JP5167931B2 - Non-halogen flame retardant resin composition and electric wire / cable using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ノンハロゲン難燃樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。 The present invention relates to a halogen-free flame retardant resin composition and an electric wire / cable using the same.
近年の環境意識の高まりとともに、循環型社会に適応した、環境配慮型電線の開発・実用化が急務となっている。 With the recent increase in environmental awareness, there is an urgent need to develop and commercialize environmentally friendly electric wires that are adapted to a recycling society.
既に屋内向けや盤内向け、さらには制御・計装用途などの固定配線分野では、従来のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に代わり、ハロゲンや有害な重金属を含まないノンハロゲン難燃樹脂組成物を被覆材料として使用した、いわゆるノンハロゲン電線・ケーブルの採用が活発化している。 Already for indoor and board use, and in the fixed wiring field such as control and instrumentation, instead of conventional polyvinyl chloride (PVC), a non-halogen flame retardant resin composition that does not contain halogen or harmful heavy metals is used as a coating material. The use of so-called non-halogen wires and cables used as
そこで、特許文献１、２に、アクリル樹脂とフタル酸エステルとノンハロゲン難燃剤と酸化防止剤を使用したノンハロゲン樹脂組成物とすることが提案されている。
Therefore,
ＰＶＣに代えて、特許文献１、２に提案されるようなハロゲンを含まないノンハロゲン難燃樹脂組成物を用いて電線やケーブルを製造する際には、従来のＰＶＣ設備をそのまま用いてノンハロゲン難燃樹脂組成物のペレットを製造し、そのペレットを用いて電線・ケーブルを製造することが理想的である。
When producing electric wires and cables using halogen-free non-halogen flame retardant resin compositions as proposed in
図３は、ＰＶＣの製造ラインを示したもので、リボンブレンダーからなる混合機３０に、粉体状のＰＶＣをホッパ３１から、油状の可塑剤をホッパ３２から、安定剤や添加剤などの粉体をホッパ３３から投入し、これを混合機３０で混合した後、その混合物を供給フィーダ３４に供給し、その供給フィーダ３４から連続押出造粒機（練り機）３５に投入し、連続押出造粒機３５で、混合物を練り上げ、これをストランド状に押し出すと共にカットしてペレットとし、そのペレットを冷却選別機（ペレットクーラ）３６に供給して、冷却選別して、製品として梱包３７する。
FIG. 3 shows a PVC production line. A powdery PVC is fed from a
しかしながら、ノンハロゲン難燃樹脂組成物は、ポリマーと難燃剤等から構成されており、図３で説明した、これまで使用されてきたＰＶＣの生産設備をそのまま使用すると以下の問題点が発生し、新規に設備投資しなければならない自体に陥っていた。 However, the non-halogen flame retardant resin composition is composed of a polymer, a flame retardant, and the like, and the following problems occur when the PVC production equipment used so far described in FIG. Had to fall into the capital investment itself.
すなわち、ＰＶＣと比較して、配合材料の構成及び組成物の特性が違うため、従来の混合機３０と連続押出造粒機３５を使用すると、配合剤の供給ムラ、混練不足、造粒時のペレットの互着が発生してしまう問題がある。また、難燃剤等の粉体が、供給フィーダ３４と連続押出造粒機３５等の接続部に残り、掃除や品種変え時、その除去に時間がかかり生産効率を落とす問題がある。
That is, since the composition of the compounding material and the characteristics of the composition are different compared to PVC, when using the
また、電線・ケーブルの押出工程でも、ＰＶＣが、掃除や品種換えなどの作業性が優れるのに対し、ノンハロゲン難燃樹脂組成物は、その組成物の持つ粘着性等により掃除や品種換えに、時間がかかっていた。また押出作業時、押出ダイスや芯金にカスがたまり、その生産効率を落としていた。 Also, in the extrusion process of electric wires and cables, PVC is excellent in workability such as cleaning and product change, whereas the non-halogen flame retardant resin composition is used for cleaning and product change due to the adhesiveness of the composition. It took time. Also, during the extrusion operation, wastes accumulated on the extrusion die and the core metal, and the production efficiency was reduced.
このように、従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、難燃剤としての粉末と、ペレット状のポリマーを用いるため、混練の際の材料のブリッジなどによる供給ムラが生じ品質が安定しないため、ＰＶＣ設備をそのまま使用することはできなかった。 Thus, since the conventional non-halogen flame retardant resin composition uses powder as a flame retardant and a pellet-shaped polymer, supply unevenness due to material bridging during kneading occurs and the quality is not stable. The equipment could not be used as it was.
そこで、ノンハロゲン難燃樹脂組成物の混練設備として、材料の供給が手作業で行える密閉式混練装置（バンバリミキサーやニーダー）を用いることが考えられる。しかしながら密閉式混練装置への材料投入は、人の代わりに自動秤量装置を用いるのが一般的であり、設備投資がかなり増えてしまう。また、セルフクリーニング機構が無いため生産効率に劣る。 Therefore, it is conceivable to use a closed kneading apparatus (a Banbury mixer or a kneader) that can supply materials manually as a kneading facility for the non-halogen flame retardant resin composition. However, it is common to use an automatic weighing device instead of a person to put the material into the closed kneading apparatus, which greatly increases the capital investment. Further, since there is no self-cleaning mechanism, the production efficiency is inferior.
また、一般に供給装置内の材料はスクリューや羽根、ベルトにより造粒機に供給されるがノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、材料のブリッジを抑えるために、バイブレータ、ノッカー等の材料に動的な動きを与えるアジテータなどを併用する必要があり、やはり設備投資の面で好ましくない。 In general, the material in the supply device is supplied to the granulator by screws, blades, and belts, but the non-halogen flame retardant resin composition is dynamically applied to materials such as vibrators and knockers to suppress material bridging. It is necessary to use an agitator that gives movement, which is also not preferable in terms of capital investment.
また、従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、混練に際し充分なシェア（せん断力）と混練時間を必要とするため、その混練設備としてはＬ／Ｄ値の大きい連続混練押出装置を採用する必要があった（Ｌ／Ｄが大きい＝混練域が長い）。 In addition, since the conventional non-halogen flame retardant resin composition requires a sufficient share (shearing force) and kneading time for kneading, it is necessary to employ a continuous kneading extruder having a large L / D value as the kneading equipment. (L / D is large = kneading zone is long).
しかしながら、Ｌ／Ｄを長くとると、混練押出時高いトルクが必要になるだけでなく、せん断発熱により組成物に発泡が生じ安定した品質が得られない。 However, if L / D is made long, not only high torque is required during kneading extrusion, but also foaming occurs in the composition due to shearing heat generation, and stable quality cannot be obtained.
また、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を従来のＰＶＣの混練設備にて混練しようとすると、その性質から造粒後のペレット同士が連続互着してしまい良好なペレットが得られなかった。 Further, when trying to knead the non-halogen flame retardant resin composition with conventional PVC kneading equipment, pellets after granulation were continuously adhered to each other due to the property, and good pellets could not be obtained.
よって、ＰＶＣの混練設備にて混練しようとする場合には、水冷ストランド方式（ひも状に押出した組成物を水で冷却し、造粒機でペレット状にする方法）を行う必要があり、これにより付着水分の除去や一端ひも状にしなければならないことが生じ生産性に劣っていた。 Therefore, when kneading with a PVC kneading facility, it is necessary to perform a water-cooled strand method (a method in which a composition extruded in a string shape is cooled with water and pelletized with a granulator). As a result, removal of adhering water and the necessity to form a string at one end occurred, resulting in poor productivity.
このように、従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物をＰＶＣの混練設備にて混練しようとすると、さらなる設備投資が必要となり加工費の上昇を招くだけではなく、その生産性も低下してしまう。 Thus, when trying to knead the conventional non-halogen flame retardant resin composition in the PVC kneading equipment, further equipment investment is required, which not only increases the processing cost but also reduces the productivity.
本発明は、従来のＰＶＣ混練設備及び電線押出設備をそのまま使用でき、生産効率を落とすことのないノンハロゲン難燃樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a non-halogen flame retardant resin composition that can use conventional PVC kneading equipment and electric wire extrusion equipment as they are, and does not reduce production efficiency, and an electric wire / cable using the same.
上記目的を達成するために請求項１の発明は、アクリル酸、メタアクリル酸あるいはこれらの誘導体を重合又は共重合してなるアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）として、アルキル鎖がＣ１０以下のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸エステルからなるフタル酸エステルを６０重量部以下２５重量部以上、ハロゲンを含まない難燃剤（Ｃ）を６０重量部以下３０重量部以上を含み、前記アクリル樹脂（Ａ）は、ブチルアクリレートゴムをコアとし、メチルメタアクリレート及びノルマルブチルアクリレートを共重合してなる共重合体をシェルとすることを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物である。
In order to achieve the above object, the invention of
請求項２の発明は、アクリル系樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）とを混合機に投入して混合し、その混合物を連続押出造粒機で混練させて押し出すと共にこれを裁断してペレットとし、そのペレットを冷却選別機で冷却選別して得た請求項１に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物である。
In the invention of claim 2 , the acrylic resin (A), the plasticizer (B), and the flame retardant (C) are put into a mixer and mixed, and the mixture is kneaded and extruded by a continuous extrusion granulator. The non-halogen flame retardant resin composition according to
請求項３の発明は、請求項１または２に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物を用いて、導体を被覆する絶縁体を形成したことを特徴とする電線である。 A third aspect of the present invention is an electric wire wherein an insulator covering a conductor is formed using the non-halogen flame retardant resin composition according to the first or second aspect.
請求項４の発明は、請求項１または２に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物を用いて、複数本を撚り合わせた電線の最外層シースを形成したことを特徴とするケーブルである。
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a cable in which an outermost layer sheath of an electric wire formed by twisting a plurality of wires is formed using the non-halogen flame retardant resin composition according to the first or second aspect.
本発明の材料を適用すると、従来のＰＶＣ混練設備及び電線押出設備をそのまま使用でき、生産効率を落とすことがなく、ノンハロゲン難燃樹脂組成物を用いた電線の生産が可能となる。材料をノンハロゲン化しても従来のＰＶＣ設備をそのまま使用できる。 When the material of the present invention is applied, conventional PVC kneading equipment and electric wire extrusion equipment can be used as they are, and production of electric wires using a non-halogen flame-retardant resin composition is possible without reducing production efficiency. Even if the material is non-halogenated, the conventional PVC equipment can be used as it is.
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。 A preferred embodiment of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.
本発明は、アクリル酸、メタアクリル酸あるいはこれらの誘導体を重合又は共重合してなるアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（質量部）に対して、可塑剤（Ｂ）として、アルキル鎖がＣ１０以下のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸エステルからなるフタル酸エステルを６０重量部（質量部）以下、２５重量部（質量部）以上好ましくは４０重量部（質量部）以上、ハロゲンを含まない難燃剤（Ｃ）を６０重量部（質量部）以下、３０重量部（質量部）以上、好ましくは４０重量部（質量部）以上を含むノンハロゲン難燃樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルである。 In the present invention, 100 parts by weight (mass part) of an acrylic resin (A) obtained by polymerizing or copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid or a derivative thereof, the alkyl chain is C10 as a plasticizer (B). 60 parts by weight (mass part) or less, 25 parts by weight (mass part) or more, preferably 40 parts by weight (mass part) or more of a phthalic acid ester composed of the following phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid ester Non-halogen flame retardant resin composition containing 60 parts by weight (mass part) or less, 30 parts by weight (mass part) or more, preferably 40 parts by weight (mass part) or more, and an electric wire / cable using the same is there.
この本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物は、従来のＰＶＣ混練設備をそのまま使用してペレット化できると共に、そのペレットを同じく従来の電線押出設備を用いて電線・ケーブルを製造できる。 The non-halogen flame retardant resin composition of the present invention can be pelletized using a conventional PVC kneading equipment as it is, and the pellet can be produced using a conventional electric wire extrusion equipment.
このＰＶＣ混練設備を用いてノンハロゲン難燃性樹脂組成物をペレットとする方法を図１により説明する。 A method of forming a non-halogen flame retardant resin composition into pellets using this PVC kneading equipment will be described with reference to FIG.
リボンブレンダーからなる混合機１０に、粉体状のアクリル系樹脂（Ａ）をホッパ１１から、油状の可塑剤（В）をホッパ１２から、難燃剤（Ｃ）や酸化防止剤などの粉体をホッパ１３から投入し、これを混合機１０で混合した後、その混合物を、供給フィーダ１４に供給し、その供給フィーダ１４から連続押出造粒機１５に投入し、連続押出造粒機１５で、混合物を練り上げ、これをストランド状に押し出すと共にカットしてペレットとし、そのペレットを冷却選別機（ペレットクーラ）１６に供給して、冷却選別して、ノンハロゲン難燃樹脂組成物からなるペレット製品を梱包１７する。
A powdered acrylic resin (A) is fed from a hopper 11, an oily plasticizer (В) is fed from a hopper 12, and a powder such as a flame retardant (C) or an antioxidant is added to a
このペレット化したノンハロゲン難燃樹脂組成物を用い従来の電線押出設備を用いて電線・ケーブルを製造する。 Using the pelletized non-halogen flame retardant resin composition, electric wires and cables are produced using conventional electric wire extrusion equipment.
図２は、銅導体１に絶縁体２を被覆して電線３とし、その電線３を介在４と共に３心撚り合わせ、押え巻きテープ５を施し、最外層をシース６として押出し被覆したケーブルを示す図である。
FIG. 2 shows a cable in which an insulator 2 is coated on a
この絶縁体２とシース６を本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物により作製する。
The insulator 2 and the
次に、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物の詳細を説明する。 Next, the details of the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention will be described.
アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸あるいはこれらの誘導体を重合又は共重合してなり（例えば、ブチルアクリレートゴムをコア（核）とし、ＳＰ値（溶解パラメータ）９．０４のメチルメタアクリレート及びＳＰ値８．２５のノルマルブチルアクリレートを共重合してなる重合体を上記コアを取り囲んだシェルとしたアクリル系樹脂）、その重合物の組成が、可塑剤（В）のアルキル鎖Ｃ８−１０のフタル酸エステルのＳＰ値（８．６〜８．９）近くに調整したものである。 The acrylic resin (A) is obtained by polymerizing or copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid or a derivative thereof (for example, methyl methacrylate having a SP value (solubility parameter) of 9.04 using butyl acrylate rubber as a core). An acrylic resin having a shell obtained by copolymerizing an acrylate and a normal butyl acrylate having an SP value of 8.25 with a shell surrounding the core), and the composition of the polymer is an alkyl chain C8- of a plasticizer (В) It was adjusted to the SP value (8.6 to 8.9) of 10 phthalate esters.
このアクリル系樹脂（Ａ）は、分子量が７０万程度に調整されており、分子量分布は、２つの山を持ち、その山のひとつは、２０〜４０万程度の低分子域で、可塑化時の流動性を助け、もうひとつの山は、１００万程度の高分子量域で、可塑剤（Ｂ）の保持に効果をもつものである。 This acrylic resin (A) has a molecular weight adjusted to about 700,000, the molecular weight distribution has two peaks, and one of the peaks is a low molecular range of about 200 to 400,000, and is plasticized. Another mountain has an effect of holding the plasticizer (B) in a high molecular weight range of about 1 million.
本発明は、特許文献１、２に示されるアクリ樹脂と違って、アクリル酸、メタアクリル酸あるいはこれらの誘導体を重合又は共重合してなるアクリル系樹脂（Ａ）を用いることで、可塑剤（Ｂ）との溶解度パラメータ（ＳＰ値）を同程度に調整でき、これにより、ＰＶＣ設備を用いても支障なく混練・押出加工ができるものである。
The acrylic resin (A) obtained by polymerizing or copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid or a derivative thereof, unlike the acrylic resin disclosed in
可塑剤（Ｂ）は、軟質ＰＶＣに一般的に使用される、アルキル鎖Ｃ８−１０のフタル酸エステル系であり、例えば、ジノルマルオクチルフタレート（ｎ−ＤＯＰ）、ジイソオクチルフタレート、ジ２エチル−ヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート、ジオクチルテレフタレート、ジオクチルイソテレフタレート、ジ２エチル−ヘキシルイソフタレート（ＤＯＩＰ）などが挙げられる。 The plasticizer (B) is a phthalate ester system having an alkyl chain C8-10, which is generally used for soft PVC, and examples thereof include di-normal octyl phthalate (n-DOP), diisooctyl phthalate, and di-2-ethyl ester. -Hexyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate, dioctyl terephthalate, dioctyl isoterephthalate, di2ethyl-hexyl isophthalate (DOIP), etc. are mentioned.
本発明において、可塑剤（Ｂ）の添加量は、２５重量部以上、好ましくは４０重量部以上で、６０重量部以下がより好ましい。６０重量部を超えると必要な引張強度が得られない。 In the present invention, the addition amount of the plasticizer (B) is 25 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or more and more preferably 60 parts by weight or less. If it exceeds 60 parts by weight, the required tensile strength cannot be obtained.
ハロゲンを含まない難燃剤（Ｃ）には、金属水酸化物、亜鉛系化合物、１，３，５−トリアジン誘導体等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を併用しても良い。 Examples of the halogen-free flame retardant (C) include metal hydroxides, zinc-based compounds, 1,3,5-triazine derivatives, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、及び、ニッケルが固溶したこれらの金属水酸化物が挙げられる。これらの金属水酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸塩やステアリン酸カルシウム等の脂肪酸、又は、脂肪酸金属塩等によって表面処理されているものを用いても差し支えない。 Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and these metal hydroxides in which nickel is dissolved. These metal hydroxides may be silane coupling agents, titanate coupling agents, fatty acids such as stearates and calcium stearate, or those surface-treated with fatty acid metal salts.
亜鉛系化合物は、酸化亜鉛、ほう酸亜鉛、すず酸亜鉛などが挙げられる。これらの亜鉛系化合物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸塩やステアリン酸カルシウム等の脂肪酸、又は、脂肪酸金属塩等によって表面処理されているものを用いても差し支えない。 Examples of the zinc-based compound include zinc oxide, zinc borate, and zinc stannate. These zinc compounds may be silane coupling agents, titanate coupling agents, fatty acids such as stearates and calcium stearate, or those surface-treated with fatty acid metal salts.
１，３，５−トリアジン誘導体としては、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン等が挙げられる。より好適には、メラミンシアヌレートである。これらは、非イオン性表面活性剤や各種カップリング剤により表面処理されていても良い。 Examples of the 1,3,5-triazine derivative include melamine, cyanuric acid, isocyanuric acid, melamine cyanurate, and melamine sulfate. More preferred is melamine cyanurate. These may be surface-treated with a nonionic surfactant or various coupling agents.
本発明において、難燃剤（Ｃ）の添加量は、３０重量部以上、好ましくは４０重量部以上で、６０重量部以下がよい。添加量が６０重量部より多いと伸び値が著しく低下するため好ましくない。 In the present invention, the amount of the flame retardant (C) added is 30 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or more and 60 parts by weight or less. If the amount is more than 60 parts by weight, the elongation value is remarkably lowered, which is not preferable.
また、上記の配合剤（Ａ）〜（Ｃ）以外にも必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加剤を加えることが可能である。 In addition to the above-mentioned compounding agents (A) to (C), an antioxidant, a lubricant, a softener, a plasticizer, an inorganic filler, a compatibilizer, a stabilizer, carbon black, a colorant, etc. It is possible to add other additives.
更に、有機過酸化物により架橋したり、電子線などの放射線により架橋してもよい。 Furthermore, it may be crosslinked by an organic peroxide or by radiation such as an electron beam.
このように本発明においては、ブチルアクリレートゴムをコア（核）とし、ＳＰ値（溶解パラメータ）９．０４のメチルメタアクリレート及びＳＰ値８．２５のノルマルブチルアクリレートを共重合してなる重合体を上記コアを取り囲んだシェルとしたアクリル系樹脂（Ａ）と可塑剤（В）とを用いることで、従来の混合機と連続押出造粒機からなるＰＶＣ設備を何ら改良することなくそのまま使用してノンハロゲン難燃性樹脂組成物を製造することができると共に、これを用いて従来の電線押出機設備で電線・ケーブルを製造できるものである。 Thus, in the present invention, a polymer obtained by copolymerizing methyl methacrylate having SP value (solubility parameter) of 9.04 and normal butyl acrylate having SP value of 8.25 using butyl acrylate rubber as the core (core). By using acrylic resin (A) and plasticizer (В) as a shell surrounding the core, the PVC equipment consisting of the conventional mixer and continuous extrusion granulator can be used as it is without any improvement. A non-halogen flame-retardant resin composition can be produced, and an electric wire / cable can be produced by using a conventional wire extruder equipment.
次に実施例１〜５と比較例１〜４を表１を基に説明する。 Next, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 will be described based on Table 1.
樹脂成形物及びケーブルは、以下のように作製した。 The resin molded product and the cable were produced as follows.
樹脂組成物は、表１に示した配合割合で各種成分を配合し、図１で説明したリボンブレンダー（混合機１０）により常温で５分混合した後、混合物を同方向２軸連続押出造粒機１５に供給し混練造粒後、ペレットクーラ１６により冷却し、３Φ×３ｍｍのペレットにした。リボンブレンダー１０はＰＶＣで使用している容量５００Ｌのものを、２軸連続押出造粒機１５も同様に直径８７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６のものを使用した。
The resin composition was blended with various components at the blending ratios shown in Table 1, mixed for 5 minutes at room temperature using the ribbon blender (mixer 10) described in FIG. 1, and then the mixture was biaxially continuous extrusion granulated in the same direction. After being supplied to the machine 15 and kneaded and granulated, it was cooled by a pellet cooler 16 to form pellets of 3Φ × 3 mm. The
このペレットを、図２で説明したケーブルのシース６として、ＰＶＣで使用する８０ｍｍ単軸押出機にて１８０℃、肉厚１ｍｍにて押出し被覆した。
This pellet was extrusion-coated at 180 ° C. and a thickness of 1 mm with an 80 mm single-screw extruder used in PVC as the
このときの加工性評価と物性評価は以下の要領で評価した。 The workability evaluation and physical property evaluation at this time were evaluated in the following manner.
加工性評価について；
混合機適性
リボンブレンダーにより、均一に混合できていること。リボンブレンダーからの排出が滞留なく、行えることを判断基準として○×で評価した。
About workability evaluation;
Mixer suitability Uniform mixing with a ribbon blender. It was evaluated by ○ × as a judgment criterion that discharge from the ribbon blender can be performed without stagnation.
連続押出混練機適性
従来のＰＶＣと比較して同等の吐出量（φ３０ｍｍ２軸連続押出機で１４０ｋｇ／ｈｒ）がでて、なおかつペレットに互着がなく、均一にペレット化でき、その後もペレット同士がブロッキングしないことを判断基準として○×で評価した。
Suitability for continuous extrusion kneader Equivalent discharge rate (140kg / hr with φ30mm biaxial continuous extruder) compared to conventional PVC, and pellets are not attached to each other and can be uniformly pelletized. It evaluated by (circle) x as a criterion of not blocking.
ライン掃除性
ライン掃除時間がＰＶＣ作業時の平均時間２０分以内であり、連続押出混練機のヘッド解体時、滞留樹脂が容易に剥離できることを判断基準として○×で評価した。
Line cleaning property The line cleaning time was within 20 minutes on average during PVC work, and when the head of the continuous extrusion kneader was disassembled, it was evaluated as ○ as a judgment criterion that the staying resin could be easily peeled off.
ダイス、芯金カス
ＰＶＣ同様６０ｍ／ＭＩＮで押出被覆作業で、３ｈｒ連続運転し、芯金カスによるケーブルコアが発生しないか、ダイス面にカスが滞留しないか目視にて確認し、これを○×で評価した。
Dies, cored bar As with PVC, it is continuously operated for 3 hours by extrusion coating at 60 m / MIN, and it is checked visually whether a cable core is generated by the cored bar or whether the chip remains on the die surface. It was evaluated with.
ライン掃除性
同系色ＰＶＣ、異種配合にて同サイズのケーブルを押出す際のライン掃除の平均時間３０分以内を判断基準とし○×で評価した。
Line cleaning property Evaluation was made by using ◯ × as a criterion for an average time of line cleaning within 30 minutes when extruding cables of the same size with similar colors PVC and different types of blending.
物性評価について；
物性評価は、ＪＣＳ規格４５１２を基準として伸び、引張り強さ、加熱後の伸び、引張り強さ、耐油特性、難燃性、加熱変形性を測定し、これを○×（上記規格の規格値に合格したものを○、不合格のものを×とする）で評価した。
About physical property evaluation;
The physical property evaluation is based on JCS standard 4512, measuring elongation, tensile strength, elongation after heating, tensile strength, oil resistance, flame retardancy, and heat deformability. Those that passed were evaluated as “good” and those that did not pass as “x”.
（実施例１）
実施例１は、（Ａ）アクリル系樹脂（三菱レーヨン社のＹＭ−０１７）に、（Ｂ）ＤＯＰ（ジ２エチル−ヘキシルフタレート）を４０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム他の難燃剤を４０重量部添加（窒素系難燃剤５重量部、亜鉛系難燃剤１重量部、水酸化マグネシウム３４重量部添加）し、その他の添加剤として、フェノール系酸化防止剤を０．５重量部添加した系であり、混練、押出加工性、物性とも上記の○の条件を満たした。
Example 1
In Example 1, (A) acrylic resin (YM-017 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), (B) 40 parts by weight of DOP (di2ethyl-hexyl phthalate), (C) magnesium hydroxide and other flame retardants 40 parts by weight was added (5 parts by weight of a nitrogen-based flame retardant, 1 part by weight of a zinc-based flame retardant, 34 parts by weight of magnesium hydroxide), and 0.5 parts by weight of a phenolic antioxidant was added as another additive. It was a system, and kneading, extrusion processability, and physical properties satisfied the above conditions of ○.
（実施例２）
実施例２は、可塑剤（Ｂ）をＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）に変え、添加量を６０重量部に増やし、（Ｃ）難燃剤（水酸化マグネシウム）も６０重量部と増量した系であり、実施例１より可とう性が増すものの混練、押出加工性、物性とも上記の条件を満たした。
(Example 2)
Example 2 is a system in which the plasticizer (B) is changed to DINP (diisononyl phthalate), the addition amount is increased to 60 parts by weight, and (C) the flame retardant (magnesium hydroxide) is also increased to 60 parts by weight. Although the flexibility increased from Example 1, the above conditions were satisfied for kneading, extrusion processability and physical properties.
（実施例３）
実施例３は、可塑剤（Ｂ）をＤＯＩＰ（ジ２エチル−ヘキシルイソフタレート）に変え、添加量を６０重量部、（Ｃ）難燃剤を５０重量部とした系で、実施例１、２同様、混練、押出加工性、物性とも上記の条件を満たした。
(Example 3)
Example 3 is a system in which the plasticizer (B) is changed to DOIP (di2ethyl-hexylisophthalate), the addition amount is 60 parts by weight, and (C) the flame retardant is 50 parts by weight. Similarly, the above conditions were satisfied for kneading, extrusion processability, and physical properties.
（実施例４）
実施例４は、可塑剤（Ｂ）を実施例３のＤＯＩＰとし、添加量を４０重量部、難燃剤（Ｃ）を６０重量部とした系で、実施例１、２同様、混練、押出加工性、物性とも上記の条件を満たした。
Example 4
Example 4 is a system in which the plasticizer (B) is the DOIP of Example 3, the addition amount is 40 parts by weight, and the flame retardant (C) is 60 parts by weight. The above conditions were satisfied for both properties and physical properties.
（実施例５）
実施例５は、可塑剤（Ｂ）の添加量を２５重量部、難燃剤（Ｃ）を３０重量部に減量した系であり、実施例１−４同様、加工性、物性は良好である。
(Example 5)
Example 5 is a system in which the addition amount of the plasticizer (B) is reduced to 25 parts by weight and the flame retardant (C) is reduced to 30 parts by weight, and the processability and physical properties are good as in Example 1-4.
（比較例１）
比較例１は、一般的な電線用のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を示した例で、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）をベースとして、難燃剤を５０重量部添加した系である。
(Comparative Example 1)
Comparative Example 1 is an example showing a general non-halogen flame retardant resin composition for electric wires, and is a system in which 50 parts by weight of a flame retardant is added based on EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer).
この比較例１において、物性は、上記の規格を満たすことができたが、混練加工性、押出加工性は上記の条件を満たすことができなかった。混練では、原料の性状の違いから、その混合物を混練押出機に供給する際、供給ムラが生じ、ＰＶＣ同様の供給量を得ることはできなかった。また、押出しでは、コンパウンド溶融時の金属接触面への粘着により、ダイス、芯金のカス滞留が防げず、ブレーカープレートに詰まった樹脂の除去に時間がかかったことなどが影響した。 In Comparative Example 1, the physical properties could satisfy the above-mentioned standards, but the kneading workability and the extrusion workability could not satisfy the above-mentioned conditions. In the kneading, due to the difference in the properties of the raw materials, when the mixture was supplied to the kneading extruder, supply unevenness occurred and a supply amount similar to PVC could not be obtained. Extrusion was also affected by the sticking to the metal contact surface during melting of the compound, which prevented stagnation of dies and cored bar, and it took time to remove the resin clogged in the breaker plate.
（比較例２）
比較例２は、実施例２に対して、難燃剤（Ｃ）を１５重量部増量して、６５重量部添加した系である。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 is a system in which 65 parts by weight of the flame retardant (C) is increased by 15 parts by weight with respect to Example 2.
この比較例２においては、混練加工性、押出加工性は良好であるものの、引張特性の伸び値、耐油特性の伸び残率不足した。 In Comparative Example 2, the kneadability and extrusion processability were good, but the elongation value of the tensile properties and the residual elongation rate of the oil resistance properties were insufficient.
（比較例３）
比較例３は、ＤＩＮＰを増量して、６５重量部添加した系である。
(Comparative Example 3)
Comparative Example 3 is a system in which 65 parts by weight of DINP is increased and added.
この比較例３においては、混練加工性、押出加工性は良好な結果が得られたものの、物性は、引張特性の強度値不足した。 In Comparative Example 3, good results were obtained for kneading workability and extrusion workability, but the physical properties were insufficient in strength values for tensile properties.
この比較例２、３からアクリル系樹脂（Ａ）に対して、可塑剤（Ｂ）、ハロゲンを含まない難燃剤（Ｃ）は、双方とも６０重量部以下で使用することが好ましいのがわかる。 It can be seen from Comparative Examples 2 and 3 that both the plasticizer (B) and the halogen-free flame retardant (C) are preferably used in an amount of 60 parts by weight or less with respect to the acrylic resin (A).
ＰＶＣは可塑剤を、電気的結合力により、保持しているのに対しアクリル系樹脂（Ａ）は、アクリルの組成によって、可塑剤を保持していることもあり、その可塑剤添加量や充填剤添加量に限界値が生じるものと推定する。加工性においては、ＰＶＣに対して、分子間力が小さく、分子間距離が大きいことが、可塑剤の侵入性を容易にさせている。ハロゲンを含まない難燃剤（Ｃ）未添加系ではＰＶＣより、低せん断力でかつ短時間での混練が可能となる。また、ＰＶＣ並みの難燃性を持たせるために、水酸化マグネシウム等の難燃剤を必要量添加すると、若干の粘度上昇は見られるが、ＰＶＣと同等もしくは、それ以上の加工性を保持できる特徴を示す。 PVC holds plasticizers by electrical bond strength, whereas acrylic resin (A) may hold plasticizers depending on the acrylic composition. It is presumed that a limit value occurs in the additive amount. In terms of processability, the intermolecular force is small and the intermolecular distance is large with respect to PVC, which facilitates the penetration of the plasticizer. In the non-added flame retardant (C) system containing no halogen, kneading can be performed in a short time and with a lower shearing force than PVC. In addition, when a necessary amount of a flame retardant such as magnesium hydroxide is added in order to provide flame retardancy similar to PVC, a slight increase in viscosity is observed, but it is possible to maintain workability equivalent to or higher than PVC. Indicates.
可塑剤（フタル酸エステル）への相溶化度を向上させて、より軟質ＰＶＣに近い物性を得るためには、ノルマルブチルアクリレート含有分率を上げたり、新たに２−エチルヘキシルアクリレートを共重合させて、ＳＰ値を制御する方法があり、その含有分率は、必要に応じ、変えたものを使用しても差し支えない。 In order to improve the compatibility with the plasticizer (phthalate ester) and obtain physical properties closer to soft PVC, increase the normal butyl acrylate content or newly copolymerize 2-ethylhexyl acrylate. There is a method of controlling the SP value, and the content fraction may be changed as required.
以上より本発明のアクリル系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、可塑剤（Ｂ）の添加量は、表１に示した２５〜６０重量部、難燃剤（Ｃ）は、３０〜６０重量部がよい。 From the above, in the acrylic non-halogen flame retardant resin composition of the present invention, the addition amount of the plasticizer (B) is 25 to 60 parts by weight shown in Table 1, and the flame retardant (C) is 30 to 60 parts by weight. Good.
しかし、表１には示していないが、実施例１〜５では、混練ラインの掃除時間で、以下の差が生じた。 However, although not shown in Table 1, in Examples 1 to 5, the following differences occurred in the cleaning time of the kneading line.
従来のＰＶＣの掃除時間平均２０分に対して、実施例１は１２分、実施例２は１３分、実施例３はｌ３分、実施例４は１１分、実施例５は１９分となった。 The average cleaning time for conventional PVC was 20 minutes, Example 1 was 12 minutes, Example 2 was 13 minutes, Example 3 was 13 minutes, Example 4 was 11 minutes, and Example 5 was 19 minutes. .
実施例５の掃除性が、他の実施例１〜４に対して、遅いことは、可塑剤（Ｂ）の添加量及び、ハロゲンを含まない難燃剤（Ｃ）の添加量が少なかったため、リボンブレンダー混合槽の壁面や排出シュートに静電気による粉体の付着があったため、掃除作業に、時間を要した。 The cleaning performance of Example 5 is slower than other Examples 1 to 4, because the addition amount of the plasticizer (B) and the addition amount of the flame retardant (C) containing no halogen were small. Since the powder adhered to the wall and discharge chute of the blender mixing tank due to static electricity, the cleaning work took time.
それに対し、実施例１〜４は、可塑剤（Ｂ）の添加量が４０〜６０重量部で、ハロゲンを含まない難燃剤（Ｃ）の添加量を４０〜６０重量部の間に調整したため、混合品が程よい湿式状態となり、静電気の発生がなく、効率的に掃除を行えた。 In contrast, in Examples 1 to 4, the addition amount of the plasticizer (B) was 40 to 60 parts by weight, and the addition amount of the flame retardant (C) containing no halogen was adjusted between 40 to 60 parts by weight. The mixed product was in a moderately wet state, no static electricity was generated, and cleaning could be performed efficiently.
よって本発明のアクリル系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、可塑剤（Ｂ）の添加量が４０〜６０重量部、難燃剤（Ｃ）の添加量を４０〜６０重量部が、掃除性の上で、より好ましい。 Therefore, in the acrylic non-halogen flame retardant resin composition of the present invention, the plasticizer (B) is added in an amount of 40 to 60 parts by weight, and the flame retardant (C) is added in an amount of 40 to 60 parts by weight. And more preferable.
１ 銅導体
２ 絶縁体
３ 電線
４ 介在
５ 押え巻きテープ
６ シース
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記アクリル系樹脂（Ａ）は、その溶解度パラメータが８．６〜８．９であり、ブチルアクリレートゴムをコアとし、メチルメタアクリレート及びノルマルブチルアクリレートを共重合してなる共重合体をシェルとすることを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物。 For 100 parts by weight of acrylic resin (A) obtained by polymerizing or copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof, as a plasticizer (B), phthalic acid having an alkyl chain of C10 or less, isophthalic acid, A phthalate ester composed of terephthalic acid ester, 60 parts by weight or less, 25 parts by weight or more, and a halogen-free flame retardant (C), comprising 60 parts by weight or less, 30 parts by weight or more,
The acrylic resin (A), and its solubility parameter Ri der 8.6 to 8.9, a butyl acrylate rubber as the core, a copolymer obtained by copolymerizing methyl methacrylate and n-butyl acrylate shell A non-halogen flame retardant resin composition characterized by comprising:
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