JP5170702B2

JP5170702B2 - Catalysts for electrochemical oxidation of hydrides

Info

Publication number: JP5170702B2
Application number: JP2009196754A
Authority: JP
Inventors: 眞一山▲崎▼; 博妹尾; 和明安田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-09-01
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-08-27
Also published as: JP2010075921A

Description

本発明は、水素化物の電気化学的酸化用触媒及びその用途に関する。 The present invention relates to a catalyst for electrochemical oxidation of hydride and its use.

近年、環境問題やエネルギー問題から、新しいエネルギー源として水素が有望視されている。例えば水素を直接燃料として用いる水素自動車や水素を用いる燃料電池などの開発が進められている。燃料電池は小型でも高い発電効率を有しており、騒音や振動も発生せず、廃熱を利用することができるなどの優れた利点を有している。 In recent years, hydrogen has been considered promising as a new energy source due to environmental problems and energy problems. For example, the development of hydrogen automobiles that use hydrogen directly as fuel and fuel cells that use hydrogen are being developed. The fuel cell has excellent advantages such as small size, high power generation efficiency, no generation of noise and vibration, and use of waste heat.

水素をエネルギー源として利用するに当っては、燃料となる水素を安全にかつ安定的に供給することが必要であり、圧縮水素、液体水素として直接供給する方法、水素吸蔵合金などの水素吸蔵材料を利用して水素を貯蔵、供給する方法、メタノールや炭化水素を水蒸気改質して水素を供給する方法など、種々の方法が提案されている。 When hydrogen is used as an energy source, it is necessary to supply hydrogen as a fuel safely and stably. A method for supplying hydrogen directly as compressed hydrogen or liquid hydrogen, or a hydrogen storage material such as a hydrogen storage alloy. Various methods have been proposed, such as a method for storing and supplying hydrogen by using hydrogen and a method for supplying hydrogen by steam reforming methanol or hydrocarbon.

しかしながら、これらの方法は、工場規模での生産や実験室で用いる程度の量の水素発生には利用可能であるが、所要量の水素燃料を継続的に供給でき、しかも小型化が要求される、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法としては不適当である。 However, these methods can be used for production on a factory scale or generation of hydrogen to the extent that they can be used in laboratories, but the required amount of hydrogen fuel can be continuously supplied, and downsizing is required. It is unsuitable as a hydrogen supply method for automobile fuel cells; portable fuel cells for mobile phones, personal computers, and the like.

一方、LiAlH₄、NaBH₄など各種の金属水素化物を水素発生材料として使用することも試
みられている。特に、現在の多くのポータブル水素発生器では、白金担持カーボン等の金属状態の貴金属を含む触媒を水素化物に加えることによって、水素を発生させる方法が採用されている。しかしながら、金属状態の貴金属からなる水素化物酸化触媒を用いる方法では、水溶液中において、水素化物の自己分解反応が進行するために、水素発生量、水素発生速度などの制御が困難である。また、貴金属をバルク金属状態で用いるために貴金属使用量が多いという問題点もある（下記非特許文献1参照）。 On the other hand, attempts have been made to use various metal hydrides such as LiAlH ₄ and NaBH ₄ as a hydrogen generating material. In particular, many current portable hydrogen generators employ a method of generating hydrogen by adding a catalyst containing a noble metal in a metallic state such as platinum-supported carbon to a hydride. However, in the method using a hydride oxidation catalyst composed of a noble metal in a metal state, since the hydride self-decomposition reaction proceeds in an aqueous solution, it is difficult to control the hydrogen generation amount, the hydrogen generation rate, and the like. There is also a problem that the amount of noble metal used is large because noble metal is used in a bulk metal state (see Non-Patent Document 1 below).

また、これら金属水素化物から水素を発生させずに、金属水素化物を直接燃料として利用する直接型燃料電池の開発も進められている（下記非特許文献２及び３参照）。しかしながら、これらの燃料電池ではアノード側に金属状態の貴金属を用いるため、非発電時に水素化物が分解し、発電中でも一部の水素化物が電気化学的に酸化されずに分解するという問題点がある。また、アノード側で貴金属使用量が多くなるという問題点もある。 In addition, development of a direct fuel cell that uses metal hydride as a direct fuel without generating hydrogen from these metal hydrides is also underway (see Non-Patent Documents 2 and 3 below). However, since these fuel cells use a noble metal in a metallic state on the anode side, there is a problem that hydrides decompose during non-power generation, and some hydrides decompose without being oxidized electrochemically even during power generation. . There is also a problem that the amount of noble metal used is increased on the anode side.

Fuel Process. Technol. 87 (2006) 811-819Fuel Process. Technol. 87 (2006) 811-819 Electrochem. Commun. 10(2008)100-102Electrochem. Commun. 10 (2008) 100-102 J. Power Sources 176(2008) 287-292J. Power Sources 176 (2008) 287-292

本発明は上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、水素化物の酸化反応に対して有効な触媒であって、特に、水素化物を水素発生源として用いる際や水素化物を直接燃料として発電する際に、従来の貴金属触媒における問題点を解消し得る新規な触媒を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is a catalyst effective for the oxidation reaction of hydride, particularly when hydride is used as a hydrogen generation source. It is to provide a novel catalyst that can solve the problems of conventional noble metal catalysts when generating electricity using hydride as a direct fuel.

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の貴金属原子を含む錯体が、各種の水素化物に対して、電気化学的酸化触媒として優れた活性を有し、しかも水素化物の自己分解反応に対する活性が非常に低いことを見出した。そして、この金属錯体は、水素発生装置や直接型ボロハイドライド燃料電池のアノード触媒として用いた場合に優れた性能を発揮することができ、例えば、この金属錯体を用いる水素化物の電気化学的酸化反応を、カソードにおける水素発生反応と組み合わせることによって、水素の発生速度・発生量等の制御が容易となり、しかも、水素発生反応の際に生じる電気化学的エネルギーを有効利用することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, it was found that a complex containing a specific noble metal atom has an excellent activity as an electrochemical oxidation catalyst for various hydrides, and also has a very low activity for hydride self-decomposition reaction. . The metal complex can exhibit excellent performance when used as an anode catalyst for a hydrogen generator or a direct borohydride fuel cell. For example, an electrochemical oxidation reaction of a hydride using the metal complex In combination with the hydrogen generation reaction at the cathode makes it easy to control the rate and amount of hydrogen generation, and to make effective use of the electrochemical energy generated during the hydrogen generation reaction. The headline and here came to complete the present invention.

即ち、本発明は、下記の水素化物の電気化学的酸化用触媒及びその用途を提供するものである。
１．金属成分としてロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として窒素含有多環式化合物又はCOを含む金属錯体からなる、水素化物の電気化学的酸化用触媒。
２．金属成分がロジウムであり、配位子がポルフィリン化合物である上記項１に記載の水素化物の電気化学的酸化用触媒。
３．金属錯体が導電性担体に担持されたものである上記項１又は２に記載の水素化物の電気化学的酸化用触媒。
４．水素化物が、アルカリ金属の水素化ホウ素化合物である上記項１〜３のいずれかに記載の水素化物の電気化学的酸化用触媒。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の触媒をアノード極用触媒として含む、水素化ホウ素化合物を燃料とする直接型燃料電池用アノード極。
６．水素化物と水酸化物を含む溶液が供給されるアノード側電極部と、
該アノード側電極部と対向配置され、プロトンの還元反応によって水素を発生させるカソード側電極部と、
該アノード側電極部と該カソード側電極部の間に配置されたイオン透過性隔膜とを備えている水素発生装置であって、
該アノード側電極の触媒として、上記項１〜４のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする水素発生装置。
７．上記項６の水素発生装置において、アノード極触媒として、開回路時のアノード極の電位がカソード極の電位より低い触媒を用いることを特徴とする自己発電作用を有する水素発生装置。 That is, the present invention provides the following catalyst for electrochemical oxidation of hydride and use thereof.
1. A catalyst for electrochemical oxidation of a hydride comprising rhodium, ruthenium or iridium as a metal component, and comprising a nitrogen-containing polycyclic compound or a metal complex containing CO as a ligand.
2. Item 2. The catalyst for electrochemical oxidation of a hydride according to Item 1, wherein the metal component is rhodium and the ligand is a porphyrin compound.
3. Item 3. The catalyst for electrochemical oxidation of a hydride according to Item 1 or 2, wherein the metal complex is supported on a conductive support.
4). Item 4. The catalyst for electrochemical oxidation of a hydride according to any one of Items 1 to 3, wherein the hydride is an alkali metal borohydride compound.
5. 5. An anode for a direct fuel cell using a borohydride compound as a fuel, comprising the catalyst according to any one of Items 1 to 4 as an anode electrode catalyst.
6). An anode side electrode part to which a solution containing a hydride and a hydroxide is supplied;
A cathode-side electrode portion that is arranged opposite to the anode-side electrode portion and generates hydrogen by a proton reduction reaction;
A hydrogen generator comprising an ion permeable diaphragm disposed between the anode side electrode part and the cathode side electrode part,
A hydrogen generator comprising the catalyst according to any one of Items 1 to 4 as a catalyst for the anode side electrode.
7). 7. The hydrogen generator according to item 6, wherein the anode electrode catalyst is a catalyst having an anode electrode potential lower than the cathode electrode potential in an open circuit.

以下、本発明の水素化物の電気化学的酸化用触媒について具体的に説明する。 Hereinafter, the catalyst for electrochemical oxidation of hydride of the present invention will be described in detail.

水素化物の電気化学的酸化用触媒
本発明の水素化物の電気化学的酸化用触媒は、金属成分として、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として、窒素含有多環式化合物又はCOを含む金属錯体である。 Catalyst for Electrochemical Oxidation of Hydride The catalyst for electrochemical oxidation of hydride of the present invention contains rhodium, ruthenium or iridium as a metal component, and contains a nitrogen-containing polycyclic compound or CO as a ligand. It is a metal complex.

これらの内で、配位子として用いる窒素含有多環式化合物としては、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、サレン化合物等を例示できる。 Among these, examples of the nitrogen-containing polycyclic compound used as the ligand include porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, and salen compounds.

これらの特定の金属錯体を触媒として用いることによって、低い過電圧で水素化物を電極酸化することが可能となる。また、該金属錯体は、水素化物の化学的分解反応に対する活性が低いために、上記金属錯体を付与した電極は、カソード極と接続しない状態では、水素化物の分解反応が極めて遅い。 By using these specific metal complexes as catalysts, it becomes possible to oxidize hydrides with a low overvoltage. Further, since the metal complex has low activity for chemical decomposition reaction of hydride, the decomposition reaction of hydride is extremely slow when the electrode provided with the metal complex is not connected to the cathode electrode.

本発明では、上記した金属成分を含み、且つ、配位子として、窒素含有多環式化合物又はCOを含む貴金属錯体であれば、特に限定なく使用でき、配位子の具体的な構造について
は特に限定的ではない。 In the present invention, as long as it contains the above-mentioned metal component and the ligand contains a nitrogen-containing polycyclic compound or a noble metal complex containing CO, it can be used without particular limitation. It is not particularly limited.

特に、ポルフィリン化合物を配位子として含む金属錯体は、カソード極と接続しない状態での水素化物の分解速度が非常に低く、かつ、水素化物の電気化学的酸化反応の過電圧が低い点で好ましい。 In particular, a metal complex containing a porphyrin compound as a ligand is preferable in that the decomposition rate of a hydride without being connected to the cathode electrode is very low and the overvoltage of the hydride electrochemical oxidation reaction is low.

以下、本発明の触媒の有効成分である金属錯体について、好ましい具体例を示す。 Hereafter, a preferable specific example is shown about the metal complex which is an active ingredient of the catalyst of this invention.

（１）化学式： (1) Chemical formula:

（式中、Ｒ_１〜Ｒ₁₂は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｍは、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを示す。）で表される金属ポルフィリン錯体。 (Wherein R _{1 to} R ₁₂ are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a hydrogen atom or a halogen atom, and M represents rhodium, ruthenium or iridium. The metal porphyrin complex represented by this.

上記化学式において、Ｍで表される中心金属元素は、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムであり、特に、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有する点でロジウムが好ましい。 In the above chemical formula, the central metal element represented by M is rhodium, ruthenium or iridium, and rhodium is particularly preferable in that it has a high activity for the electrochemical oxidation reaction of hydride.

Ｒ_１〜Ｒ₁₂は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基、水素原子又はハロゲン原子を示す。これらの内で、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが好ましい。置換基を有することのあるアリール基としては、フェニル基、置換基を有するフェニル基、ピリジル基、置換基を有するピリジル基等が好ましい。 R _{1 to} R ₁₂ are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group that may have a substituent, a hydrogen atom, or a halogen atom. Among these, as an alkyl group, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, t-butyl, sec-butyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, etc. A branched lower alkyl group is preferred. Further, as the halogen atom, fluorine, chlorine, bromine and the like are preferable. As the aryl group which may have a substituent, a phenyl group, a phenyl group having a substituent, a pyridyl group, a pyridyl group having a substituent, and the like are preferable.

これらの内で、Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_１０が全て置換基を有することのあるアリール基である場合には、メソ位が化学的に保護されているために、酸化反応などに対する安定性が高くなる。 Among these, when R ₁ , R ₄ , R _7, and R ₁₀ are all aryl groups that may have a substituent, the meso position is chemically protected, so that the oxidation reaction and the like are prevented. Increases stability.

置換基を有するアリール基の内で、置換基を有するピリジル基としては、1−メチルピ
リジル基等を例示できる。置換基を有するフェニル基における置換基としては、低級アルコシキ基、低級アルキル基、ハロゲン原子、−ＳＯ_３Ｍ^１（式中、Ｍ^１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ_４である）、−ＣＯＯＭ^２（式中、Ｍ^２は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ_４又はアルキル基である）、−ＯＣＨ_２−ＣＯＯＭ^３（式中、Ｍ^３は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ_４又はアルキル基である）等を例示できる。 Among the aryl groups having a substituent, examples of the pyridyl group having a substituent include a 1-methylpyridyl group. Examples of the substituent in the phenyl group having a substituent include a lower alkoxy group, a lower alkyl group, a halogen atom, —SO ₃ M ¹ (wherein M ¹ is a hydrogen atom, an alkali metal, or —NH ₄ ), —COOM. ² (wherein M ² is a hydrogen atom, an alkali metal, —NH ₄ or an alkyl group), —OCH ₂ —COOM ³ (wherein M ³ is a hydrogen atom, an alkali metal, —NH ₄ or an alkyl group) And the like.

これらの内で、置換基として低級アルコキシ基を有するフェニル基としてはパラ-メト
キシフェニル基等、置換基として低級アルキル基を有するフェニル基としては、パラ-メ
チルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基等、置換基としてハロゲン原子を有するフ
ェニル基としてはペンタフルオロフェニル基等を例示できる。 Among these, as a phenyl group having a lower alkoxy group as a substituent, a para-methoxyphenyl group and the like, and as a phenyl group having a lower alkyl group as a substituent, a para-methylphenyl group, 2,4,6-trimethyl Examples of the phenyl group having a halogen atom as a substituent such as a phenyl group include a pentafluorophenyl group.

フェニル基の置換基の内で、−ＳＯ_３Ｍ^１では、Ｍ^１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ_４である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。フェニル基の置換基の内で、−ＣＯＯＭ^２では、Ｍ^２は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ_４又はアルキル基である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。アルキル基としては、上記した基と同様の基を例示できる。また、フェニル基の置換基の内で、−ＯＣＨ_２−ＣＯＯＭ^３では、Ｍ^３は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ_４又はアルキル基である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。アルキル基としては、上記した基と同様の基を例示できる。 Among the substituents of the phenyl group, the _-SO 3 ^{^{M 1,} M 1} is a hydrogen atom, an alkali metal or -NH _4. Among these, examples of the alkali metal include K and Na. Among the substituents of the phenyl group, in —COOM ² , M ² is a hydrogen atom, an alkali metal, —NH ₄ or an alkyl group. Among these, examples of the alkali metal include K and Na. Examples of the alkyl group include the same groups as those described above. Among the substituents of the phenyl group, in —OCH ₂ —COOM ³ , M ³ is a hydrogen atom, an alkali metal, —NH ₄ or an alkyl group. Among these, examples of the alkali metal include K and Na. Examples of the alkyl group include the same groups as those described above.

−ＳＯ_３Ｍ^１、−ＣＯＯＭ^２、−ＯＣＨ_２−ＣＯＯＭ^３等の置換基は、例えばフェニル基の４位に置換することができるが、これに限定されるものではない。 Substituents such as —SO ₃ M ¹ , —COOM ² and —OCH ₂ —COOM ³ can be substituted at the 4-position of the phenyl group, for example, but are not limited thereto.

上記化学式で表されるポルフィリン錯体の代表例として、R₁, R₄, R₇及びR₁₀が置換基
を有することのあるフェニル基であって、R_2,R₃, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₁及びR₁₂が水素原子であるテトラフェニルポリフィリン錯体； R₁, R₄, R₇及びR₁₀が水素原子であって、R_2,R₃, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₁及びR₁₂が低級アルキル基であるオクタアルキルポリフィリン錯体等を挙げることができる。 As a representative example of the porphyrin complex represented by the above chemical formula, R ₁ , R ₄ , R ₇ and R ₁₀ are phenyl groups that may have a substituent, and R _2, R ₃ , R ₅ , R ₆ , A tetraphenylporphyrin complex in which R ₈ , R ₉ , R ₁₁ and R ₁₂ are hydrogen atoms; R ₁ , R ₄ , R ₇ and R ₁₀ are hydrogen atoms, and R _2, R ₃ , R ₅ , R ₆ , R ₈ , R ₉ , R ₁₁ and R ₁₂ are octaalkylporphyrin complexes in which a lower alkyl group is exemplified.

これらの内で、テトラフェニルポリフィリン錯体の好ましい具体例としては、ロジウムテトラフェニルポルフィリン錯体を挙げることができ、オクタアルキルポリフィリン錯体の好ましい具体例としては、ロジウムオクタアルキルポリフィリンを挙げることができる。 Among these, preferred specific examples of the tetraphenylporphyrin complex include rhodium tetraphenylporphyrin complex, and preferable specific examples of the octaalkylporphyrin complex include rhodium octaalkylporphyrin.

（２）化学式 (2) Chemical formula

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、基：-SO₃M₁（式中、M₁は、水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ_４である）、又は基：−R_９−COOM₂（式中、R_９は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン
基であり、M_２は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基である）を示すか、或いは、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合し
て、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。Ｍは、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを示す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも一つは、基：−R_９−COOM₂である）で表される金属ポルフィリン錯体。 (Wherein R _{1 to} R ₈ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkenyl group, a group: —SO ₃ M ₁ (wherein M ₁ represents a hydrogen atom, an alkali A metal or —NH ₄ ), or a group: —R ₉ —COOM ₂ (wherein R ₉ is a linear or branched alkylene group, and M ₂ is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkyl group) Or at least one combination of R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ , R ₅ and R ₆ , R ₇ and R ₈ is bonded to each other, and these groups are bonded to each other. An aromatic ring which may have a substituent may be formed together with the carbon atom to be used, M represents rhodium, ruthenium or iridium, provided that at least one of R _{1 to} R ₈ is a group: —R ₉ -COOM ₂ ).

上記化学式において、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。 In the above chemical formula, the alkyl group is linear or branched having about 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, t-butyl, sec-butyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl and the like. A chain-like lower alkyl group is preferred.

ヒドロキシアルキル基のアルキル基部分としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基を例示できる。ヒドロキシ基は、該アルキル基の任意の炭素原子に置換することができる。 As the alkyl group portion of the hydroxyalkyl group, a straight chain having about 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, t-butyl, sec-butyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl or the like A branched lower alkyl group can be exemplified. The hydroxy group can be substituted on any carbon atom of the alkyl group.

アルケニル基としては、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチルアリル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状アルケニル基を挙げることができる。 Examples of the alkenyl group include linear or branched alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methylallyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl and the like. Can do.

基：-SO₃M₁において、M₁は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ_４である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。 In the group: —SO ₃ M ₁ , M ₁ is a hydrogen atom, an alkali metal, or —NH ₄ . Among these, examples of the alkali metal include K and Na.

基：−R_９−COOM₂において、R₉で表されるアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキレン基を例示できる。M₂で表されるアルキル基とアルカリ金属は、上記したものと同様である。 In the group: —R ₉ —COOM ₂ , as the alkylene group represented by R ₉ , for example, methylene, ethylene, trimethylene, 2-methyltrimethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, 1-methyltrimethylene, methylmethylene C1-C6 linear or branched alkylene groups such as ethylmethylene, tetramethylene, pentamethylene and hexamethylene groups. The alkyl group and alkali metal represented by M ₂ are the same as those described above.

上記化学式で表される金属ポルフィリン錯体において、R_１〜R_８の内の２個以上が基：−R_９−COOM₂である化合物は、特に水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有するものである。 In the metalloporphyrin complex represented by the above chemical formula, a compound in which two or more of R _{1 to} R ₈ are a group: —R ₉ —COOM ₂ has a particularly high activity for an electrochemical oxidation reaction of a hydride. It is what has.

（３）化学式 (3) Chemical formula

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示すか、或いは、Ｒ_２とＲ_３、Ｒ_６とＲ_７、Ｒ_１０とＲ_１１、Ｒ_１４とＲ_１５の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。また、Ｍは、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを示す。）で表される金属フタロシアニン錯体。 (Wherein R _{1 to} R ₁₆ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom or a sulfonic acid group, or R ₂ and R ₃ , R ₆ and R _7). , R ₁₀ and R ₁₁ , and each combination of R ₁₄ and R ₁₅ are bonded to each other to form an aromatic ring which may have a substituent together with the carbon atom to which these groups are bonded. M represents a rhodium, ruthenium or iridium) metal phthalocyanine complex.

上記化学式において、Ｍで表される中心金属元素は、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムであり、特に、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有する点でロジウ
ムが好ましい。 In the above chemical formula, the central metal element represented by M is rhodium, ruthenium or iridium, and rhodium is particularly preferable in that it has a high activity for the electrochemical oxidation reaction of hydride.

上記化学式において、Ｒ_１〜Ｒ_1６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アル
キル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示す。更に、これらの内で、Ｒ_２とＲ_３、Ｒ_６とＲ_７、Ｒ_１０とＲ_１１、Ｒ_１４とＲ_１５の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。 In the above chemical formula, R _{1 to} R ₁₆ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, or a sulfonic acid group. Further, among these, at least one of each combination of R ₂ and R ₃ , R ₆ and R ₇ , R ₁₀ and R ₁₁ , R ₁₄ and R ₁₅ is bonded to each other, and these groups are bonded. You may form the aromatic ring which may have a substituent with a carbon atom.

これらの内で、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシル基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが好ましい。 Among these, as an alkyl group, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, t-butyl, sec-butyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, etc. A branched lower alkyl group is preferred. Examples of the alkoxy group include straight chain or branched chains having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy group, and the like. An alkoxyl group is preferred. Further, as the halogen atom, fluorine, chlorine, bromine and the like are preferable.

上記化学式で表される金属フタロシアニン錯体の内で、例えば、Ｒ_１〜Ｒ_１６が全て水素原子である化合物は、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有するものである。 Among the metal phthalocyanine complexes represented by the above chemical formula, for example, a compound in which R _{1 to} R ₁₆ are all hydrogen atoms has high activity for an electrochemical oxidation reaction of a hydride.

また、Ｒ_２とＲ_３、Ｒ_６とＲ_７、Ｒ_１０とＲ_１１、Ｒ_１４とＲ_１５の各組み合わせが互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成した化合物として、下記化学式 Each combination of R ₂ and R ₃ , R ₆ and R ₇ , R ₁₀ and R ₁₁ , R ₁₄ and R ₁₅ is bonded to each other, and has a substituent together with the carbon atom to which these groups are bonded. As an aromatic ring-containing compound, the following chemical formula

で表される化合物を例示できる。上記化学式において、Ｒ_１７〜Ｒ_３２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示す。これらの各基の具体例は、Ｒ_１〜Ｒ_1６と同様である。 The compound represented by these can be illustrated. In the above chemical formula, R _{17 to} R ₃₂ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, or a sulfonic acid group. Specific examples of each of these groups are the same as R _{1 to} R ₁₆ .

（４）化学式： (4) Chemical formula:

（式中、Mはロジウム、ルテニウム又はイリジウムである）で表される金属サレン錯体。 (Wherein, M is rhodium, ruthenium or iridium).

尚、上記したサレン錯体では、サレン環上に任意の置換基が存在しても良い。 In the salen complex described above, an arbitrary substituent may be present on the salen ring.

（５）金属１原子に対して１分子以上のCOを配位子として含む錯体。 (5) A complex containing one or more molecules of CO as a ligand per metal atom.

COを配位子として含む錯体では、錯体中の金属原子は1〜10個程度が好ましい。COは一
つの金属に配位してもよく、或いは複数の金属原子に配位してもよい。複数の金属原子に配位する場合には、COで架橋される状態となる。CO以外の配位子の種類については特に限定はない。この様なCOを配位子として含む金属錯体としては、化学式：Rh₂Cl₂(CO)₄で表
される金属錯体、Rh₆(CO)₁₆で表される金属錯体等を例示できる。 In the complex containing CO as a ligand, the number of metal atoms in the complex is preferably about 1 to 10. CO may be coordinated to one metal or may be coordinated to a plurality of metal atoms. When coordinated to a plurality of metal atoms, it is in a state of being crosslinked by CO. There are no particular limitations on the type of ligand other than CO. Examples of such a metal complex containing CO as a ligand include a metal complex represented by the chemical formula: Rh ₂ Cl ₂ (CO) ₄ , a metal complex represented by Rh ₆ (CO) ₁₆ , and the like.

金属錯体の製造方法
上記した金属錯体は、例えば、目的とする錯体の配位子となる化合物と金属化合物を溶媒中に溶解し、加熱することによって製造することができる。 Method for Producing Metal Complex The metal complex described above can be produced , for example, by dissolving a compound serving as a ligand of the target complex and the metal compound in a solvent and heating.

例えば、ロジウム錯体については、ロジウム化合物としては、一価のロジウム金属が含まれる化合物体を用いることができる。溶媒としては、上記した配位子となる化合物とロジウム化合物を溶解できる溶媒を用いればよく、例えば、エタノールなどを用いることができる。加熱温度については、例えば、使用する溶媒の還流温度とすればよい。 For example, for the rhodium complex, a compound body containing a monovalent rhodium metal can be used as the rhodium compound. As the solvent, a solvent capable of dissolving the above-described ligand compound and rhodium compound may be used. For example, ethanol may be used. The heating temperature may be, for example, the reflux temperature of the solvent used.

また、例えば、化学式：Rh₂Cl₂(CO)₄で表されるCOを配位子に含む金属錯体については
、市販品として容易に入手できる。 Further, for example, a metal complex containing CO represented by the chemical formula: Rh ₂ Cl ₂ (CO) ₄ as a ligand can be easily obtained as a commercial product.

担持触媒
上記した金属錯体は、導電性担体に担持させることにより、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い触媒活性を有するものとすることができる。 Supported Catalyst The above-described metal complex can have a high catalytic activity for an electrochemical oxidation reaction of a hydride by being supported on a conductive support.

導電性担体としては、特に限定はなく、例えば、従来から固体高分子形燃料電池用の触媒担体等として用いられている各種の担体を用いることができる。この様な担体の具体例としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの内で、カーボンブラックは、導電性に優れ、比表面積も大きいために、導電性担体として特に好ましい物質である。 The conductive carrier is not particularly limited, and for example, various carriers conventionally used as catalyst carriers for polymer electrolyte fuel cells can be used. Specific examples of such a carrier include carbonaceous materials such as carbon black, activated carbon, and graphite. Among these, carbon black is a particularly preferable substance as a conductive carrier because it is excellent in conductivity and has a large specific surface area.

導電性担体の形状などについては特に限定はないが、例えば、平均粒径が０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度のものを用いることができる。また、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜８００ｍ^２／ｇ程度の範囲内にあるものが好ましく、２００〜３００ｍ^２／ｇ程度の範囲内にあるもの
がより好ましい。この様なカーボンブラックの具体例としては、Vulcan XC-72R（Cabot社
製）の商標名で市販されているものを用いることができる。 The shape of the conductive carrier is not particularly limited, and for example, a conductive carrier having an average particle diameter of about 0.1 to 100 μm, preferably about 1 to 10 μm can be used. Further, when carbon black is used, for example, is preferably one in the range BET specific surface area of about 100~800m ² / g, more is intended to be within the range of about 200 to 300 [m ² / g preferable. As a specific example of such a carbon black, those commercially available under the trade name Vulcan XC-72R (Cabot) can be used.

導電性担体に担持させる方法としては、例えば、溶解乾燥法、気相法などの公知の方法を適用できる。 As a method for supporting the conductive carrier, for example, a known method such as a dissolution drying method or a gas phase method can be applied.

例えば、溶解乾燥法では、金属錯体を有機溶媒に溶解させ、この溶液に導電性担体を加えて、例えば、数時間撹拌して、該担体に金属錯体を吸着させた後、有機溶媒を乾燥させればよい。また、有機溶媒中に金属錯体が多量に含まれる場合には、平衡に達するまで金属錯体を導電性担体に吸着させた後、濾過することによって、導電性担体に吸着していない金属錯体を除去して、該担体と相互作用している金属錯体のみを該担体の表面に残すことができる。 For example, in the dissolution drying method, a metal complex is dissolved in an organic solvent, and a conductive carrier is added to this solution. For example, the metal complex is adsorbed on the carrier by stirring for several hours, and then the organic solvent is dried. Just do it. In addition, when a large amount of metal complex is contained in the organic solvent, the metal complex that is not adsorbed on the conductive support is removed by filtering after adsorbing the metal complex on the conductive support until equilibrium is reached. Thus, only the metal complex interacting with the support can be left on the surface of the support.

この方法では、有機溶媒としては、金属錯体を溶解できるものであれば、特に限定なく使用できる。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系炭化水素やエタノールなど低級アルコールを好適に用いることができる。 In this method, any organic solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the metal complex. For example, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform and lower alcohols such as ethanol can be preferably used.

濾過によって得られた分散物を、さらに有機溶媒を用いて洗浄液が透明になるまで洗浄すれば、導電性担体との相互作用の弱い金属錯体を洗い流すことができ、導電性担体に強固に吸着している金属錯体のみを含む高活性な触媒を得ることができる。 If the dispersion obtained by filtration is further washed with an organic solvent until the washing liquid becomes transparent, the metal complex having a weak interaction with the conductive carrier can be washed away and firmly adsorbed on the conductive carrier. It is possible to obtain a highly active catalyst containing only the metal complex.

気相法で担持させる場合には、例えば、プラズマ蒸着法、ＣＶＤ法、加熱蒸着法などを公知の方法を採用できる。 In the case of carrying by a vapor phase method, for example, a known method such as a plasma vapor deposition method, a CVD method, or a heating vapor deposition method can be adopted.

導電性担体上に担持させる金属錯体の量については、特に限定はないが、例えば、導電性担体１ｇに対して、金属錯体を１０μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ程度担持させることが好ましく、２０μｍｏｌ〜１００μｍｏｌ程度担持させることがより好ましい。 The amount of the metal complex to be supported on the conductive carrier is not particularly limited. For example, it is preferable to carry about 10 μmol to 1000 μmol of the metal complex with respect to 1 g of the conductive carrier, and about 20 μmol to 100 μmol. Is more preferable.

本発明触媒の用途
上記した金属錯体は、いずれも、水素化物の電気化学的酸化反応用の触媒として、優れた活性を有するものである。 Use of the catalyst of the present invention Any of the metal complexes described above has excellent activity as a catalyst for electrochemical oxidation reaction of hydride.

本発明の触媒による電気化学的酸化反応の対象となる水素化物については、特に限定的ではないが、例えば、一般式：X(YH_4-nZ_n)で表される化合物を用いることができる。上記一般式において、Xはアルカリ金属、NH₄、又はM_1/2（式中、Ｍはアルカリ土類金属である）であり、YはB, Al 又はGaであり、Zはハロゲン原子又は一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。アルカリ金属としては、Li. Na, K, Rb, Cs等を例示でき、アルカ
リ土類金属としては、Mg, Ca, Sr, Ba等を例示でき、ハロゲン原子としては、F, Cl, Br,
I等を例示できる。一価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２，２−トリメチルプロピル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、イソヘキシル、３−メチルペンチル基等を例示できる。 The hydride to be subjected to the electrochemical oxidation reaction by the catalyst of the present invention is not particularly limited. For example, a compound represented by the general formula: X (YH _4-n Z _n ) can be used. . In the above general formula, X is an alkali metal, NH ₄ , or M _1/2 (wherein M is an alkaline earth metal), Y is B, Al or Ga, and Z is a halogen atom or a single atom. And n is an integer of 0 to 3. Examples of the alkali metal include Li. Na, K, Rb, Cs, etc., examples of the alkaline earth metal include Mg, Ca, Sr, Ba and the like, and examples of the halogen atom include F, Cl, Br,
I etc. can be illustrated. Examples of the monovalent hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, Isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, 1-ethylpropyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, isohexyl, 3 -A methylpentyl group etc. can be illustrated.

これらの水素化物の内で、特に、LiBH₄, NaBH₄, KBH₄等のアルカリ金属の水素化ホウ素化合物が好ましい。 Among these hydrides, alkali metal borohydride compounds such as LiBH ₄ , NaBH ₄ and KBH ₄ are particularly preferable.

本発明の触媒を用いることによって、低い過電圧で上記した水素化物の電気化学的酸化反応が進行する。例えば、アルカリ金属の水素化ホウ素化合物を用いる場合には、下記の反応が進行する。 By using the catalyst of the present invention, the hydride electrochemical oxidation reaction proceeds at a low overvoltage. For example, when an alkali metal borohydride compound is used, the following reaction proceeds.

ＢＨ_４ ⁻ + ８ＨＯ⁻ → ＢＯ_２ ⁻＋６Ｈ_２Ｏ＋８ｅ⁻
水素化物の電気化学的酸化反応は、該触媒に水素化物が接触した状態において、所定の電位とすることによって、選択性よく進行させることができる。例えば、ｐＨ１２程度以上のアルカリ性の水素化物を含む水溶液中に本発明の触媒を付与した電極を浸漬し、所定の電位とすることによって電気化学的酸化反応を進行させることができる。この場合の具体的な電位については、使用する金属錯体の種類、水素化物の種類、溶液の状態等によって異なるので一概に規定できないが、例えば、ｐＨ１３程度の水溶液中で２５℃で測定した電位（AgCl/KCl(飽和)電極基準）として、窒素含有多環式化合物（ポルフィリン、フタロシアニン、サレン等）を配位子とするロジウム錯体では−０．８Ｖ〜−０．４Ｖ程度とすることが好ましく、特に−０．８Ｖ〜−０．６Ｖ程度とすることがより好ましい。 BH ₄ ⁻ + 8HO ⁻ → BO ₂ ⁻ + 6H ₂ O + 8e ⁻
The electrochemical oxidation reaction of the hydride can proceed with high selectivity by setting it to a predetermined potential in a state where the hydride is in contact with the catalyst. For example, the electrochemical oxidation reaction can be allowed to proceed by immersing the electrode provided with the catalyst of the present invention in an aqueous solution containing an alkaline hydride having a pH of about 12 or more and setting the electrode at a predetermined potential. The specific potential in this case cannot be defined unconditionally because it varies depending on the type of metal complex used, the type of hydride, the state of the solution, etc. For example, the potential measured at 25 ° C. in an aqueous solution of about pH 13 ( As a reference for AgCl / KCl (saturated) electrode), a rhodium complex having a nitrogen-containing polycyclic compound (porphyrin, phthalocyanine, salen, etc.) as a ligand is preferably about -0.8 V to -0.4 V, In particular, it is more preferably about −0.8 V to −0.6 V.

本発明の触媒は、上記した優れた特性を利用して、水素化物の電気的酸化反応を利用する各種の用途に用いることができる。例えば、水素化物を燃料とする直接型ボロハイドライド燃料電池におけるアノード触媒、水素化物を原料とする水素発生装置におけるアノード触媒等の用途に有効に用いることができる。以下、これらの用途について説明する。 The catalyst of the present invention can be used for various applications utilizing the electrical oxidation reaction of hydride utilizing the above-described excellent characteristics. For example, it can be effectively used for applications such as an anode catalyst in a direct borohydride fuel cell using hydride as a fuel and an anode catalyst in a hydrogen generator using hydride as a raw material. Hereinafter, these uses will be described.

（１）直接型ボロハイドライド燃料電池
本発明の触媒は、直接型ボロハイドライド燃料電池のアノード極用触媒として有効に利用できる。本発明の触媒を使用する直接型ボロハイドライド燃料電池の構造については特に限定はなく、水素化ホウ素化合物を燃料とする直接型燃料電池であればよい。例えば、”Electrochem. Commun. 10(2008)100-102”, ”J. Power Sources,176(2008) 287-292”等に記載されている、NaBH₄等の水素化ホウ素化合物の水溶液を燃料とし、アニオン交換
膜又はアルカリ性の溶液を電解質とし、白金族の金属・金・銀等をカソード極用触媒とする直接型ボロハイドライド燃料電池のアノード極用触媒として使用できる。 (1) Direct-type borohydride fuel cell The catalyst of the present invention can be effectively used as an anode electrode catalyst of a direct-type borohydride fuel cell. The structure of the direct borohydride fuel cell using the catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it is a direct fuel cell using a borohydride compound as a fuel. For example, an aqueous solution of a borohydride compound such as NaBH ₄ described in “Electrochem. Commun. 10 (2008) 100-102”, “J. Power Sources, 176 (2008) 287-292”, etc. is used as a fuel. It can be used as an anode electrode catalyst of a direct borohydride fuel cell using an anion exchange membrane or an alkaline solution as an electrolyte and a platinum group metal, gold, silver or the like as a cathode electrode catalyst.

本発明の触媒を直接型ボロハイドライド燃料電池のアノード極用触媒として用いることによって、非発電時の燃料の分解が抑制され、且つ、高い電圧から電気を取り出すことが可能となる。 By using the catalyst of the present invention as an anode electrode catalyst of a direct borohydride fuel cell, it is possible to suppress the decomposition of the fuel during non-power generation and to take out electricity from a high voltage.

（２）水素発生装置
本発明の触媒は、水素化物と水酸化物を含む溶液における水素化物の酸化反応を含むアノード反応と、プロトンの還元による水素発生反応を含むカソード反応をイオン透過性隔膜を介して生じさせることによる水素発生方法において、アノード触媒として使用できる。 (2) Hydrogen generator The catalyst of the present invention uses an ion permeable membrane for an anode reaction including an oxidation reaction of a hydride in a solution containing a hydride and a hydroxide and a cathode reaction including a hydrogen generation reaction by reduction of protons. It can be used as an anode catalyst in a method for generating hydrogen by generating the catalyst.

上記した水素発生方法を利用する水素発生装置は、例えば、水素化物と水酸化物を含む溶液が供給されるアノード側電極部と、アノード側電極部と対向配置され、水素を発生させるカソード側電極部と、該アノード側電極部と該カソード側電極部の間に配置されたイオン透過性隔膜とを備えたものであって、該アノード側電極部におけるアノード触媒として本発明の触媒を用いるものである。 A hydrogen generation apparatus using the above-described hydrogen generation method includes, for example, an anode side electrode portion to which a solution containing a hydride and a hydroxide is supplied, and a cathode side electrode that is disposed opposite to the anode side electrode portion and generates hydrogen. And an ion permeable diaphragm disposed between the anode side electrode part and the cathode side electrode part, wherein the catalyst of the present invention is used as an anode catalyst in the anode side electrode part. is there.

以下、上記した水素発生装置の一実施態様の概略構成を示す図１を参照して、本発明の触媒を用いる水素発生方法を説明する。 Hereinafter, a hydrogen generation method using the catalyst of the present invention will be described with reference to FIG. 1 showing a schematic configuration of one embodiment of the above-described hydrogen generation apparatus.

図１に示す水素発生装置１は、アノード側電極２、カソード側電極３及びイオン交換性隔膜４を主要な構成要素として含むものである。アノード側電極２には、アノード側原料入口６より、水素化物と水酸化物を含有する溶液が原料溶液として供給される。 A hydrogen generator 1 shown in FIG. 1 includes an anode side electrode 2, a cathode side electrode 3, and an ion exchangeable diaphragm 4 as main components. A solution containing a hydride and a hydroxide is supplied to the anode side electrode 2 from the anode side raw material inlet 6 as a raw material solution.

水酸化物としては、例えば、一般式：AOHで表される化合物を用いることができる。上
記一般式において、Aは、アルカリ金属、NH₄、又はM_1/2（式中、Ｍはアルカリ土類金属である）である。アルカリ金属としては、Li, Na, K, Rb, Cs等を例示でき、アルカリ土類
金属としては、Mg, Ca, Sr, Ba等を例示できる。これらの水酸化物の内で、特に、LiOH, NaOH, KOH等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。 As the hydroxide, for example, a compound represented by the general formula: AOH can be used. In the above general formula, A is an alkali metal, NH ₄ , or M _1/2 (wherein M is an alkaline earth metal). Examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb, and Cs, and examples of the alkaline earth metal include Mg, Ca, Sr, and Ba. Of these hydroxides, alkali metal hydroxides such as LiOH, NaOH, and KOH are particularly preferable.

水素化物と水酸化物を含む溶液では、溶媒としては、溶液中において、水素化物：X(YH_4-nZ_n)を、X⁺と(YH_4-nZ_n)⁻とにイオン解離できる溶媒であれば特に限定なく使用できる
。この様な溶媒としては、水の他に、ルイス塩基性が高く、ルイス酸性が低く、比誘電率が高い非水溶媒を用いることができる。この様な非水溶媒としては、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラメチルピラン等のエーテル類、二硫化炭素、酢酸メチル、γ-ブチルラクトン、メチルカーボネート
、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、アセトン、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンジアミン、メチルピロリドン、ピリジン、アニリン、N-メチルピロリドン、テトラメチル尿素、テトラメチルグアニジン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、リン酸トリエチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アンモニア等を例示できる。好ましい非水溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ピリジン等である。 In a solution containing hydride and hydroxide, as a solvent, hydride: X (YH _4-n Z _n ) can be ionically dissociated into X ⁺ and (YH _4-n Z _n ) ⁻ in the solution. Any solvent can be used without particular limitation. As such a solvent, in addition to water, a non-aqueous solvent having a high Lewis basicity, a low Lewis acidity, and a high relative dielectric constant can be used. Examples of such nonaqueous solvents include diethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, tetramethylpyran, and other ethers, carbon disulfide, methyl acetate, γ-Butyllactone, methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, acetone, formamide, methylformamide, dimethylformamide, acetamide, methylacetamide, dimethylacetamide, ethylenediamine, methylpyrrolidone, pyridine, aniline, N-methylpyrrolidone, tetra Methylurea, tetramethylguanidine, acetonitrile, nitromethane, dimethylsulfoxide, sulfolane, triethyl phosphate, hexamethylphosphorus Triamide, ammonia and the like. Preferred non-aqueous solvents are tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, methylpyrrolidone, pyridine and the like.

水素化物と水酸化物を含む溶液における水素化物の濃度は特に限定的でないが、0.0001〜30mol/L程度とすることが好ましく、0.001〜10mol/L程度とすることがより好ましい。 The concentration of hydride in the solution containing hydride and hydroxide is not particularly limited, but is preferably about 0.0001 to 30 mol / L, and more preferably about 0.001 to 10 mol / L.

また、水酸化物の濃度は、0.0001〜20mol/L程度であることが好ましく、0.01〜4mol/L
程度であることがより好ましい。 The hydroxide concentration is preferably about 0.0001 to 20 mol / L, and 0.01 to 4 mol / L.
More preferably, it is about.

上記した水素化物と水酸化物を含む溶液を、アノード側電極と接触させることによって、アノード側電極表面において溶液中に存在する水素化物イオンの酸化反応が進行する。これにより、水素化物イオンの酸化生成物と水が生じる。例えば、水素化物として水素化ホウ素化合物を用いる場合には、下記の反応によって、アノード反応が進行して、水素化物イオン：BH₄ ⁻が酸化される。 By bringing the solution containing the hydride and hydroxide into contact with the anode side electrode, an oxidation reaction of hydride ions existing in the solution proceeds on the surface of the anode side electrode. This produces an oxidation product of hydride ions and water. For example, when a borohydride compound is used as a hydride, an anodic reaction proceeds by the following reaction, and hydride ions: BH ₄ ⁻ are oxidized.

アノード反応：BH₄ ⁻+ 8OH^― → BO₂ ⁻+ 6H₂O + 8e^-
アノード反応の反応温度については特に限定的ではなく、通常は、室温で反応を進行させることができる。 Anode reaction: BH ₄ ⁻ + 8OH ⁻ → BO ₂ ⁻ + 6H ₂ O + 8e ⁻
The reaction temperature of the anodic reaction is not particularly limited, and the reaction can usually proceed at room temperature.

アノードにおける触媒の担持量については、例えば、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすることができ、０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすることが好ましい。 The amount of catalyst supported in the anode, for example, be a 0.1 to 5.0 mg / cm ² or so, it is preferable to 0.1-3.0 mg / cm ² or so.

アノード反応によって生じた電子は外部回路５を通過してカソード側電極３に供給され、カソード側電極３の表面において水素発生を含む下記のカソード反応が生じる。 Electrons generated by the anode reaction pass through the external circuit 5 and are supplied to the cathode side electrode 3, and the following cathode reaction including hydrogen generation occurs on the surface of the cathode side electrode 3.

カソード反応：8H₂O + 8e^- → 4H₂+ 8 OH^-
カソード反応の反応温度については特に限定的ではなく、通常は、室温で反応を進行させることができる。 The cathode _{^{reaction: 8H 2 O + 8e - →}} 4H 2 + 8 OH -
The reaction temperature of the cathode reaction is not particularly limited, and the reaction can usually proceed at room temperature.

カソード側電極３では、例えば、カソード側原料入口８より水を供給することによって、上記したカソード反応を進行させることができる。この場合、直接水を供給してもよく、或いは、加湿された不活性気体を供給しても良い。また、カソード側原料入口８から水を供給しない場合にも、アノード用原料に含まれる水やアノード反応により生じた水が、
イオン透過性隔膜を移動してカソード側電極３まで達する場合には、上記したカソード反応を進行させることができる。カソード側電極３の表面で発生した水素は、例えば、カソード側電極部に設置した水素取り出し口９から回収される。また、カソード側電極３で生じた水酸化物イオンはイオン透過性隔膜を通過してアノード側の原料溶液に移動するか、或いは、原料溶液に混合することによって、再びアノード反応に用いることができる。これにより外部から新たに水酸化物を供給することなく反応を進行させることが可能となる。 In the cathode side electrode 3, for example, by supplying water from the cathode side raw material inlet 8, the above-described cathode reaction can proceed. In this case, water may be supplied directly, or a humidified inert gas may be supplied. Even when water is not supplied from the cathode side raw material inlet 8, water contained in the anode raw material or water generated by the anode reaction is
When the ion-permeable diaphragm is moved to reach the cathode side electrode 3, the above-described cathode reaction can proceed. Hydrogen generated on the surface of the cathode side electrode 3 is recovered from, for example, a hydrogen outlet 9 installed in the cathode side electrode portion. Further, hydroxide ions generated at the cathode side electrode 3 pass through the ion permeable diaphragm and move to the anode side raw material solution, or can be used again for the anode reaction by mixing with the raw material solution. . This makes it possible to proceed the reaction without supplying new hydroxide from the outside.

カソード側電極３は、特に制限されないが、例えば、担体に触媒が担持されている多孔質電極を用いることができる。 The cathode side electrode 3 is not particularly limited. For example, a porous electrode in which a catalyst is supported on a carrier can be used.

このカソード側電極３は、例えば、イオン透過性隔膜４の他方の面と接触するようにアノード側電極２に対向状に設けられる。 For example, the cathode side electrode 3 is provided opposite to the anode side electrode 2 so as to be in contact with the other surface of the ion permeable diaphragm 4.

カソード側電極３で用いる触媒としては、プロトンの還元による水素発生反応に対して活性を有する触媒であればよく、例えば、Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au等の第4又は5周期の8〜11族金属を挙げることができ、特にPt黒が好ましい。 The catalyst used in the cathode-side electrode 3 may be any catalyst that has activity for the hydrogen generation reaction by proton reduction. For example, a fourth catalyst such as Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, or Au may be used. Or 5 period group 8-11 metal can be mentioned, Pt black is especially preferable.

カソード側電極３における触媒の担持量は、例えば、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすることができ、０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすることが好ましい。 Amount of catalyst supported in the cathode 3 is, for example, be a 0.1 to 5.0 mg / cm ² or so, it is preferable to 0.1-3.0 mg / cm ² or so.

イオン透過性隔膜４としては、アニオン透過性又はカチオン透過性の隔膜を用いることができる。アニオン透過性の隔膜を用いる場合には、カソード反応によって生じたOH^-イ
オンがアニオン透過性隔膜４を通過してアノード側電極部に移動する。 As the ion permeable diaphragm 4, an anion permeable or cation permeable diaphragm can be used. When an anion permeable diaphragm is used, OH ⁻ ions generated by the cathode reaction pass through the anion permeable diaphragm 4 and move to the anode side electrode portion.

この場合、上記したアノード反応と合わせた全反応は、下記の通りになる。 In this case, the total reaction combined with the anode reaction described above is as follows.

全反応： BH₄ ⁻+ 2H₂O → BO₂ ^-+ 4H₂
上記したアノード側電極２とカソード側電極３との間に配置するイオン透過性隔膜４としては、例えば、カソード反応によって生じたOH^-イオン又は水素化物から解離したカチ
オンを通過させることができるアニオン透過性隔膜又はカチオン透過性隔膜を用いることができる。 Total reaction: BH ₄ ⁻ + 2H ₂ O → BO ₂ ⁻ + 4H ₂
As the ion permeable diaphragm 4 disposed between the anode side electrode 2 and the cathode side electrode 3 described above, for example, an anion permeation capable of passing cations dissociated from OH ⁻ ions or hydrides generated by the cathode reaction is allowed. An permeable membrane or a cation permeable membrane can be used.

アニオン透過性隔膜としては、アノード反応によって生じたOH^-イオンを透過できるが
、アノード電極部に供給される水素化物のアニオンは透過しない隔膜を用いることが好ましい。これにより、水素化物アニオンがカソード極表面で加水分解されることが防止される。この様なアニオン透過性隔膜としては、例えば、商標名：ネオセプタＡＭＸ（株式会社アストム）膜等を用いることができる。 As the anion permeable diaphragm, it is preferable to use a diaphragm that can permeate OH ⁻ ions generated by the anode reaction but does not permeate the hydride anion supplied to the anode electrode portion. This prevents the hydride anion from being hydrolyzed at the cathode electrode surface. As such an anion permeable membrane, for example, a trade name: Neoceptor AMX (Astom Co., Ltd.) membrane or the like can be used.

また、カチオン透過性隔膜を用いる場合にも、アノード電極部に供給される水素化物アニオンがカソード電極部に移動することがなく、水素化物アニオンがカソード極表面で加水分解されることが防止される。カチオン透過性隔膜としては、水素化物から解離したカチオンを通過させることができるカチオン交換型の固体高分子電解質膜を用いることができる。この様な固体高分子電解質膜の具体例としては、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜、パーフルオロカーボンカルボン酸膜等のフッ素系イオン交換膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、ポリスチレンスルフォン酸膜、スルフォン酸化スチレン・ビニルベンゼン共重合体膜等を挙げることができる。これらの内で、特に、Nafion等の商標名で市販されているパーフルオロカーボンスルホン酸膜が好ましい。 Even when a cation permeable membrane is used, the hydride anion supplied to the anode electrode portion does not move to the cathode electrode portion, and the hydride anion is prevented from being hydrolyzed on the cathode electrode surface. . As the cation permeable membrane, a cation exchange type solid polymer electrolyte membrane capable of passing cations dissociated from hydride can be used. Specific examples of such a solid polymer electrolyte membrane include fluorine-based ion exchange membranes such as a perfluorocarbon sulfonic acid membrane and a perfluorocarbon carboxylic acid membrane, a polybenzimidazole membrane impregnated with phosphoric acid, a polystyrene sulfonic acid membrane, and a sulfone. Examples thereof include a styrene oxide / vinylbenzene copolymer film. Among these, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane marketed under a trade name such as Nafion is particularly preferable.

また、適度な孔径を有するガラスフィルターもイオン透過性隔膜として用いることがで
きる。 A glass filter having an appropriate pore size can also be used as the ion permeable diaphragm.

上記した水素発生装置１では、更に、アノード側電極２の外側にアノード側原料入口６、アノード側出口７等を設けることができ、カソード側電極３の外側には、カソード側原料入口８、発生水素排出口９等を設けることができる。また、アノード側電極２の外側には、該アノード側電極２に接触した状態で集電体を設けることができ、カソード側電極３の外側には、該カソード側電極に接触した状態でガス拡散層付き集電体等を設けることができる。これらの各部材を含む水素発生装置の構造は、公知の水素発生装置と同様でよく、例えば、特開２００５−７１６４５号公報に記載されている水素発生装置と同様の構造とすることができる。 In the hydrogen generator 1 described above, an anode-side raw material inlet 6 and an anode-side outlet 7 can be further provided outside the anode-side electrode 2, and a cathode-side raw material inlet 8 is generated outside the cathode-side electrode 3. A hydrogen discharge port 9 or the like can be provided. Further, a current collector can be provided outside the anode side electrode 2 in contact with the anode side electrode 2, and gas diffusion can be performed outside the cathode side electrode 3 in contact with the cathode side electrode 3. A layered current collector or the like can be provided. The structure of the hydrogen generator including these members may be the same as that of a known hydrogen generator. For example, the structure of the hydrogen generator described in JP-A-2005-71645 can be used.

上記した構造を有する水素発生装置では、特に、アノード触媒として、本発明の水素化物の電気化学的酸化用触媒、即ち、金属成分として、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として、窒素含有多環式化合物又はCOを含む金属錯体を用いることが重要な特徴である。この様な触媒を用いることによって、低過電圧で水素化物を電極酸化することができ、効率の良い水素発生が可能となる。 In the hydrogen generator having the above-described structure, in particular, the anode catalyst includes a catalyst for electrochemical oxidation of the hydride of the present invention, that is, rhodium, ruthenium or iridium as a metal component, and nitrogen as a ligand. It is an important feature to use a polycyclic compound or a metal complex containing CO. By using such a catalyst, the hydride can be electrode-oxidized at a low overvoltage, and efficient hydrogen generation becomes possible.

本発明の触媒は、水素化物からの化学的水素発生反応（ボロハイドライドではBH₄ ⁻+ 2
H₂O → BO₂ ⁻+ 4H₂の反応）に対する活性が非常に低いので、水素化物の自己分解反応
を促進することがほとんどない。このため、アノード極とカソード極を連結する外部回路を開いた場合には、水素化物の自己分解による水素発生を抑制することができる。また、外部回路を閉じ、且つ使用する電解液の種類、アノード触媒の種類、カソード触媒の種類などに応じて、アノードの電位を調整することによって、水素発生反応の速度、水素発生量などを簡単に制御することができる。即ち、上記した構造の水素発生装置では、開回路時のアノード極の電位がカソード極の電位より低い場合には、外部回路を閉じることによって、前述した反応に基づく水素発生反応を進行させることができ、また、開回路時のアノード極の電位がカソード極の電位より高い場合には、外部電源を用いて、アノード極の電位をより高い電位とすることによって、水素発生反応を進行させることができる。この際、アノード極の電位を調整することによって、水素発生速度、水素発生量などを制御することが可能である。 The catalyst of the present invention has a chemical hydrogen evolution reaction from hydride (BH ₄ ⁻ + 2 for borohydride).
H ₂ O → BO ₂ ⁻ + 4H ₂ reaction) is so low that it hardly promotes the hydride self-decomposition reaction. For this reason, when the external circuit which connects an anode pole and a cathode pole is opened, hydrogen generation by the self-decomposition of hydride can be suppressed. In addition, by closing the external circuit and adjusting the anode potential according to the type of electrolyte used, the type of anode catalyst, the type of cathode catalyst, etc., the rate of hydrogen generation reaction, the amount of hydrogen generation, etc. can be simplified. Can be controlled. That is, in the hydrogen generator having the above structure, when the potential of the anode electrode in the open circuit is lower than the potential of the cathode electrode, the hydrogen generation reaction based on the above-described reaction can be advanced by closing the external circuit. In addition, when the potential of the anode electrode in the open circuit is higher than the potential of the cathode electrode, the hydrogen generation reaction can be advanced by setting the potential of the anode electrode to a higher potential using an external power source. it can. At this time, it is possible to control the hydrogen generation rate, the hydrogen generation amount, and the like by adjusting the potential of the anode electrode.

アノード触媒として、特にロジウムポルフィリン錯体からなる触媒を用いる場合には、水素化物の自己分解反応を生じさせる作用が低いために、水素発生量、発生速度などの制御が容易である。 In particular, when a catalyst comprising a rhodium porphyrin complex is used as the anode catalyst, it is easy to control the amount of hydrogen generated, the generation speed, etc., because the action of causing the hydride self-decomposition reaction is low.

また、開回路時のカソード極の電位よりアノード極の電位が低い場合には、外部回路を閉じることによって、カソード反応とアノード反応が自発的に進行する。この場合には、水素発生と同時に、カソード電位とアノード電位の電位差を電気エネルギーとして取得できる。このため、原料とする水素化物から、高いエネルギー変換効率で化学エネルギーと電気エネルギーを得ることが可能となる。更に、水素発生のために外部電源が不要であり、装置の構造を簡略化できるという利点もある。 When the potential of the anode electrode is lower than the potential of the cathode electrode during the open circuit, the cathode reaction and the anode reaction proceed spontaneously by closing the external circuit. In this case, the potential difference between the cathode potential and the anode potential can be acquired as electric energy simultaneously with the generation of hydrogen. For this reason, it becomes possible to obtain chemical energy and electrical energy with high energy conversion efficiency from the hydride used as a raw material. Further, there is an advantage that an external power source is unnecessary for hydrogen generation, and the structure of the apparatus can be simplified.

この様な発電作用を有する水素発生装置に使用できるアノード触媒は、使用する電解液の種類、水素化物の濃度、カソード触媒の種類などよって異なるので、実際に使用する条件下において、アノード反応の電位がカソード反応の電位より低くなるような触媒を選択すればよい。 The anode catalyst that can be used in a hydrogen generator having such a power generation action varies depending on the type of electrolyte used, the concentration of hydride, the type of cathode catalyst, etc. The catalyst may be selected such that is lower than the cathode reaction potential.

例えば、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を電解液として、カソード触媒として白金を用いる場合には、ロジウムヘマトポルフィリン、ロジウムテトラキスカルボキシフェニルポルフィリン、ロジウムフタロシアニン、Rh₂Cl₂(CO)₄等をアノード触媒とすることに
よって、自発的な発電が可能となる。特に、ロジウムヘマトポルフィリン、ロジウムテトラキスカルボキシフェニルポルフィリン等をアノード触媒とする場合には、水素化物の自己分解が遅いので、水素発生量、水素発生速度などの制御が容易である点でも有利である。 For example, when using 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution as the electrolyte and platinum as the cathode catalyst, rhodium hematoporphyrin, rhodium tetrakiscarboxyphenylporphyrin, rhodium phthalocyanine, Rh ₂ Cl ₂ (CO) ₄ or the like is used as the anode. By using a catalyst, spontaneous power generation becomes possible. In particular, when rhodium hematoporphyrin, rhodium tetrakiscarboxyphenylporphyrin, or the like is used as an anode catalyst, hydride self-decomposition is slow, which is advantageous in that it is easy to control the amount of hydrogen generation, the rate of hydrogen generation, and the like.

上記した水素発生装置を用いて発生した水素の用途については特に限定はないが、例えば、燃料電池の燃料等として用いることができる。この場合には、例えば、上記した水素排出口９を水素供給ラインに接合して、発生した水素を燃料電池に供給すればよい。 Although there is no limitation in particular about the use of the hydrogen generated using the above-mentioned hydrogen generator, for example, it can be used as a fuel of a fuel cell. In this case, for example, the hydrogen discharge port 9 described above may be joined to a hydrogen supply line, and the generated hydrogen may be supplied to the fuel cell.

本発明の水素化物の電気的酸化用触媒によれば、次の様な顕著な効果が奏される。 The hydride electrooxidation catalyst of the present invention has the following remarkable effects.

（１）本発明の水素化物の電気化学的酸化用触媒は、水素化物の電気化学的酸化反応に対する活性が高く、低過電圧で水素化物を電極酸化することができる。また、本発明触媒は、水素化物からの化学的水素発生反応に対する活性が低いために、水素化物の自己分解反応を促進する作用が非常に小さい。よって、水素化物を原料とする水素発生装置におけるアノード触媒として本発明の触媒を用いることによって、水素発生速度、水素発生量などの制御が容易となる。 (1) The catalyst for electrochemical oxidation of hydride of the present invention has high activity for electrochemical oxidation reaction of hydride, and can oxidize hydride with low overvoltage. Further, the catalyst of the present invention has a very low action for promoting the self-decomposition reaction of hydride because of its low activity for chemical hydrogen generation reaction from hydride. Therefore, by using the catalyst of the present invention as an anode catalyst in a hydrogen generator using hydride as a raw material, it is easy to control the hydrogen generation rate, the amount of hydrogen generation, and the like.

（２）本発明の触媒を水素化物を直接燃料とする燃料電池のアノード触媒として用いることによって、電気化学反応以外の反応での水素化物の消費を抑制することができ、発電効率を高めることが可能となる。 (2) By using the catalyst of the present invention as an anode catalyst of a fuel cell using hydride as a direct fuel, consumption of hydride in reactions other than electrochemical reactions can be suppressed, and power generation efficiency can be improved. It becomes possible.

（３）本発明の触媒は、貴金属元素を錯体として用いるものであり、貴金属をバルク状態で用いる触媒と比較して貴金属の使用量が少なく、低コストである。 (3) The catalyst of the present invention uses a noble metal element as a complex, and the amount of the noble metal used is small compared to a catalyst using the noble metal in a bulk state, and the cost is low.

（４）本発明の触媒を用いる水素発生装置において、開回路時のカソード極の電位よりアノード極の電位が低くなるように触媒を選択することによって、水素発生と同時に、カソード反応とアノード反応の電位差を電気エネルギーとして取得することができる。 (4) In the hydrogen generator using the catalyst of the present invention, by selecting the catalyst so that the potential of the anode electrode is lower than the potential of the cathode electrode in the open circuit, the cathode reaction and the anode reaction are performed simultaneously with hydrogen generation. The potential difference can be acquired as electric energy.

本発明の触媒を用いる水素発生装置の一実施形態を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows one Embodiment of the hydrogen generator using the catalyst of this invention. 製造例１で得たロジウムヘマトポルフィリンIXについての紫外・可視分光スペクトルの吸光度曲線である。3 is an absorbance curve of an ultraviolet / visible spectrum of rhodium hematoporphyrin IX obtained in Production Example 1. 実施例１及び２におけるリニアスイープボルタメトリーの測定結果を示すグラフである。4 is a graph showing measurement results of linear sweep voltammetry in Examples 1 and 2. 実施例３０で用いた水素発生装置の概略構成図である。3 is a schematic configuration diagram of a hydrogen generator used in Example 30. FIG. 実施例３１で用いた発電作用を有する水素発生装置の概略構成図である。6 is a schematic configuration diagram of a hydrogen generator having a power generation action used in Example 31. FIG. 実施例３１で測定した電位−電流曲線を示すグラフである。3 is a graph showing a potential-current curve measured in Example 31. FIG.

以下、製造例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples.

製造例１ロジウムヘマトポルフィリンIXの製造例
下記化学式 Production Example 1 Production Example of Rhodium Hematoporphyrin IX

で表されるロジウムヘマトポルフィリンIXを以下の方法で製造した。 A rhodium hematoporphyrin IX represented by the following formula was produced by the following method.

まず、下記化学式 First, the following chemical formula

で表される市販のヘマトポルフィリンIXを30 mg秤量し、100mLのエタノールに溶解させた後、テトラカルボニルジ-μ-クロロ二ロジウム(I) (Rh₂Cl₂(CO)₄)を10.6 mg加え、70℃で5時間、加熱還流を行った。還流後の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、エタノ
ールに溶かし、紫外・可視分光スペクトル（UV-visスペクトル）を測定して、目的化合物の生成を確認した。図２に紫外・可視分光スペクトルの吸光度曲線を示す。図２において、曲線Aが原料として用いたヘマトポルフィリンIXに対応し、曲線Bが目的物であるロジウムヘマトポルフィリンIXに対応する分光曲線である。 30 mg of commercially available hematoporphyrin IX represented by the formula (1) was weighed and dissolved in 100 mL of ethanol, and then 10.6 mg of tetracarbonyldi-μ-chlorodirhodium (I) (Rh ₂ Cl ₂ (CO) ₄ ) was added. The mixture was refluxed with heating at 70 ° C. for 5 hours. The refluxed solution was concentrated with a rotary evaporator, dissolved in ethanol, and ultraviolet / visible spectrum (UV-vis spectrum) was measured to confirm the formation of the target compound. FIG. 2 shows an absorbance curve of an ultraviolet / visible spectrum. In FIG. 2, curve A corresponds to hematoporphyrin IX used as a raw material, and curve B is a spectroscopic curve corresponding to rhodium hematoporphyrin IX, which is the target product.

実施例１及び２
ロジウムヘマトポルフィリンIX担持カーボン触媒の作製
製造例１で得たロジウムヘマトポルフィリンIXを0.7 mMになるように10 mLのエタノー
ルに溶解させた後、このポルフィリン溶液にカーボンブラック（比表面積250 ｍ^２／ｇ、商標名：Vulcan XC 72R、Cabot社製）を31 mg加えた。容器を密閉した後、超音波洗浄器
に１分掛けることにより分散性をよくした。 Examples 1 and 2
Production of rhodium hematoporphyrin IX-supported carbon catalyst The rhodium hematoporphyrin IX obtained in Production Example 1 was dissolved in 10 mL of ethanol to a concentration of 0.7 mM, and carbon black (specific surface area 250 m ² / g , Trade name: Vulcan XC 72R, manufactured by Cabot) was added. After sealing the container, dispersibility was improved by placing it in an ultrasonic cleaner for 1 minute.

このカーボンブラックを懸濁させたポルフィリン溶液を、マグネティックスターラーで３時間攪拌したのち、東洋濾紙 (株)のNo.5C定量濾紙を用いて吸引濾過することにより溶媒を取り除いた。濾紙上のカーボンブラックを回収してロジウムヘマトポルフィリンIX担持カーボン触媒を得た。得られたロジウムヘマトポルフィリンIX担持カーボン触媒におけるロジウムヘマトポルフィリンIXの担持量は68μmol/gであった。 The porphyrin solution in which carbon black was suspended was stirred with a magnetic stirrer for 3 hours, and then the solvent was removed by suction filtration using No. 5C quantitative filter paper manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd. The carbon black on the filter paper was recovered to obtain a rhodium hematoporphyrin IX-supported carbon catalyst. The amount of rhodium hematoporphyrin IX supported on the obtained rhodium hematoporphyrin IX supported carbon catalyst was 68 μmol / g.

触媒活性の評価
上記した方法で得たロジウムヘマトポルフィリンIX担持カーボン触媒を乳鉢で破砕し、5 mgを0.5 mLの混合溶媒（水：エタノール = 1 : 1）に懸濁させたのち、5 μLの5 % Nafion溶液 (Aldrich製)を加えた。この懸濁液を５分間超音波洗浄器に掛けることで、よく
分散させた後、回転ディスク電極の上に2 μLのせて乾燥させた。 Evaluation of catalytic activity The rhodium hematoporphyrin IX-supported carbon catalyst obtained by the above method was crushed in a mortar, and 5 mg was suspended in 0.5 mL of a mixed solvent (water: ethanol = 1: 1), and then 5 μL 5% Nafion solution (Aldrich) was added. This suspension was placed in an ultrasonic cleaner for 5 minutes to be well dispersed, and then 2 μL was placed on a rotating disk electrode and dried.

触媒の水素化物の酸化活性評価はエー・エル・エス製のポテンショスタット（ALS model 711B）を用いて行った。回転数の制御はビー・エー・エス（株）製の回転数制御装置（
BAS RDE-1）を用いて行った。触媒を塗布したグラッシーカーボンの回転ディスク電極を
作用電極とし、白金電極を対極、Ag/AgCl/KCl(sat.)電極を参照電極として用いた。 Evaluation of the oxidation activity of the catalyst hydride was carried out using a potentiostat (ALS model 711B) manufactured by ALS. The rotational speed is controlled by a rotational speed control device manufactured by BAS Co., Ltd. (
BAS RDE-1). A glassy carbon rotating disk electrode coated with a catalyst was used as a working electrode, a platinum electrode as a counter electrode, and an Ag / AgCl / KCl (sat.) Electrode as a reference electrode.

電解液として0.1 M NaOHを用い、これに１ｍＭとなるようにＮａＢＨ_４を加えた後、電極を3600ppmの速度で回転させながら、リニアスイープボルタメトリーを測定した。 Using 0.1 M NaOH as an electrolyte, NaBH ₄ was added to 1 mM, and linear sweep voltammetry was measured while rotating the electrode at a speed of 3600 ppm.

また、製造例１と同様の方法で作製したロジウムオクタエチルポルフィリンについても、同様の方法でカーボンブラックに担持させて実施例２の触媒とし、リニアスイープボルタメトリーを測定した。測定結果を図３のグラフに示す。 Further, rhodium octaethylporphyrin produced by the same method as in Production Example 1 was supported on carbon black by the same method as the catalyst of Example 2, and linear sweep voltammetry was measured. The measurement results are shown in the graph of FIG.

図３から明らかなように、実施例1のロジウムヘマトポルフィリンIX担持カーボン触媒
については、Ag/AgCl/KCl(sat.)電極に対して-1.0V付近から酸化電流が観測されるようになり、また実施例２のロジウムオクタエチルポルフィリン担持カーボン触媒については、-0.85V付近から酸化電流が観測されるようになり、これら電位付近でもBH₄ ^-が酸化されていることがわかる。また、これらの触媒では、電位が正になるにつれ酸化電流は急速に上昇し、実施例１の触媒については-0.5 V付近では１ｍAを超える酸化電流となり、実施例
２の触媒については、-0.5 V付近では0.4ｍAを超える酸化電流となった。 As is clear from FIG. 3, with respect to the rhodium hematoporphyrin IX-supported carbon catalyst of Example 1, an oxidation current is observed from around −1.0 V with respect to the Ag / AgCl / KCl (sat.) Electrode. Further, with respect to the rhodium octaethylporphyrin-supported carbon catalyst of Example 2, an oxidation current is observed from around −0.85 V, and it can be seen that BH ₄ ⁻ is oxidized even near these potentials. In these catalysts, the oxidation current rapidly increased as the potential became positive. For the catalyst of Example 1, the oxidation current exceeded 1 mA near -0.5 V, and for the catalyst of Example 2, -0.5 In the vicinity of V, the oxidation current exceeded 0.4 mA.

実施例３〜２９
製造例１と同様の方法によって、下記表１に示す各金属錯体を作製した。尚、実施例４，５，６，７，１１，１２，１４、１６，１７，１９，２０，２１，２５，２６，２９については実施例1と同様の方法で各錯体をカーボンに担持させた。実施例３，８，９，１
０，１３，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２８については、以下の方法で金属錯体をカーボンに担持させた。 Examples 3-29
In the same manner as in Production Example 1, each metal complex shown in Table 1 below was produced. In Examples 4, 5, 6, 7, 11, 12, 14, 16, 17, 19, 20, 21, 25, 26, and 29, each complex is supported on carbon in the same manner as in Example 1. It was. Examples 3, 8, 9, 1
For 0, 13, 15, 18, 22, 23, 24, 27, and 28, a metal complex was supported on carbon by the following method.

まず、所定量の金属錯体（実施例３，１５，１８，２３，２４，２７，２８：０．９μｍｏｌ、実施例８：１.０μｍｏｌ、実施例９：２.３５μｍｏｌ、実施例１０：３０μｍｏｌ、実施例１３：１．８μｍｏｌ、実施例２２：３μｍｏｌ）をエタノールまたはジクロロメタンに溶解したさせた後、カーボンブラック３０ｍｇを加えた。次いで、超音波洗浄機によってカーボンブラック担体をよく分散させた後、ロータリーエバポレーターによって溶媒を留去することにより、各触媒を調製した。 First, a predetermined amount of metal complex (Examples 3, 15, 18, 23, 24, 27, 28: 0.9 μmol, Example 8: 1.0 μmol, Example 9: 2.35 μmol, Example 10: 30 μmol, Example 13: 1.8 μmol, Example 22: 3 μmol) was dissolved in ethanol or dichloromethane, and 30 mg of carbon black was added. Next, after the carbon black support was well dispersed by an ultrasonic cleaner, each catalyst was prepared by distilling off the solvent by a rotary evaporator.

上記した各触媒について、実施例１と同様の方法によってＮａＢＨ_４の電気化学的酸化反応に対する触媒活性を評価した。尚、実施例３、９及び１１の各金属錯体を用いた電極については、修飾電極の機械的強度を増加するために、測定前に１５０℃で１時間加熱処理した。 About each catalyst mentioned above, the catalytic activity with respect to the electrochemical oxidation reaction of NaBH ₄ was evaluated by the same method as in Example 1. In addition, about the electrode using each metal complex of Example 3, 9 and 11, in order to increase the mechanical strength of a modified electrode, it heat-processed at 150 degreeC for 1 hour before the measurement.

表１〜表６にリニアスイープボルタメトリーから求めた20μAになるときの電圧（ｍＶ
）、-0.7Vの時の電流値（μA）、及び最大電流値（μＡ）を示す。これらの内で、20μA
になるときの電圧と-0.7Vの時の電流値は、いずれも過電圧に関する指標であり、20μAになるときの電圧が負である程過電圧が小さく、-0.7Vの時の電流値が大きいほど活性が高
い触媒といえる。また、最大電流値は反応速度に関する指標であり、この値が高い程、反応速度が速いといえる。尚、電流値は、水素化ホウ素ナトリウム0mMのときの電流値を引
いた値である。 Tables 1 to 6 show the voltage (mV) at 20 μA obtained from linear sweep voltammetry.
), -0.7V current value (μA) and maximum current value (μA). Of these, 20 μA
The voltage at the time of becoming -0.7V and the current value at -0.7V are both indicators for overvoltage.The more negative the voltage at 20μA, the smaller the overvoltage and the larger the current value at -0.7V. It can be said that the catalyst has high activity. The maximum current value is an index relating to the reaction rate. The higher the value, the faster the reaction rate. The current value is a value obtained by subtracting the current value when sodium borohydride is 0 mM.

実施例３０
Nafion 5%溶液(Aldrich社製)を5μL含む0.5ｍＬの混合溶媒（水：エタノール = 1 : 1
）に、実施例２で用いたロジウムオクタエチルポルフィリン担持カーボン触媒5 mgを懸濁させた懸濁液0.2 mLを、グラッシーカーボン電極（実効表面積 =4.5 cm²）にのせて乾燥
させて、ロジウム錯体修飾電極を作製した。また、白金担持カーボン（40%, ジョンソン
・マッセイ社）の懸濁液を同様の手法（但し、水0.5mLに懸濁）により作成し、同様の方
法でグラッシーカーボン電極上に塗布・乾燥させた。 Example 30
0.5 mL of a mixed solvent containing 5 μL of Nafion 5% solution (Aldrich) (water: ethanol = 1: 1)
), 0.2 mL of a suspension of 5 mg of the rhodium octaethylporphyrin-supported carbon catalyst used in Example 2 was placed on a glassy carbon electrode (effective surface area = 4.5 cm ² ) and dried to obtain a rhodium complex. A modified electrode was prepared. In addition, a suspension of platinum-supported carbon (40%, Johnson Matthey) was prepared by the same method (however, suspended in 0.5 mL of water), and applied and dried on the glassy carbon electrode by the same method. .

次いで、図４に示す水素発生装置を用いて水素発生量を測定した。まず、0.1MのNaOHを、ガラスフィルターで分離されたH型セルに入れ、片側に10mMになるように水素化ホウ素
ナトリウムを加えた。H型セルは上部をシリコン栓で密封されている。両方の電解液をア
ルゴンパージすることにより溶存酸素を除去した後、水素化ホウ素ナトリウムが入っている方の電解液にロジウム錯体修飾電極を浸し、水素化ホウ素ナトリムの入っていない電解液に白金担持カーボン修飾電極を浸した。100分間放置したあと、気相中の水素ガスを定
量した。 Subsequently, the amount of hydrogen generation was measured using the hydrogen generator shown in FIG. First, 0.1 M NaOH was placed in an H-type cell separated by a glass filter, and sodium borohydride was added to 10 mM on one side. The upper part of the H-type cell is sealed with a silicon stopper. After removing dissolved oxygen by purging both electrolytes with argon, the rhodium complex-modified electrode is immersed in the electrolyte containing sodium borohydride, and platinum is supported on the electrolyte containing no sodium borohydride. A carbon modified electrode was immersed. After standing for 100 minutes, the hydrogen gas in the gas phase was quantified.

次いで、再度電解液をアルゴンパージした後、両極の間に100分間0.3Vの電圧を印加し
た後、気相中の水素ガスを定量した。 Next, after the electrolytic solution was purged with argon again, a voltage of 0.3 V was applied between both electrodes for 100 minutes, and then the hydrogen gas in the gas phase was quantified.

水素発生量の測定結果を下記表７に示す。 The measurement results of the hydrogen generation amount are shown in Table 7 below.

以上の結果から明らかなように、電圧をかけていない開回路状態では、水素ガスはほとんど生じないが、電圧をかけると電流が流れ水素ガスが発生した。 As is clear from the above results, in the open circuit state where no voltage is applied, almost no hydrogen gas is generated, but when a voltage is applied, current flows and hydrogen gas is generated.

この結果から、ロジウムオクタエチルポルフィリン担持カーボン触媒は、開回路状態ではBH₄ ^-を分解しないものの、回路をつないで電圧を与えるとBH₄ ^-を電気化学的に酸化できることが明らかになった。また、この装置は、少しの電圧をかけるだけで水素発生を起こさせられる制御可能な水素発生装置といえる。 The results show that the rhodium octaethylporphyrin-supported carbon catalyst does not decompose BH ₄ ⁻ in the open circuit state, but can electrochemically oxidize BH ₄ ⁻ when a voltage is applied by connecting the circuit. In addition, this apparatus can be said to be a controllable hydrogen generator that can generate hydrogen by applying a little voltage.

実施例３１
実施例３０と同様の方法によって、実施例１（ロジウムヘマトポルフィリン）、実施例６（ロジウムテトラキスカルボキシフェニルポルフィリン）、実施例９（ロジウムフタロシアニン）、及び実施例１０（テトラカルボニルジ-μ-クロロ二ロジウム、Rh₂Cl₂(CO)₄
）の各ロジウム錯体を用いて、ロジウム錯体修飾電極を作製した。 Example 31
In the same manner as in Example 30, Example 1 (rhodium hematoporphyrin), Example 6 (rhodium tetrakiscarboxyphenylporphyrin), Example 9 (rhodium phthalocyanine), and Example 10 (tetracarbonyldi-μ-chlorodioxy). Rhodium, Rh ₂ Cl ₂ (CO) ₄
The rhodium complex-modified electrode was prepared using each rhodium complex.

実施例３０で用いた水素発生装置と同様の構造の水素発生装置を用い、実施例３０で用いたロジウムオクタエチルポルフィリン担持カーボン触媒（実施例２）で修飾された電極の他に、上記した各ロジウム錯体修飾電極についても、水素化ホウ素ナトリウムが入っている電解液に浸した場合の電位-電流曲線を求めた。上記した電位−電流曲線を測定した
水素発生装置の概略構成と各電極での反応を記載した図面を図５に示す。 In addition to the electrode modified with the rhodium octaethylporphyrin-supported carbon catalyst used in Example 30 (Example 2), a hydrogen generator having the same structure as the hydrogen generator used in Example 30 was used. For the rhodium complex-modified electrode, a potential-current curve was obtained when immersed in an electrolytic solution containing sodium borohydride. FIG. 5 shows a schematic diagram of a hydrogen generator for measuring the above-described potential-current curve and the reaction at each electrode.

各ロジウム錯体修飾電極を用いた場合について、電位-電流曲線を図６に示す。ここで
のセル電圧は、白金触媒電極のロジウム錯体触媒電極に対する電圧である。尚、水素化ホウ素ナトリウムが入っている電解液（ロジウム錯体側）は窒素ガスでパージし、水素化ホウ素ナトリウムが入っていない電解液（白金担持カーボン側）は水素ガスでパージした。 FIG. 6 shows a potential-current curve when each rhodium complex-modified electrode is used. The cell voltage here is the voltage of the platinum catalyst electrode relative to the rhodium complex catalyst electrode. The electrolytic solution containing sodium borohydride (rhodium complex side) was purged with nitrogen gas, and the electrolytic solution not containing sodium borohydride (platinum-supporting carbon side) was purged with hydrogen gas.

図６の電位−電流曲線から明らかなように、図５に示す水素発生装置は、上記した各ロジウム錯体をアノード極触媒として用いる場合に、水素発生装置として使用できることに加えて、BH₄ ^-のロジウム錯体による電気化学的酸化反応をアノード反応とし、白金触媒による水素発生をカソード反応とする電池として発電が可能であることが確認できた。 As is apparent from the current curve, the hydrogen generating apparatus shown in FIG. 5, in the case of using the rhodium complex described above as an anode electrode catalyst, in addition to be used as a hydrogen generator, BH ₄ ^- - the potential of FIG. 6 It was confirmed that power generation was possible as a battery using an electrochemical oxidation reaction with a rhodium complex as an anode reaction and a hydrogen generation with a platinum catalyst as a cathode reaction.

１水素発生装置
２アノード側電極
３カソード側電極
４イオン透過性隔膜
５外部回路
６アノード側原料入口
７アノード側出口
８カソード側原料入口
９水素取り出し口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen generator 2 Anode side electrode 3 Cathode side electrode 4 Ion-permeable diaphragm 5 External circuit 6 Anode side raw material inlet 7 Anode side outlet 8 Cathode side raw material inlet 9 Hydrogen extraction port

Claims

金属成分としてロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として窒素含有多環式化合物又はCOを含む金属錯体からなる、金属水素化物の電気化学的酸化用触媒。 A catalyst for electrochemical oxidation of a metal hydride comprising rhodium, ruthenium or iridium as a metal component and comprising a nitrogen-containing polycyclic compound or a metal complex containing CO as a ligand.

金属成分がロジウムであり、配位子がポルフィリン化合物である請求項１に記載の金属水素化物の電気化学的酸化用触媒。 The catalyst for electrochemical oxidation of a metal hydride according to claim 1, wherein the metal component is rhodium and the ligand is a porphyrin compound.

金属錯体が導電性担体に担持されたものである請求項１又は２に記載の金属水素化物の電気化学的酸化用触媒。 The catalyst for electrochemical oxidation of a metal hydride according to claim 1 or 2, wherein the metal complex is supported on a conductive support.

金属水素化物が、アルカリ金属の水素化ホウ素化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の金属水素化物の電気化学的酸化用触媒。 The catalyst for electrochemical oxidation of a metal hydride according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal hydride is an alkali metal borohydride compound.

請求項１〜４のいずれかに記載の触媒をアノード極用触媒として含む、水素化ホウ素化合物を燃料とする直接型燃料電池用アノード極。 An anode electrode for a direct fuel cell using a borohydride compound as a fuel, comprising the catalyst according to any one of claims 1 to 4 as an anode electrode catalyst.

金属水素化物と水酸化物を含む溶液が供給されるアノード側電極部と、
該アノード側電極部と対向配置され、プロトンの還元反応によって水素を発生させるカソード側電極部と、
該アノード側電極部と該カソード側電極部の間に配置されたイオン透過性隔膜とを備えている水素発生装置であって、
該アノード側電極の触媒として、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする水素発生装置。 An anode-side electrode portion to which a solution containing a metal hydride and a hydroxide is supplied;
A cathode-side electrode portion that is arranged opposite to the anode-side electrode portion and generates hydrogen by a proton reduction reaction;
A hydrogen generator comprising an ion permeable diaphragm disposed between the anode side electrode part and the cathode side electrode part,
A hydrogen generator comprising the catalyst according to any one of claims 1 to 4 as a catalyst for the anode side electrode.

請求項６の水素発生装置において、アノード極触媒として、開回路時のアノード極の電位がカソード極の電位より低い触媒を用いることを特徴とする自己発電作用を有する水素発生装置。 7. The hydrogen generator according to claim 6, wherein a catalyst having an anode electrode potential lower than that of the cathode electrode in an open circuit is used as the anode electrode catalyst.