JP5161731B2 - Aliphatic polyester resin pellets and molded articles obtained by molding them - Google Patents
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本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂中にビニロン繊維を配合して、機械的強度を向上させた脂肪族ポリエステル樹脂ペレットおよびそれらを成形してなる成形体に関する。 The present invention relates to an aliphatic polyester resin pellet in which vinylon fibers are blended in an aliphatic polyester resin to improve mechanical strength, and a molded body obtained by molding them.
近年、環境問題への高まりから、生分解性を有する各種の脂肪族ポリエステルが注目さ
れている。脂肪族ポリエステル樹脂の代表格であるポリ乳酸は、トウモロコシやサツマイモなど、植物由来の原料からの量産技術が確立しており、さらに他の脂肪族ポリエステルと比較して融点（Ｔｍ）が高いという特徴を持つ。そして、この様な樹脂を使用した一例として携帯電話の筐体や複写機の部品に使用されている。
In recent years, various aliphatic polyesters having biodegradability have attracted attention due to an increase in environmental problems. Polylactic acid, a representative aliphatic polyester resin, has established mass production technology from plant-derived raw materials such as corn and sweet potato, and has a higher melting point (Tm) than other aliphatic polyesters. have. As an example of using such a resin, it is used for a casing of a mobile phone and parts of a copying machine.
一方、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル樹脂として、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸等があるが、いずれもポリ乳酸と比較して、耐熱性、耐衝撃性、耐久性が十分とはいえない。 また、樹脂成分としてポリ乳酸単独使いで成形体を得たとしても、汎用に用いられるポリプロプレンやポリエチレンテレフタレートに比べ耐熱性、耐衝撃性、耐久性は劣り、通常はガラス繊維やタルク等の無機強化材を配合して補強する必要があった。一方で、ガラス繊維やタルク等の無機強化材は相当量充填することで成形体の比重は高くなり、またコンポスト処理によって脂肪族ポリエステル樹脂を分解処理したり、焼却してもそれら無機強化材が残渣として残ることから環境負荷が高く問題であった。このような問題を解決する方法として、繊維状強化材として有機繊維を用いることが行われている。 On the other hand, as aliphatic polyester resins other than polylactic acid, there are polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyglycolic acid, etc., but all have sufficient heat resistance, impact resistance and durability compared to polylactic acid. I can't say that. In addition, even if a molded product is obtained by using polylactic acid alone as a resin component, it is inferior in heat resistance, impact resistance, and durability compared to polypropylene and polyethylene terephthalate, which are generally used, and usually inorganic such as glass fiber and talc It was necessary to reinforce by adding a reinforcing material. On the other hand, when the inorganic reinforcing materials such as glass fiber and talc are filled in a considerable amount, the specific gravity of the molded body becomes high. Since it remained as a residue, the environmental load was high and was a problem. As a method for solving such a problem, an organic fiber is used as a fibrous reinforcing material.
特許文献１ではポリ乳酸に所定含有量の合成繊維を混合し、結晶化促進剤、柔軟性付与剤、相溶化剤を添加し溶融混練することで耐衝撃性、耐熱性を向上させる方法の開示がある。しかしながら、補強用の合成繊維は、マトリックスとなるポリ乳酸と一括混練されるため、合成繊維が折れたり、短くなったりで十分な補強強化が得られないという問題点があった。
Patent Document 1 discloses a method for improving impact resistance and heat resistance by mixing polylactic acid with a predetermined content of synthetic fiber, adding a crystallization accelerator, a flexibility-imparting agent, and a compatibilizing agent, and melt-kneading. There is. However, since the synthetic fiber for reinforcement is kneaded together with the polylactic acid serving as a matrix, there is a problem that sufficient reinforcement and reinforcement cannot be obtained because the synthetic fiber is broken or shortened.
また、特許文献２では、熱可塑性樹脂の補強繊維として多数本のビニロン繊維束を、溶融状態の熱可塑性樹脂中を通すことにより、繊維束の外周に熱可塑性樹脂が接着させ、補強効果が得る方法の開示がある。 しかしながら、溶融させた熱可塑性樹脂にビニロン繊維束を通しただけでは、ビニロン繊維束の繊維束間に溶融樹脂が十分に浸透せず、また、樹脂とビニロンとの密着強度も不十分であることから、得られる成形品の耐衝撃性が不十分であった。
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂の耐熱性と耐衝撃性を改善し、尿素ホルマリン系樹脂による表面処理を有するビニロン繊維を配合することで、環境負荷が低く、しかも機械的強度に優れた脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを提供することを目的とする。 The present invention improves the heat resistance and impact resistance of an aliphatic polyester resin, and is blended with vinylon fiber having a surface treatment with a urea formalin resin, so that the aliphatic load has low environmental impact and excellent mechanical strength. An object is to provide polyester resin pellets.
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリエ
ステル樹脂にビニロン繊維を配合した脂肪族ポリエステル樹脂ペレットにおいて、特定の
表面処理を行ったビニロン繊維を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors use vinylon fibers that have been subjected to a specific surface treatment in aliphatic polyester resin pellets in which vinylon fibers are blended with aliphatic polyester resins. Thus, the inventors have found that the above object can be achieved, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対し、ビニロン繊維１０〜１００質量部を配合した脂肪族ポリエステル樹脂ペレットであって、ビニロン繊維が尿素ホルマリン系樹脂で表面処理された平均繊維長１〜１５ｍｍで平均繊維径が１５〜３０μｍのビニロン繊維フィラメントが２００〜１００００本の束からなることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂ペレット。
（２）脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ３−ヒドロキシブチレートから選ばれる１種類以上の組合せからなることを特徴とする（１）の脂肪族ポリエステル樹脂ペレット。
（３）ビニロン繊維束からなるロービングを一定速度で引きながら、溶融状態にある脂肪族ポリエステル内を通過させ、ビニロン繊維束に溶融樹脂を含浸、冷却してなる（１）または（２）の脂肪族ポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
（４）（１）または（２）の脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを成形してなる成形体。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) An aliphatic polyester resin pellet in which 10 to 100 parts by mass of vinylon fiber is blended with respect to 100 parts by mass of aliphatic polyester resin, and the average fiber length is 1 to 15 mm where the vinylon fiber is surface-treated with urea formalin resin. An aliphatic polyester resin pellet comprising 200 to 10,000 bundles of vinylon fiber filaments having an average fiber diameter of 15 to 30 μm.
(2) The aliphatic polyester resin is characterized by comprising one or more combinations selected from polylactic acid, polyglycolic acid, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polycaprolactone, and poly-3-hydroxybutyrate ( 1) Aliphatic polyester resin pellets.
(3) The fat according to (1) or (2), wherein a roving made of a vinylon fiber bundle is passed through a molten aliphatic polyester while being drawn at a constant speed, and the vinylon fiber bundle is impregnated with a molten resin and cooled. Of manufacturing polyester resin pellets.
(4) A molded product obtained by molding the aliphatic polyester resin pellet of (1) or (2).
本願によれば、脂肪族ポリエステル樹脂に、尿素ホルマリン系樹脂で表面処理された
ビニロン繊維を用いることで、耐熱性、耐衝撃性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂ペレットとすることができる。また、脂肪族ポリエステル樹脂とビニロン繊維を組み合わせることで、環境負荷の低減が行えるという効果が得られ、環境対応に優れ、耐熱性、耐衝撃性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを提供することができる。
According to the present application, an aliphatic polyester resin pellet excellent in heat resistance and impact resistance can be obtained by using a vinylon fiber surface-treated with a urea formalin resin as the aliphatic polyester resin. In addition, by combining aliphatic polyester resin and vinylon fiber, the effect of reducing environmental load can be obtained, and it is possible to provide aliphatic polyester resin pellets that are excellent in environment, heat resistance, and impact resistance. .
本発明で使用される脂肪族ポリエステル樹脂としては、乳酸の単独重合体、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等との共重合体、または乳酸と脂肪族カルボン酸及びグリコール類との共重合体、またはポリ乳酸と他のポリヒドロキシカルボン酸、ポリカプロラクトン、あるいは脂肪族ポリエステル等との混合物が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyester resin used in the present invention include homopolymers of lactic acid or lactic acid and other hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5 -Copolymers with hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, etc., or copolymers of lactic acid with aliphatic carboxylic acids and glycols, or polylactic acid with other polyhydroxycarboxylic acids, polycaprolactone, or aliphatic A mixture with polyester and the like can be mentioned.
これら脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ３−ヒドロキシブチレートは、成形性に優れ、従来の成形機による各種成形が可能であるという利点を持つ。さらに、土中に廃棄した後、自然環境中の微生物によって水と炭酸ガスに分解される。或いは、燃焼した場合でも、燃焼カロリーが紙並と低く、ポリオレフィンと比較して、燃焼時の二酸化炭素発生量などが少ないという特徴も有している。以上の様な環境負荷の低減という観点からこれらの脂肪族ポリエステル樹脂の使用が好ましく、とりわけ、ポリ乳酸は、融点が高く、耐熱性の観点から好適であり、本願発明の脂肪族ポリエステル樹脂としては、最も好ましい。また、ポリ乳酸を用いる場合は、単独重合体、共重合体のいずれでもよく、共重合体とする場合は、ポリ乳酸由来の耐熱性を損なわないために、共重合脂肪族ポリエステル樹脂中の乳酸単位は、５０モル％以上であることが必要であり、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
Among these aliphatic polyester resins, polylactic acid, polyglycolic acid, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polycaprolactone, and poly-3-hydroxybutyrate are excellent in moldability and can be molded by various conventional molding machines. Has the advantage of being. Furthermore, after being discarded in the soil, it is decomposed into water and carbon dioxide by microorganisms in the natural environment. Or, even when burned, the calories burned are as low as paper, and the amount of carbon dioxide generated during combustion is small compared to polyolefin. The use of these aliphatic polyester resins is preferable from the viewpoint of reducing the environmental load as described above, and in particular, polylactic acid has a high melting point and is suitable from the viewpoint of heat resistance. As the aliphatic polyester resin of the present invention, Most preferred. In addition, when polylactic acid is used, either a homopolymer or a copolymer may be used. When the copolymer is used, the lactic acid in the copolymerized aliphatic polyester resin is used so as not to impair the heat resistance derived from polylactic acid. The unit needs to be 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
また、ポリ乳酸の結晶性を高めるために、アクリル酸エステル等を混練して用いることができる。その場合のポリ乳酸のへのアクリル酸エステルの配合は、ポリ乳酸１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、混練に当たっては、過酸化物、可塑剤を併用してもよい。一般的に、ポリ乳酸の結晶化速度は極めて遅く、このようにして得られるポリ乳酸の結晶化速度は約１００倍に高めることができ、降温結晶化温度Tcは１００〜１２０℃である。そのようなポリ乳酸を成形して得られる成形品は耐熱性、耐衝撃性を高めることができ、本願発明において、最も好ましく使用することができる。 Moreover, in order to improve the crystallinity of polylactic acid, acrylic acid ester etc. can be kneaded and used. In this case, the blend of the acrylic acid ester to the polylactic acid is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid. In kneading, a peroxide and a plasticizer may be used in combination. . In general, the crystallization rate of polylactic acid is extremely slow, the crystallization rate of polylactic acid thus obtained can be increased by about 100 times, and the temperature-falling crystallization temperature Tc is 100 to 120 ° C. A molded product obtained by molding such polylactic acid can improve heat resistance and impact resistance, and can be most preferably used in the present invention.
本発明で補強用繊維として用いられるビニロン繊維は、尿素ホルマリン系樹脂で表面処理された平均繊維長１〜15ｍｍのビニロン繊維である必要がある。用いるビニロン繊維の表面に尿素ホルマリン系樹脂による処理がないと、表面処理された補強用繊維を脂肪族ポリエステル樹脂に配合した際に、ビニロン繊維が脂肪族ポリエステル樹脂に十分に親和せず、必要とする衝撃強度が得られない。 The vinylon fiber used as the reinforcing fiber in the present invention needs to be a vinylon fiber having an average fiber length of 1 to 15 mm which has been surface-treated with a urea formalin resin. If the surface of the vinylon fiber used is not treated with urea formalin resin, the vinylon fiber does not have sufficient affinity with the aliphatic polyester resin when the surface-treated reinforcing fiber is blended with the aliphatic polyester resin. Impact strength is not obtained.
用いるビニロン繊維としては、平均繊維長が１〜15ｍｍであれば、連続繊維であるロービング糸、短くカットされたチョップドストランドの何れも用いることができるが、本願発明を実施するには、連続繊維であるロービング糸を用いる方が、残存繊維長を長く保持でき、高い耐衝撃性を得られやすいという観点で好ましく、作業適性にも優れるため最も好ましい。 As the vinylon fiber to be used, if the average fiber length is 1 to 15 mm, either a roving yarn that is a continuous fiber or a chopped strand that has been cut short can be used. The use of a certain roving yarn is preferred from the viewpoint that the remaining fiber length can be kept long and high impact resistance can be easily obtained, and is most preferred because it is excellent in workability.
配合するビニロン繊維は、射出成形時に折れて短くなるが、連続繊維であるロービング
糸を用いることで、平均繊維長が１〜15ｍｍの脂肪族ポリエステル樹脂を含浸させたペレットとすることができる。チョップドストランドを用いる場合は、初期の繊維長が短いために、脂肪族ポリエステル樹脂との溶融混練、射出成形において短く折れ、必要とする耐熱性、耐衝撃性を得ることが難しくなる。
The vinylon fiber to be blended is bent and shortened at the time of injection molding, but by using a roving thread which is a continuous fiber, a pellet impregnated with an aliphatic polyester resin having an average fiber length of 1 to 15 mm can be obtained. When the chopped strand is used, the initial fiber length is short, so that it is broken short in melt-kneading and injection molding with an aliphatic polyester resin, and it becomes difficult to obtain necessary heat resistance and impact resistance.
ロービング糸を用いる場合は、形態的には連続繊維であれば、フィラメント糸を多数に集束して形成されたビニロン繊維からなるロービング糸が好ましい。補強繊維束を構成する補強繊維の繊維径、フィラメント本数は特に限定されないが繊維径は３〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜３０μｍであり、一方フィラメント本数は２００〜１００００本であることが好ましく、より好ましくは３５０〜２０００本である。 When the roving yarn is used, the roving yarn made of vinylon fibers formed by bundling a large number of filament yarns is preferable as long as it is a continuous fiber. The fiber diameter of the reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber bundle and the number of filaments are not particularly limited, but the fiber diameter is preferably 3 to 200 μm, more preferably 15 to 30 μm, while the number of filaments is 200 to 10,000. The number is preferably 350 to 2000.
チョップドストランドを用いる場合は、上記フィラメント糸を多数に集束して形成されたビニロン繊維からなるロービング糸を、所定長に裁断してチョップドストランドとして使用する。裁断後の長さは特に限定されないが３〜１５mmであることが好ましく、より好ましくは４〜１０mmである。 When using chopped strands, roving yarns made of vinylon fibers formed by bundling the filament yarns into a large number are cut into a predetermined length and used as chopped strands. Although the length after cutting is not particularly limited, it is preferably 3 to 15 mm, more preferably 4 to 10 mm.
本発明に用いられるビニロン繊維の製法は特に限定されないが、例えば、重合度１５００〜７０００のＰＶＡをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒に溶解して調製した紡糸原液を、空気層を介してメタノール等の凝固浴に乾・湿式紡糸し、次いでメタノール等で溶媒を抽出し、乾燥した後、１５倍以上に熱延伸することによって得ることができる。また、ＰＶＡ水溶液にほう酸又はその塩をＰＶＡに対して０．５〜５重量％添加したものを紡糸原液とし、これを４５〜９５℃のアルカリ性凝固浴に紡糸し、常法に従って、ローラ延伸、中和、 湿熱延伸、水洗の流れで処理を行なった後、 乾燥した後に、全延伸倍率が１５倍以上となるように延伸することによって得ることができる。 The production method of the vinylon fiber used in the present invention is not particularly limited. For example, a spinning stock solution prepared by dissolving PVA having a polymerization degree of 1500 to 7000 in an organic solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO) is mixed with methanol through an air layer. It can be obtained by dry-wet spinning in a coagulation bath, etc., then extracting the solvent with methanol or the like, drying, and then hot-drawing 15 times or more. Moreover, what added 0.5-5 weight% of boric acid or its salt with respect to PVA aqueous solution to PVA aqueous solution was used as a spinning stock solution, and this was spun into an alkaline coagulation bath at 45 to 95 ° C. It can be obtained by carrying out the treatment in the flow of neutralization, wet heat drawing and washing with water, and after drying, the film is drawn so that the total draw ratio becomes 15 times or more.
本発明で使用する尿素ホルマリン系樹脂としては、尿素−メラミン−ホルマリン系の初期縮合物であるメラミン系のものが好ましい。尿素ホルマリン系樹脂の使用形態としては、水系エマルションとして用いることが作業性の面で好適であり、その際の不揮発性成分の濃度は、５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。 The urea formalin resin used in the present invention is preferably a melamine resin that is a urea-melamine-formalin initial condensate. The use form of the urea formalin resin is preferably used as an aqueous emulsion in terms of workability, and the concentration of the nonvolatile component at that time is preferably 5 to 25% by mass, and 10 to 20% by mass. % Is more preferable.
尿素ホルマリン系樹脂は、初期縮合物であると、ホルムアルデヒドの含有量が低く調整されているため、水分散液の粘度が低く整えられ、樹脂加工工程において人体への影響が低減される。それに対して同じ組成で高縮合型の尿素ホルマリン系樹脂は粘性が高く、樹脂の不揮発分が低縮合型に比べて２倍ほど大きくなるため、樹脂加工の作業性が劣る。ビニロン繊維の表面処理を行うための表面加工剤としては尿素ホルマリン系樹脂のほかに、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ＰＶＡ樹脂等の水系エマルション、水溶液の使用を想定することができるが、ビニロン繊維への含浸、特に、ビニロン繊維を多数本束ねたロービングとして取り扱う際には、ロービングの内部まで処理剤の浸透が行われることが必要であり、また、処理剤の浸透の後に、脂肪族ポリエステル樹脂を高濃度で含浸させるための親和性、密着強度の点で、尿素ホルマリン系樹脂を用いることが最も高い耐熱性、耐衝撃性を得ることができ、本願発明において、尿素ホルマリン系樹脂を用いることが必要である。 If the urea formalin resin is an initial condensate, the formaldehyde content is adjusted to be low, so that the viscosity of the aqueous dispersion is adjusted low, and the influence on the human body is reduced in the resin processing step. On the other hand, a highly condensed urea formalin resin having the same composition has a high viscosity and the non-volatile content of the resin is about twice as large as that of the low condensed type, so that the workability of resin processing is inferior. As a surface treating agent for the surface treatment of vinylon fibers, in addition to urea formalin resins, it is possible to assume the use of aqueous emulsions such as urethane resins, epoxy resins, PVA resins, and aqueous solutions. In the case of impregnation, in particular, handling as a roving in which a large number of vinylon fibers are bundled, it is necessary to infiltrate the treatment agent into the interior of the roving. The use of urea formalin resin provides the highest heat resistance and impact resistance in terms of affinity and adhesion strength for impregnation at a concentration, and it is necessary to use urea formalin resin in the present invention. It is.
本発明において、ビニロン繊維に処理剤を付与する方法としては、スプレー法、コーティング法、ディップ法等の公知の方法を採用することができるが，尿素ホルマリン系樹脂の水分散液を混合した液にビニロン繊維を引き取りながら連続して含浸させた後、乾燥させる方法を用いることができる。 In the present invention, a known method such as a spray method, a coating method, a dip method or the like can be adopted as a method for imparting a treating agent to vinylon fibers. However, a solution obtained by mixing an aqueous dispersion of urea formalin resin can be used. A method of drying after continuously impregnating vinylon fibers while being taken up can be used.
ビニロン繊維表面に尿素ホルマリン系樹脂を付与する際に適正な処理量としては、ビニロン繊維１００質量部あたり、２．０〜 １２質量部（固形分）であり、２．５ 〜７．０ 質量部（固形分）で用いることがさらに好ましい。ビニロン繊維表面に尿素ホルマリン系樹脂を付与する処理量が、２．０質量部未満であると、ビニロン繊維全体を有効に表面処理を行う事が困難になり問題である。尿素ホルマリン系樹脂を付与する処理量が１２質量部を超えると、表面処理剤が過剰となり、表面処理剤の余剰分同士が固まるため、一旦巻き取ったビニロン繊維の解除が困難となり、また問題である。 When the urea formalin resin is applied to the surface of the vinylon fiber, an appropriate processing amount is 2.0 to 12 parts by mass (solid content) per 100 parts by mass of the vinylon fiber, and 2.5 to 7.0 parts by mass. It is more preferable to use (solid content). If the amount of the urea formalin resin applied to the vinylon fiber surface is less than 2.0 parts by mass, it is difficult to effectively surface-treat the entire vinylon fiber. When the treatment amount for applying the urea formalin resin exceeds 12 parts by mass, the surface treatment agent becomes excessive and the surplus portions of the surface treatment agent harden, so that it is difficult to release the vinylon fiber once wound up. is there.
具体的な方法としては、尿素ホルマリン系樹脂の水分散液に対しビニロン繊維を浸漬させた後、水分をディップなどで絞り出し、更に残った水分を１３０℃の条件で乾燥させて尿素ホルマリン系樹脂で表面処理されたビニロン繊維を得る事が出来る。乾燥は連続して糸を巻取る時に、熱風乾燥機の中を通過させながら行うのが望ましい。このようにビニロン繊維を尿素ホルマリン系樹脂で表面処理することにより、ビニロン繊維中の水酸基がホルマリンと架橋して水と結合し難くなり、このため耐水性が著しく向上する。 Specifically, after immersing vinylon fiber in an aqueous dispersion of urea formalin resin, the water is squeezed out with a dip, and the remaining water is dried at 130 ° C. A surface-treated vinylon fiber can be obtained. Desirably, the drying is performed while passing through a hot air dryer when the yarn is continuously wound. By treating the surface of the vinylon fiber with the urea formalin resin in this manner, the hydroxyl group in the vinylon fiber crosslinks with formalin and hardly binds to water, and thus the water resistance is remarkably improved.
また、表面処理されたビニロン繊維と脂肪族ポリエステル樹脂の親和性が向上し、ビニロン繊維からなるロービング糸への溶融した脂肪族ポリエステル樹脂の含浸において、ビニロン繊維からなるロービング糸への溶融樹脂の浸透が高まり、得られた樹脂ペレット中のビニロン繊維の分散が向上し、それを用いて成形した成形品は、耐熱性、耐衝撃性が向上する。さらに、ビニロン繊維からなるロービング糸を尿素ホルマリン系樹脂で表面処理することで、ビニロン繊維１本１本の強度も高くなり、樹脂中においても細かく折れたり、砕けたりすることなく、形態安定性が向上する。このような表面処理されたビニロン繊維を用いることで、樹脂ペレットの長手方向に配列するため、より得られた成形品の耐衝撃性を更に高めることができる。 Also, the affinity between the surface-treated vinylon fiber and the aliphatic polyester resin is improved, and in the impregnation of the molten aliphatic polyester resin into the roving yarn made of vinylon fiber, the penetration of the molten resin into the roving yarn made of vinylon fiber The dispersion of vinylon fibers in the obtained resin pellets is improved, and the molded product molded using the resin pellets has improved heat resistance and impact resistance. Furthermore, the surface of the roving yarn made of vinylon fiber is treated with urea formalin resin, so that the strength of each vinylon fiber is increased, and the shape stability is not broken or broken in the resin. improves. By using such a surface-treated vinylon fiber, since the resin pellets are arranged in the longitudinal direction, the impact resistance of the obtained molded product can be further improved.
次に、表面処理されたビニロン繊維からなるロービング糸に対し、脂肪族ポリエステル樹脂を含浸させる方法を説明する。 Next, a method for impregnating an aliphatic polyester resin into a roving yarn made of surface-treated vinylon fibers will be described.
本発明は、多数本のビニロン繊維ロービングを走行させた状態で、その繊維束を包囲するように溶融した脂肪族ポリエステル樹脂を押出し、その周囲に脂肪族ポリエステル樹脂を通す円筒状の通路を有している芯鞘タイプの含浸ダイスを用い、芯部にビニロンロービングを通過させ、鞘部より脂肪族ポリエステル樹脂を加圧下で前記ビニロン繊維束の外周に接触させて、繊維束内部まで含浸させる方法がより好ましい。 The present invention has a cylindrical passage for extruding a melted aliphatic polyester resin so as to surround the fiber bundle in a state in which a large number of vinylon fiber rovings are running, and passing the aliphatic polyester resin therearound. The core-sheath-type impregnation die is used, a vinylon roving is passed through the core, and an aliphatic polyester resin is brought into contact with the outer periphery of the vinylon fiber bundle under pressure from the sheath to impregnate the inside of the fiber bundle. More preferred.
即ち、溶融樹脂とビニロン繊維束を接触させる前に、ビニロン繊維束を開繊させてビニロン単繊維１本、１本に溶融樹脂が接触するような状態で行なうのが望ましい。含浸ダイス内部で吐出された溶融樹脂と多数本のビニロン繊維が貼り合わせられた後に樹脂を溶融させて束ねる。その後、しごきを与えて外圧を掛ける様にして溶融樹脂が繊維束内部まで行き渡らせることにより、含浸が十分に行えるようになる。そのため、溶融樹脂が繊維束に接着して含浸ダイスから出るまでにその様なしごきを与えることが出来る構造のものを用いるのが望ましい。 That is, before the molten resin and the vinylon fiber bundle are brought into contact with each other, it is desirable to open the vinylon fiber bundle so that the molten resin is in contact with each single vinylon fiber. After the molten resin discharged inside the impregnation die and a large number of vinylon fibers are bonded together, the resin is melted and bundled. Thereafter, the molten resin is spread to the inside of the fiber bundle by applying iron and applying external pressure, so that the impregnation can be sufficiently performed. Therefore, it is desirable to use a structure that can give such iron before the molten resin adheres to the fiber bundle and comes out of the impregnation die.
脂肪族ポリエステル樹脂をビニロン繊維からなるロービングに含浸して得られる脂肪族ポリエステル樹脂のロービング含有量は、溶融脂肪族ポリエステル樹脂の吐出量が一定の時、ロービングの走行速度により調整することができる。その含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対しビニロン繊維が１０〜１００質量部であり、 さらには１０〜４２質量部であることがさらに好ましい。ビニロン繊維の含有量が１０質量部より少ないと、目的とする耐衝撃性、曲げ特性が得られない場合がある。１００質量部を越えると、射出成形時の流動性が低下してしまうため、均一な成形物を得られない場合がある。 The roving content of the aliphatic polyester resin obtained by impregnating the roving made of vinylon fiber with the aliphatic polyester resin can be adjusted by the running speed of the roving when the discharge amount of the molten aliphatic polyester resin is constant. The content of vinylon fiber is 10 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 42 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyester resin. If the vinylon fiber content is less than 10 parts by mass, the intended impact resistance and bending characteristics may not be obtained. If the amount exceeds 100 parts by mass, the fluidity at the time of injection molding will decrease, and a uniform molded product may not be obtained.
本発明においては、必要に応じて、 ポリメタクリレート樹脂等の熱可塑性樹脂や着色剤や充填剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤を配合することができる。その際、得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の特性を損なわない範囲で用いることができる。 In the present invention, a thermoplastic resin such as a polymethacrylate resin, an additive such as a colorant, a filler, a flame retardant, and a plasticizer can be blended as necessary. In that case, it can use in the range which does not impair the characteristic of the aliphatic polyester resin composition obtained.
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂ペレットは、多数本から構成されるビニロン繊維ロービングに溶融した脂肪族ポリエステル樹脂を含浸させ、ダイス先端のノズルから引き抜くことにより得られるため、通常、樹脂と繊維状強化材の混合において用いられる、溶融押出し混練機に樹脂と繊維を混合して供給して溶融混練を行う方法に比べて、繊維長が短くなるということがなく、繊維長の長さを保ったままの樹脂ペレットを得ることができる。つまり、ペレット中に、ビニロン繊維がペレット長と同じ長さで存在した状態で得る事が出来るため、上記した混練・成形方法に比べると繊維長が長く成形片内で保持され、優れた耐衝撃性を有する脂肪族ポリエステル樹脂ペレットおよびそれを成形してなる成形体を得ることが出来る。 Since the aliphatic polyester resin pellet of the present invention is obtained by impregnating a melted aliphatic polyester resin into a vinylon fiber roving composed of a large number and pulling it out from the nozzle at the tip of the die, the resin and the fibrous reinforcing material are usually used. Compared to the method of mixing and supplying a resin and fiber to a melt-extrusion kneader used for mixing, the fiber length is not shortened and the length of the fiber is maintained. Resin pellets can be obtained. In other words, because the vinylon fiber can be obtained in the state where the pellet length is the same as the pellet length in the pellet, the fiber length is long compared to the above-mentioned kneading and molding method, and it is held in the molded piece, and has excellent impact resistance. Aliphatic polyester resin pellets having properties and a molded body formed by molding the pellets can be obtained.
もし、繊維束内部に脂肪族ポリエステル樹脂がほとんど含浸しないような含浸方法を用いて加工した場合は、溶融熱可塑性樹脂内にビニロン繊維束を通して冷却後、ペレットに裁断する際、含浸されていない多数本のビニロン繊維部分が熱可塑性樹脂と分離してしまい、樹脂分の脱落が起こりやすくなる。そのため、熱可塑性樹脂とビニロン繊維の配合比が不安定になりがちになり、裁断した樹脂ペレットを用いて射出成形を行う時、スクリューへの供給が困難になり、成形機内部への送り込みも不十分になりやすくなる。このように、繊維束内部に脂肪族ポリエステル樹脂を十分に含浸させることは、所定の耐熱性、耐衝撃性を有する脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを得るためには重要なことである。 If the fiber bundle is processed using an impregnation method in which the aliphatic polyester resin is hardly impregnated, it is cooled through the vinylon fiber bundle in the molten thermoplastic resin and then cut into pellets. The vinylon fiber portion of the book is separated from the thermoplastic resin, and the resin component easily falls off. For this reason, the blending ratio of thermoplastic resin and vinylon fiber tends to be unstable, and when injection molding is performed using cut resin pellets, it becomes difficult to supply to the screw and feeding into the molding machine is not possible. It becomes easy to become enough. As described above, it is important to sufficiently impregnate the inside of the fiber bundle with the aliphatic polyester resin in order to obtain an aliphatic polyester resin pellet having predetermined heat resistance and impact resistance.
さらに、この様に十分に含浸を行うことは、成形時に繊維の分散が促進され外観の改良に結びつくためより好ましい。 Further, it is more preferable to sufficiently impregnate in this manner because fiber dispersion is promoted during molding and the appearance is improved.
次に、脂肪族ポリエステル樹脂を含浸したビニロン繊維からなるロービングのカット方法について説明する。用いる裁断機としては、通常のペレタイザーを用いることができるが、平均繊維長１〜１５ｍｍの樹脂ペレットを得るためには、ロータリー方式あるいはスライドカット方式の裁断機を用いることが好ましい。本願発明の脂肪族ポリエステル樹脂ペレットにおいて、ビニロン繊維からなるロービング糸は、尿素ホルマリン系樹脂で表面処理されているため、脂肪族ポリエステル樹脂がビニロン繊維ロービングからなる繊維束の内部に位置する連続繊維に含浸されていることにより、脂肪族ポリエステル樹脂が剥がれ難くなる。したがって、この樹脂組成物をロータリー方式あるいはスライドカット方式の裁断機等による裁断の工程において脂肪族ポリエステル樹脂がビニロン繊維の繊維束から剥がれる等のトラブルを防止することができる。 Next, a method for cutting a roving made of vinylon fiber impregnated with an aliphatic polyester resin will be described. As a cutting machine to be used, a normal pelletizer can be used, but in order to obtain resin pellets having an average fiber length of 1 to 15 mm, it is preferable to use a rotary type or a slide cut type cutting machine. In the aliphatic polyester resin pellet of the present invention, the roving yarn made of vinylon fiber is surface-treated with urea formalin resin, so that the aliphatic polyester resin is a continuous fiber located inside the fiber bundle made of vinylon fiber roving. By being impregnated, the aliphatic polyester resin is hardly peeled off. Accordingly, it is possible to prevent troubles such as the aliphatic polyester resin being peeled off from the fiber bundle of the vinylon fiber in the step of cutting the resin composition with a rotary type or slide cut type cutting machine.
ここで、多数本のビニロン繊維からなるロービングの外周に溶融した脂肪族ポリエステル樹脂を連続的に接着させる場合、繊維束内部まで溶融された脂肪族ポリエステル樹脂が含浸されていないと、そのストランドを冷却した後、所定の長さに裁断する時に障害が生じる。そのような脂肪族ポリエステル樹脂からなるストランドを裁断機の回転刃に通しながら裁断する場合、繊維束内部に脂肪族ポリエステル樹脂が含浸されていないため、繊維束表面は樹脂接着により形状が安定し、良好に裁断を行う事が出来るが、脂肪族ポリエステル樹脂が含浸されていない繊維束中心部は軟らかく、形状が不安定であり、裁断する時カット不良となり、整った形状の樹脂ペレットを得ることが難しくなる。また、脂肪族ポリエステル樹脂と繊維束の剛性が異なるため、切断時に回転刃の剪断力に抗して反発する挙動が両者で異なるため、樹脂と繊維が分離するという事が起こる。樹脂と繊維が分離してしまうと射出成形に樹脂組成物を投入する際、供給ホッパー内でブリッジが起こり、偏析が起きるなどの障害が生ずる恐れがある。そして、繊維含有率を一定に調整することが困難になる。 Here, when the molten aliphatic polyester resin is continuously adhered to the outer periphery of the roving composed of a large number of vinylon fibers, the strand is cooled if not impregnated with the molten aliphatic polyester resin to the inside of the fiber bundle. After that, a trouble occurs when cutting to a predetermined length. When cutting a strand made of such an aliphatic polyester resin through a rotary blade of a cutting machine, since the aliphatic polyester resin is not impregnated inside the fiber bundle, the shape of the fiber bundle surface is stabilized by resin adhesion, Although it can cut well, the fiber bundle center part not impregnated with aliphatic polyester resin is soft, the shape is unstable, and it becomes a defective cut when cutting, and it is possible to obtain resin pellets with a well-formed shape It becomes difficult. Further, since the aliphatic polyester resin and the fiber bundle are different in rigidity, the behavior of repelling against the shearing force of the rotary blade at the time of cutting is different between the two, so that the resin and the fiber are separated. If the resin and the fiber are separated, when the resin composition is introduced into the injection molding, there is a risk that a bridge will occur in the supply hopper and segregation will occur. And it becomes difficult to adjust a fiber content rate uniformly.
上記例示した裁断方法により得られるペレットの長さは、後に射出成形する等の方法により成形体を製造する際の、補強繊維の分散性の面から２〜１５ｍｍであることが好ましく、３〜１０ｍｍの長さであることがより好ましい。長さが１５ｍｍを超えると、射出成形時にホッパー内でペレットがブリッジを起こし、十分なペレットの送り出しが出来なくなる可能性がある。一方、ペレット長が２ｍｍ未満になると、ストランドを裁断する際、樹脂と繊維の分離が起きやすくなる。また、ストランドの断面は円形でも扁平でもどちらの形状でも構わない。ストランドの形状が円形の場合、直径が５mm以下であればさらに好ましい。一方、ストランドの形状が扁平の場合、幅が５mm以下であればよい。それ以上の大きさになると、ストランドを裁断する時、連続的送り込む事が出来なくなる。また、ストランドの直径が３mm未満になると、ストランドの形状安定性が不安定になり、折れやすくなるので、これもまた連続して裁断を行う時に効率が低下する。 The length of the pellet obtained by the above-described cutting method is preferably 2 to 15 mm from the viewpoint of dispersibility of the reinforcing fibers when a molded product is produced by a method such as injection molding later. More preferably, the length is. If the length exceeds 15 mm, the pellets may bridge in the hopper during injection molding, and there is a possibility that sufficient pellets cannot be delivered. On the other hand, when the pellet length is less than 2 mm, the resin and the fiber are easily separated when the strand is cut. Moreover, the cross section of the strand may be either circular or flat. When the shape of the strand is circular, it is more preferable that the diameter is 5 mm or less. On the other hand, when the shape of the strand is flat, the width may be 5 mm or less. If the size is larger than that, continuous cutting cannot be performed when the strand is cut. If the diameter of the strand is less than 3 mm, the shape stability of the strand becomes unstable and easily breaks. This also reduces the efficiency when continuous cutting is performed.
得られた樹脂ペレットは、熱風乾燥機等で乾燥し、ペレット中の水分率を低くすることが溶融押出機で押出しする際や、射出成形する際の脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解を抑制し、分子量の低下を抑制するためより好ましい。 The obtained resin pellets are dried with a hot air dryer or the like, and the moisture content in the pellets is reduced by extruding with a melt extruder or suppressing hydrolysis of the aliphatic polyester resin during injection molding, This is more preferable because it suppresses a decrease in molecular weight.
以上の方法にて得られたペレットを射出成形、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形など通常公知の溶融成形法を用いて所望の形状に成形して成形部品とすることが出来る。このようにして得られる成形体は、従来の溶融押出混練時にチョップドストランドの状態で繊維を投入して溶融樹脂と混合する方法では達成できなかった、耐衝撃性、曲げ特性等において優れた補強性能を有するものとなる。 The pellets obtained by the above method can be molded into a desired shape using a generally known melt molding method such as injection molding, compression molding, extrusion molding, transfer molding or the like to obtain a molded part. The molded body thus obtained has excellent reinforcing performance in impact resistance, bending characteristics, etc., which could not be achieved by the method of adding fibers in the state of chopped strands and mixing with molten resin at the time of conventional melt extrusion kneading. It will have.
本発明の成形部品を例示する。自動車部品としては、ダッシュボード、インテークマニホールド、ベースプレート、スイッチ類、サンバイザー、ラジエーター、コンソールボックス、キャニスタ、フロントフェンダーなどが挙げられる。自転車部品としては、ブレーキ類、レバー類、ライトカバー、ホイールカバー、サドルカバー、スタンドなどが挙げられる。家電製品としては、リモコンの筐体、スイッチ類、携帯電話の筐体、一般産業資材としては、ハンガー、門柱の筐体、内壁のカバー、防音壁、化粧板、浴室の蓋などに使用できる。 The molded part of this invention is illustrated. Examples of automobile parts include dashboards, intake manifolds, base plates, switches, sun visors, radiators, console boxes, canisters, and front fenders. Examples of bicycle parts include brakes, levers, light covers, wheel covers, saddle covers, and stands. As home appliances, it can be used for remote control casings, switches, mobile phone casings, and general industrial materials such as hangers, gate pillar casings, inner wall covers, soundproof walls, decorative boards, bathroom lids, and the like.
次に実施例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下の実施例及び比較例において、各種物性値の測定方法は次の通りである。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited only to these Examples. In the following examples and comparative examples, methods for measuring various physical property values are as follows.
１．測定方法 1. Measuring method
（１）繊維状強化材表面への処理剤の付着量
用いるロービングを長さ１００ ｍｍで切り出し、5本を調整した後、質量を測定し、その平均値をW１gとした。調整したロービング糸片を１３０℃の温度に調整した熱風乾燥機に投入し、1昼夜乾燥した。乾燥後、ロービングをデシケーターに移し、冷却した後に質量を測定し、平均質量W２gとする。処理剤の付着量（質量％）は次式で求めた。
処理剤の付着量（質量％）＝（W２−W１）／W１ ×１００
(1) Amount of treatment agent attached to the surface of the fibrous reinforcing material The roving used was cut out with a length of 100 mm, and after adjusting 5 pieces, the mass was measured and the average value was defined as W 1 g. The adjusted roving yarn piece was put into a hot air dryer adjusted to a temperature of 130 ° C. and dried for one day. After drying, the roving is transferred to a desiccator, and after cooling, the mass is measured to obtain an average mass W 2 g. The adhesion amount (% by mass) of the treatment agent was obtained by the following formula.
Adhesion amount of treatment agent (% by mass) = (W 2 −W 1 ) / W 1 × 100
（２）比重
電子比重計（京都電子工業社製）を用いて成形片の比重を測定し求めた。脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを用いた成形体の比重は、出来るだけ小さい値であることが好ましい。ポリ乳酸１００質量部に強化繊維１１質量部の配合を行った時、比重は１．３未満であるのが好ましい。
(2) Specific gravity The specific gravity of the molded piece was measured and determined using an electronic hydrometer (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). The specific gravity of the molded body using the aliphatic polyester resin pellets is preferably as small as possible . When blending 11 parts by mass of reinforcing fiber with 100 parts by mass of polylactic acid, the specific gravity is preferably less than 1.3.
（３）シャルピー衝撃強度 [ｋＪ／ｍ２]
ＩＳＯ １７９に準拠してノッチ付き試験片を測定した。
(3) Charpy impact strength [kJ / m 2 ]
The notched specimen was measured according to ISO 179.
（４）曲げ強度 [ＭＰａ]
ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。
(4) Bending strength [MPa]
Measured according to ISO 178.
（５）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ（0.45MPa）)[℃]
ＩＳＯ ７５に準拠して測定した。
(5) Deflection temperature under load (DTUL (0.45 MPa)) [℃]
Measured according to ISO 75.
（６）ペレット長[ｍｍ]
溶融樹脂をビニロン繊維ロービングに含浸、冷却させた後、裁断した後に得られるペレットの長さを測定した。その測定は、定規を用いて行った。
(6) Pellet length [mm]
The length of the pellet obtained after impregnating a molten resin into a vinylon fiber roving, cooling and then cutting was measured. The measurement was performed using a ruler.
（７）残存繊維長[μｍ]
成形片を所定の長さに揃え、有機溶媒を用いて溶解させた後、残渣を洗浄し、残存繊維を得た。マイクロスコープを用いて、一本一本の長さを測定し、重量平均で評価した。
(7) Residual fiber length [μm]
The molded pieces were aligned to a predetermined length and dissolved using an organic solvent, and then the residue was washed to obtain residual fibers. Using a microscope, the length of each was measured and evaluated by weight average.
２．使用材料 2. Materials used
（１）ポリエステル樹脂
・脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ-１）：ポリ乳酸（ユニチカ社製ＴＥ−６０００）、融点１６８℃、Tc=１０７℃
・脂肪族ポリエステル樹脂（A−２）：ポリ乳酸（ユニチカ社製３００１Ｄ）、融点１６８℃、Tg=５９℃
・脂肪族ポリエステル樹脂（A-３）：ポリブチレンサクシネート樹脂（三菱化学社製ＧｓＰｌａ）、融点１１０℃、Tg=−３２℃
・脂肪族ポリエステル樹脂（A‐４）：ポリカプロラクトン樹脂（ダイセル化学工業社製セルグリーン）融点６０℃、Tg=−６０℃
・芳香族ポリエステル樹脂（A−5）：PET樹脂（ユニチカ社製G-PET）融点２５５℃
(1) Polyester resin / aliphatic polyester resin (A-1): polylactic acid (TE-6000 manufactured by Unitika), melting point 168 ° C., Tc = 107 ° C.
Aliphatic polyester resin (A-2): Polylactic acid (3001D manufactured by Unitika), melting point 168 ° C., Tg = 59 ° C.
Aliphatic polyester resin (A-3): Polybutylene succinate resin (GsPla manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), melting point 110 ° C., Tg = −32 ° C.
Aliphatic polyester resin (A-4): Polycaprolactone resin (Daicel Chemical Industries Cell Green) melting point 60 ° C., Tg = −60 ° C.
-Aromatic polyester resin (A-5): PET resin (G-PET manufactured by Unitika) Melting point: 255 ° C
（２）ビニロン繊維
・ビニロン繊維ロービング（Ｂ−１）：平均繊維径２６μｍのビニロン繊維フィラメント３７５本からなる束（ユニチカ社製２５００T−３７５F−HM１）
・ビニロン繊維ロービング(Ｂ−２)：平均繊維径１８μｍのビニロン繊維フィラメント７５０本からなる束（ユニチカ社製２０００T−７５０F−HM1）
・ビニロン繊維ロービング(Ｂ−３)：平均繊維径１３μｍのビニロン繊維フィラメント250本からなる束（ユニチカ社製７２０T-２５０F-AS）
・ガラス 繊維ロービング（Ｂ−４）：平均繊維径９μmのガラス繊維フィラメント２０００本からなる束(ユニチカ社製)
(2) Vinylon fiber / vinylon fiber roving (B-1): bundle of 375 vinylon fiber filaments having an average fiber diameter of 26 μm (2,500T-375F-HM1 manufactured by Unitika Ltd.)
・ Vinylon fiber roving (B-2): a bundle of 750 vinylon fiber filaments having an average fiber diameter of 18 μm (Unitika 2000T-750F-HM1)
-Vinylon fiber roving (B-3): bundle of 250 vinylon fiber filaments with an average fiber diameter of 13 μm (Unitika 720T-250F-AS)
・ Glass Fiber roving (B-4): a bundle of 2000 glass fiber filaments with an average fiber diameter of 9 μm (manufactured by Unitika)
（３）表面加工剤
・加工剤（Ｃ−１）：尿素ホルマリン樹脂系水系エマルション（ＤＩＣ社製ベッカミンＮ13、不揮発分２０質量％）、不揮発分が１２．５質量％となるよう希釈して使用した。
・加工剤（Ｃ−２）：ウレタン樹脂系水系エマルション（日華化学社製ネオステッカー700、不揮発分３７質量％）、不揮発分が１０質量％となるよう希釈して使用した。
・加工剤（Ｃ−３）：エポキシ樹脂系水系エマルション（ＤＩＣ社製テ゛ィックファインEN-0270、不揮発分２０質量％）、不揮発分が１０質量％となるよう希釈して使用した。
・加工剤（Ｃ−４）：ＰＶＡ樹脂（日本酢ビ・ポバール社製JL05EY）
樹脂分１０％となるよう水に溶解してＰＶＡ水溶液として使用した。
(3) Surface finishing agent / finishing agent (C-1): Urea formalin resin-based aqueous emulsion (DIC, Becamine N13, nonvolatile content 20 mass%), diluted so that the nonvolatile content becomes 12.5 mass% did.
Processing agent (C-2): Urethane resin-based aqueous emulsion (Neo sticker 700 manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., nonvolatile content: 37% by mass), diluted so that the nonvolatile content becomes 10% by mass.
Processing agent (C-3): Epoxy resin aqueous emulsion (DIC Fine EN-0270 manufactured by DIC, non-volatile content: 20% by mass), diluted to have a non-volatile content of 10% by mass.
・ Processing agent (C-4): PVA resin (Nippon Vinegar-Poval JL05EY)
It melt | dissolved in water so that it might become 10% of resin content, and used as PVA aqueous solution.
（製造例）
下記に示す方法で、ビニロン繊維の樹脂加工を行った。
(Production example)
Resin processing of vinylon fiber was performed by the method shown below.
製造例１
加工剤（Ｃ−１）を、ビニロン繊維ロービング（B‐１）に浸漬し、繊維状強化材１００質量部あたり３．２質量部となるよう加工剤を付着させた後、１３０℃で乾燥させながら巻き取り、表面処理繊維状強化材（Ｄ−１）を得た。得られた表面処理繊維状強化材（Ｄ-１）は、加工剤（C−１）の付着量が３．１質量％（固形分）であった。その結果を表１に示す。
Production Example 1
The processing agent (C-1) is immersed in the vinylon fiber roving (B-1), and the processing agent is attached so as to be 3.2 parts by mass per 100 parts by mass of the fibrous reinforcing material, and then dried at 130 ° C. Winding up, surface treatment fibrous reinforcement (D-1) was obtained. The obtained surface-treated fibrous reinforcing material (D-1) had an adhesion amount of the processing agent (C-1) of 3.1% by mass (solid content). The results are shown in Table 1.
製造例２
加工剤（Ｃ−２）を塗布した以外は、製造例１と同様の方法で表面処理繊維状強化材（
Ｄ−２）を得た。加工剤（C−２）の付着量は６．１質量％（固形分）であった。
Production Example 2
A surface-treated fibrous reinforcement (in the same manner as in Production Example 1 except that the processing agent (C-2) was applied)
D-2) was obtained. The adhesion amount of the processing agent (C-2) was 6.1% by mass (solid content).
製造例３
加工剤（Ｃ−３）を塗布した以外は、製造例１と同様の方法で表面処理繊維状強化材（
Ｄ−３）を得た。加工剤（Ｃ−３）の付着量が５．７質量％（固形分）であった。
Production Example 3
A surface-treated fibrous reinforcement (in the same manner as in Production Example 1 except that the processing agent (C-3) was applied)
D-3) was obtained. The adhesion amount of the processing agent (C-3) was 5.7% by mass (solid content).
製造例４
加工剤（Ｃ−４）を塗布した以外は、製造例１と同様の方法で表面処理繊維状強化材（D−４）を得た。加工剤（Ｃ−４）の付着量が４．２質量％（固形分）であった。
Production Example 4
A surface-treated fibrous reinforcing material (D-4) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the processing agent (C-4) was applied. The adhesion amount of the processing agent (C-4) was 4.2 mass% (solid content).
製造例５
ビニロン繊維ロービング（Ｂ−２）を使用した以外は製造例１と同様の方法で、表面処理繊維状強化材（Ｄ−５）を得た。加工剤（Ｃ−１）の付着量は３．８質量％（固形分）であった。
Production Example 5
A surface-treated fibrous reinforcing material (D-5) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that vinylon fiber roving (B-2) was used. The adhesion amount of the processing agent (C-1) was 3.8% by mass (solid content).
製造例６
ビニロン繊維（Ｂ−３）を用いて、製造例１と同様の方法で、表面処理繊維状強化材（Ｄ−６）を得た。加工剤（Ｃ−１）の付着量は３．５質量％（固形分）であった。
Production Example 6
By using the vinylon fiber (B-3), a surface-treated fibrous reinforcing material (D-6) was obtained in the same manner as in Production Example 1. The adhesion amount of the processing agent (C-1) was 3.5% by mass (solid content).
製造例７
ガラス繊維（Ｂ−４）を用いて、製造例１と同様の方法で、表面処理繊維状強化剤（Ｄ−７）を得た。加工剤（Ｃ−１）の付着量は３．０質量％（固形分）であった。
Production Example 7
Using the glass fiber (B-4), a surface-treated fibrous reinforcing agent (D-7) was obtained in the same manner as in Production Example 1. The adhesion amount of the processing agent (C-1) was 3.0% by mass (solid content).
実施例１
二軸押出機（池貝製作所製：ＰＣＭ−３０）の先端に含浸ダイス（長田製作所製：内外径φ１．５×φ２．０）を取り付け、長繊維樹脂含浸装置を調整した。
Example 1
An impregnation die (manufactured by Nagata Seisakusho: inner and outer diameter φ1.5 × φ2.0) was attached to the tip of a twin screw extruder (Ikegai Seisakusho: PCM-30) to adjust a long fiber resin impregnation apparatus.
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ１）を二軸押出機の主ホッパーに供給し、２２０℃で溶融した。含浸ダイスに貫通させてあった表面処理繊維状強化材（Ｄ−１）に溶融した脂肪族ポリエステル樹脂（A―１）を含浸させ、（A―1）１００質量部、ビニロン繊維１１質量部になるように調整した後、先端ノズルから引き抜いて冷却固化した後、２個の回転するロールの間を通して引き取った。さらに回転カッターで裁断しながら、ペレット長を１０ｍｍに調整して脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを得た。 The aliphatic polyester resin (A1) was supplied to the main hopper of the twin screw extruder and melted at 220 ° C. The surface-treated fibrous reinforcing material (D-1) that had been passed through the impregnation die was impregnated with the molten aliphatic polyester resin (A-1), and (A-1) 100 parts by mass and vinylon fiber 11 parts by mass After adjusting so as to be, it was pulled out from the tip nozzle and cooled and solidified, and then pulled through between two rotating rolls. Furthermore, while cutting with a rotary cutter, the pellet length was adjusted to 10 mm to obtain an aliphatic polyester resin pellet.
得られた脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械
社製：ＥＣ−１００型）を用いてシリンダ温度１９０℃、金型温度１００℃、射出時間３０秒、冷却時間５０秒で射出成形し評価用の成形品を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
After sufficiently drying the obtained aliphatic polyester resin pellets, using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: EC-100 type), cylinder temperature 190 ° C., mold temperature 100 ° C., injection time 30 seconds, cooling time Injection molding was performed in 50 seconds to obtain a molded product for evaluation. Each evaluation was performed using the obtained molded product. The results are shown in Table 2.
実施例２
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ―２）を二軸押出機の主ホッパーに供給し、１９０℃で溶融した。射出成形のシリンダ温度１９０℃、金型温度２０℃、射出時間１５秒、冷却時間３０秒で行った他は、実施例１と同様にして成形品を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
Example 2
Aliphatic polyester resin (A-2) was supplied to the main hopper of the twin-screw extruder and melted at 190 ° C. A molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cylinder temperature of injection molding was 190 ° C., the mold temperature was 20 ° C., the injection time was 15 seconds, and the cooling time was 30 seconds. Each evaluation was performed using the obtained molded product. The results are shown in Table 2.
実施例３
表面処理繊維状強化材（Ｄ−５）を用いた他は、実施例１と同様にして成形品を得た。
得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
Example 3
A molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface-treated fibrous reinforcing material (D-5) was used.
Each evaluation was performed using the obtained molded product. The results are shown in Table 2.
実施例４
表面処理繊維状強化材（D−１）を、４ｍｍの長さに調整し、二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）で溶融した脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ１）に二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを得た。得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の構成が、ポリ乳酸１００質量部及びチョップドストランドを１１質量部となるように各供給量を調整し、１９０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して冷却固化させペレット状に加工して脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを得た。得られた樹組成物を十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製：ＥＣ−１００型）を用いてシリンダ温度１９０℃、金型温度１００℃、射出時間３０秒、冷却時間５０秒で射出成形し評価用の成形品を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
Example 4
The surface-treated fibrous reinforcing material (D-1) is adjusted to a length of 4 mm and biaxially extruded into an aliphatic polyester resin (A1) melted by a twin screw extruder (Toshiba Machine: TEM26SS, screw diameter 26 mm). It was supplied from the side feeder of the machine to obtain aliphatic polyester resin pellets. The composition of the resulting aliphatic polyester resin composition was adjusted so that the amount of polylactic acid was 100 parts by mass and chopped strands were 11 parts by mass, melted and kneaded at 190 ° C., then extruded into strands and cooled and solidified. And processed into pellets to obtain aliphatic polyester resin pellets. After sufficiently drying the obtained tree composition, cylinder temperature 190 ° C., mold temperature 100 ° C., injection time 30 seconds, cooling time 50 seconds using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: EC-100 type). The molded product for evaluation was obtained by injection molding. Each evaluation was performed using the obtained molded product. The results are shown in Table 2.
実施例５
表面処理繊維状強化材（Ｄ−１）を用いて、ポリ乳酸１００質量部、ビニロン繊維５．３質量部になるように含有量を調整した他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表２に示す。
Example 5
Molding for evaluation in the same manner as in Example 1 except that the surface-treated fibrous reinforcing material (D-1) was used to adjust the content to 100 parts by mass of polylactic acid and 5.3 parts by mass of vinylon fibers. I got a product. The results are shown in Table 2.
実施例５
表面処理繊維状強化材（Ｄ−１）を用いて、ポリ乳酸１００質量部、ビニロン繊維４２．９質量部になるように含有量を調整した他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表２に示す。
Example 5
Molding for evaluation in the same manner as in Example 1, except that the surface-treated fibrous reinforcing material (D-1) was used to adjust the content to 100 parts by mass of polylactic acid and 42.9 parts by mass of vinylon fibers. I got a product. The results are shown in Table 2.
実施例６
表面処理繊維状強化材（Ｄ−１）を用いて、ポリ乳酸１００質量部、ビニロン繊維１００質量部になるように含有量を調整した他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表２に示す。
Example 6
A molded article for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface-treated fibrous reinforcing material (D-1) was used to adjust the content so that it was 100 parts by mass of polylactic acid and 100 parts by mass of vinylon fibers. Obtained. The results are shown in Table 2.
実施例７
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ−３）を用いて、溶融温度１４０℃で含浸、シリンダ温度１４０℃で射出成形した他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表２に示す。
Example 7
A molded product for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aliphatic polyester resin (A-3) was used for impregnation at a melting temperature of 140 ° C. and injection molding at a cylinder temperature of 140 ° C. The results are shown in Table 2.
実施例８
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ−４）を用いて、溶融温度８０℃で含浸、シリンダ温度８０℃で射出成形した他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表２に示す。
Example 8
A molded product for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aliphatic polyester resin (A-4) was used for impregnation at a melting temperature of 80 ° C. and injection molding was performed at a cylinder temperature of 80 ° C. The results are shown in Table 2.
比較例１
表面処理繊維状強化材（Ｄ−２）を用いた他は、実施例１と同様にして成形品を得た。
得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表３に示す。
Comparative Example 1
A molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface-treated fibrous reinforcing material (D-2) was used.
Each evaluation was performed using the obtained molded product. The results are shown in Table 3.
比較例２
表面処理繊維状強化材（Ｄ−３）を用いた他は、実施例１と同様にして成形品を得た。
得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表３に示す。
Comparative Example 2
A molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface-treated fibrous reinforcing material (D-3) was used.
Each evaluation was performed using the obtained molded product. The results are shown in Table 3.
比較例３
表面処理繊維状強化材（Ｄ−４）を用いた他は、実施例１と同様にして成形品を得た。
得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表３に示す。
Comparative Example 3
A molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface-treated fibrous reinforcing material (D-4) was used.
Each evaluation was performed using the obtained molded product. The results are shown in Table 3.
比較例４
表面処理繊維状強化材（Ｄ−１）を用いて、ポリ乳酸１００質量部、ビニロン繊維３．１質量部になるように含有量を調整した他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表３に示す。
Comparative Example 4
Molding for evaluation in the same manner as in Example 1 except that the surface-treated fibrous reinforcing material (D-1) was used to adjust the content so that it was 100 parts by mass of polylactic acid and 3.1 parts by mass of vinylon fiber. I got a product. The results are shown in Table 3.
比較例５
表面処理繊維状強化材（Ｄ−１）を用いて、ポリ乳酸１００質量部、ビニロン繊維１２０質量部になるように含有量を調整した他は、実施例１と同様にしたが、樹脂の比率が少なく、繊維全体を樹脂が含浸することが出来ないため、評価用成形品を得る事が出来なかった。その結果を表３に示す。
Comparative Example 5
Although it carried out similarly to Example 1 except having adjusted content so that it may become polylactic acid 100 mass parts and vinylon fiber 120 mass parts using the surface treatment fibrous reinforcement (D-1), ratio of resin Since the resin could not be impregnated with the entire fiber, a molded product for evaluation could not be obtained. The results are shown in Table 3.
比較例６
表面処理繊維状強化材（Ｄ−１）を用いて、ペレット長を３ｍｍに調整して行った他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表３に示す。
Comparative Example 6
A molded article for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pellet length was adjusted to 3 mm using the surface-treated fibrous reinforcing material (D-1). The results are shown in Table 3.
比較例６
表面処理繊維状強化材（Ｄ−６）を使用した他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表３に示す。
Comparative Example 6
A molded article for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface-treated fibrous reinforcing material (D-6) was used. The results are shown in Table 3.
比較例７
表面を加工剤（Ｃ−１）で表面加工したガラス繊維（単繊維径９μｍ、２０００フィラメント）を用いた他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表３に示す。
Comparative Example 7
A molded article for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber (single fiber diameter: 9 μm, 2000 filament) whose surface was processed with the processing agent (C-1) was used. The results are shown in Table 3.
比較例８
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−５）を二軸押出機の主ホッパーに供給し、２８０℃で溶融した。実施例１と同様に含浸ダイスに貫通させてあったビニロン繊維ロービング（Ｄ−１）に溶融した芳香族ポリエステル樹脂を含浸させようとしたが、含浸温度がビニロン繊維の融点である２３０℃を大きく上回っていたため、ロービングが容易に切れてしまい、作業を連続して行う事が困難で目的の樹脂ペレットを得る事が出来なかった。その結果を表３に示す。
Comparative Example 8
The aromatic polyester resin (A-5) was supplied to the main hopper of the twin screw extruder and melted at 280 ° C. As in Example 1, the vinylon fiber roving (D-1) that had been penetrated through the impregnation die was tried to be impregnated with the molten aromatic polyester resin. Since it exceeded, roving was easily cut, and it was difficult to carry out the work continuously, and the desired resin pellet could not be obtained. The results are shown in Table 3.
比較例９
ビニロン繊維ロービング（Ｂ−１）に表面処理を行なわずに実施に用いた他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表３に示す。
Comparative Example 9
A molded article for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, except that the vinylon fiber roving (B-1) was used without being subjected to surface treatment. The results are shown in Table 3.
以上の結果から明らかなように、実施例では、尿素ホルマリン系樹脂で表面処理した表面処理繊維状強化材を一定速度で引きながら、溶融状態にある脂肪族ポリエステル内を通過させて、溶融樹脂を含浸、冷却することにより、耐衝撃性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを得た。ビニロン繊維ロービングの繊度は３７５フィラメント数、７５０フィラメント数の２種類を使用したが物性に対する影響は認められなかった。 As is clear from the above results, in the examples, while the surface-treated fibrous reinforcing material surface-treated with urea formalin resin is drawn at a constant speed, the molten resin is passed through the aliphatic polyester in a molten state. By impregnating and cooling, aliphatic polyester resin pellets excellent in impact resistance were obtained. As the fineness of the vinylon fiber roving, two types of 375 filaments and 750 filaments were used, but no influence on physical properties was observed.
また、同様の表面処理繊維状強化材を4ｍｍの長さに調整して得たチョップドストランドを用いた場合、成形後の残存繊維長がロービングを用いた場合と比較して短くなるため、特性値は小さくなった。 In addition, when using chopped strands obtained by adjusting the same surface-treated fibrous reinforcement to a length of 4 mm, the remaining fiber length after molding is shorter than when using roving. Became smaller.
また、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル樹脂として、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンを用いた時は、ポリ乳酸を用いた時ほどの耐衝撃性、曲げ強度、耐熱性が得られなかった。 In addition, when polybutylene succinate and polycaprolactone were used as aliphatic polyester resins other than polylactic acid, the impact resistance, bending strength and heat resistance were not as good as when polylactic acid was used.
比較例1〜３において、ウレタン系あるいはエポキシ系樹脂で表面処理したビニロン繊維束からなるロービングを用いたため、脂肪族ポリエステル樹脂ペレットから得られた成形体の耐衝撃性は、尿素ホルマリン系樹脂を用いた時ほどの耐衝撃性を得る事が出来なかった。 In Comparative Examples 1 to 3, since a roving made of a vinylon fiber bundle surface-treated with a urethane or epoxy resin was used, the impact resistance of the molded body obtained from the aliphatic polyester resin pellet was a urea formalin resin. I couldn't get the impact resistance that I had.
比較例４、５では、脂肪族ポリエステル樹脂に対するビニロン繊維の比率が、過小あるいは過剰すぎると、十分な特性をもつ脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを得る事が出来なかった。 In Comparative Examples 4 and 5, if the ratio of the vinylon fiber to the aliphatic polyester resin was too small or excessive, it was not possible to obtain aliphatic polyester resin pellets having sufficient characteristics.
比較例６では、脂肪族ポリエステル樹脂ペレットのペレットが短くなったため、操業性が不良となり、成形片中の繊維長も短くなってしまった。 In Comparative Example 6, since the pellets of the aliphatic polyester resin pellets were shortened, the operability was poor and the fiber length in the molded piece was also shortened.
比較例６では、ビニロン繊維の単繊維径が１５μｍを下回るため、十分な特性を持つ脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを得る事が出来なかった。
In Comparative Example 6 , since the single fiber diameter of the vinylon fiber was less than 15 μm, an aliphatic polyester resin pellet having sufficient characteristics could not be obtained .
比較例７では、ビニロン繊維の代わりにガラス繊維を用いた。ビニロン繊維を用いた時より大きな特性値を示したが、比重が大きくなり軽量化に不適格であり、樹脂組成物の再利用を考慮した時、ガラス繊維を用いた時は残渣として残ることが懸念される。
In Comparative Example 7 , glass fiber was used instead of vinylon fiber. Although it showed a larger characteristic value than when vinylon fiber was used, the specific gravity was large and it was unsuitable for weight reduction, and when considering the reuse of resin composition, it could remain as a residue when using glass fiber Concerned.
比較例８では、芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート樹脂を使用したが、溶融温度がビニロン繊維融点を上回るため、含浸作業を行う事が出来なかった。
In Comparative Example 8 , polyethylene terephthalate resin was used as the aromatic polyester, but the impregnation operation could not be performed because the melting temperature exceeded the vinylon fiber melting point.
比較例９では、表面処理を行なわなかったビニロン繊維束からなるロービングを一定速度で引きながら、溶融状態にある脂肪族ポリエステル内を通過させて、ビニロン繊維束に溶融樹脂を含浸、冷却したため、実施例１と比較して脂肪族ポリエステル樹脂ペレットの補強効果の低減が見られた。 In Comparative Example 9 , the roving made of the vinylon fiber bundle that was not subjected to the surface treatment was passed through the aliphatic polyester in a molten state while being drawn at a constant speed, and the vinylon fiber bundle was impregnated with the molten resin and cooled. Compared with Example 1, the reinforcement effect of the aliphatic polyester resin pellets was reduced.
Claims (4)
成形体。
The molded object formed by shape | molding the aliphatic polyester resin pellet in any one of Claim 1 or 2.
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