JP5165562B2 - 固体エポキシ樹脂を用いる低温耐衝撃性熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
−ポリオキシアルキレンポリオール(ポリエーテルポリオールとも呼ばれる)、例えば、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−または2、3−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物の重合生成物であり、場合により、例えば、水を用いて、あるいは2個もしくは3個のOH基を有する化合物などの2個もしくは3個の活性H原子を有する開始分子を用いて重合される。低い不飽和度(ASTM D−2849−69に準拠して測定され、gポリオール当りの不飽和度のミリ当量(mEq/g)で示される)を有し、例えば、いわゆるダブルメタルシアン化物錯体触媒(DMC触媒と略称される)を用いて製造される、ポリオキシアルキレンポリオール、および、高い不飽和度を有し、例えば、NaOH、KOH、またはアルカリアルコラートなどの陰イオン触媒を用いて製造される、ポリオキシアルキレンポリオールを使用することもできる。特に適しているのは、0.02mEq/g未満の不飽和度を有し、かつ、1000〜30,000ダルトンの範囲の分子量を有する、ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、400〜8,000ダルトンの分子量を有するポリオキシブチレンジオールおよびトリオール、ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ならびに、いわゆる「EOで末端キャップされた」(エチレンオキシドで末端キャップされた)ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールである。後者は、特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであって、例えば、ポリプロポキシル化後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオールをエチレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができ、したがって一級ヒドロキシル基を有する。
−ポリヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、およびその水素化生成物。例えば、1,3−ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって製造されるものなど。
−スチレン−アクリロニトリルグラフトポリエーテルポリオール。例えば、ルプラノール(Lupranol)(登録商標)の名称でエラストグラン(Elastogran)から供給されている。
−ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル/ポリブタジエン−コポリマー。例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル/ポリブタジエン−コポリマー(Hycar(登録商標)CTBNの名称でハンゼ・ヘミー社(Hanse Chemie AG)(ドイツ)から市販されている)と、エポキシドまたはアミノアルコールとから製造される。
−ポリエステルポリオール、例えば、有機ジカルボン酸(例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸または前記酸の混合物など)もしくはその無水物またはエステルなどと、2価〜3価アルコール(例えば、1,2−エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、または前記アルコールの混合物など)とから製造されるポリエステルポリオール類、ならびに、ラクトン類(例えばε−カプロラクトンなど)から得られるポリエステルポリオール類、
−ポリカーボネートポリオール。例えば、ポリエステルポリオールの形成に使用される上述したアルコール類を、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって得られるものなど。
−一官能性の飽和または不飽和、分岐状または非分岐状、環状または開鎖状のC4〜C30アルコールのグリシジルエーテル、例えば、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、2−エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル−およびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテル等。
−二官能性の飽和または不飽和、分岐状または非分岐状、環状または開鎖状のC2〜C30アルコールのグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等。
−三官能性または多官能性の飽和または不飽和、分岐状または非分岐状、環状または開鎖状のアルコールのグリシジルエーテル、例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリチロール、または脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば、ソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等。
−フェノールおよびアニリン系化合物のグリシジルエーテル、例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、3−n−ペンタデセニルグリシジルエーテル(カシューナッツピールオイル由来)、N、N−ジグリシジルアニリン等。
−エポキシ化第三級アミン、例えば、N、N−ジグリシジルシクロへキシルアミン等。
−エポキシ化モノ−またはジカルボン酸、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、ベンゾイン酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ−およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、脂肪酸二量体のジグリシジルエステル等。
−二官能性または三官能性の低分子量から高分子量のエポキシ化されたポリエーテルポリオール、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等。
トリメチロールプロパングリシジルエーテルを、米国特許第5,668,227号明細書の実施例1の方法に従って、テトラメチルアンモニウムクロライドおよび水酸化ナトリウム溶液とトリメチロールプロパンおよびエピクロルヒドリンとから製造した。エポキシ価7.5eq/kg、およびヒドロキシル基含有量が1.8eq/kgを有する黄色生成物が得られる。HPLC−MSスペクトルから、実質的にトリメチロールプロパンジグリシジンエーテルおよびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物が存在することが結論できた。
ポリTHF1800(OH価62.3mgKOH/g)80g、ポリ−bd(登録商標)R−45HTLO(OH価46.6mgKOH/g)55g、およびアルクポール(Alcupol)D2021(OH価56.0mgKOH/g)65gを、真空下に100℃にて30分乾燥させた。次いで、IPDI46.2gおよびジブチルスズラウレート0.04gを添加した。2.5時間後に、NCO含有量が3.44%で一定になるまで、真空下90℃にて反応を行った(理論的NCO含有量:3.6%)。次いで、上記のトリメチロールプロパングリシジルエーテル117.6gを式(IV)のモノヒドロキシル含有エポキシドとして添加した。さらに3時間後にNCO含有量が0.1%未満に低下するまで真空下90℃にて攪拌を続けた。こうして、2.47eq/kgのエポキシド含有量(「末端EP含有量」)を有する透明な生成物を得た。
ポリTHF−2000(OH価57.5mgKOH/g)200gを、真空下100℃にて30分乾燥させた。次いで、IPDI47.5gおよびジブチルスズラウレート0.04gを添加した。2.5時間後に3.58%でNCO含有量が一定になるまで、真空下90℃にて反応を行った(理論的NCO含有量:3.70%)。次いで、上記のトリメチロールプロパングリシジルエーテル118.0gを式(IV)のモノヒドロキシル含有エポキシドとして添加した。さらに3時間後にNCO含有量が0.1%未満に低下するまで真空下90℃にてさらに攪拌した。こうして、2.50eq/kgのエポキシド含有量(「末端EP含有量」)を有する透明な生成物を得た。
ポリTHF−2000(OH価57.5mgKOH/g)200gを、真空下100℃にて30分乾燥させた。次いで、IPDI47.5gおよびジブチルスズラウレート0.04gを添加した。2.5時間の反応後、ビスフェノール−Mを17.7g添加した。2.0時間後に、1.99%でNCO含有量が一定になるまで真空下90℃にて反応を行った(理論的NCO含有量:2.03%)。次いで、上記のトリメチロールプロパングリシジルエーテル72.6gを式(IV)のモノヒドロキシル含有エポキシドとして添加した。さらに3時間後にNCO含有量が0.1%未満に低下するまで真空下90℃にてさらに攪拌した。こうして、1.60eq/kgのエポキシド含有量(「末端EP含有量」)を有する透明な生成物を得た。
非拡散性担体物質中の尿素誘導体をベースとするチキソ性付与剤Cの例として、チキソ性付与剤Cを、欧州特許出願公開第1152019A1号明細書に従って、ブロックポリウレタンプレポリマー中で上記の原材料を用いて製造した。
ポリエーテルポリオール(デスモフェン(Desmophen)3060BS、3000ダルトン、OH価57mgKOH/g)600.0gを、真空および90℃での攪拌下、IPDI 140.0gおよびジブチルスズジラウレート0.10gを用いてイソシアネート末端プレポリマーを得た。2.5時間後に3.41%でNCO含有量が一定になるまで反応を行った(理論的NCO含有量:3.60%)。次いで、遊離イソシアネート基を、カプロラクタム69.2g(2%過剰)を用いて真空下90℃でブロック化し、3時間後に0.1%未満のNCO含有量が達成された。
上記のブロックプレポリマー「ブロックPUP」181.3g中のMDI−フレーク68.7gを、窒素下で穏やかに加熱しながら溶解した。その後、2時間の間、窒素下および急速攪拌しながら上記のブロックプレポリマー「ブロックPUP」219.9g中に溶解したN−ブチルアミン40.1gを添加した。アミン溶液の添加終了後、白色ペーストをさらに30分間攪拌した。こうして、冷却後、0.1%未満の遊離イソシアネート含有量を有する白色の柔らかなペーストが得られた(尿素誘導体の割合は約21%)。
表2に従って、比較組成物Ref.1〜Ref.5、および本発明による組成物Z−01、Z−02、およびZ−03を製造した。B−03における末端イソシアネートの一部はビスフェノール−Mでブロック化され、かつモノヒドロキシル含有エポキシドで脱ブロック化反応が起こらなかったため、ポリマーB−01およびB−02におけるよりも低い末端EP含有量が得られた。したがって、ポリマーB−03を含有する組成物においては、B−01およびB−02と比べ、MHEとして前述した式(IV)のモノヒドロキシル含有エポキシドの「不足」量をさらに添加した。同じ理由により、ポリマーBの代わりにブロックプレポリマー「ブロックPUP」を含有する比較組成物Ref.2およびRef.3には、同様に前述のMHEを添加した。
引張強度(ZSF)(DIN EN 1465)
前述の実施例の組成物から100×25×0.8mmの寸法を有する試験片を、電解により亜鉛メッキされた鋼(eloZn)で製造した。膜厚0.3mmで、接着面積は25×10mmであった。180℃にて30分硬化を行った。引張速度は10mm/分であった。
前述の実施例の組成物から90×20×0.8mmの寸法を有する試験片を、電解により亜鉛メッキされた鋼(eloZn)で製造した。膜厚0.3mmで、接着面積は25×30mmであった。180℃にて30分硬化を行った。引張速度は2m/秒であった。ジュール単位の破壊エネルギーとして質量曲線下面積(DIN11343に準じて25%〜90%)を示す。
Claims (31)
- −少なくとも1種の固体エポキシ樹脂A、
−式(I):
Y1は、イソシアネート基を末端に有する直鎖状または分岐状ポリウレタンプレポリマーPU1から末端イソシアネート基を除いた後のn価の残基を表し、
Y2は、一級または二級ヒドロキシル基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族エポキシドからヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基を表し、
mは、1、2、または3であり、
nは、2〜8である]
の少なくとも1種のポリマーB、
−尿素誘導体をベースとする少なくとも1種のチキソ性付与剤C、
−高温で活性化される少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤D
を含んでなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
前記固体エポキシ樹脂Aが、式(II):
sは、1.5より大きな値を表す]
を有することを特徴とする、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 前記固体エポキシ樹脂Aの全割合が、全組成物の重量に対して1〜40重量%であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリマーBが弾性を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記ポリマーBが液体エポキシ樹脂に可溶性または分散性であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- Y1がベースとする前記ポリウレタンプレポリマーPU1が、少なくとも1種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、末端のヒドロキシル基を有するポリマーQPMおよび/または任意選択で置換されたポリフェノールQPPとから製造されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリマーQPMが、2個または3個の末端のヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項5に記載の組成物。
- 前記ポリフェノールQPPが、2個または3個のフェノール基を有することを特徴とする、請求項5に記載の組成物。
- 前記ポリマーQPMが、ヒドロキシル基を末端とする、C2〜C6−アルキレン基または混合C2〜C6−アルキレン基を有するα,ω−ポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項5〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリマーQPMが、末端のヒドロキシル基を有するポリブタジエンもしくはポリイソプレンまたはその水素化反応生成物であることを特徴とする、請求項5〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリマーQPMが、600〜6000g/OH当量の当量質量を有することを特徴とする、請求項5〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- ポリウレタンプレポリマーPU1の製造に用いる前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、またはトルオールジイソシアネート(TDI)であることを特徴とする、請求項5〜10のいずれか一項に記載の組成物。
- 式(I)の全てのポリマーBの重量割合が、全組成物の重量に対して5〜40重量%であることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
- 尿素誘導体をベースとする前記チキソ性付与剤Cが担体中に存在することを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記チキソ性付与剤Cの担体物質が非拡散性担体であるブロックポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする、請求項13に記載の組成物。
- 前記尿素誘導体の重量対前記担体の重量の比が、2/98〜50/50であることを特徴とする、請求項13、または14に記載の組成物。
- 前記チキソ性付与剤C中の前記尿素誘導体が、芳香族モノマージイソシアネートと、脂肪族アミン化合物との反応生成物であることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記チキソ性付与剤Cの全割合が、全組成物の重量に対して5〜40重量%であることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記硬化剤Dが、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、およびアミノグアニジン類からなる群から選択される潜在性硬化剤であることを特徴とする請求項1〜17のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記硬化剤Dの全割合が、全組成物の重量に対して1〜10重量%であることを特徴とする、請求項1〜18のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物が、少なくとも1種の液体エポキシ樹脂Eをさらに含有することを特徴とする、請求項1〜19のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記液体エポキシ樹脂Eの全割合が、全組成物の重量に対して10〜70重量%であることを特徴とする、請求項20または21に記載の組成物。
- 少なくとも1種の充填剤Fが、全組成物の重量に対して5〜30重量%の割合でさらに存在することを特徴とする、請求項1〜22のいずれか一項に記載の組成物。
- エポキシ基を有する少なくとも1種の反応性希釈剤Gがさらに存在することを特徴とする、請求項1〜23のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜24のいずれか一項に記載の組成物であって、180℃で30分間の硬化後に、前記組成物から得られた硬化物が、DIN11343に従って測定して、23℃で10Jより大きい破壊エネルギー、および、−40℃で5Jより大きい破壊エネルギーを有することを特徴とする、組成物。
- −40℃での破壊エネルギーと23℃での破壊エネルギーとの比が0.40以上であることを特徴とする、請求項25に記載の組成物。
- 請求項1〜26のいずれか一項に記載の組成物の、1成分型接着剤としての使用。
- 前記接着剤が、熱安定性材料の接着接合に使用されることを特徴とする、請求項27に記載の使用。
- 前記接着剤が、自動車の組立においてボディーシェル組立用接着剤として使用されることを特徴とする、請求項27または28に記載の使用。
- 熱安定性材料の接着接合方法であって、これらの材料を、請求項1〜26のいずれか一項に記載の組成物と接触させる工程と、100〜220℃の温度で硬化させる工程とを含むことを特徴とする方法。
- 前記熱安定性材料を請求項1〜25のいずれか一項に記載の組成物と接触させる工程を含み、前記接着接合させた熱安定性材料が、100℃〜−40℃の温度で使用されることを特徴とする、請求項30に記載の接着方法。
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