JP5177320B2 - ポリブタジエン及び変性ポリブタジエン並びにそれらの製造方法及びそれらを用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は、25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるム−ニ−粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)が2.0以上であって、分子量分布(Mw/Mn)が2.80以下、ゲル含量が0.06重量%以下、APHAカラーが20以下であることを特徴とするポリブタジエンに関する。
本発明のポリブタジエンは、25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)が、好ましくは25〜300、特に好ましくは45〜200である。また、本発明のポリブタジエンは、100℃におけるム−ニ−粘度(ML1+4)が、好ましくは10〜200、特に好ましくは25〜100である。さらに、本発明のポリブタジエンにおいて、25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるム−ニ−粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)は、2.0以上であり、好ましくは2.2〜7.0である。
本発明に係るポリブタジエンは、例えば、(A)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び/又はアルモキサンからなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
例えば、シクロペンタジエニルトリス(ジエチルアミド)バナジウム、シクロペンタジエニルトリス(i−プロピルアミド)バナジウムなどが挙げられる。
本発明に係る変性ポリブタジエンにおいて、数平均分子量(Mn)は、0.2×105〜10×105であることが好ましく、0.5×105〜5×105であることがより好ましく、重量平均分子量(Mw)は、0.5×105〜20×105であることが好ましく、1×105〜10×105であることがより好ましい。分子量分布(Mw/Mn)は、2.80以下であるが、1.50〜2.60であることが好ましく、1.80〜2.40であることがさらに好ましい。分子量分布をこのような範囲に制御することにより、粒子径コントロールを容易に行うことができ、かつ粒子径サイズを均一にすることができる。また、分子量分布をこのような範囲に制御することにより、グロス(光沢性)やグラフト性を向上させ、耐衝撃強度が改善される。
本発明に係る変性ポリブタジエンに用いられる原料ポリブタジエンは、1,2−構造含有率が4〜30%、好ましくは5〜25%、より好ましくは7〜15%、シス−1,4−構造含有率が65〜95%、好ましくは70〜95%、より好ましくは70〜92%、トランス−1,4−構造含有率が5%以下、好ましくは4.5%以下、より好ましくは0.5〜4%である。
重合反応が所定の重合率を達成した後、変性用遷移金属触媒を添加し、反応させることによってポリマー鎖を変性する。
本発明に係るスチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物(以下、ABSポリマーと略記する。)は、上記の各成分を用いて常法に従ってグラフト共重合により製造することができる。本発明に係るABSポリマーにおいて、ゴム状重合体としては、(1)本発明に係るポリブタジエン、(2)本発明に係るポリブタジエン(イ)と(イ)以外のジエン系ゴム(ロ)、(3)本発明に係る変性ポリブタジエン、及び(4)本発明に係る変性ポリブタジエン(イ)と(イ)以外のジエン系ゴム(ロ)の4態様がある。
本発明に係るスチレン系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物(以下、HIPSポリマーと略記する。)において、ゴム状重合体としては、(1)本発明に係るポリブタジエン、(2)本発明に係るポリブタジエン(イ)と(イ)以外のジエン系ゴム(ロ)、(3)本発明に係る変性ポリブタジエン、及び(4)本発明に係る変性ポリブタジエン(イ)と(イ)以外のジエン系ゴム(ロ)の4態様がある。
○:少ない(目安5個以下)、△:やや多い(目安6個以上)、×:多い(目安15個以上)
○:YI=5以下、△:YI=6以上
実施例1
内容量1.5Lの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液(シクロヘキサン20wt%、ブタジエン40wt%、ブテン40wt%)を、1Lを仕込んで攪拌した。次いで、水19μlを添加して500rpmで30分間攪拌を続けた。20℃、1気圧換算で120mlの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)1.6mmolを添加して5分間攪拌後、バナジウムオキシ(シクロペンタジエニル)ジクロライド(CpV(O)Cl2)6.8μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)10.2μmolをトルエン溶液にて順に加え、重合温度50℃、500rpmで30分間重合を行った。反応後、4,6−ビス(オクチルメチル)−O−クレゾール(cas−ナンバー110553−27−0)を0.2355mmol添加し、1分間攪拌した。次に反応停止剤として水を6ml添加し、ヘリカルタイプの攪拌翼にて700rpmで1分間攪拌した。その後、溶媒、水を蒸発させ乾燥させることによって、実施例1に係るポリブタジエン得た。表1にポリブタジエンの物性を示す。
反応停止剤として水100ml添加し、700rpmで1分間攪拌させた以外は、実施例1と同様に重合を行うことによって、実施例2に係るポリブタジエンを得た。
反応停止剤として水130ml添加し、700rpmで1分間攪拌させた以外は、実施例1と同様に重合を行うことによって、実施例3に係るポリブタジエンを得た。
反応停止剤としてエタノール6ml添加し、700rpmで1分間攪拌させた以外は、実施例1と同様に重合を行うことによって、実施例4に係るポリブタジエンを得た。
反応停止剤として水150ml添加し、700rpmで1分間攪拌させた以外は、実施例1と同様に重合を行うことによって、比較例1に係るポリブタジエンを得た。
反応停止剤として水130ml添加し、500rpmで1分間攪拌させた以外は、実施例1と同様に重合を行うことによって、比較例2に係るポリブタジエンを得た。
実施例5
次に、実施例1に係るポリブタジエンを用いて実施例5に係るABSポリマー組成物を作製した。攪拌機付1.5Lのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン372gとアクリロニトリル90gに実施例1に係るポリブタジエン50g溶解した。次いでn−ドデシルメルカプタン0.1gとt−ブチルパーオキシピバレート0.12gを加えて、75℃で攪拌しながらモノマーの転化率が14%になるまで1時間半予備重合した。次に、この予備重合液に0.5wt%ポリビニルアルコール水溶液500mlを注入し、ベンゾイルパーオキサイド1.0g(0.2重量部)及びジクミルパーオキサイド1.0g(0.2重量部)を加えて100℃で2時間、125℃で2時間、攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性ABSポリマーを得た。得られたABSポリマー組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表2に示す。
実施例1に係るポリブタジエンの代わりに、実施例2のポリブタジエンを用いた以外は、実施例5と同様の方法により、ABSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表2に示す。
実施例1に係るポリブタジエンの代わりに、実施例3のポリブタジエンを用いた以外は、実施例5と同様の方法により、ABSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表2に示す。
実施例1に係るポリブタジエンの代わりに、比較例1のポリブタジエンを用いた以外は、実施例5と同様の方法により、ABSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表2に示す。
実施例1に係るポリブタジエンの代わりに、比較例2のポリブタジエンを用いた以外は、実施例5と同様の方法により、ABSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表2に示す。
また、実施例1に係るポリブタジエンの代わりに、市販のローシスゴム(ジエン55AE:旭化成社製)及びハイシスゴム(UBEPOL BR14H:宇部興産社製)を用いた以外は実施例5と同様の方法により、ABSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表2に示す。
実施例8
次に、実施例1に係るポリブタジエンを用いて実施例8に係るHIPSポリマー組成物を作製した。攪拌機付1.5Lのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン372gと実施例1に係るポリブタジエン28g溶解した。次いでn−ドデシルメルカプタン0.08gを加えて、135℃で攪拌しながらモノマーの転化率が30%になるまで80分予備重合した。次に、この予備重合液に0.5wt%ポリビニルアルコール水溶液400mlを注入し、ベンゾイルパーオキサイド0.8g及びジクミルパーオキサイド0.8gを加えて100℃で2時間、125℃で3時間、140℃で2時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性HIPSポリマーを得た。得られたHIPSポリマー組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表3に示す。
実施例1に係るポリブタジエンの代わりに、実施例2のポリブタジエンを用いた以外は、実施例8と同様の方法により、HIPSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表3に示す。
実施例1に係るポリブタジエンの代わりに、実施例3のポリブタジエンを用いた以外は、実施例8と同様の方法により、HIPSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表3に示す。
実施例1に係るポリブタジエンの代わりに、比較例1のポリブタジエンを用いた以外は、実施例8と同様の方法により、HIPSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表3に示す。
実施例1に係るポリブタジエンの代わりに、比較例2のポリブタジエンを用いた以外は、実施例8と同様の方法により、HIPSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表3に示す。
また、実施例1に係るポリブタジエンの代わりに、市販のローシスゴム(ジエン55AE:旭化成社製)及びハイシスゴム(UBEPOL BR14H:宇部興産社製)を用いた以外は実施例8と同様の方法により、HIPSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表3に示す。
合成例1(ポリブタジエンの製造)
内容量1.5Lの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液(シクロヘキサン20wt%、ブタジエン40wt%、ブテン40wt%)を、1Lを仕込んで攪拌した。次いで、水19μlを添加して30分間攪拌を続けた。20℃、1気圧換算で110mlの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)1.6mmolを添加して5分間攪拌後、バナジウムオキシ(シクロペンタジエニル)ジクロライド(CpV(O)Cl2)6.8μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)10.2μmolをトルエン溶液にて順に加え、重合温度50℃で30分間重合を行った。反応後、4,6−ビス(オクチルメチル)−O−クレゾールを添加し、1分間攪拌した。次に反応停止剤として水を8ml添加し、1分間攪拌させた。その後、溶媒、水を蒸発させ乾燥させることによって、合成例1に係るポリブタジエンを得た。
水素を125ml添加した以外は、合成例1と同様に重合を行うことによって、合成例2に係るポリブタジエンを得た。
水素を90ml添加した以外は、合成例1と同様に重合を行うことによって、合成例3に係るポリブタジエンを得た。
次に、合成例1に係るポリブタジエンを用いて実施例11に係るABSポリマー組成物を作製した。攪拌機付1.5Lのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン(360g)およびアクリロニトリル(90g)中に、合成例1で得られたポリブタジエン(50g)を加えて溶解した。次いでn−ドデシルメルカプタン0.1gおよびt−ブチルパーオキシピバレートを0.1g加えて、75℃で攪拌しながらスチレン・アクリロニトリル共重合体の転化率が13%になるまで90分間予備重合した。次に、この予備重合液に0.5wt%ポリビニルアルコール水溶液500mlを注入し、ベンゾイルパーオキサイド1.0g及びジクミルパーオキサイド1.0gを加えて100℃で2時間、125℃で2時間、攪拌下で連続的に重合した。その後、室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化してABSポリマー450gを得た。得られたABSポリマーをそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を評価した。結果を表5に示す。なお、ESCR評価後の引張特性は実施例11を相対値100として表している。このESCR評価後の引張特性は、(引張伸び)と(シクロペンタン接触後の引張伸び保持率)の積から得られるものである。
原料ポリブタジエンに合成例2を用いた以外は、実施例11と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに合成例3を用いた以外は、実施例11と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに表4に記載のローシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例11と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに表4に記載のハイシスポリブタジエン−1を用いた以外は、実施例11と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに表4に記載のハイシスポリブタジエン−2を用いた以外は、実施例11と同様にして行った。
次に、合成例1に係るポリブタジエンおよび汎用ローシスポリブタジエンゴムを用いて実施例14に係るABSポリマー組成物を作製した。攪拌機付1.5Lのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン(360g)およびアクリロニトリル(90g)中に、合成例1に係るポリブタジエン25g、汎用ローシスポリブタジエンゴム25gを加えて溶解した。次いでn−ドデシルメルカプタン0.1gおよびt−ブチルパーオキシピバレートを0.1g加えて、75℃で攪拌しながらスチレン・アクリロニトリル共重合体の転化率が13%になるまで90分間予備重合した。次に、この予備重合液に0.5wt%ポリビニルアルコール水溶液500mlを注入し、ベンゾイルパーオキサイド1.0g及びジクミルパーオキサイド1.0gを加えて100℃で2時間、125℃で2時間、攪拌下で連続的に重合した。その後、室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化してABSポリマー450gを得た。得られたABSポリマーを射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を評価した。結果を表5に示す。
合成例1に係るポリブタジエンの量を37.5g、ローシスブタジエンゴムの量を12.5gにした以外は、実施例14と同様にして行った。
合成例1に係るポリブタジエンの量を12.5g、ローシスブタジエンゴムの量を37.5gにした以外は、実施例14と同様にして行った。
合成例1に係るポリブタジエン以外のジエン系ゴムにハイシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例14と同様にして行った。
合成例4(ポリブタジエンの製造)
内容量1.5Lの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液(シクロヘキサン20wt%、ブタジエン40wt%、ブテン40wt%)を、1Lを仕込んで攪拌した。次いで、水19μlを添加して30分間攪拌を続けた。20℃、1気圧換算で125mlの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)1.6mmolを添加して5分間攪拌後、バナジウムオキシ(シクロペンタジエニル)ジクロライド(CpV(O)Cl2)6.8μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)10.2μmolをトルエン溶液にて順に加え、重合温度50℃で30分間重合を行った。
反応後、4,6−ビス(オクチルメチル)−O−クレゾールを添加し、1分間攪拌した。次に反応停止剤として水を8ml添加し、1分間攪拌させた。その後、溶媒、水を蒸発させ乾燥させることによって、合成例4に係るポリブタジエンを得た。
水素を110ml添加した以外は、合成例4と同様に重合を行うことによって、合成例5に係るポリブタジエンを得た。
水素を90ml添加した以外は、合成例4と同様に重合を行うことによって、合成例6に係るポリブタジエンを得た。
水素を80ml添加した以外は、合成例4と同様に重合を行うことによって、合成例7に係るポリブタジエンを得た。
次に、合成例4に係るポリブタジエンを用いて実施例18に係るHIPSポリマー組成物を作製した。攪拌機付1.5Lのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン360gと合成例4に係るポリブタジエン40g溶解した。次いでn−ドデシルメルカプタン0.12gを加えて、135℃で攪拌しながらモノマーの転化率が30%になるまで80分予備重合した。次に、この予備重合液に0.5wt%ポリビニルアルコール水溶液400mlを注入し、ベンゾイルパーオキサイド0.8g及びジクミルパーオキサイド0.8gを加えて100℃で2時間、125℃で3時間、140℃で2時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性HIPSポリマーを得た。得られたHIPSポリマー組成物を射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表7に示す。
原料ポリブタジエンに合成例5を用いた以外は、実施例18と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに合成例6を用いた以外は、実施例18と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに合成例7を用いた以外は、実施例18と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに表6に記載のローシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例18と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに表6に記載のハイシスポリブタジエン−1を用いた以外は、実施例18と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに表6に記載のハイシスポリブタジエン−2を用いた以外は、実施例18と同様にして行った。
次に、合成例5に係るポリブタジエンおよび汎用ローシスポリブタジエンゴムを用いて実施例22に係るHIPSポリマー組成物を作製した。攪拌機付1.5Lのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン360gと合成例5に係るポリブタジエン20g、汎用ローシスポリブタジエンゴム20g溶解した。次いでn−ドデシルメルカプタン0.12gを加えて、135℃で攪拌しながらモノマーの転化率が30%になるまで80分予備重合した。次に、この予備重合液に0.5wt%ポリビニルアルコール水溶液400mlを注入し、ベンゾイルパーオキサイド0.8g及びジクミルパーオキサイド0.8gを加えて100℃で2時間、125℃で3時間、140℃で2時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性HIPSポリマーを得た。得られたHIPSポリマー組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表7に示す。なお、ESCR評価後の引張特性は実施例19を相対値100として表している。このESCR評価後の引張特性は、(引張伸び)と(シクロペンタン接触後の引張伸び保持率)の積から得られるものである。
原料ポリブタジエンの量を30g、ローシスブタジエンゴムの量を10gにした以外は、実施例22と同様にして行った。
原料ポリブタジエンの量を10g、ローシスブタジエンゴムの量を30gにした以外は、実施例22と同様にして行った。
原料ポリブタジエン以外のジエン系ゴムにハイシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例22と同様にして行った。
実施例26
内容量1.5Lの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液(シクロヘキサン20wt%、ブタジエン40wt%、ブテン40wt%)を、1Lを仕込んで攪拌した。次いで、水19μlを添加して500rpmで30分間攪拌を続けた。20℃、1気圧換算で120mlの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)1.6mmolを添加して5分間攪拌後、バナジウムオキシ(シクロペンタジエニル)ジクロライド(CpV(O)Cl2)6.8μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)10.2μmolをトルエン溶液にて順に加え、重合温度50℃で500rpmで30分間重合を行った。
上述の重合用オートクレーブとは別に、500ml熟成用オートクレーブにて、原料混合溶液(シクロヘキサン20wt%、ブタジエン40wt%、ブテン40wt%)300mlに水を16μl添加し、30分間攪拌した。次いで、ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)を2.24mmol添加し、3分間攪拌し、熟成させた。その熟成液を重合停止前の重合用オートクレーブへ、圧送した。移槽後、1分間混合させた後、オクチル酸コバルト(Co(Oct)2)1μmol添加し、50℃で500rpmで10分間反応させた。
反応後、4,6−ビス(オクチルメチル)−O−クレゾール(cas−ナンバー110553−27−0)を0.2355mmol添加し、1分間攪拌した。次に反応停止剤として水を8ml添加し、ヘリカルタイプの攪拌翼にて700rpmで1分間攪拌させた。その後、溶媒、水を蒸発させ乾燥させることによって、実施例26に係る変性ポリブタジエンを得た。
反応停止剤として水130ml添加し、700rpmで1分間攪拌させた以外は、実施例26と同様に重合及び変性を行うことによって、実施例27に係る変性ポリブタジエンを得た。
反応停止剤として水162.5ml添加し、700rpmで1分間攪拌させた以外は、実施例26と同様に重合及び変性を行うことによって、実施例28に係る変性ポリブタジエンを得た。
反応停止剤として水162.5ml添加し、1000rpmで1分間攪拌させた以外は、実施例26と同様に重合及び変性を行うことによって、実施例29に係る変性ポリブタジエンを得た。
反応停止剤として水162.5ml添加し、500rpmで1分間攪拌させた以外は、実施例26と同様に重合及び変性を行うことによって、比較例17に係る変性ポリブタジエンを得た。
反応停止剤として水195ml添加し、700rpmで1分間攪拌させた以外は、実施例26と同様に重合及び変性を行うことによって、比較例18に係る変性ポリブタジエンを得た。
反応停止剤としてエタノール8ml添加し、700rpmで1分間攪拌させた以外は、実施例26と同様に重合及び変性を行うことによって、実施例30に係る変性ポリブタジエンを得た。
反応停止剤添加直前に溶液粘度を低下させるためにシクロヘキサンを100ml添加し、700rpmで1分間攪拌させた後、反応停止剤として水195ml添加し、700rpmで1分間攪拌させた以外は、実施例26と同様に重合及び変性を行うことによって、実施例31に係る変性ポリブタジエンを得た。
反応停止剤として水162.5ml添加し、プロペラタイプの攪拌翼にて700rpmで1分間攪拌させた以外は、実施例26と同様に重合及び変性を行うことによって、比較例19に係る変性ポリブタジエンを得た。
実施例32
次に、実施例26に係る変性ポリブタジエンを用いて実施例32に係るABSポリマー組成物を作製した。攪拌機付1.5Lのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン372gとアクリロニトリル90gに実施例26に係る変性ポリブタジエン50g溶解した。次いでn−ドデシルメルカプタン0.1gとt−ブチルパーオキシピバレート0.12gを加えて、75℃で攪拌しながらモノマーの転化率が14%になるまで1時間半予備重合した。次に、この予備重合液に0.5wt%ポリビニルアルコール水溶液500mlを注入し、ベンゾイルパーオキサイド1.0g(0.2重量部)及びジクミルパーオキサイド1.0g(0.2重量部)を加えて100℃で2時間、125℃で2時間、攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性ABSポリマーを得た。得られたABSポリマー組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表9に示す。
実施例26に用いられる変性ポリブタジエンの代わりに、実施例27の変性ポリブタジエンを用いた以外は、実施例32と同様の方法により、ABSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表9に示す。
実施例26に用いられる変性ポリブタジエンの代わりに、実施例28の変性ポリブタジエンを用いた以外は、実施例32と同様の方法により、ABSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表9に示す。
また、実施例26に用いられる変性ポリブタジエンの代わりに、比較例17の変性ポリブタジエン、並びに市販のローシスゴム及びハイシスゴムを用いた以外は実施例32と同様の方法により、ABSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表9に示す。
実施例35
次に、実施例26に係る変性ポリブタジエンを用いて実施例35に係るHIPSポリマー組成物を作製した。攪拌機付1.5Lのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン372gと実施例26に係る変性ポリブタジエン28g溶解した。次いでn−ドデシルメルカプタン0.08gを加えて、135℃で攪拌しながらモノマーの転化率が30%になるまで80分予備重合した。次に、この予備重合液に0.5wt%ポリビニルアルコール水溶液400mlを注入し、ベンゾイルパーオキサイド0.8g及びジクミルパーオキサイド0.8gを加えて100℃で2時間、125℃で3時間、140℃で2時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性HIPSポリマーを得た。得られたHIPSポリマー組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表10に示す。
実施例26に係る変性ポリブタジエンの代わりに、実施例27の変性ポリブタジエンを用いた以外は、実施例35と同様の方法により、HIPSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表10に示す。
実施例26に係る変性ポリブタジエンの代わりに、実施例28の変性ポリブタジエンを用いた以外は、実施例35と同様の方法により、HIPSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表10に示す。
また、実施例26に係る変性ポリブタジエンの代わりに、比較例17の変性ポリブタジエン、並びに市販のローシスゴム及びハイシスゴムを用いた以外は実施例35と同様の方法により、HIPSポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表10に示す。
合成例8(変性ポリブタジエンの製造)
内容量1.5Lの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液(シクロヘキサン20wt%、ブタジエン40wt%、ブテン40wt%)を、1Lを仕込んで攪拌した。次いで、水19μlを添加して30分間攪拌を続けた。20℃、1気圧換算で110mlの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)1.6mmolを添加して5分間攪拌後、バナジウムオキシ(シクロペンタジエニル)ジクロライド(CpV(O)Cl2)6.8μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)10.2μmolをトルエン溶液にて順に加え、重合温度50℃で30分間重合を行った。
一方、上述の重合用オートクレーブとは別に、500ml熟成用オートクレーブにて、原料混合溶液(シクロヘキサン20wt%、ブタジエン40wt%、ブテン40wt%)300mlに水を16μl添加し、30分間攪拌させた。次いで、ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)を2.2mmol添加し、3分間攪拌し、熟成させた。その熟成液を重合停止前の重合用オートクレーブへ、圧送した。移槽後、1分間混合させた後、オクチル酸コバルト(Co(Oct)2)1μmol添加し、50℃で10分間反応させた。
反応後、4,6−ビス(オクチルメチル)−O−クレゾールを添加し、1分間攪拌した。次に反応停止剤として水を8ml添加し、1分間攪拌させた。その後、溶媒、水を蒸発させ乾燥させることによって、合成例8に係る変性ポリブタジエンを得た。
水素を125ml添加した以外は、合成例8と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例9に係る変性ポリブタジエンを得た。
水素を130ml添加した以外は、合成例8と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例10に係る変性ポリブタジエンを得た。
水素を90ml添加した以外は、合成例8と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例11に係る変性ポリブタジエンを得た。
水素を85ml添加した以外は、合成例8と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例12に係る変性ポリブタジエンを得た。
次に、合成例8に係る変性ポリブタジエンを用いて実施例38に係るABSポリマー組成物を作製した。攪拌機付1.5Lのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン(360g)およびアクリロニトリル(90g)中に、合成例8に係るポリブタジエン(50g)を加えて溶解した。次いでn−ドデシルメルカプタン0.1gおよびt−ブチルパーオキシピバレートを0.1g加えて、75℃で攪拌しながらスチレン・アクリロニトリル共重合体の転化率が13%になるまで90分間予備重合した。次に、この予備重合液に0.5wt%ポリビニルアルコール水溶液500mlを注入し、ベンゾイルパーオキサイド1.0g及びジクミルパーオキサイド1.0gを加えて100℃で2時間、125℃で2時間、攪拌下で連続的に重合した。その後、室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化してABSポリマー450gを得た。得られたABSポリマーをそれぞれ射出成形およびシート成形して物性測定用試験片を作成して物性を評価した。結果を表12に示す。なお、ESCR評価後の引張特性は実施例1を相対値100として表している。このESCR評価後の引張特性は、(引張伸び)と(シクロペンタン接触後の引張伸び保持率)の積から得られるものである。
原料ポリブタジエンに合成例9を用いた以外は、実施例38と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに合成例10を用いた以外は、実施例38と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに合成例11を用いた以外は、実施例38と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに合成例12を用いた以外は、実施例38と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに表11に記載のローシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例38と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに表11に記載のハイシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例38と同様にして行った。
次に、合成例8に係る変性ポリブタジエンを用いて実施例43に係るABSポリマー組成物を作製した。攪拌機付1.5Lのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン(360g)およびアクリロニトリル(90g)中に、合成例8で得られたポリブタジエン25g、汎用ローシスポリブタジエンゴム25gを加えて溶解した。次いでn−ドデシルメルカプタン0.1gおよびt−ブチルパーオキシピバレートを0.1g加えて、75℃で攪拌しながらスチレン・アクリロニトリル共重合体の転化率が13%になるまで90分間予備重合した。次に、この予備重合液に0.5wt%ポリビニルアルコール水溶液500mlを注入し、ベンゾイルパーオキサイド1.0g及びジクミルパーオキサイド1.0gを加えて100℃で2時間、125℃で2時間、攪拌下で連続的に重合した。その後、室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化してABSポリマー450gを得た。得られたABSポリマーをそれぞれ射出成形およびシート成形して物性測定用試験片を作成して物性を評価した。結果を表12に示す。
合成例8に係る変性ポリブタジエンの量を37.5g、ローシスブタジエンゴムの量を12.5gにした以外は、実施例43と同様にして行った。
合成例8に係る変性ポリブタジエンの量を12.5g、ローシスブタジエンゴムの量を37.5gにした以外は、実施例43と同様にして行った。
合成例8に係る変性ポリブタジエン以外のジエン系ゴムにハイシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例43と同様にして行った。
合成例13(変性ポリブタジエンの製造)
内容量1.5Lの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液(シクロヘキサン20wt%、ブタジエン40wt%、ブテン40wt%)を、1Lを仕込んで攪拌した。次いで、水19μlを添加して30分間攪拌を続けた。20℃、1気圧換算で120mlの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)1.6mmolを添加して5分間攪拌後、バナジウムオキシ(シクロペンタジエニル)ジクロライド(CpV(O)Cl2)6.8μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)10.2μmolをトルエン溶液にて順に加え、重合温度50℃で30分間重合を行った。
一方、上述の重合用オートクレーブとは別に、500ml熟成用オートクレーブにて、原料混合溶液(シクロヘキサン20wt%、ブタジエン40wt%、ブテン40wt%)300mlに水を16μl添加し、30分間攪拌させた。次いで、ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)を2.2mmol添加し、3分間攪拌し、熟成させた。その熟成液を重合停止前の重合用オートクレーブへ、圧送した。移槽後、1分間混合させた後、オクチル酸コバルト(Co(Oct)2)1μmol添加し、50℃で10分間反応させた。
反応後、4,6−ビス(オクチルメチル)−O−クレゾールを添加し、1分間攪拌した。次に反応停止剤として水を8ml添加し、1分間攪拌させた。その後、溶媒、水を蒸発させ乾燥させることによって、合成例13に係る変性ポリブタジエンを得た。
水素を110ml添加した以外は、合成例13と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例14に係る変性ポリブタジエンを得た。
水素を90ml添加した以外は、合成例13と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例15に係る変性ポリブタジエンを得た。
水素を125ml添加した以外は、合成例13と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例16に係る変性ポリブタジエンを得た。
水素を85ml添加した以外は、合成例13と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例17に係る変性ポリブタジエンを得た。
水素を130ml添加した以外は、合成例13と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例18に係る変性ポリブタジエンを得た。
水素を80ml添加した以外は、合成例13と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例19に係る変性ポリブタジエンを得た。
次に、合成例13に係る変性ポリブタジエンを用いて実施例47に係るHIPSポリマー組成物を作製した。攪拌機付1.5Lのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン360gと合成例13に係る変性ポリブタジエン40g溶解した。次いでn−ドデシルメルカプタン0.12gを加えて、135℃で攪拌しながらモノマーの転化率が30%になるまで80分予備重合した。次に、この予備重合液に0.5wt%ポリビニルアルコール水溶液400mlを注入し、ベンゾイルパーオキサイド0.8g及びジクミルパーオキサイド0.8gを加えて100℃で2時間、125℃で3時間、140℃で2時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性HIPSポリマーを得た。得られたHIPSポリマー組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表14に示す。なお、ESCR評価後の引張特性は実施例1を相対値100として表している。このESCR評価後の引張特性は、(引張伸び)と(シクロペンタン接触後の引張伸び保持率)の積から得られるものである。
原料ポリブタジエンに合成例14を用いた以外は、実施例47と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに合成例15を用いた以外は、実施例47と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに合成例16を用いた以外は、実施例47と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに合成例17を用いた以外は、実施例47と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに合成例18を用いた以外は、実施例47と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに合成例19を用いた以外は、実施例47と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに表13に記載のローシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例47と同様にして行った。
原料ポリブタジエンに表13に記載のハイシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例47と同様にして行った。
次に、合成例13に係る変性ポリブタジエンおよび汎用ローシスポリブタジエンゴムを用いて実施例53に係るHIPSポリマー組成物を作製した。攪拌機付1.5Lのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン360gと合成例1に係る変性ポリブタジエン20g、汎用ローシスポリブタジエンゴム20g溶解した。次いでn−ドデシルメルカプタン0.12gを加えて、135℃で攪拌しながらモノマーの転化率が30%になるまで80分予備重合した。次に、この予備重合液に0.5wt%ポリビニルアルコール水溶液400mlを注入し、ベンゾイルパーオキサイド0.8g及びジクミルパーオキサイド0.8gを加えて100℃で2時間、125℃で3時間、140℃で2時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性HIPSポリマーを得た。得られたHIPSポリマー組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表14に示す。
合成例13に係る変性ポリブタジエンの量を30g、ローシスブタジエンゴムの量を10gにした以外は、実施例53と同様にして行った。
合成例13に係る変性ポリブタジエンの量を10g、ローシスブタジエンゴムの量を30gにした以外は、実施例53と同様にして行った。
合成例13に係る変性ポリブタジエン以外のジエン系ゴムにハイシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例53と同様にして行った。
Claims (26)
- (1)ポリブタジエンの1,2−構造含有率が4〜30%であり、(2)ポリブタジエンのシス−1,4−構造含有率が65〜95%であり、(3)ポリブタジエンのトランス−1,4−構造含有率が5%以下であって、25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるム−ニ−粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)が2.0以上、分子量分布(Mw/Mn)が2.80以下、ゲル含量が0.06重量%以下、APHAカラーが20以下であるポリブタジエンであって、
重合過程において、重合停止剤がポリブタジエン溶液中に添加され、この重合停止剤の径が135mm以下の粒子状で分散されるような攪拌状態で重合停止されることを特徴とするポリブタジエン。 - ポリブタジエンが、(A)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び/又はアルモキサンからなる触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項1記載のポリブタジエン。
- ポリブタジエンが、(A)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、(C)周期律表第1〜3族元素の有機金属化合物、及び(D)水からなる触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項1記載のポリブタジエン。
- (1)ポリブタジエンの1,2−構造含有率が4〜30%であり、(2)ポリブタジエンのシス−1,4−構造含有率が65〜95%であり、(3)ポリブタジエンのトランス−1,4−構造含有率が5%以下であり、25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるム−ニ−粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)が2.0以上であるポリブタジエンの重合過程において、重合停止剤をポリブタジエン溶液中に添加し、この重合停止剤の径が135mm以下の粒子状で分散されるような攪拌状態で重合停止させることを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
- (A)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び/又はアルモキサンからなる触媒を用いて製造することを特徴とする請求項4記載のポリブタジエンの製造方法。
- (A)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、(C)周期律表第1〜3族元素の有機金属化合物、及び(D)水からなる触媒を用いて製造することを特徴とする請求項4記載のポリブタジエンの製造方法。
- スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
当該ゴム状重合体が、請求項1乃至3いずれか記載のポリブタジエンであることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。 - スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
当該ゴム状重合体が、請求項1乃至3いずれか記載のポリブタジエン(イ)および(イ)以外のジエン系ゴム(ロ)を用いることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。 - 前記ポリブタジエンのム−ニ−粘度(ML1+4)が20〜60であることを特徴とする請求項7又は8記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
- スチレン系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
当該ゴム状重合体が、請求項1乃至3いずれか記載のポリブタジエンであることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。 - スチレン系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
当該ゴム状重合体が、請求項1乃至3いずれか記載のポリブタジエン(イ)および(イ)以外のジエン系ゴム(ロ)を用いることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。 - 前記ポリブタジエンのム−ニ−粘度(ML1+4)が20〜70であることを特徴とする請求項10又は11記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
- (1)ポリブタジエンの1,2−構造含有率が4〜30%であり、(2)ポリブタジエンのシス−1,4−構造含有率が65〜95%であり、(3)ポリブタジエンのトランス−1,4−構造含有率が5%以下であり、25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるム−ニ−粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)が2.0以上である原料ポリブタジエンを変性用遷移金属触媒の存在下で変性させて得られる変性ポリブタジエンであって、
分子量分布(Mw/Mn)が2.80以下、ゲル含量が0.06重量%以下、APHAカラーが20以下であり、
重合過程において、原料ポリブタジエンに変性用遷移金属触媒が添加されて変性された後、重合停止剤がポリブタジエン溶液中に添加され、この重合停止剤の径が135mm以下の粒子状で分散されるような攪拌状態で重合停止されることを特徴とする変性ポリブタジエン。 - 原料ポリブタジエンが、(A)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び/又はアルモキサンからなる触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項13記載の変性ポリブタジエン。
- 原料ポリブタジエンが、(A)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、(C)周期律表第1〜3族元素の有機金属化合物、及び(D)水からなる触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項13記載の変性ポリブタジエン。
- 変性用遷移金属触媒が、(1)コバルト化合物、(2)有機アルミニウム、及び(3)水からなるものであることを特徴とする請求項13乃至15いずれか記載の変性ポリブタジエン。
- (1)ポリブタジエンの1,2−構造含有率が4〜30%であり、(2)ポリブタジエンのシス−1,4−構造含有率が65〜95%であり、(3)ポリブタジエンのトランス−1,4−構造含有率が5%以下であって、25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるム−ニ−粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)が2.0以上である原料ポリブタジエンに変性用遷移金属触媒を添加して変性した後、重合停止剤をポリブタジエン溶液中に添加し、この重合停止剤の径が130mm以下の粒子状で分散されるような攪拌状態で重合停止させることを特徴とする変性ポリブタジエンの製造方法。
- (A)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び/又はアルモキサンからなる触媒を用いて、原料ポリブタジエンを製造することを特徴とする請求項17記載の変性ポリブタジエンの製造方法。
- 遷移金属化合物のメタロセン型錯体、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、(C)周期律表第1〜3族元素の有機金属化合物、及び(D)水からなる触媒を用いて、原料ポリブタジエンを製造することを特徴とする請求項17記載の変性ポリブタジエンの製造方法。
- 変性用遷移金属触媒が、(1)コバルト化合物、(2)有機アルミニウム、及び(3)水からなるものであることを特徴とする請求項17乃至19いずれか記載の変性ポリブタジエンの製造方法。
- スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
当該ゴム状重合体が、請求項13乃至16いずれか記載の変性ポリブタジエンであることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。 - スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
当該ゴム状重合体が、請求項13乃至16いずれか記載の変性ポリブタジエン(イ)および(イ)以外のジエン系ゴム(ロ)を用いることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。 - 前記変性ポリブタジエンの原料ポリブタジエンのム−ニ−粘度(ML1+4)が10〜60であることを特徴とする請求項21又は22記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
- スチレン系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
当該ゴム状重合体が、請求項13乃至16いずれか記載の変性ポリブタジエンであることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。 - スチレン系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
当該ゴム状重合体が、請求項13乃至16いずれか記載の変性ポリブタジエン(イ)および(イ)以外のジエン系ゴム(ロ)を用いることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。 - 前記変性ポリブタジエンの原料ポリブタジエンのム−ニ−粘度(ML1+4)が20〜70であることを特徴とする請求項24又は25記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
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