JP5182475B2 - Fuel cells and electronics - Google Patents

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Description

本発明は、メタノールを直接燃料電極に供給して反応させる直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ；Direct Methanol Fuel Cell ）などの燃料電池およびこれを用いた電子機器に関する。 The present invention is a direct methanol fuel cell to react directly supplied to the fuel electrode of methanol; an electronic device using your and this fuel cells, such as (DMFC Direct Methanol Fuel Cell).

電池の特性を示す指標として、エネルギー密度と出力密度とがある。エネルギー密度とは電池の単位質量あたりのエネルギー蓄積量であり、出力密度とは電池の単位質量あたりの出力量である。リチウムイオン二次電池は、比較的高いエネルギー密度と極めて高い出力密度という二つの特徴を併せもっており、完成度も高いことから、モバイル機器の電源として広く採用されている。しかし、近年、モバイル機器は高性能化にともなって消費電力が増加する傾向にあり、リチウムイオン二次電池にも更なるエネルギー密度および出力密度の向上が求められている。   There are an energy density and an output density as indices indicating the characteristics of the battery. The energy density is an energy storage amount per unit mass of the battery, and the output density is an output amount per unit mass of the battery. Lithium ion secondary batteries have two characteristics of relatively high energy density and extremely high power density, and since they are highly complete, they are widely used as power sources for mobile devices. However, in recent years, power consumption of mobile devices tends to increase as performance increases, and further improvements in energy density and output density are required for lithium ion secondary batteries.

その解決策として、正極および負極を構成する電極材料の変更、電極材料の塗布方法の改善、電極材料の封入方法の改善などが挙げられ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる研究が行われている。しかし、実用化に向けてのハードルはまだ高い。また、現在のリチウムイオン二次電池に使用されている構成材料が変わらない限り、大幅なエネルギー密度の向上を期待することは難しい。   Solutions include changing the electrode materials that make up the positive and negative electrodes, improving the application method of the electrode materials, and improving the encapsulation method of the electrode materials, and research to improve the energy density of lithium-ion secondary batteries has been conducted. It has been broken. However, the hurdles for practical use are still high. In addition, unless the constituent materials used in current lithium ion secondary batteries are changed, it is difficult to expect significant improvement in energy density.

このため、リチウムイオン二次電池に代わる、よりエネルギー密度の高い電池の開発が急務とされており、燃料電池はその候補の一つとして有力視されている。   For this reason, the development of a battery with higher energy density to replace the lithium ion secondary battery is urgently needed, and the fuel cell is regarded as a promising candidate.

燃料電池は、アノード（燃料電極）とカソード（酸素電極）との間に電解質が配置された構成を有し、燃料電極には燃料、酸素電極には空気または酸素がそれぞれ供給される。この結果、燃料電極および酸素電極において燃料が酸素によって酸化される酸化還元反応が起こり、燃料がもつ化学エネルギーの一部が電気エネルギーに変換されて取り出される。   The fuel cell has a configuration in which an electrolyte is disposed between an anode (fuel electrode) and a cathode (oxygen electrode). Fuel is supplied to the fuel electrode, and air or oxygen is supplied to the oxygen electrode. As a result, an oxidation-reduction reaction occurs in which the fuel is oxidized by oxygen at the fuel electrode and the oxygen electrode, and a part of the chemical energy of the fuel is converted into electric energy and extracted.

既に、さまざまな種類の燃料電池が提案または試作され、一部は実用化されている。これらの燃料電池は、用いられる電解質によって、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ；Alkaline Fuel Cell）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ；Phosphoric Acid Fuel Cell ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ；Molten Carbonate Fuel Cell）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ；Solid Electrolyte Fuel Cell ）および固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ；Polymer Electrolyte Fuel Cell ）などに分類される。このうち、ＰＥＦＣは、他の型式のものと比較して低い温度、例えば３０℃〜１３０℃程度の温度で動作させることができる。   Various types of fuel cells have already been proposed or prototyped, and some have been put into practical use. These fuel cells may be alkaline electrolyte fuel cells (AFCs), phosphoric acid fuel cells (PAFCs), molten carbonate fuel cells (MCFCs), depending on the electrolyte used. Cell), solid oxide fuel cell (SOFC), polymer electrolyte fuel cell (PEFC), and the like. Among these, the PEFC can be operated at a temperature lower than that of other types, for example, about 30 ° C to 130 ° C.

燃料電池の燃料としては、水素やメタノールなど、種々の可燃性物質を用いることができる。しかし、水素などの気体燃料は、貯蔵用のボンベなどが必要になるため、小型化には適していない。一方、メタノールなどの液体燃料は、貯蔵しやすい点で有利である。とりわけ、ＤＭＦＣには、燃料から水素を取り出すための改質器を必要とせず、構成が簡素になり、小型化が容易であるという利点がある。   As the fuel for the fuel cell, various combustible substances such as hydrogen and methanol can be used. However, gaseous fuel such as hydrogen is not suitable for miniaturization because a storage cylinder or the like is required. On the other hand, liquid fuel such as methanol is advantageous in that it is easy to store. In particular, the DMFC does not require a reformer for taking out hydrogen from the fuel, and has an advantage that the configuration is simplified and the miniaturization is easy.

ＤＭＦＣでは、燃料のメタノールは、通常、低濃度または高濃度の水溶液として、もしくは純メタノールの気体の状態で燃料電極に供給され、燃料電極の触媒層で二酸化炭素に酸化される。このとき生じたプロトンは、燃料電極と酸素電極とを隔てる電解質膜を通って酸素電極へ移動し、酸素電極で酸素と反応して水を生成する。燃料電極、酸素電極およびＤＭＦＣ全体で起こる反応は、化１で表される。   In DMFC, fuel methanol is usually supplied to a fuel electrode as a low-concentration or high-concentration aqueous solution or in a pure methanol gas state, and is oxidized to carbon dioxide in a catalyst layer of the fuel electrode. Protons generated at this time move to the oxygen electrode through the electrolyte membrane separating the fuel electrode and the oxygen electrode, and react with oxygen at the oxygen electrode to generate water. The reaction that occurs in the fuel electrode, oxygen electrode, and DMFC as a whole is represented by Chemical Formula 1.

（化１）
燃料電極：ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋６ｅ- ＋６Ｈ+
酸素電極：（３／２）Ｏ2 ＋６ｅ- ＋６Ｈ+ →３Ｈ2 Ｏ
ＤＭＦＣ全体：ＣＨ3 ＯＨ＋（３／２）Ｏ2 →ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ (Chemical formula 1)
Fuel electrode: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6e − + 6H +
Oxygen electrode: (3/2) O 2 + 6e − + 6H + → 3H 2 O
Entire DMFC: CH 3 OH + (3/2) O 2 → CO 2 + 2H 2 O

ＤＭＦＣの燃料であるメタノールのエネルギー密度は、理論的に４．８ｋＷ／Ｌであり、一般的なリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の１０倍以上である。すなわち、燃料としてメタノールを用いる燃料電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を凌ぐ可能性を多いに持っている。以上のことから、ＤＭＦＣは、種々の燃料電池のなかで最も、モバイル機器や電気自動車などのエネルギー源として使用される可能性が高い。   The energy density of methanol, which is a fuel of DMFC, is theoretically 4.8 kW / L, which is more than 10 times the energy density of a general lithium ion secondary battery. That is, a fuel cell using methanol as a fuel has many possibilities of surpassing the energy density of a lithium ion secondary battery. From the above, DMFC is most likely to be used as an energy source for mobile devices and electric vehicles among various fuel cells.

しかしながら、ＤＭＦＣには、理論電圧は１．２３Ｖであるにもかかわらず、実際に発電しているときの出力電圧は約０．６Ｖ以下に低下してしまうという問題がある。出力電圧が低下する原因は、ＤＭＦＣの内部抵抗によって生じる電圧降下であって、ＤＭＦＣには、両電極で生じる反応に伴う抵抗、物質の移動に伴う抵抗、プロトンが電解質膜を移動する際に生じる抵抗、更に接触抵抗などの内部抵抗が存在している。メタノールの酸化から電気エネルギーとして実際に取り出すことのできるエネルギーは、発電時の出力電圧と、回路を流れる電気量との積で表されるから、発電時の出力電圧が低下すると、実際に取り出すことのできるエネルギーはその分小さくなってしまう。なお、メタノールの酸化によって回路に取り出せる電気量は、メタノールの全量が化１に従って燃料電極で酸化されるなら、ＤＭＦＣ内のメタノール量に比例する。   However, the DMFC has a problem that, although the theoretical voltage is 1.23V, the output voltage when actually generating power is reduced to about 0.6V or less. The cause of the decrease in the output voltage is a voltage drop caused by the internal resistance of the DMFC. In the DMFC, the resistance caused by the reaction that occurs at both electrodes, the resistance that accompanies the movement of the substance, and the proton that occurs when the proton moves through the electrolyte membrane There are internal resistances such as resistance and contact resistance. The energy that can actually be extracted as electrical energy from the oxidation of methanol is represented by the product of the output voltage during power generation and the amount of electricity flowing through the circuit. The energy that can be produced is reduced accordingly. Note that the amount of electricity that can be extracted into the circuit by the oxidation of methanol is proportional to the amount of methanol in the DMFC if the total amount of methanol is oxidized at the fuel electrode according to Chemical Formula 1.

また、ＤＭＦＣには、メタノールクロスオーバーの問題がある。メタノールクロスオーバーとは、燃料電極側と酸素電極側とのメタノールの濃度差によってメタノールが拡散移動する現象と、プロトンの移動にともなって引き起こされる水の移動によって、水和したメタノールが運搬される電気浸透現象との二つの機構によって、メタノールが燃料電極側から電解質膜を透過して酸素電極側に到達してしまう現象である。   DMFC also has a problem of methanol crossover. Methanol crossover is an electricity that transports hydrated methanol by the phenomenon that methanol diffuses and moves due to the difference in methanol concentration between the fuel electrode side and oxygen electrode side, and the movement of water caused by the movement of protons. This is a phenomenon in which methanol permeates the electrolyte membrane from the fuel electrode side and reaches the oxygen electrode side due to two mechanisms of the permeation phenomenon.

メタノールクロスオーバーが生じると、透過したメタノールは酸素電極の触媒層で酸化される。酸素電極側でのメタノール酸化反応は、上述した燃料電極側での酸化反応と同じであるが、ＤＭＦＣの出力電圧を低下させる原因になる。また、メタノールが燃料電極側で発電に使われず、酸素電極側で浪費されるので、回路に取り出せる電気量がその分減少してしまう。更に、酸素電極の触媒層は白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金触媒ではなく白金（Ｐｔ）触媒であることから、触媒表面に一酸化炭素（ＣＯ）が吸着されやすく、触媒の被毒が生じるなどの不都合もある。   When methanol crossover occurs, the permeated methanol is oxidized at the catalyst layer of the oxygen electrode. The methanol oxidation reaction on the oxygen electrode side is the same as the above-described oxidation reaction on the fuel electrode side, but causes a decrease in the output voltage of the DMFC. Further, since methanol is not used for power generation on the fuel electrode side and is wasted on the oxygen electrode side, the amount of electricity that can be taken out by the circuit is reduced accordingly. Furthermore, since the catalyst layer of the oxygen electrode is not a platinum (Pt) -ruthenium (Ru) alloy catalyst but a platinum (Pt) catalyst, carbon monoxide (CO) is easily adsorbed on the catalyst surface, and the catalyst is poisoned. There are also inconveniences such as occurrence.

このようにＤＭＦＣには、内部抵抗とメタノールクロスオーバーとによって生じる電圧低下、およびメタノールクロスオーバーによる燃料の浪費という二つの問題があり、これらはＤＭＦＣの発電効率を低下させる原因になっている。そこで、ＤＭＦＣの発電効率を高めるために、ＤＭＦＣを構成する材料の特性を向上させる研究・開発や、ＤＭＦＣの運転条件を最適化する研究・開発が精力的に行われている。   As described above, the DMFC has two problems, that is, a voltage drop caused by internal resistance and methanol crossover, and a waste of fuel due to the methanol crossover, which cause the power generation efficiency of the DMFC to be reduced. Therefore, in order to increase the power generation efficiency of the DMFC, research and development for improving the characteristics of the materials constituting the DMFC and research and development for optimizing the operating conditions of the DMFC are being conducted vigorously.

ＤＭＦＣを構成する材料の特性を向上させる研究では、電解質膜および燃料電極側の触媒などに関するものが挙げられる。電解質膜については、現在ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂膜（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）が一般的に用いられているが、これよりも高いプロトン伝導率と高いメタノール透過阻止性能とを有するものとして、フッ素系高分子膜、炭化水素系高分子電解質膜またはハイドロゲルベース電解質膜などが検討されている。燃料電極側の触媒に関しては、現在一般的に用いられている白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金触媒よりも高活性な触媒の研究開発が行われている。   In the research to improve the characteristics of the material constituting the DMFC, there are things related to the electrolyte membrane and the catalyst on the fuel electrode side. Currently, polyperfluoroalkylsulfonic acid resin membranes (“Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont) are generally used for electrolyte membranes, but higher proton conductivity and higher methanol permeation blocking performance. Fluorine polymer membranes, hydrocarbon polymer electrolyte membranes, hydrogel-based electrolyte membranes, and the like have been studied. With respect to the catalyst on the fuel electrode side, research and development of a catalyst having higher activity than the platinum (Pt) -ruthenium (Ru) alloy catalyst that is generally used at present has been conducted.

このような燃料電池の構成材料の特性向上は、燃料電池の発電効率を向上させる手段として的確である。しかしながら、上述した二つの問題を打破するような最適な触媒が見つからないと同様、最適な電解質膜も見つかっていないのが現状である。   Such improvement in the characteristics of the constituent materials of the fuel cell is appropriate as a means for improving the power generation efficiency of the fuel cell. However, the present situation is that an optimum electrolyte membrane has not been found as well as an optimum catalyst that can overcome the above two problems is not found.

一方、特許文献１では、電解質膜に代えて、液状の電解質（電解液）を用いることが記載されている。電解液は、酸素電極と燃料電極との間に静止している場合もあるが、酸素電極と燃料電極との間に設けられた流路を流れ、外部に出たのち再び流路内に戻され、循環するようになっている場合もある。
特開昭５９−１９１２６５号公報 On the other hand, Patent Document 1 describes using a liquid electrolyte (electrolytic solution) instead of the electrolyte membrane. The electrolyte solution may be stationary between the oxygen electrode and the fuel electrode, but flows through the flow path provided between the oxygen electrode and the fuel electrode, returns to the outside, and then returns to the flow path. In some cases, it is designed to circulate.
JP 59-191265 A

しかしながら、電解液を用いる燃料電池では、常時、燃料電極および酸素電極は流体に接触している状態にあるので、電極にヒビや穴などの劣化が生じることが避けられないという問題があった。燃料電極の劣化は、燃料クロスオーバーを促進させ、酸素電極の劣化は電解液の漏れを招く。このような電極の劣化は致命的であり、燃料電池の特性を大幅に下げてしまっていた。   However, in a fuel cell using an electrolytic solution, since the fuel electrode and the oxygen electrode are always in contact with the fluid, there has been a problem that the electrode is inevitably deteriorated such as cracks and holes. The deterioration of the fuel electrode promotes fuel crossover, and the deterioration of the oxygen electrode leads to electrolyte leakage. Such deterioration of the electrode is fatal, and the characteristics of the fuel cell have been greatly reduced.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、燃料電極または酸素電極の劣化を抑えることができる燃料電池、電極およびこれを用いた電子機器を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a fuel cell, an electrode, and an electronic apparatus using the same, which can suppress deterioration of the fuel electrode or the oxygen electrode.

本発明による燃料電池は、燃料電極および酸素電極との間に設けられ、電解液を流通させる電解液流路と、燃料電極の酸素電極とは反対側に設けられ、燃料を流通させる燃料流路と、少なくとも燃料電極を構成する触媒層の電解液流路側の表面に設けられた機能層と、燃料流路と燃料電極との間に設けられた気液分離膜とを備え、機能層は、多孔質またはイオン伝導体により構成されると共に、触媒層と電解液との直接接触を抑制するものである。 A fuel cell according to the present invention is provided between a fuel electrode and an oxygen electrode, an electrolyte flow path for flowing an electrolyte, and a fuel flow path provided on the opposite side of the fuel electrode from the oxygen electrode for flowing fuel And a functional layer provided at least on the surface of the catalyst layer constituting the fuel electrode on the electrolyte flow path side, and a gas-liquid separation membrane provided between the fuel flow path and the fuel electrode, It is composed of a porous or ionic conductor and suppresses direct contact between the catalyst layer and the electrolytic solution .

本発明による電子機器は、燃料電極および酸素電極の間に電解液を有する燃料電池を備えたものであって、燃料電池が、上記本発明の燃料電池により構成されたものである。   An electronic apparatus according to the present invention includes a fuel cell having an electrolyte solution between a fuel electrode and an oxygen electrode, and the fuel cell is constituted by the fuel cell of the present invention.

本発明の燃料電池では、触媒層上に、触媒層と電解液との直接接触を抑制する機能層が設けられているので、燃料電極または酸素電極にヒビや穴などの劣化が生じることが抑えられる。よって、燃料電極の劣化による燃料クロスオーバー、または、酸素電極の劣化による電解液の漏れなどが低減されて、安定した特性が維持され、長時間発電が可能となる。また、燃料流路と燃料電極との間に気液分離膜を設けることによって燃料が気体の状態で燃料電極に供給されるため電極反応活性が高くなり、燃料クロスオーバーの発生をより低減させることが可能となる。 The fuel cells of the present invention, on the catalyst layer, since direct contact of the inhibiting functional layer between the catalyst layer and the electrolyte solution is provided, the deterioration such as cracks and holes occurs in the fuel electrode or an oxygen electrode Is suppressed. Therefore, fuel crossover due to deterioration of the fuel electrode or leakage of electrolyte due to deterioration of the oxygen electrode is reduced, stable characteristics are maintained, and power generation can be performed for a long time. Also, by providing a gas-liquid separation membrane between the fuel flow path and the fuel electrode, the fuel is supplied to the fuel electrode in a gaseous state, so that the electrode reaction activity is increased and the occurrence of fuel crossover is further reduced. Is possible.

本発明の電子機器では、上記本発明による長時間発電可能な燃料電池を備えているので、消費電力の増大を伴う多機能化・高性能化にも対応可能となる。   Since the electronic device of the present invention includes the fuel cell capable of generating power for a long time according to the present invention, it can cope with multi-functionality and high performance accompanied by an increase in power consumption.

本発明の燃料電池によれば、触媒層上に、触媒層と電解液との直接接触を抑制する機能層を設けるようにしたので、燃料電極または酸素電極にヒビや穴などの劣化が生じることを抑えることができる。また、燃料流路と燃料電極との間に気液分離膜を設けることによって燃料が気体の状態で燃料電極に供給されるため電極反応活性が高くなり、燃料クロスオーバーの発生をより低減させることが可能となる。よって、燃料電池の特性低下を抑制し、長時間発電を可能とすることができ、消費電力の大きな多機能・高性能の電子機器にも好適である。 According to fuel cells of the present invention, on the catalyst layer. Thus providing a functional layer for suppressing direct contact between the catalyst layer and the electrolyte, deterioration such as cracks and holes occurs in the fuel electrode or an oxygen electrode That can be suppressed. Also, by providing a gas-liquid separation membrane between the fuel flow path and the fuel electrode, the fuel is supplied to the fuel electrode in a gaseous state, so that the electrode reaction activity is increased and the occurrence of fuel crossover is further reduced. Is possible. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the characteristics of the fuel cell, enable power generation for a long time, and it is also suitable for multifunctional and high-performance electronic devices with large power consumption.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムを有する電子機器の概略構成を表すものである。この電子機器は、例えば、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant；個人用携帯情報機器）などのモバイル機器、ノート型ＰＣ（Personal Computer ）であり、燃料電池システム１と、この燃料電池システム１で発電される電気エネルギーにより駆動される外部回路（負荷）２とを備えている。 (First embodiment)
FIG. 1 shows a schematic configuration of an electronic apparatus having a fuel cell system according to a first embodiment of the present invention. The electronic device is, for example, a mobile device such as a mobile phone or a PDA (Personal Digital Assistant) and a notebook PC (Personal Computer). The fuel cell system 1 and the fuel cell system 1 generate power. And an external circuit (load) 2 driven by the electric energy generated.

燃料電池システム１は、例えば、燃料電池１１０と、この燃料電池１１０の運転状態を測定する測定部１２０と、測定部１２０による測定結果に基づいて燃料電池１１０の運転条件を決定する制御部１３０とを備えている。この燃料電池システム１は、また、燃料電池１１０に電解液Ｆ１として、例えば硫酸を供給する電解質供給部１４０と、燃料Ｆ２として、例えばメタノールを供給する燃料供給部１５０とを備えている。このように電解質を流動体として供給することにより、電解質膜が不要となり、温度や湿度に影響されることなく発電を行うことができると共に、電解質膜を用いる通常の燃料電池に比べてイオン伝導度（プロトン伝導度）を高めることができる。電解質膜には、イオン伝導性（プロトン伝導性）を有する樹脂に、固定化を目的としたバインダーを添加する必要があり、イオン伝導度（プロトン伝導度）がバルクの状態よりも大幅に減少してしまうからである。また、電解質膜の劣化や、電解質膜の乾燥によるプロトン伝導性の低下のおそれがなくなる。   The fuel cell system 1 includes, for example, a fuel cell 110, a measuring unit 120 that measures the operating state of the fuel cell 110, and a control unit 130 that determines the operating conditions of the fuel cell 110 based on the measurement result of the measuring unit 120. It has. The fuel cell system 1 further includes an electrolyte supply unit 140 that supplies, for example, sulfuric acid to the fuel cell 110 as the electrolyte F1, and a fuel supply unit 150 that supplies, for example, methanol as the fuel F2. By supplying the electrolyte as a fluid in this way, an electrolyte membrane is not required, power generation can be performed without being affected by temperature and humidity, and ionic conductivity compared to a normal fuel cell using the electrolyte membrane. (Proton conductivity) can be increased. To the electrolyte membrane, it is necessary to add a binder for the purpose of immobilization to a resin having ionic conductivity (proton conductivity), and the ionic conductivity (proton conductivity) is greatly reduced compared to the bulk state. Because it will end up. In addition, there is no risk of deterioration of the electrolyte membrane or a decrease in proton conductivity due to drying of the electrolyte membrane.

図２は、図１に示した燃料電池１１０の構成を表したものである。燃料電池１１０は、いわゆる直接型メタノールフロー型燃料電池（ＤＭＦＦＣ；Direct Methanol Flow Based Fuel Cell）であり、燃料電極（アノード）１０と酸素電極（カソード）２０とが対向配置された構成を有している。燃料電極１０と酸素電極２０との間には、電解液Ｆ１を流通させる電解液流路３０が設けられている。燃料電極１０の外側、すなわち酸素電極２０とは反対側には、燃料Ｆ２を流通させる燃料流路４０が設けられている。   FIG. 2 shows the configuration of the fuel cell 110 shown in FIG. The fuel cell 110 is a so-called direct methanol flow based fuel cell (DMFFC), and has a configuration in which a fuel electrode (anode) 10 and an oxygen electrode (cathode) 20 are arranged to face each other. Yes. Between the fuel electrode 10 and the oxygen electrode 20, there is provided an electrolyte flow path 30 through which the electrolyte F1 flows. A fuel flow path 40 for circulating the fuel F2 is provided outside the fuel electrode 10, that is, on the side opposite to the oxygen electrode 20.

燃料電極１０は、酸素電極２０側から順に、触媒層１１、拡散層１２および集電体１３を積層した構成を有し、外装部材１４に収納されている。酸素電極２０は、燃料電極側から順に、触媒層２１、拡散層２２および集電体２３を積層した構成を有し、外装部材２４に収納されている。なお、酸素電極２０には、この外装部材２４を介して空気すなわち酸素が供給されるようになっている。   The fuel electrode 10 has a configuration in which a catalyst layer 11, a diffusion layer 12, and a current collector 13 are laminated in order from the oxygen electrode 20 side, and is housed in an exterior member 14. The oxygen electrode 20 has a configuration in which a catalyst layer 21, a diffusion layer 22, and a current collector 23 are stacked in order from the fuel electrode side, and is housed in an exterior member 24. Note that air, that is, oxygen is supplied to the oxygen electrode 20 through the exterior member 24.

燃料電極１０の触媒層１１上には、触媒層１１と電解液Ｆ１との直接接触を抑える機能層（接触抑制層）５１が設けられている。また、酸素電極２０の触媒層２１上には、触媒層２１と電解液Ｆ１との直接接触を抑える機能層（接触抑制層）５２が設けられている。これにより、この燃料電池１１０では、燃料電極１０または酸素電極２０の劣化を抑えることができることができるようになっている。   A functional layer (contact suppression layer) 51 that suppresses direct contact between the catalyst layer 11 and the electrolyte F1 is provided on the catalyst layer 11 of the fuel electrode 10. In addition, a functional layer (contact suppression layer) 52 that suppresses direct contact between the catalyst layer 21 and the electrolytic solution F <b> 1 is provided on the catalyst layer 21 of the oxygen electrode 20. Thereby, in this fuel cell 110, deterioration of the fuel electrode 10 or the oxygen electrode 20 can be suppressed.

燃料電極１０に設けられた機能層５１は、電解液Ｆ１および触媒層１１の間のイオンパスを保ちつつ、触媒層１１と電解液Ｆ１との直接接触による燃料電極１０のヒビや穴などの劣化を抑える劣化防止層である。また、機能層５１は、燃料クロスオーバーを低減する機能（クロスオーバー抑制層）、および、燃料電極１０での反応で発生する二酸化炭素（ＣＯ2 ）が泡として電解液Ｆ１中に放出されるのを抑える機能（泡放出方向制御層）も有している。発生した二酸化炭素は、電解液流路３０内の電解液Ｆ１および燃料流路４０内の燃料Ｆ２の両方に泡として放出される。燃料Ｆ２に放出された二酸化炭素は問題にならないが、電解液Ｆ１に二酸化炭素が放出されると致命的な問題になるおそれがある。なぜなら、二酸化炭素の泡の放出によりプロトンパスが阻害されてしまい、泡が存在するところではプロトン伝導性が変化し、特性が不安定になってしまうからである。機能層５１を設けることにより、二酸化炭素の泡の放出方向をコントロールし、電解液Ｆ１に放出される二酸化炭素を劇的に低減することができる。 The functional layer 51 provided in the fuel electrode 10 keeps the ion path between the electrolyte solution F1 and the catalyst layer 11 and reduces the deterioration of cracks and holes of the fuel electrode 10 due to the direct contact between the catalyst layer 11 and the electrolyte solution F1. It is a deterioration preventing layer to be suppressed. Further, the functional layer 51 has a function of reducing fuel crossover (crossover suppression layer) and carbon dioxide (CO 2 ) generated by the reaction at the fuel electrode 10 is released into the electrolyte F1 as bubbles. It also has a function (foam release direction control layer) to suppress the above. The generated carbon dioxide is released as bubbles to both the electrolyte F1 in the electrolyte channel 30 and the fuel F2 in the fuel channel 40. Carbon dioxide released to the fuel F2 is not a problem, but if carbon dioxide is released to the electrolyte F1, it may become a fatal problem. This is because the proton path is inhibited by the release of bubbles of carbon dioxide, and where the bubbles are present, the proton conductivity changes and the characteristics become unstable. By providing the functional layer 51, it is possible to control the release direction of carbon dioxide bubbles and dramatically reduce the carbon dioxide released to the electrolyte F1.

酸素電極２０に設けられた機能層５２は、電解液Ｆ１および触媒層２１の間のイオンパスを保ちつつ、触媒層２１と電解液Ｆ１との直接接触による酸素電極２０のヒビや穴などの劣化を抑え、電解液Ｆ１の漏れを防ぐ劣化防止層である。また、機能層５２は、燃料クロスオーバーによって酸素電極２０で起こる過電圧を防ぐ機能（過電圧抑制層）、および、酸素電極２０のフラッディングを抑制する機能（フラッディング抑制層）も有している。酸素電極２０は、常に電解液Ｆ１に接触し、発電時および非発電時を問わず常にフラッディングしている状態となっているが、機能層５２を設けることにより、酸素電極２０のフラッディング状態を緩和することができる。   The functional layer 52 provided on the oxygen electrode 20 maintains the ion path between the electrolyte solution F1 and the catalyst layer 21, and causes deterioration of cracks and holes of the oxygen electrode 20 due to direct contact between the catalyst layer 21 and the electrolyte solution F1. It is a deterioration preventing layer that suppresses and prevents leakage of the electrolyte F1. The functional layer 52 also has a function of preventing overvoltage that occurs at the oxygen electrode 20 due to fuel crossover (overvoltage suppression layer) and a function of suppressing flooding of the oxygen electrode 20 (flooding suppression layer). The oxygen electrode 20 is always in contact with the electrolyte F1 and is always flooded regardless of whether it is generating power or not generating power. However, by providing the functional layer 52, the flooding state of the oxygen electrode 20 is alleviated. can do.

機能層５１，５２は、例えば、多孔質により構成されている。多孔質の有する細孔により、電解液Ｆ１および触媒層１１，２１の間のイオンパスを確保することができる。多孔質としては、具体的には、金属，カーボン，ポリイミドなどの樹脂，あるいはセラミックが挙げられ、これらの複数の材料よりなるブレンド層でもよい。樹脂は、撥水性樹脂でもよいし、親水性樹脂でもよい。機能層５１，５２の厚みは、例えば約１０μｍ〜１５μｍであるが、なるべく薄いほうが望ましい。   The functional layers 51 and 52 are made of, for example, a porous material. Due to the porous pores, an ion path between the electrolytic solution F1 and the catalyst layers 11 and 21 can be secured. Specific examples of the porous material include metals, resins such as carbon and polyimide, and ceramics. A blend layer made of a plurality of these materials may be used. The resin may be a water repellent resin or a hydrophilic resin. The thickness of the functional layers 51 and 52 is, for example, about 10 μm to 15 μm, but is preferably as thin as possible.

機能層５１，５２の細孔としては、例えばナノメートルからミクロメートルの径を有するものが好ましいが、特に限定されない。しかし、燃料電極１０または酸素電極２０に存在する細孔の径より、機能層５１，５２の細孔の径が小さいことが好ましい。なぜなら、泡として発生する二酸化炭素が選択的に燃料電極１０内を通り抜けて、燃料Ｆ２のほうに放出されるようにする必要があるからである。また、細孔の径が細かい多孔質のほうが、大きな細孔を有する場合よりも、メタノールクロスオーバーを抑制する機能が高いことは言うまでもない。   The pores of the functional layers 51 and 52 are preferably those having a diameter of, for example, nanometers to micrometer, but are not particularly limited. However, it is preferable that the pore diameters of the functional layers 51 and 52 are smaller than the pore diameters present in the fuel electrode 10 or the oxygen electrode 20. This is because carbon dioxide generated as bubbles needs to selectively pass through the fuel electrode 10 and be released toward the fuel F2. Needless to say, a porous material having a fine pore diameter has a higher function of suppressing methanol crossover than a case of having a large pore.

機能層５１，５２は、また、プロトン伝導体などのイオン伝導体により構成されていてもよい。プロトン伝導体としては、例えば、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）、ポリスチレンスルホン酸、フラーレンベースの伝導体、固体酸、またはその他のプロトン伝導性を有する樹脂が挙げられる。   The functional layers 51 and 52 may be made of an ionic conductor such as a proton conductor. Examples of proton conductors include polyperfluoroalkylsulfonic acid resins (“Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont), polystyrene sulfonic acid, fullerene-based conductors, solid acids, or other proton conductivity. Resin.

触媒層１１，２１は、触媒として、例えば、パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），イリジウム（Ｉｒ），ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）などの金属の単体または合金により構成されている。また、触媒層１１，２１には、触媒に加えて、プロトン伝導体およびバインダーが含まれていてもよい。プロトン伝導体としては、上述したポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）またはその他のプロトン伝導性を有する樹脂が挙げられる。バインダーは、触媒層１１，２１の強度や柔軟性を保つために添加されるものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの樹脂が挙げられる。   The catalyst layers 11 and 21 are made of, for example, a simple substance or an alloy of a metal such as palladium (Pd), platinum (Pt), iridium (Ir), rhodium (Rh), and ruthenium (Ru) as a catalyst. In addition to the catalyst, the catalyst layers 11 and 21 may contain a proton conductor and a binder. Examples of the proton conductor include the above-described polyperfluoroalkylsulfonic acid resin (“Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont) or other resins having proton conductivity. The binder is added to maintain the strength and flexibility of the catalyst layers 11 and 21, and examples thereof include resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF).

拡散層１２，２２は、例えば、カーボンクロス，カーボンペーパーまたはカーボンシートにより構成されている。拡散層１２，２２は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などにより撥水化処理が行われていることが望ましい。   The diffusion layers 12 and 22 are made of, for example, carbon cloth, carbon paper, or a carbon sheet. The diffusion layers 12 and 22 are preferably subjected to water repellency treatment with polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like.

集電体１３，２３は、例えばチタン（Ｔｉ）メッシュにより構成されている。   The current collectors 13 and 23 are made of, for example, titanium (Ti) mesh.

外装部材１４，２４は、例えば、厚みが２．０ｍｍであり、チタン（Ｔｉ）板などの一般的に購入可能な材料により構成されているが、材料は特に限定されない。なお、外装部材１４，２４の厚みは薄ければ薄いほうが望ましい。   The exterior members 14 and 24 have, for example, a thickness of 2.0 mm and are made of a generally available material such as a titanium (Ti) plate, but the material is not particularly limited. In addition, if the thickness of the exterior members 14 and 24 is thin, the thinner one is desirable.

電解液流路３０および燃料流路４０は、例えば、樹脂シートを加工することにより微細な流路を形成したものであり、燃料電極１０に接着されている。なお、流路の本数は限定されない。また、流路の幅，高さおよび長さは特に限定されないものの、小さい方が望ましい。   The electrolyte channel 30 and the fuel channel 40 are formed by forming a fine channel by processing a resin sheet, for example, and are bonded to the fuel electrode 10. The number of flow paths is not limited. The width, height and length of the channel are not particularly limited, but are preferably smaller.

電解液流路３０は、外装部材２４に設けられた電解液入口２４Ａおよび電解液出口２４Ｂを介して電解液供給部１４０（図２には図示せず、図１参照。）に連結されており、電解液供給部１４０から電解液Ｆ１が供給されるようになっている。燃料流路４０は、外装部材１４に設けられた燃料入口１４Ａおよび燃料出口１４Ｂを介して燃料供給部１５０（図２には図示せず、図１参照。）に連結されており、燃料供給部１５０から燃料Ｆ２が供給されるようになっている。   The electrolyte flow path 30 is connected to an electrolyte supply unit 140 (not shown in FIG. 2, see FIG. 1) via an electrolyte inlet 24A and an electrolyte outlet 24B provided in the exterior member 24. The electrolytic solution F1 is supplied from the electrolytic solution supply unit 140. The fuel flow path 40 is connected to a fuel supply unit 150 (not shown in FIG. 2, see FIG. 1) via a fuel inlet 14A and a fuel outlet 14B provided in the exterior member 14, and the fuel supply unit The fuel F2 is supplied from 150.

図１に示した測定部１２０は、燃料電池１１０の動作電圧および動作電流を測定するものであり、例えば、燃料電池１１０の動作電圧を測定する電圧測定回路１２１と、動作電流を測定する電流測定回路１２２と、得られた測定結果を制御部１３０に送るための通信ライン１２３とを有している。   The measurement unit 120 shown in FIG. 1 measures the operating voltage and operating current of the fuel cell 110. For example, the voltage measuring circuit 121 that measures the operating voltage of the fuel cell 110 and the current measurement that measures the operating current. A circuit 122 and a communication line 123 for sending the obtained measurement result to the control unit 130 are provided.

図１に示した制御部１３０は、測定部１２０の測定結果に基づいて、燃料電池１１０の運転条件として電解質供給パラメータおよび燃料供給パラメータの制御を行うものであり、例えば、演算部１３１、記憶（メモリ）部１３２、通信部１３３および通信ライン１３４を有している。ここで、電解質供給パラメータは、例えば、電解液Ｆ１の供給流速を含んでいる。燃料供給パラメータは、例えば、燃料Ｆ２の供給流速および供給量を含み、必要に応じて供給濃度を含んでいてもよい。制御部１３０は、例えばマイクロコンピュータにより構成することができる。   The control unit 130 shown in FIG. 1 controls an electrolyte supply parameter and a fuel supply parameter as operating conditions of the fuel cell 110 based on the measurement result of the measurement unit 120. A memory) unit 132, a communication unit 133, and a communication line 134. Here, the electrolyte supply parameter includes, for example, the supply flow rate of the electrolytic solution F1. The fuel supply parameter includes, for example, a supply flow rate and a supply amount of the fuel F2, and may include a supply concentration as necessary. The control unit 130 can be configured by a microcomputer, for example.

演算部１３１は、測定部１２０で得られた測定結果から燃料電池１１０の出力を算出し、電解液供給パラメータおよび燃料供給パラメータを設定するものである。具体的には、演算部１３１は、記憶部１３２に入力された各種測定結果から一定間隔でサンプリングしたアノード電位、カソード電位、出力電圧および出力電流を平均して、平均アノード電位、平均カソード電位、平均出力電圧および平均出力電流を算出し、記憶部１３２に入力すると共に、記憶部１３２に保存されている各種平均値を相互比較し、電解液供給パラメータおよび燃料供給パラメータを判定するようになっている。   The calculation unit 131 calculates the output of the fuel cell 110 from the measurement result obtained by the measurement unit 120 and sets the electrolyte supply parameter and the fuel supply parameter. Specifically, the calculation unit 131 averages the anode potential, the cathode potential, the output voltage, and the output current sampled at regular intervals from various measurement results input to the storage unit 132, and calculates the average anode potential, average cathode potential, An average output voltage and an average output current are calculated and input to the storage unit 132, and various average values stored in the storage unit 132 are compared with each other to determine an electrolyte supply parameter and a fuel supply parameter. Yes.

記憶部１３２は、測定部１２０から送られてきた各種測定値や、演算部１３１により算出された各種平均値などを記憶するものである。   The storage unit 132 stores various measurement values sent from the measurement unit 120, various average values calculated by the calculation unit 131, and the like.

通信部１３３は、通信ライン１２３を介して測定部１２０から測定結果を受け取り、記憶部１３２に入力する機能と、通信ライン１３４を介して電解液供給部１４０および燃料供給部１５０に電解液供給パラメータおよび燃料供給パラメータを設定する信号をそれぞれ出力する機能とを有している。   The communication unit 133 receives a measurement result from the measurement unit 120 via the communication line 123 and inputs the measurement result to the storage unit 132, and the electrolyte supply parameter to the electrolyte supply unit 140 and the fuel supply unit 150 via the communication line 134. And a function of outputting signals for setting fuel supply parameters.

図１に示した電解液供給部１４０は、電解液貯蔵部１４１と、電解液供給調整部１４２と、電解液供給ライン１４３と、分離室１４４とを備えている。電解液貯蔵部１４１は、電解液Ｆ１を貯蔵するものであり、例えばタンクまたはカートリッジにより構成されている。電解液供給調整部１４２は、電解液Ｆ１の供給流速を調整するものである。電解液供給調整部１４２は、制御部１３０からの信号で駆動されうるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、モータや圧電素子で駆動されるバルブ、または電磁ポンプにより構成されていることが好ましい。分離室１４４は、電解液出口２４Ｂから出てきた電解液Ｆ１には少量のメタノールが混ざっている可能性があるため、そのメタノールを分離するためのものである。分離室１４４は、電解液出口２４Ｂ付近に設けられ、メタノール分離機構としてフィルターまたはメタノールを燃焼，反応もしくは蒸発により除去する機構を備えている。   The electrolyte solution supply unit 140 illustrated in FIG. 1 includes an electrolyte solution storage unit 141, an electrolyte solution supply adjustment unit 142, an electrolyte solution supply line 143, and a separation chamber 144. The electrolytic solution storage unit 141 stores the electrolytic solution F1, and is configured by, for example, a tank or a cartridge. The electrolyte supply adjustment unit 142 adjusts the supply flow rate of the electrolyte F1. The electrolyte supply adjustment unit 142 may be anything that can be driven by a signal from the control unit 130, and is not particularly limited. For example, the electrolyte supply adjustment unit 142 includes a valve driven by a motor or a piezoelectric element, or an electromagnetic pump. It is preferable that The separation chamber 144 is for separating the methanol because there is a possibility that a small amount of methanol is mixed in the electrolytic solution F1 coming out from the electrolytic solution outlet 24B. The separation chamber 144 is provided in the vicinity of the electrolyte solution outlet 24B, and includes a mechanism for removing a filter or methanol by combustion, reaction, or evaporation as a methanol separation mechanism.

図１に示した燃料供給部１５０は、燃料貯蔵部１５１と、燃料供給調整部１５２と、燃料供給ライン１５３とを有している。燃料貯蔵部１５１は、燃料Ｆ２を貯蔵するものであり、例えばタンクまたはカートリッジにより構成されている。燃料供給調整部１５２は、燃料Ｆ２の供給流速および供給量を調整するものである。燃料供給調整部１５２は、制御部１３０からの信号で駆動されうるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、モータや圧電素子で駆動されるバルブ、または電磁ポンプにより構成されていることが好ましい。なお、燃料供給部１５０は、燃料Ｆ２の供給濃度を調整する濃度調整部（図示せず）を備えていてもよい。濃度調整部は、燃料Ｆ２として純（９９．９％）メタノールを用いる場合には省略することができ、より小型化することができる。   The fuel supply unit 150 illustrated in FIG. 1 includes a fuel storage unit 151, a fuel supply adjustment unit 152, and a fuel supply line 153. The fuel storage unit 151 stores the fuel F2, and is configured by, for example, a tank or a cartridge. The fuel supply adjustment unit 152 adjusts the supply flow rate and supply amount of the fuel F2. The fuel supply adjustment unit 152 is not particularly limited as long as it can be driven by a signal from the control unit 130. For example, the fuel supply adjustment unit 152 includes a valve driven by a motor or a piezoelectric element, or an electromagnetic pump. It is preferable. The fuel supply unit 150 may include a concentration adjusting unit (not shown) that adjusts the supply concentration of the fuel F2. The concentration adjusting unit can be omitted when pure (99.9%) methanol is used as the fuel F2, and the size can be further reduced.

この燃料電池システム１は、例えば、次のようにして製造することができる。   The fuel cell system 1 can be manufactured, for example, as follows.

まず、触媒として例えば白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）とを所定の比で含む合金と、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）の分散溶液とを所定の比で混合し、燃料電極１０の触媒層１１を形成する。この触媒層１１を、上述した材料よりなる拡散層１２に熱圧着する。また、触媒層１１の拡散層１２に熱圧着されていない面に、上述した材料よりなる機能層５１を形成する。   First, an alloy containing, for example, platinum (Pt) and ruthenium (Ru) in a predetermined ratio as a catalyst and a dispersion solution of a polyperfluoroalkylsulfonic acid resin (“Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont) are predetermined. Thus, the catalyst layer 11 of the fuel electrode 10 is formed. The catalyst layer 11 is thermocompression bonded to the diffusion layer 12 made of the above-described material. Further, the functional layer 51 made of the above-described material is formed on the surface of the catalyst layer 11 that is not thermocompression bonded to the diffusion layer 12.

機能層５１の形成方法としては、例えばバーコート法が好ましい。一定の厚みで塗布することができるからである。なお、機能層５１の形成方法はバーコート法に限定されるものではなく、グラビアコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、ドクバーバーコート法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法などの他の塗布方法を用いることも可能である。また、機能層５１の材料を含む塗布液を別の部材に塗布し、乾燥することにより多孔質膜を形成し、この多孔質膜を触媒層１１上に転写するようにしてもよい。更に、上述した材料よりなる機能層５１を触媒層１１に熱圧着してもよい。   As a method for forming the functional layer 51, for example, a bar coating method is preferable. It is because it can apply | coat with fixed thickness. In addition, the formation method of the functional layer 51 is not limited to the bar coating method, but a gravure coating method, a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, a doc bar bar coating method, a wire bar coating method, a blade coating method, Other coating methods such as curtain coating and spray coating can also be used. Alternatively, a coating liquid containing the material of the functional layer 51 may be applied to another member and dried to form a porous film, and the porous film may be transferred onto the catalyst layer 11. Furthermore, the functional layer 51 made of the above-described material may be thermocompression bonded to the catalyst layer 11.

更に、上述した材料よりなる集電体１３を、ホットメルト系の接着剤または接着性のある樹脂シートを用いて熱圧着し、燃料電極１０を形成する。   Further, the current collector 13 made of the above-described material is thermocompression bonded using a hot-melt adhesive or an adhesive resin sheet to form the fuel electrode 10.

また、触媒として白金（Ｐｔ）をカーボンに担持させたものと、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）の分散溶液とを所定の比で混合し、酸素電極２０の触媒層２１を形成する。この触媒層２１を、上述した材料よりなる拡散層２２に熱圧着する。また、触媒層２１の拡散層２２に熱圧着されていない面に、上述した材料よりなる機能層５２を形成する。機能層５２の形成方法は、上述した機能層５１の形成方法と同様である。更に、上述した材料よりなる集電体２３を、ホットメルト系の接着剤または接着性のある樹脂シートを用いて熱圧着し、酸素電極２０を形成する。   Further, a catalyst in which platinum (Pt) is supported on carbon as a catalyst and a dispersion of a polyperfluoroalkyl sulfonic acid resin (“Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont) at a predetermined ratio are mixed, and oxygen A catalyst layer 21 of the electrode 20 is formed. This catalyst layer 21 is thermocompression bonded to the diffusion layer 22 made of the above-described material. Further, the functional layer 52 made of the above-described material is formed on the surface of the catalyst layer 21 that is not thermocompression bonded to the diffusion layer 22. The method for forming the functional layer 52 is the same as the method for forming the functional layer 51 described above. Further, the current collector 23 made of the above-described material is thermocompression bonded using a hot-melt adhesive or an adhesive resin sheet to form the oxygen electrode 20.

次いで、接着性のある樹脂シートを用意し、この樹脂シートに流路を形成して電解液流路３０および燃料流路４０を作製し、燃料電極１０の両側に熱圧着する。   Next, an adhesive resin sheet is prepared, and a flow path is formed in the resin sheet to produce the electrolyte flow path 30 and the fuel flow path 40, and thermocompression bonded to both sides of the fuel electrode 10.

続いて、上述した材料よりなる外装部材１４，２４を作製し、外装部材１４には燃料入口１４Ａおよび燃料出口１４Ｂを設け、外装部材２４には電解液入口２４Ａおよび電解液出口２４Ｂを設ける。   Subsequently, the exterior members 14 and 24 made of the above-described materials are produced, the exterior member 14 is provided with a fuel inlet 14A and a fuel outlet 14B, and the exterior member 24 is provided with an electrolyte inlet 24A and an electrolyte outlet 24B.

そののち、燃料電極１０と酸素電極２０とを、電解液流路３０を両者の間に、燃料流路３０を外側にして対向配置し、外装部材１４，２４に収納する。これにより図２に示した燃料電池１１０が完成する。   After that, the fuel electrode 10 and the oxygen electrode 20 are placed opposite to each other with the electrolyte flow channel 30 between them and the fuel flow channel 30 outside, and are housed in the exterior members 14 and 24. Thereby, the fuel cell 110 shown in FIG. 2 is completed.

この燃料電池１１０を、上述した構成を有する測定部１２０，制御部１３０，電解液供給部１４０および燃料供給部１５０を有するシステムに組み込み、燃料入口１４Ａおよび燃料出口１４Ｂと燃料供給部１５０とを例えばシリコーンチューブよりなる燃料供給ライン１５３で接続すると共に、電解液入口２４Ａおよび電解液出口２４Ｂと電解液供給部１４０とを例えばシリコーンチューブよりなる電解液供給ライン１４３で接続する。以上により図１に示した燃料電池システム１が完成する。   This fuel cell 110 is incorporated into a system having the measurement unit 120, the control unit 130, the electrolyte supply unit 140, and the fuel supply unit 150 having the above-described configuration, and the fuel inlet 14A, the fuel outlet 14B, and the fuel supply unit 150 are combined, for example. The fuel supply line 153 made of a silicone tube is connected, and the electrolyte solution inlet 24A and the electrolyte solution outlet 24B are connected to the electrolyte solution supply unit 140 by an electrolyte solution supply line 143 made of, for example, a silicone tube. Thus, the fuel cell system 1 shown in FIG. 1 is completed.

この燃料電池システム１では、燃料電極１０に燃料Ｆ２が供給され、反応によりプロトンと電子とを生成する。プロトンは電解液Ｆ１を通って酸素電極２０に移動し、電子および酸素と反応して水を生成する。燃料電極１０、酸素電極２０および燃料電池セル１１１全体で起こる反応は、化２で表される。これにより、燃料であるメタノールの化学エネルギーの一部が電気エネルギーに変換されて、燃料電池スタック１１０から電流が取り出され、外部回路２が駆動される。   In the fuel cell system 1, the fuel F2 is supplied to the fuel electrode 10, and protons and electrons are generated by the reaction. Protons move to the oxygen electrode 20 through the electrolytic solution F1, and react with electrons and oxygen to generate water. A reaction that occurs in the fuel electrode 10, the oxygen electrode 20, and the fuel battery cell 111 as a whole is represented by Chemical Formula 2. As a result, part of the chemical energy of methanol, which is the fuel, is converted into electric energy, current is extracted from the fuel cell stack 110, and the external circuit 2 is driven.

（化２）
燃料電極１０：ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋６ｅ- ＋６Ｈ+
酸素電極２０：（３／２）Ｏ2 ＋６ｅ- ＋６Ｈ+ →３Ｈ2 Ｏ
燃料電池１１０全体：ＣＨ3 ＯＨ＋（３／２）Ｏ2 →ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ (Chemical formula 2)
Fuel electrode 10: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6e − + 6H +
Oxygen electrode 20: (3/2) O 2 + 6e − + 6H + → 3H 2 O
Entire fuel cell 110: CH 3 OH + (3/2) O 2 → CO 2 + 2H 2 O

燃料電池１１０の運転中には、測定部１２０により燃料電池１１０の動作電圧および動作電流が測定され、その測定結果に基づいて、制御部１３０により、燃料電池１１０の運転条件として上述した電解液供給パラメータおよび燃料供給パラメータの制御が行われる。測定部１２０による測定および制御部１３０によるパラメータ制御は頻繁に繰り返され、燃料電池１１０の特性変動に追従して電解液Ｆ１および燃料Ｆ２の供給状態が最適化される。   During the operation of the fuel cell 110, the operating voltage and operating current of the fuel cell 110 are measured by the measuring unit 120, and based on the measurement results, the control unit 130 supplies the electrolyte solution described above as the operating condition of the fuel cell 110. Parameters and fuel supply parameters are controlled. The measurement by the measurement unit 120 and the parameter control by the control unit 130 are frequently repeated, and the supply state of the electrolyte F1 and the fuel F2 is optimized following the characteristic variation of the fuel cell 110.

ここでは、触媒層１１，２１上に、触媒層１１，２１と電解液Ｆ１との直接接触を抑制する機能層５１，５２が設けられているので、燃料電極１０または酸素電極２０にヒビや穴などの劣化が生じることが抑えられる。よって、燃料電極１０の劣化による燃料クロスオーバー、または、酸素電極２０の劣化による電解液Ｆ１の漏れなどが低減されて、安定した特性が維持され、長時間発電が可能となる。   Here, since the functional layers 51 and 52 for suppressing the direct contact between the catalyst layers 11 and 21 and the electrolyte F1 are provided on the catalyst layers 11 and 21, the fuel electrode 10 or the oxygen electrode 20 has cracks or holes. It is possible to suppress the occurrence of deterioration. Therefore, fuel crossover due to deterioration of the fuel electrode 10 or leakage of the electrolyte F1 due to deterioration of the oxygen electrode 20 is reduced, stable characteristics are maintained, and power generation can be performed for a long time.

また、電解質流路３０と燃料流路４０との間に燃料電極１０が設けられていることにより、ほぼすべての燃料が燃料電極１０をくぐりぬける際に反応する。仮に燃料Ｆ２が未反応のまま燃料電極１０を通り抜けた場合にも、触媒層１１上に設けられた機能層５１により、燃料クロスオーバーが著しく抑制され、酸素電極２０に到達するおそれが極めて小さくなる。よって、高濃度燃料の利用が可能となり、本来の燃料電池の強みである高エネルギー密度特性が活かされる。   In addition, since the fuel electrode 10 is provided between the electrolyte channel 30 and the fuel channel 40, almost all of the fuel reacts when passing through the fuel electrode 10. Even if the fuel F2 passes through the fuel electrode 10 without being reacted, the functional layer 51 provided on the catalyst layer 11 significantly suppresses the fuel crossover and extremely reduces the possibility of reaching the oxygen electrode 20. . Therefore, it becomes possible to use high-concentration fuel, and the high energy density characteristic that is the strength of the original fuel cell is utilized.

更に、燃料電極１０で発生する二酸化炭素は、触媒層１１上に設けられた機能層５１により、電解液Ｆ１への放出が抑えられ、燃料Ｆ２中に放出され、燃料Ｆ２と共に流れて取り除かれる。よって、電解液Ｆ１に混入した二酸化炭素の泡により伝導性が損なわれることが抑えられる。なお、酸素電極２０で発生する水は、電解液Ｆ１と共に流れて取り除かれる。   Further, carbon dioxide generated at the fuel electrode 10 is suppressed from being released into the electrolyte F1 by the functional layer 51 provided on the catalyst layer 11, and is released into the fuel F2, and flows and is removed together with the fuel F2. Therefore, it is suppressed that conductivity is impaired by the bubble of the carbon dioxide mixed in electrolyte solution F1. Note that water generated at the oxygen electrode 20 flows and is removed together with the electrolytic solution F1.

このように本実施の形態では、触媒層１１，２１上に、触媒層１１，２１と電解液Ｆ１との直接接触を抑制する機能層５１，５２を設けるようにしたので、燃料電極１０または酸素電極２０にヒビや穴などの劣化が生じることを抑えることができる。よって、燃料電池１１０の特性低下を抑制し、長時間発電を可能とすることができ、消費電力の大きな多機能・高性能の電子機器にも好適である。   As described above, in the present embodiment, since the functional layers 51 and 52 for suppressing the direct contact between the catalyst layers 11 and 21 and the electrolyte F1 are provided on the catalyst layers 11 and 21, the fuel electrode 10 or oxygen It is possible to prevent the electrode 20 from being deteriorated such as cracks or holes. Therefore, the characteristic deterioration of the fuel cell 110 can be suppressed, power generation can be performed for a long time, and it is suitable for a multifunctional and high-performance electronic device with large power consumption.

なお、上記実施の形態では、燃料電極１０および酸素電極２０に機能層５１，５２をそれぞれ設けた場合について説明したが、例えば、図３に示したように、燃料電極１０の触媒層１１上に機能層５１を設け、酸素電極２０の機能層５２は省略するようにしてもよい。また、図４に示したように、酸素電極２０の触媒層２１上に機能層５２を設け、燃料電極１０の機能層５１は省略するようにしてもよい。   In the above-described embodiment, the case where the functional layers 51 and 52 are provided on the fuel electrode 10 and the oxygen electrode 20 has been described. For example, as illustrated in FIG. 3, on the catalyst layer 11 of the fuel electrode 10. The functional layer 51 may be provided, and the functional layer 52 of the oxygen electrode 20 may be omitted. Further, as shown in FIG. 4, a functional layer 52 may be provided on the catalyst layer 21 of the oxygen electrode 20 and the functional layer 51 of the fuel electrode 10 may be omitted.

（第２の実施の形態）
図５は、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池１１０の構成を表すものである。この燃料電池１１０は、燃料流路４０と燃料電極１０との間に気液分離膜６０を設けたものであり、このことを除いては、上記実施の形態と同様に構成されている。よって、対応する構成要素には同一の符号を付して説明する。 (Second Embodiment)
FIG. 5 shows the configuration of the fuel cell 110 according to the second embodiment of the present invention. The fuel cell 110 is provided with a gas-liquid separation film 60 between the fuel flow path 40 and the fuel electrode 10, and is configured in the same manner as in the above embodiment except for this. Accordingly, the corresponding components will be described with the same reference numerals.

気液分離膜６０は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリプロピレン（ＰＰ）などアルコールを液体の状態で透過させない膜により構成することができる。   The gas-liquid separation membrane 60 can be configured by a membrane that does not allow alcohol to permeate in a liquid state, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or polypropylene (PP).

この燃料電池１１０およびこれを用いた燃料電池システム１は、燃料流路４０と燃料電極１０との間に気液分離膜６０を設けることを除いては、上記実施の形態と同様にして製造することができる。   The fuel cell 110 and the fuel cell system 1 using the same are manufactured in the same manner as in the above embodiment except that the gas-liquid separation membrane 60 is provided between the fuel flow path 40 and the fuel electrode 10. be able to.

この燃料電池システムでは、上記実施の形態と同様にして、燃料電池１１０から電流が取り出され、外部回路２が駆動される。ここでは、燃料流路４０と燃料電極１０との間に気液分離膜６０が設けられているので、燃料である純メタノールは液体の状態で燃料流路４０を流れる際に自然揮発し、気液分離膜６０と接する面から気体Ｇの状態で気液分離膜６０を通りぬけ、燃料電極１０に供給される。よって、燃料が効率よく燃料電極１０に供給され、反応が安定して行われる。また、燃料が気体の状態で燃料電極１０に供給されるので、電極反応活性が高くなり、クロスオーバーも生じにくく、高負荷の外部回路２を有する電子機器においても高い性能が得られる。   In this fuel cell system, the current is taken out from the fuel cell 110 and the external circuit 2 is driven as in the above embodiment. Here, since the gas-liquid separation film 60 is provided between the fuel flow path 40 and the fuel electrode 10, the pure methanol as the fuel volatilizes spontaneously when flowing through the fuel flow path 40 in the liquid state, and the gas It passes through the gas-liquid separation membrane 60 in the state of gas G from the surface in contact with the liquid separation membrane 60 and is supplied to the fuel electrode 10. Therefore, the fuel is efficiently supplied to the fuel electrode 10 and the reaction is stably performed. In addition, since the fuel is supplied to the fuel electrode 10 in a gaseous state, the electrode reaction activity is increased, crossover is not likely to occur, and high performance can be obtained even in an electronic device having the high-load external circuit 2.

なお、仮に燃料電極１０を通り抜けた気体のメタノールが存在しても、上記実施の形態ｔ同様に、触媒層１１上の機能層５１により、燃料クロスオーバーが著しく抑制され、酸素電極２０に到達するおそれが極めて小さくなる。   Even if gaseous methanol passing through the fuel electrode 10 is present, the fuel crossover is remarkably suppressed by the functional layer 51 on the catalyst layer 11 and reaches the oxygen electrode 20 as in the case of the above-described embodiment t. The fear is very small.

このように本実施の形態では、燃料流路４０と燃料電極１０との間に気液分離膜６０を設けるようにしたので、燃料Ｆ２として純（９９．９％）メタノールを用いることができ、燃料電池の特徴である高エネルギー密度特性を更に活かすことができる。また、反応の安定性や電極反応活性を高め、クロスオーバーも抑えることができる。よって、高負荷の外部回路２を有する電子機器においても高い性能を得ることができる。更に、燃料供給部１５０において、燃料Ｆ２の供給濃度を調整する濃度調整部を省略することができ、より小型化することができる。   As described above, in the present embodiment, since the gas-liquid separation membrane 60 is provided between the fuel flow path 40 and the fuel electrode 10, pure (99.9%) methanol can be used as the fuel F2. The high energy density characteristic that is characteristic of fuel cells can be further utilized. Further, the stability of the reaction and the electrode reaction activity can be increased, and crossover can be suppressed. Therefore, high performance can be obtained even in an electronic device having the external circuit 2 with a high load. Further, in the fuel supply unit 150, the concentration adjusting unit for adjusting the supply concentration of the fuel F2 can be omitted, and the fuel supply unit 150 can be further downsized.

更に、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、以下の実施例では、図３および図４に示したような燃料電池１１０を作製し、特性を評価した。よって、以下の実施例においても、図１，図３および図４を参照し、同一の符号を用いて説明する。   Furthermore, specific examples of the present invention will be described. In the following examples, the fuel cell 110 as shown in FIGS. 3 and 4 was fabricated and the characteristics were evaluated. Therefore, the following embodiments will be described using the same reference numerals with reference to FIG. 1, FIG. 3 and FIG.

（実施例１）
図３と同様の構成を有する燃料電池１１０を作製した。まず、触媒として白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）とを所定の比で含む合金と、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）の分散溶液とを所定の比で混合し、燃料電極１０の触媒層１１を形成した。この触媒層１１を、上述した材料よりなる拡散層１２（Ｅ−ＴＥＫ社製；ＨＴ−２５００）に対して、温度１５０℃、圧力２４９ｋＰａの条件下で１０分間熱圧着した。また、機能層５１として、厚みが約１０μｍ〜１５μｍのポリイミドよりなる微細多孔質膜を用意し、この機能層５１を触媒層１１上に温度１５０℃、圧力２４９ｋＰａの条件下で５分間熱圧着した。更に、上述した材料よりなる集電体１３を、ホットメルト系の接着剤または接着性のある樹脂シートを用いて熱圧着し、燃料電極１０を形成した。 Example 1
A fuel cell 110 having the same configuration as that of FIG. 3 was produced. First, an alloy containing platinum (Pt) and ruthenium (Ru) in a predetermined ratio as a catalyst and a dispersion solution of a polyperfluoroalkylsulfonic acid resin (“Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont) are predetermined. The catalyst layer 11 of the fuel electrode 10 was formed by mixing at a ratio. This catalyst layer 11 was thermocompression bonded for 10 minutes to a diffusion layer 12 (manufactured by E-TEK; HT-2500) made of the above-described material under conditions of a temperature of 150 ° C. and a pressure of 249 kPa. Further, a microporous film made of polyimide having a thickness of about 10 μm to 15 μm was prepared as the functional layer 51, and this functional layer 51 was thermocompression bonded on the catalyst layer 11 at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 249 kPa for 5 minutes. . Further, the current collector 13 made of the above-described material was thermocompression bonded using a hot-melt adhesive or an adhesive resin sheet to form the fuel electrode 10.

また、触媒として白金（Ｐｔ）をカーボンに担持させたものと、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）の分散溶液とを所定の比で混合し、酸素電極２０の触媒層２１を形成した。この触媒層２１を、上述した材料よりなる拡散層２２（Ｅ−ＴＥＫ社製；ＨＴ−２５００）に対して、燃料電極１０の触媒層１１と同様にして熱圧着した。更に、上述した材料よりなる集電体２３を、燃料電極１０の集電体１３と同様にして熱圧着し、酸素電極２０を形成した。   Further, a catalyst in which platinum (Pt) is supported on carbon as a catalyst and a dispersion of a polyperfluoroalkyl sulfonic acid resin (“Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont) at a predetermined ratio are mixed, and oxygen A catalyst layer 21 of the electrode 20 was formed. This catalyst layer 21 was thermocompression bonded to the diffusion layer 22 (manufactured by E-TEK; HT-2500) made of the above-described material in the same manner as the catalyst layer 11 of the fuel electrode 10. Further, the current collector 23 made of the above-described material was thermocompression bonded in the same manner as the current collector 13 of the fuel electrode 10 to form the oxygen electrode 20.

次いで、接着性のある樹脂シートを用意し、この樹脂シートに流路を形成して電解液流路３０および燃料流路４０を作製し、燃料電極１０の両側に熱圧着した。   Next, an adhesive resin sheet was prepared, and a flow path was formed in the resin sheet to produce an electrolyte flow path 30 and a fuel flow path 40, and thermocompression bonded to both sides of the fuel electrode 10.

続いて、上述した材料よりなる外装部材１４，２４を作製し、外装部材１４には、例えば樹脂製の継手よりなる燃料入口１４Ａおよび燃料出口１４Ｂを設け、外装部材２４には、例えば樹脂製の継手よりなる電解液入口２４Ａおよび電解液出口２４Ｂを設けた。   Subsequently, the exterior members 14 and 24 made of the above-described materials are manufactured. The exterior member 14 is provided with a fuel inlet 14A and a fuel outlet 14B made of, for example, a resin joint, and the exterior member 24 is made of, for example, a resin. An electrolyte inlet 24A and an electrolyte outlet 24B made of a joint were provided.

そののち、燃料電極１０と酸素電極２０とを、電解液流路３０を両者の間に、燃料流路４０を外側にして対向配置し、外装部材１４，２４に収納した。これにより図３に示した燃料電池１１０が完成した。   After that, the fuel electrode 10 and the oxygen electrode 20 were placed facing each other with the electrolyte flow channel 30 between them and the fuel flow channel 40 on the outside, and housed in the exterior members 14 and 24. Thereby, the fuel cell 110 shown in FIG. 3 was completed.

この燃料電池１１０を、上述した構成を有する測定部１２０，制御部１３０，電解液供給部１４０および燃料供給部１５０を有するシステムに組み込み、図１に示した燃料電池システム１を構成した。その際、電解液供給調整部１４２および燃料供給調整部１５２をダイアフラム式定量ポンプ（株式会社ＫＮＦ社製）により構成し、それぞれのポンプからシリコーンチューブよりなる電解液供給ライン１４３および燃料供給ライン１５３で燃料入口１４Ａおよび電解液入口２４Ａに直接接続し、任意の流速で電解液Ｆ１および燃料Ｆ２が電解液流路３０および燃料流路４０にそれぞれ供給されるようにした。電解液Ｆ１としては１Ｍ硫酸を用い、流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。燃料Ｆ２としては５Ｍメタノールと１Ｍ硫酸とを含む混合液を用い、流速は０．０８０ｍｌ／ｍｉｎとした。   The fuel cell 110 was incorporated into a system having the measurement unit 120, the control unit 130, the electrolyte solution supply unit 140, and the fuel supply unit 150 having the above-described configuration to configure the fuel cell system 1 shown in FIG. At that time, the electrolyte supply adjustment unit 142 and the fuel supply adjustment unit 152 are configured by a diaphragm type metering pump (manufactured by KNF Co., Ltd.), and the electrolyte supply line 143 and the fuel supply line 153 each made of a silicone tube from each pump. Directly connected to the fuel inlet 14A and the electrolyte inlet 24A, the electrolyte F1 and the fuel F2 are supplied to the electrolyte channel 30 and the fuel channel 40, respectively, at an arbitrary flow rate. 1 M sulfuric acid was used as the electrolytic solution F1, and the flow rate was 1.0 ml / min. As the fuel F2, a mixed solution containing 5M methanol and 1M sulfuric acid was used, and the flow rate was set to 0.080 ml / min.

本実施例に対する比較例１として、機能層５１を設けないことを除いては、実施例１と同様にして燃料電池を作製し、この燃料電池を用いて燃料電池システムを構成した。   As Comparative Example 1 for this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the functional layer 51 was not provided, and a fuel cell system was configured using this fuel cell.

（評価）
得られた実施例１および比較例１の燃料電池システムについて、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、マルチスタット１４８０）に接続し、定電流モードの動作を行わせ、特性評価を行った。測定条件は、１５０ｍＡ／ｃｍ2 付近の電流密度とした。比較例１の結果を図６、実施例１の結果を図７にそれぞれ示す。 (Evaluation)
The obtained fuel cell systems of Example 1 and Comparative Example 1 were connected to an electrochemical measurement device (manufactured by Solartron, Multistat 1480), operated in a constant current mode, and evaluated for characteristics. The measurement conditions were a current density near 150 mA / cm 2 . The result of Comparative Example 1 is shown in FIG. 6, and the result of Example 1 is shown in FIG.

ＣＯ2 発生が可視できる電流値で燃料電池を動作させたので、機能層を有しない比較例１では、その影響が明確であった。電解液Ｆ１側に過剰のＣＯ2 が泡として発生し、また、これらの泡は完全に電解液流路３０から取り除かれずに存在し、電解液Ｆ１の流れを乱していた。泡は電解液Ｆ１のプロトン伝導性にも影響を及ぼしてしまうので、図４に示したように、比較例１では、非常に特性が不安定であった。ＣＯ2 が発生し、電解液流路３０内に泡として存在する場合、電圧が下がり、電解液流路３０からＣＯ2 の泡が運び出されると電圧が上がるのである。よって、ＣＯ2 の泡を電解液流路３０から常に効率よく取り除くことができれば、機能層がなくても連続発電は可能であるが、定期的に電解液流路３０からＣＯ2 の泡を取り除くことができなければ、特性は低下する一方である。 Since the fuel cell was operated at a current value at which CO 2 generation was visible, the influence was clear in Comparative Example 1 having no functional layer. Excess CO 2 was generated as bubbles on the electrolytic solution F1 side, and these bubbles were not completely removed from the electrolytic solution flow path 30 and disturbed the flow of the electrolytic solution F1. Since the bubbles affect the proton conductivity of the electrolytic solution F1, as shown in FIG. 4, in Comparative Example 1, the characteristics were very unstable. When CO 2 is generated and exists as bubbles in the electrolyte flow path 30, the voltage decreases, and when the CO 2 bubbles are carried out of the electrolyte flow path 30, the voltage increases. Therefore, if the CO 2 bubbles can always be efficiently removed from the electrolyte flow path 30, continuous power generation is possible without a functional layer, but the CO 2 bubbles are periodically removed from the electrolyte flow path 30. If it is not possible, the properties will only decline.

これに対して、機能層５１が形成された実施例１では、図７から分かるように、特性が極めて安定していた。これは、発生するＣＯ2 は、ほぼすべて燃料Ｆ２のほうに泡として放出されているからであると考えられる。すなわち、燃料電極１０の触媒層１１上に機能層図５１を設けることにより、二酸化炭素の泡の放出方向をコントロールすることができ、特性を安定化させることができることが分かった。 On the other hand, in Example 1 in which the functional layer 51 was formed, the characteristics were extremely stable as can be seen from FIG. This is considered to be because almost all of the generated CO 2 is released as bubbles toward the fuel F2. That is, it has been found that by providing the functional layer diagram 51 on the catalyst layer 11 of the fuel electrode 10, the direction of carbon dioxide bubbles can be controlled and the characteristics can be stabilized.

（実施例２）
図４と同様の構成を有する燃料電池１１０を作製した。その際、燃料電極１０には機能層５１を形成しない一方、酸素電極２０の触媒層２１上には、機能層５２として、撥水性樹脂であるＰＶＤＦおよびプロトン伝導体であるポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）とのブレンド層を形成した。このことを除いては、実施例１と同様にして燃料電池１１０を作製し、燃料電池システム１を構成した。 (Example 2)
A fuel cell 110 having the same configuration as that of FIG. 4 was produced. At that time, the functional layer 51 is not formed on the fuel electrode 10, while the functional layer 52 is formed on the catalyst layer 21 of the oxygen electrode 20 as a functional layer 52, a water repellent resin PVDF and a proton conductor polyperfluoroalkylsulfonic acid. A blend layer with a resin (“Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont) was formed. Except for this, the fuel cell 110 was produced in the same manner as in Example 1, and the fuel cell system 1 was configured.

本実施例に対する比較例２として、機能層５２を設けないことを除いては、上記実施例２と同様にして燃料電池を作製し、この燃料電池を用いて燃料電池システムを構成した。   As Comparative Example 2 for this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 2 except that the functional layer 52 was not provided, and a fuel cell system was configured using this fuel cell.

得られた実施例２および比較例２の燃料電池システムについても、上記実施例１および比較例１と同様にして特性を評価した。比較例２の結果を図８、実施例２の結果を図９にそれぞれ示す。   The characteristics of the obtained fuel cell systems of Example 2 and Comparative Example 2 were evaluated in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1. The result of Comparative Example 2 is shown in FIG. 8, and the result of Example 2 is shown in FIG.

図８および図９から分かるように、機能層を設けなかった比較例２では２時間程度で特性が大幅に劣化していたのに対して、機能層５２を設けた実施例２では、特性劣化が起こりにくくなっており、長時間にわたり安定して発電が維持されていた。これは、酸素電極２０の触媒層２１上に機能層５２を設けたことにより、燃料クロスオーバーによる酸素電極２０での過電圧が抑制されると共に、酸素電極２０のフラッディングが抑えられたからであると考えられる。すなわち、酸素電極２０の触媒層２１上に機能層５２を設けることにより、特性劣化を抑え、長時間発電を可能にすることができることが分かった。   As can be seen from FIG. 8 and FIG. 9, in Comparative Example 2 in which the functional layer was not provided, the characteristics were significantly degraded in about 2 hours, whereas in Example 2 in which the functional layer 52 was provided, the characteristics were degraded. The power generation was maintained stably over a long period of time. This is considered to be because by providing the functional layer 52 on the catalyst layer 21 of the oxygen electrode 20, overvoltage at the oxygen electrode 20 due to fuel crossover is suppressed and flooding of the oxygen electrode 20 is suppressed. It is done. That is, it has been found that by providing the functional layer 52 on the catalyst layer 21 of the oxygen electrode 20, it is possible to suppress characteristic deterioration and to generate power for a long time.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、発電中には、電解液Ｆ１が常に流動している状態で存在している場合について説明したが、本発明は、電解液Ｆ１を静止した状態で用いるものなど、液状の電解質を用いる燃料電池に広く適用可能である。   The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the embodiments and examples described above, the case where the electrolyte F1 is always flowing during power generation has been described. However, the present invention uses the electrolyte F1 in a stationary state. The present invention is widely applicable to fuel cells that use liquid electrolytes.

また、例えば、上記実施の形態および実施例では、燃料電極１０，酸素電極２０，燃料流路３０および電解液流路４０の構成について具体的に説明したが、他の構造あるいは他の材料により構成するようにしてもよい。例えば、燃料流路３０は、上記実施の形態および実施例で説明したような樹脂シートを加工して流路を形成したもののほか、多孔質などのシートにより構成してもよい。   Further, for example, in the above-described embodiments and examples, the configuration of the fuel electrode 10, the oxygen electrode 20, the fuel flow path 30, and the electrolyte flow path 40 has been specifically described. However, the structure is made of other structures or other materials. You may make it do. For example, the fuel flow path 30 may be formed of a porous sheet or the like in addition to the flow path formed by processing the resin sheet as described in the above embodiments and examples.

更に、例えば、上記実施の形態および実施例では、一つの燃料電池１１０を有する場合について説明したが、本発明は、複数の燃料電池１１０を縦方向（積層方向）または横方向（積層面内方向）に積層して燃料電池スタックを構成する場合にも適用することができる。   Furthermore, for example, in the above-described embodiments and examples, the case where one fuel cell 110 is provided has been described. It can also be applied to the case where a fuel cell stack is formed by stacking the layers.

加えて、例えば、上記実施の形態および実施例において説明した各構成要素の材料および厚み、または燃料電池１１０の運転条件などは限定されるものではなく、他の材料および厚みとしてもよく、または他の運転条件としてもよい。   In addition, for example, the material and thickness of each component described in the above embodiments and examples, or the operating conditions of the fuel cell 110 are not limited, and may be other material and thickness, or other It is good also as operating conditions.

更にまた、上記実施の形態では、燃料電極１２に燃料供給部１５０から燃料Ｆ２を供給する場合について説明したが、燃料電極１２を密閉型とし、必要に応じて燃料Ｆ２を供給するようにしてもよい。   Furthermore, in the above embodiment, the case where the fuel F2 is supplied from the fuel supply unit 150 to the fuel electrode 12 has been described. However, the fuel electrode 12 may be a sealed type, and the fuel F2 may be supplied as necessary. Good.

加えてまた、例えば、燃料Ｆ２は、メタノールのほか、エタノールやジメチルエーテルなどの他の液体燃料でもよい。電解液Ｆ１は、プロトン（Ｈ+ ）伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、硫酸のほか、リン酸またはイオン性液体が挙げられる。   In addition, for example, the fuel F2 may be other liquid fuel such as ethanol or dimethyl ether in addition to methanol. The electrolytic solution F1 is not particularly limited as long as it has proton (H +) conductivity, and examples thereof include phosphoric acid or ionic liquid in addition to sulfuric acid.

更にまた、本発明は、液体燃料を用いる燃料電池に限らず、水素など液体燃料以外の物質を燃料として用いる燃料電池についても適用可能である。   Furthermore, the present invention is not limited to fuel cells that use liquid fuel, but can also be applied to fuel cells that use substances other than liquid fuel, such as hydrogen, as fuel.

更にまた、上記実施の形態および実施例では、酸素電極２０への空気の供給を自然換気とするようにしたが、ポンプなどを利用して強制的に供給するようにしてもよい。その場合、空気に代えて酸素または酸素を含むガスを供給するようにしてもよい。   Furthermore, in the above embodiment and example, the supply of air to the oxygen electrode 20 is natural ventilation, but it may be forcibly supplied using a pump or the like. In that case, oxygen or a gas containing oxygen may be supplied instead of air.

本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムを備えた電子機器の概略構成を表す図である。It is a figure showing schematic structure of the electronic device provided with the fuel cell system which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 図１に示した燃料電池の構成を表す図である。It is a figure showing the structure of the fuel cell shown in FIG. 図２に示した燃料電池の変形例を表す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating a modification of the fuel cell illustrated in FIG. 2. 図２に示した燃料電池の他の変形例を表す図である。FIG. 10 is a diagram illustrating another modification of the fuel cell illustrated in FIG. 2. 本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池の構成を表す図である。It is a figure showing the structure of the fuel cell which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の比較例１の結果を表す図である。It is a figure showing the result of the comparative example 1 of this invention. 本発明の実施例１の結果を表す図である。It is a figure showing the result of Example 1 of this invention. 本発明の比較例２の結果を表す図である。It is a figure showing the result of the comparative example 2 of this invention. 本発明の実施例２の結果を表す図である。It is a figure showing the result of Example 2 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…燃料電池システム、２…外部回路（負荷）、１０…燃料電極、１１，２１…触媒層、２０…酸素電極、３０…電解液流路、４０…燃料流路、５１，５２…機能層、６０…気液分離膜、１１０…燃料電池、１２０…測定部、１３０…制御部、１４０…電解液供給部、１５０…燃料供給部   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Fuel cell system, 2 ... External circuit (load), 10 ... Fuel electrode, 11, 21 ... Catalyst layer, 20 ... Oxygen electrode, 30 ... Electrolyte flow path, 40 ... Fuel flow path, 51, 52 ... Functional layer , 60 ... Gas-liquid separation membrane, 110 ... Fuel cell, 120 ... Measurement unit, 130 ... Control unit, 140 ... Electrolyte supply unit, 150 ... Fuel supply unit

Claims (3)

燃料電極および酸素電極との間に設けられ、電解液を流通させる電解液流路と、
前記燃料電極の前記酸素電極とは反対側に設けられ、燃料を流通させる燃料流路と、
少なくとも前記燃料電極を構成する触媒層の前記電解液流路側の表面に設けられた機能層と、
前記燃料流路と前記燃料電極との間に設けられた気液分離膜とを備え、
前記機能層は、多孔質またはイオン伝導体により構成されると共に、前記触媒層と電解液との直接接触を抑制する
燃料電池。 An electrolyte flow path that is provided between the fuel electrode and the oxygen electrode and circulates the electrolyte;
A fuel flow path that is provided on the opposite side of the fuel electrode from the oxygen electrode and circulates fuel;
A functional layer provided at least on the surface of the catalyst layer constituting the fuel electrode on the electrolyte flow path side;
A gas-liquid separation membrane provided between the fuel flow path and the fuel electrode;
The functional layer is made of a porous or ionic conductor, and suppresses direct contact between the catalyst layer and the electrolytic solution . 前記機能層は、前記電解液流路を間に前記酸素電極および燃料電極の触媒層上に設けられている、請求項１に記載の燃料電池。 2. The fuel cell according to claim 1, wherein the functional layer is provided on a catalyst layer of the oxygen electrode and the fuel electrode with the electrolyte flow path interposed therebetween . 前記燃料電極および酸素電極との間に電解液を有する燃料電池を備え、
前記燃料電池は、
燃料電極および酸素電極との間に設けられ、電解液を流通させる電解液流路と、
前記燃料電極の前記酸素電極とは反対側に設けられ、燃料を流通させる燃料流路と、
少なくとも前記燃料電極を構成する触媒層の前記電解液流路側の表面に設けられた機能層と、
前記燃料流路と前記燃料電極との間に設けられた気液分離膜とを備え、
前記機能層は、多孔質（またはイオン伝導体）により構成されると共に、前記触媒層と電解液との直接接触を抑制する
電子機器。 A fuel cell having an electrolyte between the fuel electrode and the oxygen electrode ;
The fuel cell
An electrolyte flow path that is provided between the fuel electrode and the oxygen electrode and circulates the electrolyte;
A fuel flow path that is provided on the opposite side of the fuel electrode from the oxygen electrode and circulates fuel;
A functional layer provided at least on the surface of the catalyst layer constituting the fuel electrode on the electrolyte flow path side;
A gas-liquid separation membrane provided between the fuel flow path and the fuel electrode;
The functional layer is configured of a porous material (or an ionic conductor) and is an electronic device that suppresses direct contact between the catalyst layer and an electrolytic solution .
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