JP5162123B2 - Method for producing acrolein by glycerin dehydration - Google Patents
Method for producing acrolein by glycerin dehydration Download PDFInfo
- Publication number
- JP5162123B2 JP5162123B2 JP2006325963A JP2006325963A JP5162123B2 JP 5162123 B2 JP5162123 B2 JP 5162123B2 JP 2006325963 A JP2006325963 A JP 2006325963A JP 2006325963 A JP2006325963 A JP 2006325963A JP 5162123 B2 JP5162123 B2 JP 5162123B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- atom
- acrolein
- crystalline metallosilicate
- glycerin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、グリセリンの脱水反応用触媒に関し、特にグリセリンの脱水反応によりアクロレインを製造する際に、コークの生成を抑制しつつ、アクロレインを生産することができる触媒に関するものである。 The present invention relates to a catalyst for dehydration reaction of glycerin, and more particularly to a catalyst capable of producing acrolein while suppressing the production of coke when producing acrolein by dehydration reaction of glycerin.
植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。グ
リセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられる。
Biodiesel produced from vegetable oil is attracting attention not only as a substitute for fossil fuels but also because it emits less carbon dioxide, and demand is expected to increase. When this biodiesel is produced, glycerin is produced as a by-product, so it is necessary to make effective use of it. One embodiment of the use of glycerin includes the use of glycerin as a raw material for acrolein.
グリセリンから脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、固体酸触媒を使用することは古くから知られている。例えば、液相条件で、酸強度関数Ｈ０が＋２以下の固体酸触媒としてＭＦＩ型ゼオライトであるＨＺＳＭ−５を使用し、グリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法（特許文献１参考）、気相条件でＨ０が−１０＜Ｈ０＜−１６の範囲にある固体酸触媒として、ＨＺＳＭ−５をエアロジルと混合して使用し、グリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法（特許文献２参考）が開示されている。 It has long been known to use a solid acid catalyst when producing acrolein from glycerin by a dehydration reaction. For example, a method of producing acrolein by dehydrating glycerin using HZSM-5 which is MFI type zeolite as a solid acid catalyst having an acid strength function H 0 of +2 or less under liquid phase conditions (see Patent Document 1), as a solid acid catalyst is H 0 the phase conditions in the range of -10 <H 0 <-16, using a mixture of HZSM-5 and aerosil, a method for producing acrolein by dehydration of glycerin (Patent Document 2 reference ) Is disclosed.
また気相条件にて、２０質量％のベントナイトおよび８０質量％のＨＺＳＭ−５で構成される触媒を使用し、グリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法が開示されている。この触媒を構成するＨＺＳＭ−５には、Ｈ型と記述されているものの、Ｎａ２Ｏが０．５５質量％含有していることが明記されている（非特許文献１参照）。 Also disclosed is a method for producing acrolein by dehydrating glycerin using a catalyst composed of 20% by mass of bentonite and 80% by mass of HZSM-5 under gas phase conditions. Although HZSM-5 constituting this catalyst is described as H type, it is specified that 0.52% by mass of Na 2 O is contained (see Non-Patent Document 1).
特許文献１で開示されたものは、使用した触媒であるＨＺＳＭ−５に関して詳細な記載はないが、ＨＺＳＭ−５のＨ０値が−８．０以下であり、そのようなＨ０値を有する触媒はグリセリンから気相脱水反応によりアクロレインを製造するには適当ではないということが記載されており、アクロレインの初期収率はわずか４５％と低く、わずか４時間の運転で、触媒がかなり不活性化したという記述がなされている。 Although what is disclosed in Patent Document 1 is not described in detail with respect to HZSM-5, which is a catalyst used, HZSM-5 has a H 0 value of −8.0 or less and has such a H 0 value. It is described that the catalyst is not suitable for the production of acrolein from glycerin by gas phase dehydration, and the initial yield of acrolein is only 45%, which is quite inactive after only 4 hours of operation. It is described that it has become.
また反応温度が３４０℃以上の条件では、触媒寿命が極めて短くなることを記載しており、反応温度３８０℃では反応後の触媒が黒色であること、すなわちコークによる触媒劣化が著しいことを示唆する記述がなされている。 In addition, it describes that the catalyst life is extremely short when the reaction temperature is 340 ° C. or higher, and suggests that the catalyst after the reaction is black at the reaction temperature of 380 ° C., that is, catalyst deterioration due to coke is remarkable. A description is made.
また特許文献２では、Ｃｈｅｍｉｅ Ｕｅｔｉｋｏｎ社製のＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｃａｔ ＰＺ）を触媒として使用し、グリセリンの気相脱水反応を実施しているが、グリセリン転換率、アクロレイン収率に経時的な低下が認められ、触媒劣化が生じている。 In Patent Document 2, HZSM-5 (Zeocat PZ) manufactured by Chemie Uetikon is used as a catalyst to carry out the gas phase dehydration reaction of glycerin. Recognized and catalyst degradation has occurred.
また非特許文献１で、ＨＺＳＭ−５というようにプロトン型に変換されていることを示唆する記述がなされているものの、使用しているＨＺＳＭ−５にはＮａ２Ｏが０．５５質量％、Ｌ／Ｔ値に計算し直すとＬ／Ｔ＝０．４の割合でゼオライト合成段階で使用されるＮａが含有しており、アクロレイン収率も極めて低い。 Further, in Non-Patent Document 1, although there is a description suggesting that it has been converted to the proton type as HZSM-5, the HZSM-5 used has Na 2 O of 0.55% by mass, When recalculated to L / T value, Na used in the zeolite synthesis stage contains L / T = 0.4, and the acrolein yield is very low.
上述したように、グリセリンからアクロレインを合成する反応において結晶性メタロシリケートを触媒として使用した場合、最も問題となるのはアクロレイン収率が経時的に低下すること、すなわち触媒の活性劣化である。 As described above, when crystalline metallosilicate is used as a catalyst in the reaction for synthesizing acrolein from glycerin, the most serious problem is that the yield of acrolein decreases with time, that is, the activity of the catalyst deteriorates.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶性メタロシリケート合成時に含有する対カチオン種（Ｌ原子とする）と結晶性メタロシリケート中のＴ原子の割合がＬ／Ｔ＜０．３になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートを出発物質として使用し、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものを触媒として使用すれば、アクロレイン収率を低下させることなく、コーク量を低減することができ、またコークの燃焼温度を下げることが可能となり、上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the ratio of T atom in the crystalline metallosilicate and the counter cation species (referred to as L atoms) contained during the synthesis of the crystalline metallosilicate is L / T. <At least one atom selected from an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, and a rare earth metal atom (referred to as M atom) using a crystalline metallosilicate converted to a proton type until 0.3 It has been found that the use of a catalyst with the addition of can reduce the amount of coke without lowering the yield of acrolein, lower the combustion temperature of coke, and solve the above problems.
Ｌ／Ｔ＜０．３になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートにアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子を添加した触媒を使用すれば、アクロレイン収率を低下させずに、コーク量を低減することができ、またコークの燃焼温度を下げることが可能となり、活性劣化を抑制することができる。 If a catalyst in which at least one atom selected from an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom and a rare earth metal atom is added to a crystalline metallosilicate converted to a proton type until L / T <0.3 is used, Without reducing the acrolein yield, the amount of coke can be reduced, the combustion temperature of coke can be lowered, and activation degradation can be suppressed.
さらに上記触媒において、結晶性メタロシリケート中のＴ原子とＬ原子、Ｍ原子の割合が０＜（Ｌ＋Ｍ）／Ｔ＜１．０の範囲になるようにＭ原子を添加することがより効果的である。 Further, in the above catalyst, it is more effective to add M atoms so that the ratio of T atom, L atom and M atom in the crystalline metallosilicate is in the range of 0 <(L + M) / T <1.0. is there.
本発明のようなM原子を含有させた結晶性メタロシリケートを触媒に使用することで、グリセリンの気相脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、アクロレイン収率を低下させずに、コーク量を低減することができ、またコークの燃焼温度を下げることが可能となり、活性劣化を抑制することができる。 By using a crystalline metallosilicate containing M atoms as a catalyst as in the present invention, the amount of coke is reduced without reducing the yield of acrolein when producing acrolein by vapor phase dehydration reaction of glycerin. In addition, the combustion temperature of the coke can be lowered, and the activity deterioration can be suppressed.
また本発明の触媒を使用すれば、原料グリセリンの濃度に依存せず、アクロレインを高収率で製造することができ、かつ活性劣化を抑制することができるため、生産効率が大きく向上する。すなわち原料を高濃度化できることで、添加水の蒸発および液化に伴う多大なエネルギー損失も削減され、経済的にも極めて有利にアクロレインを製造することが可能となる。上記したような効果により、グリセリン脱水反応によりアクロレインを製造する工業的製造方法の確立がより容易に可能となることが期待される。 Further, if the catalyst of the present invention is used, acrolein can be produced in a high yield without depending on the concentration of the raw material glycerin and the activity deterioration can be suppressed, so that the production efficiency is greatly improved. That is, since the concentration of the raw material can be increased, enormous energy loss due to evaporation and liquefaction of the added water can be reduced, and acrolein can be produced very advantageously economically. Due to the effects described above, it is expected that an industrial production method for producing acrolein by glycerin dehydration reaction can be more easily established.
本発明のようなM原子を含有させた結晶性メタロシリケートが、グリセリンからアクロレインを合成する反応の触媒として効果を発揮する理由としては、以下のようなことが推測できる。触媒の活性点の強さ、位置、分布がコーク生成量およびコーキングの進行度合（コーキングが進行すると、コーク燃焼温度が高温側にシフトしていく）に影響している可能性があり、特に強い活性点を多数有している場合には、コーキングが著しく促進され、活性劣化が急速に進行する可能性がある。本発明のようにＭ原子を添加することで、活性点の強さ、分布を適度に調節することでアクロレイン収率を低下させずに、コーキングを抑制し、活性劣化を抑制できると推測される。 The reason why the crystalline metallosilicate containing M atoms as in the present invention is effective as a catalyst for the reaction of synthesizing acrolein from glycerin can be estimated as follows. The strength, position, and distribution of the active sites of the catalyst may affect the amount of coke produced and the degree of coking (the coke combustion temperature shifts to higher temperatures as coking progresses), and is particularly strong. When there are many active points, coking is remarkably promoted, and there is a possibility that the deterioration of the activity proceeds rapidly. By adding M atoms as in the present invention, it is presumed that coking can be suppressed and activity deterioration can be suppressed without reducing the acrolein yield by appropriately adjusting the strength and distribution of active sites. .
本発明を実施形態に基づき以下に説明する。 The present invention will be described below based on embodiments.
（触媒）
本発明の触媒はグリセリンの気相脱水反応によりアクロレインを製造する方法に有用なものであって、特定の処理をした結晶性メタロシリケートに、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものを触媒として使用することを特徴とする。
(catalyst)
The catalyst of the present invention is useful in a method for producing acrolein by gas-phase dehydration reaction of glycerin. A crystalline metallosilicate subjected to a specific treatment is converted from an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom and a rare earth metal atom. What added the at least 1 atom (it is set as M atom) selected is used as a catalyst.
上記結晶性メタロシリケートは、合成時に含有する対カチオン種（Ｌ原子とする）と結晶性メタロシリケート中のＴ原子の割合をＬ／Ｔで表した場合、Ｌ／Ｔ＜０．３になるまで、好ましくはＬ／Ｔ＜０．２、より好ましくはＬ／Ｔ＜０．１、さらに好ましくはＬ／Ｔ＜０．０５、さらに好ましくはＬ／Ｔ＜０．０１、最も好ましくはこのＬ原子のほぼ全部がプロトンに置き換えられた、すなわちＬ／Ｔが０（検出限界以下）になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートである。Ｌ原子は結晶性メタロシリケート合成時に、原料溶液または原料水性スラリー中にアルカリ原料として添加され、通常は合成後も含有されており、結晶格子外に存在するイオン交換可能なカチオン種である。このＬ原子としてはＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、およびＬａ等を例示することができる。 The above-mentioned crystalline metallosilicate is expressed as L / T <0.3 when the ratio of the counter cation species (referred to as L atom) contained in the synthesis and the T atom in the crystalline metallosilicate is expressed in L / T. , Preferably L / T <0.2, more preferably L / T <0.1, even more preferably L / T <0.05, even more preferably L / T <0.01, most preferably this L atom. Is a crystalline metallosilicate that has been replaced with protons, that is, converted to protonic form until L / T becomes 0 (below the detection limit). The L atom is added as an alkali raw material in the raw material solution or raw material aqueous slurry during the synthesis of the crystalline metallosilicate, and is usually contained after the synthesis and is an ion-exchangeable cation species existing outside the crystal lattice. Examples of the L atom include Li, Na, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, and La.
上記結晶性メタロシリケートの合成方法としては、公知の合成方法が挙げられる。例えば、水熱合成法、ドライゲルコンバージョン法、固相結晶化法などにより合成することができる。 Examples of the method for synthesizing the crystalline metallosilicate include known synthesis methods. For example, it can be synthesized by a hydrothermal synthesis method, a dry gel conversion method, a solid phase crystallization method, or the like.
具体的に例えばＺＳＭ−５の製法の一例を示すと、米国特許３７０２８８６号広報明細書記載の水熱合成法、特開２０００−３４４５１５号広報明細書記載のドライゲルコンバージョン法、特開２００１−０５８８１７号広報明細書記載の固相結晶化法などで合成されたＺＳＭ−５を例示することができる。 Specifically, for example, a method for producing ZSM-5 is described as follows: hydrothermal synthesis method described in US Pat. No. 3,702,886, dry gel conversion method described in JP-A 2000-344515, JP-A 2001-058817. Examples thereof include ZSM-5 synthesized by a solid phase crystallization method described in the publicity specification.
上記結晶性メタロシリケートをプロトン型に変換するには、通常、結晶性メタロシリケート合成時に添加されるアルカリ原料、すなわちＬ原子をアンモニウムイオンなどとのイオン交換によって除去し、高温での熱処理を行うことでプロトン型に変換することができる。 In order to convert the crystalline metallosilicate into a proton type, usually, an alkali raw material added during the synthesis of the crystalline metallosilicate, that is, L atoms are removed by ion exchange with ammonium ions, and heat treatment is performed at a high temperature. Can be converted to proton type.
Ｌ／Ｔ＜０．３になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートを調製するためには、このイオン交換および熱処理の工程を１回ずつ行っても良いし、複数回繰り返し行っても良い。 In order to prepare a crystalline metallosilicate converted to a proton type until L / T <0.3, the ion exchange and heat treatment steps may be performed once or repeatedly. good.
上記結晶性メタロシリケートにおいて、ＳｉとＴ原子の割合は１０＜Ｓｉ／Ｔ＜３０００であることが好適であり、より好ましくは１０＜Ｓｉ／Ｔ＜１５００、さらに好ましくは１０＜Ｓｉ／Ｔ＜８００、最も好ましくは１０＜Ｓｉ／Ｔ＜４００である。 In the crystalline metallosilicate, the ratio of Si and T atoms is preferably 10 <Si / T <3000, more preferably 10 <Si / T <1500, and even more preferably 10 <Si / T <800. Most preferably, 10 <Si / T <400.
上記結晶性メタロシリケートは、Ｔ原子がＡｌ原子である結晶性アルミノシリケート（一般にゼオライトともいう）および結晶性アルミノシリケートのＴ原子としてＡｌ原子の代わりに他の金属原子が結晶格子中に導入された化合物である。他の金属原子の具体例としては、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上でもよい。触媒活性および触媒製造のし易さの点から、Ｔ原子がＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎから選択された結晶性メタロシリケートが好適であり、中でもＴ原子がＡｌである結晶性アルミノシリケートが特に好適である。 In the crystalline metallosilicate, a crystalline aluminosilicate in which the T atom is an Al atom (generally also referred to as zeolite), and another metal atom is introduced into the crystal lattice instead of the Al atom as the T atom of the crystalline aluminosilicate. A compound. Specific examples of other metal atoms include B, Fe, Ga, P, Sc, Ti, V, Cr, Zn, Ge, As, Y, Zr, In, Sn, Sb, La and the like. It may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity and ease of catalyst production, a crystalline metallosilicate in which the T atom is selected from Al, B, In, Fe, Ga, Co, Ni and Zn is preferable. Certain crystalline aluminosilicates are particularly suitable.
上記結晶性メタロシリケートの結晶構造としては、国際ゼオライト学会構造委員会が構造コードで分類している結晶構造のメタロシリケート、並びに、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ，Ｖｏｌ−１２，Ｎｏ．５，１９９２」および「ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥＳ，Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著，ＶＡＮ ＮＯＳＴ ＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ 出版」等に記載された構造のメタロシリケートを挙げることができ、結晶構造が特に限定されるものではない。これらの中でもＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＷＷのいずれかの結晶構造を有するものが、高収率でアクロレインを製造することができる点から好適であり、ＭＦＩの結晶構造を有する結晶性メタロシリケートが特に好適である。 As the crystal structure of the above-mentioned crystalline metallosilicate, the metallosilicate of the crystal structure classified by the structure committee of the International Zeolite Society, “ZEOLITES, Vol-12, No. 5, 1992” and “HANDBOOK OF” A metallosilicate having a structure described in “MOLECULAR SIEVES, R. Szostak, VAN NOST RAND REINHOLD publication” can be given, and the crystal structure is not particularly limited. Among these, those having a crystal structure of any of MFI, MEL, BEA, and MWW are preferable from the viewpoint that acrolein can be produced with high yield, and crystalline metallosilicates having an MFI crystal structure are particularly preferable. Is preferred.
本発明の触媒において、結晶性メタロシリケートの形態はいかなるものでもよく、例えば球状、柱状、リング状、または鞍状であるとよく、その大きさは直径相当で通常、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であると良い。 In the catalyst of the present invention, any form of the crystalline metallosilicate may be used, for example, a spherical shape, a columnar shape, a ring shape, or a bowl shape, and the size is equivalent to a diameter, and is usually about 0.1 mm to 10 mm. Good to have.
本発明に係る触媒は、上記結晶性メタロシリケートにアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものである。本発明においては、結晶性メタロシリケートにＭ原子の中から選ばれる少なくとも１つの原子を添加させることによって、グリセリンの気相脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、アクロレイン収率を低下させずにコーキングを抑制し、活性劣化を抑制することができる。 The catalyst according to the present invention is obtained by adding at least one atom (referred to as M atom) selected from an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, and a rare earth metal atom to the crystalline metallosilicate. In the present invention, by adding at least one atom selected from M atoms to a crystalline metallosilicate, coking can be performed without reducing the acrolein yield when producing acrolein by vapor phase dehydration reaction of glycerin. It is possible to suppress the activity deterioration.
上記、アルカリ金属原子としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられ、アルカリ土類金属原子としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。また、上記希土類金属原子としてはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。限定されるわけではないが、本発明においては、これらのＭ原子の中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅが好適であり、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙが特に好適である。 Examples of the alkali metal atom include Li, Na, K, Rb, and Cs, and examples of the alkaline earth metal atom include Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. Examples of the rare earth metal atom include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, and Ho. These may be used alone or in combination of two or more. May be. In the present invention, among these M atoms, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, and Ce are preferable, and Na, K, Rb are not limited thereto. , Cs, Ba, Y are particularly preferred.
Ｍ原子の結晶性メタロシリケート中の含有量は、結晶性メタロシリケート中にもともと含有するＬ原子の量と合わせて考慮する必要があり、好ましくはＴ原子とＬ原子、Ｍ原子の割合で０＜（Ｌ＋Ｍ）／Ｔ＜１．０であり、より好ましくは０＜（Ｌ＋Ｍ）／Ｔ＜０．８であり、最も好ましくは０＜（Ｌ＋Ｍ）／Ｔ＜０．５である。 The content of M atoms in the crystalline metallosilicate must be considered together with the amount of L atoms originally contained in the crystalline metallosilicate. Preferably, the ratio of T atoms, L atoms, and M atoms is 0 < (L + M) / T <1.0, more preferably 0 <(L + M) / T <0.8, and most preferably 0 <(L + M) / T <0.5.
Ｍ原子を結晶性メタロシリケートに添加する方法は、特に限定されず、一般に用いられる触媒調製方法で行われる。例えば混練法、含浸法、イオン交換法などにより担持する方法が挙げられる。Ｍ原子を添加するためのＭ原子を含む原料化合物は、これらの触媒調製方法に応じ必要とされる物性、例えば水溶性等を有している各種化合物から適宜選択される。例えば、これらの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、窒化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの無機塩、アルコキシド、酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機塩などが挙げられるが、なかでも硝酸塩、炭酸塩が好適である。 The method for adding the M atom to the crystalline metallosilicate is not particularly limited, and is performed by a generally used catalyst preparation method. For example, a method of supporting by a kneading method, an impregnation method, an ion exchange method or the like can be mentioned. The raw material compound containing M atom for adding M atom is appropriately selected from various compounds having physical properties required for these catalyst preparation methods, such as water solubility. For example, these chlorides, fluorides, bromides, iodides, sulfides, nitrides, hydroxides, oxides, nitrates, sulfates, carbonates, phosphates, and other inorganic salts, alkoxides, acetates, propions Examples thereof include organic salts such as acid salts, among which nitrates and carbonates are preferred.
上記方法により、結晶性メタロシリケートに含有させたＭ原子は、一般にイオンまたは酸化物の状態をとっており、この状態でもコーキング抑制効果を有し、活性劣化を抑制することができるが、必要に応じ、イオンまたは酸化物の状態にあるＭ原子を、空気気流下で加熱処理する、すなわち焼成を行ってから使用しても良い。 The M atom contained in the crystalline metallosilicate by the above method is generally in the form of an ion or oxide, and even in this state, it has a coking suppressing effect and can suppress the deterioration of activity. Accordingly, M atoms in an ion or oxide state may be used after being heat-treated under an air stream, that is, after firing.
例えば、Ｍ原子を含有させた結晶性メタロシリケートを空気気流下、室温から６００℃の範囲で処理することができ、その温度範囲は結晶性メタロシリケートの結晶構造が破壊されない範囲に制限される必要がある。結晶性メタロシリケートの結晶構造が破壊されるとＴ原子が格子外に脱離（Ｔ原子がＡｌ原子である結晶性アルミノシリケートの場合でいう、Ａｌ原子が格子外脱離する、いわゆる脱アルミ）し、アクロレイン収率を大きく低下させてしまう原因となる場合がある。 For example, a crystalline metallosilicate containing M atoms can be treated in a range of room temperature to 600 ° C. under an air stream, and the temperature range needs to be limited to a range in which the crystalline structure of the crystalline metallosilicate is not destroyed. There is. When the crystal structure of the crystalline metallosilicate is destroyed, T atoms are desorbed out of the lattice (so-called dealumination in which Al atoms are desorbed out of the lattice in the case of crystalline aluminosilicate where T atoms are Al atoms) In some cases, the yield of acrolein is greatly reduced.
（アクロレイン製造方法）
次に、本実施形態の触媒を使用したアクロレインの製造方法について説明する。本実施形態におけるアクロレインの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンを含んだ反応原料ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造するものである。
(Acrolein production method)
Next, a method for producing acrolein using the catalyst of the present embodiment will be described. The production method of acrolein in this embodiment is a gas phase dehydration reaction in which a reaction raw material gas containing glycerin and a catalyst are brought into contact in a reactor arbitrarily selected from a fixed bed reactor, a moving bed reactor, a fluidized bed reactor and the like. To produce acrolein.
原料グリセリンは、精製品でも、粗製品でも、水溶液でもかまわない。
反応原料ガスは、グリセリンのみで構成されているガスであっても良く、反応原料ガス中のグリセリン濃度を調整するためにグリセリン脱水反応に不活性なガスを含んでいても良い。不活性ガスとしては、水蒸気や窒素ガス、空気を挙げることができ、特に水蒸気を添加すると触媒の寿命やアクロレインの収率に対して有利な効果が見られ、好適である。
The raw material glycerin may be a purified product, a crude product, or an aqueous solution.
The reaction raw material gas may be a gas composed only of glycerin, and may contain a gas inert to the glycerin dehydration reaction in order to adjust the glycerin concentration in the reaction raw material gas. Examples of the inert gas include water vapor, nitrogen gas, and air. Particularly, when water vapor is added, advantageous effects are seen with respect to the life of the catalyst and the yield of acrolein.
この反応原料ガス中におけるグリセリン濃度は、０．１〜１００モル％であれば良く、好ましくは１モル％以上であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で行うためには、１０モル％以上がより好ましい。 The concentration of glycerin in the reaction raw material gas may be 0.1 to 100 mol%, preferably 1 mol% or more. In order to produce acrolein economically and efficiently, it is 10 mol% or more. Is more preferable.
反応性ガスの流量は単位触媒容積あたりの反応ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと１００〜１００００ｈｒ−１であると良い。好ましくは、５０００ｈｒ−１以下であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で、行うためには、３０００ｈｒ−１以下がより好ましい。 The flow rate of the reactive gas is preferably 100 to 10,000 hr-1 in terms of the reactive gas flow rate (GHSV) per unit catalyst volume. Preferably, it is 5000 hr-1 or less, and 3000 hr-1 or less is more preferable in order to produce acrolein economically and with high efficiency.
反応温度は、２００〜５００℃であると良く、好ましくは、２５０〜４５０℃、更に好ましくは、３００〜４００℃である。 The reaction temperature may be 200 to 500 ° C, preferably 250 to 450 ° C, and more preferably 300 to 400 ° C.
反応圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａ以下である。 The reaction pressure is not particularly limited as long as glycerin is not condensed. Usually, it is good in it being 0.001-1 MPa, Preferably, it is 0.01-0.5 MPa or less.
以上の方法により、アクロレインを製造することが可能である。製造されたアクロレインは、既に公知の技術を用いての、アクリル酸、１，３−プロパンジオール、アリルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、メチオニン等のアクロレイン誘導体の製造用原料として使用可能である。従って、上記アクロレインの製造方法は、アクロレイン誘導体の製造方法中に取り入れることが当然可能である。 Acrolein can be produced by the above method. The produced acrolein can be used as a raw material for the production of acrolein derivatives such as acrylic acid, 1,3-propanediol, allyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylate, methionine, etc., using known techniques. is there. Therefore, it is naturally possible to incorporate the acrolein production method described above into the acrolein derivative production method.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、グリセリン転化率、アクロレイン収率、ＳＶ（空間速度）は次の式で算出される値である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, the scope of the present invention is not limited only to these Examples. The glycerin conversion rate, acrolein yield, and SV (space velocity) are values calculated by the following formula.
グリセリン転化率 ＝（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分問で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００
アクロレインの収率 ＝（（捕集流出物中のアクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００
ＳＶ（空間速度）=（標準条件で換算したガス供給量、Ｌ／ｈｒ）／（触媒量、Ｌ）。
Glycerin conversion rate = (1− (number of moles of glycerin in the collected effluent) / (number of moles of glycerin introduced into the reactor in 30 minutes)) × 100
Yield of acrolein = ((number of moles of acrolein in the collected effluent) / (number of moles of glycerin introduced into the reactor in 30 minutes)) × 100
SV (space velocity) = (gas supply amount converted under standard conditions, L / hr) / (catalyst amount, L).
（触媒の製造）
（触媒調製比較例１）
次の担持工程、結晶化工程、およびイオン交換工程を実行することにより、Ｈ型Ａｌ−ＭＦＩ触媒（Ｔ原子がＡｌであるメタロシリケート成形体）を製造した。
(Manufacture of catalyst)
(Catalyst preparation comparative example 1)
An H-type Al-MFI catalyst (metallosilicate molded body in which T atoms are Al) was produced by performing the following supporting step, crystallization step, and ion exchange step.
（担持工程）
１．４０ｇのＮａＯＨと０．４７ｇのＮａＡｌＯ２を蒸留水１５．００ｇに順次溶解し、更に、１０．１５ｇの４０質量％水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を蒸留水に添加した。そして、この溶液に更に蒸留水を加えて、全量が３０ｍｌの含浸液を調整した。
(Supporting process)
1.40 g of NaOH and 0.47 g of NaAlO 2 were sequentially dissolved in 15.00 g of distilled water, and 10.15 g of 40 mass% tetra-n-propylammonium hydroxide aqueous solution was added to distilled water. Then, distilled water was further added to this solution to prepare an impregnating solution having a total amount of 30 ml.
次に、シリカ成形体にシリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ５０」、１０ 〜２０メッシュ、平均細孔径５０ｎm）を使用し、１２０℃で１日間乾燥したシリカビーズ３０ｇを含浸液に１時間含浸させた。その後シリカビーズを１００℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で乾燥させた後、更に８０℃、窒素気流下で７時間乾燥して、結晶化に必要なＮａ、Ａｌ結晶化剤をシリカビーズに担持させ、結晶性メタノシリケート前駆体を得た。 Next, silica beads (“CARTIACT Q50” manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., 10 to 20 mesh, average pore diameter of 50 nm) are used as the silica compact, and 30 g of silica beads dried at 120 ° C. for 1 day are used as the impregnating solution. Impregnated for hours. The silica beads are then dried on an evaporating dish placed on a 100 ° C. hot water bath, and further dried at 80 ° C. under a nitrogen stream for 7 hours to obtain Na and Al crystallizing agents necessary for crystallization. To obtain a crystalline methanosilicate precursor.
（結晶化工程）
担持工程で得た前駆体を容積１００ｍｌのテトラフルオロエチレン製のジャケット付坩堝の中空部に配置し、坩堝の底部に１．００ｇの蒸留水を入れ、この坩堝を１８０℃の電気炉内で８時間静置した。
(Crystallization process)
The precursor obtained in the loading step is placed in the hollow part of a tetrafluoroethylene jacketed crucible having a volume of 100 ml, 1.00 g of distilled water is placed in the bottom of the crucible, and this crucible is placed in an electric furnace at 180 ° C. for 8 hours. Let stand for hours.
（イオン交換工程）
結晶化工程を経た固形物を、６０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液３００ｇに浸漬して１時間攪拌した後、上澄み液を廃棄した。この操作を複数回繰り返した。その後、固形物を水洗した。
(Ion exchange process)
The solid after the crystallization step was immersed in 300 g of a 1 mol / L aqueous ammonium nitrate solution at 60 ° C. and stirred for 1 hour, and then the supernatant was discarded. This operation was repeated several times. Thereafter, the solid was washed with water.
（焼成工程）
イオン交換工程後の固形物を、空気気流中において５５０℃で５時間焼成した。
(Baking process)
The solid after the ion exchange step was fired at 550 ° C. for 5 hours in an air stream.
焼成工程後、再度イオン交換工程を行い、更に焼成工程を行うことで本実施例で使用したＳｉ／Ａｌ比が１００ｍｏｌ／ｍｏｌのＨ型Ａｌ−ＭＦＩ（Ｔ原子がＡｌ）触媒を得た。得られた触媒中に含有するＮａ量は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）にて測定した結果、Ｎａ２Oで０．００３質量％以下（Ｎａ／Ａｌ＜０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。 After the firing step, an ion exchange step was performed again, and further a firing step was performed to obtain an H-type Al-MFI (T atom is Al) catalyst having a Si / Al ratio of 100 mol / mol used in this example. As a result of measuring the amount of Na contained in the obtained catalyst by fluorescent X-ray analysis (XRF), it was 0.003 mass% or less (Na / Al <0.01 mol / mol) in Na2O.
反応終了後の抜き出し触媒上には、コークが８．５重量％析出していた。またそのコークの燃焼温度は５３０℃であった。 On the extracted catalyst after completion of the reaction, 8.5% by weight of coke was precipitated. The combustion temperature of the coke was 530 ° C.
（触媒調製比較例２）
イオン交換工程、焼成工程を各１回に回数を減らした以外は、触媒調製比較例１と同様の調製方法にて、一部分のＮａがプロトンに置き換えられたＡｌ−ＭＦＩ（Ｔ原子がＡｌ）触媒を得た。イオン交換工程、焼成工程を減らしたことにより、担持工程にて仕込んだＮａの一部が触媒上に残存した。得られた触媒に含有するＮａ２O量は０．４３質量％（Ｎａ／Ａｌ比＝０．６ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
(Catalyst preparation comparative example 2)
Al-MFI (T atom is Al) catalyst in which a part of Na is replaced by proton in the same preparation method as in Catalyst Preparation Comparative Example 1 except that the number of times of ion exchange and firing is reduced once. Got. By reducing the ion exchange step and the firing step, a part of Na charged in the supporting step remained on the catalyst. The amount of Na 2 O contained in the obtained catalyst was 0.43% by mass (Na / Al ratio = 0.6 mol / mol).
（触媒調製実施例１）
０．１１ｇのＬｉＮＯ３を２７．９８ｇの蒸留水に溶解させてＬｉ含有溶液を調整した。
ナス型フラスコに触媒調製比較例１と同様の方法で調製し得られたＨ型Ａｌ−ＭＦＩを４０．０ｇ秤量し、均一に含浸するように十分に振蕩、混合しながら、これに上記Ｌｉ溶液を加えて３時間吸収、含浸させた。
(Catalyst Preparation Example 1)
A Li-containing solution was prepared by dissolving 0.11 g of LiNO 3 in 27.98 g of distilled water.
40.0 g of H-type Al-MFI prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Comparative Example 1 was weighed into an eggplant-shaped flask, and the above Li solution was added to this while shaking and mixing sufficiently to impregnate uniformly. Was added and impregnated for 3 hours.
その後、９０℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で、かき混ぜながら乾燥させ、続いて焼成炉中、空気気流下、１２０℃で９時間更に乾燥し、最終的に５５０℃で５時間焼成することで、ＬｉがＬｉ／Ａｌ比で０．２４ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＬｉ含有触媒を得た。 Then, it is dried while stirring on an evaporating dish placed on a 90 ° C. hot water bath, then further dried at 120 ° C. for 9 hours in an air stream in a baking furnace, and finally baked at 550 ° C. for 5 hours. As a result, a Li-containing catalyst containing 0.24 mol / mol of Li in a Li / Al ratio was obtained.
（触媒調製実施例２）
０．０２ｇのＮａ２ＣＯ３を２７．９９ｇの蒸留水に溶解させてＮａ含有溶液を調整した。
上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＮａがＮａ／Ａｌ比で０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＮａ含有触媒を得た。
(Catalyst Preparation Example 2)
A Na-containing solution was prepared by dissolving 0.02 g of Na 2 CO 3 in 27.99 g of distilled water.
A Na-containing catalyst containing Na in an Na / Al ratio of 0.06 mol / mol was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that the above solution was used as the impregnation solution.
（触媒調製実施例３）
０．２１ｇのＮａ２ＣＯ３を２７．９２ｇの蒸留水に溶解させてＮａ含有溶液を調整した。
上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＮａがＮａ／Ａｌ比で０．６０ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＮａ含有触媒を得た。
(Catalyst Preparation Example 3)
A Na-containing solution was prepared by dissolving 0.21 g of Na 2 CO 3 in 27.92 g of distilled water.
A Na-containing catalyst containing Na in an Na / Al ratio of 0.60 mol / mol was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that the above solution was used as the impregnation solution.
（触媒調製実施例４）
０．０２９ｇのＫ２ＣＯ３を２７．９９ｇの蒸留水に溶解させてＫ含有溶液を調整した。
上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＫがＫ／Ａｌ比で０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＫ含有触媒を得た。
(Catalyst Preparation Example 4)
A K-containing solution was prepared by dissolving 0.029 g of K 2 CO 3 in 27.99 g of distilled water.
A K-containing catalyst containing K in a K / Al ratio of 0.06 mol / mol was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that the above solution was used as the impregnation solution.
（触媒調製実施例５）
０．０４９ｇのＲｂ２ＣＯ３を２７．９７ｇの蒸留水に溶解させてＲｂ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＲｂがＲｂ／Ａｌ比で０．０７ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＲｂ含有触媒を得た。
(Catalyst Preparation Example 5)
0.049 g of Rb 2 CO 3 was dissolved in 27.97 g of distilled water to prepare an Rb-containing solution. An Rb-containing catalyst containing Rb in an Rb / Al ratio of 0.07 mol / mol was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that the above solution was used as the impregnation solution.
（触媒調製実施例６）
０．０４１ｇのＣｓ２ＣＯ３を２７．９６ｇの蒸留水に溶解させてＣｓ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＣｓがＣｓ／Ａｌ比で０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＣｓ含有触媒を得た。
(Catalyst Preparation Example 6)
A Cs-containing solution was prepared by dissolving 0.041 g of Cs 2 CO 3 in 27.96 g of distilled water. A Cs-containing catalyst containing Cs at a Cs / Al ratio of 0.04 mol / mol was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that the above solution was used as the impregnation solution.
（触媒調製実施例７）
０．４６２ｇのＣｓ２ＣＯ３を２７．７２ｇの蒸留水に溶解させてＣｓ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＣｓがＣｓ／Ａｌ比で０．４３ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＣｓ含有触媒を得た。
(Catalyst Preparation Example 7)
0.462 g of Cs 2 CO 3 was dissolved in 27.72 g of distilled water to prepare a Cs-containing solution. A Cs-containing catalyst containing Cs at a Cs / Al ratio of 0.43 mol / mol was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that the above solution was used as the impregnation solution.
（触媒調製実施例８）
０．６６０ｇのＣｓ２ＣＯ３を２７．３４ｇの蒸留水に溶解させてＣｓ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＣｓがＣｓ／Ａｌ比で０．６１ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＣｓ含有触媒を得た。
(Catalyst Preparation Example 8)
A Cs-containing solution was prepared by dissolving 0.660 g of Cs 2 CO 3 in 27.34 g of distilled water. A Cs-containing catalyst containing Cs at a Cs / Al ratio of 0.61 mol / mol was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that the above solution was used as the impregnation solution.
（触媒調製実施例９）
０．０６３ｇのY２（ＣＯ３）３を２７．９７ｇの蒸留水に溶解させてＹ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＹがＹ／Ａｌ比で０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＹ含有触媒を得た。
(Catalyst Preparation Example 9)
A Y-containing solution was prepared by dissolving 0.063 g of Y 2 (CO 3 ) 3 in 27.97 g of distilled water. A Y-containing catalyst containing Y at 0.05 mol / mol in a Y / Al ratio was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that the above solution was used as the impregnation solution.
（触媒調製実施例１０）
０．２０５ｇのＢａ（ＮＯ３）２を２７．９２ｇの蒸留水に溶解させてＢａ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＢａがＢａ／Ａｌ比で０．１２ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＢａ含有触媒を得た。
(Catalyst Preparation Example 10)
A Ba-containing solution was prepared by dissolving 0.205 g Ba (NO 3 ) 2 in 27.92 g distilled water. A Ba-containing catalyst containing Ba in a Ba / Al ratio of 0.12 mol / mol was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that the above solution was used as the impregnation solution.
（触媒調製比較例３）
担持工程にてＮａＡｌＯ２の代わりに、Ｇａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを１．７４ｇ使用した以外は、触媒調製比較例１と同様の調製方法にて、Ｔ原子がＧａであるメタロシリケート成形体でＳｉ／Ｇａ比が１００ｍｏｌ／ｍｏｌのＨ型Ｇａ−ＭＦＩ（Ｔ原子がＧａ）触媒を得た。得られた触媒中に含有する触媒中に含有するＮａ量は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）にて測定した結果、Ｎａ２Ｏで０．００３質量％以下（Ｎａ／Ａｌ＜０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
(Catalyst preparation comparative example 3)
A metallosilicate in which the T atom is Ga in the same preparation method as in Catalyst Preparation Comparative Example 1, except that 1.74 g of Ga (NO 3 ) 3 .9H 2 O was used instead of NaAlO 2 in the supporting step. An H-type Ga-MFI (T atom is Ga) catalyst having a Si / Ga ratio of 100 mol / mol was obtained as a compact. The amount of Na contained in the catalyst contained in the obtained catalyst was measured by fluorescent X-ray analysis (XRF), and as a result, was 0.003% by mass or less (Na / Al <0.01 mol / mol) in Na 2 O. Met.
反応終了後の抜き出し触媒上には、コークが８．７重量％析出していた。またそのコークの燃焼温度は５３７℃であった。 On the extracted catalyst after completion of the reaction, 8.7% by weight of coke was precipitated. The combustion temperature of the coke was 537 ° C.
（触媒調製実施例１１）
０．０２ｇのＮａ２ＣＯ３を２７．９９ｇの蒸留水に溶解させてＮａ含有溶液を調整した。
ナス型フラスコに触媒調製比較例３と同様の方法で調製し得られたＨ型Ｇａ−ＭＦＩを４０．０ｇ秤量し、均一に含浸するように十分に振蕩、混合しながら、これに上記Ｎａ溶液を加えて３時間吸収、含浸させた。その後、９０℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で、かき混ぜながら乾燥させ、続いて焼成炉中、空気気流下、１２０℃で９時間更に乾燥し、最終的に５５０℃で５時間焼成することで、ＮａがＮａ／Ｇａ比で０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＮａ含有触媒を得た。
(Catalyst Preparation Example 11)
A Na-containing solution was prepared by dissolving 0.02 g of Na 2 CO 3 in 27.99 g of distilled water.
40.0 g of H-type Ga-MFI prepared by the same method as in Catalyst Preparation Comparative Example 3 was weighed into an eggplant-type flask, and the above Na solution was added to this while shaking and mixing sufficiently to impregnate uniformly. Was added and impregnated for 3 hours. Then, it is dried while stirring on an evaporating dish placed on a 90 ° C. hot water bath, then further dried at 120 ° C. for 9 hours in an air stream in a baking furnace, and finally baked at 550 ° C. for 5 hours. Thus, a Na-containing catalyst containing Na at a Na / Ga ratio of 0.06 mol / mol was obtained.
（触媒を使用したアクロレインの製造例）
上記の触媒調製比較例および実施例にて製造した触媒を使用して、次の方法で示す常圧気相固定床流通反応形式により、グリセリンを脱水し、アクロレインを製造した。
(Production example of acrolein using catalyst)
Using the catalysts produced in the catalyst preparation comparative examples and examples described above, glycerin was dehydrated and acrolein was produced according to the atmospheric pressure fixed-bed flow reaction format shown in the following method.
触媒１５ｍｌをステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に充填し、この固定床反応器を３６０℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素を６２ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で３０分間流通させた後、８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素からなる反応ガス（反応ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）を６５０ｈｒ−１の流量で流通させた。反応器内に反応ガスを流通させてから０．５〜１時間、２．５〜３時間、さらに４．５〜５．０時間の間で３０分間における流出ガスをアセトニトリル中に冷却吸収して捕集した。 15 ml of catalyst was filled in a stainless steel reaction tube (inner diameter 10 mm, length 500 mm), and this fixed bed reactor was immersed in a salt bath at 360 ° C. Thereafter, nitrogen was introduced into the reactor at 62 ml / min. Then, the reaction gas (reaction gas composition: glycerin 27 mol%, water 34 mol%, nitrogen 39 mol%) consisting of a vaporized gas of 80 mass% glycerin aqueous solution and nitrogen is circulated at a flow rate of 650 hr −1. It was. After flowing the reaction gas through the reactor, 0.5 to 1 hour, 2.5 to 3 hours, and further 4.5 to 5.0 hours, the effluent gas for 30 minutes was cooled and absorbed into acetonitrile. I collected it.
吸収した液の一部を採り、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１−ヒドロキシアセトンなどの副生成物が検出された。また、定量分析結果から、グリセリン転化率およびアクロレイン収率を算出した。 A part of the absorbed liquid was taken, and qualitative and quantitative analysis of the effluent was performed by gas chromatography (GC). As a result of qualitative analysis by GC, by-products such as 1-hydroxyacetone were detected together with glycerin and acrolein. Moreover, the glycerol conversion rate and the acrolein yield were computed from the quantitative analysis result.
反応後、反応器内に窒素を６２ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で３０分間流通させた後に触媒を抜き出し、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって触媒に付着したコークを測定した。熱分析は、空気流通下、室温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温後、１０分間保持する条件で行い、触媒上に析出したコークは全て燃焼除去させ、その間の重量減少をコーク蓄積量として、また発熱ピークトップの温度をコーク燃焼温度とした。 After the reaction, nitrogen was introduced into the reactor at 62 ml / min. The catalyst was extracted after flowing for 30 minutes at a flow rate of, and coke adhered to the catalyst was measured by thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA). Thermal analysis was performed at 10 ° C./min. The coke deposited on the catalyst was burned and removed, the weight loss during that period was taken as the amount of coke accumulated, and the temperature at the top of the exothermic peak was taken as the coke combustion temperature.
（反応結果）
表１および表２に得られた反応結果、コークの分析結果をまとめた。表中の記述に関して、グリセリンはＧＬＹ、アクロレインはＡＣＲと略号で記した。また反応経過時間は捕集終了後の時間で示した。
(Reaction result)
Tables 1 and 2 summarize the reaction results and coke analysis results. Regarding the description in the table, glycerin is abbreviated as GLY, and acrolein is abbreviated as ACR. The elapsed reaction time is indicated by the time after the end of collection.
表１、２より、本発明のようにＭ原子を添加した結晶性メタロシリケートは、コークの生成量が抑制されており、経時的な活性劣化は認められない。 From Tables 1 and 2, in the crystalline metallosilicate added with M atoms as in the present invention, the amount of coke produced is suppressed, and the activity degradation over time is not observed.
またコークの燃焼温度を低下させることができており、コーキングの進行を抑制していることがわかる。このことは燃焼除去による再生処理を容易に実施できる可能性がある。 Moreover, it can be seen that the combustion temperature of coke can be lowered and the progress of coking is suppressed. This may facilitate the regeneration process by combustion removal.
また、比較例２および実施例３より、同量のＮａ含有量であっても、結晶性メタロシリケート製造時に含有するＬ原子としてのＮａが多く含有していると、アクロレイン収率を大きく低下させていることがわかる。 From Comparative Example 2 and Example 3, even if the Na content is the same, if a large amount of Na as the L atom contained in the production of the crystalline metallosilicate is contained, the acrolein yield is greatly reduced. You can see that
表３の結果から、本発明の効果は結晶性メタロシリケートのＴ原子の種類に影響されないことがわかる。 From the results in Table 3, it can be seen that the effects of the present invention are not affected by the type of T atom of the crystalline metallosilicate.
本発明によれば、結晶性メタロシリケート合成時に含有する対カチオン種（Ｌ原子とする）と結晶性メタロシリケート中のＴ原子の割合がＬ／Ｔ＜０．3になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートに、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものを触媒として使用することにより、グリセリンの気相脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、アクロレイン収率を低下させずに、コーキングを抑制し、活性劣化を抑制することができる。 According to the present invention, it is converted to a proton type until the ratio of the counter cation species (L atom) contained in the synthesis of the crystalline metallosilicate and the T atom in the crystalline metallosilicate is L / T <0.3. Gas phase dehydration of glycerin by using at least one atom selected from an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom and a rare earth metal atom (M atom) as a catalyst. When producing acrolein by reaction, coking can be suppressed and activity deterioration can be suppressed without reducing the acrolein yield.
また本発明の触媒を使用すれば、高濃度のグリセリンを原料に使用した場合においても、アクロレイン収率を低下させずに製造することができ、かつ活性劣化を抑制することができるため、生産効率が大きく向上することが期待できる。 Further, when the catalyst of the present invention is used, even when a high concentration of glycerin is used as a raw material, it can be produced without reducing the yield of acrolein, and the deterioration of activity can be suppressed. Can be expected to improve greatly.
また、コークの燃焼温度が低下するため、劣化した触媒を再生（燃焼除去）する際に必要とされる温度が低くなり、脱水反応と再生時の温度差が少なく、再生処理における温度の昇降温が少なくなる、若しくは不要になる事が期待され、触媒再生工程を容易に行うことができる可能性がある。 In addition, since the combustion temperature of coke is lowered, the temperature required for regenerating (burning and removing) a deteriorated catalyst is reduced, the temperature difference between the dehydration reaction and regeneration is small, and the temperature rises and falls in the regeneration process. Is expected to be reduced or unnecessary, and the catalyst regeneration step may be easily performed.
Claims (5)
前記Ｔ原子が、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎから選ばれ、
前記触媒が、結晶性メタロシリケート中のＴ原子とＬ原子、Ｍ原子の割合（モル比）が０＜（Ｌ＋Ｍ）／Ｔ＜１．０であり、
前記触媒の結晶性メタロシリケートにおいて、ＳｉとＴ原子の割合（モル比）が１０＜Ｓｉ／Ｔ＜３０００であることを特徴とするアクロレインの製造方法。 In the dehydration reaction for producing acrolein from glycerin, the ratio (molar ratio) of the counter cation species (referred to as L atoms) contained during the synthesis of the crystalline metallosilicate and the T atom in the crystalline metallosilicate is L / T <0. A catalyst prepared by adding at least one atom selected from an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom and a rare earth metal atom (referred to as M atom) to a crystalline metallosilicate converted to a proton type until it becomes 3 A method for producing acrolein,
The T atom is selected from Al, B, In, Fe, Ga, Co, Ni and Zn;
The catalyst has a ratio (molar ratio) of T atom to L atom and M atom in the crystalline metallosilicate of 0 <(L + M) / T <1.0,
In the crystalline metallosilicate of the catalyst, the ratio (molar ratio) between Si and T atoms is 10 <Si / T <3000 .
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006325963A JP5162123B2 (en) | 2006-12-01 | 2006-12-01 | Method for producing acrolein by glycerin dehydration |
| EP07743609A EP2018360A4 (en) | 2006-05-12 | 2007-05-11 | Production method of acrolein |
| PCT/JP2007/060174 WO2007132926A1 (en) | 2006-05-12 | 2007-05-11 | Production method of acrolein |
| US12/227,222 US7718829B2 (en) | 2006-05-12 | 2007-05-11 | Production method of acrolein |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006325963A JP5162123B2 (en) | 2006-12-01 | 2006-12-01 | Method for producing acrolein by glycerin dehydration |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008137951A JP2008137951A (en) | 2008-06-19 |
| JP5162123B2 true JP5162123B2 (en) | 2013-03-13 |
Family
ID=39599802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006325963A Expired - Fee Related JP5162123B2 (en) | 2006-05-12 | 2006-12-01 | Method for producing acrolein by glycerin dehydration |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5162123B2 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4238493C1 (en) * | 1992-11-14 | 1994-04-21 | Degussa | Process for the production of acrolein and its use |
| FR2882052B1 (en) * | 2005-02-15 | 2007-03-23 | Arkema Sa | PROCESS FOR THE DEHYDRATION OF GLYCEROL IN ACROLEIN |
| JP4909526B2 (en) * | 2005-04-12 | 2012-04-04 | 花王株式会社 | Acrolein production method |
| JP4041513B2 (en) * | 2006-03-30 | 2008-01-30 | 株式会社日本触媒 | Glycerol dehydration catalyst, glycerin dehydration catalyst production method, acrolein production method, and acrolein derivative production method |
-
2006
- 2006-12-01 JP JP2006325963A patent/JP5162123B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008137951A (en) | 2008-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7718829B2 (en) | Production method of acrolein | |
| JP5037513B2 (en) | Hydrothermal stable porous molecular sieve catalyst and method for producing the same | |
| JP6431913B2 (en) | Method for converting lactic acid and 2-hydroxy-3-butenoic acid or their esters to sugars containing metallosilicate materials and metal ions | |
| KR20100075923A (en) | Catalyst for producing light olefins and process for producing light olefins | |
| TW201226388A (en) | Process for production of methacrylic acid ester | |
| JP4041513B2 (en) | Glycerol dehydration catalyst, glycerin dehydration catalyst production method, acrolein production method, and acrolein derivative production method | |
| JP4791247B2 (en) | Glycerin dehydration catalyst and method for producing acrolein | |
| JP2008266165A (en) | Method for producing acrolein | |
| JP5162123B2 (en) | Method for producing acrolein by glycerin dehydration | |
| JP2010042344A (en) | Catalyst for manufacturing lower olefin, method of manufacturing the same and method of manufacturing lower olefin using catalyst | |
| JP4791246B2 (en) | Glycerin dehydration catalyst and method for producing acrolein | |
| JP5162128B2 (en) | Method for producing acrolein from glycerin | |
| JP5139670B2 (en) | Production of acrolein from glycerin | |
| JP2012071267A (en) | Catalyst for dehydrating glycerin and method for producing acrolein | |
| JP5914122B2 (en) | Propanediol production method | |
| JP5305614B2 (en) | Acrolein production method | |
| JP2008273885A (en) | Method for producing acrylic acid | |
| JP2009136830A (en) | Method for producing h-type metallosilicate catalyst | |
| JP2008094685A (en) | Crystalline metallosilicate, production method therefor and use of the same as catalyst | |
| JP2009057305A (en) | Method for producing acrolein from glycerol | |
| JPWO2014027670A1 (en) | Catalyst composition and method for producing aromatic hydrocarbons using the catalyst composition | |
| US10435347B2 (en) | Method for preparing acrylic acid from glycerin | |
| KR101148995B1 (en) | Method for Preparing Acrolein via Dehydration of Glycerol | |
| WO2015012392A1 (en) | Catalyst for manufacturing acrylic acid and/or acrylate from lactic acid and/or derivative thereof, and method for manufacturing acrylic acid and/or acrylate | |
| TWI609852B (en) | Method for producing lower olefin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090902 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100830 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120814 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120919 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121211 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121217 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151221 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |