JP5165253B2 - Dye-sensitized solar cell and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する色素増感太陽電池とその製造方法、特に、色素増感太陽電池の電極構造を主としたセル構造に関するものである。   The present invention relates to a dye-sensitized solar cell that converts light energy into electric energy and a method for producing the same, and more particularly to a cell structure mainly including an electrode structure of a dye-sensitized solar cell.

地球全体に降り注ぐ太陽光エネルギーは、全世界が消費する電力の１０万倍とも言われる。即ち、我々は特別な工業活動を行わなくても、既に膨大なエネルギー資源に囲まれているのである。そして太陽電池は、この資源（太陽光）を、人類が利用し易い電気エネルギーに変換するための装置であり、５０年の歴史がある。ところで現在生産されている太陽電池の９０％以上はシリコン（Ｓｉ）系太陽電池で、更にＳｉ系太陽電池は、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉの形態に分類される。これらは変換効率（変換効率とは、系内に印加されたエネルギー量と、系外に取り出されるエネルギー量の比。）、コスト、加工性能が異なり、搭載製品、用途、設置場所等に応じて選択されている。ここでＳｉ系太陽電池の中では、単結晶Ｓｉ太陽電池の変換効率が最も高く、実用レベルで２０％に達する製品も製造されている。又、人工衛星用向け等の特殊用途においては、超高変換効率や優れた耐放射線劣化特性を有する化合物半導体が用いられる場合もある。   It is said that the solar energy that falls on the entire earth is 100,000 times the power consumed by the whole world. In other words, we are already surrounded by enormous energy resources without special industrial activities. The solar cell is a device for converting this resource (sunlight) into electrical energy that is easy for human beings to use, and has a history of 50 years. By the way, 90% or more of solar cells currently produced are silicon (Si) solar cells, and Si solar cells are further classified into single crystal Si, polycrystal Si, and amorphous Si. These differ in conversion efficiency (conversion efficiency is the ratio of the amount of energy applied in the system to the amount of energy extracted outside the system), cost, and processing performance, and depends on the product, application, installation location, etc. Is selected. Here, among Si solar cells, single crystal Si solar cells have the highest conversion efficiency, and a product reaching 20% at a practical level is also manufactured. In special applications such as those for artificial satellites, compound semiconductors having ultra-high conversion efficiency and excellent radiation resistance deterioration characteristics may be used.

ところで、太陽電池を始めとした再生可能エネルギーは、環境負荷がほとんどない理想的なエネルギー資源と言われているが、これまでのところ、普及は十分には進んでいない状況にある。その理由は高い発電コストにある。現在、日本国内の電力単価は約２０円／ｋＷｈであるが、一般家庭の消費電力（３〜５ｋＷ）を、ほぼ賄える太陽光発電システムの設置費用が２００万円〜４００万円であることを考えると、完全償却までに最低２０年は必要になる。この償却期間の長さと、高額な初期投資が起因して、一般家庭用への普及は、あまり進んでいない状況である。このような状況下にて市場をより活性化させ、自然と調和するエネルギー供給システム（社会）を実現していくためには、発電の低コスト化が必要である。そして、これには技術面での進歩が必須で、具体的には２方向からのアプローチがある。   By the way, renewable energy such as solar cells is said to be an ideal energy resource with almost no environmental load, but so far it has not been sufficiently spread. The reason is high power generation cost. Currently, the unit price of electricity in Japan is about 20 yen / kWh, but the installation cost of a solar power generation system that can almost cover the power consumption (3-5 kW) of ordinary households is 2 million yen to 4 million yen. If considered, a minimum of 20 years will be required before complete depreciation. Due to the length of this depreciation period and the high initial investment, the spread to general households has not progressed much. Under these circumstances, it is necessary to reduce the cost of power generation in order to further activate the market and realize an energy supply system (society) that harmonizes with nature. And this requires technical progress, and specifically, there are two approaches.

第１は、太陽電池それ自体の高効率化を実現していくことにある。仮に同じ製造コストでも発電効率が倍になれば、製品コストは半分になったことと同等である。第２は、材料、製造方法、或いは構造自体を改良して、製品単価自体を下げる方法である。現在、主流のＳｉ系太陽電池は、高純度のＳｉ材料を必要とすること以外に、その製造工程にて高温／高真空が必要であることや、大面積基板へのＳｉ材料の生成／加工においては、生産設備の巨大化等に伴い、製造コストを効果的に下げられない状況にある。このためＳｉ系とは別の材料を用いて材料コストを下げ、更には高温工程や真空工程も極力除外することにより、製造過程でのエネルギー消費も抑え、結果的にトータルコストを大幅に抑えた太陽電池も各種提案されている。   The first is to achieve higher efficiency of the solar cell itself. If the power generation efficiency is doubled even at the same manufacturing cost, the product cost is equivalent to halving. The second is a method of reducing the product unit price itself by improving the material, the manufacturing method, or the structure itself. Currently, mainstream Si solar cells require high-purity Si material, high temperature / high vacuum in the manufacturing process, and production / processing of Si material on large area substrates However, the production cost cannot be reduced effectively with the enlargement of production facilities. For this reason, material costs are reduced by using materials other than Si-based materials, and furthermore, high temperature processes and vacuum processes are eliminated as much as possible to reduce energy consumption during the manufacturing process, resulting in greatly reduced total costs. Various types of solar cells have also been proposed.

この代表が湿式の色素増感型（グレッツェルセル）の太陽電池（色素増感太陽電池）と、乾式の有機薄膜太陽電池である。前者の色素増感太陽電池は、例えば、下記の特許文献等に記載されているように、構造が簡単で、構成材料としても資源的に豊富な材料を選択することができる。更に製造工程でのエネルギー消費量が少ない点や、大掛かりな設備も不要なため、発電コストが現在主流のＳｉ系太陽電池に比較して１／５以下に抑えられると試算されている。   Typical examples are wet dye-sensitized (Gretzel cell) solar cells (dye-sensitized solar cells) and dry organic thin-film solar cells. The former dye-sensitized solar cell has a simple structure and can select abundant resources as a constituent material as described in, for example, the following patent documents. Furthermore, it is estimated that the power generation cost can be reduced to 1/5 or less as compared with the current mainstream Si-based solar cells because less energy is consumed in the manufacturing process and no large-scale equipment is required.

特開２００５−３３２７０５号公報JP 2005-332705 A 特開２００５−１９６９８２号公報JP 2005-196982 A

図１１−１は、特許文献１、２等に記載された従来の一般的な色素増感太陽電池の模式的な構成を示す断面図である。   FIG. 11A is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a conventional general dye-sensitized solar cell described in Patent Documents 1 and 2 and the like.

この色素増感太陽電池は、作用極（「アノード電極」ともいう。）である負極１０と、対極（「カソード電極」ともいう。）である正極２０との間に、ヨウ素（Ｉ）を含む電解質溶液３０を充填したものである。   This dye-sensitized solar cell includes iodine (I) between a negative electrode 10 that is a working electrode (also referred to as “anode electrode”) and a positive electrode 20 that is a counter electrode (also referred to as “cathode electrode”). The electrolyte solution 30 is filled.

負極１０は、ガラス基板１１を有し、この表面が、透明導電膜（例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）若しくはスズドープ酸化インジュウム（ＩＴＯ））１２により被覆されている。透明導電膜１２上には、二酸化チタン（ＴｉＯ２、「チタニア」ともいう。）の微粒子を含んだペースト材が塗布され、このチタニアペースト材がアニール処理により焼結されて多孔質の半導体電極１３が形成されている。半導体電極１３には、ルテニウム（Ｒｕ）金属錯体（例えば、Ｒｕ色素Ｎ７１９）からなる増感色素１４が担持（吸着）されている。負極１０と対向する正極２０は、ガラス基板２１を有し、この表面に触媒電極（例えば、導電膜と薄い白金（Ｐｔ））２２が形成されている。   The negative electrode 10 has a glass substrate 11, and the surface thereof is covered with a transparent conductive film (for example, fluorine-doped tin oxide (FTO) or tin-doped indium oxide (ITO)) 12. On the transparent conductive film 12, a paste material containing fine particles of titanium dioxide (TiO 2, also referred to as “titania”) is applied, and this titania paste material is sintered by annealing to form a porous semiconductor electrode 13. Is formed. A sensitizing dye 14 made of a ruthenium (Ru) metal complex (for example, Ru dye N719) is supported (adsorbed) on the semiconductor electrode 13. The positive electrode 20 facing the negative electrode 10 has a glass substrate 21 on which a catalyst electrode (for example, a conductive film and thin platinum (Pt)) 22 is formed.

この種の色素増感太陽電池では、光を負極１０側から入射させると、多孔質の半導体電極１３に吸着した増感色素１４が光を吸収して、電子ｅ−が励起される。増感色素１４の励起順位に対して、半導体電極１３の伝導帯は０．２ｅＶ程度のエネルギー順位が低いため、この励起した電子ｅ−は、半導体電極１３側へ流れて行く。更にこの電子ｅ−は、ガラス基板１１上の透明導電膜１２を流れて外部負荷３５を稼動させた後、正極２０側に到達する。その後、この電子ｅ−は電解質溶液３０中へヨウ素イオンＩ−との還元反応にて引き渡され、このヨウ素（Ｉ）は拡散して励起した増感色素１４へ電子ｅ−を引き渡す酸化反応が起こる。以上のサイクルが繰り返されることにより、定常的な光照射に伴う光起電力が発生する。 In this type of dye-sensitized solar cell, when light is incident from the negative electrode 10 side, the sensitizing dye 14 adsorbed on the porous semiconductor electrode 13 absorbs light and excites electrons e − . Since the conduction band of the semiconductor electrode 13 has a lower energy order of about 0.2 eV than the excitation order of the sensitizing dye 14, the excited electron e − flows toward the semiconductor electrode 13. Furthermore, this electron e − reaches the positive electrode 20 side after flowing the transparent conductive film 12 on the glass substrate 11 and operating the external load 35. Thereafter, the electrons e − are delivered to the electrolyte solution 30 by a reduction reaction with iodine ions I −, and the iodine (I) undergoes an oxidation reaction that delivers electrons e − to the sensitizing dye 14 that is diffused and excited. . By repeating the above cycle, a photovoltaic force is generated due to steady light irradiation.

図１１−２（Ａ）〜（Ｅ）は、図１１−１の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。   FIGS. 11-2A to 11E are schematic manufacturing process diagrams showing a manufacturing method in the dye-sensitized solar cell of FIG.

先ず、図１１−２（Ａ）において、表面にＦＴＯ若しくはＩＴＯの透明導電膜１２を被覆したガラス基板１１を準備する。透明導電膜１２のシート抵抗値は１０Ω／□以下で、約０．５μｍ厚とする。   First, in FIG. 11-2 (A), the glass substrate 11 which coat | covered the transparent conductive film 12 of FTO or ITO on the surface is prepared. The sheet resistance value of the transparent conductive film 12 is 10Ω / □ or less, and the thickness is about 0.5 μm.

図１１−２（Ｂ）において、スクリーン印刷法、若しくは塗布法にて、１０〜３０ｎｍ程度のチタニアの微粒子を含んだペースト材を塗布する。このチタニアペースト材の厚さは、約５０μｍとする。次に、５００℃、２時間程度のアニール処理にて、チタニアペースト材を焼結する。これによりペーストの溶剤が飛散して、且つチタニアの微粒子がネッキングして、多孔質の半導体電極１３が形成され、電子ｅ−の拡散路が形成される。 In FIG. 11B, a paste material containing titania fine particles of about 10 to 30 nm is applied by a screen printing method or a coating method. The thickness of the titania paste material is about 50 μm. Next, the titania paste material is sintered by annealing at 500 ° C. for about 2 hours. As a result, the solvent of the paste scatters and the titania fine particles are necked to form the porous semiconductor electrode 13 and to form the electron e − diffusion path.

図１１−２（Ｃ）において、Ｒｕ金属錯体からなる増感色素１４を含んだアルコール溶液中に、多孔質の半導体電極１３が形成された基板を半日程度浸漬して、この多孔質の半導体電極１３の表面に増感色素１４を吸着させる。更に、エタノールで洗浄した後、暗所にて乾燥させる。   In FIG. 11-2 (C), the substrate on which the porous semiconductor electrode 13 is formed is immersed in an alcohol solution containing a sensitizing dye 14 made of a Ru metal complex for about half a day. The sensitizing dye 14 is adsorbed on the surface 13. Further, after washing with ethanol, it is dried in a dark place.

図１１−２（Ｄ）において、正極２０としてガラス基板２１上に触媒電極（例えば、導電膜と薄いＰｔ）２２をスパッタした基板を準備する。正極２０側の触媒電極２２の周辺と、負極１０側の半導体電極１３の周辺とに、熱可塑性フィルム接着剤３１であるハイミランフィルム（例えば、三井・ヂュポンケミカル：１００４）を形成した後、負極１０と正極２０とを１３０℃にて接着させる。   11D, a substrate obtained by sputtering a catalyst electrode (for example, a conductive film and thin Pt) 22 on a glass substrate 21 is prepared as the positive electrode 20. After forming a high-milan film (for example, Mitsui-DuPont Chemical: 1004) as the thermoplastic film adhesive 31 around the periphery of the catalyst electrode 22 on the positive electrode 20 side and the periphery of the semiconductor electrode 13 on the negative electrode 10 side, The negative electrode 10 and the positive electrode 20 are bonded at 130 ° C.

図１１−２（Ｅ）において、正極２０に注入孔３２を形成する。注入孔３２からヨウ素（Ｉ）を含む電解質溶液３０を注入して、負極１０及び正極２０間の隙間に電解質溶液３０を充填し、注入孔３２を塞ぐ。その後、負極１０へは負電極配線３３を結線し、正極２０側からは正極配線３４を結線すれば、図１１−１に示すような平板状の色素増感太陽電池の製造が終了する。   In FIG. 11-2 (E), the injection hole 32 is formed in the positive electrode 20. The electrolyte solution 30 containing iodine (I) is injected from the injection hole 32, the gap between the negative electrode 10 and the positive electrode 20 is filled with the electrolyte solution 30, and the injection hole 32 is closed. Then, if the negative electrode wiring 33 is connected to the negative electrode 10 and the positive electrode wiring 34 is connected from the positive electrode 20 side, the manufacture of the flat dye-sensitized solar cell as shown in FIG.

以上のような製造方法と図１１−１に示す発電のメカニズムにより、安価で高効率の色素増感太陽電池が製造できるようになった。これは現在主流のＳｉ系太陽電池が、高温・高真空の製造方法と大型の設備を必要とし、更に高純度のＳｉを原材料にしているのに対して、常圧、低温、豊富な資源を使用できるため、Ｓｉ太陽電池に比較して、極めて安価な太陽電池を製造することが可能となっている。この理由から、低コスト太陽電池の有力候補として注目されている。   With the above manufacturing method and the power generation mechanism shown in FIG. 11A, an inexpensive and highly efficient dye-sensitized solar cell can be manufactured. This is because the mainstream Si solar cells currently require high-temperature and high-vacuum manufacturing methods and large-scale equipment, and high-purity Si is used as a raw material. Since it can be used, it is possible to manufacture a very inexpensive solar cell as compared with a Si solar cell. For this reason, it is attracting attention as a leading candidate for low-cost solar cells.

しかし、現状での変換効率は、トップデータでも１１％程度で、更に実用化レベルの大面積セルとなると、その変換効率が面積の増加に伴い急激に低下する問題を抱えている。この効率低下の主原因は、ガラス基板１１上の透明導電膜１２のシート抵抗が１０Ω／□程度と大きく、面積の増加に伴い内部抵抗が急激に大きくなるためである。このように色素増感太陽電池を実用化するためには、透明導電膜１２に起因した内部抵抗の増加を抑えることは必須の課題である。   However, the current conversion efficiency is about 11% even in the top data, and when the cell becomes a large-area cell at a practical level, the conversion efficiency rapidly decreases as the area increases. The main cause of this decrease in efficiency is that the sheet resistance of the transparent conductive film 12 on the glass substrate 11 is as large as about 10 Ω / □, and the internal resistance increases rapidly as the area increases. Thus, in order to put the dye-sensitized solar cell into practical use, it is an essential task to suppress the increase in internal resistance due to the transparent conductive film 12.

この対策として、例えば、負極１０側の透明導電膜１２上に、太い帯状の金属電極（バスバー電極）や細い筋状の金属電極（フィンガー電極）等を形成して、透明導電膜１２に起因した内部抵抗を減少することが考えられる。この方法によれば、ある程度の効率改善は可能だが、金属電極自体は電解質溶液３０への耐性が小さいため、腐食等の新たな問題が生じる。   As a countermeasure, for example, a thick strip-shaped metal electrode (bus bar electrode), a thin streaky metal electrode (finger electrode) or the like is formed on the transparent conductive film 12 on the negative electrode 10 side. It is conceivable to reduce the internal resistance. According to this method, efficiency can be improved to some extent, but the metal electrode itself has low resistance to the electrolyte solution 30, so that new problems such as corrosion occur.

従来、このような問題を解決するために、金属電極をＩＴＯで保護する方法も提案されている。しかし、この方法においても、ＩＴＯのクラック（亀裂）発生と、このクラックからの電解溶液の染込み等の問題が発生してしまう。又、前記の問題を解決するために、例えば、特許文献１、２に以下のような技術が記載されている。   Conventionally, in order to solve such a problem, a method of protecting a metal electrode with ITO has also been proposed. However, even with this method, problems such as the occurrence of cracks in ITO and the penetration of electrolytic solution from the cracks occur. In order to solve the above problem, for example, Patent Documents 1 and 2 describe the following techniques.

特許文献１には、色素増感太陽電池における電極の低抵抗化を図って光電変換効率の向上を実現するために、基板上に形成された網状金属膜が、ヨウ素電解質溶液から保護されるように、透明樹脂膜及び耐ヨウ素膜によって保護されている技術が記載されている。又、特許文献２には、色素増感太陽電池における電極の低抵抗化を図って光電変換効率の向上を実現するために、金属網状体が、ヨウ素電解質溶液から保護されるように、チタニア等の金属酸化物からなる半導体層によって保護されている技術が記載されている。   Patent Document 1 discloses that a net-like metal film formed on a substrate is protected from an iodine electrolyte solution in order to reduce the resistance of an electrode in a dye-sensitized solar cell and realize improvement in photoelectric conversion efficiency. Describes a technique protected by a transparent resin film and an iodine-resistant film. Patent Document 2 discloses titania and the like so that the metal network is protected from the iodine electrolyte solution in order to reduce the resistance of the electrode in the dye-sensitized solar cell and improve the photoelectric conversion efficiency. A technique protected by a semiconductor layer made of a metal oxide is described.

しかしながら、従来の特許文献１、２に記載された技術でも、依然として以下の（１）、（２）のような課題があった。   However, the techniques described in Patent Documents 1 and 2 still have the following problems (1) and (2).

（１） 特許文献１の図１〜図３に記載された構成では、網状金属膜１０の間に透明樹脂膜５が充填され、その後、ＩＴＯ等の透明導電膜６を介して酸化チタン等の金属酸化物半導体膜２０が形成されている。金属酸化物半導体膜２０の形成は、通常４００℃〜５００℃の温度での焼成によって行われる。この時の焼成温度によって、焼成前に既に形成されている透明樹脂膜５が高温に加熱されることになってしまう。これにより、透明樹脂膜５の熱分解が起こり、この透明樹脂膜５を構成する分子間の結合が弱められ、電解質溶液の浸入を許し易くなってしまう。この結果、網状金属膜１０をヨウ素電解質溶液から適切に保護することが難しくなってしまう。   (1) In the configuration described in FIGS. 1 to 3 of Patent Document 1, the transparent resin film 5 is filled between the mesh metal film 10, and then the titanium oxide or the like is passed through the transparent conductive film 6 such as ITO. A metal oxide semiconductor film 20 is formed. The formation of the metal oxide semiconductor film 20 is usually performed by firing at a temperature of 400 ° C to 500 ° C. Depending on the firing temperature at this time, the transparent resin film 5 already formed before firing is heated to a high temperature. As a result, the thermal decomposition of the transparent resin film 5 occurs, the bonds between the molecules constituting the transparent resin film 5 are weakened, and it becomes easy to allow the electrolyte solution to enter. As a result, it becomes difficult to appropriately protect the reticulated metal film 10 from the iodine electrolyte solution.

（２） 特許文献２の段落００１５に記載された構成では、焼成された多孔質状態の半導体層３２が金属網状体７１を被覆しているので、ヨウ素電解質溶液が多孔質状態の半導体層３２を介して金属網状体３２に容易に付着することになってしまう。この結果、低抵抗化を実現するために設けられた金属網状体７１が腐食してしまう。   (2) In the configuration described in paragraph 0015 of Patent Document 2, since the fired porous semiconductor layer 32 covers the metal network 71, the iodine electrolyte solution causes the porous semiconductor layer 32 to be Therefore, it will easily adhere to the metal net 32. As a result, the metal net 71 provided for realizing the low resistance is corroded.

以上のように、従来の色素増感太陽電池の実用化への問題点は、ガラス基板上へ形成した透明導電膜のシート抵抗値が大きく、ここに起因したエネルギー損失も大きくなってしまうためである。そこで本発明では、実用的な色素増感太陽電池を製造する上で、低抵抗な金属系の集電極をセル表面等に構成してエネルギー損失を抑え、且つ、この集電極を腐食作用の強い電解質から保護し、これにより大面積でも実用的な効率を有し、且つ、安価な色素増感太陽電池を提供することを目的とする。   As described above, the problem with the practical application of the conventional dye-sensitized solar cell is that the sheet resistance value of the transparent conductive film formed on the glass substrate is large and the energy loss due to this is also large. is there. Therefore, in the present invention, in producing a practical dye-sensitized solar cell, a low-resistance metal-based collector electrode is formed on the cell surface or the like to suppress energy loss, and this collector electrode has a strong corrosive action. An object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell that is protected from an electrolyte, has practical efficiency even in a large area, and is inexpensive.

本発明の色素増感太陽電池では、透明導電性の第１の基材と、前記第１の基材上に形成されて前記第１の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第１の集電極と、前記第１の集電極を被覆する耐電解質性の保護膜と、前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する半導体電極と、前記第１の基材に対向して配設された第２の基材と、前記第２の基材上における前記半導体電極側に形成された触媒電極と、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在する電解質とを有し、前記電解質を封止する封止材によって前記保護膜と前記触媒電極とが接着されており、前記保護膜は、チタンを含むスパッタ膜である。 In the dye-sensitized solar cell of the present invention, a transparent conductive first substrate and a metal that is formed on the first substrate and divides the region on the first substrate into a plurality of light receiving regions. A first collector electrode of the system, an electrolyte-resistant protective film covering the first collector electrode, a semiconductor electrode formed in each of the light receiving regions and having a sensitizing dye, and the first substrate A second substrate disposed opposite to the material, a catalyst electrode formed on the semiconductor electrode side on the second substrate, and an electrolyte interposed between the semiconductor electrode and the catalyst electrode The protective film and the catalyst electrode are adhered by a sealing material that seals the electrolyte, and the protective film is a sputtered film containing titanium .

本発明の色素増感太陽電池の製造方法では、透明導電性の第１の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第１の集電極を、前記第１の基材上に形成し、前記第１の集電極を耐電解質性の保護膜により被覆した後、増感色素を有する半導体電極を前記各受光領域内にそれぞれ形成し、第２の基材上に形成された触媒電極を前記第１の基材に対向して配置し、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在させる電解質を封止材によって封止すると共に、前記封止材によって前記保護膜と前記電解質とを接着する。ここで、前記保護膜は、チタンを含むスパッタ膜である。 In the method for producing a dye-sensitized solar cell of the present invention, a metal-based first collector electrode that partitions a region on a transparent conductive first substrate into a plurality of light-receiving regions is formed on the first substrate. After forming the first collector electrode with an electrolyte-resistant protective film, a semiconductor electrode having a sensitizing dye was formed in each of the light receiving regions, and formed on the second substrate. A catalyst electrode is disposed to face the first base material, and an electrolyte interposed between the semiconductor electrode and the catalyst electrode is sealed with a sealing material, and the protective film and the Adhere to the electrolyte. Here, the protective film is a sputtered film containing titanium.

本発明の色素増感太陽電池及びその製造方法によれば、電解質に対して集電極が耐電解質性の保護膜により保護されているので、集電極の腐食を的確に防止できる。しかも、集電極と半導体電極との平面的なマージンが不要となるため、入射光の開口率を高くすることが可能となる。 According to the dye-sensitized solar cell and the method for producing the same of the present invention , since the collector electrode is protected by the electrolyte-resistant protective film with respect to the electrolyte, corrosion of the collector electrode can be accurately prevented. In addition, since a planar margin between the collector electrode and the semiconductor electrode is not required, the aperture ratio of incident light can be increased.

色素増感太陽電池は、透明導電性の第１の基材と、前記第１の基材上に形成されて前記第１の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第１の集電極と、前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する半導体電極と、前記第１の基材に対向して配設された第２の基材と、前記第２の基材上における前記半導体電極側に形成された触媒電極と、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在する電解質とを有している。そして、前記電解質を封止する封止材によって前記第１の集電極が被覆されている。   The dye-sensitized solar cell includes a transparent conductive first substrate and a metal-based first substrate that is formed on the first substrate and divides a region on the first substrate into a plurality of light receiving regions. A first collecting electrode, a semiconductor electrode formed in each of the light receiving regions and having a sensitizing dye, a second base disposed opposite to the first base, and the second It has a catalyst electrode formed on the semiconductor electrode side on the base material, and an electrolyte interposed between the semiconductor electrode and the catalyst electrode. The first collector electrode is covered with a sealing material that seals the electrolyte.

（実施例１の構成・動作）
図１（Ａ）、（Ｂ）は、本発明の実施例１を示す色素増感太陽電池の模式的な構成図であり、同図（Ａ）は断面図、及び同図（Ｂ）は平面図である。 (Configuration / Operation of Embodiment 1)
1A and 1B are schematic configuration diagrams of a dye-sensitized solar cell illustrating Example 1 of the present invention, where FIG. 1A is a cross-sectional view, and FIG. FIG.

この色素増感太陽電池は、負極４０と、この負極４０に対向して配置された正極５０とを有し、これらの負極４０及び正極５０が封止材６０により接着されている。負極４０と正極５０との間には、電解質（例えば、ヨウ素（Ｉ）等を含む電解質溶液）６５が充填され、この電解質溶液６５が封止材６０により封止されている。   The dye-sensitized solar cell includes a negative electrode 40 and a positive electrode 50 disposed to face the negative electrode 40, and the negative electrode 40 and the positive electrode 50 are bonded to each other with a sealing material 60. An electrolyte (for example, an electrolyte solution containing iodine (I) or the like) 65 is filled between the negative electrode 40 and the positive electrode 50, and the electrolyte solution 65 is sealed with a sealing material 60.

負極４０は、透明導電性の第１の基材（例えば、ガラス基板４１の表面がＦＴＯ、ＩＴＯ等の透明導電膜４２により被覆された基板）を有している。透明導電膜４２上には、銀ペースト等からなる金属系の第１の集電極４３が形成され、この集電極４３により、ガラス基板４１上の領域が複数の受光領域（例えば、開口部）４４に区画されている。複数の開口部４４は、平面がそれぞれ略方形（例えば、短辺が１０ｍｍ、長辺が１２０ｍｍ程度の長方形）であって距離Ｄ１（例えば、１ｍｍ）をおいて等間隔に配置されている。各開口部４４内には、半導体電極（例えば、酸化チタン等からなる多孔質の酸化物半導体膜）４５がそれぞれ形成されている。各酸化物半導体膜４５は、各開口部４４内において距離Ｄ２（例えば、２ｍｍ）だけ内側に位置し、平面が長方形（例えば、短辺が８ｍｍ、長辺が１１８ｍｍ程度）である。各酸化物半導体膜４５の表面には、Ｒｕ金属錯体（例えば、Ｒｕ色素Ｎ７１９）等の増感色素が吸着（担持）されている。   The negative electrode 40 has a transparent conductive first base material (for example, a substrate in which the surface of the glass substrate 41 is covered with a transparent conductive film 42 such as FTO or ITO). A metal-based first collector electrode 43 made of silver paste or the like is formed on the transparent conductive film 42, and the collector electrode 43 allows a region on the glass substrate 41 to have a plurality of light receiving regions (for example, openings) 44. It is divided into. The plurality of openings 44 each have a substantially rectangular plane (for example, a rectangle having a short side of about 10 mm and a long side of about 120 mm), and are arranged at equal intervals with a distance D1 (for example, 1 mm). A semiconductor electrode (for example, a porous oxide semiconductor film made of titanium oxide or the like) 45 is formed in each opening 44. Each oxide semiconductor film 45 is located inside by a distance D2 (for example, 2 mm) in each opening 44, and has a rectangular plane (for example, a short side of about 8 mm and a long side of about 118 mm). A sensitizing dye such as a Ru metal complex (for example, Ru dye N719) is adsorbed (supported) on the surface of each oxide semiconductor film 45.

正極５０は、第２の基材（例えば、ガラス基板）５１を有している。ガラス基板５１の表面には、ＦＴＯ、ＩＴＯ等の透明導電膜５２が被覆され、更に、この透明導電膜５２の表面に、薄いＰｔ膜、カーボン膜等の触媒電極５３が形成されている。この正極５０において、負極４０側の各開口部４４に対向する箇所には、電解質溶液注入用の注入孔５４がそれぞれ形成されている。   The positive electrode 50 has a second base material (for example, a glass substrate) 51. A transparent conductive film 52 such as FTO or ITO is coated on the surface of the glass substrate 51, and a catalyst electrode 53 such as a thin Pt film or a carbon film is formed on the surface of the transparent conductive film 52. In the positive electrode 50, an injection hole 54 for injecting an electrolyte solution is formed at a position facing each opening 44 on the negative electrode 40 side.

負極４０と正極５０とは、所定間隔隔てて封止材６０により接着され、注入孔５４から注入された電解質溶液６５が、その負極４０と正極５０との間に充填されている。注入孔５４は、電解質溶液６５を注入した後に、封止材を塗布した薄いガラス板等により封止される。封止材６０は、例えば、紫外線（ＵＶ）硬化型又は熱硬化型の樹脂体であり、この封止材６０により、電解質溶液６５が封止されると共に、この電解質溶液６５と接触する集電極４３箇所が被覆されている。   The negative electrode 40 and the positive electrode 50 are bonded by a sealing material 60 at a predetermined interval, and the electrolyte solution 65 injected from the injection hole 54 is filled between the negative electrode 40 and the positive electrode 50. The injection hole 54 is sealed with a thin glass plate coated with a sealing material after the electrolyte solution 65 is injected. The sealing material 60 is, for example, an ultraviolet (UV) curable or thermosetting resin body. The sealing material 60 seals the electrolyte solution 65 and also contacts the electrolyte solution 65. 43 places are covered.

このような構成の色素増感太陽電池では、光を負極４０側から入射させると、多孔質の酸化物半導体膜４５に吸着した増感色素が光を吸収して、電子ｅ−が励起される。励起された電子ｅ−は、酸化物半導体膜４５側へ流れて行く。更にこの電子ｅ−は、ガラス基板５１上の透明導電膜５２を介して集電極４３へ流れ、外部負荷を稼動させた後、正極５０側に到達する。その後、この電子ｅ−は電解質溶液６５中へヨウ素イオンＩ−との還元反応にて引き渡され、このヨウ素（Ｉ）は拡散して励起した増感色素へ電子ｅ−を引き渡す酸化反応が起こる。以上のサイクルが繰り返されることにより、定常的な光照射に伴う光起電力が発生する。 In the dye-sensitized solar cell having such a configuration, when light is incident from the negative electrode 40 side, the sensitizing dye adsorbed on the porous oxide semiconductor film 45 absorbs light and excites electrons e −. . The excited electrons e − flow toward the oxide semiconductor film 45 side. Further, the electrons e − flow to the collector electrode 43 through the transparent conductive film 52 on the glass substrate 51 and reach the positive electrode 50 side after operating an external load. Thereafter, the electrons e − are delivered into the electrolyte solution 65 by a reduction reaction with iodine ions I −, and this iodine (I) undergoes an oxidation reaction that delivers electrons e − to the sensitizing dye that has been diffused and excited. By repeating the above cycle, a photovoltaic force is generated due to steady light irradiation.

（実施例１の製造方法）
図２−１（Ａ）〜（Ｃ２）、及び図２−２（Ｄ１）〜（Ｆ２）は、図１の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。図２−１（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、図２−２（Ｄ１）、（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｆ１）は断面図、及び、図２−１（Ｂ２）、（Ｃ２）、図２−２（Ｄ２）、（Ｆ２）は平面図である。 (Manufacturing method of Example 1)
FIGS. 2-1 (A) to (C2) and FIGS. 2-2 (D1) to (F2) are schematic manufacturing process diagrams showing a manufacturing method in the dye-sensitized solar cell of FIG. FIGS. 2-1 (A), (B1), (C1), FIGS. 2-2 (D1), (E1), (E2), (F1) are sectional views, and FIGS. 2-1 (B2), ( C2), FIG. 2-2 (D2), and (F2) are plan views.

本実施例１の色素増感太陽電池では、例えば、次の（１）〜（５）のような工程により製造される。   In the dye-sensitized solar cell of Example 1, for example, it is manufactured by the following steps (1) to (5).

（１） 図２−１（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の工程
図２−１（Ａ）において、負極４０として、ガラス基板４１上にＦＴＯ等の透明導電膜４２が被覆された基板を用いる。透明導電膜４２のシート抵抗値は、１０Ω／□とする。 (1) Steps in FIGS. 2-1 (A), (B1), (B2) In FIG. 2-1 (A), a substrate in which a transparent conductive film 42 such as FTO is coated on a glass substrate 41 as the negative electrode 40. Is used. The sheet resistance value of the transparent conductive film 42 is 10Ω / □.

次に、図２−１（Ｂ１）、（Ｂ２）において、集電極４３を形成するために、銀ペーストを厚み約１２μｍだけスクリーン印刷する。銀ペーストは、例えば、ノリタケ社製ＮＰ４０３５Ｃを用いる。この時、印刷パターンとしては、抜きパターン（短辺が１０ｍｍ、長辺が１２０ｍｍ程度の長方形）の開口部４４を距離Ｄ１（例えば、１ｍｍ）間隔で複数個、並べた構造とする。そして、５００℃にて１時間程度熱処理を行うと、集電極４３が形成される。   Next, in FIGS. 2-1 (B1) and (B2), in order to form the collector electrode 43, a silver paste is screen-printed by a thickness of about 12 μm. For example, NP4035C manufactured by Noritake is used as the silver paste. At this time, the print pattern has a structure in which a plurality of openings 44 of a blank pattern (a rectangle having a short side of about 10 mm and a long side of about 120 mm) are arranged at an interval of distance D1 (for example, 1 mm). And if it heat-processes at 500 degreeC for about 1 hour, the collector electrode 43 will be formed.

（２） 図２−１（Ｃ１）、（Ｃ２）の工程
各開口部４４に、酸化チタンペーストからなる長方形の酸化物半導体膜４５をスクリーン印刷する。酸化物半導体膜４５としては、例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ−ＮｏｎｏＯｘｉｄｅ−ＴｙｐｅＤを用いる。印刷直後のウエット膜厚は、約６０μｍとする。又、各酸化物半導体膜４５の外周部は、各開口部４４のエッジ部から、等間隔の距離Ｄ２（例えば、２ｍｍ）の寸法マージンを設定する。次に、４５０℃、３０分の焼成処理を行うことにより、酸化物半導体膜４５は、厚さ約１０μｍのスポンジ状の多孔質構造（ナノポーラス構造）となる。その後、Ｒｕ金属錯体（Ｎ７１９）からなる増感色素を溶かしたアルコール溶液に、約１２時間浸すことにより、多孔質の酸化物半導体膜４５の表面に増感色素を担持させる。 (2) Steps in FIGS. 2-1 (C1) and (C2) A rectangular oxide semiconductor film 45 made of a titanium oxide paste is screen-printed in each opening 44. As the oxide semiconductor film 45, for example, Ti-NonOxide-TypeD manufactured by Solaronix is used. The wet film thickness immediately after printing is about 60 μm. In addition, a dimensional margin of a distance D2 (for example, 2 mm) that is equidistant from the edge portion of each opening 44 is set in the outer peripheral portion of each oxide semiconductor film 45. Next, by performing baking treatment at 450 ° C. for 30 minutes, the oxide semiconductor film 45 has a sponge-like porous structure (nanoporous structure) with a thickness of about 10 μm. Thereafter, the sensitizing dye is supported on the surface of the porous oxide semiconductor film 45 by being immersed in an alcohol solution in which a sensitizing dye made of Ru metal complex (N719) is dissolved for about 12 hours.

（３） 図２−２（Ｄ１）、（Ｄ２）の工程
集電極４３のエッジ部に、この集電極４３とオーバラップさせ、フィラー（小片）が混入されたＵＶ硬化型又は熱硬化型の樹脂体からなる封止材６０をディスペンサー（分配器）若しくは、スクリーン印刷にて塗布する。封止材６０としては、例えば、スリーボンド社製の３１Ｘ−１０１等を使用する。 (3) Steps in FIGS. 2-2 (D1) and (D2) A UV curable or thermosetting resin in which the edge of the collector electrode 43 is overlapped with the collector electrode 43 and a filler (small piece) is mixed. The sealing material 60 made of a body is applied by a dispenser (distributor) or screen printing. As the sealing material 60, for example, 31X-101 manufactured by Three Bond Co., Ltd. is used.

（４） 図２−２（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｆ１）の工程
約１ｍｍφ以下の注入孔５４が複数開口された正極５０を用意しておく。正極５０は、ガラス基板５１を有し、このガラス基板５１上に透明導電膜５２が被覆され、更にこの透明導電膜５２の表面に触媒電極５３が形成されている。触媒電極５３は、例えば、薄いＰｔ膜、カーボン膜、又は、導電性高分子材料のＰＥＤＯＴ−ＤＳＳ等により形成されている。 (4) Steps of FIGS. 2-2 (E1), (E2), and (F1) A positive electrode 50 in which a plurality of injection holes 54 of about 1 mmφ or less are opened is prepared. The positive electrode 50 has a glass substrate 51, a transparent conductive film 52 is coated on the glass substrate 51, and a catalyst electrode 53 is formed on the surface of the transparent conductive film 52. The catalyst electrode 53 is formed of, for example, a thin Pt film, a carbon film, or a conductive polymer material PEDOT-DSS.

正極５０を負極４０に重ね合わせる。これにより、封止材６０は流動が起こり、初期パターンより広がる。但し、封止材６０にはフィラーが混入しているため、正極５０と負極４０とは電気的に分離されている。封止材６０の広がりによる再分布により、集電極４３と酸化物半導体膜４５との距離Ｄ２（＝２ｍｍ）の間隙部は、封止材６０によってほぼ埋め込まれる。その後、真空ＵＶを３０００ｍＪ／ｃｍ２以上照射等させて、封止材６０を硬化させる。 The positive electrode 50 is superimposed on the negative electrode 40. Thereby, the sealing material 60 flows and spreads from the initial pattern. However, since the filler is mixed in the sealing material 60, the positive electrode 50 and the negative electrode 40 are electrically separated. Due to the redistribution due to the expansion of the sealing material 60, the gap portion of the distance D <b> 2 (= 2 mm) between the collector electrode 43 and the oxide semiconductor film 45 is almost buried by the sealing material 60. Thereafter, the sealing material 60 is cured by irradiating the vacuum UV with 3000 mJ / cm 2 or more.

（５） 図２−２（Ｆ２）の工程
ヨウ素（Ｉ）等を含む電解質溶液６５が満たされた容器を用意しておく。電解質溶液６５としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ）の組み合わせ、又はＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物と臭素（Ｂｒ）の組み合わせ、好ましくは、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせよりなる酸化還元物質をプロピレンカーボネート等のカーボン化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物の溶媒にて溶解してなる電解質溶液を用いる。 (5) Step of FIG. 2-2 (F2) A container filled with the electrolyte solution 65 containing iodine (I) or the like is prepared. Examples of the electrolyte solution 65 include a combination of a metal iodide such as LiI, NaI, KI, and CaI 2 and iodine (I), or a combination of a metal bromide such as LiBr, NaBr, KBr, and CaBr 2 and bromine (Br), Preferably, an electrolyte solution is used in which a redox material comprising a combination of metal iodide and iodine is dissolved in a solvent of a carbon compound such as propylene carbonate and a nitrile compound such as acetonitrile.

重ね合わせた正極５０及び負極４０を、電解質溶液６５が満たされた容器内に浸け、この容器を真空ポンプにより真空引きする。これにより、電解質溶液６５が注入孔５４を通して、正極５０と負極４０の間隙に注入される。電解質溶液６５が注入された正極５０及び負極４０を容器から取り出し、例えば、図示しない封止材を塗布した薄いガラス板にて注入孔５４を封止する。その後、負極４０へは負電極配線を結線し、正極５０側からは正電極配線を結線すれば、色素増感太陽電池の製造が終了する。   The superimposed positive electrode 50 and negative electrode 40 are immersed in a container filled with the electrolyte solution 65, and the container is evacuated by a vacuum pump. As a result, the electrolyte solution 65 is injected into the gap between the positive electrode 50 and the negative electrode 40 through the injection hole 54. The positive electrode 50 and the negative electrode 40 into which the electrolyte solution 65 has been injected are taken out of the container, and the injection hole 54 is sealed with, for example, a thin glass plate coated with a sealing material (not shown). Then, if a negative electrode wiring is connected to the negative electrode 40 and a positive electrode wiring is connected from the positive electrode 50 side, the manufacture of the dye-sensitized solar cell is completed.

（実施例１の効果）
本実施例１によれば、次の（ａ）〜（ｃ）のような効果がある。 (Effect of Example 1)
According to the first embodiment, there are the following effects (a) to (c).

（ａ） 本実施例１によれば、負極４０側の透明導電膜４２上に金属系の集電極４３が形成され、この集電極４３はＵＶ硬化型又は熱硬化型の樹脂体からなる封止材６０により、側壁部及び上面部が電解質溶液６５から完全に保護され、更に、封止材６０が、負極４０と正極５０との接着にも用いられている。そのため、負極４０及び正極５０からなるセルの大型化に伴い性能低下を引き起こす内部直列抵抗（即ち、光／電変換部分と正電極配線及び負電極配線に接続される負荷との間の内部の直列抵抗）の増大を抑えることができる。
これは、多孔質の酸化物半導体膜４５の直近に、低抵抗な金属系の集電極４３を配置することにより実現している。但し、単なる集電極配置では、ヨウ素を含む強い腐食作用のある電解質溶液６５への耐性が低いため、金属系の集電極４３と電解質溶液６５との接触を防ぐように、封止材６０により、集電極４３を保護する構造としている。これにより、耐久性を維持し、且つ内部抵抗の低い大型セルを容易に作成可能である。前記の背景技術の欄で説明したように、従来の技術では、金属電極をＩＴＯ等で保護する方法もあるが、クラックやピンホール（子孔）が少しでもあると、電極の腐食が始まる。更に、コストや光透過率の低下等の悪影響も発生するが、本実施例１のセル構造の形成方法を用いると、低コストで形成できる。本実施例１の特徴は、封止材６０を負極４０及び正極５０の結合だけに用いるのではなく、集電極保護に兼用している点に理由がある。 (A) According to the first embodiment, the metal-based collector electrode 43 is formed on the transparent conductive film 42 on the negative electrode 40 side, and the collector electrode 43 is sealed with a UV curable or thermosetting resin body. The side wall portion and the upper surface portion are completely protected from the electrolyte solution 65 by the material 60, and the sealing material 60 is also used for bonding the negative electrode 40 and the positive electrode 50. For this reason, internal series resistance (that is, the internal series between the optical / electric conversion portion and the load connected to the positive electrode wiring and the negative electrode wiring) causes the performance degradation with the enlargement of the cell composed of the negative electrode 40 and the positive electrode 50. Increase in resistance) can be suppressed.
This is realized by disposing a low-resistance metal-based collector electrode 43 in the immediate vicinity of the porous oxide semiconductor film 45. However, since the simple collector electrode arrangement has low resistance to the electrolyte solution 65 having strong corrosive action containing iodine, the sealing material 60 is used to prevent contact between the metal collector electrode 43 and the electrolyte solution 65. The collector electrode 43 is protected. Thereby, it is possible to easily create a large cell having durability and low internal resistance. As described in the background section above, in the conventional technique, there is a method of protecting the metal electrode with ITO or the like, but if there are even a few cracks or pinholes (corrosion), the corrosion of the electrode starts. Further, although adverse effects such as a reduction in cost and light transmittance occur, if the cell structure forming method of the first embodiment is used, it can be formed at a low cost. The feature of the first embodiment is that the sealing material 60 is not used only for bonding the negative electrode 40 and the positive electrode 50 but is also used for protecting the collector electrode.

（ｂ） 多孔質の酸化物半導体膜４５を焼成によって形成した後に、金属系の集電極４３を、樹脂体からなる封止材６０によって被覆するので、酸化物半導体膜４５の焼成温度によって封止材６０に悪影響を及ぼすことがなくなる。   (B) After the porous oxide semiconductor film 45 is formed by firing, the metal-based collector electrode 43 is covered with a sealing material 60 made of a resin body, so that the sealing is performed according to the firing temperature of the oxide semiconductor film 45. The material 60 is not adversely affected.

（ｃ） 封止材６０が、ガラス基板４１，５１の周辺部に設けられるだけでなく、太陽電池の１つの平面を複数のユニットセルに分割するように内部にも設けられるので、太陽電池セルの大型化に伴うガラス基板４１，５１の反りが発生していたとしても、負極４０と正極５０とを張り合わせた時には、各電極のガラス基板４１，５１が平坦に維持されるように封止材６０がガラス基板４１，５１を支持する。この結果、正極５０と負極４０との間を所定の間隔に維持することが容易となる。   (C) Since the sealing material 60 is provided not only on the periphery of the glass substrates 41 and 51 but also on the inside so as to divide one plane of the solar battery into a plurality of unit cells, the solar battery cell Even when the warpage of the glass substrates 41 and 51 due to the increase in size of the glass substrate 41 occurs, when the negative electrode 40 and the positive electrode 50 are bonded together, the sealing material is maintained so that the glass substrates 41 and 51 of the respective electrodes are maintained flat. 60 supports the glass substrates 41 and 51. As a result, it becomes easy to maintain a predetermined distance between the positive electrode 50 and the negative electrode 40.

（実施例２の構成・製造方法）
図３（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の実施例２を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の平面図であり、実施例１を示す図２−１及び図２−２中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。 (Configuration / Manufacturing Method of Example 2)
FIGS. 3A to 3D are schematic views of a dye-sensitized solar cell showing Example 2 of the present invention and a plan view of the manufacturing process. FIGS. 2-1 and 2 showing Example 1 are shown in FIGS. Elements common to the elements in -2 are denoted by common reference numerals.

本実施例２の色素増感太陽電池では、負極４０側の透明導電膜４２上に形成される銀ペースト等からなる金属系の第１の集電極４３により、ガラス基板４１上の領域が複数の受光領域（例えば、長方形の開口部）４４に区画されているが、これらの各開口部４４が、これらの長辺の略中央（中間位置）に設けられた開口部４６により相互に連通している。即ち、集電極４３は、ガラス基板４１の周囲に設けられた幅の広い周辺部４３ａと、各開口部４４間を分離するために設けられ、略中央に開口部４６が形成された幅の狭い（周辺部４３ａの幅よりも狭い距離Ｄ１を有する）終端部４３ｂとにより構成されている。   In the dye-sensitized solar cell of Example 2, a plurality of regions on the glass substrate 41 are formed by the metal-based first collector electrode 43 made of silver paste or the like formed on the transparent conductive film 42 on the negative electrode 40 side. The light receiving region (for example, a rectangular opening) 44 is divided into sections, and these openings 44 communicate with each other by an opening 46 provided at the approximate center (intermediate position) of these long sides. Yes. That is, the collector electrode 43 is provided in order to separate the wide peripheral portion 43a provided around the glass substrate 41 from each opening 44, and has a narrow width in which the opening 46 is formed at substantially the center. And a terminal portion 43b (having a distance D1 narrower than the width of the peripheral portion 43a).

各開口部４４内には、酸化チタン等からなる多孔質の酸化物半導体膜４５がそれぞれ形成されている。負極４０と正極５０とを接着するための封止材６０により、電解質溶液６５が封止されると共に、この電解質溶液６５と接触する集電極４３の周辺部４３ａ箇所及び終端部４３ｂ箇所がその封止材６０により被覆されて保護されている。終端部４３ｂには、封止材６０により被覆されていないギャップＤ３が形成されていて、空間的に隣のユニットセル（即ち、開口部４４）と繋がっている。更に、正極５０には、１箇所の注入孔５４が形成されていて、この注入孔５４からの電解質溶液６５の注入により、負極４０及び正極５０間の全ての間隙に電解質溶液６５が注入されている。
その他の構成や製造方法は、実施例１とほぼ同様である。 A porous oxide semiconductor film 45 made of titanium oxide or the like is formed in each opening 44. The electrolyte solution 65 is sealed by the sealing material 60 for bonding the negative electrode 40 and the positive electrode 50, and the peripheral portion 43a and the terminal portion 43b of the collector electrode 43 that are in contact with the electrolyte solution 65 are sealed. The protective material 60 is covered and protected. A gap D3 that is not covered with the sealing material 60 is formed in the end portion 43b, and is spatially connected to the adjacent unit cell (that is, the opening 44). Further, the positive electrode 50 has one injection hole 54, and the electrolyte solution 65 is injected into all the gaps between the negative electrode 40 and the positive electrode 50 by the injection of the electrolyte solution 65 from the injection hole 54. Yes.
Other configurations and manufacturing methods are almost the same as those in the first embodiment.

（実施例２の効果）
本実施例２によれば、実施例１とほぼ同様に、低コストに実用化太陽電池を製造できるという効果があり、その上、次の（ａ）、（ｂ）のような効果がある。 (Effect of Example 2)
According to the second embodiment, there is an effect that a practical solar cell can be manufactured at a low cost, as in the first embodiment, and in addition, there are the following effects (a) and (b).

（ａ） 隣接する酸化物半導体膜４５間に形成された集電極４３の終端部４３ｂは、各開口部４４の長辺の略中央の位置で終端し、平面状に形成した複数のユニットセル（即ち、各開口部４４内に形成された各酸化物半導体膜４５）同士が、空間的には各開口部４６を介して繋がっているため、電解質溶液６５を注入するための注入孔５４が１箇所で済むことになる。注入孔５４が複数あると、電解質溶液６５の漏洩確率も高くなることに加えて、製造上の負荷が重くなる。その点で、本実施例２では、耐久性向上と低コスト化への効果がある。   (A) A terminal portion 43b of the collector electrode 43 formed between the adjacent oxide semiconductor films 45 is terminated at a position substantially at the center of the long side of each opening 44, and a plurality of unit cells formed in a planar shape ( That is, since each oxide semiconductor film 45) formed in each opening 44 is spatially connected via each opening 46, there is one injection hole 54 for injecting the electrolyte solution 65. It will be done in places. When there are a plurality of injection holes 54, the leakage probability of the electrolyte solution 65 is increased, and the manufacturing load is increased. In this respect, the second embodiment has an effect of improving durability and reducing cost.

（ｂ） 集電極４３において、対向する終端部４３ｂ，４３ｂ間に開口部４６が設けられていて、全てのセルを取り囲む周辺部４３ａの抵抗が小さいため、実施例１に比べて内部抵抗の増加を最小限に抑えることができる。   (B) In the collector electrode 43, an opening 46 is provided between the opposing terminal portions 43b and 43b, and the resistance of the peripheral portion 43a surrounding all the cells is small, so that the internal resistance is increased compared to the first embodiment. Can be minimized.

（実施例３の構成・製造方法）
図４（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の実施例３を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の平面図であり、実施例２を示す図３中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。 (Configuration / Manufacturing Method of Example 3)
4A to 4D are schematic views of a dye-sensitized solar cell showing Example 3 of the present invention and a plan view of the manufacturing process, and are common to the elements in FIG. These elements are denoted by common reference numerals.

本実施例３の色素増感太陽電池では、負極４０側の隣接したユニットセル（即ち、各開口部４４内に形成された各酸化物半導体膜４５）間の開口部４７により形成される集電極４３の終端部４３ｃを周辺部４３ａとの接続部とし、更に、隣り合うユニットセル間で、各開口部４４の長辺の一端部と他端部とに各終端部４３ｃを交互に（互い違いに）形成するようにしている。つまり、隣接する２つの酸化物半導体膜４５を囲む集電極４３の開口部４４，４７が「コ」の字型に形成されていて、更に、酸化物半導体膜４５が３個以上の場合には、「コ」の字型パターンが長辺方向で、交互に入れ替わり、集電極４３の開口部４４，４７が単一の経路（パス）で形成されている。   In the dye-sensitized solar cell of Example 3, the collector electrode formed by the opening 47 between adjacent unit cells on the negative electrode 40 side (that is, each oxide semiconductor film 45 formed in each opening 44). 43 end portions 43c are connected to the peripheral portion 43a, and the end portions 43c are alternately arranged alternately between adjacent unit cells at one end and the other end of the long side of each opening 44 (in a staggered manner). ) Try to form. That is, when the openings 44 and 47 of the collector electrode 43 surrounding the two adjacent oxide semiconductor films 45 are formed in a “U” shape, and there are three or more oxide semiconductor films 45, , “U” -shaped patterns are alternately switched in the long side direction, and the openings 44 and 47 of the collector electrode 43 are formed by a single path.

製造工程と封止方法も含めた製造方法は、実施例１、２とほぼ同様である。電解質溶液６５を注入する方法は、正極５０側に注入孔（例えば、５４−１）を１箇所形成しておいて、内部を真空引きして注入しても良いし、或いは、２箇所の注入孔５４−１，５４−２を形成しておいて、一方の注入孔（例えば、５４−１）から電解質溶液６５を流し込む方法を用いても良い。この場合には、必ずしも、セル間を真空状態にする必要は無い。   The manufacturing method including the manufacturing process and the sealing method is substantially the same as in Examples 1 and 2. The electrolyte solution 65 may be injected by forming one injection hole (for example, 54-1) on the positive electrode 50 side and injecting it by evacuating the inside, or two injections. A method may be used in which the holes 54-1 and 54-2 are formed and the electrolyte solution 65 is poured from one injection hole (for example, 54-1). In this case, it is not always necessary to create a vacuum between the cells.

（実施例３の効果）
本実施例３によれば、実施例２とほぼ同様の効果がある他に、電解質溶液６５の注入に関して次のような効果がある。 (Effect of Example 3)
According to the third embodiment, in addition to substantially the same effects as those of the second embodiment, the following effects can be obtained with respect to the injection of the electrolyte solution 65.

実施例２と比較して、電解質溶液６５の流れ込むパスが単一であるため、必ずしも、内部を真空引きする必要が無くなる。なぜならば、電解質溶液６５の流入パスが単一で分岐が無いからである。よって、このようなユニットセル間の接続構造を用いると、工業的な量産では、真空設備が不要となるため、コストの低減が可能となる。但し、ユニットセル間の集電極パターンがセルの長手方向に対して対称的でないため、内部抵抗としては、実施例２に比較して若干不利となる。   Compared to the second embodiment, since the electrolyte solution 65 flows through a single path, it is not always necessary to evacuate the inside. This is because the inflow path of the electrolyte solution 65 is single and does not branch. Therefore, when such a connection structure between unit cells is used, in industrial mass production, a vacuum facility is not required, and thus the cost can be reduced. However, since the collector electrode pattern between the unit cells is not symmetrical with respect to the longitudinal direction of the cell, the internal resistance is slightly disadvantageous compared to the second embodiment.

図５（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の実施例４を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の断面図であり、実施例１〜３を示す図１〜図４中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。   5 (A) to 5 (C) are schematic sectional views of a dye-sensitized solar cell showing Example 4 of the present invention and a schematic cross-sectional view of a manufacturing process, and FIGS. Elements common to the elements in FIG. 4 are given common reference numerals.

（実施例４の構成）
図５（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、本実施例４の色素増感太陽電池では、実施例１〜３における負極４０側の封止材６０に代えて、金属系の集電極４３を被覆する第１の封止材６０−１と、この第１の封止材６０−１と正極５０側の触媒電極５３とを接着して電解質溶液６５を封止する第２の封止材６０−２とが設けられている。第１、第２の封止材６０−１，６０−２は、例えば、ＵＶ効果型又は熱硬化型の樹脂体等で形成されている。その他の構成は、実施例１〜３とほぼ同様である。 (Configuration of Example 4)
As shown in FIGS. 5A to 5C, in the dye-sensitized solar cell of the fourth example, a metal-based collector electrode 43 is used instead of the sealing material 60 on the negative electrode 40 side in the first to third examples. A first sealing material 60-1 covering the electrode, and a second sealing material that seals the electrolyte solution 65 by bonding the first sealing material 60-1 and the catalyst electrode 53 on the positive electrode 50 side. 60-2. The first and second sealing materials 60-1 and 60-2 are made of, for example, a UV effect type or thermosetting type resin body. Other configurations are substantially the same as those of the first to third embodiments.

（実施例４の製造方法）
本実施例４の色素増感太陽電池では、例えば、次の（１）〜（３）のような工程により製造される。 (Manufacturing method of Example 4)
In the dye-sensitized solar cell of Example 4, for example, it is manufactured by the following steps (1) to (3).

（１） 図５（Ａ）の工程
負極４０側のガラス基板４１上に、透明導電膜４２が被覆され、更に、この透明導電膜４２上に、実施例１〜３で示した金属系の集電極４３と、多孔質の酸化物半導体膜４５が形成される。少なくとも、酸化物半導体膜４５と隣接する集電極４３を保護（被覆）するように、例えば、スクリーン印刷法にて約１０μｍの封止材６０−１を印刷する。封止材６０−１は、例えば、スリーボンド社製の３１Ｘ−１０１とする。次に、封材６０−１に対して一旦、例えば、３０００ｍＪ／ｃｍ２以上の真空紫外線を照射して硬化させる。 (1) Process of FIG. 5 (A) The transparent conductive film 42 is coat | covered on the glass substrate 41 by the side of the negative electrode 40, Furthermore, on this transparent conductive film 42, the metal type collection shown in Examples 1-3. An electrode 43 and a porous oxide semiconductor film 45 are formed. The sealing material 60-1 having a thickness of about 10 μm is printed by, for example, a screen printing method so as to protect (cover) at least the collector electrode 43 adjacent to the oxide semiconductor film 45. The sealing material 60-1 is, for example, 31X-101 manufactured by ThreeBond. Next, the sealing material 60-1 is once cured by, for example, irradiating vacuum ultraviolet rays of 3000 mJ / cm 2 or more.

（２） 図５（Ｂ）の工程
第１の封止材６０−１上に、第２の封止材６０−２の塗布を行う。この時、この第２の封止材６０−２のパターンは、第１の封止材６０−１のパターンと同じか、それよりもアンダーサイズ（縮小）したパターンとする。或いは、第２の封止材６０−２のパターンは、第１の封止材６０−１の外周部上にのみ形成しても良い。又、第２の封止材６０−２の塗布は、例えば、スクリーン印刷法でもディスペンサーを用いる方法でも良い。 (2) Process of FIG. 5 (B) The 2nd sealing material 60-2 is apply | coated on the 1st sealing material 60-1. At this time, the pattern of the second sealing material 60-2 is the same as the pattern of the first sealing material 60-1, or a pattern undersized (reduced) than that. Or you may form the pattern of the 2nd sealing material 60-2 only on the outer peripheral part of the 1st sealing material 60-1. The second sealing material 60-2 may be applied by, for example, a screen printing method or a method using a dispenser.

（３） 図５（Ｃ）の工程
封止材６０−１，６０−２の形成以降の工程は、実施例１〜３とほぼ同様に、負極４０に正極５０を重ね、ＵＶ照射を行って負極４０と正極５０を接着し、注入孔５４から電荷質溶液６５を注入した後、その注入孔５４の封止を行って色素増感太陽電池を完成させる。 (3) Step of FIG. 5C In the steps after the formation of the sealing materials 60-1 and 60-2, the positive electrode 50 is superimposed on the negative electrode 40 and UV irradiation is performed in substantially the same manner as in Examples 1-3. After the negative electrode 40 and the positive electrode 50 are bonded and the charged solution 65 is injected from the injection hole 54, the injection hole 54 is sealed to complete the dye-sensitized solar cell.

（実施例４の効果）
本実施例４によれば、金属系の集電極４３が第１の封止材６０−１によって側壁部及び上面部が電解質溶液６５から完全に保護されていて、第２の封止材６０−２によって負極４０と正極５０が接着され、内部の電解質溶液６５が封止されているので、第１及び第２の封止材６０−１，６０−２によって集電極４３を確実に保護できると共に、第１の封止材６０−１を安定的に形成することができる。 (Effect of Example 4)
According to the fourth embodiment, the metal-based collector electrode 43 is completely protected from the electrolyte solution 65 by the first sealing material 60-1, and the second sealing material 60- 2, the negative electrode 40 and the positive electrode 50 are bonded and the internal electrolyte solution 65 is sealed, so that the collector electrode 43 can be reliably protected by the first and second sealing materials 60-1 and 60-2. The 1st sealing material 60-1 can be formed stably.

実施例１〜３では、集電極保護のために、封止材６０の正極５０との張り合わせ時の流動性を利用していたが、この形状を正確にコントロールすることは難しい。これに対して本実施例４では、例えば、スクリーン印刷で、一旦、正確にパターニングした後、正極５０との接着前にＵＶ硬化させてしまうため、封止材パターンを正確に形成できる。このため、電解質溶液６５からの集電極パターンを確実に保護することが可能となる。又、第２の封止材６０−２は、セル全体の外周部に塗布するだけでも良く、効率的に集電極保護と、電解質溶液６５の封止を行うこともできる。   In Examples 1-3, the fluidity at the time of pasting with the positive electrode 50 of the sealing material 60 was utilized for the collector electrode protection, but it is difficult to control this shape correctly. On the other hand, in the fourth embodiment, for example, the patterning is once accurately performed by screen printing, and then UV curing is performed before adhesion to the positive electrode 50. Therefore, the sealing material pattern can be accurately formed. For this reason, the collector electrode pattern from the electrolyte solution 65 can be reliably protected. In addition, the second sealing material 60-2 may be applied only to the outer peripheral portion of the entire cell, and the collector can be efficiently protected and the electrolyte solution 65 can be sealed.

図６（Ａ１）〜（Ｄ）は、本発明の実施例５を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図であり、同図（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）は断面図、及び同図（Ａ２）は平面図である。この図６において、実施例１〜４を示す図１〜図５中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。   6 (A1) to 6 (D) are schematic diagrams of a dye-sensitized solar cell showing a fifth embodiment of the present invention and an outline of the manufacturing process. FIG. 6 (A1), (B), ( C1), (C2), and (D) are cross-sectional views, and FIG. In FIG. 6, elements common to the elements in FIGS. 1 to 5 showing Examples 1 to 4 are denoted by common reference numerals.

（実施例５の構成）
本実施例５の色素増感太陽電池では、実施例１〜４の正極５０側において、負極４０側の第１の集電極４３に対応したパターンの金属系の第２の集電極５５が設けられている。即ち、本実施例５の正極５０では、ガラス基板５１上に透明導電膜５２が被覆され、この透明導電膜５２上に、金属系の第２の集電極５５が形成されている。集電極５５を銀ペースト等の遮光性の金属膜で形成する場合、内部へのＵＶ入射等を容易にするために、例えば、幅が３ｍｍ以上の領域には、１ｍｍの間隔で１ｍｍ径のドット状の小孔５６が多数形成される。この集電極５５を含む全面は、Ｐｔ等の触媒電極５３により被覆されている。その他の構成は、実施例１〜４と同様である。 (Configuration of Example 5)
In the dye-sensitized solar cell of Example 5, a metal-based second collector electrode 55 having a pattern corresponding to the first collector electrode 43 on the negative electrode 40 side is provided on the positive electrode 50 side of Examples 1-4. ing. That is, in the positive electrode 50 of the fifth embodiment, the transparent conductive film 52 is coated on the glass substrate 51, and the metal-based second collector electrode 55 is formed on the transparent conductive film 52. When the collector electrode 55 is formed of a light-shielding metal film such as a silver paste, in order to facilitate UV incidence to the inside, for example, in a region having a width of 3 mm or more, dots having a diameter of 1 mm are spaced at intervals of 1 mm. A large number of small holes 56 are formed. The entire surface including the collector electrode 55 is covered with a catalyst electrode 53 such as Pt. Other configurations are the same as those of the first to fourth embodiments.

（実施例５の製造方法）
本実施例５の色素増感太陽電池では、負極４０が実施例１〜４と同様であるので、主として正極５０の製造方法を、以下の工程（１）〜（３）に従い説明する。 (Manufacturing method of Example 5)
In the dye-sensitized solar cell of Example 5, since the negative electrode 40 is the same as that of Examples 1 to 4, the manufacturing method of the positive electrode 50 will be mainly described according to the following steps (1) to (3).

（１） 図６（Ａ１）、（Ａ２）の工程
正極５０側において、ガラス基板５１上に透明導電膜５２を被覆した後、この透明導電膜５２上にスクリーン印刷等で、銀ペースト等の集電極パターンを形成する。但し、集電極パターンの中で、例えば、幅が３ｍｍ以上の境域には、１ｍｍの間隔で１ｍｍ径の小孔５６を形成する。集電極パターンを形成した後、例えば、温度１２０℃での乾燥と５００℃での焼成を行い、集電極５５を形成する。 (1) Steps of FIGS. 6A1 and 6A2 On the positive electrode 50 side, a transparent conductive film 52 is coated on the glass substrate 51, and then a silver paste or the like is collected on the transparent conductive film 52 by screen printing or the like. An electrode pattern is formed. However, in the collector electrode pattern, for example, small holes 56 having a diameter of 1 mm are formed at intervals of 1 mm in a boundary region having a width of 3 mm or more. After the collector electrode pattern is formed, for example, drying at a temperature of 120 ° C. and baking at 500 ° C. are performed to form the collector electrode 55.

（２） 図６（Ｂ）の工程
集電極５５側の全面に、例えば、Ｐｔを１００Å以上スパッタリングして触媒電極５３を生成する。触媒電極５３の他の形成方法として、例えば、カーボンスパッタ、若しくはヘキサクロロ白金酸の塗布と焼成、又は導電性高分子材料であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の塗布とアニール処理を行っても良い。 (2) Step of FIG. 6B The catalyst electrode 53 is generated by sputtering 100% or more of Pt, for example, on the entire surface on the collector electrode 55 side. As another method for forming the catalyst electrode 53, for example, carbon sputtering, or application and firing of hexachloroplatinic acid, or application and annealing treatment of polyethylenedioxythiophene (PEDOT) that is a conductive polymer material may be performed. .

（３） 図６（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）の工程
図６（Ｂ）以降の工程は、実施例１〜４と同様である。即ち、予め形成しておいた負極４０側に、例えば、ＵＶ硬化型又は熱硬化型の樹脂体等からなる封止材６０を塗布し、この負極４０に正極５０を張り合わせた時の封止材６０の流動を利用して、電解質溶液６５に対する集電極４３，５５の保護層を形成する。又、これに加えて実施例４に示したように、最初の第１の封止材６０−１の塗布にて、負極４０だけでなく、正極５０側の集電極５５も保護し、その後、負極４０及び正極５０をＵＶ硬化等させた後、次の第２の封止材６０−２の塗布にて、両極を結合させても良い。 (3) Steps in FIGS. 6C1, C2, and D The steps after FIG. 6B are the same as those in Examples 1 to 4. That is, for example, a sealing material 60 formed by applying a sealing material 60 made of, for example, a UV curable or thermosetting resin body to the previously formed negative electrode 40 side and bonding the positive electrode 50 to the negative electrode 40 is used. The protective layer of the collector electrodes 43 and 55 with respect to the electrolyte solution 65 is formed using the flow of 60. In addition to this, as shown in Example 4, not only the negative electrode 40 but also the collector electrode 55 on the positive electrode 50 side was protected by the first application of the first sealing material 60-1, and thereafter After the negative electrode 40 and the positive electrode 50 are UV-cured or the like, the two electrodes may be combined by applying the second sealing material 60-2.

（実施例５の効果）
本実施例５によれば、正極５０側の透明導電膜５２上にも、負極４０側と同様の集電極パターンの複数の小孔５６を有する集電極５５が形成され、更に、この正極５０の表面にはヨウ素イオンＩ−の還元反応に関する薄膜の触媒電極５３が形成されていて、負極４０及び正極５０の集電極４３，５５は、封止材６０によって側壁部及び上面部が電解質溶液６５から完全に保護されている。このように、正極５０側にも集電極５５を形成しているため、正極５０側の内部抵抗に起因したエネルギー損失を抑えることが可能である。しかも、腐食作用の強いヨウ素イオンＩ−を含む電解質溶液６５から、集電極４３，５５を保護する構造を負極４０のみだけでなく、正極５０側にも適用した点に、特徴があり、耐久性の高いスケーラブルな（即ち、電気特性を劣化させることなく任意の大きさの）色素増感太陽電池を構成できるようになる。 (Effect of Example 5)
According to the fifth embodiment, the collecting electrode 55 having the plurality of small holes 56 having the same collecting electrode pattern as that on the negative electrode 40 side is formed on the transparent conductive film 52 on the positive electrode 50 side. A thin-film catalyst electrode 53 relating to the reduction reaction of iodine ions I − is formed on the surface. The collector electrodes 43 and 55 of the negative electrode 40 and the positive electrode 50 are separated from the electrolyte solution 65 by the sealing material 60 on the side wall portion and the upper surface portion. Fully protected. As described above, since the collector electrode 55 is formed also on the positive electrode 50 side, it is possible to suppress energy loss due to the internal resistance on the positive electrode 50 side. In addition, there is a feature in that the structure for protecting the collecting electrodes 43 and 55 from the electrolyte solution 65 containing iodine ion I − having a strong corrosive action is applied not only to the negative electrode 40 but also to the positive electrode 50 side. High-scalable (that is, an arbitrary size) dye-sensitized solar cell without deteriorating electrical characteristics.

図７（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の実施例６を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図であり、同図（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ）は断面図、及び同図（Ｂ２）、（Ｃ２）は平面図である。この図７において、実施例１〜３を示す図１〜図４中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。   FIGS. 7A to 7D are schematic views of a schematic configuration and a manufacturing process of a dye-sensitized solar cell showing Example 6 of the present invention, and FIGS. (C1) and (D) are sectional views, and (B2) and (C2) are plan views. In FIG. 7, elements common to the elements in FIGS. 1 to 4 showing Examples 1 to 3 are denoted by common reference numerals.

（実施例６の構成）
本実施例６の色素増感太陽電池では、例えば、実施例１の負極４０側における集電極４３を電解質溶液６５から保護するための封止材６０に代えて、その集電極４３が耐電解質性の保護膜４８で被覆されて電解質溶液６５から保護され、その保護膜４８上に多孔質の酸化物半導体膜４５が形成されている。保護膜４８は、例えば、チタン、酸化チタン、窒化チタン、或いはこれらの複合材等のスパッタ膜により形成されている。保護膜４８の周辺部上には、ＵＶ硬化型の樹脂体等からなる封止材６１が形成され、この封止材６１によって負極４０と正極５０とが接着され、この負極４０と正極５０との間に電解質溶液６５が封止されている。その他の構成は、実施例１〜３と同様である。 (Configuration of Example 6)
In the dye-sensitized solar cell of Example 6, for example, instead of the sealing material 60 for protecting the collector electrode 43 on the negative electrode 40 side of Example 1 from the electrolyte solution 65, the collector electrode 43 is resistant to electrolyte. The porous oxide semiconductor film 45 is formed on the protective film 48 by being covered with the protective film 48 and protected from the electrolyte solution 65. The protective film 48 is formed of, for example, a sputtered film such as titanium, titanium oxide, titanium nitride, or a composite material thereof. A sealing material 61 made of a UV curable resin body or the like is formed on the periphery of the protective film 48, and the negative electrode 40 and the positive electrode 50 are bonded by the sealing material 61. The electrolyte solution 65 is sealed between. Other configurations are the same as those in the first to third embodiments.

（実施例６の製造方法）
本実施例６の色素増感太陽電池では、例えば、次の（１）〜（４）のような工程により製造される。 (Manufacturing method of Example 6)
In the dye-sensitized solar cell of Example 6, for example, it is manufactured by the following steps (1) to (4).

（１） 図７（Ａ）の工程
負極４０側において、ガラス基板４１の表面に被覆されている透明導電膜４２上に、実施例１と同様に、例えば、銀ペーストのスクリーン印刷と焼成処理により、開口部４４を有する集電極４３を形成する。 (1) Step of FIG. 7A On the negative electrode 40 side, on the transparent conductive film 42 coated on the surface of the glass substrate 41, for example, by screen printing and baking treatment of silver paste, as in Example 1. A collector electrode 43 having an opening 44 is formed.

（２） 図７（Ｂ１）、（Ｂ２）の工程
チタン、酸化チタン、窒化チタン、或いはこれらの複合材等を全面に５００Å程度スパッタして保護膜４８を形成し、開口部４４を有する集電極４３の表面を全て被覆する。次に、開口部４４箇所における保護膜４８上に、例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ−ＮａｎｏＯｘｉｄｅ−ＴｙｐｅＤペーストを塗布し、４５０℃での焼成処理を行って多孔質の酸化物半導体膜４５を形成する。 (2) Steps of FIGS. 7B1 and 7B2 A collector electrode having an opening 44 by forming a protective film 48 by sputtering about 500 mm of titanium, titanium oxide, titanium nitride, or a composite material thereof on the entire surface. Cover all 43 surfaces. Next, for example, a Ti-NanoOxide-Type D paste manufactured by Solaronix is applied to the protective film 48 at the 44 positions of the opening, and a baking process at 450 ° C. is performed to form the porous oxide semiconductor film 45.

（３） 図７（Ｃ１）、（Ｃ２）の工程
ディスペンサー、スクリーン印刷等を用いて、保護膜４８の周辺部にＵＶ硬化型等の封止材６１を塗布する。 (3) Steps of FIGS. 7C1 and 7C2 A UV curable sealing material 61 is applied to the periphery of the protective film 48 using a dispenser, screen printing, or the like.

（４） 図７（Ｄ）の工程
負極４０側に封止材６１を塗布した後の工程は、実施例１〜３と同様に、その封止材６１によって負極４０を正極５０と結合させた後、ＵＶ照射等による硬化と、電解質溶液６５の注入を行って色素増感太陽電池を完成させる。 (4) Step of FIG. 7D In the step after applying the sealing material 61 to the negative electrode 40 side, the negative electrode 40 is combined with the positive electrode 50 by the sealing material 61 as in Examples 1-3. Thereafter, curing by UV irradiation or the like and injection of the electrolyte solution 65 are performed to complete the dye-sensitized solar cell.

（実施例６の効果）
本実施例６では、実施例１〜５とは異なり、集電極４３に対する電解質溶液６５からの保護をＵＶ硬化型等の封止材６０によって行うのではなく、例えば、チタンを含むスパッタ膜からなる保護膜４８により集電極４３を保護する点に特徴がある。チタンを含むスパッタ膜は、酸化物半導体膜４５のナノポーラスチタンと同じ材料であるため、電解質溶液６５に対する耐腐食性がある。更に、集電極４３と酸化物半導体膜４５との平面的なマージンが不要となるため、負極４０側からの入射光の開口率を高くすることが可能となる。但し、スパッタのための真空設備が必要になる点や、ピンホールがあると、そこから電解質溶液６５の漏洩が発生し、集電極４３が腐食する虞がある。このためには、保護膜４８を厚くすると良いが、抵抗値の増大を招くため、最適膜厚（例えば、５００Å〜５０ｎｍ程度）に設定する必要がある。 (Effect of Example 6)
In the sixth embodiment, unlike the first to fifth embodiments, the collector electrode 43 is not protected from the electrolyte solution 65 by the sealing material 60 such as a UV curable type, but is made of, for example, a sputtered film containing titanium. It is characterized in that the collector electrode 43 is protected by the protective film 48. Since the sputtered film containing titanium is the same material as the nanoporous titanium of the oxide semiconductor film 45, it has corrosion resistance to the electrolyte solution 65. Furthermore, since a planar margin between the collector electrode 43 and the oxide semiconductor film 45 is not necessary, the aperture ratio of incident light from the negative electrode 40 side can be increased. However, if there is a need for vacuum equipment for sputtering or if there is a pinhole, the electrolyte solution 65 may leak from the pinhole and the collector electrode 43 may corrode. For this purpose, the protective film 48 is preferably thickened, but the resistance value is increased, so that it is necessary to set the optimum film thickness (for example, about 500 to 50 nm).

（実施例７の構成・製造方法）
図８（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の実施例７を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の断面図であり、実施例６を示す図７中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。 (Configuration / Manufacturing Method of Example 7)
8A to 8C are schematic sectional views of a dye-sensitized solar cell showing Example 7 of the present invention and a schematic cross-sectional view of a manufacturing process, and elements in FIG. 7 showing Example 6 Common elements are denoted by common reference numerals.

本実施例７の色素増感太陽電池では、実施例６において集電極４３を保護するためのチタンを含むスパッタ膜からなる保護膜４８に代えて、他の材質の保護膜４９により集電極４３を被覆している。保護膜４９の形成工程では、例えば、約４００Åのチタンスパッタ層を集電極４３上に形成し、その熱酸化処理による酸化チタンへの全部、若しくは表面層の変換、或いは熱窒素処理による窒化チタンへの全部、若しくは表面層の変換を行う。酸化及び窒化には急速加熱が可能なラピッドサーマル酸化装置（ＲＴＯ）、ラピッドサーマルアニール装置（ＲＴＡ）を用いて、５００℃以上の酸素雰囲気或いは窒素雰囲気での短時間処理を行っても良い。   In the dye-sensitized solar cell of Example 7, in place of the protective film 48 made of a sputtered film containing titanium for protecting the collector electrode 43 in Example 6, the collector electrode 43 is replaced by a protective film 49 of another material. It is covered. In the formation process of the protective film 49, for example, a sputtered titanium layer of about 400 mm is formed on the collector electrode 43, and the whole is converted into titanium oxide by thermal oxidation treatment, or the surface layer is converted, or titanium nitride is obtained by thermal nitrogen treatment. All or a surface layer is converted. Oxidation and nitridation may be performed for a short time in an oxygen atmosphere or a nitrogen atmosphere at 500 ° C. or higher using a rapid thermal oxidation apparatus (RTO) or a rapid thermal annealing apparatus (RTA) capable of rapid heating.

（実施例７の効果）
本実施例７では、酸化チタン層からなる保護膜４９が、集電極４３の側壁部も含めて均一に形成できることに特徴がある。更に、酸化チタン層が実施例６のスパッタ膜に比較して緻密な膜を形成することが可能であることに加えて、酸化温度を始めとしたプロセス条件をコントロールすることにより、酸化チタン層の膜厚や膜質を、より良好にすることが可能となる。これにより、ピンホール発生の危険性が少なく、電解質溶液に対する耐久性の高い色素増感太陽電池を製造することが可能となる。 (Effect of Example 7)
The seventh embodiment is characterized in that the protective film 49 made of a titanium oxide layer can be uniformly formed including the side wall portion of the collector electrode 43. Furthermore, in addition to the fact that the titanium oxide layer can form a dense film as compared with the sputtered film of Example 6, by controlling the process conditions including the oxidation temperature, the titanium oxide layer It becomes possible to make the film thickness and film quality better. This makes it possible to manufacture a dye-sensitized solar cell that has a low risk of pinholes and is highly durable against an electrolyte solution.

（実施例８の構成・製造方法）
図９（Ａ１）〜（Ｂ）は、本発明の実施例８を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図であり、同図（Ａ１）、（Ｂ）は断面図、及び同図（Ａ２）は平面図である。この図９において、実施例５〜７を示す図６〜図８中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。 (Configuration / Manufacturing Method of Example 8)
9 (A1) to 9 (B) are schematic views of a dye-sensitized solar cell showing Example 8 of the present invention and an outline of the manufacturing process. FIGS. 9 (A1) and 9 (B) are cross sections. The figure and the figure (A2) are top views. In FIG. 9, elements common to the elements in FIGS. 6 to 8 showing Examples 5 to 7 are denoted by common reference numerals.

本実施例８の色素増感太陽電池では、実施例６又は７で用いた保護膜４８又は４９により集電極４３の保護を行うことに加えて、その後、保護膜４８又は４９上に形成する多孔質の酸化物半導体膜４５を、各開口部４４間における集電極４３の上部にも形成して、この酸化物半導体膜４５の領域を１個の島状領域としている。又、実施例５と同様に、正極５０側の透明導電膜５２上へも小孔５６を有する集電極５５を形成し、この表面にＰｔスパッタ層、カーボンスパッタ層、或いはＰＥＤＯＴ層等の触媒電極５３を形成する。そして、これらの負極４０と正極５０とをＵＶ硬化型等の封止材６１によって結合させ、その後、実施例１〜３と同様に、電解質溶液６５の注入を行って色素増感太陽電池を完成させる。   In the dye-sensitized solar cell of Example 8, in addition to protecting the collector electrode 43 with the protective film 48 or 49 used in Example 6 or 7, the porous film formed on the protective film 48 or 49 is then formed. A high quality oxide semiconductor film 45 is also formed on the upper portion of the collector electrode 43 between the openings 44, and the region of the oxide semiconductor film 45 is formed as one island-shaped region. Similarly to Example 5, a collector electrode 55 having a small hole 56 is formed on the transparent conductive film 52 on the positive electrode 50 side, and a catalyst electrode such as a Pt sputter layer, a carbon sputter layer, or a PEDOT layer is formed on this surface. 53 is formed. Then, the negative electrode 40 and the positive electrode 50 are bonded together by a sealing material 61 such as a UV curable type, and then the electrolyte solution 65 is injected in the same manner as in Examples 1 to 3, thereby completing the dye-sensitized solar cell. Let

（実施例８の効果）
本実施例８では、負極４０側の一部の集電極４３の上部にも酸化物半導体膜４５を形成しているので、実施例１〜７と比較して入射光の開口率を最大にすることが可能となる。 (Effect of Example 8)
In Example 8, since the oxide semiconductor film 45 is also formed on the upper part of the collector electrode 43 on the negative electrode 40 side, the aperture ratio of incident light is maximized as compared with Examples 1-7. It becomes possible.

（実施例９の構成・製造方法）
図１０（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の実施例９を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図であり、同図（Ａ）、（Ｂ）は断面図、及び同図（Ｃ）は平面図である。この図１０において、実施例６を示す図７中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。 (Configuration / Manufacturing Method of Example 9)
10 (A) to 10 (C) are schematic diagrams of a dye-sensitized solar cell showing Example 9 of the present invention and an outline of the manufacturing process. FIGS. 10 (A) and 10 (B) are cross sections. The figure and the figure (C) are top views. In FIG. 10, elements common to those in FIG. 7 showing the sixth embodiment are denoted by common reference numerals.

本実施例９の色素増感太陽電池では、実施例６の負極４０の周縁部全体に、低抵抗な金属系の集電極６２が形成される。集電極６２の金属系材料としては、例えば、厚膜の銀ペーストを塗布した後、焼成しても良いし、或いは、ガラス基板４１の周縁部に金属板を接合させ、透明導電膜４２上の集電極４３の周辺部と電気的な接続を行っても良い。   In the dye-sensitized solar cell of Example 9, the low-resistance metal-based collector electrode 62 is formed on the entire periphery of the negative electrode 40 of Example 6. As the metal material of the collector electrode 62, for example, a thick silver paste may be applied and then fired, or a metal plate may be bonded to the peripheral edge of the glass substrate 41 to form a transparent conductive film 42. Electrical connection to the peripheral portion of the collector electrode 43 may be performed.

本実施例９の集電極６２は、他の実施例１〜５、７、８において、透明導電膜４２，５２上に集電極４３，５５が形成されている負極４０や正極５０の外縁部全体に形成しても良い。   The collector electrode 62 of the ninth embodiment is the same as that of the first to fifth, seventh, and eighth embodiments. You may form in.

（実施例９の効果）
本実施例９によれば、負極４０や正極５０の周縁部全体に金属系の集電極６２が形成されるので、負極４０や正極５０の周辺部の抵抗が大幅に低下し、集電極４３，５５上の電流分布が改善される。この結果、色素増感太陽電池の内部抵抗が削減されてフィルファクター（フィルファクターとは、電圧電流特性計測結果において、開放電圧と短絡電流で構成される矩形の面積に対して、実測値が構成する面積の比であって、内部抵抗等の指標となる。）が改善され、変換効率が向上する。 (Effect of Example 9)
According to the ninth embodiment, since the metal-based collector electrode 62 is formed on the entire periphery of the negative electrode 40 and the positive electrode 50, the resistance of the peripheral portion of the negative electrode 40 and the positive electrode 50 is greatly reduced. The current distribution on 55 is improved. As a result, the internal resistance of the dye-sensitized solar cell is reduced, and the fill factor (the fill factor is the measured value for the rectangular area consisting of the open-circuit voltage and the short-circuit current in the voltage-current characteristics measurement result. The ratio of the area to be used, which is an index of internal resistance, etc.) is improved, and the conversion efficiency is improved.

（変形例）
本発明は、上記実施例１〜９に限定されず、色素増感太陽電池の形状、構造、構成材料、製造方法等は、図示以外の種々の変形が可能である。 (Modification)
This invention is not limited to the said Examples 1-9, Various deformation | transformation other than illustration is possible for the shape of a dye-sensitized solar cell, a structure, a constituent material, a manufacturing method, etc.

本発明の実施例１を示す色素増感太陽電池の模式的な構成図である。It is a typical block diagram of the dye-sensitized solar cell which shows Example 1 of this invention. 図１の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。It is a schematic manufacturing process figure which shows the manufacturing method in the dye-sensitized solar cell of FIG. 図１の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。It is a schematic manufacturing process figure which shows the manufacturing method in the dye-sensitized solar cell of FIG. 本発明の実施例２を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の平面図である。It is a top view of a typical composition and manufacturing process of a dye-sensitized solar cell which shows Example 2 of the present invention. 本発明の実施例３を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の平面図である。It is a top view of a typical composition and manufacturing process of a dye-sensitized solar cell which shows Example 3 of the present invention. 本発明の実施例４を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の断面図である。It is typical sectional drawing of the dye-sensitized solar cell which shows Example 4 of this invention, and schematic sectional drawing of a manufacturing process. 本発明の実施例５を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図である。It is the schematic structure of the dye-sensitized solar cell which shows Example 5 of this invention, and the schematic of a manufacturing process. 本発明の実施例６を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図である。It is the schematic structure of the dye-sensitized solar cell which shows Example 6 of this invention, and the schematic of a manufacturing process. 本発明の実施例７を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の断面図である。It is typical sectional drawing of the dye-sensitized solar cell which shows Example 7 of this invention, and schematic sectional drawing of a manufacturing process. 本発明の実施例８を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図である。It is the schematic structure of the dye-sensitized solar cell which shows Example 8 of this invention, and the schematic of a manufacturing process. 本発明の実施例９を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図である。It is the schematic structure of a dye-sensitized solar cell which shows Example 9 of this invention, and the schematic of a manufacturing process. 従来の一般的な色素増感太陽電池の模式的な構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the typical structure of the conventional common dye-sensitized solar cell. 図１１−１の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。It is a schematic manufacturing process figure which shows the manufacturing method in the dye-sensitized solar cell of FIGS.

符号の説明Explanation of symbols

４０ 負極
４１，５１ ガラス基板
４２，５２ 透明導電膜
４３，５５，６２ 集電極
４４，４６，４７ 開口部
４５ 酸化物半導体膜
４８，４９ 保護膜
５０ 正極
５３ 触媒電極
５４，５４−１，５４−２ 注入孔
６０，６０−１，６０−２，６１ 封止材
６５ 電解質溶液 40 Negative electrode 41, 51 Glass substrate 42 , 52 Transparent conductive film 43 , 55 , 62 Collector electrode 44 , 46 , 47 Opening 45 Oxide semiconductor film 48, 49 Protective film 50 Positive electrode 53 Catalytic electrode 54, 54-1, 54- 2 Injection hole 60, 60-1, 60-2, 61 Sealing material 65 Electrolyte solution

Claims (5)

透明導電性の第１の基材と、
前記第１の基材上に形成されて前記第１の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第１の集電極と、
前記第１の集電極を被覆する耐電解質性の保護膜と、
前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する半導体電極と、
前記第１の基材に対向して配設された第２の基材と、
前記第２の基材上における前記半導体電極側に形成された触媒電極と、
前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在する電解質とを有し、
前記電解質を封止する封止材によって前記保護膜と前記触媒電極とが接着されている色素増感太陽電池であって、
前記保護膜は、チタンを含むスパッタ膜であることを特徴とする色素増感太陽電池。 A transparent conductive first substrate;
A metal-based first collector electrode that is formed on the first substrate and divides a region on the first substrate into a plurality of light-receiving regions;
An electrolyte-resistant protective film covering the first collector electrode;
A semiconductor electrode formed in each of the light receiving regions and having a sensitizing dye;
A second substrate disposed opposite the first substrate;
A catalyst electrode formed on the semiconductor electrode side on the second substrate;
An electrolyte interposed between the semiconductor electrode and the catalyst electrode;
A dye-sensitized solar cell in which the protective film and the catalyst electrode are bonded by a sealing material that seals the electrolyte ,
The dye-sensitized solar cell , wherein the protective film is a sputtered film containing titanium . 前記第１の基材又は／及び前記第２の基材の周縁部全体に金属系の集電極が形成されていることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。 2. The dye-sensitized solar cell according to claim 1 , wherein a metal-based collector electrode is formed on the entire periphery of the first substrate and / or the second substrate . 透明導電性の第１の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第１の集電極を、前記第１の基材上に形成し、Forming a metal-based first collector electrode on the first substrate for partitioning a region on the transparent conductive first substrate into a plurality of light-receiving regions;
前記第１の集電極をチタンを含むスパッタ膜である耐電解質性の保護膜により被覆した後、増感色素を有する半導体電極を前記各受光領域内にそれぞれ形成し、After the first collector electrode is covered with an electrolyte-resistant protective film that is a sputtered film containing titanium, a semiconductor electrode having a sensitizing dye is formed in each of the light receiving regions,
第２の基材上に形成された触媒電極を前記第１の基材に対向して配置し、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在させる電解質を封止材によって封止すると共に、前記封止材によって前記保護膜と前記電解質とを接着する色素増感太陽電池の製造方法であって、The catalyst electrode formed on the second base material is disposed to face the first base material, and the electrolyte interposed between the semiconductor electrode and the catalyst electrode is sealed with a sealing material, A method for producing a dye-sensitized solar cell in which the protective film and the electrolyte are bonded by the sealing material,
前記保護膜は、チタンを含むスパッタ膜であることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。The method for producing a dye-sensitized solar cell, wherein the protective film is a sputtered film containing titanium. 前記半導体電極は、多孔質の酸化物半導体膜であることを特徴とする請求項３記載の色素増感太陽電池の製造方法。The method for producing a dye-sensitized solar cell according to claim 3, wherein the semiconductor electrode is a porous oxide semiconductor film. 前記封入材は、紫外線硬化型又は熱硬化型の樹脂体であることを特徴とする請求項３又は４記載の色素増感太陽電池の製造方法。The method for producing a dye-sensitized solar cell according to claim 3 or 4, wherein the encapsulating material is an ultraviolet curable or thermosetting resin body.
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