JP5174447B2 - Method for producing modified surface modifier, method for surface modification of powder with the modifier, and method for producing cosmetics containing the powder - Google Patents
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Description
本発明は、メチルハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖中にあるSi−H結合の水素原子をアルコキシ基で置換した変性表面改質剤、その製造方法、および該改質剤を用いた粉体の表面改質方法並びに該改質粉体を配合してなる化粧料に関するものである。
The present invention relates to a modified surface modifier in which hydrogen atoms of Si-H bonds in the molecular chain of methylhydrogenpolysiloxane are substituted with alkoxy groups, a production method thereof, and the surface of a powder using the modifier The present invention relates to a modification method and a cosmetic comprising the modified powder.
メチルハイドロジェンポリシロキサン(以下、単に「前記ポリシロキサン」と云うことがある。)は、粉体の表面処理剤として広く知られている。この表面処理剤を用いると、顔料などの親水性粉体を容易に疎水性粉体(撥水性粉体)にすることができるなどの理由から、メークアップ化粧料やスキンケア化粧料等を取り扱う化粧品業界では、従来よりこの表面処理剤が多用されてきた。 Methyl hydrogen polysiloxane (hereinafter sometimes simply referred to as “the polysiloxane”) is widely known as a powder surface treatment agent. Cosmetics that handle make-up cosmetics, skin care cosmetics, etc. for the reason that hydrophilic powders such as pigments can be easily made into hydrophobic powders (water-repellent powders) by using this surface treatment agent In the industry, this surface treatment agent has been frequently used.
このように、顔料などの親水性粉体に疎水性や撥水性の機能を付与できるのは、この表面処理剤で粉体の表面を処理すると、該粉体の持つ表面活性の影響を受けて、前記ポリシロキサンの分子鎖中にあるSi−H結合部が空気中の水分などと反応して生成されたSi−OH結合部が隣り合うSi−H結合部と反応し、あるいはSi−OH結合部同士が反応して、架橋や重合が進んでシリコーン膜が形成されるためと考えられる。 Thus, hydrophobic and water-repellent functions can be imparted to hydrophilic powders such as pigments when the surface of the powder is treated with this surface treatment agent, influenced by the surface activity of the powder. The Si—H bond part in the molecular chain of the polysiloxane reacts with moisture in the air, and the Si—OH bond part reacts with the adjacent Si—H bond part, or the Si—OH bond. This is probably because the parts react with each other and crosslinking and polymerization proceed to form a silicone film.
しかし、このシリコーン膜の表面または内部には、反応せずに残ったSi−H結合が存在し、これを200℃程度の温度で加熱処理しても、分子同士の架橋反応はある程度、進むものの、完全にはこのSi−H結合をなくすことはできず、また600℃以上の温度で加熱処理すると、このシリコーン膜が酸化されてシリカに変換されてしまうことが知られている。(特許文献1を参照のこと。) However, on the surface or inside of this silicone film, there remains Si—H bonds that remain unreacted. Even if this is heated at a temperature of about 200 ° C., the cross-linking reaction between molecules proceeds to some extent. It is known that this Si—H bond cannot be completely eliminated, and that when the heat treatment is performed at a temperature of 600 ° C. or higher, the silicone film is oxidized and converted to silica. (See Patent Document 1)
また、この残存Si−H結合は、長い時間が経つにつれて空気中の水分や、上記の表面改質粉体を配合した化粧料などの中に含まれる水分やアルコールなどと反応して水素を発生させてしまうことが知られている。よって、前記表面改質粉体をそのまま化粧料などに配合すると、それを収納した容器に膨張や変質をもたらしたり、あるいは化粧料自体に硬化やひび割れを引き起こしたりすることがある。さらに、火気の近くに放置したりすると、容器の破壊を招くことにもなりかねない。 In addition, this residual Si-H bond generates hydrogen by reacting with moisture in the air and moisture and alcohol contained in cosmetics containing the above surface-modified powder over a long period of time. It is known to let you. Therefore, when the surface-modified powder is directly blended with cosmetics or the like, the container containing the surface-modified powder may be expanded or deteriorated, or the cosmetic itself may be cured or cracked. Furthermore, if left in the vicinity of fire, the container may be destroyed.
このような状況下で、前記の残存Si−H結合を減らしたり、あるいは無くしたりする方法が数多く提案されている。
たとえば、オルガノ水素ポリシロキサンで表面処理した粉体を水または低級アルコールと接触させて、残存Si−H結合の水素原子を官能基に置換する方法(特許文献2を参照のこと)や、残存Si−H結合に不飽和炭化水素基を持つ化合物をヒドロシリル反応により付加する方法(特許文献3を参照のこと)などがある。しかし、活性を備えた官能基などが表面に吸着した形であるので、得られた粉体に不快な臭いが生じてしまうことなどがあった。
Under such circumstances, many methods have been proposed for reducing or eliminating the residual Si—H bonds.
For example, a method in which a powder surface-treated with an organohydrogenpolysiloxane is brought into contact with water or a lower alcohol to replace hydrogen atoms of residual Si—H bonds with functional groups (see Patent Document 2), or residual Si. There is a method of adding a compound having an unsaturated hydrocarbon group at the —H bond by a hydrosilyl reaction (see Patent Document 3). However, since functional groups having activity are adsorbed on the surface, an unpleasant odor may be generated in the obtained powder.
さらに、オルガノ水素ポリシロキサン等で表面処理した粉体を260〜500℃の温度で1〜24時間、加熱処理することにより、残存したSi−H結合部を重合させて、該残存Si−H結合を減少させる方法(特許文献4を参照のこと)なども提案されている。
しかし、これらの方法では、残存Si−H結合をある程度まで減少させることができるものの、完全にはなくすことができなかった。また、いずれも粉体表面をオルガノ水素ポリシロキサン等の表面処理剤で処理した後に、残存Si−H結合を減少または滅失させる方法を提供するものであるので、その操作が煩雑であるばかりでなく、比較的容量の多い表面改質粉体を取り扱う必要があるため設備費も嵩むことになる。
Further, the surface-treated powder with an organohydrogenpolysiloxane is heated at a temperature of 260 to 500 ° C. for 1 to 24 hours to polymerize the remaining Si—H bond, and the residual Si—H bond. A method for reducing the above (see Patent Document 4) has also been proposed.
However, although these methods can reduce the residual Si—H bonds to some extent, they cannot be completely eliminated. In addition, since both provide a method for reducing or destroying residual Si-H bonds after treating the powder surface with a surface treatment agent such as organohydrogenpolysiloxane, the operation is not only complicated. Since it is necessary to handle the surface-modified powder having a relatively large capacity, the equipment cost also increases.
一方、前記の表面処理剤に代えて、特定のシランカップリング剤で表面処理する方法(特許文献5を参照のこと)や、パーフルオロアルキルアルコキシシランと、末端にメチル基を有するポリシロキサンまたはアクリレートモノマーとアクリレートシリコンモノマーとの共重合体で表面処理する方法(特許文献6を参照のこと)なども提案されている。
しかし、これらの表面処理剤を用いれば、ある程度の表面処理効果は得られるものの、撥水性を与えるための表面改質力が弱かったり、あるいは表面改質剤の単価が高くなってしまうなどの問題があった。
On the other hand, instead of the surface treatment agent described above, a method of surface treatment with a specific silane coupling agent (see Patent Document 5), perfluoroalkylalkoxysilane, and polysiloxane or acrylate having a methyl group at the terminal A method of surface treatment with a copolymer of a monomer and an acrylate silicon monomer (see Patent Document 6) has also been proposed.
However, if these surface treatment agents are used, a certain degree of surface treatment effect can be obtained, but the problem is that the surface modifying power for imparting water repellency is weak or the unit price of the surface modifying agent becomes high. was there.
本発明者らは、上記のような問題点を解決することを目的として鋭意研究を続けたところ、従来公知の表面改質剤、すなわちメチルハイドロジェンポリシロキサンを変性させて使用すればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、前記ポリシロキサンの分子鎖中にあるSi−H結合の水素基をアルコキシ基で置換した変性表面改質剤およびその製造方法を提供することを目的としている。さらに、本発明は、前記変性表面改質剤を用いて顔料などの粉体表面を改質する方法を提供することを目的としている。 The inventors of the present invention have continually studied for the purpose of solving the above-mentioned problems, and as a result, a conventionally known surface modifier, that is, methyl hydrogen polysiloxane may be used after being modified. The headline and the present invention were completed. That is, an object of the present invention is to provide a modified surface modifier in which the hydrogen group of the Si—H bond in the molecular chain of the polysiloxane is substituted with an alkoxy group, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a method for modifying a powder surface such as a pigment using the modified surface modifier.
当初、本発明者らは、前記変性表面改質剤は、メチルハイドロジェンポリシロキサン(市販品)と比較して、顔料などの粉体表面の水酸基との反応性や分子間重合の反応性が低くなって、表面改質力も低下するのではないかと考えたが、鋭意検討を重ねたところ、顔料などの表面処理を行う限りにおいては、市販の前記ポリシロキサンとほぼ同等の表面処理効果が得られることが分かった。
Initially, the present inventors have found that the modified surface modifier has a reactivity with a hydroxyl group on a powder surface such as a pigment or a reactivity of intermolecular polymerization as compared with methyl hydrogen polysiloxane (commercially available product). Although it was thought that the surface modification ability would also decrease, and as a result of intensive studies, as long as the surface treatment of pigments and the like was performed, a surface treatment effect almost equivalent to the commercially available polysiloxane was obtained. I found out that
本発明に係る変性表面改質剤は、
メチルハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖中にあるSi−H結合の水素原子をアルコキシ基で置換した、下記一般式(I)で表される表面改質剤であることを特徴としている。
ここで、前記アルコキシ基は、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
The modified surface modifier according to the present invention is
It is a surface modifier represented by the following general formula (I) in which a hydrogen atom of Si—H bond in a molecular chain of methyl hydrogen polysiloxane is substituted with an alkoxy group.
Here, the alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
本発明に係る変性表面改質剤の製造方法(1)は、
メチルハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖中にあるSi−H結合の水素原子をメトキシ基で置換した変性表面改質剤を製造する方法であって、
(a)メチルハイドロジェンポリシロキサンを溶解可能な有機溶媒とメタノールとを容器内に入れて、30〜50重量%のメタノールを含有する混合液Aを調製する工程、
(b)前記混合液Aと、メタノールに溶解させた水酸化ナトリウムとを混合して、メタノールの全重量に対して0.1〜5.0重量%の水酸化ナトリウムを含有する混合液Bを調製する工程、
(c)前記混合液Bが入っている容器内に不活性ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、
(d)前記容器内に不活性ガスを導入しながら、メチルハイドロジェンポリシロキサンを前記混合液B中に添加して、前記有機溶媒の全重量に対して1〜30重量%の前記ポリシロキサンを含有する混合液Cを調製する工程、
(e)前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記混合液Cを撹拌する工程、
(f)前記混合液Cに、メタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して0.5〜1.0倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Dを調製する工程、
(g)前記混合液Dを撹拌する工程、および
(h)前記混合液D中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれる有機溶媒とメタノールとを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程
に処することによって、メチルハイドロジェンポリシロキサンのメトキシ化物を得ることを特徴としている。
The method (1) for producing a modified surface modifier according to the present invention comprises:
A method for producing a modified surface modifier in which a hydrogen atom of a Si-H bond in a molecular chain of methyl hydrogen polysiloxane is substituted with a methoxy group,
(A) A step of preparing a mixed solution A containing 30 to 50% by weight of methanol by placing an organic solvent capable of dissolving methylhydrogenpolysiloxane and methanol in a container,
(B) A mixture B containing 0.1 to 5.0% by weight of sodium hydroxide with respect to the total weight of methanol is prepared by mixing the mixture A and sodium hydroxide dissolved in methanol. The step of preparing,
(C) introducing an inert gas into the container containing the mixed solution B and discharging the air from the container;
(D) While introducing an inert gas into the container, methylhydrogenpolysiloxane is added to the mixed solution B, and 1 to 30% by weight of the polysiloxane is added to the total weight of the organic solvent. A step of preparing a liquid mixture C containing,
(E) a step of stirring the mixed liquid C while introducing an inert gas into the container;
(F) Calcium chloride dissolved in methanol is added to the mixed solution C, and the number of moles of chloride is 0.5 to 1.0 times the number of moles of sodium hydroxide contained in the mixed solution. A step of preparing a mixed solution D containing calcium,
(G) The step of stirring the mixed solution D, and (h) The white solid produced in the mixed solution D is removed by filtration, and the organic solvent and methanol contained in the filtrate are further removed by evaporation. Thus, it is characterized in that a methoxylated product of methylhydrogenpolysiloxane is obtained by subjecting it to a step of separating the oily substance.
本発明に係る変性表面改質剤の製造方法(2)は、
メチルハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖中にあるSi−H結合の水素原子をエトキシ基で置換した変性表面改質剤を製造する方法であって、
(a)メチルハイドロジェンポリシロキサンを溶解可能な有機溶媒とエタノールとを容器内に入れて、30〜50重量%のエタノールを含有する混合液Aを調製する工程、
(b)前記混合液Aと、エタノールに溶解させた水酸化ナトリウムとを混合して、エタノールの全重量に対して0.1〜5.0重量%の水酸化ナトリウムを含有する混合液Bを調製する工程、
(c)前記混合液Bが入っている容器内に不活性ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、
(d)前記容器内に不活性ガスを導入しながら、メチルハイドロジェンポリシロキサンを前記混合液B中に添加して、前記有機溶媒の全重量に対して1〜30重量%の前記ポリシロキサンを含有する混合液Cを調製する工程、
(e)前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記混合液Cを撹拌する工程、
(f)前記混合液Cに、エタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して0.5〜1.0倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Dを調製する工程、
(g)前記混合液Dを撹拌する工程、および
(h)前記混合液D中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれる有機溶媒とエタノールとを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程
に処することによって、メチルハイドロジェンポリシロキサンのエトキシ化物を得ることを特徴としている。
The method (2) for producing a modified surface modifier according to the present invention comprises:
A method for producing a modified surface modifier in which a hydrogen atom of a Si-H bond in a molecular chain of methyl hydrogen polysiloxane is substituted with an ethoxy group,
(A) A step of preparing a mixed solution A containing 30 to 50% by weight of ethanol by placing an organic solvent capable of dissolving methylhydrogenpolysiloxane and ethanol in a container;
(B) A mixture B containing 0.1 to 5.0% by weight of sodium hydroxide with respect to the total weight of ethanol by mixing the mixture A and sodium hydroxide dissolved in ethanol. The step of preparing,
(C) introducing an inert gas into the container containing the mixed solution B and discharging the air from the container;
(D) While introducing an inert gas into the container, methylhydrogenpolysiloxane is added to the mixed solution B, and 1 to 30% by weight of the polysiloxane is added to the total weight of the organic solvent. A step of preparing a liquid mixture C containing,
(E) a step of stirring the mixed liquid C while introducing an inert gas into the container;
(F) Calcium chloride dissolved in ethanol is added to the mixed solution C, and the number of moles of chloride is 0.5 to 1.0 times the number of moles of sodium hydroxide contained in the mixed solution. A step of preparing a mixed solution D containing calcium,
(G) The step of stirring the mixed solution D, and (h) The white solid produced in the mixed solution D is removed by filtration, and the organic solvent and ethanol contained in the filtrate are removed by evaporation. Thus, an ethoxylated product of methyl hydrogen polysiloxane is obtained by subjecting it to a step of separating the oily substance.
前記有機溶媒は、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはその混合物であることが好ましい。
なお、前記変性表面改質剤の製造方法(2)においては、前記工程(a)において、有機溶媒を含む前記混合液Aを調製することなく、前記工程(b)において、容器内に入れたエタノールに水酸化ナトリウムを添加して溶解させ、エタノールの全重量に対して0.1〜5.0重量%の水酸化ナトリウムを含有する混合液Bを調製すると共に、前記工程(d)において、メチルハイドロジェンポリシロキサンを前記混合液B中に添加して、前記エタノールの全重量に対して1〜30重量%の前記ポリシロキサンを含有する混合液Cを調製することが好ましい。
また、前記油状物質中に白色固形物が含まれる場合には、該油状物質を濾過して前記白色固形物を取り除くことが好ましい。
The organic solvent is preferably n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene or a mixture thereof.
In addition, in the manufacturing method (2) of the modified surface modifier, in the step (a), the mixed solution A containing an organic solvent was not prepared, but was put in a container in the step (b). Sodium hydroxide is added and dissolved in ethanol to prepare a mixed solution B containing 0.1 to 5.0% by weight of sodium hydroxide with respect to the total weight of ethanol, and in the step (d), Methyl hydrogen polysiloxane is preferably added to the mixed solution B to prepare a mixed solution C containing 1 to 30% by weight of the polysiloxane with respect to the total weight of the ethanol.
Moreover, when a white solid is contained in the oily substance, it is preferable to remove the white solid by filtering the oily substance.
本発明に係る粉体の表面改質方法は、
表面改質すべき粉体に必要に応じて水を含ませた後、本発明に係る前記変性表面改質剤を添加して撹拌し、次いで該粉体を乾燥させることによって、表面改質された粉体を得ることを特徴としている。
ここで、前記粉体は、無機顔料、有機顔料または樹脂粉体顔料であることが好ましい。
また、前記変性表面改質剤を用いて表面処理された粉体は、化粧料に配合して使用することが好ましい。
The powder surface modification method according to the present invention comprises:
The surface-modified powder was surface-modified by adding water to the powder to be surface-modified if necessary, adding the modified surface modifier according to the present invention and stirring, and then drying the powder. It is characterized by obtaining powder.
Here, the powder is preferably an inorganic pigment, an organic pigment, or a resin powder pigment.
Moreover, it is preferable to mix and use the powder surface-treated using the modified surface modifier.
本発明に係る変性表面改質剤は、メチルハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖中にあるSi−H結合の水素原子をアルコキシ基で置換して変性した表面改質剤であるので、これを用いて粉体の表面処理をしても、前記のSi−H結合が粉体表面に残存することがない。よって、特許文献2〜4に示すような後処理工程、すなわち残存Si−H結合を減らしたり、あるいは無くしたりする工程に処する必要がないので、極めて経済的であるばかりでなく、前記のSi−H結合が処理できずに残ってしまうこともない。
また、本発明に係る変性表面改質剤の製造方法によれば、前記ポリシロキサンの分子鎖中にあるSi−H結合の水素原子をメトキシ基またはエトキシ基で置換した表面改質剤を、特別な高価設備を用いることなく、経済的かつ容易に製造することができる。
The modified surface modifier according to the present invention is a surface modifier modified by replacing the hydrogen atom of the Si-H bond in the molecular chain of methyl hydrogen polysiloxane with an alkoxy group. Even if the surface treatment of the powder is performed, the Si-H bond does not remain on the powder surface. Therefore, since it is not necessary to perform a post-treatment process as shown in Patent Documents 2 to 4, that is, a process of reducing or eliminating the residual Si—H bond, it is not only extremely economical, but also the Si— H bonds cannot be processed and remain.
Further, according to the method for producing a modified surface modifier according to the present invention, a surface modifier obtained by substituting a methoxy group or an ethoxy group for a hydrogen atom of a Si-H bond in the molecular chain of the polysiloxane is specially used. It can be manufactured economically and easily without using expensive equipment.
さらに、本発明に係る粉体の表面改質方法によれば、表面処理すべき粉体に必要に応じて予め水を含ませた後に、本発明に係る変性表面改質剤を添加して撹拌し、次いで該粉体を乾燥させることによって、表面改質された粉体を簡単かつ容易に得ることができる。
なお、前記粉体に予め水を含ませておく理由は、前記粉体の細孔を水で満たしておくと、前記変性表面改質剤が前記細孔に吸収されることがなくなるので、少量の変性表面改質剤で前記粉体の表面改質を効果的に行うことができるからである。よって、使用される水の量は、該粉体がもつ細孔容積に相当する量あるいはそれに近い量であることが望ましい。ただし、前記粉体が無孔質である場合には、該粉体に予め水を含ませておく必要はない。
このようにして、親水性粉体を疎水性粉体(撥水性粉体)に変換することができるので、メークアップ化粧料やスキンケア化粧料などに用いられる顔料、たとえば無機顔料、有機顔料、樹脂粉体顔料などを容易に得ることができる。
Furthermore, according to the powder surface modification method according to the present invention, water is preliminarily included in the powder to be surface-treated as necessary, and then the modified surface modifier according to the present invention is added and stirred. Then, by drying the powder, the surface-modified powder can be obtained easily and easily.
The reason why water is preliminarily included in the powder is that if the pores of the powder are filled with water, the modified surface modifier is not absorbed by the pores. This is because the surface modification of the powder can be effectively performed with the modified surface modifier. Therefore, the amount of water used is desirably an amount corresponding to or close to the pore volume of the powder. However, when the powder is non-porous, it is not necessary to previously add water to the powder.
In this way, hydrophilic powder can be converted into hydrophobic powder (water-repellent powder), so pigments used in makeup cosmetics, skin care cosmetics, etc., such as inorganic pigments, organic pigments, resins Powder pigments and the like can be easily obtained.
以下、本発明に係る変性表面改質剤並びにその製造方法、および該表面改質剤による粉体の表面改質方法について具体的に説明する。 Hereinafter, the modified surface modifier according to the present invention, a production method thereof, and a powder surface modification method using the surface modifier will be described in detail.
[変性表面改質剤]
本発明に係る変性表面改質剤は、
メチルハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖中にあるSi−H結合の水素原子をアルコキシ基で置換した、下記一般式(I)で表される表面改質剤である。
ここで、前記アルコキシ基は、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
[Modified surface modifier]
The modified surface modifier according to the present invention is
It is a surface modifier represented by the following general formula (I), wherein a hydrogen atom of a Si—H bond in a molecular chain of methyl hydrogen polysiloxane is substituted with an alkoxy group.
Here, the alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
すなわち、前記変性表面改質剤は、下記一般式(II)で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(市販品)を変性した化合物からなるものである。
なお、前記変質表面改質剤の数平均分子量は、GPCによるポリスチレン換算で500〜10000、好ましくは1000〜5000の範囲にあることが望ましい。 The number average molecular weight of the modified surface modifier is preferably in the range of 500 to 10,000, preferably 1000 to 5,000 in terms of polystyrene by GPC.
[変性表面改質剤の製造方法]
製造方法(1)
本発明に係る変性表面改質剤の製造方法(1)は、
メチルハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖中にあるSi−H結合の水素原子をメトキシ基で置換した変性表面改質剤を製造する方法であって、
(a)メチルハイドロジェンポリシロキサンを溶解可能な有機溶媒とメタノールとを容器内に入れて、30〜50重量%、好ましくは35〜40重量%のメタノールを含有する混合液Aを調製する工程、
(b)前記混合液Aと、メタノールに溶解させた水酸化ナトリウムとを混合して、メタノールの全重量に対して0.1〜5.0重量%、好ましくは0.1〜2.0重量%の水酸化ナトリウムを含有する混合液Bを調製する工程、
(c)前記混合液Bが入っている容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、
(d)前記容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入しながら、メチルハイドロジェンポリシロキサンを前記混合液B中に添加して、前記有機溶媒の全重量に対して1〜30重量%、好ましくは20〜30重量%の前記ポリシロキサンを含有する混合液Cを調製する工程、
(e)前記容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入しながら、前記混合液Cを必要に応じ1〜5時間、好ましくは2〜3時間、撹拌する工程、
(f)前記混合液Cに、メタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して0.5〜1.0倍、好ましくは0.5〜0.6倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Dを調製する工程、
(g)前記混合液Dを必要に応じ1〜3時間、好ましくは2〜3時間、撹拌する工程、および
(h)前記混合液D中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれる有機溶媒とメタノールとを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程
に処することによって、メチルハイドロジェンポリシロキサンのメトキシ化物を得るものである。
[Method for producing modified surface modifier]
Manufacturing method (1 )
The method (1) for producing a modified surface modifier according to the present invention comprises:
A method for producing a modified surface modifier in which a hydrogen atom of a Si-H bond in a molecular chain of methyl hydrogen polysiloxane is substituted with a methoxy group,
(A) A step of preparing a mixed liquid A containing methanol in an amount of 30 to 50% by weight, preferably 35 to 40% by weight, by placing an organic solvent capable of dissolving methylhydrogenpolysiloxane and methanol in a container;
(B) The mixed solution A and sodium hydroxide dissolved in methanol are mixed and 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight, based on the total weight of methanol. Preparing a liquid mixture B containing 1% sodium hydroxide,
(C) introducing an inert gas, preferably nitrogen gas, into the container containing the mixed solution B, and discharging the air from the container;
(D) While introducing an inert gas, preferably nitrogen gas, into the container, methylhydrogenpolysiloxane is added to the mixed solution B, and 1 to 30% by weight based on the total weight of the organic solvent. A step of preparing a mixed liquid C containing preferably 20 to 30% by weight of the polysiloxane,
(E) A step of stirring the mixed solution C for 1 to 5 hours, preferably 2 to 3 hours as necessary, while introducing an inert gas, preferably nitrogen gas, into the container,
(F) Calcium chloride dissolved in methanol is added to the mixed solution C, and 0.5 to 1.0 times the number of moles of sodium hydroxide contained in the mixed solution, preferably 0.8. A step of preparing a mixed solution D containing 5 to 0.6 times the molar number of calcium chloride;
(G) a step of stirring the mixed solution D as necessary for 1 to 3 hours, preferably 2 to 3 hours, and (h) removing the white solid produced in the mixed solution D by filtration, and By subjecting the organic solvent and methanol contained in the filtrate to evaporation to remove the oily substance, the methoxylated product of methylhydrogenpolysiloxane is obtained.
前記工程(a)において、前記混合液A中に含まれるメタノールの含有量が30重量%未満であると、前記ポリシロキサンをメトキシ化するための反応速度が低下し、結果として撹拌に要する時間が長くなり、また前記含有量が50重量%を超えると、一度に処理できる前記ポリシロキサンの量が減って経済的でなくなるので、好ましくない。
また、前記工程(b)において、前記混合液B中に含まれる水酸化ナトリウムの含有量が前記メタノールの全重量に対して0.1重量%未満であると、前記ポリシロキサンをメトキシ化するための反応速度が低下し、結果として撹拌に要する時間が長くなり、また該含有量が前記メタノールの全重量に対して5.0重量%を超えると、前記ポリシロキサンのメトキシ化反応が激しく起って分子同士の重合による副生成物を生じさせることがあるので、好ましくない。
さらに、前記工程(d)において、前記混合液C中に含まれる前記ポリシロキサンの含有量が前記有機溶媒の全重量に対して1重量%未満であると、一度に処理できる前記ポリシロキサンの量が減って経済的でなくなり、また該含有量が前記有機溶媒の全重量に対して30重量%を超えると、前記ポリシロキサンが高濃度で含まれているため、分子同士の重合による副生成物を生じさせることがあるので、好ましくない。
In the step (a), when the content of methanol contained in the mixed solution A is less than 30% by weight, the reaction rate for methoxylation of the polysiloxane decreases, and as a result, the time required for stirring is reduced. If the length is long and the content exceeds 50% by weight, the amount of the polysiloxane that can be treated at one time is reduced, which is not economical.
In addition, in the step (b), when the content of sodium hydroxide contained in the mixed solution B is less than 0.1% by weight based on the total weight of the methanol, the polysiloxane is methoxylated. As a result, the time required for stirring becomes longer, and when the content exceeds 5.0% by weight with respect to the total weight of the methanol, the methoxylation reaction of the polysiloxane occurs vigorously. This is not preferable because it may cause a by-product due to polymerization between molecules.
Further, in the step (d), when the content of the polysiloxane contained in the mixed solution C is less than 1% by weight with respect to the total weight of the organic solvent, the amount of the polysiloxane that can be treated at a time When the content exceeds 30% by weight with respect to the total weight of the organic solvent, the polysiloxane is contained in a high concentration. This is not preferable.
前記工程(e)において、前記混合液Cの撹拌時間が1時間未満であると、前記ポリシロキサンのメトキシ化反応が完了しないことが多いため、結果としてSi−H結合が残存することとなり、また前記撹拌時間が5時間を超えると、前記ポリシロキサンの分子同士が重合し始めて副生成物を生じさせることがあるので、余り好ましくない。
また、前記工程(f)において、前記混合液Dに含まれる塩化カルシウムのモル数が前記水酸化ナトリウムのモル数に対して0.5倍未満であると、水酸化ナトリウムが混合液中に残存することとなり、また前記モル数が1.0倍を超えると、過剰の塩化カルシウムが混合液中に残存することとなるので、好ましくない。
さらに、前記工程(g)において、前記混合液Dの撹拌時間が1時間未満であると、前記塩化カルシウムと水酸化ナトリウムとの反応が完了しないことが多いため、未反応の水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムが残存することとなり、また前記撹拌時間が3時間を超えると、前記反応が完了した後も撹拌を続けることとなり、製造に要する時間が不必要に長くなるので、余り好ましくない。
In the step (e), if the stirring time of the mixed solution C is less than 1 hour, the methoxylation reaction of the polysiloxane is often not completed, and as a result, Si—H bonds remain. When the stirring time exceeds 5 hours, the polysiloxane molecules start to polymerize to form a by-product, which is not preferable.
Further, in the step (f), when the number of moles of calcium chloride contained in the mixed solution D is less than 0.5 times the number of moles of the sodium hydroxide, sodium hydroxide remains in the mixed solution. If the number of moles exceeds 1.0, excess calcium chloride will remain in the mixture, which is not preferable.
Furthermore, in the step (g), when the stirring time of the mixed solution D is less than 1 hour, the reaction between the calcium chloride and sodium hydroxide is often not completed, so unreacted sodium hydroxide and chloride If calcium remains and the stirring time exceeds 3 hours, stirring is continued even after the reaction is completed, and the time required for production becomes unnecessarily long.
なお、前記工程(b)において、前記混合液Aとメタノールに溶解させた水酸化ナトリウム(以下、単に「水酸化ナトリウム溶液」という。)との混合は、1)前記混合液Aに前記水酸化ナトリウム溶液を添加して行ってもよく、また2)前記水酸化ナトリウム溶液に前記混合液Aを添加して行ってもよい。 In the step (b), the mixture A is mixed with sodium hydroxide dissolved in methanol (hereinafter simply referred to as “sodium hydroxide solution”). A sodium solution may be added, or 2) the mixed solution A may be added to the sodium hydroxide solution.
製造方法(2)
また、本発明に係る変性表面改質剤の製造方法(2)は、
メチルハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖中にあるSi−H結合の水素原子をエトキシ基で置換した変性表面改質剤を製造する方法であって、
(a)メチルハイドロジェンポリシロキサンを溶解可能な有機溶媒とエタノールとを容器内に入れて、30〜50重量%、好ましくは35〜40重量%のエタノールを含有する混合液Aを調製する工程、
(b)前記混合液Aと、エタノールに溶解させた水酸化ナトリウムとを混合して、エタノールの全重量に対して0.1〜5.0重量%、好ましくは0.1〜2.0重量%の水酸化ナトリウムを含有する混合液Bを調製する工程、
(c)前記混合液Bが入っている容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、
(d)前記容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入しながら、メチルハイドロジェンポリシロキサンを前記混合液B中に添加して、前記有機溶媒の全重量に対して1〜30重量%、好ましくは20〜30重量%の前記ポリシロキサンを含有する混合液Cを調製する工程、
(e)前記容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入しながら、前記混合溶液Cを必要に応じ1〜5時間、好ましくは2〜3時間、撹拌する工程、
(f)前記混合液Cに、エタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して0.5〜1.0倍、好ましくは0.5〜0.6倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Dを調製する工程、
(g)前記混合液Dを必要に応じ1〜3時間、好ましくは2〜3時間、撹拌する工程、および
(h)前記混合液D中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれる有機溶媒とエタノールとを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程
に処することによって、メチルハイドロジェンポリシロキサンのエトキシ化物を得るものである。
Manufacturing method (2 )
Moreover, the manufacturing method (2) of the modified surface modifier according to the present invention includes:
A method for producing a modified surface modifier in which a hydrogen atom of a Si-H bond in a molecular chain of methyl hydrogen polysiloxane is substituted with an ethoxy group,
(A) A step of preparing a mixed solution A containing 30 to 50% by weight, preferably 35 to 40% by weight of ethanol, by placing an organic solvent capable of dissolving methylhydrogenpolysiloxane and ethanol in a container;
(B) The mixed solution A and sodium hydroxide dissolved in ethanol are mixed, and 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight, based on the total weight of ethanol. Preparing a liquid mixture B containing 1% sodium hydroxide,
(C) introducing an inert gas, preferably nitrogen gas, into the container containing the mixed solution B, and discharging the air from the container;
(D) While introducing an inert gas, preferably nitrogen gas, into the container, methylhydrogenpolysiloxane is added to the mixed solution B, and 1 to 30% by weight based on the total weight of the organic solvent. A step of preparing a mixed liquid C containing preferably 20 to 30% by weight of the polysiloxane,
(E) a step of stirring the mixed solution C for 1 to 5 hours, preferably 2 to 3 hours as necessary, while introducing an inert gas, preferably nitrogen gas, into the container;
(F) Calcium chloride dissolved in ethanol is added to the mixed solution C, and 0.5 to 1.0 times the number of moles of sodium hydroxide contained in the mixed solution, preferably 0.8. A step of preparing a mixed solution D containing 5 to 0.6 times the molar number of calcium chloride;
(G) a step of stirring the mixed solution D as necessary for 1 to 3 hours, preferably 2 to 3 hours, and (h) removing the white solid produced in the mixed solution D by filtration, and By evaporating and removing the organic solvent and ethanol contained in the filtrate, an ethoxylate of methylhydrogenpolysiloxane is obtained by subjecting it to a step of separating the oily substance.
上記の製造方法(1)の場合と同様に、前記製造方法(2)における各種の数値限定は以下の意味をもつ。
前記工程(a)において、前記混合液A中に含まれるエタノールの含有量が30重量%未満であると、前記ポリシロキサンをエトキシ化するための反応速度が低下し、結果として撹拌に要する時間が長くなり、また前記含有量が50重量%を超えると、一度に処理できる前記ポリシロキサンの量が減って経済的でなくなるので、好ましくない。
また、前記工程(b)において、前記混合液B中に含まれる水酸化ナトリウムの含有量が前記エタノールの全重量に対して0.1重量%未満であると、前記ポリシロキサンをエトキシ化するための反応速度が低下し、結果として撹拌に要する時間が長くなり、また該含有量が前記エタノールの全重量に対して5.0重量%を超えると、前記ポリシロキサンのエトキシ化反応が激しく起って分子同士の重合による副生成物を生じさせることがあるので、好ましくない。
さらに、前記工程(d)において、前記混合液C中に含まれる前記ポリシロキサンの含有量が前記有機溶媒の全重量に対して1重量%未満であると、一度に処理できる前記ポリシロキサンの量が減って経済的でなくなり、また該含有量が前記有機溶媒の全重量に対して30重量%を超えると、前記ポリシロキサンが高濃度で含まれているため、分子同士の重合による副生成物を生じさせることがあるので、好ましくない。
As in the case of the manufacturing method (1), various numerical limitations in the manufacturing method (2) have the following meanings.
In the step (a), when the content of ethanol contained in the mixed solution A is less than 30% by weight, the reaction rate for ethoxylation of the polysiloxane decreases, and as a result, the time required for stirring is reduced. If the length is long and the content exceeds 50% by weight, the amount of the polysiloxane that can be treated at one time is reduced, which is not economical.
Moreover, in the said process (b), in order to ethoxylate the said polysiloxane that content of sodium hydroxide contained in the said liquid mixture B is less than 0.1 weight% with respect to the total weight of the said ethanol. As a result, the time required for stirring becomes longer, and when the content exceeds 5.0% by weight with respect to the total weight of the ethanol, the ethoxylation reaction of the polysiloxane occurs vigorously. This is not preferable because it may cause a by-product due to polymerization between molecules.
Further, in the step (d), when the content of the polysiloxane contained in the mixed solution C is less than 1% by weight with respect to the total weight of the organic solvent, the amount of the polysiloxane that can be treated at a time When the content exceeds 30% by weight with respect to the total weight of the organic solvent, the polysiloxane is contained in a high concentration. This is not preferable.
前記工程(e)において、前記混合液Cの撹拌時間が1時間未満であると、前記ポリシロキサンのエトキシ化反応が完了しないことが多いため、結果としてSi−H結合が残存することとなり、また前記撹拌時間が5時間を超えると、前記ポリシロキサンの分子同士が重合し始めて副生成物を生じさせることがあるので、余り好ましくない。
また、前記工程(f)において、前記混合液Dに含まれる塩化カルシウムのモル数が前記水酸化ナトリウムのモル数に対して0.5倍未満であると、水酸化ナトリウムが混合液中に残存することとなり、また前記モル数が1.0倍を超えると、過剰の塩化カルシウムが混合液中に残存することとなるので、好ましくない。
さらに、前記工程(g)において、前記混合液Dの撹拌時間が1時間未満であると、前記塩化カルシウムと水酸化ナトリウムとの反応が完了しないことが多いため、未反応の水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムが残存することとなり、また前記撹拌時間が3時間を超えると、前記反応が完結した後も撹拌を続けることとなり、製造に要する時間が不必要に長くなるので、余り好ましくない。
In the step (e), when the stirring time of the mixed solution C is less than 1 hour, the ethoxylation reaction of the polysiloxane is often not completed, and as a result, Si—H bonds remain. When the stirring time exceeds 5 hours, the polysiloxane molecules start to polymerize to form a by-product, which is not preferable.
Further, in the step (f), when the number of moles of calcium chloride contained in the mixed solution D is less than 0.5 times the number of moles of the sodium hydroxide, sodium hydroxide remains in the mixed solution. If the number of moles exceeds 1.0, excess calcium chloride will remain in the mixture, which is not preferable.
Furthermore, in the step (g), when the stirring time of the mixed solution D is less than 1 hour, the reaction between the calcium chloride and sodium hydroxide is often not completed, so unreacted sodium hydroxide and chloride If calcium remains and the stirring time exceeds 3 hours, stirring is continued even after the reaction is completed, and the time required for production becomes unnecessarily long.
なお、前記工程(b)において、前記混合液Aとエタノールに溶解させた水酸化ナトリウム(以下、単に「水酸化ナトリウム溶液」という。)との混合は、1)前記混合液Aに前記水酸化ナトリウム溶液を添加して行ってもよく、また2)前記水酸化ナトリウム溶液に前記混合液Aを添加して行ってもよい。 In the step (b), the mixture A is mixed with sodium hydroxide dissolved in ethanol (hereinafter simply referred to as “sodium hydroxide solution”). A sodium solution may be added, or 2) the mixed solution A may be added to the sodium hydroxide solution.
上記の製造方法(1)および(2)において、前記有機溶媒は、前記ポリシロキサンを溶解可能なものであれば特に限定されるものではないが、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはその混合物であることが好ましい。
しかし、上記の製造方法(2)で使用されるエタノールは、メタノールとは異なり、前記ポリシロキサンを溶解する性能を有しているので、前記製造方法(2)においては、前記有機溶媒を必ずしも使用する必要はない。
In the production methods (1) and (2), the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polysiloxane, but n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, Toluene or a mixture thereof is preferred.
However, since ethanol used in the above production method (2) has the ability to dissolve the polysiloxane, unlike methanol, the organic solvent is not necessarily used in the production method (2). do not have to.
よって、前記製造方法(2)では、前記工程(a)において、有機溶媒を含む前記混合液Aを調製する必要はない。
すなわち、前記工程(b)において、容器内に入れたエタノールに水酸化ナトリウムを添加して溶解させ、エタノールの全重量に対して0.1〜5.0重量%の水酸化ナトリウムを含有する混合液Bを調製すると共に、前記工程(d)において、前記容器内に窒素ガスを導入しながら、前記ポリシロキサンを前記混合液B中に添加して、前記エタノールの全重量に対して1〜30重量%の前記ポリシロキサンを含有する混合液Cを調製すればよい。
Therefore, in the production method (2), it is not necessary to prepare the mixed solution A containing an organic solvent in the step (a).
That is, in the step (b), sodium hydroxide is added to and dissolved in ethanol in the container, and the mixture contains 0.1 to 5.0% by weight of sodium hydroxide with respect to the total weight of ethanol. While preparing the liquid B, in the said process (d), introducing the nitrogen gas in the said container, adding the said polysiloxane in the said liquid mixture B, 1-30 with respect to the total weight of the said ethanol. What is necessary is just to prepare the liquid mixture C containing the said polysiloxane of weight%.
さらに具体的に述べれば、本発明に係る前記製造方法(2)は、
メチルハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖中にあるSi−H結合の水素原子をエトキシ基で置換した変性表面改質剤を製造する方法であって、
(a)有機溶媒を含む前記混合液Aを調製することなく、
(b)エタノールを入れた容器に水酸化ナトリウムを添加して溶解させ、エタノールの全重量に対して0.1〜5.0重量%、好ましくは0.1〜2.0重量%の水酸化ナトリウムを含有する混合液Bを調製する工程、
(c)前記混合液Bが入っている容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、
(d)前記容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入しながら、メチルハイドロジェンポリシロキサンを前記混合液B中に添加して、前記エタノールの全重量に対して1〜30重量%、好ましくは20〜30重量%の前記ポリシロキサンを含有する混合液Cを調製する工程、
(e)前記容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入しながら、前記混合溶液Cを必要に応じ1〜5時間、好ましくは2〜3時間、撹拌する工程、
(f)前記混合液Cに、エタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して0.5〜1.0倍、好ましくは0.5〜0.6倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Dを調製する工程、
(g)前記混合液Dを必要に応じ1〜3時間、好ましくは2〜3時間、撹拌する工程、および
(h)前記混合液D中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれる有機溶媒とエタノールとを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程
に処することによって、メチルハイドロジェンポリシロキサンのエトキシ化物を得るものであってもよい。
More specifically, the production method (2) according to the present invention includes:
A method for producing a modified surface modifier in which a hydrogen atom of a Si-H bond in a molecular chain of methyl hydrogen polysiloxane is substituted with an ethoxy group,
(A) Without preparing the mixed solution A containing an organic solvent,
(B) Sodium hydroxide is added to and dissolved in a container containing ethanol, and 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight, based on the total weight of ethanol. A step of preparing a mixed solution B containing sodium,
(C) introducing an inert gas, preferably nitrogen gas, into the container containing the mixed solution B, and discharging the air from the container;
(D) While introducing an inert gas, preferably nitrogen gas into the container, methylhydrogenpolysiloxane is added to the mixed solution B, and 1 to 30% by weight based on the total weight of the ethanol, A step of preparing a mixed liquid C containing 20 to 30% by weight of the polysiloxane,
(E) a step of stirring the mixed solution C for 1 to 5 hours, preferably 2 to 3 hours as necessary, while introducing an inert gas, preferably nitrogen gas, into the container;
(F) Calcium chloride dissolved in ethanol is added to the mixed solution C, and 0.5 to 1.0 times the number of moles of sodium hydroxide contained in the mixed solution, preferably 0.8. A step of preparing a mixed solution D containing 5 to 0.6 times the molar number of calcium chloride;
(G) a step of stirring the mixed solution D as necessary for 1 to 3 hours, preferably 2 to 3 hours, and (h) removing the white solid produced in the mixed solution D by filtration, and An ethoxylate of methylhydrogenpolysiloxane may be obtained by evaporating and removing the organic solvent and ethanol contained in the filtrate, thereby subjecting the oily substance to a separation step.
上記の製造方法(1)および(2)において、前記工程(h)で濾過分離される白色固形物は、前記工程(f)における塩化カルシウムの添加量によっても異なるが、主として水酸化カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウムなどから構成されるものである。
また、前記油状物質中に白色固形物が含まれる場合には、該油状物質を濾過して前記白色固形物を取り除くことが好ましい。
このようにして不純物を除去して得られた油状物質が、本発明に係る変性表面改質剤となる。
In the above production methods (1) and (2), the white solid filtered and separated in the step (h) varies depending on the amount of calcium chloride added in the step (f), but mainly calcium hydroxide, chloride. It is composed of calcium, sodium chloride and the like.
Moreover, when a white solid is contained in the oily substance, it is preferable to remove the white solid by filtering the oily substance.
The oily substance obtained by removing impurities in this way becomes the modified surface modifier according to the present invention.
[粉体の改質方法]
本発明に係る粉体の表面改質方法は、
表面改質すべき粉体に必要に応じて予め水を含ませた後に、本発明に係る変性表面改質剤を添加して撹拌し、次いで該粉体を乾燥させることによって、表面改質された粉体を得るものである。
ここで、前記粉体に予め水を含ませておく理由は、前記粉体の細孔を水で満たしておくと、前記変性表面改質剤が前記細孔に吸収されることがなくなるので、少量の変性表面改質剤で前記粉体の表面改質を効果的に行うことができるからである。よって、使用される水の量は、該粉体がもつ細孔容積に相当する量あるいはそれに近い量であることが望ましい。
しかし、前記粉体が無孔質である場合には、該粉体に予め水を含ませておく必要はない。即ち、前記粉体に直接、本発明に係る変性表面改質剤を添加して撹拌し、次いで該粉体を乾燥させることによって、表面改質された粉体を得ることができる。
[Modification method of powder]
The powder surface modification method according to the present invention comprises:
The powder to be surface-modified was preliminarily surface-modified by adding water as needed, then adding and stirring the modified surface modifier according to the present invention, and then drying the powder. A powder is obtained.
Here, the reason why water is preliminarily included in the powder is that when the pores of the powder are filled with water, the modified surface modifier is not absorbed by the pores. This is because the surface of the powder can be effectively modified with a small amount of the modified surface modifier. Therefore, the amount of water used is desirably an amount corresponding to or close to the pore volume of the powder.
However, when the powder is non-porous, it is not necessary to previously add water to the powder. That is, the surface-modified powder can be obtained by directly adding the modified surface modifier according to the present invention to the powder, stirring the powder, and then drying the powder.
また、前記粉体としては、無機顔料、有機顔料または樹脂粉体顔料などが挙げられるが、これらの中でも前記無機顔料を使用することが好ましい。
これらの顔料についてさらに具体的に述べれば、以下の通りである。
前記無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、マイカ、セリサイト、タルク、シリカ、カオリン、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、群青、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化クロム、珪酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン被覆雲母などがある。
また、前記有機顔料としては、レーキレッドC、リソールレッド、リソールビンB、ローダミンB、パーマネントレッド、ヘリンドンピンクCN、ベンジンオレンジG、フタロイシアニンパウダー、セルローズパウダーなどがある。さらに、前記樹脂粉体顔料としては、ナイロンパウダー、アクリルパウダー、シリコンパウダーなどがある。
In addition, examples of the powder include inorganic pigments, organic pigments, and resin powder pigments. Among these, it is preferable to use the inorganic pigment.
More specifically, these pigments are as follows.
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, bengara, mica, sericite, talc, silica, kaolin, yellow iron oxide, black iron oxide, ultramarine blue, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, chromium hydroxide. , Magnesium silicate, barium sulfate, and titanium-coated mica.
Examples of the organic pigment include lake red C, resol red, resol bin B, rhodamine B, permanent red, herringdon pink CN, benzine orange G, phthalocyanine powder, and cellulose powder. Further, examples of the resin powder pigment include nylon powder, acrylic powder, and silicon powder.
[化粧料]
本発明に係る化粧料は、上記の変性表面改質剤を用いて表面処理された改質粉体を配合してなるものである。
前記化粧料としては、メークアップ化粧料やスキンケア化粧料などがあり、これらの化粧料は、前記改質粉体と、以下に述べる各種化粧料成分とを適宜配合して得られる。
前記改質粉体の配合量は、調製すべき化粧料の種類や配合すべき化粧料成分等によっても異なるが、通常、前記化粧料に対し5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%の範囲にあることが望ましい。
[Cosmetics]
The cosmetic according to the present invention is obtained by blending a modified powder surface-treated with the above-described modified surface modifier.
Examples of the cosmetic include make-up cosmetics and skin care cosmetics, and these cosmetics are obtained by appropriately blending the modified powder and various cosmetic ingredients described below.
The amount of the modified powder blended varies depending on the type of cosmetic to be prepared and the cosmetic ingredients to be blended, but is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the cosmetic. It is desirable to be in the range.
前記の各種化粧料成分としては、例えば、オリーブ油、ナタネ油、牛脂等の油脂類、ホホバ油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ミツロウ等のロウ類、パラフィン、スクワラン(合成スクワランおよび植物性スクワランを含む)、α−オレフィンオリゴマー、マイクロクリスタリンワックス、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、α−ヒドロキシ酸等の脂肪酸類、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ラウリルアルコール、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール類、アルキルグリセリルエーテル類、ミリスチン酸イソプロピル、パルチミン酸イソプロピル、ステアリン酸エチル、オレイン酸エチル、ラウリル酸セチル、オレイン酸デシル等のエステル類、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール類、ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖、トレハロース等の糖類、メチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシリコーン油、各種変性シリコーン油、環状ジメチルシリコン油等のシリコーン油、シリコーン系および/または他の有機化合物にて架橋させたシリコーンゲル、ノニオン系、カチオン系、アニオン系または両性の各種界面活性剤、パーフルオロポリエーテル等のフッ素油、アラビアガム、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、ゼラチン、アルギン酸、グアーガム、アルブミン、プルラン、カルボキシビニルポリマー、セルロースまたはその誘導体、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の各種高分子、アニオン、カチオン、ノニアオン系各種界面活性剤類、動植物抽出物、アミノ酸及びペプチド類、ビタミン類、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系、サリチル酸系、安息香酸エステル系、ウロカニン酸系、ベンゾフェノン系を始めとした紫外線防御剤、殺菌・防腐剤、酸化防止剤、変性または未変性の粘土鉱物、酢酸ブチル、アセトン、トルエン等の溶剤、各種粒子径、粒子径分布および形状を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、硫酸バリウム、パール光沢を有する雲母チタン、およびこれらの複合物、各種有機顔染料、水、香料などが挙げられる。 Examples of the various cosmetic ingredients include olive oil, rapeseed oil, beef tallow and other oils, jojoba oil, carnauba wax, candelilla wax, beeswax and other waxes, paraffin, squalane (including synthetic squalane and plant squalane). , Α-olefin oligomer, microcrystalline wax, hydrocarbons such as pentane, hexane, stearic acid, myristic acid, oleic acid, fatty acids such as α-hydroxy acid, isostearyl alcohol, octyldodecanol, lauryl alcohol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, butyl alcohol, myristyl alcohol, cetanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, alkyl glyceryl ethers, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, stearin Esters such as ethyl acid, ethyl oleate, cetyl laurate, decyl oleate, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diglycerin, sorbitol, glucose, sucrose, Silicone gel cross-linked with saccharides such as trehalose, methylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenyl silicone oil, various modified silicone oils, silicone oils such as cyclic dimethylsilicone oil, silicone-based and / or other organic compounds Nonionic, cationic, anionic or amphoteric surfactants, fluoro oils such as perfluoropolyether, gum arabic, carrageenan, agar, xanthan gum, gelatin, alginic acid, guaga , Albumin, pullulan, carboxyvinyl polymer, cellulose or derivatives thereof, various polymers such as polyacrylamide, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, anionic, cationic, nonionic surfactants, animal and plant extracts, amino acids and Peptides, vitamins, cinnamic acid such as octyl paramethoxycinnamate, salicylic acid, benzoic acid ester, urocanic acid, benzophenone, and other UV protection agents, bactericides / preservatives, antioxidants, Modified or unmodified clay mineral, solvent such as butyl acetate, acetone, toluene, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, bengara, yellow iron oxide, black oxide with various particle size, particle size distribution and shape Iron, cerium oxide, zirconium oxide, silica Mica, talc, sericite, boron nitride, barium sulfate, titanium mica with pearl luster, and their composites, various organic pigment or dye, water, perfume and the like.
ここで、前記の酸化チタンや酸化亜鉛等の無機化合物は、その表面に予めシリコン処理、フッ素処理、金属石鹸処理などを施したものを用いてもよい。
また、ポリアクリル酸メチル、ナイロン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタンなどの樹脂粒子を含んでいてもよい。
さらに、美白効果を有する有効成分として、アルブチン、コウジ酸、ビタミンC、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、ジ−パルチミン酸アスコルビル、アスコルビン酸グルコシド、その他のアスコルビン酸誘導体、プラセンタエキス、イオウ、油溶性甘草エキス、クワエキス等の植物抽出液、リノール酸、リノレイン酸、乳酸、トラネキサム酸などを含ませることができる。
Here, as the inorganic compound such as titanium oxide or zinc oxide, the surface thereof previously subjected to silicon treatment, fluorine treatment, metal soap treatment or the like may be used.
Moreover, resin particles such as polymethyl acrylate, nylon, silicone resin, silicone rubber, polyethylene, polyester, and polyurethane may be included.
Furthermore, as an active ingredient having a whitening effect, arbutin, kojic acid, vitamin C, sodium ascorbate, magnesium ascorbate phosphate, ascorbyl di-paltimate, ascorbyl glucoside, other ascorbic acid derivatives, placenta extract, sulfur, Plant extracts such as oil-soluble licorice extract and mulberry extract, linoleic acid, linolenic acid, lactic acid, tranexamic acid and the like can be included.
また、肌荒れ改善効果を有する有効成分として、ビタミンC、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、カフェー誘導体、リグナン、サポニン、レチノイン酸及びレチノイン酸構造類縁体、N−アセチルグルコサミン、α−ヒドロキシ酸等の抗老化効果を有する有効成分、グリセリン、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール等の多価アルコール類、混合異性化糖、トレハロース、プルラン等の糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン・キトサン、コンドロイチン硫酸ナトリウム等の生体高分子類、アミノ酸、ベタイン、セラミド、スフィンゴ脂質、セラミド、コレステロールまたはその誘導体、ε−アミノ化プロン酸、グリチルリチン酸、各種ビタミン類などを含ませることができる。
さらに、本発明においては、医薬部外品原料規格2006(発行:株式会社薬事日報社、平成18年6月16日)や、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook(発行:The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association、Eleventh Edition 2006)等に収載されている化粧料成分を特に制限なく使用することができる。
Anti-aging effects such as vitamin C, carotenoids, flavonoids, tannins, caffeine derivatives, lignans, saponins, retinoic acid and retinoic acid structural analogs, N-acetylglucosamine, α-hydroxy acids, etc. Active ingredients, polyhydric alcohols such as glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, sugars such as mixed isomerized sugar, trehalose, pullulan, sodium hyaluronate, collagen, elastin, chitin / chitosan, chondroitin sulfate sodium And the like, amino acids, betaines, ceramides, sphingolipids, ceramides, cholesterol or derivatives thereof, ε-aminated proic acid, glycyrrhizic acid, various vitamins, and the like.
Furthermore, in the present invention, quasi-drug raw material standards 2006 (issued by Yakuji Nippo Co., Ltd., June 16, 2006) and International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (issued by The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association) , Eleventh Edition 2006) etc. can be used without particular limitation.
[測定方法]
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
(1)1H−NMRスペクトルの測定
専用ガラスセルに変性表面改質剤3.6mLを入れたサンプルを、NMR装置(日本電子(株)製JNM−EX270型)に供して、シングルパルスノンデカップリング法にて測定した。
(2)改質粉体の撥水性の確認
50mLガラス瓶に水30gを入れ、そこに改質粉体0.5gを静かに加えて、1時間静置後の状態を目視により確認した。ここで、沈降物が全く確認されないものを撥水性良好、わずかでも沈降物が確認されるものを撥水性不良とした。
(3)改質粉体からの水素発生量の測定
三口フラスコに改質粉体10gとエタノール40mLを入れて密閉し、10重量%の水酸化ナトリウム水溶液を2mL滴下後、撹拌することにより水素ガスを発生させ、その発生量をガスビュレット法にて測定した。さらに、改質粉体1g当たりの水素発生量を算出した。
[Measuring method]
Next, the measurement methods used in the examples and others of the present invention will be specifically described as follows.
(1) Measurement of 1 H-NMR spectrum A sample in which 3.6 mL of a modified surface modifier is put in a dedicated glass cell is subjected to an NMR apparatus (JNM-EX270 type, manufactured by JEOL Ltd.), and single pulse non-decoupling. It was measured by the ring method.
(2) Confirmation of water repellency of modified powder 30 g of water was put into a 50 mL glass bottle, 0.5 g of the modified powder was gently added thereto, and the state after standing for 1 hour was visually confirmed. Here, the water repellency was good when no sediment was confirmed, and the water repellency was poor when even a slight sediment was confirmed.
(3) Measurement of the amount of hydrogen generated from the modified powder 10 g of the modified powder and 40 mL of ethanol were placed in a three-necked flask and sealed, and 2 mL of a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, followed by stirring to generate hydrogen gas. Was generated, and the generated amount was measured by a gas burette method. Furthermore, the amount of hydrogen generation per gram of the modified powder was calculated.
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to the scope described in these examples.
[実施例1]
[メチルハイドロジェンポリシロキサンのメトキシ化]
ガラス製フラスコに、有機溶媒としてのn−ヘキサン(関東化学(株)製)75gとメタノール(林純薬工業(株)製)45gとを入れて撹拌混合して、混合液A(メタノール濃度37.5重量%)を得た。
次に、前記混合液A中に、水酸化ナトリウム(関東化学(株)製)1gをメタノール19gに溶解させた水酸化ナトリウム溶液2gを加えて撹拌混合して、混合液B(メタノールの全量に対する水酸化ナトリウムの含有率0.2重量%)を得た。
次いで、前記ガラス製フラスコ中に、窒素ガスを導入して容器内の空気を排出させた後、窒素ガスを導入しながら、メチルハイドロジェンポリシロキサン(信越化学工業(株)製KF−99P)20gを加えて撹拌混合して、混合液C(n−ヘキサンの全量に対する前記ポリシロキサンの含有率26.7重量%)を得た。
さらに、窒素ガスを導入しながら、前記混合液Cを室温下で3時間、撹拌した。
[Example 1]
[Methoxylation of methyl hydrogen polysiloxane]
In a glass flask, 75 g of n-hexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as an organic solvent and 45 g of methanol (manufactured by Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd.) were mixed with stirring, and mixed solution A (methanol concentration 37). 0.5% by weight).
Next, 2 g of sodium hydroxide solution in which 1 g of sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 19 g of methanol is added to the mixed solution A, and the mixture is stirred and mixed to obtain a mixed solution B (based on the total amount of methanol). Sodium hydroxide content 0.2% by weight).
Next, after introducing nitrogen gas into the glass flask and discharging the air in the container, 20 g of methyl hydrogen polysiloxane (KF-99P manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is introduced while introducing nitrogen gas. Was mixed with stirring to obtain a mixed solution C (content of the polysiloxane based on the total amount of n-hexane: 26.7% by weight).
Further, the mixed solution C was stirred at room temperature for 3 hours while introducing nitrogen gas.
次に、前記混合液C中に、塩化カルシウム(関東化学(株)製)1gをメタノール19gに溶解させた塩化カルシウム溶液3gを加えて撹拌混合して、混合液D(塩化カルシウム/水酸化ナトリウムのモル比0.5)を得た。
さらに、前記混合液Dを室温下で2時間、撹拌した。
次いで、前記混合液D中に生成された白色固形物を吸引濾過して取り除いた後、濾液中に含まれるn−ヘキサンとメタノールを減圧下で蒸発させて取り除くことにより容器内に残った油状物質を得た。
さらに、この油状物質を吸引濾過して、この中に含まれる不純物(白色固形物等)を取り除いた。
このようにして得られた油状物質19gからサンプルを採取して、NMR装置(日本電子(株)製JNM−EX270型)を用いて測定したところ、1H−NMRスペクトルにおいて、Si−CH3結合のメチル基に係わるピーク(0.26ppmの位置)およびSi−OCH3結合のメトキシ基に係わるピーク(3.63ppmの位置)が観測され、Si−H結合の水素原子に係わるピーク(5.34ppmの位置)は観測されなかった。さらに、比較のために、市販の前記ポリシロキサンの1H−NMRスペクトルも同様な条件下で測定した。その結果を、図1および図2に示す。
この測定結果より、前記油状物質は、前記ポリシロキサン(すなわち、メチルハイドロジェンポリシロキサン)のメトキシ化物であることが分かった。
Next, 3 g of calcium chloride solution in which 1 g of calcium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 19 g of methanol is added to the mixed solution C, and the mixture is stirred and mixed to obtain a mixed solution D (calcium chloride / sodium hydroxide). The molar ratio of 0.5) was obtained.
Further, the mixture D was stirred at room temperature for 2 hours.
Next, the white solid produced in the mixed solution D is removed by suction filtration, and then the n-hexane and methanol contained in the filtrate are removed by evaporation under reduced pressure to remove the oily substance remaining in the container. Got.
Further, the oily substance was subjected to suction filtration to remove impurities (white solid etc.) contained therein.
A sample was taken from 19 g of the oily substance thus obtained, and measured using an NMR apparatus (JNM-EX270 type, manufactured by JEOL Ltd.). In the 1 H-NMR spectrum, a Si—CH 3 bond was obtained. A peak related to the methyl group (position of 0.26 ppm) and a peak related to the methoxy group of Si—OCH 3 bond (position of 3.63 ppm) were observed, and a peak related to the hydrogen atom of Si—H bond (5.34 ppm). ) Was not observed. Furthermore, for comparison, the 1 H-NMR spectrum of the commercially available polysiloxane was also measured under the same conditions. The results are shown in FIG. 1 and FIG.
From this measurement result, it was found that the oily substance was a methoxy product of the polysiloxane (that is, methyl hydrogen polysiloxane).
[実施例2]
[メチルハイドロジェンポリシロキサンのエトキシ化(1)]
ガラス製フラスコに、有機溶媒としてのn−ヘキサン(関東化学(株)製)75gとエタノール(日本アルコール販売(株)製)45gとを入れて撹拌混合して、混合液A(エタノール濃度37.5重量%)を得た。
次に、前記混合液A中に、水酸化ナトリウム(関東化学(株)製)1gをエタノール19gに溶解させた水酸化ナトリウム溶液2gを加えて撹拌混合して、混合液B(エタノールの全量に対する水酸化ナトリウムの含有率0.2重量%)を得た。
次いで、前記ガラス製フラスコ中に、窒素ガスを導入して容器内の空気を排出させた後、窒素ガスを導入しながら、メチルハイドロジェンポリシロキサン(信越化学工業(株)製KF−99P)20gを加えて撹拌混合して、混合液C(n−ヘキサンの全量に対する前記ポリシロキサンの含有率26.7重量%)を得た。
さらに、窒素ガスを導入しながら、前記混合液Cを室温下で3時間、撹拌した。
[Example 2]
[Ethoxylation of methyl hydrogen polysiloxane (1)]
In a glass flask, 75 g of n-hexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as an organic solvent and 45 g of ethanol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) were mixed with stirring. 5% by weight) was obtained.
Next, 2 g of a sodium hydroxide solution in which 1 g of sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 19 g of ethanol is added to the mixed solution A, and the mixture is stirred and mixed to obtain a mixed solution B (based on the total amount of ethanol). Sodium hydroxide content 0.2% by weight).
Next, after introducing nitrogen gas into the glass flask and discharging the air in the container, 20 g of methyl hydrogen polysiloxane (KF-99P manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is introduced while introducing nitrogen gas. Was mixed with stirring to obtain a mixed solution C (content of the polysiloxane based on the total amount of n-hexane: 26.7% by weight).
Further, the mixed solution C was stirred at room temperature for 3 hours while introducing nitrogen gas.
次に、前記混合液C中に、塩化カルシウム(関東化学(株)製)1gをエタノール19gに溶解させた塩化カルシウム溶液3gを加えて撹拌混合して、混合液D(塩化カルシウム/水酸化ナトリウムのモル比0.5)を得た。
さらに、前記混合液Dを室温下で2時間、撹拌した。
次いで、前記混合液D中に生成された白色固形物を吸引濾過して取り除いた後、濾液中に含まれるn−ヘキサンとエタノールを減圧下で蒸発させて取り除くことにより容器内に残った油状物質を得た。
さらに、この油状物質を吸引濾過して、この中に含まれる不純物(白色固形物等)を取り除いた。
このようにして得られた油状物質19gからサンプルを採取して、NMR装置(日本電子(株)製JNM−EX270型)を用いて測定したところ、1H−NMRスペクトルにおいて、Si−CH3結合のメチル基に係わるピーク(0.31ppmの位置)およびSi−OCH2CH3結合のエトキシ基に係わるピーク(1.37ppmおよび3.97ppmの位置にあり、前者/後者のピーク面積比は3:2)が観測され、Si−H結合の水素原子に係わるピーク(5.34ppmの位置)は観測されなかった。その結果を、図3に示す。
この測定結果より、前記油状物質は、前記ポリシロキサン(すなわち、メチルハイドロジェンポリシロキサン)のエトキシ化物であることが分かった。
Next, 3 g of calcium chloride solution prepared by dissolving 1 g of calcium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in 19 g of ethanol was added to the mixed solution C, and the mixture was stirred and mixed to obtain a mixed solution D (calcium chloride / sodium hydroxide). The molar ratio of 0.5) was obtained.
Further, the mixture D was stirred at room temperature for 2 hours.
Subsequently, the white solid produced in the mixed solution D is removed by suction filtration, and then the n-hexane and ethanol contained in the filtrate are removed by evaporation under reduced pressure to leave an oily substance remaining in the container. Got.
Further, the oily substance was subjected to suction filtration to remove impurities (white solid etc.) contained therein.
A sample was taken from 19 g of the oily substance thus obtained, and measured using an NMR apparatus (JNM-EX270 type, manufactured by JEOL Ltd.). In the 1 H-NMR spectrum, a Si—CH 3 bond was obtained. The peak relating to the methyl group (position of 0.31 ppm) and the peak relating to the ethoxy group of the Si—OCH 2 CH 3 bond (positions of 1.37 ppm and 3.97 ppm), the former / the latter peak area ratio is 3: 2) was observed, and no peak (position of 5.34 ppm) related to the hydrogen atom of the Si—H bond was observed. The result is shown in FIG.
From this measurement result, it was found that the oily substance was an ethoxylated product of the polysiloxane (that is, methyl hydrogen polysiloxane).
[実施例3]
[メチルハイドロジェンポリシロキサンのエトキシ化(2)]
ガラス製フラスコに、エタノール(日本アルコール販売(株)製)75gのみを入れ、実施例2で使用されたn−ヘキサン(有機溶媒)は加えなかった。(すなわち、混合液Aは調製しなかった。)
次に、前記エタノール中に、水酸化ナトリウム(関東化学(株)製)1gをエタノール19gに溶解させた水酸化ナトリウム溶液2gを加えて撹拌混合して、混合液B(水酸化ナトリウム濃度0.1重量%)を得た。
次いで、前記ガラス製フラスコ中に、窒素ガスを導入して容器内の空気を排出させた後、窒素ガスを導入しながら、メチルハイドロジェンポリシロキサン(信越化学工業(株)製KF−99P)20gを加えて撹拌混合して、混合液C(前記ポリシロキサンの濃度26.7重量%)を得た。
さらに、窒素ガスを導入しながら、前記混合液Cを室温下で3時間、撹拌した。
[Example 3]
[Ethoxylation of methyl hydrogen polysiloxane (2)]
Only 75 g of ethanol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) was placed in a glass flask, and n-hexane (organic solvent) used in Example 2 was not added. (In other words, the mixed solution A was not prepared.)
Next, 2 g of a sodium hydroxide solution in which 1 g of sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 19 g of ethanol is added to the ethanol and mixed with stirring to obtain a mixed solution B (sodium hydroxide concentration 0. 1% by weight) was obtained.
Next, after introducing nitrogen gas into the glass flask and discharging the air in the container, 20 g of methyl hydrogen polysiloxane (KF-99P manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is introduced while introducing nitrogen gas. Was mixed with stirring to obtain a mixed solution C (concentration of 26.7% by weight of the polysiloxane).
Further, the mixed solution C was stirred at room temperature for 3 hours while introducing nitrogen gas.
次に、前記混合液C中に、塩化カルシウム(関東化学(株)製)1gをエタノール19gに溶解させた塩化カルシウム溶液3gを加えて撹拌混合して、混合液D(塩化カルシウム/水酸化ナトリウムのモル比0.5)を得た。
さらに、前記混合液Dを室温下で2時間、撹拌した。
次いで、前記混合液D中に生成された白色固形物を吸引濾過して取り除いた後、濾液中に含まれるヘキサンとエタノールを減圧下で蒸発させて取り除くことにより容器内に残った油状物質を得た。
さらに、この油状物質を吸引濾過して、この中に含まれる不純物(白色固形物等)を取り除いた。
このようにして得られた油状物質19gからサンプルを採取して、NMR装置(日本電子(株)製JNM−EX270型)を用いて測定したところ、1H−NMRスペクトルにおいて、Si−CH3結合のメチル基に係わるピーク(0.31ppmの位置)およびSi−OCH2CH3結合のエトキシ基に係わるピーク(1.37ppmおよび3.97ppmの位置にあり、前者/後者のピーク面積比は3:2)が観測され、Si−H結合の水素原子に係わるピーク(5.34ppmの位置)は観測されなかった。
この測定結果より、前記油状物質は、実施例2で得られた油状物質と同様に、前記ポリシロキサン(すなわち、メチルハイドロジェンポリシロキサン)のエトキシ化物であることが分かった。
Next, 3 g of calcium chloride solution prepared by dissolving 1 g of calcium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in 19 g of ethanol was added to the mixed solution C, and the mixture was stirred and mixed to obtain a mixed solution D (calcium chloride / sodium hydroxide). The molar ratio of 0.5) was obtained.
Further, the mixture D was stirred at room temperature for 2 hours.
Subsequently, the white solid produced in the mixture D is removed by suction filtration, and then hexane and ethanol contained in the filtrate are removed by evaporation under reduced pressure to obtain an oily substance remaining in the container. It was.
Further, the oily substance was subjected to suction filtration to remove impurities (white solid etc.) contained therein.
A sample was taken from 19 g of the oily substance thus obtained, and measured using an NMR apparatus (JNM-EX270 type, manufactured by JEOL Ltd.). In the 1 H-NMR spectrum, a Si—CH 3 bond was obtained. The peak relating to the methyl group (position of 0.31 ppm) and the peak relating to the ethoxy group of the Si—OCH 2 CH 3 bond (positions of 1.37 ppm and 3.97 ppm), the former / the latter peak area ratio is 3: 2) was observed, and no peak (position of 5.34 ppm) related to the hydrogen atom of the Si—H bond was observed.
From this measurement result, it was found that the oily substance was an ethoxylated product of the polysiloxane (that is, methyl hydrogen polysiloxane), similar to the oily substance obtained in Example 2.
[実施例4、5および比較例1、2]
実施例1における混合液Aを表1に示す条件下で調製した以外は、実施例1と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンのメトキシ化を行った。その結果、実施例4、実施例5、比較例1および比較例2のいずれにおいても油状物質を得た。
[Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2]
Methyl hydrogen polysiloxane was methoxylated under the same conditions as in Example 1 except that the mixed solution A in Example 1 was prepared under the conditions shown in Table 1. As a result, an oily substance was obtained in any of Example 4, Example 5, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
[実施例6、7および比較例3、4]
実施例1における混合液Bを表1に示す条件下で調製した以外は、実施例1と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンのメトキシ化を行った。その結果、実施例6、実施例7および比較例3のいずれにおいても油状物質を得た。しかし、比較例4では、油状物質が得られなかった。
[Examples 6 and 7 and Comparative Examples 3 and 4]
Methyl hydrogen polysiloxane was methoxylated under the same conditions as in Example 1 except that the mixed solution B in Example 1 was prepared under the conditions shown in Table 1. As a result, an oily substance was obtained in any of Example 6, Example 7, and Comparative Example 3. However, in Comparative Example 4, an oily substance was not obtained.
[実施例8、9および比較例5、6]
実施例1における混合液Cを表1に示す条件下で調製した以外は、実施例1と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンのメトキシ化を行った。その結果、実施例8、実施例9および比較例5のいずれにおいても油状物質を得た。しかし、比較例6では、油状物質が得られなかった。
[Examples 8 and 9 and Comparative Examples 5 and 6]
Methyl hydrogen polysiloxane was methoxylated under the same conditions as in Example 1 except that the mixture C in Example 1 was prepared under the conditions shown in Table 1. As a result, an oily substance was obtained in any of Example 8, Example 9, and Comparative Example 5. However, in Comparative Example 6, an oily substance was not obtained.
[実施例10、11および比較例7、8]
実施例1における混合液Dを表1に示す条件下で調製した以外は、実施例1と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンのメトキシ化を行った。その結果、実施例10、実施例11および比較例8のいずれにおいても油状物質を得た。しかし、比較例7では、油状物質が得られなかった。
[Examples 10 and 11 and Comparative Examples 7 and 8]
Methyl hydrogen polysiloxane was methoxylated under the same conditions as in Example 1 except that the mixed solution D in Example 1 was prepared under the conditions shown in Table 1. As a result, an oily substance was obtained in any of Example 10, Example 11, and Comparative Example 8. However, in Comparative Example 7, an oily substance was not obtained.
[実施例12、13および比較例9、10]
実施例2における混合液Aを表2に示す条件下で調製した以外は、実施例2と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンのエトキシ化を行った。その結果、実施例12、実施例13、比較例9および比較例10のいずれにおいても油状物質を得た。
[Examples 12 and 13 and Comparative Examples 9 and 10]
Methylhydrogenpolysiloxane was ethoxylated under the same conditions as in Example 2 except that the mixed solution A in Example 2 was prepared under the conditions shown in Table 2. As a result, an oily substance was obtained in any of Example 12, Example 13, Comparative Example 9 and Comparative Example 10.
[実施例14、15および比較例11、12]
実施例2における混合液Bを表2に示す条件下で調製した以外は、実施例2と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンのエトキシ化を行った。その結果、実施例14、実施例15および比較例11のいずれにおいても油状物質を得た。しかし、比較例12では、油状物質が得られなかった。
[Examples 14 and 15 and Comparative Examples 11 and 12]
Methylhydrogenpolysiloxane was ethoxylated under the same conditions as in Example 2 except that the mixed solution B in Example 2 was prepared under the conditions shown in Table 2. As a result, an oily substance was obtained in any of Example 14, Example 15, and Comparative Example 11. However, in Comparative Example 12, an oily substance was not obtained.
[実施例16、17および比較例13、14]
実施例2における混合液Cを表2に示す条件下で調製した以外は、実施例2と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンのエトキシ化を行った。その結果、実施例16、実施例17および比較例13のいずれにおいても油状物質を得た。しかし、比較例14では、油状物質が得られなかった。
[Examples 16 and 17 and Comparative Examples 13 and 14]
Methyl hydrogen polysiloxane was ethoxylated under the same conditions as in Example 2 except that the mixture C in Example 2 was prepared under the conditions shown in Table 2. As a result, an oily substance was obtained in any of Example 16, Example 17, and Comparative Example 13. However, in Comparative Example 14, an oily substance was not obtained.
[実施例18、19および比較例15、16]
実施例2における混合液Dを表2に示す条件下で調製した以外は、実施例2と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンのエトキシ化を行った。その結果、実施例18、実施例19および比較例16のいずれにおいても油状物質を得た。しかし、比較例15では、油状物質が得られなかった。
[Examples 18 and 19 and Comparative Examples 15 and 16]
Methylhydrogenpolysiloxane was ethoxylated under the same conditions as in Example 2 except that the mixed solution D in Example 2 was prepared under the conditions shown in Table 2. As a result, an oily substance was obtained in any of Example 18, Example 19, and Comparative Example 16. However, in Comparative Example 15, an oily substance was not obtained.
[実施例20、21および比較例17、18]
実施例3における混合液Cを表2に示す条件下で調製した以外は、実施例3と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンのエトキシ化を行った。その結果、実施例20、実施例21および比較例17のいずれにおいても油状物質を得た。しかし、比較例18では、油状物質が得られなかった。
[Examples 20 and 21 and Comparative Examples 17 and 18]
Methylhydrogenpolysiloxane was ethoxylated under the same conditions as in Example 3 except that the mixture C in Example 3 was prepared under the conditions shown in Table 2. As a result, an oily substance was obtained in any of Example 20, Example 21, and Comparative Example 17. However, in Comparative Example 18, an oily substance was not obtained.
上記の実施例4〜21および比較例1〜18で得られた油状物質について、実施例1の場合と同様に、1H−NMRスペクトルを測定し、Si−H結合の水素原子およびSi−OCH3結合のメトキシ基またはSi−OCH2CH3結合のエトキシ基に係わるピークの有無を確認した。その結果を表3に示す。
なお、表3には、比較を容易にするため、実施例1〜3の結果も示す。
For the oily substances obtained in Examples 4 to 21 and Comparative Examples 1 to 18, the 1 H-NMR spectrum was measured in the same manner as in Example 1, and the hydrogen atom of Si—H bond and Si—OCH were measured. 3 to confirm the presence or absence of a peak according to a methoxy group or an Si-OCH 2 ethoxy groups CH 3 bond coupling. The results are shown in Table 3.
Table 3 also shows the results of Examples 1 to 3 for easy comparison.
注1)表中で、−OCH3はメトキシ基を表し、−OCH2CH3はエトキシ基を表す。
注2)表中で、比較例4、6、7、12、14、15および18については、油状物質が得られなかったため、1H−NMRスペクトルの測定ができなかったことを意味する。
表3からも明らかなように、本発明に係わる変性表面改質剤、すなわち実施例1〜21で得られた変性表面改質剤は、1H−NMRスペクトル測定の結果、いずれもSi−H結合の残存は認められず、メチルハイドロジェンポリシロキサンのメトキシ化物またはエトキシ化物となっていることが確認された。
Note 1) in the table, -OCH 3 represents a methoxy group, -OCH 2 CH 3 represents an ethoxy group.
Note 2) In Tables 4, for Comparative Examples 4, 6, 7, 12, 14, 15 and 18, no oily substance was obtained, meaning that 1 H-NMR spectrum could not be measured.
As is clear from Table 3, the modified surface modifiers according to the present invention, that is, the modified surface modifiers obtained in Examples 1 to 21, are all Si-H as a result of 1 H-NMR spectrum measurement. No residual bond was observed, and it was confirmed that the product was a methoxylated product or an ethoxylated product of methylhydrogenpolysiloxane.
[実施例22]
ヘンシェルミキサーに、以下に示す顔料1kgをそれぞれ入れて、10分間、撹拌した。この場合、多孔質である顔料Aについては、ヘンシェルミキサーに該顔料の重量に対して30重量%に相当する純水を加えて10分間、撹拌した。
(1)顔料A: 球状シリカ(触媒化成工業(株)製SILICA MICRO BEAD P−1500)
(2)顔料B: 酸化チタン(石原産業(株)タイペークCR−50)
(3)顔料C: ベンガラ(チタン工業(株)製TAROX R−516P)
(4)顔料D: 黄色酸化鉄(チタン工業(株)製TAROX LL−100P)
(5)顔料E: 黒色酸化鉄(チタン工業(株)製TAROX BL−100P)
(6)顔料F: マイカ((株)山口雲母工業所製Y−1800)
(7)顔料G: タルク(浅田製粉(株)製JA−46R)
(8)顔料H: 合成マイカ(トピー工業(株)製PDM−8W)
(9)顔料I: アクリルパウダー(日本純薬(株)製ジュリマーMB−1)
[Example 22]
Into a Henschel mixer, 1 kg of the following pigments were added and stirred for 10 minutes. In this case, about the pigment A which is porous, the pure water equivalent to 30 weight% with respect to the weight of this pigment was added to the Henschel mixer, and it stirred for 10 minutes.
(1) Pigment A: Spherical silica (SILICA MICRO BEAD P-1500 manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.)
(2) Pigment B: Titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., Taipek CR-50)
(3) Pigment C: Bengala (TAROX R-516P manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.)
(4) Pigment D: Yellow iron oxide (TAROX LL-100P manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.)
(5) Pigment E: Black iron oxide (TAROX BL-100P manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.)
(6) Pigment F: Mica (Y-1800, manufactured by Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd.)
(7) Pigment G: Talc (JA-46R manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd.)
(8) Pigment H: Synthetic mica (PDM-8W manufactured by Topy Industries, Ltd.)
(9) Pigment I: Acrylic powder (Jurimer MB-1 manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.)
次に、実施例1から得られた変性表面改質剤(メチルハイドロジェンポリシロキサンのメトキシ化物)を、顔料Aを入れたヘンシェルミキサーに対し30g、顔料B〜Eを入れたヘンシェルミキサーに対し10g、顔料F〜Iを入れたヘンシェルミキサーに対し20gをそれぞれ添加して20分間、撹拌した。
次いで、ヘンシェルミキサーからこれらの顔料をそれぞれ取り出して、顔料D、顔料Eおよび顔料Iの場合は110℃の温度、その他は150℃の温度で15時間乾燥させた。これにより、前記変性表面改質剤で表面処理された改質顔料A1〜I1を得た。
このようにして得られた改質顔料A1〜I1の各サンプルを用いて、上記に示す測定方法で、各改質顔料の撥水性と水素発生量を確認した。その結果を表4に示す。
Next, 30 g of the modified surface modifier obtained from Example 1 (methylated product of methyl hydrogen polysiloxane) was added to the Henschel mixer containing the pigment A and 10 g to the Henschel mixer containing the pigments B to E. 20 g was added to the Henschel mixer containing the pigments F to I and stirred for 20 minutes.
Next, these pigments were respectively taken out from the Henschel mixer and dried at a temperature of 110 ° C. in the case of Pigment D, Pigment E and Pigment I, and at a temperature of 150 ° C. for others for 15 hours. As a result, modified pigments A1 to I1 surface-treated with the modified surface modifier were obtained.
Using the samples of the modified pigments A1 to I1 thus obtained, the water repellency and hydrogen generation amount of each modified pigment were confirmed by the measurement method described above. The results are shown in Table 4.
[実施例23]
実施例1から得られた変性表面改質剤の代わりに、実施例2から得られた変性表面改質剤(メチルハイドロジェンポリシロキサンのエトキシ化物)を使用した以外は、実施例22と同様な条件下で改質顔料A2〜I2を得た。
このようにして得られた改質顔料A2〜I2の各サンプルを用いて、実施例22の場合と同様に、各改質顔料の撥水性と水素発生量を確認した。その結果を表4に示す。
[Example 23]
Instead of the modified surface modifier obtained from Example 1, the modified surface modifier obtained from Example 2 (ethoxylated product of methyl hydrogen polysiloxane) was used, except that it was the same as Example 22. Under the conditions, modified pigments A2 to I2 were obtained.
Using the samples of the modified pigments A2 to I2 obtained in this manner, the water repellency and hydrogen generation amount of each modified pigment were confirmed in the same manner as in Example 22. The results are shown in Table 4.
[実施例24]
実施例1から得られた変性表面改質剤の代わりに、実施例3から得られた変性表面改質剤(メチルハイドロジェンポリシロキサンのエトキシ化物)を使用した以外は、実施例22と同様な条件下で改質顔料A3〜I3を得た。
このようにして得られた改質顔料A3〜I3の各サンプルを用いて、実施例22の場合と同様に、各改質顔料の撥水性と水素発生量を確認した。その結果を表4に示す。
[Example 24]
Instead of the modified surface modifier obtained from Example 1, the modified surface modifier (ethoxylated product of methyl hydrogen polysiloxane) obtained from Example 3 was used. Under the conditions, modified pigments A3 to I3 were obtained.
Using the samples of the modified pigments A3 to I3 thus obtained, the water repellency and hydrogen generation amount of each modified pigment were confirmed in the same manner as in Example 22. The results are shown in Table 4.
[比較例19]
実施例1から得られた変性表面改質剤の代わりに、メチルハイドロジェンポリシロキサン(信越化学工業(株)製KF−99P)を使用した以外は、実施例22と同様な条件下で改質顔料A4〜I4を得た。
このようにして得られた改質顔料A4〜I4の各サンプルを用いて、実施例22の場合と同様に、各改質顔料の撥水性と水素発生量を確認した。その結果を表4に示す。
[Comparative Example 19]
Modification under the same conditions as in Example 22 except that methylhydrogenpolysiloxane (KF-99P manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the modified surface modifier obtained from Example 1. Pigments A4 to I4 were obtained.
Using the samples of the modified pigments A4 to I4 thus obtained, the water repellency and hydrogen generation amount of each modified pigment were confirmed in the same manner as in Example 22. The results are shown in Table 4.
[比較例20]
実施例1から得られた変性表面改質剤の代わりに、市販のシランカップリング剤(信越化学工業(株)製LS−5580)を使用した以外は、実施例22と同様な条件下で改質顔料A5〜I5を得た。
このようにして得られた改質顔料A5〜I5の各サンプルを用いて、実施例22の場合と同様に、各改質顔料の撥水性と水素発生量を確認した。その結果を表4に示す。
[Comparative Example 20]
In place of the modified surface modifier obtained from Example 1, a commercially available silane coupling agent (LS-5580 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. Quality pigments A5 to I5 were obtained.
Using the samples of the modified pigments A5 to I5 thus obtained, the water repellency and hydrogen generation amount of each modified pigment were confirmed in the same manner as in Example 22. The results are shown in Table 4.
表4からも明らかなように、本発明に係わる表面改質方法により得られた改質顔料、すなわち実施例22〜24で得られた改質顔料は、撥水性が良好であり、しかも水素を発生しないことが確認された。 As is clear from Table 4, the modified pigments obtained by the surface modification method according to the present invention, that is, the modified pigments obtained in Examples 22 to 24, have good water repellency and hydrogen. It was confirmed that it did not occur.
[実施例25]
表5に示す配合比率(重量%)となるように、成分(1)〜(7)をそれぞれミキサーに入れて撹拌し、均一に混合した。次に、下記化粧料成分(8)〜(10)をこのミキサーに入れて撹拌し、さらに均一に混合した。次いで、得られたケーキ状物質を解砕処理した後、その中から約12gを取り出し、46mm×54mm×4mmの角金皿に入れてプレス成型した。
これにより、実施例22で得られた改質顔料A1、C1〜G1を含むパウダーファンデーションを得た。
[Example 25]
Components (1) to (7) were each put in a mixer and stirred so as to achieve a blending ratio (% by weight) shown in Table 5, and mixed uniformly. Next, the following cosmetic ingredients (8) to (10) were put in this mixer and stirred, and further uniformly mixed. Next, after crushing the obtained cake-like substance, about 12 g was taken out from it, put into a square metal pan of 46 mm × 54 mm × 4 mm, and press molded.
Thereby, the powder foundation containing the modified pigments A1 and C1 to G1 obtained in Example 22 was obtained.
[実施例26]
実施例25で調整したパウダーファンデーション中の成分のうち、改質粉体A1およびC1〜G1を、それぞれ実施例23で得られた改質粉体A2、C2〜G2に置き換え、実施例25と同様にパウダーファンデーションを調整した。
[Example 26]
Of the components in the powder foundation prepared in Example 25, the modified powders A1 and C1 to G1 were replaced with the modified powders A2 and C2 to G2 obtained in Example 23, respectively. The powder foundation was adjusted.
[実施例27]
実施例25で調整したパウダーファンデーション中の成分のうち、改質粉体A1およびC1〜G1を、それぞれ実施例24で得られた改質粉体A3、C3〜G3に置き換え、実施例25と同様にパウダーファンデーションを調整した。
[Example 27]
Of the components in the powder foundation prepared in Example 25, the modified powders A1 and C1 to G1 were replaced with the modified powders A3 and C3 to G3 obtained in Example 24, respectively. The powder foundation was adjusted.
[比較例21]
実施例25で調整したパウダーファンデーション中の成分のうち、改質粉体A1およびC1〜G1を、それぞれ比較例19で得られた改質粉体A4、C4〜G4に置き換え、実施例25と同様にパウダーファンデーションを調整した。
[Comparative Example 21]
Of the components in the powder foundation prepared in Example 25, the modified powders A1 and C1 to G1 were replaced with the modified powders A4 and C4 to G4 obtained in Comparative Example 19, respectively, and the same as in Example 25 The powder foundation was adjusted.
[比較例22]
実施例25で調整したパウダーファンデーション中の成分のうち、改質粉体A1およびC1〜G1を、それぞれ比較例20で得られた改質粉体A5、C5〜G5に置き換え、実施例25と同様にパウダーファンデーションを調整した。
[Comparative Example 22]
Of the components in the powder foundation prepared in Example 25, the modified powders A1 and C1 to G1 were replaced with the modified powders A5 and C5 to G5 obtained in Comparative Example 20, respectively, and the same as in Example 25 The powder foundation was adjusted.
実施例25〜27、比較例21および22で調製したパウダーファンデーションをそれぞれ肌に塗布した場合の使用感について、20人のパネラーから聞き取り調査を行った。その結果の平均値を表6に示す。なお、この使用感についての聞き取り調査は、以下の基準に基づいて行った。
◎:良好
○:普通
X:不良
An interview survey was conducted with 20 panelists about the feeling of use when the powder foundations prepared in Examples 25 to 27 and Comparative Examples 21 and 22 were applied to the skin. The average value of the results is shown in Table 6. The interview survey on the feeling of use was performed based on the following criteria.
A: Good B: Normal X: Bad
さらに、安定性評価のため、前記パウダーファンデーションの硬度と厚さの変化の有無を、40℃の恒温層中で1ヶ月保管後に確認した。その結果を表6に示す。 Furthermore, for stability evaluation, the presence or absence of changes in hardness and thickness of the powder foundation was confirmed after storage in a constant temperature layer at 40 ° C. for one month. The results are shown in Table 6.
表6からも明らかなように、本発明に係わる変性表面改質剤で処理した顔料を配合してなるパウダーファンデーション、すなわち、実施例25〜26で調製したパウダーファンデーションは、耐水性や化粧もちに優れ、かつ経時安定性も優れていることが確認された。 As is apparent from Table 6, the powder foundation formed by blending the pigment treated with the modified surface modifier according to the present invention, that is, the powder foundation prepared in Examples 25 to 26 has water resistance and makeup. It was confirmed that it was excellent and also stable over time.
[実施例28]
表7に示す配合比率(重量%)となるように、成分(6)〜(12)をホモミキサーを用いて、5000rpmの回転速度で15分間、撹拌して、これに含まれる固形分を分散させた。これに、70℃の温度に加熱して十分に撹拌混合した成分(1)〜(5)を加え、ホモミキサーを用いて、5000rpmの回転速度で3分間、撹拌して乳化させた。次いで、得られた乳化物を室温まで冷却した後、真空容器中に入れて脱泡した。
これにより、実施例22で得られた改質顔料B1〜F1を含むリキッドファンデーションを得た。
[Example 28]
The components (6) to (12) were stirred for 15 minutes at a rotational speed of 5000 rpm using a homomixer so as to achieve the blending ratio (% by weight) shown in Table 7, and the solid content contained therein was dispersed. I let you. To this, components (1) to (5) heated to 70 ° C. and sufficiently stirred and mixed were added, and the mixture was stirred and emulsified with a homomixer at a rotation speed of 5000 rpm for 3 minutes. Subsequently, after cooling the obtained emulsion to room temperature, it put into the vacuum container and defoamed.
As a result, a liquid foundation containing the modified pigments B1 to F1 obtained in Example 22 was obtained.
[実施例29]
実施例28で調整したリキッドファンデーション中の成分のうち、改質粉体B1〜F1を、それぞれ実施例23で得られた改質粉体B2〜F2に置き換え、実施例28と同様にリキッドファンデーションを調整した。
[Example 29]
Of the components in the liquid foundation prepared in Example 28, the modified powders B1 to F1 were replaced with the modified powders B2 to F2 obtained in Example 23, respectively, and the liquid foundation was changed in the same manner as in Example 28. It was adjusted.
[実施例30]
実施例28で調整したリキッドファンデーション中の成分のうち、改質粉体B1〜F1を、それぞれ実施例24で得られた改質粉体B3〜F3に置き換え、実施例28と同様にリキッドファンデーションを調整した。
[Example 30]
Of the components in the liquid foundation prepared in Example 28, the modified powders B1 to F1 were replaced with the modified powders B3 to F3 obtained in Example 24, respectively, and the liquid foundation was changed in the same manner as in Example 28. It was adjusted.
[比較例23]
実施例28で調整したリキッドファンデーション中の成分のうち、改質粉体B1〜F1を、それぞれ比較例19で得られた改質粉体B4〜F4に置き換え、実施例28と同様にリキッドファンデーションを調整した。
[Comparative Example 23]
Of the components in the liquid foundation prepared in Example 28, the modified powders B1 to F1 were replaced with the modified powders B4 to F4 obtained in Comparative Example 19, respectively, and the liquid foundation was changed in the same manner as in Example 28. It was adjusted.
[比較例24]
実施例28で調整したリキッドファンデーション中の成分のうち、改質粉体B1〜F1を、それぞれ比較例20で得られた改質粉体B5〜F5に置き換え、実施例28と同様にリキッドファンデーションを調整した。
[Comparative Example 24]
Of the components in the liquid foundation prepared in Example 28, the modified powders B1 to F1 were replaced with the modified powders B5 to F5 obtained in Comparative Example 20, respectively, and the liquid foundation was changed in the same manner as in Example 28. It was adjusted.
実施例28〜30、比較例23および24で調製したリキッドファンデーションをそれぞれ肌に塗布した場合の使用感について、20人のパネラーから聞き取り調査を行った。その結果の平均値を表8に示す。なお、この使用感についての聞き取り調査は、以下の基準に基づいて行った。
◎:良好
○:普通
X:不良
Interviews were conducted with 20 panelists about the feeling of use when the liquid foundations prepared in Examples 28 to 30 and Comparative Examples 23 and 24 were applied to the skin. The average value of the results is shown in Table 8. The interview survey on the feeling of use was performed based on the following criteria.
A: Good B: Normal X: Bad
さらに、安定性評価のため、前記リキッドファンデーションを、ポリ容器中に密封したまま40℃の恒温層中で1ヶ月保管し、容器の膨張の有無を確認したその結果を表8に示す。 Furthermore, for stability evaluation, the liquid foundation was stored in a constant temperature layer at 40 ° C. for 1 month while being sealed in a plastic container, and the results of confirming the presence or absence of expansion of the container are shown in Table 8.
表8からも明らかなように、本発明に係わる変性表面改質剤で処理した顔料を配合してなるリキッドファンデーション、すなわち、実施例28〜30で調製したリキッドファンデーションは、耐水性や化粧もちに優れ、かつ経時安定性も優れていることが確認された。 As is apparent from Table 8, the liquid foundation prepared by blending the pigment treated with the modified surface modifier according to the present invention, that is, the liquid foundation prepared in Examples 28 to 30, has water resistance and makeup. It was confirmed that it was excellent and also stable over time.
Claims (10)
(a)メチルハイドロジェンポリシロキサンを溶解可能な有機溶媒とエタノールとを容器内に入れて、30〜50重量%のエタノールを含有する混合液Aを調製する工程、
(b)前記混合液Aと、エタノールに溶解させた水酸化ナトリウムとを混合して、エタノールの全重量に対して0.1〜5.0重量%の水酸化ナトリウムを含有する混合液Bを調製する工程、
(c)前記混合液Bが入っている容器内に不活性ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、
(d)前記容器内に不活性ガスを導入しながら、メチルハイドロジェンポリシロキサンを前記混合液B中に添加して、前記有機溶媒の全重量に対して1〜30重量%の前記ポリシロキサンを含有する混合液Cを調製する工程、
(e)前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記混合液Cを撹拌する工程、
(f)前記混合液Cに、エタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して0.5〜1.0倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Dを調製する工程、
(g)前記混合液Dを撹拌する工程、および
(h)前記混合液D中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれる有機溶媒とエタノールとを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程
に処することによって、メチルハイドロジェンポリシロキサンのエトキシ化物を得ることを特徴とする変性表面改質剤の製造方法。 A method for producing a modified surface modifier in which a hydrogen atom of a Si-H bond in a molecular chain of methyl hydrogen polysiloxane is substituted with an ethoxy group,
(A) A step of preparing a mixed solution A containing 30 to 50% by weight of ethanol by placing an organic solvent capable of dissolving methylhydrogenpolysiloxane and ethanol in a container;
(B) A mixture B containing 0.1 to 5.0% by weight of sodium hydroxide with respect to the total weight of ethanol by mixing the mixture A and sodium hydroxide dissolved in ethanol. The step of preparing,
(C) introducing an inert gas into the container containing the mixed solution B and discharging the air from the container;
(D) While introducing an inert gas into the container, methylhydrogenpolysiloxane is added to the mixed solution B, and 1 to 30% by weight of the polysiloxane is added to the total weight of the organic solvent. A step of preparing a liquid mixture C containing,
(E) a step of stirring the mixed liquid C while introducing an inert gas into the container;
(F) Calcium chloride dissolved in ethanol is added to the mixed solution C, and the number of moles of chloride is 0.5 to 1.0 times the number of moles of sodium hydroxide contained in the mixed solution. A step of preparing a mixed solution D containing calcium,
(G) The step of stirring the mixed solution D, and (h) The white solid produced in the mixed solution D is removed by filtration, and the organic solvent and ethanol contained in the filtrate are further removed by evaporation. Thus, a method for producing a modified surface modifier is characterized in that an ethoxylated product of methylhydrogenpolysiloxane is obtained by subjecting to an oily substance separating step.
(a)メチルハイドロジェンポリシロキサンを溶解可能な有機溶媒とメタノールとを容器内に入れて、30〜50重量%のメタノールを含有する混合液Aを調製する工程、
(b)前記混合液Aと、メタノールに溶解させた水酸化ナトリウムとを混合して、メタノールの全重量に対して0.1〜5.0重量%の水酸化ナトリウムを含有する混合液Bを調製する工程、
(c)前記混合液Bが入っている容器内に不活性ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、
(d)前記容器内に不活性ガスを導入しながら、メチルハイドロジェンポリシロキサンを前記混合液B中に添加して、前記有機溶媒の全重量に対して1〜30重量%の前記ポリシロキサンを含有する混合液Cを調製する工程、
(e)前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記混合液Cを撹拌する工程、
(f)前記混合液Cに、メタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して0.5〜1.0倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Dを調製する工程、
(g)前記混合液Dを撹拌する工程、および
(h)前記混合液D中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれる有機溶媒とメタノールとを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程
に処することによって、メチルハイドロジェンポリシロキサンのメトキシ化物を得ることを特徴とする変性表面改質剤の製造方法。 A method for producing a modified surface modifier in which a hydrogen atom of a Si-H bond in a molecular chain of methyl hydrogen polysiloxane is substituted with a methoxy group,
(A) A step of preparing a mixed solution A containing 30 to 50% by weight of methanol by placing an organic solvent capable of dissolving methylhydrogenpolysiloxane and methanol in a container,
(B) A mixture B containing 0.1 to 5.0% by weight of sodium hydroxide with respect to the total weight of methanol is prepared by mixing the mixture A and sodium hydroxide dissolved in methanol. The step of preparing,
(C) introducing an inert gas into the container containing the mixed solution B and discharging the air from the container;
(D) While introducing an inert gas into the container, methylhydrogenpolysiloxane is added to the mixed solution B, and 1 to 30% by weight of the polysiloxane is added to the total weight of the organic solvent. A step of preparing a liquid mixture C containing,
(E) a step of stirring the mixed liquid C while introducing an inert gas into the container;
(F) Calcium chloride dissolved in methanol is added to the mixed solution C, and the number of moles of chloride is 0.5 to 1.0 times the number of moles of sodium hydroxide contained in the mixed solution. A step of preparing a mixed solution D containing calcium,
(G) The step of stirring the mixed solution D, and (h) The white solid produced in the mixed solution D is removed by filtration, and the organic solvent and methanol contained in the filtrate are further removed by evaporation. Thus, a method for producing a modified surface modifier, characterized in that a methoxylated product of methylhydrogenpolysiloxane is obtained by subjecting to an oily substance separating step.
(b)容器内に入れたエタノールに水酸化ナトリウムを添加して溶解させ、エタノールの全重量に対して0.1〜5.0重量%の水酸化ナトリウムを含有する混合液Bを調製する工程、 (B) A step of preparing a mixed solution B containing 0.1 to 5.0% by weight of sodium hydroxide with respect to the total weight of ethanol by adding and dissolving sodium hydroxide in ethanol contained in the container. ,
(c)前記混合液Bが入っている容器内に不活性ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、 (C) introducing an inert gas into the container containing the mixed solution B and discharging the air from the container;
(d)前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記メチルハイドロジェンポリシロキサンを前記混合液B中に添加して、前記エタノールの全重量に対して1〜30重量%の前記ポリシロキサンを含有する混合液Cを調製する工程、 (D) While introducing an inert gas into the container, the methylhydrogenpolysiloxane is added to the mixed solution B, so that 1 to 30% by weight of the polysiloxane is added to the total weight of the ethanol. A step of preparing a liquid mixture C containing,
(e)前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記混合液Cを撹拌する工程、 (E) a step of stirring the mixed liquid C while introducing an inert gas into the container;
(f)前記混合液Cに、エタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して0.5〜1.0倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Dを調製する工程、 (F) Calcium chloride dissolved in ethanol is added to the mixed solution C, and the number of moles of chloride is 0.5 to 1.0 times the number of moles of sodium hydroxide contained in the mixed solution. A step of preparing a mixed solution D containing calcium,
(g)前記混合液Dを撹拌する工程、および (G) stirring the mixture D, and
(h)前記混合液D中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれるエタノールを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程 (H) A step of separating the oily substance by filtering off the white solid produced in the mixed solution D and further evaporating and removing ethanol contained in the filtrate.
に処することによって、メチルハイドロジェンポリシロキサンのエトキシ化物を得ることを特徴とする変性表面改質剤の製造方法。 To obtain a ethoxylated product of methyl hydrogen polysiloxane.
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