JP5177096B2 - Polyester film and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、表面に微細な突起を形成させたポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、走行性、耐摩耗性に優れるのみでなく、生産性も極めて良好であり、磁気記録媒体用基材として用いた場合、特に強磁性金属薄膜層 を設けたときに出力特性に優れた磁気記録媒体とすることができるポリエステルフィルム、及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a polyester film having fine protrusions formed on the surface. More specifically, not only is it excellent in running performance and wear resistance, it is also very productive, and when used as a substrate for magnetic recording media, it has excellent output characteristics, especially when a ferromagnetic metal thin film layer is provided. The present invention relates to a polyester film that can be used as a magnetic recording medium and a method for producing the same.

ポリエステルフィルムは、他の樹脂素材からは得られないような大面積のフィルムを連続生産することが可能であり、強度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性等において優れた特性を付与することができるという優れた特長を活かして、磁気記録材用、工業材料用、包装材用、農業資材用、建築資材用などの大量に需要のある分野で用いられている。中でも、二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性のために、さまざまな分野で利用されており、特に磁気テープ用ベースフィルムとしての有用性は、他のフィルムの追随を許さない状況にある。   Polyester film can continuously produce a large-area film that cannot be obtained from other resin materials, and gives excellent properties in strength, durability, transparency, flexibility, surface properties, etc. Taking advantage of the excellent feature that it can be used, it is used in fields that are in great demand such as magnetic recording materials, industrial materials, packaging materials, agricultural materials, and building materials. Among them, biaxially oriented polyester films are used in various fields because of their excellent mechanical properties, thermal properties, electrical properties, and chemical resistance, and are especially useful as base films for magnetic tapes. Is in a situation that does not allow other films to follow.

近年、ポリエステルフィルムの加工工程、磁気記録媒体製造時における磁性層の蒸着及び塗布の工程、もしくは感熱転写材製造時における感熱転写層塗布などの工程での加工速度をさらに増大させることが要求され、あるいは最終製品の品質をさらに高度化することが要求されてきており、これらの要求に伴い、ポリエステルフィルムには、一層良好な走行性、耐摩耗性の表面を具えることが求められてきている。   In recent years, it has been required to further increase the processing speed in processes such as polyester film processing, magnetic layer deposition and coating during magnetic recording medium production, or thermal transfer layer coating during thermal transfer material production. Alternatively, it has been demanded to further improve the quality of the final product, and with these demands, the polyester film has been required to have a surface with better running properties and wear resistance. .

上記の要求に応えるためには、ポリエステルフィルム表面に微細な突起を均一に形成させることが有効であることが知られている。例えば、フィルム表面に微細突起を形成させるために、コロイド状シリカに代表される実質的に球形のシリカ粒子を含有せしめたポリエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献１）。また、表面突起形成のための微細粒子を含有する薄膜層を基層に積層したポリエステルフィルムも知られている（例えば、特許文献２、３、４）。   In order to meet the above requirements, it is known that it is effective to uniformly form fine protrusions on the surface of the polyester film. For example, a polyester film containing substantially spherical silica particles represented by colloidal silica in order to form fine protrusions on the film surface is known (for example, Patent Document 1). A polyester film in which a thin film layer containing fine particles for forming surface protrusions is laminated on a base layer is also known (for example, Patent Documents 2, 3, and 4).

また、磁気記録媒体は年々高密度化され記録波長が短くなってきており、記録方式もアナログ方式からデジタル方式へと移ってきている。ベースフィルムの片側表面に強磁性金属薄膜層を設けて磁気記録媒体とする場合は、超平坦なフィルム表面に強磁性金属薄膜層が設けられるが、強磁性薄膜層の厚さは通常０．０２〜０．５μｍ程度と非常に薄いので、ベースフィルムの表面形状がそのまま強磁性薄膜の表面形状となる。そのため、ベースフィルムの表面の突起高さを低くし、平坦性と易滑性を得るために超微細な突起を高密度に形成させることが強く要求されてきており、これら要求を満足する表面を有するフィルムの開発が切望されてきている。   In addition, the density of magnetic recording media has been increasing year by year and the recording wavelength has become shorter, and the recording method has shifted from an analog method to a digital method. When a ferromagnetic metal thin film layer is provided on one surface of the base film to form a magnetic recording medium, the ferromagnetic metal thin film layer is provided on the ultra-flat film surface, but the thickness of the ferromagnetic thin film layer is usually 0.02. Since it is very thin, about 0.5 μm, the surface shape of the base film becomes the surface shape of the ferromagnetic thin film as it is. For this reason, it has been strongly demanded that the height of the protrusions on the surface of the base film be lowered, and that ultrafine protrusions be formed at a high density in order to obtain flatness and slipperiness. The development of films that have been eagerly desired.

しかし、超微細な粒子をフィルム表面に多量に含有させると、粒子の凝集による粗大突起の形成は避けられないので、粒子によって均一な微細突起を高密度に形成させることは困難である。粒子の添加は、フィルムに易滑性を付与し、フィルム製膜工程や加工工程における搬送ロールとの摩擦係数を小さくするためには効果的であるが、粗大突起が搬送ロール上に脱落しフィルムに傷を付けるという問題、さらにこのフィルムから製造される磁気テープの出力特性が低下するという問題がある。従って、粒子含有の方法を超微細突起を高密度に形成する手段として工業生産で採用することは非常に困難である。   However, when a large amount of ultrafine particles are contained in the film surface, formation of coarse protrusions due to aggregation of the particles is inevitable, so it is difficult to form uniform fine protrusions with high density by the particles. The addition of particles is effective for imparting slidability to the film and reducing the coefficient of friction with the transport roll in the film-forming process or processing process, but the coarse protrusions fall off on the transport roll. There is a problem that the output characteristics of the magnetic tape manufactured from this film are deteriorated. Therefore, it is very difficult to adopt the particle-containing method in industrial production as a means for forming ultrafine protrusions at high density.

また、これら粒子含有の方法に頼ることなくポリエステルの結晶化を利用して表面に所望の微細突起を形成させる方法も知られている（例えば、特許文献５）。このポリエステルの結晶化を利用した方法によると粒子周りのボイド生成がないので、走行性、耐摩耗性が良好である。   In addition, a method of forming desired fine protrusions on the surface using crystallization of polyester without relying on these particle-containing methods is also known (for example, Patent Document 5). According to the method using the crystallization of polyester, there is no void formation around the particles, so that the running property and wear resistance are good.

このポリエステルの結晶化を利用する技術としては、加熱ロールに巻き付けて熱処理する方法、赤外線ヒーターによる熱処理方法、ステンターを用いて加熱する方法が知られているが、生産性の点から、下記（１）、（２）の大きな問題があった。また、この従来の加熱方法は、フィルム全体を加熱する方法であるので、フィルムの弛みや粘着に起因するトラブルが頻繁に発生するという問題もあった。
（１） 製膜時の温度ムラ等、装置的な変動要因により微細突起の個数が変化するので、品質の揃った高品質なポリエステルフィルムを安定して得ることが難しい。
（２） ポリエステルの結晶化による微細突起形成にかなり長い時間が必要であるため、製膜速度を高めることができない。 As a technique utilizing the crystallization of polyester, a method of winding around a heating roll and heat treatment, a heat treatment method using an infrared heater, and a method of heating using a stenter are known. From the viewpoint of productivity, the following (1 ), (2) was a big problem. Moreover, since this conventional heating method is a method of heating the entire film, there is also a problem that troubles due to looseness and adhesion of the film frequently occur.
(1) Since the number of fine protrusions changes due to apparatus-related fluctuation factors such as temperature unevenness during film formation, it is difficult to stably obtain a high-quality polyester film with uniform quality.
(2) Since a considerably long time is required for forming fine protrusions by crystallization of polyester, the film forming speed cannot be increased.

一方、フィルムへ紫外光照射することは、フィルム表面の化学的性状の改質やパターニングにおいて使用されてきている。例えば、紫外線硬化性樹脂等の化学物質をポリエステルフィルムの表面に塗布又は積層して、接着性、粘着性、帯電防止性、機械特性、光学特性等を改良する際に、又は、感光性樹脂を用いてパターニングする際に、紫外線照射が行われる（例えば、特許文献６）。また、粉粒体を含有している紫外線硬化性樹脂層をフィルム表面に形成しこの硬化性樹脂層に紫外線を照射させて表面に凹凸模様を形成する方法がある（例えば、特許文献７、８）。さらにまた、フィルム表面を化学的に改質する方法として、オゾン処理と紫外線処理を組合せて活性酸素を発生させてフィルム表面の接着性を向上させる方法もある（例えば、特許文献９、１０）。   On the other hand, irradiating a film with ultraviolet light has been used for modifying the chemical properties and patterning of the film surface. For example, when a chemical substance such as an ultraviolet curable resin is applied or laminated on the surface of a polyester film to improve adhesiveness, tackiness, antistatic properties, mechanical properties, optical properties, etc., or a photosensitive resin is used. When patterning using, ultraviolet irradiation is performed (for example, Patent Document 6). Also, there is a method of forming an uneven pattern on the surface by forming an ultraviolet curable resin layer containing powder particles on the film surface and irradiating the curable resin layer with ultraviolet rays (for example, Patent Documents 7 and 8). ). Furthermore, as a method of chemically modifying the film surface, there is a method of improving the adhesion of the film surface by generating active oxygen by combining ozone treatment and ultraviolet treatment (for example, Patent Documents 9 and 10).

このように、フィルムへの紫外線照射は、紫外線硬化性樹脂層の硬化のように、フィルム表面に塗布した化学物質を変性させるために、また、表面の接着性向上のようにフィルム表面の化学的性状を変性させるために用いられてきた。   In this way, the film is irradiated with ultraviolet rays to modify the chemicals applied to the film surface, such as curing the UV curable resin layer, and to improve the surface adhesion. It has been used to modify properties.

本発明は、表面の走行性、耐摩耗性に優れるばかりでなく、磁気記録媒体にしたときの出力特性に優れ、さらに生産性、工程簡略化、コストの点でも優れる高品質のポリエステルフィルム、及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention is not only excellent in surface runnability and wear resistance, but also excellent in output characteristics when it is used as a magnetic recording medium, and further, high quality polyester film excellent in productivity, process simplification, and cost, and It aims at providing the manufacturing method.

特開昭５９−１７１６２３号公報JP 59-171623 A 特開昭６２−１３０８４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-130848 特開平２−７７４３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-77431 特開平８−３０９５８号公報JP-A-8-30958 特開平７−１５７５号公報JP-A-7-1575 特開平１１−６５１３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-6513 特開平１１−２７７４５１号公報JP 11-277451 A 特開平１０−２９６９４４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-296944 特開平５−６８９３４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-68934 特開平１１−２３６４６０号公報JP 11-236460 A

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、紫外光照射による電子遷移を利用した内部加熱方式によって表面突起を形成させる方法によると、照射表面に微細突起を安定的に形成することができ、熱風、加熱ロール又は赤外線ヒーター等からの伝熱又は輻射型の外部加熱により行われる従来の表面突起形成技術の場合よりもはるかに優れたポリエステルフィルム表面を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention stably form fine protrusions on the irradiated surface according to the method of forming surface protrusions by an internal heating method using electron transition by ultraviolet light irradiation. It is found that the surface of the polyester film can be formed far superior to the conventional surface protrusion forming technique performed by heat transfer from hot air, a heating roll or an infrared heater, or radiation type external heating. It came to complete.

すなわち、本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの少なくとも一方側の表面に紫外光を照射して得られるポリエステルフィルムであって、該表面は、高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分が全フィルム表面の５％以上を占め、かつ、該フィルム表面部分における突起高さ３ｎｍ以上、５ｎｍ未満の突起の個数が１×１０ ⁶ 個／ｍｍ ² 以上、１×１０ ⁹ 個／ｍｍ ² 未満であり、突起の高さしきい値が３ｎｍのグレインサイズが１ｎｍ ² 以上、５０００ｎｍ ² 未満であることを特徴とするものである。 That is, polyester film arm of the present invention is a polyester film obtained by irradiating ultraviolet light on the surface of at least one side of the film, is the surface, the film surface portion that does not include the height 10nm or more protrusions total The number of protrusions occupying 5% or more of the film surface and having a protrusion height of 3 nm or more and less than 5 nm on the film surface portion is 1 × 10 ⁶ pieces / mm ² or more and less than 1 × 10 ⁹ pieces / mm ² The grain size when the projection height threshold is 3 nm is 1 nm ² or more and less than 5000 nm ² .

このポリエステルフィルムは次のような好ましい実施態様を含んでいる。
（ａ）単分散粒子の粒子径及び／又は凝集粒子の一次粒子径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ未満である粒子を０．０１重量％以上１重量％未満含有すること。
（ｂ）ポリエステルＡを主成分とするＡ層をポリエステルＢを主成分とするＢ層の少なくとも片面に積層した積層フィルムであること。

This polyester film includes the following preferred embodiments.
(A ) Containing 0.01% by weight or more and less than 1% by weight of particles having a particle size of monodisperse particles and / or a primary particle size of aggregated particles of 1 nm or more and less than 300 nm.
( B ) A laminated film in which an A layer mainly composed of polyester A is laminated on at least one side of a B layer mainly composed of polyester B.

このように紫外光の照射によると、フィルム表面をより選択的に加熱することができるので、ポリエステル表面の微細突起形成が極めて容易となり、紫外線照射によりポリエステル高次構造を形成させて微細突起を形成させることが安定的、効率的に行うことができ、耐摩耗性、走行性に優れ、磁気記録媒体用に好適な表面性状を安定して有するポリエステルフィルムを生産性良く製造することができる。   In this way, irradiation with ultraviolet light enables more selective heating of the film surface, making it easier to form fine protrusions on the polyester surface and forming fine protrusions by forming a higher-order polyester structure by UV irradiation. Therefore, it is possible to produce a polyester film having excellent wear resistance and running property and having a stable surface property suitable for a magnetic recording medium with high productivity.

従って、本発明によるフィルムをベースフィルムとして用いると、出力特性が優れた磁気記録媒体を安定生産することができる。   Therefore, when the film according to the present invention is used as a base film, a magnetic recording medium having excellent output characteristics can be stably produced.

以下本発明を詳細に説明する。   The present invention will be described in detail below.

本発明でいうポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とからの縮重合により得られるポリマーである。ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものであり、また、ジオールは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。具体的に用いられるポリエステルとしては、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、テトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。   The polyester referred to in the present invention is a polymer obtained by condensation polymerization from a diol and a dicarboxylic acid. Dicarboxylic acids are typified by terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and the diols are ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol. And so on. Specific examples of the polyester used include polymethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene isophthalate, tetramethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, and polyethylene. Examples include 2,6-naphthalate.

もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分を用いることもできる。   Of course, these polyesters may be homopolymers or copolymers, and as copolymerization components, for example, diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, Dicarboxylic acid components such as isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can also be used.

また、さらに上記のジカルボン酸成分やジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸及びｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であれば、さらに共重合せしめることもできる。   In addition to the above dicarboxylic acid component and diol component, aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, and 2,6-hydroxynaphthoic acid, p-aminophenol, and p-aminobenzoic acid. If the amount of the acid is small enough not to impair the effects of the present invention, it can be further copolymerized.

本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果が損なわれない範囲内において、マトリックスとして使用するポリエステル以外の異種ポリマーをブレンドして用いることもできる。この異種ポリマーをブレンドする際のブレンドの比率は、ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部がさらに好ましく、１〜１０重量部が最も好ましい。異種ポリマーの好ましい例としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、主鎖にメソゲン基（液晶性の置換基）を有する共重合ポリエステル、ポリカーボネート、数平均分子量２００００以下のスチレン系ポリマー等が挙げられる。   The polyester film of the present invention can be used by blending different polymers other than the polyester used as a matrix within the range where the effects of the present invention are not impaired. The blend ratio when blending the different polymers is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, and most preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester. . Preferable examples of the different polymer include polyimide, polyetherimide, copolymer polyester having a mesogenic group (liquid crystalline substituent) in the main chain, polycarbonate, and a styrene polymer having a number average molecular weight of 20000 or less.

また、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−２，６−ナフタレートのブレンド等、前記ポリエステル同志を適宜ブレンドしたポリマーも用いることができる。   In addition, a polymer obtained by appropriately blending the above polyesters such as a blend of polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate can also be used.

本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は０．５５〜１．０が好ましい。より好ましい固有粘度の範囲は、０．６０〜０．９であり、最も好ましくは０．６５〜０．８である。フィルムの固有粘度が１．０を越えるとポリエステル表面に微細突起が形成されにくい場合があり、また、これとは逆にフィルムの固有粘度が０．５５未満では、製膜時にフィルム破れが多発し易い場合があるからである。   The intrinsic viscosity of the polyester film of the present invention is preferably 0.55 to 1.0. A more preferable range of the intrinsic viscosity is 0.60 to 0.9, and most preferably 0.65 to 0.8. If the intrinsic viscosity of the film exceeds 1.0, fine protrusions may be difficult to be formed on the polyester surface. Conversely, if the intrinsic viscosity of the film is less than 0.55, film tearing frequently occurs during film formation. This is because it may be easy.

本発明でいう紫外光とは、波長４００ｎｍ以下の光を含有する光であり、なかでも、２７０〜３３０ｎｍの波長の光を選択的に照射することが好ましい。そのために使用する光源としては、２７０〜３００ｎｍの波長を有する光の相対強度が１０％以上の光を照射する装置であることが好ましい。さらに、２５０ｎｍ未満の波長の光が実質的にカットされていて含まれないことが好ましく、即ち、２５０ｎｍ未満の波長の光の相対強度が１％未満である光を照射する光源を使用することが好ましい。２７０〜３００ｎｍの波長を有する光の相対強度が１０％未満であると、照射時のエネルギー密度を高めないとフィルム表面に微細突起が形成されにくくなる場合があり、突起形成に長時間を要するので、コストの点でも不利である。また、２５０ｎｍ未満の波長の光がフィルムに照射されると、ポリエステルの光劣化が激しくなり、フィルム表面の耐摩耗性が悪化することが多いので注意すべきである。波長２７０〜３００ｎｍの光の相対強度は、２５％以上がより好ましく、３５％以上がさらに好ましい。   The ultraviolet light referred to in the present invention is light containing light having a wavelength of 400 nm or less, and it is preferable to selectively irradiate light having a wavelength of 270 to 330 nm. For this purpose, the light source used is preferably a device that emits light having a relative intensity of 10% or more of light having a wavelength of 270 to 300 nm. Further, it is preferable that light having a wavelength of less than 250 nm is substantially cut and not included, that is, using a light source that emits light having a relative intensity of light having a wavelength of less than 250 nm of less than 1%. preferable. If the relative intensity of light having a wavelength of 270 to 300 nm is less than 10%, it may be difficult to form fine protrusions on the film surface unless the energy density at the time of irradiation is increased, and it takes a long time to form the protrusions. It is also disadvantageous in terms of cost. In addition, it should be noted that when the film is irradiated with light having a wavelength of less than 250 nm, the photodegradation of the polyester becomes severe and the abrasion resistance of the film surface often deteriorates. The relative intensity of light having a wavelength of 270 to 300 nm is more preferably 25% or more, and further preferably 35% or more.

本発明で用いる光源としては、具体的には、高圧水銀ランプやメタルハライド型ランプ等のランプや、レーザー光照射装置が好ましく使用できるが、特にメタルハライド型の光源が好ましい。   Specifically, as the light source used in the present invention, a lamp such as a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp or a laser beam irradiation apparatus can be preferably used, but a metal halide light source is particularly preferable.

ランプを光源として使用する場合、その様式は、集光型、平行型（半集光型）、拡散型のいずれでもよく、使用するポリマーの組成、製造条件、使用する設備の都合等により適宜に選択すればよい。   When a lamp is used as a light source, the type may be any of a condensing type, a parallel type (semi-condensing type), and a diffusing type, depending on the composition of the polymer used, manufacturing conditions, convenience of the equipment used, etc. Just choose.

光源としてレーザー光照射装置を使用する場合には、特に限定されるわけではないが、２７０〜３３０ｎｍの波長のレーザーを照射する装置が特に有効である。   When using a laser beam irradiation apparatus as a light source, although it does not necessarily limit, the apparatus which irradiates a laser with a wavelength of 270-330 nm is especially effective.

また、本発明における紫外光照射では、２７０〜３３０ｎｍの波長の光を選択的に使用することが好ましいので、各種の光学フィルターを光源に組み合わせて使用することも好適である。この光学フィルターとしては、光干渉フィルター、バンドパスフィルター、短波長カット用フィルター、長波長カット用フィルター、石英ガラス又は色ガラスなどの吸収材などが挙げられる。   In addition, in the ultraviolet light irradiation in the present invention, it is preferable to selectively use light having a wavelength of 270 to 330 nm. Therefore, it is also preferable to use various optical filters in combination with a light source. Examples of the optical filter include a light interference filter, a bandpass filter, a short wavelength cut filter, a long wavelength cut filter, an absorbing material such as quartz glass or colored glass.

本発明では、微細突起を形成させようとするフィルム表面に、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ² のエネルギー密度を有する紫外光を照射時間０．０１〜１００秒の範囲内で照射することが好ましい。本発明でいうエネルギー密度とは、３００〜３９０ｎｍの波長の光を検知するセンサーを有するＵＶ強度計によって測定される積算値である。 In the present invention, it is preferable to irradiate the film surface on which fine protrusions are formed with ultraviolet light having an energy density of 0.1 to 10 J / cm ² within an irradiation time of 0.01 to 100 seconds. The energy density as used in the field of this invention is an integrated value measured by the UV intensity meter which has a sensor which detects the light of a wavelength of 300-390 nm.

エネルギー密度が０．１Ｊ／ｃｍ² 未満であったり、照射時間が０．０１秒未満では微細突起が形成されにくく、また、これとは逆に、エネルギー密度が１０Ｊ／ｃｍ² を越えたり、照射時間が１００秒を越えると表面劣化が激しくなり、耐摩耗性が悪化する場合があるので注意すべきである。 If the energy density is less than 0.1 J / cm ² or if the irradiation time is less than 0.01 seconds, it is difficult to form fine protrusions, and conversely, the energy density exceeds 10 J / cm ² or irradiation is performed. It should be noted that when the time exceeds 100 seconds, the surface deterioration becomes severe and the wear resistance may deteriorate.

より好ましい照射条件は、０．２〜５Ｊ／ｃｍ² のエネルギー密度、照射時間０．１〜２０秒であり、さらに好ましい照射条件は、０．４〜３Ｊ／ｃｍ² のエネルギー密度で照射時間０．２〜１０秒である。 More preferable irradiation conditions are an energy density of 0.2 to 5 J / cm ² and an irradiation time of 0.1 to 20 seconds, and more preferable irradiation conditions are an energy density of 0.4 to 3 J / cm ² and an irradiation time of 0. 2 to 10 seconds.

また、本発明では、フィルムの表面に紫外光を照射した後、フィルムの長手方向及び／又は幅方向に延伸することが好ましく、二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向及び／又は幅方向の延伸前に本発明法の紫外線照射を行うことが特に好ましい。本発明でいう二軸配向ポリエステルフィルムとは、フィルムの縦方向及び横方向に配向を与えたポリエステルフィルムである。ここで、フィルムの縦方向とは、フィルムの長手方向であり、横方向とはフィルムの幅方向である。   In the present invention, after irradiating the surface of the film with ultraviolet light, it is preferable to stretch in the longitudinal direction and / or the width direction of the film, and before stretching in the longitudinal direction and / or the width direction of the biaxially oriented polyester film. It is particularly preferable to perform ultraviolet irradiation according to the method of the present invention. The biaxially oriented polyester film referred to in the present invention is a polyester film that is oriented in the longitudinal and transverse directions of the film. Here, the longitudinal direction of the film is the longitudinal direction of the film, and the lateral direction is the width direction of the film.

本発明のポリエステルフィルムの表面の面配向度ｆｎは０．０８〜０．２０、さらに、０．１０〜０．１９であることが耐傷つき性の点から好ましい。   The plane orientation degree fn of the surface of the polyester film of the present invention is preferably 0.08 to 0.20, and more preferably 0.10 to 0.19 from the viewpoint of scratch resistance.

紫外光を照射する対象のフィルムは、押出・キャスト工程によって得られた未延伸フィルム、これをフィルムの縦方向及び／又は横方向に延伸を施したフィルムのいずれでもよいが、なかでも、未延伸フィルム、縦方向に微延伸を施した微配向フィルム、又は、縦方向に延伸した一軸延伸フィルムに紫外光を照射することが好ましく、未延伸フィルムに紫外光照射することが最も好ましい。   The target film to be irradiated with ultraviolet light may be either an unstretched film obtained by an extrusion / casting process, or a film obtained by stretching the film in the machine direction and / or the transverse direction of the film. It is preferable to irradiate the film, a finely oriented film finely stretched in the machine direction, or a uniaxially stretched film stretched in the machine direction, and most preferably irradiate the unstretched film with ultraviolet light.

上述した紫外線照射の方法によって得られる本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの少なくとも一方側における表面の十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が２０未満であり、この表面を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基濃度が該薄層体のフィルム内部のカルボキシル基濃度よりも大きい。十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が２０以上では、フィルム表面突起の高さの均一性が不十分となるので、フィルム表面の耐摩耗性が不十分となり、磁気テープにした場合の出力特性も不満足となる。   The polyester film of the present invention obtained by the ultraviolet irradiation method described above has a ratio (Rz / Ra) of the ten-point average roughness Rz to the centerline average roughness Ra (Rz / Ra) of less than 20 on at least one side of the film. The carboxyl group concentration in the surface layer portion of the thin layer forming this surface is larger than the carboxyl group concentration inside the film of the thin layer. When the ratio of the ten-point average roughness Rz to the centerline average roughness Ra (Rz / Ra) is 20 or more, the film surface protrusions have insufficient height uniformity, so the film surface has poor wear resistance. The output characteristics when the magnetic tape is used are also unsatisfactory.

また、フィルム表面に微細突起を形成して耐摩耗性と、磁気テープにした場合の出力特性を向上させるためには、表面粗さのＲｚ／Ｒａの値は低い方が好ましいが、Ｒｚ／Ｒａの値が２未満のフィルムは工業的製造が極めて困難であり、たとえ製造できたとしてもフィルムの生産性が悪い場合が多いので、下限値を２とすることが好ましい。フィルム表面の十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）は、１５未満がより好ましく、１０未満がさらに好ましい。   Further, in order to improve the abrasion resistance and the output characteristics when a magnetic tape is formed by forming fine protrusions on the film surface, the Rz / Ra value of the surface roughness is preferably low, but Rz / Ra A film having a value of less than 2 is extremely difficult to industrially produce, and even if it can be produced, the productivity of the film is often poor, so the lower limit is preferably 2. The ratio (Rz / Ra) between the ten-point average roughness Rz and the center line average roughness Ra of the film surface is more preferably less than 15, and more preferably less than 10.

また、この表面の中心線平均粗さＲａは０．３〜２００ｎｍであることが好ましく、０．４〜１００ｎｍがより好ましく、０．５〜３０ｎｍがさらに好ましい。   Further, the center line average roughness Ra of the surface is preferably 0.3 to 200 nm, more preferably 0.4 to 100 nm, and further preferably 0.5 to 30 nm.

本発明のフィルムでは、微細突起のある表面を形成するフィルム薄層体の表層部のカルボキシル基濃度が該薄層体内部のカルボキシル基濃度より大きくすることが、本発明の目的とするフィルム特性を得るのに必要である。微細突起を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基濃度と薄層体内部のカルボキシル基濃度の差（表層部のカルボキシル基濃度―内部のカルボキシル基濃度）は、０．００１以上、０．０２０未満であることが好ましく、０．００３以上、０．０１５未満であることが更に好ましい。前記表層部のカルボキシル基濃度と薄層体内部のカルボキシル基濃度の差が０．０２０以上の場合には、表面劣化により、耐摩耗性が悪化することがあるので注意すべきである。   In the film of the present invention, it is possible to increase the carboxyl group concentration in the surface layer portion of the thin film layer forming the surface with fine protrusions higher than the carboxyl group concentration in the thin layer body. It is necessary to get. The difference between the carboxyl group concentration of the surface layer portion of the thin layer body forming the fine protrusions and the carboxyl group concentration inside the thin layer body (carboxyl group concentration of the surface layer portion−internal carboxyl group concentration) is 0.001 or more, 0.020 Is preferably less than 0.003, and more preferably 0.003 or more and less than 0.015. When the difference between the carboxyl group concentration in the surface layer portion and the carboxyl group concentration in the thin layer body is 0.020 or more, it should be noted that the wear resistance may deteriorate due to surface deterioration.

本発明のフィルムでは、高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分が全フィルム表面の５％以上、好ましくは１０％以上であり、該表面部分における突起高さ３ｎｍ以上、５ｎｍ未満の表面突起の個数は１×１０⁶個／ｍｍ² 以上、１×１０⁹個／ｍｍ² 未満、好ましくは２×１０⁶個／ｍｍ²以上、５×１０⁸個／ｍｍ² 未満、より好ましくは５×１０⁶個／ｍｍ²以上、８×１０⁷個／ｍｍ²未満である。フィルム表面全体を高さ１０ｎｍ未満の突起だけで形成することも工業的には可能ではあるが、高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面の比率の上限は９５％以下であることが好ましい。上記範囲から外れるとフィルムの走行性が悪くなり、ハンドリング性や、フィルム製膜・加工工程においてスリキズ等のフィルム表面欠点が問題になり、また、工程汚れが問題になる場合がある。 In the film of the present invention, the film surface portion not including protrusions having a height of 10 nm or more is 5% or more, preferably 10% or more of the entire film surface, and the surface protrusions having a protrusion height of 3 nm or more and less than 5 nm on the surface portion. Is 1 × 10 ⁶ pieces / mm ² or more, less than 1 × 10 ⁹ pieces / mm ² , preferably 2 × 10 ⁶ pieces / mm ² or more, and less than 5 × 10 ⁸ pieces / mm ² , more preferably 5 ×. 10 ⁶ pieces / mm ² or more and less than 8 × 10 ⁷ pieces / mm ² . Although it is industrially possible to form the entire film surface with only protrusions having a height of less than 10 nm, the upper limit of the ratio of the film surface not including protrusions having a height of 10 nm or more is preferably 95% or less. When the film is out of the above range, the running property of the film is deteriorated, handling properties and film surface defects such as scratches in film forming and processing steps may be a problem, and process contamination may be a problem.

高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分（原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)で観察視野０．５μｍ×０．５μｍで測定）において、突起の高さしきい値３ｎｍにおけるグレインサイズは１ｎｍ²以上、５０００ｎｍ²未満であることが好ましい。 The grain size at the projection height threshold of 3 nm is 1 nm ² or more in the film surface portion (measured with an atomic force microscope (AFM) with an observation field of view of 0.5 μm × 0.5 μm) that does not include projections with a height of 10 nm or more. It is preferably less than 5000 nm ² .

高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分における、高さ３ｎｍ以上、５ｎｍ未満の表面突起の個数が上記範囲を外れると優れた走行性、耐傷つき性が得られ難くなるので好ましくない。このような微細突起を多数形成することにより、フィルムとその接触相手との摩擦を低減することができ、それによって、耐傷つき性や磁気テープの出力特性が一層良くなるので望ましい。   If the number of surface protrusions having a height of 3 nm or more and less than 5 nm on the film surface portion not including protrusions having a height of 10 nm or more is outside the above range, it is difficult to obtain excellent running properties and scratch resistance. By forming a large number of such fine protrusions, it is desirable that the friction between the film and its contact partner can be reduced, thereby further improving the scratch resistance and the output characteristics of the magnetic tape.

本発明のフィルムでは、上述したＡＦＭ測定法において観察視野を５μｍ×５μｍと大きくしてＡＦＭ画像を取り出し、３ｎｍ以上の高さの突起の個数を測定した場合、その突起の個数が、２×１０³ 〜１×１０⁸個／ｍｍ² であることが好ましく、さらに２×１０⁴ 〜５×１０⁷ 個／ｍｍ² であることが、走行性、耐傷つき性の点でより一層好ましい。 In the film of the present invention, when the AFM image is taken out by increasing the observation field of view to 5 μm × 5 μm in the AFM measurement method described above, and the number of protrusions having a height of 3 nm or more is measured, the number of protrusions is 2 × 10. It is preferably ³ to 1 × 10 ⁸ pieces / mm ² , and more preferably 2 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁷ pieces / mm ² in view of running performance and scratch resistance.

本発明の紫外光照射によって形成されるフィルム表面の微細突起は、基本的に含有粒子を核とするものではないので、含有粒子による微細突起に比べて低い硬度を有する。本発明法で形成される微細突起が比較的柔らかいので、フィルムがプラスチック製ガイド上を走行する時でもガイドの削れが少なくなり、ガイド表面削れに起因する問題も解消される。また、突起が比較的柔らかく突起高さが均一であるので磁気記録媒体の用途における磁気抵抗効果を利用したＭＲヘッド（Magneto Resistance Head）の摩耗の問題も解消できる。   Since the fine protrusions on the film surface formed by the ultraviolet light irradiation of the present invention basically do not have the contained particles as nuclei, they have a lower hardness than the fine protrusions by the contained particles. Since the fine protrusions formed by the method of the present invention are relatively soft, the guide is less scraped even when the film runs on the plastic guide, and the problems caused by the guide surface scraping are also eliminated. Further, since the protrusions are relatively soft and the protrusion height is uniform, the problem of wear of the MR head (Magneto Resistance Head) using the magnetoresistance effect in the application of the magnetic recording medium can be solved.

紫外光照射によって形成される本発明のフィルム表面の突起が、含有粒子を核とするか否かは、次の方法で判定でき、含有粒子を核としない突起の割合が７０％以上であることが好ましい。   Whether or not the projections on the film surface of the present invention formed by ultraviolet light irradiation have the contained particles as nuclei can be determined by the following method, and the ratio of the projections not containing the contained particles as nuclei is 70% or more. Is preferred.

対象とする突起の下をフィルム厚さ方向に適切な溶媒によってエッチングしていき、その突起を形成する起因物が不溶物として残存する場合は、外部から添加した粒子あるいは内部析出した粒子を核とする突起（Ｉ）とする。不溶物として残存するものがなかった場合は粒子を核としない突起（ＩＩ）とする。前記の溶媒としては、例えば、フェノール／四塩化炭素（重量比６：４）の混合溶媒などが好ましく用いられる。この方法で視野を約１ｍｍ² として測定し、（Ｉ）の頻度と（ＩＩ）の頻度を求め、（ＩＩ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］の値を、含有粒子を核としない突起の割合とする。 When etching is performed under the target protrusion in the film thickness direction with an appropriate solvent, and the product that forms the protrusion remains as an insoluble substance, the particles added from the outside or the particles precipitated internally are used as the core. Projection (I) When no insoluble matter remains, the protrusion (II) does not have a particle as a nucleus. As the solvent, for example, a mixed solvent of phenol / carbon tetrachloride (weight ratio 6: 4) is preferably used. With this method, the field of view is measured at about 1 mm ² , the frequency of (I) and the frequency of (II) are obtained, and the value of (II) / [(I) + (II)] The ratio of

また、表面の突起が含有粒子を核とするか否かを判定する方法としては、フィルム断面の超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、観測されるフィルム厚み方向の粒子の長さがフィルム表面突起の平均高さ以上である場合を粒子を核とする突起と判断する方法もある。なお、表面突起が含有粒子を核とするか否かの判定法については上記の方法に限定されるものではなく他の適切な方法によってもよい。   Further, as a method for determining whether or not the surface protrusions have the contained particles as nuclei, an ultrathin section of the film cross section is observed with a transmission electron microscope (TEM), and the length of the particles in the film thickness direction observed is observed. There is also a method in which the case where the length is equal to or higher than the average height of the film surface protrusions is determined as a protrusion having particles as a nucleus. The method for determining whether or not the surface protrusions have the contained particles as nuclei is not limited to the above method, and may be another appropriate method.

本発明のポリエステルフィルムでは、表面突起形成の観点からは粒子含有を必要としないが、本発明の効果が損なわれない範囲内であれば、フィルム中に無機粒子や有機粒子、その他の各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤などを添加してもよい。   In the polyester film of the present invention, it is not necessary to contain particles from the viewpoint of surface protrusion formation, but within the range in which the effects of the present invention are not impaired, inorganic particles, organic particles, and other various additives in the film For example, an antioxidant, an antistatic agent, a crystal nucleating agent and the like may be added.

無機粒子の具体例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第３カルシウム、リン酸第２カルシウム、リン酸第１カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、目的に応じて２種以上を用いてもよい。   Specific examples of inorganic particles include oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and titanium oxide, composite oxides such as kaolin, talc, and montmorillonite, carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate, calcium sulfate, and barium sulfate. And sulfates such as barium titanate and potassium titanate, and phosphates such as tricalcium phosphate, dicalcium phosphate, and primary calcium phosphate. It is not limited. Moreover, these may use 2 or more types according to the objective.

有機粒子の具体例としては、ポリスチレンや架橋ポリスチレンの粒子、スチレン・アクリル系やアクリル系の架橋粒子、スチレン・メタクリル系やメタクリル系の架橋粒子などのビニル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粒子を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、粒子を構成する部分のうち、少なくとも一部がポリエステルに対して不溶の有機高分子微粒子であれば如何なる粒子でもよい。   Specific examples of organic particles include polystyrene and crosslinked polystyrene particles, styrene / acrylic and acrylic crosslinked particles, vinyl particles such as styrene / methacrylic and methacrylic crosslinked particles, benzoguanamine / formaldehyde, silicone, polytetra Although particles such as fluoroethylene can be used, the present invention is not limited to these, and any particles may be used as long as at least a part of the constituent parts of the particles is an organic polymer fine particle insoluble in polyester. .

それら粒子を含有する場合、単分散粒子の粒子径及び／又は凝集粒子の一次粒子径を１ｎｍ以上、３００ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ以上、２００ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満とする。粒子径が１ｎｍ未満であると粒子が凝集し易くなるので粗大突起が形成されることがある。３００ｎｍ以上であると優れた耐削れ性や磁気テープの出力特性が得られにくくなる。また粒子の含有量は０．０１重量％以上、１重量％未満、好ましくは０．０５重量％以上、０．５重量％未満とする。粒子含有量が１重量％以上の場合は、本発明のフィルムが得られにくくなるばかりか、粒子の凝集により粗大突起となり易いので耐削れ性や磁気テープにした時の出力特性が得られにくくなる。   When these particles are contained, the particle size of the monodisperse particles and / or the primary particle size of the aggregated particles is 1 nm or more and less than 300 nm, preferably 5 nm or more and less than 200 nm, more preferably 10 nm or more and less than 100 nm. If the particle diameter is less than 1 nm, the particles are likely to aggregate, so that coarse protrusions may be formed. When it is 300 nm or more, it becomes difficult to obtain excellent abrasion resistance and output characteristics of the magnetic tape. The content of the particles is 0.01% by weight or more and less than 1% by weight, preferably 0.05% by weight or more and less than 0.5% by weight. When the particle content is 1% by weight or more, not only the film of the present invention is difficult to obtain, but also it is difficult to obtain abrasion resistance and output characteristics when it is made into a magnetic tape because it tends to be coarse protrusion due to aggregation of particles. .

単膜構成のポリエステルからなるフィルムの場合、本発明による紫外光照射をフィルムの極表層部分のみに作用させるようにして微細突起を形成させればよい。従って、本発明のフィルムは単膜でもよいが、微細突起を数多く形成させることや、フィルム表裏で異なる表面突起を形成させる等のためには、フィルムを積層構造とする方が好ましい。なおフィルム構成が積層構成の場合、表面の薄層体は、フィルム表層の積層部のことであり、フィルム構成が単層である場合の薄層体はフィルム全体を意味する。   In the case of a film made of polyester having a single film structure, fine projections may be formed by applying ultraviolet light irradiation according to the present invention only to the extreme surface layer portion of the film. Therefore, the film of the present invention may be a single film. However, in order to form a large number of fine protrusions or to form different surface protrusions on the front and back of the film, it is preferable that the film has a laminated structure. In addition, when a film structure is a laminated structure, a surface thin layer body is a laminated part of a film surface layer, and when a film structure is a single layer, a thin layer body means the whole film.

なおフィルム構成が積層構成の場合は、紫外光照射によって表面に微細突起が形成されるポリエステル層（Ａ層）を、他のポリエステル層（Ｂ層）の少なくとも片面に積層させることが好ましい。積層構成がＡ／Ｂの２層構成の場合、Ｂ層は粒子含有でも粒子非含有でもよいが、粒子含有の方がフィルムの取扱い性や巻き特性の点から好ましい。Ａ層にもＢ層にも粒子を含有させる場合にはＡ層含有粒子より大きな粒子をＢ層が含有していることが好ましい。   In addition, when a film structure is a laminated structure, it is preferable to laminate | stack the polyester layer (A layer) in which a microprotrusion is formed in the surface by ultraviolet light irradiation at least on one side of another polyester layer (B layer). When the layered structure is a two-layer structure of A / B, the layer B may contain particles or not contain particles, but the inclusion of particles is preferable from the viewpoint of the handleability and winding characteristics of the film. When the particles are contained in both the A layer and the B layer, the B layer preferably contains particles larger than the A layer-containing particles.

本発明のフィルムを磁気記録媒体用のベースフィルムとして用いるときには、磁性層は、紫外光照射によって表面突起が形成される表面側に、前記積層構成の場合はＡ層側の表面に、設けることが望ましいが、特に限定されるものではない。   When the film of the present invention is used as a base film for a magnetic recording medium, the magnetic layer may be provided on the surface side where surface protrusions are formed by ultraviolet light irradiation, or on the surface on the A layer side in the case of the above-described laminated structure. Although desirable, it is not particularly limited.

また、本発明では、フィルムの少なくとも一方側の表面の表層部とフィルムの中央層とのラマン分光法による結晶性パラメータの差が１．０以下であることが好ましい。ラマン分光法による結晶性パラメータの差が１．０を越えると、ロール状態で高温・高湿下で保存した場合に生じるカール量が大きくなり易く、フィルムの平面性が損なわれ易いからである。磁気テープ用途では、フィルムの平面性悪化は、テープとヘッドの密着性不良を引き起こし、出力低下が生じる。   Moreover, in this invention, it is preferable that the difference of the crystallinity parameter by the Raman spectroscopy of the surface layer part of the surface of the at least one side of a film, and the center layer of a film is 1.0 or less. This is because if the difference in crystallinity parameter by Raman spectroscopy exceeds 1.0, the amount of curl generated when stored in a roll state at high temperature and high humidity is likely to increase, and the flatness of the film is likely to be impaired. In magnetic tape applications, deterioration of the flatness of the film causes poor adhesion between the tape and the head, resulting in a decrease in output.

本発明におけるフィルムの全体厚みは、フィルムの用途、使用目的に応じて適宜に定めればよい。磁気材料用途では通常１〜２０μｍが好ましく、中でも高密度磁気記録塗布型媒体用途では２〜９μｍ、高密度磁気記録蒸着型媒体用途では３〜９μｍが好ましい。フロッピーディスク（登録商標）用途では、３０〜１００μｍが好ましい。また、工業材料用途関係、例えば、熱転写リボン用途では、１〜６μｍ、コンデンサ用途では０．５〜１０μｍ、感熱孔版原紙用途では０．５〜５μｍであることが好ましい。   What is necessary is just to determine the whole film thickness in this invention suitably according to the use of a film, and the intended purpose. In the magnetic material application, 1 to 20 μm is usually preferable, and in particular, in the high density magnetic recording coated medium application, 2 to 9 μm is preferable, and in the high density magnetic recording vapor deposition type medium application, 3 to 9 μm is preferable. For floppy disk (registered trademark) applications, 30-100 μm is preferable. Further, it is preferably 1 to 6 μm for industrial material applications, for example, thermal transfer ribbon applications, 0.5 to 10 μm for capacitor applications, and 0.5 to 5 μm for heat-sensitive stencil paper applications.

次に、ポリエステルフィルムの製造方法をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の製造例の説明によって限定されるものでない。   Next, the manufacturing method of a polyester film is demonstrated more concretely. However, this invention is not limited by description of the following manufacture examples.

本発明で用いるポリエステルは通常の製造方法により得られるものを用いることができる。また、ポリエステルに粒子を含有せしめる場合、重合前、重合中、重合後のいずれの時期に粒子を添加してもよいが、粒子をジオール成分（エチレングリコール）のスラリーの状態にして、重合完了前のポリエステルに混合、分散せしめて、このエチレングリコールを所定のジカルボン酸成分と重合せしめることが好ましい。また粒子のエチレングリコールスラリーは１５０〜２３０℃、特に１８０℃〜２１０℃の温度で３０分〜５時間、好ましくは、１〜３時間熱処理することが本発明の効果をより一層高めるために有効である。   As the polyester used in the present invention, those obtained by an ordinary production method can be used. In addition, when the particles are included in the polyester, the particles may be added at any time before the polymerization, during the polymerization, or after the polymerization, but the particles are put into a slurry of a diol component (ethylene glycol) before the polymerization is completed. It is preferable that this ethylene glycol is polymerized with a predetermined dicarboxylic acid component by mixing and dispersing in the polyester. The ethylene glycol slurry of the particles is effective to further enhance the effect of the present invention by heat treatment at a temperature of 150 to 230 ° C., particularly 180 ° C. to 210 ° C. for 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. is there.

粒子の含有量を調節する方法としては、高濃度の粒子マスターペレットを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリマーで希釈して含有量を調節する方法が有効である。   As a method for adjusting the content of the particles, a method of adjusting the content by diluting a high concentration particle master pellet with a polymer that does not substantially contain particles at the time of film formation is effective.

以下では、ポリエステルＡからなるＡ層とポリエステルＢからなるＢ層とをＡ／Ｂの２層構成とした積層ポリエステルフィルムの場合を例にとって説明する。本発明で使用するポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。ＰＥＴは、直重法及びＤＭＴ法のいずれによって製造されてもよいが、ＤＭＴ法の場合はエステル交換触媒として酢酸カルシウムを用いることが好ましい。また重合段階では、特に限定されないが、ゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることが好ましい。ゲルマニウム触媒としては、公知のとおり、(1)無定形酸化ゲルマニウム、(2)５μｍ以下の結晶性酸化ゲルマニウム、(3)酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、及び、(4)酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え水を留去して調整した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液等が用いられる。   Below, the case of the laminated polyester film which made A / B two-layer structure the A layer which consists of polyester A, and the B layer which consists of polyester B demonstrates as an example. As polyester used by this invention, the polyethylene terephthalate (PET) which has ethylene terephthalate as a main structural component is preferable. PET may be produced by either the direct weight method or the DMT method, but in the case of the DMT method, it is preferable to use calcium acetate as a transesterification catalyst. Moreover, although it does not specifically limit in a superposition | polymerization stage, It is preferable to use a germanium compound as a polymerization catalyst. As known germanium catalysts, (1) amorphous germanium oxide, (2) crystalline germanium oxide of 5 μm or less, and (3) germanium oxide in the presence of an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof are known. And a solution of germanium oxide prepared by dissolving (4) germanium oxide in water, adding glycol to the solution and distilling off the water, and the like.

なお、ポリエステルの溶液ヘイズは５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下がよい。溶液ヘイズが５％よりも大きいと、ポリマー中の析出粒子又は添加粒子量が多いことになり、本発明で目的とする表面が得られず、また耐削れ性も悪化しやすいからである。   The solution haze of polyester is 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less. When the solution haze is larger than 5%, the amount of precipitated particles or added particles in the polymer is large, and the target surface in the present invention cannot be obtained, and the abrasion resistance is likely to deteriorate.

ポリエステルＡとポリエステルＢの原料を、各々、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２７０〜３１０℃に加熱された単軸又は二軸押出機の２台の押出機に供給し、Ｔ型口金よりシート状に押し出す。ポリエステルＡとポリエステルＢは、ポリマー管あるいは口金の段階で積層する。   The raw materials of polyester A and polyester B are vacuum-dried at 180 ° C for 3 hours or more, respectively, and then heated to 270-310 ° C under a nitrogen stream or under vacuum so that the intrinsic viscosity does not decrease. Supplied to two extruders of the machine and extruded into a sheet form from a T-type die. Polyester A and polyester B are laminated at the polymer tube or die stage.

続いて、この溶融された積層シートを、表面温度１０〜４０℃に冷却されたドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、実質的に非晶状態の未延伸積層フィルムを得る。この場合、ポリマ流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置し、ポリマ押出量を制御して、各層の積層厚みを調節する方法が本発明の効果を得るために有効である。   Subsequently, the molten laminated sheet is brought into close contact with an electrostatic force on a drum cooled to a surface temperature of 10 to 40 ° C. to be cooled and solidified to obtain a substantially amorphous unstretched laminated film. In this case, a method of adjusting the lamination thickness of each layer by installing a static mixer and a gear pump in the polymer flow path and controlling the polymer extrusion amount is effective for obtaining the effects of the present invention.

次いで、ここで得られた未延伸フィルムに、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ² のエネルギー密度を有する紫外光を照射時間０．０１〜１００秒の範囲内で照射する。上述したように、紫外光の照射は、未延伸フィルムを得た直後でも、微延伸を施した後でも、縦及び／又は横方向に延伸した後でもよいが、本発明では未延伸フィルムに照射することが好ましい。紫外光を照射する雰囲気は、室温条件下でも、あるいは５０〜２００℃の加温条件下等のいずれでもよいが、本発明では室温条件下で紫外光を照射することが、工程の簡略化等、生産性の観点で優れるので好ましい。 Next, the unstretched film obtained here is irradiated with ultraviolet light having an energy density of 0.1 to 10 J / cm ² within an irradiation time of 0.01 to 100 seconds. As described above, the irradiation with ultraviolet light may be performed immediately after obtaining an unstretched film, after fine stretching, or after stretching in the longitudinal and / or transverse direction. In the present invention, the unstretched film is irradiated. It is preferable to do. Irradiation with ultraviolet light may be performed under room temperature conditions or under 50-200 ° C. heating conditions. In the present invention, irradiation with ultraviolet light under room temperature conditions simplifies the process. From the viewpoint of productivity, this is preferable.

その後、必要に応じて、未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法を用いることができる。最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法が、延伸破れなく本発明フィルムを得るのに有効である。長手方向の延伸は、通常ロールを用いて行われるが、延伸温度は８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。長手方向の延伸は、ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇより１５℃以上高い温度で１段もしくは２段階以上の多段階で行い、２〜８倍、好ましくは２．５〜７倍の範囲で延伸することが本発明のフィルムが得られ易いので好ましい。   Thereafter, if necessary, the unstretched film is biaxially stretched and biaxially oriented. As the stretching method, a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method can be used. A sequential biaxial stretching method in which stretching is first performed in the longitudinal direction and then in the width direction is effective for obtaining the film of the present invention without stretching. Stretching in the longitudinal direction is usually performed using a roll, and the stretching temperature is 80 to 180 ° C, preferably 90 to 150 ° C. Stretching in the longitudinal direction is performed at a temperature 15 ° C. or more higher than the glass transition temperature Tg of polyester A in one or two or more stages and stretched in a range of 2 to 8 times, preferably 2.5 to 7 times. It is preferable because the film of the present invention is easily obtained.

幅方向の延伸は、公知のテンターを用いて、９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃の延伸温度で２．５〜６倍、好ましくは３〜５倍、幅方向の延伸速度は３０００〜３００００％／分の範囲で行うことがよい。次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理は温度１８０〜２５０℃、特に２００〜２４０℃で１〜２０秒間で行うことがよい。続いて、１００〜１８０℃で中間冷却した後、フィルムを室温まで、必要なら縦及び横方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリエステルフィルムを得る。このとき、縦又は横方向にさらに強度を高めたい場合には、前記熱処理を行う前に、縦・横方向に再延伸することが好ましい。この場合の延伸条件は、延伸温度を１１０〜１５０℃、延伸倍率を１．１〜１．８にすることが好ましい。   Stretching in the width direction is performed at a stretching temperature of 90 to 160 ° C., preferably 100 to 150 ° C., preferably 2.5 to 6 times, preferably 3 to 5 times using a known tenter. It is good to carry out in the range of 30000% / min. Next, this stretched film is heat-treated. The heat treatment in this case is preferably performed at a temperature of 180 to 250 ° C., particularly 200 to 240 ° C. for 1 to 20 seconds. Subsequently, after intermediate cooling at 100 to 180 ° C., the film is cooled and wound up to room temperature, if necessary, in the longitudinal and lateral directions, to obtain a desired biaxially oriented polyester film. At this time, when it is desired to further increase the strength in the vertical or horizontal direction, it is preferable to redraw in the vertical or horizontal direction before the heat treatment. The stretching conditions in this case are preferably a stretching temperature of 110 to 150 ° C. and a stretching ratio of 1.1 to 1.8.

以上の製造例では、逐次二軸延伸機による製造例を示したが、同時二軸延伸装置でも製造することができ、この場合には、クリップの駆動方式がリニアモータ方式の延伸装置が好ましい。   In the above manufacturing example, a manufacturing example using a sequential biaxial stretching machine has been shown. However, a simultaneous biaxial stretching apparatus can also be used, and in this case, a linear motor type stretching apparatus is preferable as a clip driving system.

［物性値の評価法］
（１） 波長２７０〜３００ｎｍの光の相対強度（％）
２５℃、６０ＲＨ、１気圧の条件下、分光器を用いて、光源からの発光のスペクトル（波長（ｎｍ） vs. 発光強度（ｍＪ））を測定する。ここで得られた発光スペクトルのデータを解析し、下記式から波長２７０〜３００ｎｍの光の相対強度を求めた。 [Evaluation method of physical properties]
(1) Relative intensity (%) of light having a wavelength of 270 to 300 nm
The spectrum of light emitted from the light source (wavelength (nm) vs. emission intensity (mJ)) is measured using a spectroscope under the conditions of 25 ° C., 60 RH, and 1 atmosphere. The emission spectrum data obtained here was analyzed, and the relative intensity of light having a wavelength of 270 to 300 nm was determined from the following formula.

相対強度＝［（発光スペクトルにおける２７０〜３００ｎｍの発光強度の積分値）／最大発光強度］ｘ１００ （％）
ここで、最大発光強度とは、発光スペクトルにおいて最大の強度を示す波長の発光強度であり、本発明において好ましく使用する紫外線ランプでは、３６５ｎｍ又は２５４ｎｍの発光強度が最大発光強度である。 Relative intensity = [(integrated value of emission intensity of 270 to 300 nm in emission spectrum) / maximum emission intensity] × 100 (%)
Here, the maximum emission intensity is the emission intensity of the wavelength that shows the maximum intensity in the emission spectrum, and the emission intensity of 365 nm or 254 nm is the maximum emission intensity in the ultraviolet lamp preferably used in the present invention.

（２） 紫外光のエネルギー密度（Ｊ／ｃｍ² ）
日本電池（株）製の紫外線強度計（ＵＶ３５０Ｎ型）を用い、積算値を測定した。 (2) Ultraviolet light energy density (J / cm ² )
The integrated value was measured using a UV intensity meter (UV350N type) manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.

（３） フィルムのカルボキシル基濃度
ＥＳＣＡを使用し、中山らの文献（Y. Nakayama et al., "Surface and Interface analysis" vol 24, 711(1996). ）に記載された方法にしたがって測定した。測定装置と条件は下記のとおりである。測定用サンプルは、トリフルオロエタノールによりカルボキシル基を気相ラベル化して使用した。結合エネルギーはＣ１ｓのピーク値が２８４．６ｅＶになるように調整した。カルボキシル基濃度は、検出深さ中の炭素原子の数に対する比率で算出した。 (3) Carboxyl Group Concentration of Film Using ESCA, the carboxyl group concentration was measured according to the method described in Nakayama et al. (Y. Nakayama et al., “Surface and Interface analysis” vol 24, 711 (1996)). Measuring equipment and conditions are as follows. The sample for measurement was used by labeling a carboxyl group with trifluoroethanol in a gas phase. The binding energy was adjusted so that the peak value of C1s was 284.6 eV. The carboxyl group concentration was calculated as a ratio to the number of carbon atoms in the detection depth.

薄層体のフィルム内部のカルボキシル基濃度の測定では、スピンコーター上でフィルム表面にヘキサフルオロイソプロパノールを滴下し溶解するか、又はカミソリ刃で表層部を削り取って、薄層体を元の厚みの１／２の厚みにし、その後、前記カルボキシル基のラベル化を施して測定を行った。   In the measurement of the carboxyl group concentration inside the thin layer film, hexafluoroisopropanol is dropped and dissolved on the surface of the film on a spin coater, or the surface layer part is scraped off with a razor blade to remove the thin layer body to the original thickness 1 The thickness was set to / 2, and the measurement was performed after labeling the carboxyl group.

（測定装置）
装置本体 ：ＳＳＸ−１００（米国ＳＳＩ社製）
Ｘ線源 ：Ａｌ−Ｋα（１０ｋＶ、２０ｍＡ）
（測定条件）
真空度 ：５ｘ１０^-7Ｐａ
光電子脱出角度：３５゜
（４）フィルムの表面粗さＲａ、Ｒｚ
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて中心線平均粗さＲａと十点平均粗さＲｚ（単位は両方ともｎｍ）とを測定した。条件は下記のとおりであり、フィルム幅方向に走査して２０回測定を行ない、その平均値をとった。 (measuring device)
Device body: SSX-100 (manufactured by SSI, USA)
X-ray source: Al-Kα (10 kV, 20 mA)
(Measurement condition)
Degree of vacuum: 5 × 10 ⁻⁷ Pa
Photoelectron escape angle: 35 ° (4) Film surface roughness Ra, Rz
Centerline average roughness Ra and ten-point average roughness Rz (both in nm) were measured using a high-precision thin film level difference measuring instrument ET-10 manufactured by Kosaka Laboratory. The conditions were as follows, the measurement was performed 20 times by scanning in the film width direction, and the average value was taken.

（測定条件）
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重 ：５ｍｇ
測定長 ：０．５ｍｍ
カットオフ値：０．０８ｍｍ
（５）フィルム全表面（フィルム片側の表面）に対する、高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分の比率の測定
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件でフィルム表面を測定した。 (Measurement condition)
Stitch tip radius: 0.5 μm
Stylus load: 5mg
Measurement length: 0.5 mm
Cut-off value: 0.08mm
(5) Measurement of ratio of film surface portion not including protrusions having height of 10 nm or more with respect to entire film surface (surface on one side of film) The film surface was measured under the following conditions using an atomic force microscope (AFM).

（測定条件）
装 置 ：NanoScope III AFM (Digital Instruments社製)
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード ：タッピングモード
走査範囲 ：０．５μｍ×０．５μｍ
走査速度 ：０．５Ｈｚ
０．５μｍ×０．５μｍの視野のＡＦＭ画像をランダムに１００回取り出し、そのうち１０ｎｍ以上の突起が存在しない画像の回数の比率を、フィルム全表面に対する高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分の比率（％）とした。 (Measurement condition)
Equipment: NanoScope III AFM (manufactured by Digital Instruments)
Cantilever: Silicon single crystal Scanning mode: Tapping mode Scanning range: 0.5 μm x 0.5 μm
Scanning speed: 0.5Hz
AFM images with a field of view of 0.5 μm × 0.5 μm are taken out 100 times at random, and the ratio of the number of images in which no projections of 10 nm or more are present is the film surface portion not containing projections of 10 nm or more with respect to the entire surface of the film The ratio (%).

（６）突起高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分における、高さ３ｎｍ以上５ｎｍ未満の微細突起の個数
上記（５）の測定時のＡＦＭ画像のうち、突起高さ１０ｎｍ以上の突起が存在しないＡＦＭ画像を用い、突起高さのしきい値を３ｎｍ、５ｎｍとして、突起高さ３ｎｍ以上の突起個数と５ｎｍ以上の突起個数を０．５μｍ×０．５μｍの視野内でカウントし、突起高さ３ｎｍ以上の突起個数から５ｎｍ以上の突起個数を差し引いた数値を求め、その平均値をとり、さらに１ｍｍ²当たりの突起個数に換算した。 (6) Number of fine protrusions having a height of 3 nm or more and less than 5 nm on the film surface portion including no protrusion having a protrusion height of 10 nm or more Of the AFM images at the time of measurement of (5), protrusions having a protrusion height of 10 nm or more are present. Using a non-existing AFM image, the projection height threshold is set to 3 nm and 5 nm, the number of projections with a projection height of 3 nm or more and the number of projections with a projection of 5 nm or more are counted within a 0.5 μm × 0.5 μm field of view. A numerical value obtained by subtracting the number of protrusions of 5 nm or more from the number of protrusions of 3 nm or more in height was obtained, and the average value thereof was taken and further converted into the number of protrusions per 1 mm ² .

（７）突起高さのしきい値が３ｎｍのグレインサイズ
上記（５）の測定時のＡＦＭ画像のうち、突起高さ１０ｎｍ以上の突起が存在しないＡＦＭ画像を用い、突起高さのしきい値を３ｎｍとして、その時のグレインサイズを求め、平均値をとった。 (7) Grain size with a protrusion height threshold of 3 nm Among the AFM images at the time of measurement in (5) above, an AFM image in which no protrusion with a protrusion height of 10 nm or more is present is used, and the protrusion height threshold is used. Was 3 nm, the grain size at that time was determined, and the average value was taken.

（８）５μｍ×５μｍの観察視野でＡＦＭ測定した場合の突起高さ３ｎｍ以上の突起個数
上記（５）の測定時のＡＦＭ測定条件における走査範囲を５μｍ×５μｍ（突起高さ１０ｎｍ以上の突起を含む場合あり）に変更してＡＦＭ画像を同様に取り出し、３ｎｍ以上の高さの突起の個数を２０回測定し、その平均値をとり、さらに１ｍｍ²当たりの突起個数に換算した。 (8) Number of protrusions with a projection height of 3 nm or more when AFM measurement is performed in an observation field of 5 μm × 5 μm The scanning range under the AFM measurement conditions at the time of measurement in (5) above is 5 μm × 5 μm (projections with a projection height of 10 nm or more). In some cases, the AFM image was similarly taken out, the number of protrusions having a height of 3 nm or more was measured 20 times, the average value thereof was taken, and the number of protrusions per mm ^{2 was} further converted.

（９）結晶化パラメータ（ΔＴｃｇ）
パーキンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）II型を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は、次の通りである。すなわち、試料１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中で急冷する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を検知する。 (9) Crystallization parameter (ΔTcg)
It was measured using DSC (Differential Scanning Calorimeter) type II manufactured by PerkinElmer. The DSC measurement conditions are as follows. That is, 10 mg of a sample is set in a DSC apparatus, melted at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes, and then rapidly cooled in liquid nitrogen. The rapidly cooled sample is heated at 10 ° C./min, and the glass transition temperature (Tg) is detected.

さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度、結晶融解に基づく吸熱ピーク温度、及び、降温時の結晶化発熱ピーク温度を測定し、それぞれを順次、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）、融解温度（Ｔｍ）、及び、降温結晶化温度（Ｔｍｃ）とした。   Further, the temperature was raised, and the crystallization exothermic peak temperature from the glassy state, the endothermic peak temperature based on crystal melting, and the crystallization exothermic peak temperature at the time of temperature fall were measured, respectively, and the cold crystallization temperature (Tcc), The melting temperature (Tm) and the cooling crystallization temperature (Tmc) were used.

ＴｃｃとＴｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を結晶化パラメータ（ΔＴｃｇ）と定義する。   The difference between Tcc and Tg (Tcc−Tg) is defined as the crystallization parameter (ΔTcg).

（１０）フィルムの固有粘度
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した値である。
単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。 (10) Intrinsic viscosity of film This is a value measured at a concentration of 0.1 g / ml in orthochlorophenol at 25 ° C.
The unit is indicated by [dl / g].

（１１） ポリマーの溶液ヘイズ
ポリエステル２ｇをフェノール／四塩化炭素（重量比：６／４）の混合溶媒２０ｍｌに溶解し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２により、光路長２０ｍｍとして、溶液ヘイズを測定した。 (11) Polymer solution haze 2 g of polyester was dissolved in 20 ml of a mixed solvent of phenol / carbon tetrachloride (weight ratio: 6/4), and the solution haze was measured by ASTM-D-1003-52 with an optical path length of 20 mm. .

（１２） ラマン分光法による結晶性パラメータ
フィルムの表層部分及び中央層部分について、レーザーラマンマイクロプローブを用いて結晶性の評価を行った。 (12) Crystallinity parameter by Raman spectroscopy Crystallinity of the surface layer portion and the central layer portion of the film was evaluated using a laser Raman microprobe.

測定に用いた装置と測定条件は下記のとおりである。   The apparatus and measurement conditions used for the measurement are as follows.

ここで、表層部分とは、フィルム表層から深さ１μｍの部分であり、中央層とはフィルムの厚みの約１／２の深さから±０．５μｍの部分である。   Here, the surface layer portion is a portion having a depth of 1 μm from the film surface layer, and the central layer is a portion having a depth of about ½ of the film thickness to ± 0.5 μm.

測定用のフィルムサンプルはエポキシ樹脂に包埋した後、断面を研磨し、該試料の表層部分及び中央層部分について、ラマンスペクトルの測定を行った（ｎ＝５）。カルボキシルの伸縮振動である１７３０ｃｍ^-1の半値幅をもって、結晶性パラメータとした。 The film sample for measurement was embedded in an epoxy resin, the cross section was polished, and the Raman spectrum of the surface layer portion and the central layer portion of the sample was measured (n = 5). The crystallinity parameter was a half value width of 1730 cm ⁻¹ , which is the stretching vibration of carboxyl.

本パラメータの値が小さいほど、フィルムの結晶性は高いことを意味する。   The smaller the value of this parameter, the higher the crystallinity of the film.

測定装置：Ｒｍａｎｏｒ Ｕ−１０００（Ｊｏｖｉｎ−Ｙｖｏｎ社製）
マイクロプローブ：Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＨ−２型
対物レンズ：１００倍
光源 ：アルゴンイオンレーザー（５１４５Ａ）
検出器 ：ＰＭ：ＲＣＡ３１０３４／Photon Counting System
測定条件：ＳＬＩＴ １０００μｍ
ＬＡＳＥＲ １００ｍＷ
ＧＡＴＥ ＴＩＭＥ １．０秒
ＳＣＡＮ ＳＰＥＥＤ １２ｃｍ^-1／分
ＳＡＭＰＬＩＮＧ ＩＮＴＥＲＶＡＬ ０．２ｃｍ^-1
ＲＥＰＥＡＴ ＴＩＭＥ ６
（１３）粒子の平均粒径
フィルムからポリエステルをプラズマ灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。その処理条件は、ポリマは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザーで処理する。ＳＥＭの倍率はおよそ２０００〜３００００倍、また１回の測定での視野は一辺がおよそ１０〜５０μｍから適宜選択する。観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で、粒径とその体積分率から、粒子の体積平均径ｄを得る。 Measuring apparatus: Rmanor U-1000 (manufactured by Jovin-Yvon)
Microprobe: Olympus BH-2 type
Objective lens: 100 times Light source: Argon ion laser (5145A)
Detector: PM: RCA31034 / Photon Counting System
Measurement conditions: SLIT 1000 μm
LASER 100mW
GATE TIME 1.0 seconds
SCAN SPEED 12cm ^-1 / min
SAMPLING INTERVAL 0.2cm ^-1
REPEAT TIME 6
(13) Average particle diameter of particles Polyester is removed from the film by plasma ashing to expose the particles. The processing conditions are selected such that the polymer is ashed but the particles are not damaged as much as possible. The particles are observed with a scanning electron microscope (SEM), and the particle images are processed with an image analyzer. The magnification of SEM is approximately 2000 to 30000 times, and the field of view in one measurement is appropriately selected from about 10 to 50 μm per side. The volume average diameter d of the particles is obtained from the particle diameter and the volume fraction of the particles with 5000 or more particles by changing the observation location.

粒子が有機粒子等で、プラズマ灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、以下の方法を用いてもよい。   When the particles are organic particles or the like and are greatly damaged by the plasma ashing treatment method, the following method may be used.

フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、３０００〜４０００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて５００視野以上測定し、上記と同様にして、粒子の体積平均径ｄを求める。   The film cross section is observed at 3000 to 400000 times using a transmission electron microscope (TEM). The section thickness of the TEM is about 100 nm, the location is changed, and 500 fields or more are measured, and the volume average diameter d of the particles is obtained in the same manner as described above.

（１４）粒子の含有量
顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）で組成分析を行い、ポリエステルのカルボニル基に起因するピークと、ポリエステル以外の物質に起因するピークの比から求めた。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル比率を求めた。また、必要に応じてＸ線マイクロアナライザーを併用した。また、ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒が選べる場合は、ポリエステルを溶解し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の重量百分率を求めた。 (14) Content of particles The composition was analyzed by a microscopic FT-IR method (Fourier transform microinfrared spectroscopy), and determined from the ratio of the peak attributed to the carbonyl group of the polyester and the peak attributed to a substance other than the polyester. . In order to convert the peak height ratio to the weight ratio, a calibration curve was prepared in advance from a sample with a known weight ratio, and the ratio of polyester to the total amount of polyester and other substances was determined. Moreover, the X-ray microanalyzer was used together as needed. In addition, when a solvent capable of dissolving the polyester and not dissolving the particles can be selected, the polyester was dissolved, the particles were centrifuged from the polyester, and the weight percentage of the particles was determined.

（１５）フィルムの積層厚み
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を、超薄切片法（ＲｕＯ₄染色）で観察し、その界面をとらえ、その積層厚さを求める。倍率は判定したい積層厚さによって選び、特に限定されないが１万〜１０万倍が適当である。この方法で積層界面を認知しにくい場合には、２次イオン質量分析装置で無機イオンの深さ分布を測定する。表面を基準とし、深さ方向で極大値を得た後、その極大値の１／２となる深さを積層厚みと定義する。 (15) Lamination thickness of film Using a transmission electron microscope (H-600 type manufactured by Hitachi), the cross section of the film was observed with an ultrathin section method (RuO ₄ staining) at an acceleration voltage of 100 kV, and the interface was captured. Find the stack thickness. The magnification is selected according to the thickness of the layer to be determined, and is not particularly limited, but 10,000 to 100,000 is appropriate. When it is difficult to recognize the laminated interface by this method, the depth distribution of inorganic ions is measured with a secondary ion mass spectrometer. After obtaining the maximum value in the depth direction with reference to the surface, the depth that is ½ of the maximum value is defined as the laminated thickness.

（１６） 耐傷つき性
新東科学（株）製、連続荷重式引っ掻き強度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１８を用い、下記条件で引っ掻きテストを行い、ＷＹＫＯ社製、非接触粗さ計ＴＯＰＯ−３Ｄで傷の深さを定量した。 (16) Scratch resistance Using a continuous load type scratch strength tester HEIDON-18 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., a scratch test was performed under the following conditions, and scratches were detected with a non-contact roughness meter TOPO-3D manufactured by WYKO. Depth was quantified.

［評価条件］
引っ掻き針 ： サファイア製
先端曲率半径２００μｍ
荷重 ： ５０ｇ
走行速度 ： １０ｃｍ／分
傷の深さにより次の通りランク付けした。 [Evaluation conditions]
Scratch needle: Sapphire
Tip curvature radius 200μm
Load: 50g
Traveling speed: 10 cm / min Ranking as follows according to the depth of the wound.

０． ５μｍ以下のもの ： 優
０． ５〜２μｍのもの ： 良
２μｍ以上のもの ： 不良
（１７）表面突起形成の安定性
表面突起形成状態を、１０ｃｍ間隔でフィルムの幅方向に１０箇所、長手方向に３０箇所について、前記（４）の測定法による表面粗さＲａ、及び前記（８）の測定法による表面突起の個数を測定し、その測定値のばらつきから下記の基準でランク付けした。 0. 5 μm or less: Excellent 5 to 2 μm: Good 2 μm or more: Defect (17) Stability of surface protrusion formation The surface protrusion formation state is 10 places in the width direction of the film at 10 cm intervals and 30 places in the longitudinal direction (4). The surface roughness Ra by the measurement method and the number of surface protrusions by the measurement method of (8) above were measured, and ranked according to the following criteria from the variation of the measurement values.

○：表面粗さＲａと表面突起個数が、いずれもほとんど変動せず、表面品質が安定している。   ○: The surface roughness Ra and the number of surface protrusions hardly change, and the surface quality is stable.

△：表面粗さＲａと表面突起個数の何れかが２０〜４０％程度変動する。   Δ: Either the surface roughness Ra or the number of surface protrusions varies by about 20 to 40%.

×：表面粗さＲａと表面突起個数の何れかが４０％を越えて変動する。   X: Either the surface roughness Ra or the number of surface protrusions varies exceeding 40%.

（１８）ＭＥテープの出力特性
ＭＥテープについて、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製 EV-BS3000）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った。このＣ／Ｎを市販のＨｉ８用ビデオテープ（１２０分ＭＥ）と比較して、次の通りランク付けした。 (18) Output characteristics of ME tape The ME tape was measured for C / N of 7 MHz ± 1 MHz using a commercially available Hi8 VTR (EV-BS3000 manufactured by SONY). This C / N was ranked as follows in comparison with a commercially available video tape for Hi8 (120 minutes ME).

＋３ｄＢ以上 ：◎
＋１以上、＋３ｄＢ未満 ：○
＋１ｄＢ未満 ：×
出力特性が市販のＨｉ８用ビデオテープ（１２０分ＭＥ）と比較して、＋１ｄＢ以上あれば、デジタル記録方式のＶＴＲテープとして充分使用できるレベルである。 +3 dB or more: ◎
+1 or more and less than +3 dB: ○
Less than +1 dB: ×
If the output characteristics are +1 dB or more compared with a commercially available Hi8 video tape (120 minutes ME), it is a level that can be sufficiently used as a digital recording VTR tape.

（１９）ＭＰテープの出力特性
ＭＰテープについて、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製 ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った。このＣ／Ｎを市販されているＨｉ８用ＭＰビデオテープと比較して、次の通りランク付けした。 (19) Output characteristics of MP tape For MP tape, C / N of 7 MHz ± 1 MHz was measured using a commercially available VTR for Hi8 (EV-BS3000 manufactured by SONY). This C / N was ranked as follows in comparison with a commercially available MP video tape for Hi8.

＋３ｄＢ以上のもの ：◎
＋１ｄＢ以上、＋３ｄＢ未満のもの ：○
＋１ｄＢ未満のもの ：× + 3dB or more: ◎
+1 dB or more and less than +3 dB: ○
Less than +1 dB: ×

以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。   Below, this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example.

［実施例１］
次のポリエステルＡとポリエステルＢとからなるＡ／Ｂの２層構成の積層フィルムを製造した。 [Example 1]
A laminated film having a two-layer structure of A / B composed of the following polyester A and polyester B was produced.

ポリエステルＡ：
通常の方法で、酢酸マグネシウムを触媒として用いジメチルテレフタレートとエチレングリコールとからビスヒドロキシメチルテレフタレートを得た。得られたビスヒドロキシメチルテレフタレートを酸化ゲルマニウム触媒を用いて重合させ重合触媒残査等に基づき形成される微細粒子、即ち内部粒子をできる限り含まないポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６５、融点：２５８℃、ΔＴｃｇ：８２℃、溶液ヘイズ：０．１％）のペレットを得た。 Polyester A:
In a usual manner, bishydroxymethyl terephthalate was obtained from dimethyl terephthalate and ethylene glycol using magnesium acetate as a catalyst. The resulting bishydroxymethyl terephthalate is polymerized using a germanium oxide catalyst, and the fine particles formed based on the polymerization catalyst residue or the like, that is, polyethylene terephthalate containing as little internal particles as possible (inherent viscosity: 0.65, melting point: 258 ° C. , ΔTcg: 82 ° C., solution haze: 0.1%).

ポリエステルＢ：
通常の方法により、平均径０．２μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．２重量％と平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０５重量％とが配合されたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２、融点：２５８℃、ΔＴｃｇ：８０℃）のペレットを得た。 Polyester B:
According to an ordinary method, polyethylene terephthalate (inherent viscosity of 0.62; blended with 0.2% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.2 μm and 0.05% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.3 μm). Pellets having a melting point of 258 ° C. and ΔTcg of 80 ° C. were obtained.

それぞれのペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後、それぞれ２台の押出機に供給し、ポリエステルＡを２９０℃、ポリエステルＢを２８５℃で溶融し、通常の方法でそれぞれ濾過し、２層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で、合流積層した。各層の厚みは、それぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節して押出量を制御することによって調節した。その後、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電気により密着させて冷却固化させて未延伸フィルムを得た。   Each pellet is vacuum dried at 180 ° C for 3 hours and then supplied to two extruders. Polyester A is melted at 290 ° C and polyester B is melted at 285 ° C. The rectangular merge blocks (feed blocks) were merged and laminated. The thickness of each layer was adjusted by adjusting the number of revolutions of a gear pump installed in each line to control the amount of extrusion. Thereafter, it was brought into close contact with static electricity on a cast drum having a surface temperature of 25 ° C. and cooled and solidified to obtain an unstretched film.

次いで、この未延伸フィルムに、２５℃、１気圧の雰囲気下で、０．７Ｊ／ｃｍ² のエネルギー密度になるように照射距離を調節し、フィルムのＡ層側から１．５秒間紫外光を照射した。ここで、紫外光の光源としては、日本電池社製のメタルハライド型の紫外線ランプ（Ａタイプ ＭＡＮ５００Ｌ、１２０Ｗ／ｃｍ、２７０〜３００ｎｍの相対強度３８％（最大発光強度：３６５ｎｍ））を使用し、２５０ｎｍ未満の波長はカットした。 Next, the irradiation distance was adjusted to this unstretched film under an atmosphere of 25 ° C. and 1 atm so that the energy density was 0.7 J / cm ² , and ultraviolet light was applied for 1.5 seconds from the A layer side of the film. Irradiated. Here, as a light source of ultraviolet light, a metal halide type ultraviolet lamp (A type MAN500L, 120 W / cm, relative intensity of 270 to 300 nm, 38% (maximum emission intensity: 365 nm)) manufactured by Nihon Battery Co., Ltd. is used, and the wavelength is 250 nm. Less than wavelengths were cut.

その後、紫外線照射済みの未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸装置に導き、温度９５℃にて、長手方向に２段階で３．４倍延伸した。次いで、フィルム端部をクリップで把持してステンターに導き、延伸速度２５００％／分で、９５℃で、幅方向に４．２倍の倍率で延伸した。この二軸延伸フィルムを再度長手方向に１２０℃で１．２倍延伸した。続いてこのフィルムを定長下で２１０℃にて５秒間熱処理を行い、Ａ層厚さ６μｍ、全体厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。紫外線照射の条件を表１に示し、得られたフィルムの評価結果を表２、３に示した。   Thereafter, the unstretched film that had been irradiated with ultraviolet rays was guided to a longitudinal stretching apparatus comprising a plurality of heated roll groups, and stretched 3.4 times in the longitudinal direction at a temperature of 95 ° C. in two stages. Subsequently, the film edge part was hold | gripped with the clip, it guide | induced to the stenter, and it extended | stretched by the magnification of 4.2 time in the width direction at 95 degreeC with the extending | stretching speed of 2500% / min. This biaxially stretched film was stretched 1.2 times at 120 ° C. in the longitudinal direction again. Subsequently, this film was heat-treated at 210 ° C. under a constant length for 5 seconds to obtain a biaxially oriented polyester film having an A layer thickness of 6 μm and an overall thickness of 7 μm. The conditions of ultraviolet irradiation are shown in Table 1, and the evaluation results of the obtained film are shown in Tables 2 and 3.

さらに、得られたフィルムのＡ層側の表面上に連続真空蒸着装置を用いて、微量の酸素の存在下にコバルト・ニッケル合金（Ｎｉ20重量％）の蒸着層を厚み２００ｎｍで設けた。次に、蒸着層の表面にカーボン保護膜を通常の手段で形成させた後、８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込み、強磁性金属薄膜層を有するカセットテープ（ＭＥテープ）とした。その出力特性を評価した結果を表３に示した。   Furthermore, a vapor deposition layer of cobalt-nickel alloy (Ni 20% by weight) was provided with a thickness of 200 nm on the surface of the A layer side of the obtained film using a continuous vacuum vapor deposition apparatus in the presence of a small amount of oxygen. Next, after forming a carbon protective film on the surface of the vapor deposition layer by a normal means, it was slit to 8 mm width to prepare a pancake. Subsequently, a length of 200 m from this pancake was incorporated into a cassette to obtain a cassette tape (ME tape) having a ferromagnetic metal thin film layer. The results of evaluating the output characteristics are shown in Table 3.

これら表からわかるように、紫外線の照射による本発明法によると、微細突起を高速かつ安定に形成させることができ、品質の安定したポリエステルフィルムが得られた。   As can be seen from these tables, according to the method of the present invention by ultraviolet irradiation, fine protrusions can be formed at high speed and stably, and a polyester film with stable quality can be obtained.

［実施例２〜４］
紫外光の照射条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に製膜し、厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。実施例２では高圧水銀ランプを、実施例３では実施例１同様のメタルハライドランプの高出力タイプを、実施例４では低圧水銀ランプをそれぞれ使用した。なお、ここで用いた低圧水銀ランプの２７０〜３００ｎｍの光の相対強度は５％であり、２５０ｎｍ未満の波長の光を含んでいた。 [Examples 2 to 4]
Except having changed the irradiation conditions of ultraviolet light as shown in Table 1, it formed into a film like Example 1 and obtained the biaxially-oriented polyester film of thickness 7 micrometers. In Example 2, a high-pressure mercury lamp was used, in Example 3, a high-power metal halide lamp similar to Example 1 was used, and in Example 4, a low-pressure mercury lamp was used. In addition, the relative intensity | strength of the light of 270-300 nm of the low pressure mercury lamp used here was 5%, and contained the light of a wavelength less than 250 nm.

光源として高圧水銀ランプを使用した実施例２で得られたフィルムは表面突起個数が幾分減少したが、本発明のフィルム特性を有していた。   The film obtained in Example 2 using a high pressure mercury lamp as the light source had the film characteristics of the present invention although the number of surface protrusions was somewhat reduced.

また、実施例３に示すように、光源のエネルギー密度を高くすると、照射時間を実施例１と比較して１／３の短時間に設定しても表面微細突起を良好に形成させることができる。２５０ｎｍ未満の波長の光を有する低圧水銀ランプを使用した実施例４で得られたフィルムは、実施例１のフィルムと比較して、表面劣化が促進されて耐傷つき性が幾分悪化し、表面粗さ、突起個数も減少していた。   Further, as shown in Example 3, when the energy density of the light source is increased, fine surface protrusions can be formed satisfactorily even when the irradiation time is set to be 1/3 of the time compared to Example 1. . The film obtained in Example 4 using a low-pressure mercury lamp having a light with a wavelength of less than 250 nm has a surface deterioration accelerated and the scratch resistance is somewhat deteriorated compared to the film of Example 1, and the surface The roughness and the number of protrusions were also reduced.

さらに、得られたフィルムのＡ層側の表面上に、実施例１と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（ＭＥテープ）とした。   Further, a ferromagnetic metal thin film layer was formed on the surface on the A layer side of the obtained film in the same manner as in Example 1 to obtain a cassette tape (ME tape).

［実施例５］
本実施例では、ポリエステルの単層からなるフィルムの例を示す。重合触媒として、酢酸マグネシウム０．１０重量％、三酸化アンチモン０．０３重量％、ジメチルフェニルホスフェート０．３５重量％を用いて、常法により重合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６２、融点：２５８℃、ΔＴｃｇ：５１℃、溶液ヘイズ：０．７％）のペレットと、実施例１のポリエステルＡのペレットとをそれぞれ乾燥し、３：７に混合し押出機に供給して２８０℃で押出し冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを集光型の紫外線照射装置に導き、フィルムの両面側から、紫外線を１．０秒間照射した。紫外線ランプ自体は、実施例１同様のものを使用した。その後、温度９０℃にて、長手方向に３．５倍延伸し、次いで、延伸速度２０００％／分、９５℃で、幅方向に４．８倍の倍率で延伸し、続いてこのフィルムを定長下で２２０℃にて５秒間熱処理を行い、厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 [Example 5]
In this example, an example of a film composed of a single layer of polyester is shown. Polyethylene terephthalate (inherent viscosity: 0.62, melting point: polymerized by a conventional method using 0.10% by weight of magnesium acetate, 0.03% by weight of antimony trioxide, and 0.35% by weight of dimethylphenyl phosphate as a polymerization catalyst. 258 ° C., ΔTcg: 51 ° C., solution haze: 0.7%) and polyester A pellets of Example 1 were dried, mixed at 3: 7, supplied to an extruder, and extruded at 280 ° C. Cooled to obtain an unstretched film. This unstretched film was guided to a condensing type ultraviolet irradiation device, and irradiated with ultraviolet rays from both sides of the film for 1.0 second. The ultraviolet lamp itself was the same as in Example 1. Thereafter, the film was stretched 3.5 times in the longitudinal direction at a temperature of 90 ° C., then stretched at a stretching speed of 2000% / min, 95 ° C., and at a magnification of 4.8 times in the width direction. Heat treatment was performed at 220 ° C. for 5 seconds under a long length to obtain a biaxially oriented polyester film having a thickness of 7 μm.

得られた単膜フィルムは、微細突起が安定に形成されていて、表面品質の安定したポリエステルフィルムであった。   The obtained single film was a polyester film in which fine protrusions were stably formed and the surface quality was stable.

さらに、得られたフィルムのキャスティングドラムと接触していない表面上に、実施例１と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（ＭＥテープ）とした。   Further, a ferromagnetic metal thin film layer was formed on the surface of the obtained film that was not in contact with the casting drum in the same manner as in Example 1 to obtain a cassette tape (ME tape).

［実施例６］
紫外線照射時に使用するランプのパワーを高めて照射時間を短時間化した以外は実施例５と同様に製膜し、厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ランプのパワーを高めることにより、０．５秒という短時間照射でも数多くの表面微細突起を高速形成させることができ、この場合にも表面品質の安定したポリエステルフィルムを連続製膜することができた。 [Example 6]
A biaxially oriented polyester film having a thickness of 7 μm was obtained in the same manner as in Example 5 except that the power of the lamp used for ultraviolet irradiation was increased to shorten the irradiation time. By increasing the power of the lamp, a large number of fine surface protrusions could be formed at high speed even with a short irradiation time of 0.5 seconds. In this case as well, a polyester film with a stable surface quality could be continuously formed. .

さらに、実施例５と同様にして、強磁性金属薄膜層を有するカセットテープ（ＭＥテープ）とした。   Further, in the same manner as in Example 5, a cassette tape (ME tape) having a ferromagnetic metal thin film layer was obtained.

［実施例７］
ポリエステルＡとして実施例５のポリエステルを用い、ポリエステルＢとして実施例１の粒子を含有しないポリエステルＡを用いて、それぞれ２台の押出機に供給し、ポリエステルＡは２７５℃で溶融し、ポリエステルＢは２８０℃で溶融し、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で、合流積層押出して表面温度２０℃のキャストドラム上に静電気により密着させ、Ａ／Ｂ／Ａの３層構成の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムに実施例３と同様の紫外光の光源をフィルム両面側から１．０秒間照射した。その後、実施例１と同様にして長手方向、幅方向さらに縦方向にと順次延伸し、定長下で温度２２０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、片側Ａ層１．５μｍ厚さ、全体厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 [Example 7]
Using polyester of Example 5 as polyester A and using polyester A containing no particles of Example 1 as polyester B, each is fed to two extruders, polyester A melts at 275 ° C., polyester B is Fused at 280 ° C, rectangular merged block (feed block) for 3 layers, merged, laminated and extruded, and brought into close contact with a cast drum with a surface temperature of 20 ° C by static electricity, unstretched in a 3 layer configuration of A / B / A A film was obtained. The unstretched film was irradiated with the same ultraviolet light source as in Example 3 for 1.0 second from both sides of the film. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the film was stretched sequentially in the longitudinal direction, the width direction, and further in the longitudinal direction. After heat treatment at a temperature of 220 ° C. for 10 seconds, a relaxation treatment of 2% in the width direction was performed, and one side A layer was formed. A biaxially oriented polyester film having a thickness of 1.5 μm and an overall thickness of 7 μm was obtained.

さらに、得られたフィルムのキャスティングドラムと接触していない表面上に、実施例１と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（ＭＥテープ）とした。   Further, a ferromagnetic metal thin film layer was formed on the surface of the obtained film that was not in contact with the casting drum in the same manner as in Example 1 to obtain a cassette tape (ME tape).

［実施例８］
Ａ／Ｂの２層構成の積層フィルムを製造した。Ａ層側のポリマーとして、実施例１のポリエステルＡに、平均径０．０３μｍの球状シリカ粒子０．３重量％配合したものを用いた。その他は実施例１と同様にし、０．７Ｊ／ｃｍ² のエネルギー密度になるように照射距離を調節し、紫外光をＡ層側に２．０秒間照射した。Ａ層厚さ６μ、全体厚さ７μｍの二軸配向積層フィルムを得た。 [Example 8]
A laminated film having a two-layer structure of A / B was produced. As the polymer on the A layer side, the polyester A of Example 1 blended with 0.3% by weight of spherical silica particles having an average diameter of 0.03 μm was used. Others were the same as in Example 1, the irradiation distance was adjusted so that the energy density was 0.7 J / cm ² , and ultraviolet light was irradiated to the A layer side for 2.0 seconds. A biaxially oriented laminated film having an A layer thickness of 6 μm and an overall thickness of 7 μm was obtained.

さらに、得られたフィルムのＡ層側の表面上に、実施例１と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（ＭＥテープ）とした。   Further, a ferromagnetic metal thin film layer was formed on the surface on the A layer side of the obtained film in the same manner as in Example 1 to obtain a cassette tape (ME tape).

［実施例９］
ポリエステルＡに含有する粒子を、一次粒子径０．０２μｍのアルミナ粒子に変え、紫外線照射条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例８と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムとカセットテープ（ＭＥテープ）を得た。 [Example 9]
A biaxially oriented polyester film and a cassette were obtained in the same manner as in Example 8 except that the particles contained in the polyester A were changed to alumina particles having a primary particle diameter of 0.02 μm and the ultraviolet irradiation conditions were changed as shown in Table 1. A tape (ME tape) was obtained.

［比較例１、２］
ここでは、従来技術による熱処理により、フィルム表面に微細突起を形成させた例を示す。 [Comparative Examples 1 and 2]
Here, an example is shown in which fine protrusions are formed on the film surface by heat treatment according to the prior art.

比較例１は実施例７と同様のＡ／Ｂ／Ａ型の積層フィルムの例を示し、比較例２は実施例５と同様の単層型のフィルムの例である。未延伸フィルムに紫外線を照射せず、その代わりに熱処理を行うこと以外は、実施例７又は５と同様の方法で製膜し、厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムとカセットテープ（ＭＥテープ）を得た。   Comparative Example 1 shows an example of an A / B / A type laminated film similar to Example 7, and Comparative Example 2 is an example of a single layer type film similar to Example 5. Except that the unstretched film is not irradiated with ultraviolet rays and heat treatment is performed instead, a film is formed in the same manner as in Example 7 or 5, and a 7 μm thick biaxially oriented polyester film and a cassette tape (ME tape) Got.

Ａ／Ｂ／Ａ型の積層フィルムである比較例１では、未延伸フィルムをラジエーションヒーターを用いて、フィルム表面が１８５℃となるように加熱し、この温度で４秒間熱処理した。   In Comparative Example 1, which is an A / B / A type laminated film, the unstretched film was heated using a radiation heater so that the film surface was 185 ° C., and heat-treated at this temperature for 4 seconds.

また、単層フィルムの例である比較例２では、フィルム表面が１５０℃となるように加熱し、この温度で２０秒間熱処理した。   In Comparative Example 2, which is an example of a single-layer film, the film surface was heated to 150 ° C. and heat-treated at this temperature for 20 seconds.

得られたフィルムの評価結果を表２、３に示す。この比較例の場合においても、フィルム表面には結晶化による表面突起は形成でき、耐傷つき性に優れた表面を得ることができた。しかし得られたフィルム表面の突起の大きさが不均一であり、また表面粗さＲａと微細突起の個数は４０％を越える変化があり、安定した品質のフィルムは製造できなかった。   The evaluation results of the obtained film are shown in Tables 2 and 3. Even in this comparative example, surface protrusions due to crystallization could be formed on the film surface, and a surface excellent in scratch resistance could be obtained. However, the size of the projections on the surface of the obtained film was non-uniform, and the surface roughness Ra and the number of fine projections varied by more than 40%, and a stable quality film could not be produced.

［比較例３、４］
ここでは、従来技術による粒子含有による薄膜層を施すことにより、フィルム表面に微細突起を形成させた例を示す。 [Comparative Examples 3 and 4]
Here, an example is shown in which fine protrusions are formed on the film surface by applying a thin film layer containing particles according to the prior art.

比較例３は、Ａ／Ｂの２層構成の積層フィルムにおいて、Ａ層側のポリマーに、平均径０．０３μｍの球状シリカ粒子１．０重量％（固有粘度：０．６５、融点：２５９℃、ΔＴｃｇ：８１℃）を配合した以外は実施例８と同様にして未延伸フィルムを作った。   Comparative Example 3 is a laminated film having a two-layer structure of A / B. In the polymer on the A layer side, 1.0% by weight of spherical silica particles having an average diameter of 0.03 μm (inherent viscosity: 0.65, melting point: 259 ° C. , ΔTcg: 81 ° C.) was used to prepare an unstretched film in the same manner as in Example 8.

この未延伸フィルムに紫外線を照射せず、実施例１と同様に製膜した二軸延伸フィルムを得た。表２からわかる通り、微細突起を数多く形成させるために、粒子の添加量を多くしたので粒子凝集による粗大突起ができ、微細突起数は逆に減少し、耐削れ性と磁気テープの出力特性が劣るフィルムとなった。   A biaxially stretched film formed in the same manner as in Example 1 was obtained without irradiating the unstretched film with ultraviolet rays. As can be seen from Table 2, the amount of added particles was increased in order to form a large number of fine protrusions, resulting in coarse protrusions due to particle aggregation, the number of fine protrusions being decreased, and the abrasion resistance and output characteristics of the magnetic tape were reduced. The film was inferior.

比較例４では、実施例１と同様にしてＡ／Ｂの２層構成の未延伸フィルムを得、次いで、長手方向に３．４倍一軸延伸したフィルムのＡ層側に水溶性高分子と粒子径２０ｎｍの微細粒子を含有する下記塗液を、固形分塗布濃度２０ｍｇ／ｍ² となるようにコーティングした。 In Comparative Example 4, an unstretched film having a two-layer structure of A / B was obtained in the same manner as in Example 1, and then a water-soluble polymer and particles were formed on the A layer side of the film uniaxially stretched 3.4 times in the longitudinal direction. The following coating liquid containing fine particles having a diameter of 20 nm was coated so that the solid content coating concentration was 20 mg / m ² .

［水溶性塗液］
メチルセルロース ０．１０重量％
水溶性ポリエステル ０．３ 重量％
アミノエチルシランカップリング剤 ０．０１重量％
平均粒径２０ｎｍの極微細シリカ ０．０３重量％
その後、テンターを用いて１１０℃で幅方向に４．２倍延伸した。さらに長手方向に１２０℃で１．３倍延伸し、続いてこのフィルムを定長下で２１０℃にて５秒間熱処理を行い、Ｂ層厚さ１μｍ、全体厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムと、さらに、上記塗布層側の表面上に、実施例１と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（ＭＥテープ）を得た。 [Water-soluble coating liquid]
Methyl cellulose 0.10% by weight
Water-soluble polyester 0.3% by weight
Aminoethylsilane coupling agent 0.01% by weight
Ultrafine silica with an average particle size of 20 nm 0.03% by weight
Thereafter, the film was stretched 4.2 times in the width direction at 110 ° C. using a tenter. Further, the film was stretched 1.3 times at 120 ° C. in the longitudinal direction, and then this film was heat-treated at 210 ° C. for 5 seconds under a constant length, and a biaxially oriented polyester film having a B layer thickness of 1 μm and an overall thickness of 7 μm, Further, a ferromagnetic metal thin film layer was formed on the surface on the coating layer side in the same manner as in Example 1 to obtain a cassette tape (ME tape).

この比較例の場合においても、フィルム表面に微細突起を有する表面を得ることができたが、上述のＡＦＭ評価（観察視野：０．５μｍ×０．５μｍ）において、突起高さ１０ｎｍ以上の突起を含まない表面部分を取り出すことが全くできないフィルム表面であった。このようなコーティングにより形成された表面突起は塗剤中の粒子起因による突起が主であり、粒子がフィルム表面に剥き出しの状態であるために粒子が脱落し易い。そのため、製膜・スリット工程で削られキズが発生するというフィルム表面欠点の問題があり、また、得られたフィルムの耐傷つき性、ＭＥテープの出力特性が劣るフィルムであった。   Even in the case of this comparative example, a surface having fine protrusions on the film surface could be obtained. In the above AFM evaluation (observation field of view: 0.5 μm × 0.5 μm), protrusions having a protrusion height of 10 nm or more were obtained. The surface of the film could not be removed at all. The surface protrusions formed by such coating are mainly protrusions due to the particles in the coating composition, and the particles are likely to fall off because the particles are exposed on the film surface. Therefore, there is a problem of a film surface defect that scratches are generated by the film forming / slit process, and the film obtained is inferior in scratch resistance and ME tape output characteristics.

［実施例１０］
Ａ／Ｂの２層構成の積層フィルムとした。 [Example 10]
It was set as the laminated film of 2 layer structure of A / B.

ポリエステルＡとして、重合触媒として、酢酸マグネシウム０．０６重量％、三酸化アンチモン０．００８重量％、トリメチルホスフェート０．０２重量％を用いて常法により重合され、平均粒径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％と一次粒子径０．０２μｍのアルミナ粒子を０．１重量％と配合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６２、融点：２５９℃、ΔＴｃｇ：８１℃）のペレットを用いた。   Polyester A was polymerized by a conventional method using 0.06% by weight of magnesium acetate, 0.008% by weight of antimony trioxide, and 0.02% by weight of trimethyl phosphate as a polymerization catalyst, and spherical crosslinking having an average particle size of 0.3 μm. Use pellets of polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.62, melting point: 259 ° C., ΔTcg: 81 ° C.) containing 0.1% by weight of polystyrene particles and 0.1% by weight of alumina particles having a primary particle size of 0.02 μm. It was.

ポリエステルＢとして、通常の方法により、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．５重量％と平均径０．６μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０７重量％配合したポリエチレンテレフタレートのペレットを用いた。   As polyester B, polyethylene terephthalate pellets containing 0.5% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.3 μm and 0.07% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.6 μm were used by a conventional method.

それぞれのペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後、それぞれ２台の押出機に供給し、ポリエステルＡ、Ｂを２８５℃で溶融し、２層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で合流積層し、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電気により密着させて冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムに紫外光を、３．０Ｊ／ｃｍ² のエネルギー密度になるように照射距離を調節し、フィルムのＡ層側から２．５秒間紫外光を照射した。その後、加熱された複数のロール群からなる縦延伸装置に導き、温度９０℃にて、長手方向に３段階で３．４倍延伸した。次いで、延伸速度２０００％／分で、１００℃で、幅方向に３．８倍の倍率で延伸した。この二軸延伸フィルムを再度長手方向に
１３０℃で１．６倍延伸した。続いてこのフィルムを定長下で２１０℃にて５秒間熱処理を行い、Ａ層厚さ６．６μｍ、全体厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。紫外線照射の条件を表４に示し、得られたフィルムの評価結果を表５，６に示した。 Each pellet is vacuum-dried at 180 ° C for 3 hours and then supplied to two extruders. Polyesters A and B are melted at 285 ° C and merged in a rectangular merge block (feed block) for two layers. Then, it was brought into close contact with static electricity on a cast drum having a surface temperature of 25 ° C. and cooled and solidified to obtain an unstretched film. Next, this unstretched film was irradiated with ultraviolet light for 2.5 seconds from the A layer side of the film while adjusting the irradiation distance so that the energy density was 3.0 J / cm ² . Thereafter, the film was led to a longitudinal stretching apparatus composed of a plurality of heated roll groups, and stretched 3.4 times in three stages in the longitudinal direction at a temperature of 90 ° C. Next, the film was stretched at a stretching rate of 2000% / min at 100 ° C. in the width direction at a magnification of 3.8 times. This biaxially stretched film was again stretched 1.6 times at 130 ° C. in the longitudinal direction. Subsequently, this film was heat-treated at 210 ° C. under a constant length for 5 seconds to obtain a biaxially oriented polyester film having an A layer thickness of 6.6 μm and an overall thickness of 7 μm. Table 4 shows the conditions for ultraviolet irradiation, and Tables 5 and 6 show the evaluation results of the obtained films.

さらに、フィルムのＡ層側の表面上に、下記組成の磁性塗料及び非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布（上層は磁性塗料で塗布厚み０．２μｍ、非磁性の下層の厚み１．８μｍ）し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面側に下記組成のバックコート層を通常の手段で形成させた後、小型テストカレンダー装置（スチールロール／スチールロール、５段）で温度８５℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理した後、６０℃、４８時間キュアリングする。上記テープ原反をスリットし、パンケーキを作成する。このパンケーキから、カセットに組み込みメタル塗布型磁性層を有するカセットテープとした。   Furthermore, on the surface of the A layer side of the film, a magnetic coating and a non-magnetic coating having the following composition are applied by an extrusion coater (the upper layer is a magnetic coating with a coating thickness of 0.2 μm, and the non-magnetic lower layer has a thickness of 1.8 μm). And magnetically oriented and dried. Next, a back coat layer having the following composition was formed on the opposite surface side by a usual means, and then calendered at a temperature of 85 ° C. and a linear pressure of 200 kg / cm with a small test calender device (steel roll / steel roll, 5 steps). And curing at 60 ° C. for 48 hours. Make a pancake by slitting the tape. From this pancake, a cassette tape having a metal-coated magnetic layer incorporated in a cassette was obtained.

（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末 １００重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体 １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタ １０重量部
・ポリイソシアネート ５重量部
・ステアリン酸 １．５重量部
・オレイン酸 １重量部
・カーボンブラック １重量部
・アルミナ １０重量部
・メチルエチルケトン ７５重量部
・シクロヘキサノン ７５重量部
・トルエン ７５重量部
（非磁性下層の塗料の組成）
・酸化チタン １００重量部
・カーボンブラック １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体 １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタ １０重量部
・メチルエチルケトン ３０重量部
・メチルイソブチルケトン ３０重量部
・トルエン ３０重量部
（バックコート層組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ） ５重量部
・αアルミナ ０．１重量部
・酸化亜鉛 ０．３重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体 ３０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタ ２０重量部
・メチルエチルケトン ３００重量部
・シクロヘキサノン ２００重量部
・トルエン １００重量部
これら表からわかるように、紫外線照射による本発明法によると、微細突起を高速かつ安定に形成させることができ、耐傷つき性に優れた優れた、ポリエステルフィルムが得られ、さらに、Ａ層側にメタル塗布型磁性層をＢ層側にバックコート層を施して磁気テープ（ＭＰテープ）とした場合、出力特性が優れたものであった。 (Composition of magnetic paint)
-Ferromagnetic metal powder 100 parts by weight-Sodium sulfonate modified vinyl chloride copolymer 10 parts by weight-Sodium sulfonate modified polyureta 10 parts by weight-Polyisocyanate 5 parts by weight-Stearic acid 1.5 parts by weight-Oleic acid 1 part by weight・ Carbon black 1 part ・ Alumina 10 part ・ Methyl ethyl ketone 75 part ・ Cyclohexanone 75 part ・ Toluene 75 part (Composition of paint for non-magnetic lower layer)
-Titanium oxide 100 parts-Carbon black 10 parts-Sodium sulfonate modified vinyl chloride copolymer 10 parts-Sodium sulfonate modified polyureta 10 parts-Methyl ethyl ketone 30 parts-Methyl isobutyl ketone 30 parts-Toluene 30 parts Part (back coat layer composition)
Carbon black (average particle size 20 nm) 95 parts by weight Carbon black (average particle size 280 nm) 5 parts by weight Alpha alumina 0.1 part by weight Zinc oxide 0.3 part by weight Sodium sulfonate modified vinyl chloride copolymer 30 parts by weight-20 parts by weight of sodium sulfonate modified polyureta-300 parts by weight of methyl ethyl ketone-200 parts by weight of cyclohexanone-100 parts by weight of toluene As can be seen from these tables, according to the method of the present invention by ultraviolet irradiation, the fine protrusions can be made fast and stably. An excellent polyester film that can be formed and has excellent scratch resistance is obtained, and further, a metal-coated magnetic layer is applied to the A layer side and a back coat layer is applied to the B layer side to form a magnetic tape (MP tape) The output characteristics were excellent.

［実施例１１］
Ａ／Ｂ／Ａの３層構成の積層フィルムとした。 [Example 11]
A laminated film having a three-layer structure of A / B / A was obtained.

Ａ層側のポリマー（ポリエステルＡ）として、常法により重合したポリエチレンテレフタレート（重合触媒：酢酸マグネシウム０．２０重量％、三酸化アンチモン０．０３重量％、リン化合物としてジメチルフェニルホスホネート０．２０重量％を使用）を用いた（固有粘度：０．６３、融点：２５８℃、ΔＴｃｇ：６８℃、溶液ヘイズ：１．８％）。ポリエステルＢとして粒子を含有しないポリエステルペレットを用いた。それぞれのペレットをそれぞれ乾燥した後、それぞれ２台の押出機に供給し、ポリエステルＡは２７５℃で溶融し、ポリエステルＢは２８５℃で溶融し、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で合流積層し、キャストドラム上に密着させて冷却固化させてＡ／Ｂ／Ａの３層構成の未延伸フィルムを得た。   Polyethylene terephthalate polymerized by a conventional method (polymerization catalyst: 0.20% by weight of magnesium acetate, 0.03% by weight of antimony trioxide, 0.20% by weight of dimethylphenylphosphonate as a phosphorus compound) (Intrinsic viscosity: 0.63, melting point: 258 ° C., ΔTcg: 68 ° C., solution haze: 1.8%). Polyester pellets containing no particles were used as polyester B. Each pellet is dried and then fed to two extruders. Polyester A is melted at 275 ° C., polyester B is melted at 285 ° C., and a rectangular merge block (feed block) for three layers. The resultant film was joined and laminated, and was brought into close contact with the cast drum and cooled and solidified to obtain an unstretched film having a three-layer structure of A / B / A.

この未延伸フィルムの両面側から表４に示す条件で紫外光を照射した。その後、実施例１０と同様にして延伸、熱処理を行い、片側Ａ層厚さ１μｍ、全体厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。   Ultraviolet light was irradiated from both sides of this unstretched film under the conditions shown in Table 4. Thereafter, stretching and heat treatment were performed in the same manner as in Example 10 to obtain a biaxially oriented polyester film having a one-side A layer thickness of 1 μm and an overall thickness of 7 μm.

さらに、キャスティングドラムと接触していないフィルム表面上に実施例１０と同様にして、磁性塗料及び非磁性塗料を重層塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面側にバックコート層をで形成させ、カレンダー処理、キュアリングしてメタル塗布型磁性層を有するカセットテープ（ＭＰテープ）を得た。表４に示す紫外光照射条件をとったことにより、紫外光照射により形成される表面突起の径が大きくなったが表面突起を高速形成させることができ、耐傷つき性、ＭＰテープの出力特性の優れたポリエステルフィルムを連続製膜することができた。   Further, on the film surface not in contact with the casting drum, a magnetic paint and a non-magnetic paint are applied in multiple layers in the same manner as in Example 10, magnetically oriented, and dried. Next, a back coat layer was formed on the opposite surface side by calendering and curing to obtain a cassette tape (MP tape) having a metal-coated magnetic layer. By adopting the ultraviolet light irradiation conditions shown in Table 4, the diameter of the surface protrusions formed by the ultraviolet light irradiation is increased, but the surface protrusions can be formed at high speed, and the scratch resistance and the output characteristics of the MP tape are improved. An excellent polyester film could be continuously formed.

［比較例５］
未延伸フィルムに紫外光を照射しないこと以外は、実施例１１と同じ二軸配向ポリエステルフィルムとメタル塗布型磁性層を有するカセットテープ（ＭＰテープ）を得た。紫外光を照射しないため微細な突起が形成されず、製膜・スリット工程での接触ロールとの摩擦が大きくなりキズが発生するという問題があった。また、得られたフィルムの耐傷つき性が劣り、ＭＰテープの出力特性も劣るものであった。 [Comparative Example 5]
A cassette tape (MP tape) having the same biaxially oriented polyester film as in Example 11 and a metal-coated magnetic layer was obtained except that the unstretched film was not irradiated with ultraviolet light. There was a problem that fine projections were not formed because ultraviolet light was not irradiated, and friction with the contact roll in the film forming / slit process was increased, resulting in scratches. Moreover, the scratch resistance of the obtained film was inferior, and the output characteristics of the MP tape were also inferior.

本発明のポリエステルフィルムの製造方法によると、ポリエステル表面の微細突起形成が極めて容易となり、耐摩耗性、走行性に優れ、また磁気テープのベースフィルムとして用いた場合に出力特性が優れたポリエステルフィルムを安定生産することができ、高速製膜の点でも有利であるので、本発明は工業的なポリエステルフィルム製造に極めて有用である。   According to the method for producing a polyester film of the present invention, it is very easy to form fine protrusions on the surface of the polyester, and the polyester film has excellent wear resistance and running properties, and excellent output characteristics when used as a base film of a magnetic tape. Since it can be stably produced and is advantageous in terms of high-speed film formation, the present invention is extremely useful for industrial polyester film production.

また、得られる本発明のポリエステルフィルムは、磁気記録用、特に強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録媒体のベースフィルムとして極めて有用であり、その他に、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷用、コンデンサー用などの各種フィルム用途においても広く活用できる。   The obtained polyester film of the present invention is extremely useful as a base film for magnetic recording, particularly a magnetic recording medium provided with a ferromagnetic metal thin film layer, in addition, for thermal transfer ribbons, for thermal stencil printing, It can be widely used in various film applications such as capacitors.

Claims (6)

フィルムの少なくとも一方側の表面に紫外光を照射して得られるポリエステルフィルムであって、該表面は、高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分が全フィルム表面の５％以上を占め、かつ、該フィルム表面部分における突起高さ３ｎｍ以上、５ｎｍ未満の突起の個数が１×１０⁶個／ｍｍ² 以上、１×１０⁹個／ｍｍ²未満であり、突起の高さしきい値が３ｎｍのグレインサイズが１ｎｍ ² 以上、５０００ｎｍ ² 未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。 A polyester film obtained by irradiating at least one surface of the film with ultraviolet light, the surface of the film not including protrusions having a height of 10 nm or more occupies 5% or more of the entire film surface; and , projection height 3nm or more at the film surface portion, the number of projections of less than 5nm is 1 × 10 ⁶ cells / mm ² or more, 1 × 10 Ri ⁹ / mm ² less der, height threshold protrusions polyester film grain size of 3nm is 1 nm ² or more, and the der Rukoto less than 5000 nm ^2. 単分散粒子の粒子径及び／又は凝集粒子の一次粒子径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ未満である粒子を０．０１重量％以上１重量％未満含有することを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。 2. The polyester film according to claim 1, further comprising 0.01% by weight or more and less than 1% by weight of particles having a particle size of monodisperse particles and / or a primary particle size of aggregated particles of 1 nm or more and less than 300 nm. ポリエステルＡを主成分とするＡ層を、ポリエステルＢを主成分とするＢ層の少なくとも片面に積層した積層フィルムであることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。 2. The polyester film according to claim 1, wherein the polyester film is a laminated film in which an A layer mainly composed of polyester A is laminated on at least one side of a B layer mainly composed of polyester B. 請求項１記載のポリエステルフィルムの高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面に磁性層を設けてなることを特徴とする磁気記録媒体。 2. A magnetic recording medium comprising a polyester film according to claim 1, wherein a magnetic layer is provided on a film surface not including protrusions having a height of 10 nm or more . デジタル記録方式のカセット式磁気テープであることを特徴とする請求項４記載の磁気記録媒体。 5. A magnetic recording medium according to claim 4 , wherein the magnetic recording medium is a digital recording cassette type magnetic tape. 磁性層が強磁性金属薄膜層であることを特徴とする請求項４記載の磁気記録媒体。 5. The magnetic recording medium according to claim 4, wherein the magnetic layer is a ferromagnetic metal thin film layer.