JP5169294B2 - 乳酸エステルを光学分割する方法 - Google Patents
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
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Description
従来より、発酵乳酸の光学純度を向上させる努力がなされている。発酵乳酸の光学純度を向上させる方法としては、微生物が生産する乳酸の光学純度を向上させることが、まず先決である。L−乳酸を選択的に生産する微生物としては、ストレプトコッカス属、ラクトコッカス属、リゾプスやアスペルギルス等のカビ、ラクトバチルス属の一部が知られており、D−乳酸を生産する菌体としては、ラクトバチルスデルブルッキーが代表的な菌体として知られている。しかし、これらいずれの菌株も、目的とする光学的に純粋な乳酸を生産するわけではなく、多かれ少なかれ、目的とする光学異性体以外の対掌体を含んでいる。
一方、一般的に光学活性な物質の分割法としては、結晶化法、酵素法、クロマトグラフィー法などがある。さらに、結晶化法には、優先晶出法、ジアステレオマー法、包接錯体法、優先富化がある。
微生物の立体選択的なエステル分解活性を用いた光学分割の方法は報告されている。
例えば、S−体3−ヒドロキシブタン酸エステルの製法として、特開2003−250595号公報には、エンテロバクター(Enterobacter)属又はキトロバクター(Citrobacter) 属に属する微生物菌体あるいはその抽出物を用いて、ラセミ体のカルボン酸エステルの内のいずれか一方の光学異性体を加水分解し、菌体を遠心分離で除去した後、酢酸エチル等の溶媒により、酢酸エチル相に光学活性カルボン酸アルキルエステルを、水相に光学活性カルボン酸を分画抽出する方法が開示されている。同公報によれば、Enterobacter sp. DS-S-75株の休止菌体を用いて、ラセミ体乳酸エチルと4時間反応させ、酢酸エチルで分画抽出を行ったところ、200gのラセミ体乳酸エチルエステルより、56gのD−乳酸エチルエステルが得られた。その光学純度は98.7%eeであった。また、水中から得られた乳酸は90gであり、その光学純度は65.1%eeのS体(L−乳酸)であったと開示されている。なお、この方法では、加水分解により酸が生成し、pHの低下を招くので、炭酸カルシウムを中和剤として加えている。この方法の問題点として、微生物菌体を用いるため、遠心分離などの菌体除去工程が必要であり、また菌体から溶出する微量成分は溶媒抽出によって除去できないものも含まれる。さらに、中和により一方の光学活性体は塩となるため、当該光学活性体をポリマー原料等に利用する場合に酸に戻すという工程が必要である。
酵素は立体選択的に反応を触媒することが良く知られており、最近ではアクリルアミド等に固定化された商品が安価に出回っている。固定化された酵素を用いれば、酵素の繰り返し使用が容易であり、コスト上も有利となる。酵素を用いる光学分割は以前より研究されている。それらの例を以下に示す。
(1) L−乳酸エステル及びD−乳酸エステルの混合物と、酵素触媒としてカンジダ属、シュードモナス属及びブルコルデリア属から選ばれる微生物由来のリパーゼとを混合し、
L−乳酸エステル及びD−乳酸エステルのうちのD−乳酸エステルを前記酵素触媒の存在下で脱アルコール反応させて重合し、前記D−乳酸エステルに由来する乳酸の重合体に変換し、
前記D−乳酸エステルに由来する乳酸の重合体、及びL−乳酸エステルを含む反応混合物から、蒸留により、前記D−乳酸エステルに由来する乳酸の重合体と、前記L−乳酸エステルとを分離する、
ことを含み、
前記乳酸エステルは、乳酸と炭素数が2以上のアルコールとのエステルである、乳酸エステルを光学分割する方法。
得られたDL−乳酸エステルと、酵素触媒としてカンジダ属、シュードモナス属及びブルコルデリア属から選ばれる微生物由来のリパーゼとを混合し、
L−乳酸エステル及びD−乳酸エステルのうちのD−乳酸エステルを前記酵素触媒の存在下で脱アルコール反応させて重合し、前記D−乳酸エステルに由来する乳酸の重合体に変換し、
前記D−乳酸エステルに由来する乳酸の重合体、及びL−乳酸エステルを含む反応混合物から、蒸留により、前記D−乳酸エステルに由来する乳酸の重合体と、前記L−乳酸エステルとを分離し、
分離された前記D−乳酸エステルに由来する乳酸の重合体を環化解重合させて、前記D−乳酸エステルに由来する光学的に純粋なラクチドを得るか、及び/又は
分離された前記L−乳酸エステルから光学的に純粋なラクチドを得る、
ことを含み、
前記アルコールとして、炭素数が2以上のアルコールを用いる、ラクチドの製造方法。
分離された前記L−乳酸エステルから光学的に純粋なラクチドを得るには、前記L−乳酸エステルを重合させてオリゴマーとし、オリゴマーを環化解重合すればよい。
また、最近では組替えにより、酵母表層にリパーゼを連結させる方法も開発されており(特開2004−194559号公報)、これを用いることもできる。
1.D−乳酸ブチルの重縮合
D−乳酸(PURAC社製)180gとn−ブタノール(関東化学製、特級)148gを混合し、110℃に加熱してエステル化させ、生成した水を反応系外へ除去した。その後、真空ポンプを用いて反応系を減圧し、乳酸ブチルを減圧蒸留した。このようにして、D−乳酸n−ブチルを調製した。
I(0.95ppm)、H(1.42ppm)、G(1.40ppm)、F(1.65ppm)、E(2.81ppm)、D(4.19ppm)、B(4.26ppm);
i(0.93ppm)、h,h’(1.50〜1.61ppm)、g(1.37ppm)、f(1.65ppm)、e(2.85ppm)、d(4.14ppm)、b(4.36ppm)、a(5.13〜5.25ppm)
平均重合度=(Ha +Hb )/Hb =(Ha /Hb )+1
転換率(%)=[(Ha +Hb )/(Ha +Hb +HB )]×100
ここで、HB は、ピークBの積分値を表す。
試験管中において、D,L−乳酸n−ブチル(関東化学製)2.0gに、リパーゼ (Novozyme 435R 、ノボノルディスク社製)0.2gを加え、80℃に加熱し、攪拌子にて反応液を攪拌しながら、24時間反応させた。反応後、反応物10mgのサンプリングを行い、このサンプルを500MHz 1HNMR装置(Bruker ARX)により測定(CDCl3 、TMS:テトラメチルシラン)した。
試験管中において、L−乳酸n−ブチル(アルドリッチ社製)2.0gに、リパーゼ (Novozyme 435R 、ノボノルディスク社製)0.2gを加え、80℃に加熱し、攪拌子にて反応液を攪拌しながら、24時間反応させた。反応後、反応物10mgのサンプリングを行い、このサンプルを500MHz 1HNMR装置(Bruker ARX)により測定(CDCl3 、TMS:テトラメチルシラン)した。その結果、5.2ppm付近のメチン基に帰属するプロトンピークは確認されず、すなわち、重合は認められなかった。
一方、L−乳酸ブチルを用いた場合には、5.2ppm付近にメチン基に帰属するピークaは見られず、重合反応は進行しなかった。
この実験例においては、表1に示す7種のD−乳酸エステル、及び表2に示す7種のL−乳酸エステルの重縮合をそれぞれ行った。
L−乳酸エチル、L−乳酸n−ブチルについては、市販の試薬を用いた。
それ以外の乳酸エステルについては、市販のL−乳酸又はD−乳酸と、対応するアルコールとを硫酸触媒下に反応させることにより合成したものを用いた。
各乳酸エステル2.0gを試験管中に入れ、固定化リパーゼ (Novozyme 435R 、ノボノルディスク社製)0.2gを加え、攪拌子にて反応液を攪拌しながら、80℃に加熱し、表1及び表2に示す各圧力下で24時間反応させた。
(光学分割すべき乳酸エステル)
乳酸n−ブチル(L体含有量:90.04モル%、D体含有量:9.96モル%)を用いた。上記特定のL体及びD体含有量の乳酸n−ブチルは、次のL−乳酸n−ブチルとD−乳酸n−ブチルとを所定割合で混合して得た。なお、この程度のD体混入量のものは、通常、L−乳酸n−ブチルと称されていることが多い。
Butyl(S)-(-)lactate (Aldrich Chemical Co.製、純度98%)
D−乳酸n−ブチル:
D−乳酸 (PULAC 製、90wt%水溶液)、
1−ブタノール (関東化学製、純度99.0%)、
硫酸 (関東化学製、純度97.0〜98.0%)
を用いて、ディーンスターク装置を用いて合成したもの。
上記乳酸n−ブチル2.0gを試験管中に入れ、固定化リパーゼ (Novozyme 435R 、ノボノルディスク社製)0.2gを加え、攪拌子にて反応液を攪拌しながら、80℃に加熱し、70mmHgの圧力下で24時間反応させて、実施例1の反応混合物を得た。
また、反応時間を48時間(実施例2)又は72時間(実施例3)として、実施例2及び実施例3の反応混合物をそれぞれ得た。
得られた各反応混合物(D−乳酸n−ブチルの重合体と、未反応のL−乳酸n−ブチルとを含んでいる)を、110℃に加熱、30mmHgに減圧し、さらに30mmHgから徐々に減圧し、最終的には1mmHgまで減圧した。留出物をガスクロマトグラフで分析し、留出物中のL体純度(L体含有量)を求めた。
L体純度(%)=100×[L]/([L]+[D])
を用いている。通常用いられる光学純度(%ee)とは異なっている。
装置 GC−2010(島津製作所製)
試料の調製 留出物10mgをアセトン10mlに溶解させた。
分析条件
カラム温度 80.0℃(恒温)
インジェクション温度 200.0℃
検出器温度 200.0℃
実施例1:反応時間24時間 L体純度95.20%
実施例2:反応時間48時間 L体純度98.26%
実施例3:反応時間72時間 L体純度98.61%
Claims (7)
- L−乳酸エステル及びD−乳酸エステルの混合物と、酵素触媒としてカンジダ属、シュードモナス属及びブルコルデリア属から選ばれる微生物由来のリパーゼとを混合し、
L−乳酸エステル及びD−乳酸エステルのうちのD−乳酸エステルを前記酵素触媒の存在下で脱アルコール反応させて重合し、前記D−乳酸エステルに由来する乳酸の重合体に変換し、
前記D−乳酸エステルに由来する乳酸の重合体、及びL−乳酸エステルを含む反応混合物から、蒸留により、前記D−乳酸エステルに由来する乳酸の重合体と、前記L−乳酸エステルとを分離する、
ことを含み、
前記乳酸エステルは、乳酸と炭素数が2以上のアルコールとのエステルである、乳酸エステルを光学分割する方法。 - 前記乳酸エステルは、乳酸とn−ブタノールとのエステル、又は乳酸と iso−ブタノールとのエステルである、請求項1に記載の乳酸エステルを光学分割する方法。
- 脱アルコール反応を加熱条件及び/又は減圧条件で行う、請求項1又は2に記載の乳酸エステルを光学分割する方法。
- 酵素として、固定化された酵素を用いる、請求項1〜3のうちのいずれか1項に記載の乳酸エステルを光学分割する方法。
- 乳酸発酵で得られたDL−乳酸アンモニウムとアルコールとを反応させ、DL−乳酸エステルを合成し、
得られたDL−乳酸エステルと、酵素触媒としてカンジダ属、シュードモナス属及びブルコルデリア属から選ばれる微生物由来のリパーゼとを混合し、
L−乳酸エステル及びD−乳酸エステルのうちのD−乳酸エステルを前記酵素触媒の存在下で脱アルコール反応させて重合し、前記D−乳酸エステルに由来する乳酸の重合体に変換し、
前記D−乳酸エステルに由来する乳酸の重合体、及びL−乳酸エステルを含む反応混合物から、蒸留により、前記D−乳酸エステルに由来する乳酸の重合体と、前記L−乳酸エステルとを分離し、
分離された前記D−乳酸エステルに由来する乳酸の重合体を環化解重合させて、前記D−乳酸エステルに由来する光学的に純粋なラクチドを得るか、及び/又は
分離された前記L−乳酸エステルから光学的に純粋なラクチドを得る、
ことを含み、
前記アルコールとして、炭素数が2以上のアルコールを用いる、ラクチドの製造方法。 - 前記アルコールとして、n−ブタノール、又は iso−ブタノールを用いる、請求項5に記載のラクチドの製造方法。
- 請求項5又は6に記載のラクチドの製造方法で得られた光学的に純粋なラクチドを開環重合させて光学的に純粋なポリ乳酸を得る、ポリ乳酸の製造方法。
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