JP5176584B2 - Laminated film - Google Patents
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Description
本発明は、積層フィルムに関するものである。また、本発明は、この積層フィルムを用いてなる加飾用フィルム又は加飾用シート、さらには加飾成形品にも関係している。 The present invention relates to a laminated film. The present invention also relates to a decorative film or a decorative sheet using the laminated film, and further to a decorative molded product.
熱可塑性樹脂（プラスチック）フィルムは、その各々の特性を生かして、各種用途に適用されており、例えば、アクリルフィルムは、その優れた透明性や耐候性を生かして、家電製品の外装部材や自動車の内装部材などの表面加飾用フィルムとして好ましく用いられている。また、ポリプロピレンフィルムは、その優れた引張強さや剛性を生かして、製品包装用フィルムとして好ましく用いられており、ポリエステルフィルムは、その優れた耐熱性や薄肉成膜性を生かして、ＰＥＴボトルなどのラベル用シュリンクフィルムとして好ましく用いられている。 Thermoplastic resin (plastic) films are applied to various uses by taking advantage of their respective characteristics. For example, acrylic films are used for exterior members of automobiles and automobiles by taking advantage of their excellent transparency and weather resistance. It is preferably used as a surface decorating film such as an interior member. Polypropylene film is preferably used as a product packaging film, taking advantage of its excellent tensile strength and rigidity, and polyester film is used for PET bottles, etc., taking advantage of its excellent heat resistance and thin film formability. It is preferably used as a shrink film for labels.
上記の如き熱可塑性樹脂フィルムは、その製造過程や二次加工過程において、薬品に接触することがあり、それによって表面が侵されて、外観が低下したり、ヒビや割れが発生したりすることがある。また、製品化後の使用環境において、人に触れられたり、薬液に接触したりすることがあるが、特にその頻度ないし程度が高いと、人に触れられたときの影響として、例えば汗液中の乳酸の作用により、液痕が残ったり、クラックが発生したりすることがあり、また薬液に接触したときの影響として、例えば芳香剤や洗浄剤に含まれる有機溶剤の作用により、同様に液痕が残ったり、クラックが発生したりすることがある。そこで、本発明の目的は、耐薬品性に優れ、柔軟性にも優れる熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。そして、この熱可塑性樹脂フィルムを用いて、耐薬品性に優れる加飾用フィルム又は加飾用シート、さらには加飾成形品を提供することにある。 The thermoplastic resin film as described above may come into contact with chemicals during the manufacturing process or secondary processing process, and the surface may be eroded and the appearance may be deteriorated, or cracks and cracks may occur. There is. Also, in the usage environment after commercialization, it may be touched by humans or may come into contact with chemicals. Especially when the frequency or degree is high, as an effect when touched by humans, for example, in sweat Liquid traces may remain or cracks may occur due to the action of lactic acid. Also, as an influence when contacting with chemicals, for example, due to the action of organic solvents contained in fragrances and cleaning agents, May remain or cracks may occur. Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin film having excellent chemical resistance and excellent flexibility. And it is in providing the decorative film or the sheet | seat for decoration which is excellent in chemical resistance, and also the decorative molded product using this thermoplastic resin film.
本発明者は、鋭意研究を行った結果、所定の組成及び層厚比を有する積層フィルムが、上記目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、スチレン系単量体と無水マレイン酸との共重合体からなる層（Ｂ）が積層されてなり、前記層（Ａ）の厚さが全体の厚さの０．５倍以上であることを特徴とする積層フィルムを提供するものである。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that a laminated film having a predetermined composition and a layer thickness ratio is suitable for the above purpose, and has completed the present invention. That is, in the present invention, a layer (B) made of a copolymer of a styrene monomer and maleic anhydride is laminated on at least one surface of the layer (A) made of a thermoplastic resin and rubber particles. The present invention provides a laminated film characterized in that the thickness of the layer (A) is 0.5 times or more of the total thickness.
この積層フィルムは、例えば、その一方の面に印刷を施すことにより、加飾用フィルムとして用いることができる。また、その印刷が施された面に熱可塑性樹脂シートを積層することにより、加飾用シートとすることもできる。そして、上記加飾用フィルムの印刷が施された面、又は上記加飾用シートの熱可塑性樹脂シートが積層された面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、耐薬品性に優れる加飾成形品を得ることができる。 This laminated film can be used as a decorative film, for example, by printing on one surface thereof. Moreover, it can also be set as a decorating sheet | seat by laminating | stacking a thermoplastic resin sheet on the surface to which the printing was given. Then, by laminating a thermoplastic resin molded product on the surface on which the decorative film is printed or the surface on which the thermoplastic resin sheet of the decorative sheet is laminated, the chemical resistance is excellent. A decorative molded product can be obtained.
本発明の積層フィルムは、耐薬品性に優れ、柔軟性にも優れており、これを用いることにより、耐薬品性に優れる加飾用フィルム又は加飾用シート、さらには加飾成形品を得ることができる。 The laminated film of the present invention is excellent in chemical resistance and flexibility, and by using this, a decorative film or decorative sheet excellent in chemical resistance, and a decorative molded product are obtained. be able to.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、スチレン系単量体と無水マレイン酸との共重合体からなる層（Ｂ）が積層されてなるものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the laminated film of the present invention, a layer (B) made of a copolymer of a styrene monomer and maleic anhydride is laminated on at least one surface of the layer (A) made of a thermoplastic resin and rubber particles. It will be.
層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）などが挙げられる。その種類は、得られる積層体の用途により適宜選択されるが、例えば表面加飾用途であれば、透明性が高いもの、特にメタクリル樹脂が好ましく用いられる。 Examples of the thermoplastic resin constituting the layer (A) include methacrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, polycyclic olefin resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), and polyvinylidene fluoride resin (PVDF resin). Etc. Although the kind is suitably selected by the use of the laminated body obtained, for example, if it is a surface decoration use, a highly transparent thing, especially a methacryl resin are used preferably.
メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。 The methacrylic resin is a polymer mainly composed of a methacrylic acid ester, and may be a homopolymer of a methacrylic acid ester, or a methacrylic acid ester of 50% by weight or more and other monomers of 50% by weight or less. A copolymer may also be used. Here, as the methacrylic acid ester, an alkyl ester of methacrylic acid is usually used.
メタクリル樹脂の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％であり、より好ましくは、メタクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルが０．１〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％である。 The preferred monomer composition of the methacrylic resin is 50 to 100% by weight of alkyl methacrylate, 0 to 50% by weight of alkyl acrylate, and 0 to 49% by weight of other monomers based on all monomers. More preferably, the alkyl methacrylate is 50 to 99.9% by weight, the alkyl acrylate is 0.1 to 50% by weight, and other monomers are 0 to 49% by weight.
ここで、メタクリル酸アルキルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。 Here, examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. The alkyl group usually has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. It is. Of these, methyl methacrylate is preferably used.
また、アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。 Examples of alkyl acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. The alkyl group usually has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. is there.
また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。そして、この単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如きスチレン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きシアン化アルケニル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどが挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル、ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物などが挙げられる。 The monomer other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate may be a monofunctional monomer, that is, a compound having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, or a polyfunctional monofunctional monomer. Although it may be a monomer, that is, a compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, a monofunctional monomer is preferably used. Examples of the monofunctional monomer include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, alkenyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride. , N-substituted maleimide and the like. Examples of polyfunctional monomers include polyunsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, and cinnamon. Alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl acids, polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, aromatic polyalkenyl compounds such as divinylbenzene, etc. Can be mentioned.
なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。 In addition, as for said alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and monomers other than these, respectively, you may use those 2 or more types as needed.
メタクリル樹脂は、層（Ａ）の耐熱性の点から、そのガラス転移温度が４０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好ましい。このガラス転移温度は、単量体の種類やその割合を調整することにより、適宜設定することができる。 The methacrylic resin preferably has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance of the layer (A). This glass transition temperature can be appropriately set by adjusting the type of monomer and the ratio thereof.
メタクリル樹脂は、その単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法により重合させることにより、調製することができる。その際、好適なガラス転移温度を得るため、又は好適な積層フィルムへの成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類やその割合などに応じて、適宜決定すればよい。 The methacrylic resin can be prepared by polymerizing the monomer component by a method such as suspension polymerization, emulsion polymerization or bulk polymerization. At that time, in order to obtain a suitable glass transition temperature or to obtain a viscosity showing a moldability to a suitable laminated film, it is preferable to use a chain transfer agent during the polymerization. The amount of the chain transfer agent may be appropriately determined according to the type of monomer and the ratio thereof.
熱可塑性樹脂、特にメタクリル樹脂にはゴム粒子を配合して、その組成物により層（Ａ）を構成することで、得られる積層フィルムの柔軟性を向上させることができる。ここで、ゴム粒子としては、例えば、アクリル系、ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系などのものを用いることができるが、中でも、耐候性の点から、アクリルゴム粒子が好ましく用いられる。 By blending rubber particles into a thermoplastic resin, particularly a methacrylic resin, and forming the layer (A) with the composition, the flexibility of the resulting laminated film can be improved. Here, as the rubber particles, for example, acrylic, butadiene, styrene-butadiene, and the like can be used. Among these, acrylic rubber particles are preferably used from the viewpoint of weather resistance.
アクリルゴム粒子は、ゴム成分としてアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を含有する粒子であり、この弾性重合体のみからなる単層構造の粒子であってもよいし、この弾性重合体の層を有する多層構造の粒子であってもよいが、層（Ａ）の表面硬度の点から、多層構造の粒子であることが好ましい。また、この弾性重合体は、アクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、アクリル酸エステルとしては、通常、アクリル酸のアルキルエステルが用いられる。 The acrylic rubber particle is a particle containing an elastic polymer mainly composed of an acrylate ester as a rubber component, and may be a particle having a single layer structure made of only this elastic polymer, or a layer of this elastic polymer. However, in view of the surface hardness of the layer (A), particles having a multilayer structure are preferable. The elastic polymer may be a homopolymer of an acrylate ester or a copolymer of 50% by weight or more of an acrylate ester and 50% by weight or less of other monomers. . Here, as the acrylic ester, an alkyl ester of acrylic acid is usually used.
アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％、これら以外の単官能単量体を０〜４９．９重量％、及び多官能単量体を０．１〜１０重量％である。 A preferable monomer composition of the elastic polymer mainly composed of an acrylate ester is 50 to 99.9% by weight of alkyl acrylate, 0 to 49.9% by weight of alkyl methacrylate, based on all monomers, The monofunctional monomer other than these is 0 to 49.9% by weight, and the polyfunctional monomer is 0.1 to 10% by weight.
ここで、アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは４〜８である。またメタクリル酸アルキルの例も、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。 Here, the example of alkyl acrylate is the same as the example of alkyl acrylate mentioned above as a monomer component of methacrylic resin, The carbon number of the alkyl group is 1-8 normally, Preferably it is 4-8. is there. Moreover, the example of alkyl methacrylate is the same as the example of alkyl methallylate previously mentioned as a monomer component of a methacryl resin, The carbon number of the alkyl group is 1-8 normally, Preferably it is 1-4.
また、これら以外の単官能単量体は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様である。中でもスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如きスチレン系単量体が好ましく用いられる。 The monofunctional monomers other than these are the same as the examples of the monofunctional monomers other than the alkyl methacrylate and alkyl acrylate mentioned above as the monomer component of the methacrylic resin. Of these, styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene are preferably used.
また、多官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様であり、中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや、多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく用いられる。 Examples of the polyfunctional monomer are the same as the examples of the polyfunctional monomer previously mentioned as the monomer component of the methacrylic resin, and among them, alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids and polybasic acids. Polyalkenyl esters are preferably used.
なお、上記のアクリル酸アルキル、これ以外の単官能単量体、及び多官能単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。 In addition, as for said alkyl acrylate, the other monofunctional monomer, and a polyfunctional monomer, you may use those 2 or more types as needed, respectively.
アクリルゴム粒子として多層構造のものを使用する場合、その好適な例としては、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を有するもの、すなわち、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を内層とし、メタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とする、少なくとも２層構造のものを挙げることができる。ここで、外層の重合体の単量体成分であるメタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。また、外層の重合体は、内層の弾性重合体１００重量部に対し、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の割合で形成するのがよい。外層の重合体を、内層の弾性重合体１００重量部に対し１０重量部以上とすることで、該弾性重合体の凝集が生じ難くなり、層（Ａ）の透明性が良好となる。 When the acrylic rubber particles having a multilayer structure are used, a preferable example is one having a polymer layer mainly composed of methacrylic acid ester outside the elastic polymer layer mainly composed of acrylate ester. That is, an at least two-layer structure in which an elastic polymer mainly composed of an acrylate ester is used as an inner layer and a polymer mainly composed of a methacrylic acid ester is used as an outer layer. Here, as the methacrylic acid ester which is a monomer component of the polymer in the outer layer, alkyl methacrylate is usually used. The outer layer polymer is usually formed at a ratio of 10 to 400 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inner layer elastic polymer. By setting the polymer of the outer layer to 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the elastic polymer of the inner layer, the elastic polymer is less likely to aggregate and the transparency of the layer (A) is improved.
上記外層の重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％、これら以外の単量体を０〜５０重量％、及び多官能単量体を０〜１０重量％である。 The preferred monomer composition of the polymer of the outer layer is based on all monomers, the alkyl methacrylate is 50 to 100% by weight, the alkyl acrylate is 0 to 50% by weight, and other monomers are 0 to 0% by weight. 50% by weight, and 0 to 10% by weight of the polyfunctional monomer.
ここで、メタクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。 Here, the example of alkyl methacrylate is the same as the example of alkyl methacrylate previously mentioned as a monomer component of a methacryl resin, The carbon number of the alkyl group is 1-8 normally, Preferably it is 1-4. is there. Of these, methyl methacrylate is preferably used.
また、アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。 Moreover, the example of alkyl acrylate is the same as that of the alkyl acrylate mentioned above as a monomer component of a methacryl resin previously, The carbon number of the alkyl group is 1-8 normally, Preferably it is 1-4. .
また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様であり、また、多官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様である。 In addition, examples of monomers other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate are the same as those of monofunctional monomers other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate mentioned above as the monomer component of methacrylic resin. Moreover, the example of a polyfunctional monomer is the same as the example of the polyfunctional monomer previously mentioned as a monomer component of a methacryl resin.
なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単量体、及び多官能単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。 In addition, as for said alkyl methacrylate, alkyl acrylate, monomers other than these, and a polyfunctional monomer, you may use those 2 or more types as needed, respectively.
また、多層構造のアクリルゴム粒子の好適な例として、上記２層構造の内層であるアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の内側に、さらにメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を有するもの、すなわち、このメタクリル酸エステルを主体とする重合体を内層とし、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を中間層とし、先のメタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とする、少なくとも３層構造のものを挙げることもできる。ここで、内層の重合体の単量体成分であるメタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。また、内層の重合体は、中間層の弾性重合体１００重量部に対し、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の割合で形成するのがよい。 Further, as a preferred example of the acrylic rubber particles having a multilayer structure, a polymer layer mainly composed of a methacrylic acid ester is further provided inside the elastic polymer layer mainly composed of an acrylate ester which is the inner layer of the two-layer structure. In other words, the polymer mainly composed of methacrylic acid ester is used as the inner layer, the elastic polymer mainly composed of acrylate ester is used as the intermediate layer, and the polymer mainly composed of the methacrylic acid ester is used as the outer layer. There can also be mentioned at least a three-layer structure. Here, as a methacrylic acid ester which is a monomer component of the polymer of the inner layer, alkyl methacrylate is usually used. The polymer of the inner layer is usually formed at a ratio of 10 to 400 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the elastic polymer of the intermediate layer.
上記内層の重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜３０重量％、これ以外の単量体を０〜３０重量％、及び多官能単量体を０〜１０重量％である。 A preferable monomer composition of the polymer of the inner layer is 70 to 100% by weight of alkyl methacrylate, 0 to 30% by weight of alkyl acrylate, and 0 to 30% of other monomers based on all monomers. 30% by weight, and 0 to 10% by weight of the polyfunctional monomer.
ここで、メタクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。 Here, the example of alkyl methacrylate is the same as the example of alkyl methacrylate previously mentioned as a monomer component of a methacryl resin, The carbon number of the alkyl group is 1-8 normally, Preferably it is 1-4. is there. Of these, methyl methacrylate is preferably used. Moreover, the example of alkyl acrylate is the same as that of the alkyl acrylate mentioned above as a monomer component of a methacryl resin previously, The carbon number of the alkyl group is 1-8 normally, Preferably it is 1-4. .
また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様であり、また、多官能単量体の例は、先にメタクリル酸樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様である。 In addition, examples of monomers other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate are the same as those of monofunctional monomers other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate mentioned above as the monomer component of methacrylic resin. Moreover, the example of a polyfunctional monomer is the same as the example of the polyfunctional monomer previously mentioned as a monomer component of a methacrylic acid resin.
なお、上記のメタクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。 In addition, as for said alkyl methacrylate and monomers other than these, respectively, you may use those 2 or more types as needed.
アクリルゴム粒子は、先に述べたアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、調製することができる。その際、先に述べた如く、上記弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を形成する場合は、この外層の重合体の単量体成分を、上記弾性重合体の存在下に、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記弾性重合体にグラフトさせればよい。また、先に述べた如く、上記弾性重合体の層の内側に、さらにメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を形成する場合は、まず、この内層の重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させ、次いで、得られる重合体の存在下に、上記弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記内層の重合体にグラフトさせ、さらに、得られる弾性重合体の存在下に、上記外層の重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記弾性重合体にグラフトさせればよい。なお、各層の重合を、それぞれ２段以上で行う場合、いずれも、各段の単量体組成ではなく、全体としての単量体組成が所定の範囲内にあればよい。 Acrylic rubber particles can be prepared by polymerizing the monomer component of the above-mentioned elastic polymer mainly composed of an acrylate ester by at least one stage reaction by an emulsion polymerization method or the like. At this time, as described above, when a polymer layer mainly composed of methacrylic acid ester is formed outside the elastic polymer layer, the monomer component of the outer layer polymer is added to the elastic polymer layer. What is necessary is just to graft to the said elastic polymer by making it superpose | polymerize by reaction of at least 1 step | paragraph by emulsion polymerization method etc. in presence of a polymer. Further, as described above, when a polymer layer mainly composed of methacrylic acid ester is formed inside the elastic polymer layer, first, the monomer component of the polymer in the inner layer is Polymerization is carried out by at least one stage reaction by emulsion polymerization or the like, and then the monomer component of the elastic polymer is polymerized by at least one stage reaction by emulsion polymerization or the like in the presence of the resulting polymer. In the presence of the resulting elastic polymer, the monomer component of the outer layer polymer is polymerized in an at least one-stage reaction by an emulsion polymerization method or the like. To be grafted to the elastic polymer. When the polymerization of each layer is performed in two or more stages, it is sufficient that the monomer composition as a whole is within a predetermined range, not the monomer composition of each stage.
アクリルゴム粒子の粒径については、該ゴム粒子中のアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の平均粒子径が、０．０１〜０．４μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．２５μｍである。この平均粒子径があまり大きいと、層（Ａ）の透明性が低下するため、好ましくない。また、この平均粒子径があまり小さいと、層（Ａ）の表面硬度が低下して傷が付き易くなったり、層（Ａ）の柔軟性が低下して割れ易くなったりするため、好ましくない。 Regarding the particle diameter of the acrylic rubber particles, the average particle diameter of the elastic polymer layer mainly composed of acrylic acid ester in the rubber particles is preferably 0.01 to 0.4 μm, and more preferably 0. It is 05-0.3 micrometer, More preferably, it is 0.07-0.25 micrometer. If the average particle size is too large, the transparency of the layer (A) is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the average particle size is too small, the surface hardness of the layer (A) is lowered and easily scratched, or the flexibility of the layer (A) is lowered and easily broken, which is not preferable.
なお、上記平均粒子径は、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において酸化ルテニウムによる上記弾性重合体の層の染色を施し、電子顕微鏡で観察して、染色された部分の直径から求めることができる。すなわち、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、母相のメタクリル樹脂は染色されず、上記弾性重合体の層の外側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層が存在する場合は、この外層の重合体も染色されず、上記弾性重合体の層のみが染色されるので、こうして染色され、電子顕微鏡でほぼ円形状に観察される部分の直径から、粒子径を求めることができる。上記弾性重合体の層の内側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層が存在する場合は、この内層の重合体も染色されず、その外側の上記弾性重合体の層が染色された２層構造の状態で観察されることになるが、この場合は、２層構造の外側、すなわち上記弾性重合体の層の外径で考えればよい。 The average particle diameter was determined by mixing acrylic rubber particles with a methacrylic resin to form a film, dyeing the elastic polymer layer with ruthenium oxide in the cross section, and observing with an electron microscope. It can be determined from the diameter. That is, when acrylic rubber particles are mixed with methacrylic resin and the cross section thereof is dyed with ruthenium oxide, the methacrylic resin of the parent phase is not dyed, and the polymer mainly composed of methacrylic acid ester is outside the elastic polymer layer. If there is a layer, the polymer of this outer layer is not dyed, only the elastic polymer layer is dyed. The diameter can be determined. When a polymer layer mainly composed of methacrylic acid ester is present inside the elastic polymer layer, the polymer of the inner layer is not dyed and the outer elastic polymer layer is dyed 2 In this case, the outer diameter of the two-layer structure, that is, the outer diameter of the elastic polymer layer may be considered.
熱可塑性樹脂とゴム粒子との配合割合は、両者の合計１００重量部を基準に、熱可塑性樹脂が２０〜９５重量部であり、ゴム粒子が５〜８０重量部である。熱可塑性樹脂の割合があまり小さく、ゴム粒子の割合があまり大きいと、層（Ａ）の表面硬度が低下して傷が付き易くなる。一方、熱可塑性樹脂の割合があまり大きく、ゴム粒子の割合があまり小さいと、層（Ａ）の柔軟性が低下して割れ易くなる。 The blending ratio of the thermoplastic resin and the rubber particles is 20 to 95 parts by weight for the thermoplastic resin and 5 to 80 parts by weight for the rubber particles based on the total of 100 parts by weight of both. When the ratio of the thermoplastic resin is too small and the ratio of the rubber particles is too large, the surface hardness of the layer (A) is lowered and easily damaged. On the other hand, when the proportion of the thermoplastic resin is too large and the proportion of the rubber particles is too small, the flexibility of the layer (A) is lowered and it becomes easy to crack.
また、ゴム粒子としてアクリルゴムを使用する場合、該アクリルゴム粒子中のアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の量は、熱可塑性樹脂及びアクリルゴム粒子の合計１００重量部を基準に、５〜５０重量部であることが好ましく、７〜４０重量部であることがより好ましい。熱可塑性樹脂及びアクリルゴム粒子の合計１００重量部あたり上記弾性重合体の量が５重量部以上となるようにすれば、層（Ａ）自体が脆くなることなく、製膜性を向上させることができる。一方、熱可塑性樹脂及びアクリルゴム粒子の合計１００重量部あたり上記弾性重合体の量が５０重量部以下となるようにすれば、層（Ａ）の透明性や表面硬度を向上させることができる。 When acrylic rubber is used as the rubber particles, the amount of the elastic polymer mainly composed of acrylic acid ester in the acrylic rubber particles is 5 to 5 parts on the basis of a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin and the acrylic rubber particles. The amount is preferably 50 parts by weight, more preferably 7 to 40 parts by weight. If the amount of the elastic polymer is 5 parts by weight or more per 100 parts by weight of the total of the thermoplastic resin and the acrylic rubber particles, the film forming property can be improved without the layer (A) itself becoming brittle. it can. On the other hand, if the amount of the elastic polymer is 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total of the thermoplastic resin and the acrylic rubber particles, the transparency and surface hardness of the layer (A) can be improved.
なお、層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂には、ゴム粒子の他、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを配合してもよい。 The thermoplastic resin constituting the layer (A) includes rubber particles and other components as necessary, for example, ultraviolet absorbers, organic dyes, inorganic dyes, pigments, antioxidants, antistatic agents. You may mix | blend an agent, surfactant, etc.
層（Ａ）の少なくとも一方の面に積層される層（Ｂ）は、スチレン系単量体と無水マレイン酸との共重合体から構成される（以下、この共重合体を「共重合体（Ｂ）」ということがある）。 The layer (B) laminated on at least one surface of the layer (A) is composed of a copolymer of a styrene monomer and maleic anhydride (hereinafter, this copolymer is referred to as “copolymer ( B) ").
スチレン系単量体としては、例えば、スチレンの他、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレンの如きメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンの如きジメチルスチレン、エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレン、４−（ジメチルアミノメチル）スチレンなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。 Examples of the styrenic monomer include, in addition to styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, methylstyrene such as 4-methylstyrene, dimethylstyrene such as 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, 4-tert -Butyl styrene, methoxy styrene, bromo styrene, fluoro styrene, nitro styrene, chloromethyl styrene, acetoxy styrene, 4- (dimethylaminomethyl) styrene, etc. may be mentioned, and two or more of them may be used as necessary. .
スチレン系単量体と無水マレイン酸との割合は、得られる積層フィルムの耐薬品性や機械的強度、層（Ａ）と層（Ｂ）との密着性の点から、共重合体（Ｂ）を構成する全単量体を基準として、通常、スチレン系単量体が６０〜９７重量％、無水マレイン酸が３〜４０重量％であり、好ましくは、スチレン系単量体が７０〜９５重量％、無水マレイン酸が５〜３０重量％であり、より好ましくは、スチレン系単量体が８０〜９３重量％、無水マレイン酸が７〜２０重量％である。なお、共重合体（Ｂ）を構成する単量体として、スチレン系単量体及び無水マレイン酸以外の単量体が含まれていてもよいが、その量は通常２０重量％までである。 The proportion of the styrene monomer and maleic anhydride is determined by the copolymer (B) from the viewpoint of chemical resistance and mechanical strength of the resulting laminated film and adhesion between the layer (A) and the layer (B). Is usually 60 to 97% by weight of styrene monomer and 3 to 40% by weight of maleic anhydride, preferably 70 to 95% by weight of styrene monomer. %, Maleic anhydride is 5 to 30% by weight, more preferably, styrene monomer is 80 to 93% by weight and maleic anhydride is 7 to 20% by weight. In addition, as a monomer which comprises a copolymer (B), monomers other than a styrene-type monomer and maleic anhydride may be contained, but the quantity is up to 20 weight% normally.
なお、共重合体（Ｂ）には、前記熱可塑性樹脂同様、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを配合してもよい。 The copolymer (B) contains other components as necessary, for example, an ultraviolet absorber, an organic dye, an inorganic dye, a pigment, an antioxidant, an antistatic agent, an interface, as in the thermoplastic resin. You may mix | blend an active agent etc.
また、マット調の意匠を発現させるためには、層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる組成物、若しくは層（Ｂ）を構成する共重合体（Ｂ）、又はその両方に、有機系又は無機系の微粒子を配合して、層（Ａ）及び／又は層（Ｂ）を光拡散性のマット層とするのが有効である。有機系の微粒子としては、例えば架橋アクリル系重合体粒子や架橋スチレン系重合体粒子などが用いられ、無機系の微粒子としては、例えばシリカやアルミナなどが用いられる。これら微粒子の使用量は、要望する表面光沢や意匠により適宜調整されるが、通常、添加する層を構成する全材料を基準に０．１〜５０重量％程度である。 In order to develop a mat-like design, the composition comprising the thermoplastic resin and rubber particles constituting the layer (A), the copolymer (B) constituting the layer (B), or both It is effective to mix organic or inorganic fine particles to make the layer (A) and / or the layer (B) a light-diffusible mat layer. Examples of the organic fine particles include cross-linked acrylic polymer particles and cross-linked styrene polymer particles, and examples of the inorganic fine particles include silica and alumina. The amount of these fine particles used is appropriately adjusted depending on the desired surface gloss and design, but is usually about 0.1 to 50% by weight based on the total material constituting the layer to be added.
以上説明した層（Ａ）の構成材料である熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる組成物と、層（Ｂ）の構成材料である共重合体（Ｂ）とを、積層フィルム化することにより、熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、共重合体（Ｂ）からなる層（Ｂ）を形成することで、本発明の積層フィルムが得られる。この積層フィルム化の方法は適宜選択されるが、例えば、それぞれの構成材料を押出機にて溶融させ、フィードブロック法又はマルチマニホールド法を用いて積層させる共押出成形法や、熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる組成物を押出成形法などによりフィルム化し、このフィルムの表面に、共重合体（Ｂ）を必要により溶剤に溶解してコーティングする方法が、有利に採用されるが、なかでも共押出成形法が好ましく用いられる。 By forming the composition composed of the thermoplastic resin and rubber particles as the constituent material of the layer (A) described above and the copolymer (B) as the constituent material of the layer (B) into a laminated film, The laminated film of the present invention can be obtained by forming the layer (B) made of the copolymer (B) on at least one surface of the layer (A) made of the plastic resin and the rubber particles. The method for forming the laminated film is appropriately selected. For example, a coextrusion molding method in which each constituent material is melted by an extruder and laminated using a feed block method or a multi-manifold method, a thermoplastic resin, and a rubber are used. A method of forming a composition comprising particles into a film by an extrusion method or the like, and coating the surface of this film by dissolving the copolymer (B) in a solvent as required is advantageously employed. A molding method is preferably used.
こうして得られる積層フィルムは、その厚さが通常２０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍであり、より好ましくは５０〜１５０μｍである。あまり厚い積層フィルムは、例えば自動車内装材として成形する際に成形加工に時間がかかると共に、物性や意匠性の向上効果が小さく、コストも高くなる。一方、あまり薄い積層フィルムは、押出成形による製膜自体が、機械的制約により困難になると共に、破断強度が小さくなり、生産不具合の発生確率が高くなる。積層フィルムの厚さは、製膜速度、Ｔ型ダイスの吐出口厚み、ロールの間隙などを調節することにより、調整できる。 The thickness of the laminated film thus obtained is usually 20 to 500 μm, preferably 50 to 250 μm, more preferably 50 to 150 μm. When the laminated film is too thick, for example, when it is molded as an automobile interior material, it takes time for the molding process, and the effect of improving physical properties and design properties is small, and the cost is high. On the other hand, when the laminated film is too thin, the film formation itself by extrusion becomes difficult due to mechanical restrictions, and the breaking strength is reduced, and the probability of production failure is increased. The thickness of the laminated film can be adjusted by adjusting the film forming speed, the thickness of the outlet of the T-shaped die, the gap between the rolls, and the like.
熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる層（Ａ）は、その厚さが積層フィルム全体の厚さの０．５倍以上である。層（Ａ）が薄いと、積層フィルムが柔軟性に劣り、脆く、割れ易くなる。また、共重合体（Ｂ）からなる層（Ｂ）は、その厚さが通常１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。層（Ｂ）があまり薄いと、耐薬品性が不十分になる。なお、層（Ｂ）を層（Ａ）の両面に配置する場合は、各層（Ｂ）の厚さを１μｍ以上とすればよく、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。 The layer (A) made of thermoplastic resin and rubber particles has a thickness of 0.5 times or more of the total thickness of the laminated film. When the layer (A) is thin, the laminated film is inferior in flexibility, fragile and easily broken. Further, the layer (B) made of the copolymer (B) has a thickness of usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 10 μm or more. When the layer (B) is too thin, the chemical resistance becomes insufficient. In addition, when arrange | positioning a layer (B) on both surfaces of a layer (A), the thickness of each layer (B) should just be 1 micrometer or more, Preferably it is 3 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more.
本発明の積層フィルムは、加飾用フィルムとして好ましく用いられ、この場合、一方の面に印刷が施されたものが好ましく用いられる。印刷を施す方法としては、例えば、連続グラビア印刷やシルク印刷などにより樹脂フィルム表面に直接印刷を施す方法や、印刷が施された他の樹脂フィルムをラミネートする方法などが挙げられる。 The laminated film of the present invention is preferably used as a decorative film, and in this case, a film with printing on one surface is preferably used. Examples of the printing method include a method of printing directly on the surface of the resin film by continuous gravure printing or silk printing, a method of laminating another resin film on which printing has been performed, and the like.
積層フィルムが層（Ａ）の一方の面に層（Ｂ）が積層されてなるものであれば、層（Ｂ）が積層された面とは反対側の面、すなわち層（Ａ）に印刷を施すことにより、層（Ｂ）を表層とする耐薬品性に優れる加飾用フィルムとして用いることができる。また、印刷の際、層（Ａ）が印刷インクに含まれる薬品に侵され易い場合は、上記とは逆に、耐薬品性に優れる層（Ｂ）に印刷を施すことにより、層（Ａ）が印刷インクに含まれる薬品に侵されるのを防止することができる。さらに、積層フィルムが層（Ａ）の両面に層（Ｂ）が積層されてなるものであれば、その一方の面に印刷を施すことにより、層（Ｂ）を表層とする耐薬品性に優れる加飾用フィルムとして用いることができるうえ、層（Ａ）が印刷インクに含まれる薬品に侵され易い場合であっても、それを防止することができる。 If the laminated film is formed by laminating the layer (B) on one surface of the layer (A), printing is performed on the surface opposite to the surface on which the layer (B) is laminated, that is, the layer (A). By applying, it can be used as a decorative film having excellent chemical resistance with the layer (B) as a surface layer. On the other hand, when the layer (A) is easily affected by chemicals contained in the printing ink during printing, the layer (A) is printed by printing on the layer (B) having excellent chemical resistance. Can be prevented from being attacked by chemicals contained in the printing ink. Furthermore, if the laminated film is formed by laminating the layer (B) on both sides of the layer (A), it is excellent in chemical resistance with the layer (B) as a surface layer by printing on one side. It can be used as a decorative film, and even when the layer (A) is easily affected by chemicals contained in the printing ink, it can be prevented.
また、上記加飾用フィルムは、その印刷が施された面に、バッキング材として熱可塑性樹脂シートを積層して、加飾用シートとすることもできる。ここで、熱可塑性樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。また、この熱可塑性樹脂シートの厚さは、所謂フィルム領域の厚さも包含し、通常０．２〜２ｍｍ程度である。 Moreover, the said film for decorating can also laminate | stack a thermoplastic resin sheet as a backing material on the surface to which the printing was given, and can also make it a sheet for decorating. Here, examples of the resin constituting the thermoplastic resin sheet include ABS resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyurethane resin, polyester resin, and polyolefin resin. Further, the thickness of the thermoplastic resin sheet includes the thickness of the so-called film region, and is usually about 0.2 to 2 mm.
そして、こうして得られる加飾用フィルム又は加飾用シートを、印刷が施されていない積層フィルム面が表側に配置されるように、熱可塑性樹脂成形品に積層することにより、すなわち、加飾用フィルムであれば、印刷が施された面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、また、加飾用シートであれば、熱可塑性樹脂シートが積層された面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、加飾成形品を得ることができる。ここで、熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。 Then, the decorative film or decorative sheet thus obtained is laminated on the thermoplastic resin molded product so that the laminated film surface not printed is arranged on the front side, that is, for decorative use. In the case of a film, a thermoplastic resin molded product is laminated on the surface on which printing is performed. In the case of a decorative sheet, the thermoplastic resin molded product is laminated on the surface on which the thermoplastic resin sheet is laminated. By laminating, a decorative molded product can be obtained. Here, examples of the resin constituting the thermoplastic resin molded article include ABS resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyurethane resin, polyester resin, and polyolefin resin.
加飾成形品を得るための方法としては、射出成形同時貼合法が有利に採用される。射出成形同時貼合法は、例えば、上記のフィルム又はシートを予備成形することなく射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時にその成形品に上記のフィルム又はシートを貼合する方法（狭義の射出成形同時貼合法と呼ばれることがある）、上記のフィルム又はシートを真空成形や圧空成形などにより予備成形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時にその成形品に上記のフィルム又はシートを貼合する方法（インサート成形法と呼ばれることがある）、上記のフィルム又はシートを射出成形金型内で真空成形や圧空成形などにより予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時にその成形品に上記のフィルム又はシートを貼合する方法（インモールド成形法と呼ばれることがある）などによって行うことができる。射出成形同時貼合法のさらに詳しい説明は、例えば、特公昭６３−６３３９号公報、特公平４−９６４７号公報、特開平７−９４８４号公報などに記載されている。 As a method for obtaining a decorative molded product, an injection molding simultaneous bonding method is advantageously employed. The injection molding simultaneous laminating method is, for example, inserting the above film or sheet into an injection mold without pre-molding, and injecting a molten resin therein to form an injection molded product, and at the same time, add the above to the molded product. A method of pasting the film or sheet (sometimes referred to as narrow-injection simultaneous molding method), the above film or sheet is preformed by vacuum molding or pressure molding, and then inserted into an injection mold. A method of injecting a molten resin there to form an injection-molded product and simultaneously bonding the film or sheet to the molded product (sometimes called an insert molding method), injection-molding the film or sheet After preforming in a mold by vacuum molding or pressure molding, etc., a molten resin is injected there to form an injection-molded product, and at the same time, the above film or sheet is applied to the molded product. Preparative (sometimes referred to as in-mold molding method) methods of bonding may be performed by such. More detailed explanation of the simultaneous injection molding method is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 63-6339, Japanese Patent Publication No. 4-9647, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-9484, and the like.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.
メタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル９７．８％とアクリル酸メチル２．２％とからなる単量体のバルク重合により得られた熱可塑性重合体（ガラス転移温度１０４℃）のペレットを用いた。なお、このガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に従い、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度である。 As the methacrylic resin, pellets of a thermoplastic polymer (glass transition temperature 104 ° C.) obtained by bulk polymerization of a monomer composed of 97.8% methyl methacrylate and 2.2% methyl acrylate were used. This glass transition temperature is an extrapolated glass transition start temperature obtained at a heating rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry according to JIS K7121: 1987.
アクリルゴム粒子（Ａ）として、最内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、最内層／中間層／最外層の重量割合が３５／４５／２０であり、中間層の弾性重合体の層の平均粒子径が０．２２μｍである、乳化重合法による球形３層構造のゴム粒子を用いた。 As the acrylic rubber particles (A), the innermost layer is a hard polymer obtained by polymerization of a monomer composed of 93.8% methyl methacrylate, 6% methyl acrylate, and 0.2% allyl methacrylate, The intermediate layer is an elastic polymer obtained by polymerization of a monomer composed of 81% butyl acrylate, 17% styrene and 2% allyl methacrylate, and the outermost layer is 94% methyl methacrylate and 6% methyl acrylate. The weight ratio of the innermost layer / intermediate layer / outermost layer is 35/45/20, and the average particle diameter of the elastic polymer layer of the intermediate layer A rubber particle having a spherical three-layer structure by an emulsion polymerization method having a particle size of 0.22 μm was used.
アクリルゴム粒子（Ｂ）として、上記アクリルゴム粒子（Ａ）と基本的に同じ組成であるが、重合条件を変えることにより、中間層の弾性重合体の層の平均粒子径が０．１４μｍとなった球形３層構造のゴム粒子を用いた。 The acrylic rubber particles (B) have basically the same composition as the acrylic rubber particles (A), but by changing the polymerization conditions, the average particle diameter of the elastic polymer layer of the intermediate layer becomes 0.14 μm. Rubber particles having a spherical three-layer structure were used.
アクリルゴム粒子（Ｃ）として、最内層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、最内層／最外層の重量割合が８０／２０であり、最内層の弾性重合体の層の平均粒子径が０．０８μｍである、乳化重合法による球形２層構造のゴム粒子を用いた。 As the acrylic rubber particles (C), the innermost layer is an elastic polymer obtained by polymerization of a monomer composed of 81% butyl acrylate, 17% styrene and 2% allyl methacrylate, and the outermost layer is methyl methacrylate. It is a hard polymer obtained by polymerization of a monomer consisting of 94% and methyl acrylate 6%, the innermost layer / outermost layer weight ratio is 80/20, and the innermost elastic polymer layer Spherical two-layer rubber particles by an emulsion polymerization method having an average particle size of 0.08 μm were used.
なお、上記のアクリルゴム粒子（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）における中間層の弾性重合体の層の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
〔弾性重合体の層の平均粒子径の測定〕
アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０．５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、該ゴム粒子中の弾性共重合体の層を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行った。この写真から無作為に１００個の染色された弾性共重合体の層を選択し、その各々の粒子径を算出した後、その数平均値を平均粒子径とした。
The average particle size of the elastic polymer layer of the intermediate layer in the acrylic rubber particles (A), (B) and (C) was measured by the following method.
(Measurement of average particle diameter of elastic polymer layer)
Acrylic rubber particles are mixed with a methacrylic resin to form a film, and the resulting film is cut into an appropriate size, and the slice is immersed in a 0.5% aqueous ruthenium tetroxide solution at room temperature for 15 hours. The polymer layer was dyed. Further, the sample was cut to a thickness of about 80 nm using a microtome, and then photographed with a transmission electron microscope. After randomly selecting 100 dyed elastic copolymer layers from this photograph and calculating the particle diameter of each, the number average value was taken as the average particle diameter.
スチレン系樹脂（ａ）として、スチレン−無水マレイン酸共重合体〔ノバケミカル社製のダイラークＤ２３２〕を用いた。 As the styrene-based resin (a), a styrene-maleic anhydride copolymer [Dylark D232 manufactured by Nova Chemical Co.] was used.
スチレン系樹脂（ｂ）として、スチレン−無水マレイン酸共重合体〔ノバケミカル社製のダイラークＤ３３２〕を用いた。 As the styrene-based resin (b), a styrene-maleic anhydride copolymer [Dylark D332 manufactured by Nova Chemical Co.] was used.
スチレン系樹脂（ｃ）として、ポリスチレン樹脂〔ＰＳジャパン（株）製のＧＰＰＳ ＨＦ７７〕を用いた。 Polystyrene resin [GPPS HF77 manufactured by PS Japan Co., Ltd.] was used as the styrene resin (c).
実施例１〜６、比較例１〜３
メタクリル樹脂のペレットをアクリルゴム粒子（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）と表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混練してメタクリル樹脂組成物のペレットとした（実施例１〜６、比較例２、３）。また、スチレン系樹脂（ｂ）をマット材〔有機系微粒子；積水化成品工業（株）製のＸＸ−２４Ｋ〕と表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混練してスチレン系樹脂組成物のペレットとした（実施例５）。次いで、メタクリル樹脂又はその組成物のペレットを東芝機械（株）製の６５ｍｍφ一軸押出機で、スチレン系樹脂（ａ）、（ｂ）若しくは（ｃ）、又はスチレン系樹脂組成物のペレットを東芝機械（株）製の４５ｍｍφ一軸押出機で、それぞれ溶融させ、フィードブロック法にて溶融積層一体化させ、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形した。こうして表１に示す２層構成の積層フィルムを製造し、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
The methacrylic resin pellets were mixed with the acrylic rubber particles (A), (B) or (C) at a ratio shown in Table 1 by a super mixer, and melt-kneaded with a twin screw extruder to obtain a methacrylic resin composition pellets. (Examples 1 to 6, Comparative Examples 2 and 3). Also, the styrene resin (b) was mixed with a mat material [organic fine particles; XX-24K manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.] at a ratio shown in Table 1 and melt-kneaded with a twin screw extruder. Thus, pellets of the styrene resin composition were prepared (Example 5). Next, the pellets of methacrylic resin or the composition thereof were manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. 65 mmφ single screw extruder, and the pellets of styrene resin (a), (b) or (c), or styrene resin composition were replaced by Toshiba Machine. In a 45 mmφ single-screw extruder manufactured by Co., Ltd., melted and integrated by a feed block method, extruded through a T-shaped die with a set temperature of 275 ° C., and the resulting film-like product has a pair of surfaces Molded by sandwiching between smooth metal rolls. Thus, a laminated film having a two-layer structure shown in Table 1 was produced, the following evaluation was performed, and the results are shown in Table 1.
〔柔軟性試験〕
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１：１９９９に従って、フィルムの耐屈曲性を評価し、試験片が破断せず、柔軟性が良好であるものを○、試験片は破断しないが、層間に剥離が認められたものを△、試験片が破断し、柔軟性に欠けるものを×とした。
[Flexibility test]
According to JIS K5600-5-1: 1999, the bending resistance of the film was evaluated. The test piece did not break and the flexibility was good. The test piece did not break but delamination was observed between the layers. A sample was evaluated as Δ, and a test piece was broken and the sample was not flexible.
〔耐乳酸性試験〕
乳酸の１０％水溶液を作成し、フィルム表面〔スチレン系樹脂層（層（Ｂ））側〕に１滴滴下後、４０℃オーブン中で２４時間放置した後、目視にて状態を確認した。液滴痕が明確に確認されるもの、フィルム表面が溶解したもの、又はフィルムにクラックが発生したものを×、変化が無いものを○とした。
[Lactic acid resistance test]
A 10% aqueous solution of lactic acid was prepared, and after dropping one drop on the film surface [styrene resin layer (layer (B)) side], the lactic acid was allowed to stand in an oven at 40 ° C. for 24 hours, and the state was visually confirmed. The case where the droplet trace was clearly confirmed, the case where the film surface was dissolved, or the case where a crack occurred in the film was indicated as x, and the case where there was no change was indicated as ◯.
〔耐メタノール性試験〕
フィルム表面〔スチレン系樹脂層（層（Ｂ））側〕にメタノールを５ｍｌ滴下し、ポリエチレンラップで密封し、室温で２４時間静置した後、目視にて状態を確認した。液滴痕が明確に確認されるもの、フィルム表面が溶解したもの、又はフィルムにクラックが発生したものを×、変化が無いものを○とした。
[Methanol resistance test]
5 ml of methanol was dropped on the film surface [the styrene-based resin layer (layer (B)) side], sealed with a polyethylene wrap, allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then visually confirmed. The case where the droplet trace was clearly confirmed, the case where the film surface was dissolved, or the case where a crack occurred in the film was indicated as x, and the case where there was no change was indicated as ◯.
比較例４
メタクリル樹脂のペレットをアクリルゴム粒子（Ａ）と表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混練してメタクリル樹脂組成物のペレットとした。次いで、メタクリル樹脂組成物のペレットを、東芝機械（株）製の６５ｍｍφ一軸押出機で溶融させ、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形した。こうして、表１に示す単層アクリルフィルムを製造し、先と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
Comparative Example 4
The methacrylic resin pellets were mixed with the acrylic rubber particles (A) at a ratio shown in Table 1 with a super mixer, and melt-kneaded with a twin screw extruder to obtain methacrylic resin composition pellets. Next, the methacrylic resin composition pellets were melted with a 65 mmφ single screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. and extruded through a T-shaped die with a set temperature of 275 ° C., and the resulting film-like product was smoothed on a pair of surfaces. The metal roll was sandwiched and formed. Thus, the single-layer acrylic film shown in Table 1 was produced, and the same evaluation as described above was performed. The results are shown in Table 1.
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