JP5162915B2

JP5162915B2 - Capacitors

Info

Publication number: JP5162915B2
Application number: JP2007029999A
Authority: JP
Inventors: 将太郎土井; 敬一近藤; 菜穂松村; 秀樹島本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: JP2008198682A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a capacitor to be used in a vehicle or the like, for preventing characteristic degradation due to oxidation or the like of a separator. <P>SOLUTION: The capacitor consists of an element 1 having a pair of positive and negative electrodes 2 and 3 rolled via a separator 4, a metallic case 9 for accommodating the element 1 together with an electrolyte 11, and a sealing rubber 10 for sealing the metallic case 9. A buffer solution comprising weak acid and its salt or weak base and its salt is added into the case 9. This constitution can prevent degradation due to oxidation of the separator 4, a polarizing electrode layer 6 and the electrolyte 11 and stably exhibit excellent performance. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用されるキャパシタに関するものであり、主に、セパレータ、電極、および駆動用電解液の劣化抑制を図ったものである。 The present invention relates to a capacitor used for various electronic devices, a backup power source, a regenerative power source, a power storage device, etc. for a hybrid vehicle or a fuel cell vehicle, and mainly a deterioration of a separator, an electrode, and a driving electrolyte. It is intended to suppress.

従来から、高耐電圧で大容量、しかも急速充放電の信頼性が高いということから、キャパシタの中でも特に電気二重層キャパシタが着目され、多くの分野で使用されている。 Conventionally, electric double layer capacitors have attracted attention among capacitors and are used in many fields because of their high withstand voltage, large capacity, and high reliability of rapid charge / discharge.

図３はこの種の従来のキャパシタの一例としての電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図であり、図３において、２１は素子を示し、この素子２１は正極２２と負極２３をその間にセパレータ２４を介在させた状態で巻回することにより構成されているものである。 FIG. 3 is a partially cutaway perspective view showing the structure of an electric double layer capacitor as an example of this type of conventional capacitor. In FIG. 3, reference numeral 21 denotes an element, and this element 21 includes a positive electrode 22 and a negative electrode 23. Is wound with a separator 24 interposed therebetween.

また、上記正極２２と負極２３は、アルミニウム箔からなる集電体２５の両面に分極性電極層２６（裏面側は図示せず）を夫々形成することにより構成されたものであり、さらに、この正極２２と負極２３には正極リード線２７と負極リード線２８が夫々接続されているものである。 The positive electrode 22 and the negative electrode 23 are each formed by forming polarizable electrode layers 26 (the back side is not shown) on both surfaces of a current collector 25 made of aluminum foil. A positive electrode lead wire 27 and a negative electrode lead wire 28 are connected to the positive electrode 22 and the negative electrode 23, respectively.

そして、このように構成された素子２１は、駆動用電解液（以下、電解液と呼ぶ）３１を含浸させた後に有底円筒状の金属ケース２９内に挿入され、正極リード線２７と負極リード線２８が挿通する孔を有したゴム製の封口部材３０を金属ケース２９の開口部に配設した後、金属ケース２９の開口部の外周を内側に絞り加工すると共に、金属ケース２９の開口端をカーリング加工することによって封止を行っているものである。 The element 21 thus configured is impregnated with a driving electrolyte solution (hereinafter referred to as an electrolyte solution) 31 and then inserted into a bottomed cylindrical metal case 29. The positive electrode lead wire 27 and the negative electrode lead wire After the rubber sealing member 30 having a hole through which the wire 28 is inserted is disposed in the opening of the metal case 29, the outer periphery of the opening of the metal case 29 is drawn inward and the opening end of the metal case 29 is opened. Is sealed by curling.

また、上記正極２２と負極２３に形成された分極性電極層２６は、活性炭粉末と導電性付与剤であるカーボンブラック、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロースの水溶性バインダを混合して混練機で充分に混練してペーストを作製し、このペーストをアルミニウム箔からなる集電体２５の表裏面に塗布、乾燥することにより形成したものであり、正極２２ならびに負極２３共に、略同じ寸法に形成されたものである。 Further, the polarizable electrode layer 26 formed on the positive electrode 22 and the negative electrode 23 is a kneading machine in which activated carbon powder, carbon black as a conductivity imparting agent, and a water-soluble binder of polytetrafluoroethylene and carboxymethylcellulose are mixed as a binder. Is sufficiently kneaded to produce a paste, and this paste is formed by applying and drying the paste on the front and back surfaces of the current collector 25 made of aluminum foil. Both the positive electrode 22 and the negative electrode 23 are formed to have substantially the same dimensions. It has been done.

また、上記正極リード線２７と負極リード線２８は、集電体２５であるアルミニウム箔との接続を良好にして抵抗成分を低減させるために、接続部分は分極性電極層２６を部分的に除去し、アルミニウム箔を露出させてから接続しているものである。 Further, the positive electrode lead wire 27 and the negative electrode lead wire 28 are partially removed from the polarizable electrode layer 26 in order to improve the connection with the aluminum foil as the current collector 25 and reduce the resistance component. Then, the aluminum foil is exposed and then connected.

なお、このような電気二重層キャパシタは、正極、負極共に活性炭を主体とする分極性電極を電極として用いたものであり、電気二重層キャパシタとしての耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタのエネルギは耐電圧の２乗に比例するため、耐電圧の高い有機系電解液の方が水系電解液より高エネルギであるが、有機系電解液を用いた電気二重層キャパシタでも、そのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以下であり、更なるエネルギ密度の向上が必要とされている（特許文献１〜３）。 Such an electric double layer capacitor uses a polarizable electrode mainly composed of activated carbon for both the positive electrode and the negative electrode, and the withstand voltage of the electric double layer capacitor is as follows when an aqueous electrolyte is used. When using 2V organic electrolyte, it is 2.5 to 3.3V. Since the energy of the electric double layer capacitor is proportional to the square of the withstand voltage, the organic electrolyte having a higher withstand voltage has higher energy than the aqueous electrolyte, but the electric double layer capacitor using the organic electrolyte also has a higher energy. And the energy density is 1/10 or less of secondary batteries, such as lead acid battery, and the further improvement of an energy density is required (patent documents 1-3).

さらに、近年、このような電気二重層キャパシタを車載用として用いる需要が高まり、耐電圧だけでなく、高い耐熱性も要求されるようになってきているが、高温、高電圧で充電された環境下で電気二重層キャパシタを使用すると、この電気二重層キャパシタを構成する電極、電解液、セパレータ等が劣化し易いという問題がある。 Furthermore, in recent years, the demand for using such electric double layer capacitors for in-vehicle use has increased, and not only withstand voltage but also high heat resistance has been demanded. If an electric double layer capacitor is used below, there is a problem that the electrodes, electrolyte, separator, etc. constituting the electric double layer capacitor are likely to deteriorate.

この劣化現象は、ガス発生が生じると共に、容量劣化という素子自体の特性が劣化するというものであり、実際の劣化反応の一つとして、特に、電気二重層キャパシタ内部で発生する酸によって環状カーボネート溶媒を含有する電解液が分解することが指摘されており、この電解液の分解反応によりガス発生が生じ、更にこの分解反応で電解液が消費されることになり、容量劣化が生じるというものである。 This deterioration phenomenon is that gas generation occurs and the characteristics of the device itself, such as capacity deterioration, deteriorate. As one of the actual deterioration reactions, in particular, the cyclic carbonate solvent is caused by the acid generated inside the electric double layer capacitor. It has been pointed out that the electrolyte solution containing hydrogen is decomposed, gas is generated by the decomposition reaction of the electrolyte solution, and the electrolyte solution is consumed by the decomposition reaction, resulting in capacity deterioration. .

従って、このような問題を解決するために、特に非水系電解液を用いた電解液の分解を抑制するために、制酸剤として炭酸塩やケイ酸塩を正極に添加するという技術が提案されている（特許文献４）。
特開平１０−２７０２９３号公報特開平８−８３７３８号公報特開平９−１７６９５号公報特開２００６−２６１５１６号公報 Therefore, in order to solve such a problem, a technique of adding carbonate or silicate to the positive electrode as an antacid is proposed in order to suppress decomposition of the electrolytic solution using a non-aqueous electrolytic solution. (Patent Document 4).
Japanese Patent Laid-Open No. 10-270293 Japanese Patent Laid-Open No. 8-83738 Japanese Patent Laid-Open No. 9-17695 JP 2006-261516 A

しかしながら上記従来の電気二重層キャパシタでは、充電を行うと、素子２１の内部に存在する微量な水分が正極２２と負極２３の電極表面において、それぞれ以下の（式１）、（式２）のように酸化反応、還元反応を生じる。 However, in the conventional electric double layer capacitor, when charged, a small amount of moisture present inside the element 21 is expressed by the following (formula 1) and (formula 2) on the electrode surfaces of the positive electrode 22 and the negative electrode 23, respectively. Causes oxidation and reduction reactions.

２Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４e^- （式１）
２Ｈ₂Ｏ＋２e^-→Ｈ₂＋２ＯＨ^- （式２）
さらに、充電を行うと、図４（ａ）に示すように、電解液３１中の電解質アニオンのＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等が正極２２の表面近傍に引き寄せられるため、電解質アニオン密度の高い状態が正極２２表面近傍に形成される。同様に、負極２３表面にはカチオンが引き寄せられるため、電解質カチオン密度の高い状態が負極２３表面近傍に形成される。 2H ₂ O → O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ (Formula 1)
2H ₂ O + 2e ⁻ → H ₂ + 2OH ⁻ (Formula 2)
Furthermore, as shown in FIG. 4A, when the battery is charged, BF ₄ ⁻ , PF ₆ ^{− and the} like of the electrolyte anion in the electrolytic solution 31 are attracted to the vicinity of the surface of the positive electrode 22. Is formed near the surface of the positive electrode 22. Similarly, since cations are attracted to the surface of the negative electrode 23, a state in which the electrolyte cation density is high is formed in the vicinity of the surface of the negative electrode 23.

従って、素子２１の内部に存在する微量な水分と電解質アニオンやカチオンは分解平衡反応により、その周辺部がそれぞれ酸性、アルカリ性となってセパレータ２４や電解液３１、分極性電極層２６を劣化させ、特性劣化のみならず、ガス発生や内圧の上昇が生じるという問題があった。 Therefore, a minute amount of water and electrolyte anions and cations existing inside the element 21 are decomposed and equilibrated, and the peripheral portions thereof become acidic and alkaline, respectively, thereby degrading the separator 24, the electrolytic solution 31, and the polarizable electrode layer 26. There was a problem that not only characteristic deterioration but also gas generation and internal pressure increase occurred.

上記正極２２の近傍が酸性になるという現象について、その推定メカニズムを、以下のように説明する。 The estimation mechanism of the phenomenon that the vicinity of the positive electrode 22 becomes acidic will be described as follows.

電解液のアニオン成分には、比較的耐電圧が高いとされるＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等のＦを含む物質が一般的に用いられる。これらのＦを含むアニオンは、電解液中で以下のような加水分解平衡反応を生じるために電解液中にＨ⁺を生成しやすいという欠点がある。 As the anion component of the electrolytic solution, a substance containing F such as BF ₄ ⁻ or PF ₆ ⁻ that has a relatively high withstand voltage is generally used. These anions containing F have the disadvantage that they tend to generate H ⁺ in the electrolyte solution because the following hydrolysis equilibrium reaction occurs in the electrolyte solution.

ＢＦ₄ ^-＋Ｈ₂Ｏ＝ＢＦ₃(ＯＨ)^-＋Ｈ⁺＋Ｆ^- （式３）
ＢＦ₃(ＯＨ)^-＋Ｈ₂Ｏ＝ＢＦ₂(ＯＨ)₂ ^-＋Ｈ⁺＋Ｆ^- （式４）
ＢＦ₂(ＯＨ)₂ ^-＋Ｈ₂Ｏ＝ＢＦ(ＯＨ)₃ ^-＋Ｈ⁺＋Ｆ^- （式５）
なお、これらは、ＢＦ₄ ^-アニオンの例で示したが、ＰＦ₆ ^-アニオン等でも同様である。 BF ₄ ⁻ + H ₂ O = BF ₃ (OH) ⁻ + H ⁺ + F ⁻ (Formula 3)
BF ₃ (OH) ⁻ + H ₂ O = BF ₂ (OH) ₂ ⁻ + H ⁺ + F ⁻ (Formula 4)
BF ₂ (OH) ₂ ⁻ + H ₂ O═BF (OH) ₃ ⁻ + H ⁺ + F ⁻ (Formula 5)
Incidentally, these are, BF ₄ ^- is shown in examples of the anion, PF ₆ ^- The same applies to the anion.

従って、水分を含む系に存在するＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等のＦを含むアニオンは、（式３）〜（式５）の平衡反応が右へ進むため、系内のＨ⁺イオン濃度が上昇しやすくなる。 Accordingly, the anion containing F such as BF ₄ ⁻ and PF ₆ ⁻ existing in the water-containing system causes the equilibrium reaction of (Formula 3) to (Formula 5) to proceed to the right, so that the H ⁺ ion concentration in the system is It becomes easy to rise.

すなわち、電解液のアニオン成分として、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等のＦを含む物質を用いた場合には、水の電気分解による正極近傍のＨ⁺イオン濃度が上昇し、アニオンの加水分解反応によりＨ⁺イオン濃度（式３）〜（式５）が上昇する。これにより、セパレータ２４、電解液３１、分極性電極層２６の劣化速度は加速され、ひいては電気二重層キャパシタの性能（容量および抵抗）は著しく低下するものと考えられる。 That is, when a substance containing F such as BF ₄ ⁻ or PF ₆ ⁻ is used as the anion component of the electrolytic solution, the H ⁺ ion concentration in the vicinity of the positive electrode due to the electrolysis of water increases, and the anion hydrolysis reaction As a result, the H ⁺ ion concentration (formula 3) to (formula 5) increases. Thereby, the deterioration rate of the separator 24, the electrolytic solution 31, and the polarizable electrode layer 26 is accelerated, and as a result, the performance (capacity and resistance) of the electric double layer capacitor is considered to be significantly reduced.

なお、上述の説明は、電解液中のＨ⁺イオン濃度が上昇する（酸性になる）ことを中心にした内容を記載したが、電解液が強アルカリ性になることについては既に公知のものであり、素子の負極近傍がアルカリ性を示すために電解液の液漏れという重大な不具合を引き起こし易くなり、避けなければならないことは言うまでもない。 In addition, although the above-mentioned description described the content centering on the increase of H ⁺ ion concentration in the electrolytic solution (becomes acidic), it is already known that the electrolytic solution becomes strongly alkaline. Needless to say, since the vicinity of the negative electrode of the element is alkaline, it is liable to cause a serious problem of electrolyte leakage, which must be avoided.

本発明はこのように、各電極近傍が局所的に強酸性または強アルカリ性を呈することによって、セパレータ、電解液、分極性電極層が劣化することを防止し、常に安定した性能を発揮することができるキャパシタを提供することを目的とするものである。 As described above, the present invention prevents the deterioration of the separator, the electrolytic solution, and the polarizable electrode layer by locally exhibiting strong acidity or strong alkalinity in the vicinity of each electrode, and always exhibits stable performance. An object of the present invention is to provide a capacitor that can be used.

上記課題を解決するために本発明は、金属箔からなる集電体上に分極性電極層を形成した正負一対の電極をセパレータを介して巻回した素子を駆動用電解液と共に金属ケース内に収容したキャパシタにおいて、上記金属ケース内に、水に対する溶解度が有機系電解液に対する溶解度より高くＨ⁺イオンとＯＨ^-イオンの濃度に対して緩衝作用を有した、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムを含む構成のものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an element in which a pair of positive and negative electrodes each having a polarizable electrode layer formed on a current collector made of a metal foil is wound with a separator interposed in a metal case together with a driving electrolyte. In the accommodated capacitor, sodium dihydrogen phosphate and hydrogen phosphate , which have higher water solubility than the organic electrolyte and have a buffering effect on the concentration of H ⁺ ions and OH ⁻ ions in the metal case. The composition contains disodium .

以上のように本発明によるキャパシタは、キャパシタ内に添加した弱酸とその塩、または弱塩基とその塩は、Ｈ⁺またはＯＨ^-の濃度を一定に保持するような緩衝作用を有するため、キャパシタ内部で局所的に強酸性または強アルカリ性になることを抑制し、これにより、セパレータ、分極性電極層、電解液が化学反応を起こして本来の形状または物性を保持できなくなるというような劣化を防ぎ、安定した性能を発揮することができるようになるという効果が得られるものである。 As described above, the capacitor according to the present invention has a buffering action in which the weak acid and its salt or the weak base and its salt added in the capacitor keep the H ⁺ or OH ⁻ concentration constant. In order to prevent local degradation of strong acidity or strong alkalinity, this prevents the separator, polarizable electrode layer, and electrolyte from causing a chemical reaction and maintaining their original shape or physical properties. The effect of being able to exhibit stable performance is obtained.

（実施の形態）
以下、実施の形態を用いて、本発明の特に全請求項に記載の発明について説明する。 (Embodiment)
Hereinafter, the invention described in the entire claims of the present invention will be described by using embodiments.

図１は本発明の一実施の形態によるキャパシタの一例としての電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図、図２（ａ）、（ｂ）は同電気二重層キャパシタの原理を説明するために示した充電状態と放電状態の概念図である。 FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing the structure of an electric double layer capacitor as an example of a capacitor according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 2A and 2B show the principle of the electric double layer capacitor. It is a conceptual diagram of the charge state and discharge state which were shown in order to demonstrate.

図１と図２において、１は素子であり、この素子１はアルミニウム箔からなる集電体５の表裏面に活性炭を主体とした分極性電極層６を形成した正極２と負極３を２枚１組とし、その間にセパレータ４を介在させた状態で巻回することにより構成されているものである。 1 and 2, reference numeral 1 denotes an element. This element 1 includes two positive electrodes 2 and three negative electrodes 3 each having a polarizable electrode layer 6 mainly composed of activated carbon on the front and back surfaces of a current collector 5 made of an aluminum foil. One set is formed by winding with a separator 4 interposed therebetween.

７、８は上記正極２、負極３に夫々接続されて引き出された正負一対の引き出し用のリード線、９は上記素子１を駆動用電解液（以下、電解液と呼ぶ）１１と共に収容した金属ケース、１０は上記素子１から引き出された正負一対のリード線７、８が挿通する孔を有して上記金属ケース９の開口部に嵌め込まれ、金属ケース９の開口部の外周を内側に絞り加工すると共に、金属ケース９の開口端をカーリング加工することにより封止を行う封口ゴムである。 Reference numerals 7 and 8 are a pair of lead wires for pulling out connected to the positive electrode 2 and the negative electrode 3 respectively, and 9 is a metal containing the element 1 together with a driving electrolyte (hereinafter referred to as electrolyte) 11 The case 10 has a hole through which a pair of positive and negative lead wires 7 and 8 drawn from the element 1 are inserted, and is fitted into the opening of the metal case 9, and the outer periphery of the opening of the metal case 9 is narrowed inward. It is a sealing rubber which seals by processing and curling the opening end of the metal case 9.

そして、このように構成された電気二重層キャパシタの内部に、弱酸とその塩、または弱塩基とその塩を水に溶かした状態で添加した（図示せず）構成のものであるが、本発明で用いられる緩衝作用を有する物質とは、Ｈ⁺とＯＨ^-濃度を制御することができるものであればよく、緩衝溶液として水溶液系で一般的に使用されるような弱酸とその塩、または弱塩基とその塩を組み合わせたものを指す。 The electric double layer capacitor thus configured has a structure in which a weak acid and its salt or a weak base and its salt are added in a state dissolved in water (not shown). The substance having a buffering action used in the present invention may be any substance that can control the H ⁺ and OH ⁻ concentrations, and weak acids and salts thereof, or weakly used as an aqueous solution system as a buffer solution. A combination of a base and its salt.

Ｈ⁺の効果については、上記特許文献４に記載されたようなＨ⁺を消費、または吸着させるものとは異なり、Ｈ⁺濃度を一定に制御する作用を有する物質を添加することによって上記（式３）〜（式５）に示すような加水分解反応を制御することができるものである。 The effect of the H ^+, consuming H ⁺ such as that described in Patent Document 4, or different from those to be adsorbed, the by adding a substance having an effect of controlling the H ⁺ concentration constant (equation The hydrolysis reaction as shown in 3) to (Formula 5) can be controlled.

特に、加水分解平衡のｐＨ依存性という観点から、緩衝作用を示す添加物質を水に溶解したときのｐＨとしては、ｐＨ＝３〜１０を用いるのが良く、ｐＨ＝３以下の酸性領域では、ＢＦ₄ ^-アニオンは、上記（式３）〜（式５）のような加水分解平衡反応によりＨＦを生じやすい雰囲気になるという計算結果が得られており、電解液１１だけでなく、セパレータ４や電極２、３等の劣化にも悪影響を及ぼすと考えられる。 In particular, from the viewpoint of the pH dependence of the hydrolysis equilibrium, it is preferable to use pH = 3 to 10 as the pH when an additive substance exhibiting a buffering action is dissolved in water. In the acidic region where pH = 3 or less, BF ₄ ^- anions, the (equation 3) to which the calculation result is obtained that it becomes an atmosphere susceptible to HF by hydrolysis equilibrium reaction, such as (equation 5), as well as the electrolytic solution 11, the separator 4 Ya It is considered that the deterioration of the electrodes 2, 3 and the like is also adversely affected.

一方、負極３近傍がｐＨ＝１０以上の強アルカリ性雰囲気では、電気二重層キャパシタからの電解液１１の液漏れという重大な不具合を引き起こし易くなるものであり、このような理由から、水溶液中でｐＨ＝３〜１０を示すような緩衝作用を持つ物質を添加することによって、有機溶媒系の電解液が含浸された素子１内に存在する微量水分のｐＨをコントロールし、劣化速度を抑制するようにしたものである。 On the other hand, in the strong alkaline atmosphere where the pH of the negative electrode 3 is around pH = 10 or more, it becomes easy to cause a serious problem that the electrolytic solution 11 leaks from the electric double layer capacitor. By adding a substance having a buffering action such as 3 to 10, the pH of a trace amount of water present in the element 1 impregnated with the organic solvent electrolyte is controlled, and the deterioration rate is suppressed. It is a thing.

上記緩衝溶液に用いられる弱酸とその塩、または弱塩基とその塩の多くは、水に対する溶解度が高く、電気二重層キャパシタに用いられる有機系電解液に対する溶解度が低い物質であり、これらの弱酸とその塩、または弱塩基とその塩を添加剤として有機系電解液中に均一に存在させることは溶解度の点から困難である。 Many of the weak acids and salts thereof, or weak bases and salts thereof used in the buffer solution are substances having high solubility in water and low solubility in organic electrolytes used in electric double layer capacitors. It is difficult from the viewpoint of solubility to make the salt, or the weak base and the salt as additives, uniformly present in the organic electrolyte.

そこで、弱酸とその塩、または弱塩基とその塩を一旦水に溶かした後に、電極２、３または電解液１１またはセパレータ４に混合または塗布することにより、均一に緩衝作用を有する電極２、３または電解液１１またはセパレータ４を形成することができる。また、緩衝溶液は基本的に水溶液系でその効果を発揮するため、あらかじめ一旦水に溶かして緩衝作用物質中のイオンを水により溶媒和させておくほうが、緩衝効果を発揮しやすいと考えられる。更に必要な場合は、添加後に乾燥・脱水等を利用し、電極２、３または電解液１１またはセパレータ４から水分量を調整・除去等しても良い。 Therefore, the weak acid and its salt, or the weak base and its salt are once dissolved in water, and then mixed or applied to the electrodes 2 and 3 or the electrolyte solution 11 or the separator 4 to uniformly apply the electrodes 2 and 3 having a buffering action. Alternatively, the electrolytic solution 11 or the separator 4 can be formed. In addition, since the buffer solution basically exhibits its effect in an aqueous solution system, it is considered that it is easier to exhibit the buffer effect if the ions in the buffer substance are solvated with water in advance once dissolved in water. Further, if necessary, the amount of water may be adjusted / removed from the electrodes 2, 3 or the electrolyte solution 11 or the separator 4 by using drying / dehydration after the addition.

なお、上記特許文献４に開示されているように、電極に添加物を添加した場合にはｐＨを制御し、劣化抑制効果があるものの、添加剤を加えた分だけ電極中の活性炭が占める割合が減少することになるため、電気二重層キャパシタの初期容量が減少するという重大な不都合が生じる。すなわち、特許文献４に記載されたように、制酸剤として炭酸塩やケイ酸塩を正極に添加する場合には、制酸剤を添加するほど効果が高いが、添加するほど活性炭量が減少してしまうため、電極中の活性炭密度が低下し、初期電極容量が低下する結果になる。 In addition, as disclosed in the above-mentioned Patent Document 4, when an additive is added to the electrode, the pH is controlled and there is an effect of suppressing deterioration, but the ratio of the activated carbon in the electrode by the amount of the additive added Therefore, there is a serious disadvantage that the initial capacity of the electric double layer capacitor is reduced. That is, as described in Patent Document 4, when carbonate or silicate is added to the positive electrode as an antacid, the effect is higher as the antacid is added, but the amount of activated carbon decreases as the antacid is added. As a result, the density of the activated carbon in the electrode decreases, resulting in a decrease in the initial electrode capacity.

また、上記弱酸とその塩、または弱塩基とその塩をセパレータ４、分極性電極層６、電解液１１のどの部分に添加しても酸またはアルカリを抑制する効果は期待できるが、電気二重層キャパシタの性能を低下させずに酸またはアルカリを抑制する効果を最大限に発揮させるためにはセパレータに添加する方法が最も良いものである。 The effect of suppressing acid or alkali can be expected by adding the weak acid and its salt or the weak base and its salt to any part of the separator 4, polarizable electrode layer 6, and electrolyte solution 11. In order to maximize the effect of suppressing acid or alkali without degrading the performance of the capacitor, the method of adding to the separator is the best.

従って、本発明では弱酸とその塩、または弱塩基とその塩を水に溶かして一般的な緩衝溶液を作製し、これをセパレータ４に添加した後、真空乾燥したものを用いるようにしたものであり、このようにセパレータ４内部あるいは近傍に緩衝溶液成分を配置することで、セパレータ４近傍の酸濃度およびアルカリ濃度を制御することができるため、セパレータ４の劣化を抑制することができるという従来にはない格別の効果を奏するものである。 Therefore, in the present invention, a weak buffer and its salt, or a weak base and its salt are dissolved in water to prepare a general buffer solution, which is added to the separator 4 and then vacuum-dried. In this way, by arranging the buffer solution component in or near the separator 4 in this way, the acid concentration and alkali concentration in the vicinity of the separator 4 can be controlled, so that deterioration of the separator 4 can be suppressed. There is no special effect.

そこで、本発明者らはセパレータ４に緩衝溶液成分を添加する方法を鋭意検討した結果、下記の実施例に示すような具体的な方法により、セパレータ４内に緩衝作用を有する物質を配置できることを見出し、実際にその効果を確認した。 Therefore, as a result of intensive studies on the method of adding a buffer solution component to the separator 4, the present inventors have found that a substance having a buffering action can be disposed in the separator 4 by a specific method as shown in the following examples. The headline, actually confirmed its effect.

以下に具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.

弱酸とその塩、または弱塩基とその塩の組み合わせとして、具体的にはリン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムを用いた。 Specifically, disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate were used as a combination of a weak acid and its salt or a weak base and its salt.

（実施例）
まず、正極２ならびに負極３として、厚さ３０μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌ：９９．９９％以上）を集電体５として用い、塩酸系のエッチング液中で電解エッチングして表面を粗面化した。 (Example)
First, as the positive electrode 2 and the negative electrode 3, a 30 μm-thick high-purity aluminum foil (Al: 99.99% or more) is used as the current collector 5, and the surface is roughened by electrolytic etching in a hydrochloric acid-based etching solution. did.

続いて、平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末と、導電性付与剤として平均粒径０．０５μｍのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロースを溶解した水溶性バインダ溶液を１０：１の重量比に混合して混練機で十分に混練した後、水の分散溶媒を少しずつ加え、更に混練して所定の粘度のペーストを作製し、このペーストを上記集電体５の表裏面に塗布し、１００℃の大気中で１時間乾燥することにより分極性電極層６を形成した後、所定の寸法に切断して正極２ならびに負極３を得た。 Subsequently, a phenol resin-based activated carbon powder having an average particle size of 5 μm, a carbon black having an average particle size of 0.05 μm as a conductivity-imparting agent, and a water-soluble binder solution in which carboxymethyl cellulose is dissolved are mixed at a weight ratio of 10: 1. After sufficiently kneading with a kneader, a water dispersion solvent is added little by little, and further kneaded to prepare a paste having a predetermined viscosity. This paste is applied to the front and back surfaces of the current collector 5, and the atmosphere at 100 ° C. The polarizable electrode layer 6 was formed by drying for 1 hour, and then cut into predetermined dimensions to obtain the positive electrode 2 and the negative electrode 3.

次に、セパレータ４として、密度０．４０ｇ／ｃｍ³、厚みが３５μｍのセルロース紙（日本高度紙製ＴＦ４０−３５）を用い、このセルロース紙を以下の緩衝溶液に３０分間含浸させた後、引き上げて、８５℃で３０分間乾燥し、更に−０．１ＭＰａの真空雰囲気で、１１０℃で１時間乾燥することによりセパレータ４を作製し、これを所定の寸法に切断した。上記緩衝溶液としては、リン酸二水素ナトリウム二水和物（Ｍ．Ｗ．＝１５６．０１）２５ｍｍｏｌ（３．９０ｇ）と、リン酸水素二ナトリウム１２水和物（Ｍ．Ｗ．＝３５８．１４）２５ｍｍｏｌ（８．９５ｇ）を純水に溶かして全量を１Ｌとすることにより、ｐＨ＝６．８とした、０．０５Ｍリン酸（ナトリウム）緩衝溶液を作製した。 Next, as the separator 4, cellulose paper having a density of 0.40 g / cm ³ and a thickness of 35 μm (TF40-35 manufactured by Nihon Kodenshi) was impregnated with the following buffer solution for 30 minutes, and then pulled up. Then, the separator 4 was dried at 85 ° C. for 30 minutes, and further dried at 110 ° C. for 1 hour in a vacuum atmosphere of −0.1 MPa, and this was cut into a predetermined size. As the buffer solution, 25 mmol (3.90 g) of sodium dihydrogen phosphate dihydrate (MW = 156.01) and disodium hydrogen phosphate 12 hydrate (MW = 358. 14) A 0.05 M phosphate (sodium) buffer solution having a pH of 6.8 was prepared by dissolving 25 mmol (8.95 g) in pure water to bring the total amount to 1 L.

次に、このようにして得られた上記正極２と負極３を２枚１組とし、その間に上記セパレータ４を介在させた状態で巻回することにより素子１を得た。そして、この素子１を金属ケース９内に駆動用電解液１１と共に挿入することにより、素子１に駆動用電解液１１を含浸させた。この駆動用電解液１１としては、電解質カチオンとしてＥＭＩ⁺、電解質アニオンとしてＢＦ₄ ^-を、溶媒として高誘電率のプロピレンカーボネートと低粘度のジメチルカーボネートを重量比で７：３に混合した混合溶媒を用いた。 Next, a device 1 was obtained by winding the positive electrode 2 and the negative electrode 3 thus obtained in a set of two sheets, with the separator 4 interposed therebetween. Then, the element 1 was inserted into the metal case 9 together with the driving electrolyte solution 11 to impregnate the element 1 with the driving electrolyte solution 11. As the driving electrolyte solution 11, a mixed solvent obtained by mixing EMI ⁺ as an electrolyte cation, BF ₄ ⁻ as an electrolyte anion, and propylene carbonate having a high dielectric constant and dimethyl carbonate having a low viscosity at a weight ratio of 7: 3 as a solvent. Using.

次に、このようにして駆動用電解液１１と共に金属ケース９内に挿入された素子１から引き出された正負一対のリード線７、８を封口ゴム１０に設けられた孔を貫通させ、この封口ゴム１０を金属ケース９の開口部に嵌め込んだ後、金属ケース９の開口部の外周を内側に絞り加工すると共に、金属ケース９の開口端をカーリング加工することにより封止を行い、本実施例による電気二重層キャパシタを作製した。 Next, a pair of positive and negative lead wires 7 and 8 drawn out from the element 1 inserted in the metal case 9 together with the driving electrolyte 11 in this way is passed through the hole provided in the sealing rubber 10, and this sealing is performed. After the rubber 10 is fitted into the opening of the metal case 9, the outer periphery of the opening of the metal case 9 is drawn inward, and the opening end of the metal case 9 is curled to perform sealing. An electric double layer capacitor according to an example was fabricated.

このようにして得られた本実施例による電気二重層キャパシタの容量と抵抗値を測定した結果を比較例としての従来品（セパレータに緩衝溶液を添加しなかった以外は実施例と同様に作製した）と比較して（表１）、（表２）に示す。 The results of measuring the capacitance and resistance value of the electric double layer capacitor according to this example obtained in this way were prepared in the same manner as in the example except that no buffer solution was added to the separator as a comparative example. (Table 1) and (Table 2).

（表１）は２５℃における容量測定値と直流抵抗測定値を示したものであり、（表２）は−３０℃における容量測定値と直流抵抗測定値を夫々示したものである。なお、ライフ試験は２．５Ｖ、６０℃で行った。 (Table 1) shows the capacitance measurement value and DC resistance measurement value at 25 ° C., and (Table 2) shows the capacitance measurement value and DC resistance measurement value at −30 ° C., respectively. The life test was performed at 2.5 V and 60 ° C.

（表１）、（表２）から明らかなように、本発明による電気二重層キャパシタは、従来品と比較して、ライフ試験２５０時間後以降は従来品に比べて容量の減少が抑制され、直流抵抗においても増加が抑制されていることから、セパレータ４の酸化抑制が図られていることが分かるものである。 As is clear from (Table 1) and (Table 2), the electric double layer capacitor according to the present invention has a reduced capacity compared to the conventional product after 250 hours of life test, compared to the conventional product. Since the increase in DC resistance is also suppressed, it can be seen that the oxidation of the separator 4 is suppressed.

なお、本実施の形態においては、キャパシタの一例として電気二重層キャパシタを用いた例で説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、素子として、アルミニウム箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正極と、銅箔からなる集電体上に炭素材料またはシリコンを主体とした分極性電極層を形成した負極を用い、電解液として、リチウムイオンを含む有機系電解液を用いた電気化学キャパシタであっても良いが、このようなリチウムイオンを含む電解液を用いた場合には、電解液内でＬｉ⁺＋ＯＨ^-→ＬｉＯＨ↓の反応が起こるため、電解液内のＯＨ^-が消費され相対的にＨ⁺の濃度が上昇しやすくなる。 In the present embodiment, an example in which an electric double layer capacitor is used as an example of a capacitor has been described. However, the present invention is not limited to this, and for example, a current collector made of an aluminum foil as an element. A positive electrode formed with a polarizable electrode layer mainly composed of activated carbon and a negative electrode formed with a polarizable electrode layer mainly composed of a carbon material or silicon on a current collector made of copper foil. An electrochemical capacitor using an organic electrolytic solution containing ions may be used. However, when such an electrolytic solution containing lithium ions is used, a reaction of Li ⁺ + OH ⁻ → LiOH ↓ occurs in the electrolytic solution. As a result, OH ⁻ in the electrolytic solution is consumed and the H ⁺ concentration tends to rise relatively.

すなわち、電解液内の酸濃度が高くなり、このため、正極近傍での酸による劣化が通常のリチウムイオンを用いない電気二重層キャパシタと比較して大きいと考えられる。このため、特にリチウムイオンを含む電解液を用いるキャパシタ内に上記実施例のような緩衝作用を有する物質を配置することにより、より大きな劣化抑制効果を得られることは言うまでもない。 That is, the acid concentration in the electrolytic solution becomes high, and therefore, it is considered that the deterioration due to the acid in the vicinity of the positive electrode is larger than that of an electric double layer capacitor that does not use a normal lithium ion. For this reason, it goes without saying that a larger deterioration suppressing effect can be obtained by disposing a substance having a buffering action as in the above-described embodiment in a capacitor using an electrolytic solution containing lithium ions.

本発明によるキャパシタは、セパレータ、分極性電極層、電解液が化学反応により酸化劣化を起こし、本来の形状または物性を保持できなくなることを抑制して安定した性能を発揮することができるという効果を有し、特にハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源や回生用等として有用である。 The capacitor according to the present invention has an effect that the separator, the polarizable electrode layer, and the electrolytic solution can exhibit stable performance by suppressing oxidation deterioration due to a chemical reaction and being unable to maintain the original shape or physical properties. In particular, it is useful as a backup power source or regenerative power for hybrid vehicles and fuel cell vehicles.

本発明の一実施の形態によるキャパシタの一例としての電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図The partially cutaway perspective view which showed the structure of the electrical double layer capacitor as an example of the capacitor by one embodiment of this invention （ａ）同電気二重層キャパシタの原理を説明するために示した充電状態の概念図、（ｂ）同放電状態の概念図(A) Conceptual diagram of the charging state shown to explain the principle of the electric double layer capacitor, (b) Conceptual diagram of the discharging state 従来のキャパシタの一例としての電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図Partially cutaway perspective view showing the configuration of an electric double layer capacitor as an example of a conventional capacitor （ａ）同電気二重層キャパシタの充電状態の概念図、（ｂ）同放電状態の概念図(A) Conceptual diagram of the charge state of the electric double layer capacitor, (b) Conceptual diagram of the discharge state

符号の説明Explanation of symbols

１素子
２正極
３負極
４セパレータ
５集電体
６分極性電極層
７正極リード線
８負極リード線
９金属ケース
１０封口ゴム
１１駆動用電解液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Element 2 Positive electrode 3 Negative electrode 4 Separator 5 Current collector 6 Polarization electrode layer 7 Positive electrode lead wire 8 Negative electrode lead wire 9 Metal case 10 Sealing rubber 11 Electrolyte for drive

Claims

金属箔からなる集電体上に分極性電極層を形成した正負一対の電極をその間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより構成された素子と、この素子を駆動用電解液と共に収容した金属ケースと、この金属ケースの開口部を封止した封口部材からなるキャパシタにおいて、上記金属ケース内に、Ｈ⁺イオンとＯＨ^-イオンの濃度に対して緩衝作用を有した、弱酸とその塩を含有し、これら弱酸とその塩は、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムであるキャパシタ。 An element configured by laminating or winding a pair of positive and negative electrodes in which a polarizable electrode layer is formed on a current collector made of metal foil, with each electrode layer facing each other with a separator interposed therebetween, In a capacitor comprising a metal case containing this element together with a driving electrolyte and a sealing member sealing the opening of the metal case, the metal case is buffered against the concentration of H ⁺ ions and OH ⁻ ions. A capacitor comprising a weak acid and a salt thereof , wherein the weak acid and its salt are sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate .

前記リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムは水和物である請求項１に記載されたキャパシタ。 The capacitor according to claim 1 , wherein the sodium dihydrogen phosphate and the disodium hydrogen phosphate are hydrates .

前記弱酸とその塩、または弱塩基とその塩を前記セパレータが含有した請求項１に記載のキャパシタ。 The capacitor according to claim 1, wherein the separator contains the weak acid and its salt, or the weak base and its salt .

前記素子として、アルミニウム箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正極と、銅箔からなる集電体上に炭素材料またはシリコンを主体とした分極性電極層を形成した負極を用い、駆動用電解液として、リチウムイオンを含む有機系電解液を用いた請求項１に記載のキャパシタ。 As the element, a positive electrode in which a polarizable electrode layer mainly composed of activated carbon is formed on a current collector made of aluminum foil, and a polarizable electrode layer mainly composed of a carbon material or silicon on a current collector made of copper foil. The capacitor according to claim 1, wherein the formed negative electrode is used, and an organic electrolytic solution containing lithium ions is used as a driving electrolytic solution.