JP5182744B2 - Polymer electrolyte and electrolyte membrane for fuel cell using the same - Google Patents
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Description
本発明は高分子電解質及びこれを用いた燃料電池用電解質膜に関するものである。 The present invention relates to a polymer electrolyte and an electrolyte membrane for a fuel cell using the same.
プロトン伝導性官能基を含有する高分子電解質は、燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学素子の原料として使用されている。これらの電気化学素子の中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性官能基を含有する高分子電解質を使用する固体高分子型燃料電池は、低温における作動や小型軽量化が可能であることから、自動車などの移動体、家庭用コジェネレーションシステム、民間用小型携帯機器等への適用が検討されている。特にメタノールを直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：以下、本明細書において、適宜ＤＭＦＣと略称する。）は、構造が単純で、燃料供給やメンテナンスを容易に行うことができ、さらに、エネルギー密度が高いといった特徴を有することから、リチウムイオン二次電池を代替するものとして、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。 Polymer electrolytes containing proton conductive functional groups are used as raw materials for electrochemical devices such as fuel cells, humidity sensors, gas sensors, and electrochromic display devices. Among these electrochemical elements, fuel cells are expected as one of the pillars of new energy technology. Solid polymer fuel cells that use polymer electrolytes that contain proton-conducting functional groups can operate at low temperatures and can be reduced in size and weight, so mobiles such as automobiles, household cogeneration systems, and civilian use Application to small portable devices is under consideration. In particular, a direct methanol fuel cell (Direct Methanol Fuel Cell: hereinafter abbreviated as DMFC as appropriate in this specification) that uses methanol directly as a fuel has a simple structure and facilitates fuel supply and maintenance. In addition, since it has a feature of high energy density, it is expected to be applied to a small portable device for private use such as a mobile phone or a notebook personal computer as an alternative to a lithium ion secondary battery.
従来、プロトン伝導性官能基を含有する高分子電解質としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、フッ素系高分子電解質であるため、使用原料のコストが高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。さらに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂はメタノールに可溶性であることに加え、メタノール水溶液に対して膨潤しやすいことから、常にメタノール雰囲気下にさらされるＤＭＦＣの電解質膜に使用した場合、メタノール透過量が多くなり、発電特性の低下要因となる。それゆえ、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、直接メタノール型燃料電池用の電解質膜としては不適である。 Conventionally, perfluorocarbon sulfonic acid resins represented by Nafion (registered trademark) have been widely studied as polymer electrolytes containing proton conductive functional groups. Perfluorocarbon sulfonic acid resin has high proton conductivity and is said to be excellent in chemical stability such as acid resistance and oxidation resistance. However, since the perfluorocarbon sulfonic acid resin is a fluorine-based polymer electrolyte, the cost of raw materials used is high, and a complicated manufacturing process is required, so that it is very expensive. Furthermore, in addition to being soluble in methanol, perfluorocarbon sulfonic acid resin easily swells in aqueous methanol solution, so when used in DMFC electrolyte membranes that are always exposed to methanol atmosphere, the amount of methanol permeation increases. As a result, power generation characteristics are reduced. Therefore, perfluorocarbon sulfonic acid resin is not suitable as an electrolyte membrane for direct methanol fuel cells.
かかる観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代わる高分子電解質を用いた燃料電池用電解質膜が検討され種々提案されている。例えば、特許文献１には、スルホン酸基を含有するポリイミドを用いた燃料電池用電解質膜が提案されている。また、特許文献２には、３価のイミド単位で分枝化されたスルホン酸化ポリイミド樹脂が開示されている。
しかしながら、前記特許文献１、２に開示されている高分子電解質を用いた燃料電池用電解質膜はいずれも未だ直接メタノール型燃料電池に用いる場合に十分であるとはいえない。 However, none of the electrolyte membranes for fuel cells using the polymer electrolyte disclosed in Patent Documents 1 and 2 are sufficient for direct methanol fuel cells.
すなわち、前記特許文献１に開示されている燃料電池用電解質膜では、プロトン伝導性を向上させるためにイオン交換容量を高くすると、含水率が多くなったり、メタノール透過量が多くなったり、水溶液やメタノールに可溶となる場合がある。また、前記特許文献２に開示されている膜は水の保持力に優れた構造となることで、プロトン伝導性の向上を図るものであるが、同時に膜の膨潤やメタノール透過量の上昇が起こり、ＤＭＦＣの材料としては必ずしも好適なものではない。 That is, in the fuel cell electrolyte membrane disclosed in Patent Document 1, when the ion exchange capacity is increased to improve proton conductivity, the water content increases, the methanol permeation amount increases, the aqueous solution, May become soluble in methanol. In addition, the membrane disclosed in Patent Document 2 has a structure with excellent water retention, thereby improving proton conductivity. At the same time, the membrane swells and the methanol permeation increases. The material for DMFC is not necessarily suitable.
本発明は前記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池に使用可能な高分子電解質として、優れたプロトン伝導性を有するとともに、含水率に伴って増大する膨潤の抑制、電解質膜とした場合のメタノール遮断性に優れた高分子電解質およびこれを用いた燃料電池用電解質膜を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is a polymer electrolyte that can be used in a solid polymer fuel cell or a direct methanol fuel cell, and has excellent proton conductivity and water content. It is an object of the present invention to provide a polymer electrolyte having excellent methanol barrier properties when it is used as an electrolyte membrane, and suppression of swelling that increases with this, and an electrolyte membrane for a fuel cell using the same.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表されるプロトン伝導性官能基を有する構造単位と、下記一般式（２）で表されるプロトン伝導性官能基を有さない構造単位と、を含有する共重合体を含む高分子電解質を、燃料電池用電解質膜に用いたところ、優れたプロトン伝導性と低いメタノール透過性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have expressed a structural unit having a proton conductive functional group represented by the following general formula (1) and the following general formula (2). When a polymer electrolyte containing a copolymer containing a structural unit having no proton-conducting functional group is used for an electrolyte membrane for a fuel cell, it exhibits excellent proton conductivity and low methanol permeability. The headline and the present invention have been completed.
すなわち、本発明にかかる高分子電解質は、前記課題を解決するために、下記一般式（１） That is, the polymer electrolyte according to the present invention has the following general formula (1) in order to solve the above problems.
（一般式（１）中、Ａｒ１は芳香族環を含む４価の有機基を示し、Ａｒ２は芳香族環を含む炭素数６〜２５の２価の有機基を示し、Ａｒ２は−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン伝導性官能基を含み、ｍは１以上の整数を示す。）で表される構造単位（Ａ）と、下記一般式（２） (In General Formula (1), Ar 1 represents a tetravalent organic group containing an aromatic ring, Ar 2 represents a C 6-25 divalent organic group containing an aromatic ring, and Ar 2 represents − A structural unit (A) represented by at least one proton conductive functional group selected from the group consisting of SO 3 H, —COOH and —PO 3 H 2, wherein m represents an integer of 1 or more. And the following general formula (2)
（一般式（２）中、Ａｒ３は芳香族環を含む４価の有機基を示し、Ａｒ４は、下記一般式（３） (In the general formula (2), Ar 3 represents a tetravalent organic group containing an aromatic ring, and Ar 4 represents the following general formula (3)
（一般式（３）中、Ｙは独立して直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｚは直接結合、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し、ｘは１〜５の整数を示す。）で表される構造、及び／又は、下記一般式（４） (In General Formula (3), Y independently represents a direct bond, —O—, —S—, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, Z represents a direct bond, —NH—, —N (CH 3 ) -, - N (C 6 H 5) -, - O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - CO- or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R represents a hydrogen atom, An aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and x is an integer of 1 to 5 And / or the following general formula (4)
（一般式（４）中、Ｗは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基又は−Ｎ（Ｑ）−を示し、Ｑは独立して水素原子、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロフェニル基、アルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基又はアセトフェニル基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し、ｘは１〜５の整数を示す。）で表される構造を含む２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表される構造単位であって、プロトン伝導性官能基を有さない構造単位（Ｂ）と、を含有する共重合体を含むことを特徴としている。 (In General Formula (4), W represents a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or —N (Q) —. Q is independently a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, nitrophenyl group, alkoxyphenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, cyanophenyl group or R represents hydrogen atom, aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, phenoxy group, nitro group, cyano group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, chlorine atom, bromine atom or iodine atom And x represents an integer of 1 to 5.) represents a divalent organic group having a structure represented by the following formula, and n represents an integer of 1 or more. And a copolymer containing a structural unit (B) having no proton conductive functional group.
前記の構成によれば、優れたプロトン伝導性を有するとともに、含水率に伴って増大する膨潤の抑制、電解質膜とした場合のメタノール遮断性に優れた高分子電解質を達成することができるという効果を奏する。 According to the above-described configuration, the polymer electrolyte has excellent proton conductivity, suppression of swelling that increases with moisture content, and the ability to achieve a polymer electrolyte that has excellent methanol barrier properties when used as an electrolyte membrane. Play.
本発明にかかる高分子電解質では、前記共重合体は、ｍが２以上の整数である構造単位（Ａ）、及び／又は、ｎが２以上の整数である構造単位（Ｂ）を、１個以上含有する共重合体であることが好ましい。 In the polymer electrolyte according to the present invention, the copolymer includes one structural unit (A) in which m is an integer of 2 or more and / or one structural unit (B) in which n is an integer of 2 or more. It is preferable that it is a copolymer containing above.
かかる構成によれば、さらに、プロトン伝導性やメタノール遮断性を向上させることができるというさらなる効果を奏する。 According to such a configuration, there is a further effect that proton conductivity and methanol blocking property can be further improved.
本発明にかかる高分子電解質では、前記共重合体に含まれる構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計量に対する、構造単位（Ａ）の割合が５０モル％以上９９モル％未満であり、構造単位（Ｂ）の割合が１モル％以上５０モル％未満であることがより好ましく、構造単位（Ａ）の割合が７５モル％以上９５モル％未満、構造単位（Ｂ）の割合が５モル％以上２５モル％未満であることがさらに好ましい。 In the polymer electrolyte according to the present invention, the ratio of the structural unit (A) to the total amount of the structural unit (A) and the structural unit (B) contained in the copolymer is 50 mol% or more and less than 99 mol%. More preferably, the proportion of the structural unit (B) is 1 mol% or more and less than 50 mol%, the proportion of the structural unit (A) is 75 mol% or more and less than 95 mol%, and the proportion of the structural unit (B) is More preferably, it is 5 mol% or more and less than 25 mol%.
かかる構成によれば、所望のプロトン伝導性を発現させることができるとともに、水やメタノールに対して膨潤しにくく、メタノール遮断性やハンドリング性にすぐれた高分子電解質を得ることができるというさらなる効果を奏する。 According to such a configuration, the desired proton conductivity can be expressed, and a further effect that it is difficult to swell against water and methanol, and a polymer electrolyte excellent in methanol blocking property and handling property can be obtained. Play.
本発明にかかる高分子電解質では、前記一般式（４）で表される構造が、下記式（５） In the polymer electrolyte according to the present invention, the structure represented by the general formula (4) has the following formula (5).
で表される構造であることがより好ましい。 It is more preferable that the structure is represented by
本発明にかかる高分子電解質では、構造単位（Ａ）が、下記式（６） In the polymer electrolyte according to the present invention, the structural unit (A) is represented by the following formula (6).
（式（６）中、ｍは１以上の整数を示す。）で表される構造単位であることがより好ましい。 (In formula (6), m is an integer of 1 or more.) A structural unit represented by
本発明にかかる高分子電解質では、構造単位（Ｂ）が、下記式（７） In the polymer electrolyte according to the present invention, the structural unit (B) is represented by the following formula (7).
（式（７）中、ｎは１以上の整数を示す。）で表される構造単位であることがより好ましい。 (In formula (7), n is an integer of 1 or more) is more preferable.
本発明にかかる燃料電池用電解質膜は、前記課題を解決するために、前記高分子電解質を含むことを特徴としている。 The electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention is characterized by including the polymer electrolyte in order to solve the above-mentioned problems.
本発明にかかる高分子電解質は、以上のように、前記一般式（１）で表されるプロトン伝導性官能基を有する構造単位（Ａ）と、前記一般式（２）で表されるプロトン伝導性官能基を有さない構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体を含む構成を備えているので、優れたプロトン伝導性を有するとともに、含水率に伴って増大する膨潤の抑制、電解質膜とした場合のメタノール遮断性に優れた高分子電解質を達成することができるという効果を奏する。 As described above, the polymer electrolyte according to the present invention includes the structural unit (A) having a proton conductive functional group represented by the general formula (1) and the proton conductivity represented by the general formula (2). Since it has a structure including a copolymer containing a structural unit (B) having no functional functional group, it has excellent proton conductivity and suppresses swelling that increases with moisture content, an electrolyte membrane In this case, it is possible to achieve a polymer electrolyte excellent in methanol barrier property.
以下、本発明の高分子電解質及びこれを用いた燃料電池用電解質膜について、（Ｉ）高分子電解質、（ＩＩ）高分子電解質の製造方法、（ＩＩＩ）燃料電池用電解質膜の順に具体的に説明する。 Hereinafter, the polymer electrolyte of the present invention and the fuel membrane electrolyte membrane using the polymer electrolyte will be specifically described in the order of (I) polymer electrolyte, (II) polymer electrolyte production method, and (III) fuel cell electrolyte membrane. explain.
（Ｉ）高分子電解質
本発明にかかる高分子電解質は、下記一般式（１）で表されるプロトン伝導性官能基を有する構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるプロトン伝導性官能基を有さない構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体を含む高分子電解質である。
(I) Polymer Electrolyte The polymer electrolyte according to the present invention includes a structural unit (A) having a proton conductive functional group represented by the following general formula (1) and a proton represented by the following general formula (2). A polymer electrolyte comprising a copolymer containing a structural unit (B) having no conductive functional group.
ここで、プロトン伝導性官能基を有する構造単位（Ａ）を表す一般式（１）中、Ａｒ１は芳香族環を含む４価の有機基であれば特に限定されるものではなく、例えば、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、およびこれらの芳香族基の２個以上が直接または連結基により連結された基から選択される炭素数６〜２５の４価の有機基であることがより好ましい。Ａｒ１としては、より具体的には、例えば、後述する芳香族テトラカルボン酸酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基を挙げることができる。なお、Ａｒ１は一般式（１）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。 Here, in the general formula (1) representing the structural unit (A) having a proton conductive functional group, Ar 1 is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group containing an aromatic ring. A monovalent aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a tetravalent group having 6 to 25 carbon atoms selected from a group in which two or more of these aromatic groups are connected directly or by a linking group More preferably, it is an organic group. More specifically, examples of Ar 1 include a residue obtained by removing two —CO—O—CO— from an aromatic tetracarboxylic dianhydride described later. Ar 1 may be the same or different for each structural unit represented by the general formula (1).
また、一般式（１）中、Ａｒ２は芳香族環を含む炭素数６〜２５の２価の有機基であって、プロトン伝導性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、芳香族環を含む炭素数６〜２５の２価の有機基は、例えば、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、およびこれらの芳香族基の２個以上が直接または連結基により連結された基から選択される炭素数６〜２５の２価の有機基であることがより好ましい。 In the general formula (1), Ar 2 is a divalent organic group having 6 to 25 carbon atoms including an aromatic ring and is not particularly limited as long as it has a proton conductive functional group. . Here, the C6-C25 divalent organic group containing an aromatic ring is, for example, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, or two or more of these aromatic groups Is more preferably a divalent organic group having 6 to 25 carbon atoms selected from a group linked directly or by a linking group.
また、前記プロトン伝導性官能基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン伝導性官能基であることが好ましい。すなわち、Ａｒ２は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−ＰＯ３Ｈ２から選択される１種類のプロトン伝導性官能基を１又は複数含んでいてもよいし、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−ＰＯ３Ｈ２から選択されるプロトン伝導性官能基の２種類以上を、それぞれ１個以上組み合わせて含んでいてもよい。 The proton conductive functional group is preferably at least one proton conductive functional group selected from the group consisting of —SO 3 H, —COOH, and —PO 3 H 2 . That is, Ar 2 may contain one or more proton-conducting functional groups selected from —SO 3 H, —COOH and —PO 3 H 2, or —SO 3 H, —COOH and Two or more proton conductive functional groups selected from —PO 3 H 2 may be included in combination of one or more.
中でも、モノマーの入手の容易さや得られる高分子電解質のプロトン伝導性の観点から前記プロトン伝導性官能基は、−ＳＯ３Ｈを含むことがより好ましい。 Among these, the proton-conducting functional group easiness and the viewpoint of proton conductivity of the polymer electrolyte obtained monomer to obtain more preferably contains a -SO 3 H.
また、Ａｒ２に含まれるこれらのプロトン伝導性官能基の数は特に限定されるものではないが、例えば１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。 The number of these proton conductive functional groups contained in Ar 2 is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, for example, and more preferably 1 to 2.
Ａｒ２としては、上述した有機基であれば特に限定されるものではないが、より具体的には、例えば、下記化学式群（８）、（９） Ar 2 is not particularly limited as long as it is an organic group described above. More specifically, for example, the following chemical formula groups (8) and (9)
（化学式群（９）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１以上の整数であればよいが、１〜１０の整数であることがより好ましく、１〜４の整数であることがさらに好ましい。）に示される有機基をより好適に用いることができる。 (In chemical formula group (9), p and q may be each independently an integer of 1 or more, more preferably an integer of 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 4. ) Can be more suitably used.
なお、Ａｒ２は一般式（１）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。 Ar 2 may be the same or different for each structural unit represented by the general formula (1).
また、一般式（１）中、ｍは１以上の整数であれば特に限定されるものではないが、１〜２０００であることが好ましく、２〜１０００であることがより好ましく、１０〜１０００であることがさらに好ましい。 In general formula (1), m is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, but is preferably 1 to 2000, more preferably 2 to 1000, and 10 to 1000. More preferably it is.
プロトン伝導性官能基を有する構造単位（Ａ）としては上述したＡｒ１、Ａｒ２を有するものが好適であるが、とりわけ、下記式（６） As the structural unit (A) having a proton-conducting functional group, those having Ar 1 and Ar 2 described above are suitable, and in particular, the following formula (6)
で表される構造を有する構造単位であることが、重合の進みやすさ、モノマーの工業的入手の容易さ、得られる高分子電解質の特性の観点から、特に好ましい。なお、式（６）中、ｍは１以上の整数であれば特に限定されるものではないが、１〜２０００であることが好ましく、２〜１０００であることがより好ましい。 Is particularly preferable from the viewpoints of ease of polymerization, industrial availability of monomers, and characteristics of the obtained polymer electrolyte. In formula (6), m is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, but is preferably 1 to 2000, and more preferably 2 to 1000.
プロトン伝導性官能基を有さない構造単位（Ｂ）を表す一般式（２）中、Ａｒ３は芳香族環を含む４価の有機基であれば特に限定されるものではなく、前記Ａｒ１について例示した有機基と同様の有機基を挙げることができる。また、本発明で用いられる共重合体において、Ａｒ３はＡｒ１と同じであってもよいし異なっていてもよい。また、Ａｒ３は一般式（２）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In the general formula (2) representing the structural unit having no proton-conductive functional group (B), Ar 3 is not particularly limited so long as it is a tetravalent organic group containing an aromatic ring, wherein Ar 1 The organic group similar to the organic group illustrated about can be mentioned. In the copolymer used in the present invention, Ar 3 may be the same as or different from Ar 1 . Ar 3 may be the same or different for each structural unit represented by the general formula (2).
また、一般式（２）中、Ａｒ４は、下記一般式（３）で表される構造および／または一般式（４）で表される構造を含む２価の有機基を示す。 In the general formula (2), Ar 4 represents a divalent organic group including a structure represented by the following general formula (3) and / or a structure represented by the general formula (4).
一般式（３）中、Ｙは独立して、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。なお炭素数１〜６のアルキレン基とは、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基である。Ｚは直接結合、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。また、Ｒは水素原子、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。ここで、炭素数１〜６の脂肪族基とは、炭素数１〜６の直鎖状又は枝分かれ状の炭化水素基であればよく、飽和であってもよいし、不飽和であってもよく、含まれる二重結合や三重結合の数や位置も特に限定されるものではない。かかる炭化水素基としては、例えば、アルケニル基、アルキル基、アルキニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アルカジイニル基、アルカトリイニル基等を挙げることができる。また、前記炭素数１〜６のアルコキシ基は、直鎖状であっても枝分かれ状であってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、一般式（３）中、ｘは１〜５の整数であればよい。なおＲは１種類の置換基に限定されるものではなく、２種類以上の置換基であってもよい。 In General Formula (3), Y independently represents a direct bond, —O—, —S—, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. The C1-C6 alkylene group is specifically a methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group or hexamethylene group. Z is a direct bond, —NH—, —N (CH 3 ) —, —N (C 6 H 5 ) —, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, or carbon. The alkylene group of number 1-6 is shown. R represents a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Here, the aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and may be saturated or unsaturated. In many cases, the number and position of double bonds and triple bonds contained are not particularly limited. Examples of such hydrocarbon groups include alkenyl groups, alkyl groups, alkynyl groups, alkadienyl groups, alkatrienyl groups, alkadiynyl groups, alkatriinyl groups, and the like. The alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched. For example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec -Butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group and the like can be mentioned. Moreover, in general formula (3), x should just be an integer of 1-5. R is not limited to one type of substituent, and may be two or more types of substituents.
また、一般式（４）中、Ｗは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基又は−Ｎ（Ｑ）−を示す。ここで、−Ｎ（Ｑ）−及び一般式（４）中のＱは、独立して、水素原子、炭素１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロフェニル基、アルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基又はアセトフェニル基を示す。また、Ｒは水素原子、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。ここで、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６の脂肪族基、炭素数１〜６のアルコキシ基については、一般式（３）の場合と同様である。また、一般式（４）中、ｘは１〜５の整数を表す。 In general formula (4), W represents a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or —N (Q) —. Indicates. Here, -N (Q)-and Q in the general formula (4) are independently a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a nitrophenyl group, an alkoxyphenyl group, or a fluorophenyl group. Chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, cyanophenyl group or acetophenyl group. R represents a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Here, about a C1-C6 alkylene group, a C1-C6 aliphatic group, and a C1-C6 alkoxy group, it is the same as that of the case of General formula (3). Moreover, in general formula (4), x represents the integer of 1-5.
前記一般式（３）で表される構造としては、上述した構造であれば特に限定されるものではないが、より具体的には、例えば、下記化学式群（１０） The structure represented by the general formula (3) is not particularly limited as long as it is the structure described above. More specifically, for example, the following chemical formula group (10)
に示される構造をより好適に用いることができる。 Can be used more suitably.
また、前記一般式（４）で表される構造としては、上述した構造であれば特に限定されるものではないが、より具体的には、例えば、下記化学式群（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５） Further, the structure represented by the general formula (4) is not particularly limited as long as it is the structure described above. More specifically, for example, the following chemical formula groups (11), (12), (13), (14), (15)
に示される構造をより好適に用いることができる。 Can be used more suitably.
中でも、モノマーの反応性や得られる高分子電解質の物性、工業的入手の容易さ等の観点から、前記式一般式（４）で表される構造としては、下記化学式（５） Among these, from the viewpoints of monomer reactivity, physical properties of the resulting polymer electrolyte, industrial availability, etc., the structure represented by the general formula (4) is represented by the following chemical formula (5).
であることが特に好ましい。 It is particularly preferred that
Ａｒ４は、前記一般式（３）で表される構造および／または一般式（４）で表される構造を含む２価の有機基であれば特に限定されるものではないが、一般式（３）で表される構造または一般式（４）で表される構造からなる２価の有機基であることがより好ましい。 Ar 4 is not particularly limited as long as it is a divalent organic group including the structure represented by the general formula (3) and / or the structure represented by the general formula (4). A divalent organic group having a structure represented by 3) or a structure represented by the general formula (4) is more preferable.
なお、Ａｒ４は一般式（２）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。 Ar 4 may be the same or different for each structural unit represented by the general formula (2).
また、一般式（２）中、ｎは１以上の整数であれば特に限定されるものではないが、１〜２０００であることが好ましく、２〜１０００であることがより好ましく、１０〜１０００であることがさらに好ましい。 Moreover, in general formula (2), if n is an integer greater than or equal to 1, it will not specifically limit, However, It is preferable that it is 1-2000, It is more preferable that it is 2-1000, 10-1000 More preferably it is.
プロトン伝導性官能基を有さない構造単位（Ｂ）としては上述したＡｒ３、Ａｒ４を有するものが好適であるが、とりわけ、下記式（７） As the structural unit (B) having no proton-conducting functional group, those having Ar 3 and Ar 4 described above are suitable, and in particular, the following formula (7)
で表される構造を有する構造単位であることが、重合の進みやすさ、モノマーの工業的入手の容易さ、得られる高分子電解質の特性の観点から、特に好ましい。なお、式（７）中、ｎは１以上の整数であれば特に限定されるものではないが、１〜２０００であることが好ましく、２〜１０００であることがより好ましい。 Is particularly preferable from the viewpoints of ease of polymerization, industrial availability of monomers, and characteristics of the obtained polymer electrolyte. In formula (7), n is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, but is preferably 1 to 2000, and more preferably 2 to 1000.
本発明の高分子電解質における、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体は、所望の効果を損なわない限り、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいが、構造単位（Ａ）からなるブロック、及び／又は、構造単位（Ｂ）からなるブロックを、１個以上含有するブロック共重合体であることがより好ましい。換言すれば、ｍが２以上の整数である構造単位（Ａ）、及び／又は、ｎが２以上の整数である構造単位（Ｂ）を、１個以上含有する共重合体であることが好ましい。これにより、得られる高分子電解質の高次構造を制御でき、ランダム共重合体と同じ共重合比であっても、プロトン伝導性やメタノール遮断性を向上させることができるため、好ましい。 In the polymer electrolyte of the present invention, the copolymer containing the structural unit (A) and the structural unit (B) may be a random copolymer or a block as long as the desired effect is not impaired. Although it may be a copolymer, it is more preferably a block copolymer containing at least one block composed of the structural unit (A) and / or one block composed of the structural unit (B). In other words, it is preferably a copolymer containing at least one structural unit (A) in which m is an integer of 2 or more and / or structural unit (B) in which n is an integer of 2 or more. . Thereby, the higher order structure of the obtained polymer electrolyte can be controlled, and even if the copolymerization ratio is the same as that of the random copolymer, proton conductivity and methanol blocking property can be improved, which is preferable.
また、本発明の高分子電解質における、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体は、当該共重合体に含まれる構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計量（共重合体に含まれる全ての構造単位（Ａ）のｍと全ての構造単位（Ｂ）のｎとの合計）に対する、構造単位（Ａ）の割合が５０モル％以上９９モル％未満であり、構造単位（Ｂ）の割合が１モル％以上５０モル％未満であることが好ましい。 In the polymer electrolyte of the present invention, the copolymer containing the structural unit (A) and the structural unit (B) is composed of the structural unit (A) and the structural unit (B) contained in the copolymer. The ratio of the structural unit (A) to the total amount (the total of m of all the structural units (A) and n of all the structural units (B) contained in the copolymer) is 50 mol% or more and 99 mol It is preferable that the proportion of the structural unit (B) is 1 mol% or more and less than 50 mol%.
プロトン伝導性官能基を有さない構造単位（Ｂ）の割合が５０モル％未満であることにより、高分子電解質中のプロトン酸の含有量が少なくなりすぎず、所望のプロトン伝導性を発現させることができる。一方、プロトン伝導性官能基を有する構造単位（Ａ）が９９モル％未満であることにより、実質的にホモポリマーとならず、水やメタノールに対して膨潤しにくく、メタノール遮断性やハンドリング性にすぐれた高分子電解質を得ることができる。 When the proportion of the structural unit (B) having no proton-conducting functional group is less than 50 mol%, the content of protonic acid in the polymer electrolyte is not decreased too much, and desired proton conductivity is expressed. be able to. On the other hand, when the structural unit (A) having a proton conductive functional group is less than 99 mol%, it does not substantially become a homopolymer, hardly swells with respect to water or methanol, and has a methanol blocking property and handling property. An excellent polymer electrolyte can be obtained.
さらに、前記共重合体に含まれる構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計量に対する、構造単位（Ａ）の割合は７５モル％以上９５モル％未満、構造単位（Ｂ）の割合は５モル％以上２５モル％未満であることがより好ましい。かかる範囲とすることで、構造単位（Ａ）のみで構成されるホモポリマーよりもプロトン酸密度が低くなるにもかかわらず、さらに高いプロトン伝導性を発現したり、メタノール遮断性が向上したりするなど、電解質としてのさらなる特性向上が期待できる。 Furthermore, the ratio of the structural unit (A) to the total amount of the structural unit (A) and the structural unit (B) contained in the copolymer is 75 mol% or more and less than 95 mol%, and the ratio of the structural unit (B). Is more preferably 5 mol% or more and less than 25 mol%. By setting it as such a range, even though the proton acid density is lower than that of a homopolymer composed only of the structural unit (A), higher proton conductivity is exhibited or methanol blocking property is improved. Further improvement of properties as an electrolyte can be expected.
本発明の高分子電解質において、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とは、上述した構造を有する構造単位であれば、特に限定されるものではないが、前記構造単位（Ａ）は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物とプロトン伝導性官能基を有するジアミンとの重縮合によって得られる構造単位であり、また前記構造単位（Ｂ）は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物とプロトン伝導性官能基を有さないジアミンとの重縮合によって得られる構造単位であり得る。 In the polymer electrolyte of the present invention, the structural unit (A) and the structural unit (B) are not particularly limited as long as the structural unit has the structure described above, but the structural unit (A) Is a structural unit obtained by, for example, polycondensation of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine having a proton conductive functional group, and the structural unit (B) is, for example, an aromatic tetracarboxylic acid dian It may be a structural unit obtained by polycondensation of an anhydride and a diamine having no proton conductive functional group.
本発明に使用する前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、構造単位（Ａ）のＡｒ１および構造単位（Ｂ）のＡｒ３についてそれぞれ独立に選択でき、同一であっても異なっていてもよい。かかる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、上述した芳香族環を含む４価の有機基の酸二無水物であれば特に限定されるものではないが、より具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物またはこれらの誘導体などを挙げることができる。中でも、得られる高分子電解質の物性、耐加水分解性や工業的入手の容易さ等から、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物であることが特に好ましい。 The aromatic tetracarboxylic dianhydride used in the present invention can be independently selected for Ar 1 of the structural unit (A) and Ar 3 of the structural unit (B), and may be the same or different. . The aromatic tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic dianhydride containing an aromatic ring as described above. More specifically, for example, pyro Merit acid dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′- Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2 , 3-Dicarboxyphenyl) Terdianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride Anhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 9 , 9-bis [4- ( 3,4-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9 -Bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-phenylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -2-phenylphenyl] fluorene di Anhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -3 -Methylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-methylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- ( , 3-Dicarboxyphenoxy) -2-methylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9- Bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-ethylphenyl] fluorene dianhydride 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -2-ethylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3- Propylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -3-propylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3 -Dicarboxyphenoxy) -2-propylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -2-propylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [ 4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-butylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -3-butylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-butylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -2-butylphenyl Fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3 -Dicarboxyphenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-t-butylphenyl] fluorene dianhydride, Examples thereof include 9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -2-t-butylphenyl] fluorene dianhydride or derivatives thereof. Among these, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride is particularly preferable from the viewpoint of physical properties, hydrolysis resistance, industrial availability and the like of the obtained polymer electrolyte.
また、本発明に使用されるプロトン伝導性官能基を有するジアミンとしては、芳香族環を含む炭素数６〜２５の２価の有機基であって、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン伝導性官能基を含む有機基Ａｒ２に２つのアミノ基が結合したジアミンであれば特に限定されるものではないが、例えば、具体的には、前記化学式群（８）、（９）に示される有機基に２つのアミノ基が結合したジアミンを挙げることができる。 In addition, the diamine having a proton conductive functional group used in the present invention is a divalent organic group having 6 to 25 carbon atoms including an aromatic ring, and includes —SO 3 H, —COOH, and —PO 3. Although it is not particularly limited as long as it is a diamine in which two amino groups are bonded to an organic group Ar 2 containing at least one proton conductive functional group selected from the group consisting of H 2 , for example, specifically Can include diamines in which two amino groups are bonded to the organic groups represented by the chemical formula groups (8) and (9).
また、本発明に使用されるプロトン伝導性官能基を有さないジアミンとしては、前記一般式（３）で表される構造および／または一般式（４）で表される構造を含む２価の有機基Ａｒ４に２つのアミノ基が結合したジアミンであれば特に限定されるものではないが、例えば、具体的には、前記化学式群（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）に示される有機基に２つのアミノ基が結合したジアミンを挙げることができる。 Moreover, as a diamine which does not have a proton conductive functional group used for this invention, the structure represented by the said General formula (3) and / or the structure represented by General formula (4) are included. an organic group Ar 4 is not particularly limited as long as two diamines having an amino group attached thereto. for example, specifically, the formula group (10), (11), (12), (13) , (14) and (15) can be mentioned diamines in which two amino groups are bonded to the organic group.
また、本発明の高分子電解質における、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体は、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とからなる共重合体であってもよいし、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とに加えてさらに、他の構造単位を含有する共重合体であってもよい。前記共重合体が、前記構造単位（Ａ）または前記構造単位（Ｂ）以外の他の構造単位を有する場合、全構造単位中の、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）との占める割合は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。 In the polymer electrolyte of the present invention, the copolymer containing the structural unit (A) and the structural unit (B) is a copolymer composed of the structural unit (A) and the structural unit (B). It may be a coalescence or a copolymer containing another structural unit in addition to the structural unit (A) and the structural unit (B). When the copolymer has a structural unit other than the structural unit (A) or the structural unit (B), the structural unit (A) and the structural unit (B) in all the structural units The occupying ratio is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and 90 mol% or more. More preferably it is.
本発明の効果を最大限に得るためには、本発明の高分子電解質における、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体は、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とのみからなる共重合体であることが特に好ましい。 In order to obtain the effects of the present invention to the maximum extent, the copolymer containing the structural unit (A) and the structural unit (B) in the polymer electrolyte of the present invention comprises the structural unit (A) and the structure. Particularly preferred is a copolymer consisting only of the unit (B).
本発明の高分子電解質における、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体の分子量としては、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定する標準ポリスチレン換算の分子量として重量平均分子量が、１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜１００００００であることがより好ましく、１００００〜５０００００であることがさらに好ましい。 The molecular weight of the copolymer containing the structural unit (A) and the structural unit (B) in the polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited, but GPC (gel permeation chromatography). The weight average molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000, and even more preferably 10,000 to 500,000 as the molecular weight in terms of standard polystyrene measured in step (1).
本発明にかかる高分子電解質は、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体を含んでいればよいが、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、無機及び／又は有機の多孔質膜からなる支持基材等を挙げることができる。本発明にかかる高分子電解質が、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体以外の他の成分を含む場合、高分子電解質中に含まれる他の成分は、高分子電解質全体に対して、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。 The polymer electrolyte according to the present invention only needs to contain a copolymer containing the structural unit (A) and the structural unit (B), and further, other components within a range not impairing the effects of the present invention. May be included. Examples of such other components include a support substrate made of a crosslinking agent, an antioxidant, an inorganic and / or organic porous film, and the like. When the polymer electrolyte according to the present invention contains other components other than the copolymer containing the structural unit (A) and the structural unit (B), the other component contained in the polymer electrolyte is a polymer. It is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less with respect to the entire electrolyte.
（ＩＩ）高分子電解質の製造方法
本発明にかかる高分子電解質は、前記構成を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、従来公知の芳香族ポリイミドの製造方法を好適に用いて製造することができる。すなわち、本発明にかかる高分子電解質に用いる共重合体は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、プロトン伝導性官能基を有するジアミン、プロトン伝導性官能基を有さないジアミン等を、極性溶媒中で適宜重縮合反応させることにより製造することができる。
(II) Production Method of Polymer Electrolyte The production method of the polymer electrolyte according to the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described configuration. The method can be suitably used for manufacturing. That is, the copolymer used for the polymer electrolyte according to the present invention is, for example, an aromatic tetracarboxylic dianhydride, a diamine having a proton conductive functional group, a diamine having no proton conductive functional group, It can be produced by a suitable polycondensation reaction in a solvent.
なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物、プロトン伝導性官能基を有するジアミン、プロトン伝導性官能基を有さないジアミンについては、前記（Ｉ）で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。 The aromatic tetracarboxylic dianhydride, the diamine having a proton conductive functional group, and the diamine not having a proton conductive functional group are as described in the above (I), and thus the description thereof is omitted here. To do.
例えば、アミン塩型の高分子電解質を製造する場合には、本発明にかかる高分子電解質に用いる共重合体は、極性溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物、プロトン伝導性官能基を有するジアミン、プロトン伝導性官能基を有さないジアミン、３級アミン化合物を添加し、１４０℃〜２２０℃に加熱し、０．５〜１００時間重縮合反応させることによって製造することができる。 For example, when producing an amine salt type polymer electrolyte, the copolymer used in the polymer electrolyte according to the present invention contains an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a proton conductive functional group in a polar solvent. It can be produced by adding a diamine having a diamine, a diamine having no proton conductive functional group, and a tertiary amine compound, heating to 140 ° C. to 220 ° C., and causing a polycondensation reaction for 0.5 to 100 hours.
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等を例示することができる。また必要に応じて、安息香酸、イソキノリンなどを触媒として添加してもよい。前記方法に従えば、アミン塩型の高分子電解質が得られるが、塩酸水溶液や硫酸水溶液に浸漬し、イオン交換することで、プロトン型の高分子電解質を得ることができる。 Examples of the tertiary amine compound include trimethylamine and triethylamine. Moreover, you may add a benzoic acid, an isoquinoline, etc. as a catalyst as needed. According to the above method, an amine salt type polymer electrolyte can be obtained, but a proton type polymer electrolyte can be obtained by immersing in a hydrochloric acid aqueous solution or a sulfuric acid aqueous solution and performing ion exchange.
また、前記重縮合反応では、極性溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物、プロトン伝導性官能基を有するジアミン、プロトン伝導性官能基を有さないジアミン、３級アミン化合物に、必要に応じて、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の共沸溶媒を添加し、１４０℃〜２２０℃に加熱し生成した水を共沸溶媒と共に除去しながら０．５〜１００時間重縮合反応させてもよい。 In the polycondensation reaction, an aromatic tetracarboxylic dianhydride, a diamine having a proton conductive functional group, a diamine having no proton conductive functional group, and a tertiary amine compound are necessary in a polar solvent. Accordingly, an azeotropic solvent such as toluene, xylene, benzene, chlorobenzene, or o-dichlorobenzene is added, heated to 140 ° C. to 220 ° C., and the generated water is removed together with the azeotropic solvent for 0.5 to 100 hours. A condensation reaction may be performed.
本発明の高分子電解質における、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体を、ランダム共重合体として製造する場合は、構造単位（Ａ）のＡｒ１および構造単位（Ｂ）のＡｒ３についてそれぞれ独立に選択した芳香族テトラカルボン酸二無水物と、構造単位（Ａ）のプロトン伝導性官能基を有するジアミンと、構造単位（Ｂ）のプロトン伝導性官能基を有さないジアミンとを混合し、極性溶媒中で重縮合反応させればよい。 In the polymer electrolyte of the present invention, when the copolymer containing the structural unit (A) and the structural unit (B) is produced as a random copolymer, Ar 1 of the structural unit (A) and the structure Aromatic tetracarboxylic dianhydride independently selected for Ar 3 of unit (B), diamine having proton conductive functional group of structural unit (A), and proton conductive functional group of structural unit (B) What is necessary is just to mix with the diamine which does not have and to carry out the polycondensation reaction in a polar solvent.
例えば、アミン塩型の高分子電解質を製造する場合には、本発明にかかる高分子電解質に用いるランダム共重合体は、例えば、極性溶媒中で、プロトン伝導性官能基を有するジアミン、プロトン伝導性官能基を有さないジアミン、テトラカルボン酸二無水物、３級アミン化合物を添加し、１４０℃〜２２０℃に加熱し０．５〜１００時間重縮合反応させることによって製造することができる。また、１４０℃〜２２０℃に加熱する前に、反応混合物を、０〜１００℃で、０．１〜１０時間反応させることが好ましい。これにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の重合を進めることが可能となる。 For example, in the case of producing an amine salt type polymer electrolyte, the random copolymer used in the polymer electrolyte according to the present invention is, for example, a diamine having a proton-conducting functional group or a proton-conducting agent in a polar solvent. It can be produced by adding a diamine having no functional group, a tetracarboxylic dianhydride, and a tertiary amine compound, heating to 140 ° C. to 220 ° C., and causing a polycondensation reaction for 0.5 to 100 hours. Moreover, it is preferable to make a reaction mixture react at 0-100 degreeC for 0.1 to 10 hours, before heating to 140 to 220 degreeC. Thereby, it becomes possible to advance the polymerization of the polyamic acid which is a polyimide precursor.
また、本発明の高分子電解質における、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体を、構造単位（Ａ）からなるブロック、及び、構造単位（Ｂ）からなるブロックを、それぞれ１個以上含有するブロック共重合体として製造する場合は、構造単位（Ａ）からなるブロックと、構造単位（Ｂ）からなるブロックとを別個に調整した後、これらを混合して重縮合反応させればよい。ここで、構造単位（Ａ）からなるブロックは、構造単位（Ａ）のＡｒ１について選択した芳香族テトラカルボン酸二無水物と、構造単位（Ａ）のプロトン伝導性官能基を有するジアミンと、必要に応じて３級アミン化合物とを混合して、極性溶媒中で、０〜２２０℃で、０．１〜１００時間反応させることにより調整することができる。また、構造単位（Ｂ）からなるブロックは、構造単位（Ｂ）のＡｒ３について選択した芳香族テトラカルボン酸二無水物と、構造単位（Ｂ）のプロトン伝導性官能基を有さないジアミンとを混合して、極性溶媒中で、０〜２２０℃で、０．１〜１００時間反応させることにより調整することができる。 In the polymer electrolyte of the present invention, the copolymer containing the structural unit (A) and the structural unit (B) is composed of a block composed of the structural unit (A) and a structural unit (B). In the case of producing a block copolymer containing one or more blocks, after preparing the block composed of the structural unit (A) and the block composed of the structural unit (B) separately, these are mixed. A polycondensation reaction may be performed. Here, the block composed of the structural unit (A) includes an aromatic tetracarboxylic dianhydride selected for Ar 1 of the structural unit (A), a diamine having a proton conductive functional group of the structural unit (A), and If necessary, it can be adjusted by mixing with a tertiary amine compound and reacting at 0 to 220 ° C. for 0.1 to 100 hours in a polar solvent. The block composed of the structural unit (B) is composed of an aromatic tetracarboxylic dianhydride selected for Ar 3 of the structural unit (B) and a diamine having no proton conductive functional group of the structural unit (B). And can be adjusted by reacting at 0 to 220 ° C. for 0.1 to 100 hours in a polar solvent.
また、構造単位（Ａ）からなるブロックと、構造単位（Ｂ）からなるブロックとの重縮合反応は、必要に応じて安息香酸やイソキノリンの存在下、１４０℃〜２２０℃に加熱し生成した水を共沸溶媒と共に除去しながら０．５〜１００時間で行うことができる。 In addition, the polycondensation reaction between the block composed of the structural unit (A) and the block composed of the structural unit (B) is water generated by heating to 140 ° C. to 220 ° C. in the presence of benzoic acid or isoquinoline as necessary. Can be carried out in 0.5 to 100 hours while removing together with the azeotropic solvent.
また、上記共重合体を、少なくとも構造単位（Ａ）からなるブロックを１個以上含有するブロック共重合体として製造する場合は、構造単位（Ａ）からなるブロックを例えば上記方法で別個に調製した後、構造単位（Ｂ）のＡｒ３について選択した芳香族テトラカルボン酸二無水物と構造単位（Ｂ）のプロトン伝導性官能基を有さないジアミンとを混合して重縮合反応させればよい。ここで、構造単位（Ａ）からなるブロックと、構造単位（Ｂ）のＡｒ３について選択した芳香族テトラカルボン酸二無水物と構造単位（Ｂ）のプロトン伝導性官能基を有さないジアミンとの重縮合反応は、必要に応じて安息香酸やイソキノリンの存在下、１４０℃〜２２０℃に加熱し生成した水を共沸溶媒と共に除去しながら０．５〜１００時間で行うことができる。 Further, when the copolymer is produced as a block copolymer containing at least one block composed of the structural unit (A), the block composed of the structural unit (A) is prepared separately by, for example, the above method. Thereafter, the aromatic tetracarboxylic dianhydride selected for Ar 3 of the structural unit (B) and a diamine having no proton conductive functional group of the structural unit (B) may be mixed and subjected to a polycondensation reaction. . Here, a block comprising the structural unit (A), an aromatic tetracarboxylic dianhydride selected for Ar 3 of the structural unit (B), and a diamine having no proton conductive functional group of the structural unit (B) The polycondensation reaction can be carried out in the presence of benzoic acid or isoquinoline as necessary, in a period of 0.5 to 100 hours while removing water generated by heating to 140 ° C. to 220 ° C. together with the azeotropic solvent.
また、上記共重合体を、少なくとも構造単位（Ｂ）からなるブロックを１個以上含有するブロック共重合体として製造する場合は、構造単位（Ｂ）からなるブロックを例えば上記方法で別個に調製した後、構造単位（Ａ）のＡｒ１について選択した芳香族テトラカルボン酸二無水物と構造単位（Ａ）のプロトン伝導性官能基を有するジアミンとを混合して重縮合反応させればよい。ここで、構造単位（Ｂ）からなるブロックと、構造単位（Ａ）のＡｒ１について選択した芳香族テトラカルボン酸二無水物と構造単位（Ａ）のプロトン伝導性官能基を有するジアミンとの重縮合反応は、必要に応じて安息香酸やイソキノリンの存在下、１４０℃〜２２０℃に加熱し生成した水を共沸溶媒と共に除去しながら０．５〜１００時間で行うことができる。 Further, when the copolymer is produced as a block copolymer containing at least one block composed of the structural unit (B), the block composed of the structural unit (B) is prepared separately by, for example, the above method. Thereafter, the aromatic tetracarboxylic dianhydride selected for Ar 1 of the structural unit (A) and a diamine having a proton conductive functional group of the structural unit (A) may be mixed and subjected to a polycondensation reaction. Here, a combination of a block composed of the structural unit (B), an aromatic tetracarboxylic dianhydride selected for Ar 1 of the structural unit (A), and a diamine having a proton conductive functional group of the structural unit (A). The condensation reaction can be carried out in the presence of benzoic acid or isoquinoline as necessary for 0.5 to 100 hours while removing the water produced by heating to 140 ° C. to 220 ° C. together with the azeotropic solvent.
なお、ジアミン由来のアミノ基に対する酸二無水物の酸二無水物基のモル比は、０．９５〜１．０５の範囲に設定するのが好ましい。ジアミン由来のアミノ基に対する酸二無水物の酸二無水物基のモル比を前記範囲とすることにより、分子量が充分に上がり、得られる高分子電解質は機械的強度に優れ、自己支持性のある膜状物を得ることができる。 In addition, it is preferable to set the molar ratio of the acid dianhydride group of the acid dianhydride to the amino group derived from diamine in the range of 0.95 to 1.05. By setting the molar ratio of the acid dianhydride group of the acid dianhydride to the amino group derived from diamine within the above range, the molecular weight is sufficiently increased, and the resulting polymer electrolyte has excellent mechanical strength and is self-supporting. A film-like material can be obtained.
前記極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、高沸点、高極性のものがより好ましく、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等を好適に用いることができ、これらは単独で、或いは、２種類以上を混合して使用することができる。 Although it does not specifically limit as said polar solvent, A high boiling point and a highly polar thing are more preferable, for example, phenol, m-cresol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, dimethylformamide, dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone and the like can be preferably used, and these can be used alone or in admixture of two or more.
本発明にかかる高分子電解質は、前記製造方法によって得られた共重合体を含むものであり、かかる共重合体を高分子電解質として用いてもよいし、得られた共重合体に前記（Ｉ）で説明した他の成分を添加して高分子電解質としてもよい。 The polymer electrolyte according to the present invention includes a copolymer obtained by the above production method, and such a copolymer may be used as a polymer electrolyte. The other components described in (1) may be added to form a polymer electrolyte.
（ＩＩＩ）燃料電池用電解質膜
本発明の高分子電解質は、前記構成により、優れたプロトン伝導性を有するとともに、含水率に伴って増大する膨潤の抑制、電解質膜とした場合のメタノール遮断性に優れた高分子電解質を達成することができる。したがって、本発明には、かかる高分子電解質を含む燃料電池用電解質膜も含まれる。
(III) Fuel Cell Electrolyte Membrane The polymer electrolyte of the present invention has excellent proton conductivity, suppression of swelling that increases with water content, and methanol barrier properties when used as an electrolyte membrane. An excellent polymer electrolyte can be achieved. Therefore, the present invention includes an electrolyte membrane for a fuel cell containing such a polymer electrolyte.
本発明の燃料電池用電解質膜は、上述した本発明の高分子電解質を膜形状（フィルム形状）に加工したものである。製膜方法は、高分子化合物の公知の方法を用いて容易に行うことができる。例えば、上述した方法で得られた高分子電解質を溶媒に溶解させた高分子電解質溶液を調製し、基材上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコータ等により基材上に溶液を塗布する方法、スピンコート法、などを例示することができる。 The electrolyte membrane for fuel cells of the present invention is obtained by processing the above-described polymer electrolyte of the present invention into a membrane shape (film shape). The film forming method can be easily performed using a known method for polymer compounds. For example, a polymer electrolyte solution obtained by dissolving the polymer electrolyte obtained in the above-described method in a solvent is prepared, and a cast method in which the polymer electrolyte is cast on a substrate, a method of applying the solution on the substrate by a die coater, a comma coater, etc. Examples thereof include a spin coat method.
燃料電池用電解質膜の膜厚は、機械的強度やハンドリング性、燃料や酸化剤の遮断性、膜抵抗を勘案し、適宜設定すればよい。燃料電池用電解質膜の膜厚は具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。燃料電池用電解質膜の膜厚が５μｍ以上であることにより、十分な機械的強度を得ることができ、ハンドリング性に優れ、燃料や酸化剤の透過量が多くなりすぎるということもないため、好ましい。また、燃料電池用電解質膜の膜厚が２００μｍ以下であることにより、膜抵抗が十分小さく、電解質膜として所望の性能を発現することができる。 The thickness of the fuel cell electrolyte membrane may be set as appropriate in consideration of mechanical strength and handling properties, fuel and oxidant blocking properties, and membrane resistance. Specifically, the thickness of the fuel cell electrolyte membrane is preferably 5 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm. A fuel cell electrolyte membrane having a thickness of 5 μm or more is preferable because sufficient mechanical strength can be obtained, handling properties are excellent, and the amount of permeation of fuel and oxidant is not excessive. . Further, when the thickness of the fuel cell electrolyte membrane is 200 μm or less, the membrane resistance is sufficiently small, and desired performance as an electrolyte membrane can be exhibited.
さらに、本発明の高分子電解質は、燃料電池用触媒層に用いられる電解質バインダーとしても好適に用いることができる。また、燃料電池用電解質膜および／または燃料電池用触媒層の電解質バインダーとして、燃料電池用の膜電極接合体にも使用可能である。 Furthermore, the polymer electrolyte of the present invention can also be suitably used as an electrolyte binder used for a fuel cell catalyst layer. Further, it can also be used in a fuel cell membrane electrode assembly as an electrolyte binder for a fuel cell electrolyte membrane and / or a fuel cell catalyst layer.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by an Example.
なお、実施例および比較例におけるイオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール遮断性、及び、含水率の測定方法は次の通りである。 In addition, the measuring methods of the ion exchange capacity, proton conductivity, methanol blocking property, and moisture content in the examples and comparative examples are as follows.
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。その後、塩化ナトリウム飽和水溶液を２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
<Measurement method of ion exchange capacity>
The polymer electrolyte membrane was immersed in a saturated aqueous sodium chloride solution at 25 ° C., and subjected to an ion exchange reaction in a water bath at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, the saturated aqueous sodium chloride solution was cooled to 25 ° C., and then the membrane was thoroughly washed with ion-exchanged water, and all the saturated aqueous sodium chloride solution and the washing water were recovered. To this recovered solution, a phenolphthalein solution was added as an indicator, and neutralization titration was performed with a 0.01N sodium hydroxide aqueous solution to calculate the ion exchange capacity.
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。高分子電解質膜の両面に１０ｍｍφの電極を設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印加電圧：０．５Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。
<Measurement method of proton conductivity>
The polymer electrolyte membrane stored in the ion exchange water was taken out, and the water on the surface of the polymer electrolyte membrane was wiped off with a filter paper. Electrodes of 10 mmφ were installed on both sides of the polymer electrolyte membrane. The membrane resistance at 23 ° C. was measured by an alternating current impedance method (frequency: 42 Hz to 5 MHz, applied voltage: 0.5 V, Hioki LCR meter 3531Z HITESTER), and proton conductivity was calculated.
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ-５ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１）で透過したメタノール量（メタノール透過量）を定量した。この定量結果から、下記の数式１にしたがってメタノール透過速度、すなわち、メタノール透過係数を算出した。
メタノール透過係数(μmol/(cm・日)＝
メタノール透過量(μmol)×膜厚(cm)／(膜面積(cm２)×透過時間(日)) 数式１
＜含水率の測定方法＞
得られた高分子電解質膜を１００℃で３時間乾燥し、重量を測定した（乾燥重量）。この乾燥した高分子電解質膜をイオン交換水に２時間浸漬し、表面付着水をふき取り、重量を測定した（含水重量）。以下の数式２に従って含水率を算出した。
含水率(％)＝（含水重量(mg)−乾燥重量(mg)）×１００／乾燥重量(mg) 数式２
〔実施例１〕
２，２’−ベンジジンスルホン酸（ＢＤＳＡ）１．８ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）４．３ｍｍｏｌをｍ−クレゾール６ｍＬに添加し、ＢＤＳＡをトリエチルアミン塩（ＢＤＳＡ−Ｅｔ３Ｎ）へと中和した。次いで、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）２．０ｍｍｏｌ、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（以下、トリアジンジアミン、と略記する。）０．２ｍｍｏｌ、安息香酸２．８ｍｍｏｌを加え、８０℃で４時間攪拌した。次いで、１８０℃に温度を上げて更に２０時間攪拌した後、室温まで冷却した。
<Measurement method of methanol barrier properties>
In a 25 ° C. environment, ion exchange water and a 64% by weight aqueous methanol solution were isolated with a polymer electrolyte membrane using a membrane permeation experiment apparatus (KH-5PS) manufactured by Beadrex. A solution containing methanol that had permeated to the ion-exchanged water after a predetermined time (2 hours) had been collected, and the amount of methanol permeated by a gas chromatograph (Gas Chromatography GC-201, manufactured by Shimadzu Corporation) was quantified. From this quantitative result, the methanol permeation rate, that is, the methanol permeation coefficient was calculated according to the following formula 1.
Methanol permeability coefficient (μmol / (cm · day) =
Methanol permeation amount (μmol) × film thickness (cm) / (membrane area (cm 2 ) × permeation time (day)) Formula 1
<Method for measuring moisture content>
The obtained polymer electrolyte membrane was dried at 100 ° C. for 3 hours, and the weight was measured (dry weight). This dried polymer electrolyte membrane was immersed in ion-exchanged water for 2 hours, the surface adhering water was wiped off, and the weight was measured (wet weight). The water content was calculated according to the following formula 2.
Moisture content (%) = (moisture content weight (mg) −dry weight (mg)) × 100 / dry weight (mg)
[Example 1]
1.8 mmol of 2,2′-benzidinesulfonic acid (BDSA) and 4.3 mmol of triethylamine (TEA) were added to 6 mL of m-cresol, and BDSA was neutralized to a triethylamine salt (BDSA-Et 3 N). Then, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTDA) 2.0 mmol, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-anilino-1,3,5-triazine (hereinafter referred to as triazine) Abbreviated as diamine.) 0.2 mmol and 2.8 mmol of benzoic acid were added and stirred at 80 ° C. for 4 hours. Next, the temperature was raised to 180 ° C. and the mixture was further stirred for 20 hours, and then cooled to room temperature.
反応溶液をメタノールに滴下し、析出した固形分を回収した。回収した固形分をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、ガラス板上に流延塗布して溶媒を除去して、自己支持性および柔軟性のあるフィルムを得た。 The reaction solution was added dropwise to methanol, and the precipitated solid was collected. The collected solid content was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) and cast onto a glass plate to remove the solvent to obtain a self-supporting and flexible film.
得られたフィルムは、１Ｎの塩酸に６時間浸漬した後、十分に水洗して、本発明の高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の、イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール遮断性、及び、含水率を下表１に示す。 The obtained film was immersed in 1N hydrochloric acid for 6 hours and then sufficiently washed with water to obtain the polymer electrolyte membrane of the present invention. Table 1 below shows the ion exchange capacity, proton conductivity, methanol barrier property, and water content of the obtained polymer electrolyte membrane.
〔実施例２〜５〕〔比較例１〕
使用材料の量を下表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の、イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール遮断性、及び、含水率を下表１に示す。
[Examples 2 to 5] [Comparative Example 1]
A polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the material used was changed to the amount shown in Table 2 below. Table 1 below shows the ion exchange capacity, proton conductivity, methanol barrier property, and water content of the obtained polymer electrolyte membrane.
〔実施例６〕
Ａ液として、ＢＤＳＡ１．８ｍｍｏｌおよびＴＥＡ４．３ｍｍｏｌをｍ−クレゾール４．０ｍＬに添加し、ＢＤＳＡをトリエチルアミン塩（ＢＤＳＡ−Ｅｔ３Ｎ）へと中和した。次いで、ＮＴＤＡ２．０ｍｍｏｌ、安息香酸２．８ｍｍｏｌを加え、８０℃で４時間攪拌した。
Example 6
As liquid A, 1.8 mmol of BDSA and 4.3 mmol of TEA were added to 4.0 mL of m-cresol, and BDSA was neutralized to a triethylamine salt (BDSA-Et 3 N). Next, 2.0 mmol of NTDA and 2.8 mmol of benzoic acid were added and stirred at 80 ° C. for 4 hours.
Ｂ液として、トリアジンジアミン０．２ｍｍｏｌをｍ−クレゾール２．０ｍＬに添加し、室温で１時間攪拌した。 As liquid B, 0.2 mmol of triazinediamine was added to 2.0 mL of m-cresol and stirred at room temperature for 1 hour.
次いで、Ａ液とＢ液を混合し、１８０℃に温度を上げて更に２０時間攪拌した後、室温まで冷却した。後の操作は、実施例１と同様に行った。得られた高分子電解質膜の、イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール遮断性、及び、含水率を下表１に示す。 Next, liquid A and liquid B were mixed, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was further stirred for 20 hours, and then cooled to room temperature. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 below shows the ion exchange capacity, proton conductivity, methanol barrier property, and water content of the obtained polymer electrolyte membrane.
〔実施例７〕
Ａ液として、ＢＤＳＡ１．６ｍｍｏｌおよびＴＥＡ３．８ｍｍｏｌをｍ−クレゾール４．０ｍＬに添加し、ＢＤＳＡをトリエチルアミン塩（ＢＤＳＡ−Ｅｔ３Ｎ）へと中和した。次いで、ＮＴＤＡ２．０ｍｍｏｌ、安息香酸２．８ｍｍｏｌを加え、８０℃で４時間攪拌した。
Example 7
As liquid A, 1.6 mmol of BDSA and 3.8 mmol of TEA were added to 4.0 mL of m-cresol, and BDSA was neutralized to a triethylamine salt (BDSA-Et3N). Next, 2.0 mmol of NTDA and 2.8 mmol of benzoic acid were added and stirred at 80 ° C. for 4 hours.
Ｂ液として、トリアジンジアミン０．４ｍｍｏｌをｍ−クレゾール２．０ｍＬに添加し、室温で１時間攪拌した。 As liquid B, 0.4 mmol of triazinediamine was added to 2.0 mL of m-cresol and stirred at room temperature for 1 hour.
次いで、Ａ液とＢ液を混合し、１８０℃に温度を上げて更に２０時間攪拌した後、室温まで冷却した。後の操作は、実施例１と同様に行った。得られた高分子電解質膜の、イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール遮断性、及び、含水率を下表１に示す。 Next, liquid A and liquid B were mixed, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was further stirred for 20 hours, and then cooled to room temperature. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 below shows the ion exchange capacity, proton conductivity, methanol barrier property, and water content of the obtained polymer electrolyte membrane.
〔比較例２〕
高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）膜（デュポン製ナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１２ＣＳ）を使用した。
[Comparative Example 2]
A Nafion (registered trademark) membrane (Nafion (registered trademark) NRE212CS manufactured by DuPont) was used as the polymer electrolyte membrane.
実施例１〜７と比較例１から、本発明の燃料電池用電解質膜は、比較例の電解質膜と比べて含水率が低く保持されることが判る。また、本発明の燃料電池用電解質膜は、プロトン伝導度も１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上を示した。 From Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, it can be seen that the fuel membrane electrolyte membrane of the present invention has a low water content compared to the electrolyte membrane of the comparative example. Moreover, the electrolyte membrane for fuel cells of the present invention also showed a proton conductivity of 1 × 10 −3 S / cm or more.
また、実施例１〜５と比較例２から、本発明の燃料電池用電解質膜は、比較例の電解質膜と比べてメタノール透過係数が低く抑えられることが示された。 Further, Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 show that the fuel membrane electrolyte membrane of the present invention has a lower methanol permeability coefficient than the electrolyte membrane of the comparative example.
さらに、比較例１と実施例１、２および実施例６、７との比較から、本発明の燃料電池用電解質膜は、比較例の電解質膜よりもイオン交換容量が低いにもかかわらず、高いプロトン伝導度を示すことが判る。 Further, from the comparison between Comparative Example 1 and Examples 1, 2 and Examples 6 and 7, the fuel cell electrolyte membrane of the present invention is high despite having a lower ion exchange capacity than the comparative example electrolyte membrane. It can be seen that it exhibits proton conductivity.
これらの結果から、本発明の燃料電池用電解質膜は、優れたプロトン伝導性を有するとともに、電解質膜とした場合のメタノール遮断性に優れることが示された。 From these results, it was shown that the electrolyte membrane for fuel cells of the present invention has excellent proton conductivity and excellent methanol barrier properties when used as an electrolyte membrane.
また、実施例２と実施例７の比較から、本発明の燃料電池用電解質膜に用いる共重合体をブロック共重合体化することで、同じ組成比であっても、メタノール透過係数がさらに低く抑えられることが示された。 Further, from the comparison between Example 2 and Example 7, by converting the copolymer used in the fuel cell electrolyte membrane of the present invention into a block copolymer, the methanol permeability coefficient is even lower even at the same composition ratio. It was shown to be suppressed.
本発明にかかる高分子電解質は、上述したように、固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池に使用可能な高分子電解質として、優れたプロトン伝導性を有するとともに、含水率に伴って増大する膨潤の抑制、電解質膜とした場合のメタノール遮断性に優れる。このように本発明は、固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池等に応用することができ、しかも非常に有用である。従って、本発明は、高分子材料の製造工業、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の製造工業のみならずこれらの燃料電池を利用する各種産業分野において利用可能性がある。 As described above, the polymer electrolyte according to the present invention has excellent proton conductivity and increases with moisture content as a polymer electrolyte that can be used in solid polymer fuel cells and direct methanol fuel cells. Suppression of swelling, and excellent methanol barrier when used as an electrolyte membrane. Thus, the present invention can be applied to a polymer electrolyte fuel cell, a direct methanol fuel cell and the like, and is very useful. Therefore, the present invention can be used not only in the manufacturing industry of polymer materials, the manufacturing industry of solid polymer fuel cells and direct methanol fuel cells, but also in various industrial fields using these fuel cells.
Claims (8)
で表される構造単位（Ａ）と、
下記一般式（２）
で表される構造、及び／又は、下記一般式（４）
で表される構造を含む２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される構造単位であって、プロトン伝導性官能基を有さない構造単位（Ｂ）と、
を含有する共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質。 The following general formula (1)
A structural unit (A) represented by:
The following general formula (2)
And / or the following general formula (4)
And n represents an integer of 1 or more. )
A structural unit (B) having no proton conductive functional group,
A polymer electrolyte comprising a copolymer containing
で表される構造単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質。 The structural unit (A) is represented by the following formula (6)
The polymer electrolyte according to claim 1, wherein the polymer electrolyte is a structural unit represented by:
で表される構造単位であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質。 The structural unit (B) is represented by the following formula (7)
The polymer electrolyte according to claim 1, wherein the polymer electrolyte is a structural unit represented by:
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