JP5158150B2 - 金属空気電池用空気極、及び当該空気極を備える金属空気電池 - Google Patents

Description

本発明は、金属空気電池に組み込むことで放電容量を向上させることができる金属空気電池用空気極、及び当該空気極を備える金属空気電池に関する。

金属空気電池は、金属単体又は金属化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、金属空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。

金属空気電池の一種であるリチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
２Ｌｉ→２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ （Ｉ）
式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。

また、放電の際、空気極では式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応が進行する。
２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｌｉ_２Ｏ_２ （ＩＩ）
２Ｌｉ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｌｉ_２Ｏ （ＩＩＩ）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）及び酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（Ｉ）の逆反応、空気極において上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。

近年、リチウムを含むアルカリ金属元素を負極活物質として用いた金属空気電池に関する研究が盛んに行われている。特許文献１には、アルカリ金属元素を有する負極活物質を含有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、導電性材料を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、前記負極層および前記空気極層の間で金属イオンの伝導を行う電解質と、を有する金属空気電池であって、前記空気極集電体が、カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料から構成されていることを特徴とする金属空気電池が開示されている。

特開２０１０−１０８９０４号公報

特許文献１には、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を空気極に用いた実験例（実施例１）が記載されている。しかし、後述する実施例において示すように、本願発明者が検討した結果、二酸化マンガンは触媒上の活性点が低いことが分かっている。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、金属空気電池に組み込むことで放電容量を向上させることができる金属空気電池用空気極、及び当該空気極を備える金属空気電池を提供することを目的とする。

本発明の金属空気電池用空気極は、空気極触媒及び導電性材料を含有する金属空気電池用の空気極であって、前記空気極触媒として層状複水酸化物を含有することを特徴とする。

本発明の金属空気電池用空気極においては、前記層状複水酸化物を構成する層が｛００３｝面に配向していることが好ましい。

本発明の金属空気電池用空気極においては、前記層状複水酸化物は、正に帯電したカチオン層、及び、負に帯電したアニオン層を備え、前記カチオン層は、互いに異なる価数からなる少なくとも２種以上の金属カチオンを含むことが好ましい。

本発明の金属空気電池用空気極においては、前記アニオン層は水和水を含むことが好ましい。

本発明の金属空気電池用空気極においては、前記アニオン層は、フッ化物イオン（Ｆ⁻）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）、カルボキシラートイオン（Ｒ−ＣＯ_２ ⁻：Ｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる置換基である。）からなる群から選ばれるアニオンを含むことが好ましい。

本発明の金属空気電池用空気極において、前記層状複水酸化物の組成の一例としては、下記式（１）で表される組成が挙げられる。
［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］ 式（１）
（上記式（１）中、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋及びＺｎ^２＋からなる群から選ばれる二価の金属イオン、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋及びＩｎ^３＋からなる群から選ばれる三価の金属イオン、Ａ^ｎ−はＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＯＨ⁻、Ｒ−ＣＯ_２ ⁻からなる群から選ばれるｎ価のアニオンである。Ｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる置換基である。また、０＜ｘ＜１であり、ｙは０を超える実数である。）

本発明の金属空気電池は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質とを備える金属空気電池であって、前記空気極が上記金属空気電池用空気極であることを特徴とする。

本発明によれば、層状複水酸化物を空気極触媒とするため、還元酸素量が向上し、高い放電容量を発揮することができる。

本発明に用いられる層状複水酸化物の層構成の模式図である。 本発明に係る金属空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。

１．金属空気電池用空気極
本発明の金属空気電池用空気極は、空気極触媒及び導電性材料を含有する金属空気電池用の空気極であって、前記空気極触媒が層状複水酸化物を含有することを特徴とする。

本発明において、複水酸化物とは、２種（３種以上も含まれることがある）の金属水酸化物が複合して生成した高次化合物のことをいう。
また、本発明において、層状複水酸化物とは、このような複水酸化物が規則的に配列して二次元的広がりを有する板状の結晶になり、かつ、当該板状の結晶が２以上積層した高次化合物のことである。

本発明に用いられる層状複水酸化物を構成する層は、当該層のエッジ部（端部）が酸素還元体の吸着サイトになりうるため、一定方向に配向していることが好ましい。本発明に用いられる層状複水酸化物は、｛００３｝面に配向していることがより好ましい。これは、層状複水酸化物を含む層状構造は、一般的に、｛００３｝面に配向しているものが多いためであり、さらに、このような｛００３｝面に配向した層状構造においては、吸着サイトが規則的な間隔をもって連続して形成されるためである。
なお、本明細書においては、結晶面の表記について、等価な面群を中カッコで括って表す。例えば、（００３）面、（０３０）面、（３００）面、（００＊）面、（０＊０）面、（＊００）面（以上、アスタリスク（＊）で示した数字は、「３に上線」を意味する）等は、全て｛００３｝面として表記する。

本発明に用いられる層状複水酸化物は、正に帯電したカチオン層（水酸化物基本層）、及び、負に帯電したアニオン層（中間層）を備え、前記カチオン層は、互いに異なる価数からなる少なくとも２種以上の金属カチオンを含むことが好ましい。
このうち、アニオン層は水和水を含むことが好ましい。また、アニオン層は、フッ化物イオン（Ｆ⁻）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）、カルボキシラートイオン（Ｒ−ＣＯ_２ ⁻：Ｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる置換基である。）からなる群から選ばれるアニオンを含むことが好ましい。なお、カルボキシラートイオン中のＲは、炭素原子数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を指す。

上記条件を全て満たす層状複水酸化物の組成の一例としては、下記式（１）で表される組成を挙げることができる。
［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］ 式（１）
（上記式（１）中、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋及びＺｎ^２＋からなる群から選ばれる二価の金属イオン、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋及びＩｎ^３＋からなる群から選ばれる三価の金属イオン、Ａ^ｎ−はＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＯＨ⁻、Ｒ−ＣＯ_２ ⁻からなる群から選ばれるｎ価のアニオンである。Ｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる置換基である。また、０＜ｘ＜１であり、ｙは０を超える実数である。）
層状複水酸化物は、層状構造を有し、当該層間にアニオンを取り込む性質（いわゆる、インターカレーション）を持つ。当該層状構造のうち、カチオン層は、２価金属イオンの一部を３価金属イオンが置換（固溶）することにより正電荷を持ち、その電荷を補うためにアニオン層へ陰イオンを取り込んで電気的中性を保つ働きがある。

なお、２価金属イオン及び３価金属イオンを１種類ずつ有する層状複水酸化物の例を挙げたが、本発明で用いられる層状複水酸化物は、必ずしもこの例のみに限定されることはなく、例えば、１価金属イオン及び２価金属イオンを１種類ずつ有する層状複水酸化物であってもよいし、２価金属イオンを１種類及び４価金属イオンを２種類有する層状複水酸化物であってもよい。すなわち、互いに価数の異なる金属イオンを１種類以上ずつ有していれば、本発明において層状複水酸化物として採用することができる。なお、価数が互いに異なれば、同じ元素の金属イオンを含んでいてもよい。

本発明に用いられる層状複水酸化物は、共沈法やゾルゲル法等、公知の方法により作製することができる。
上記方法によって作製された層状複水酸化物は、個々の材料によって差はあるものの、一般的に、粒子の平均径が０．１μｍのオーダーから数μｍのオーダーであり、層間の間隔はｎｍ（ナノメートル）オーダーである。

本発明に用いられる層状複水酸化物は、具体的には、下記式（２）に示す組成を有するニッケル−アルミニウム複水酸化物、下記式（３）に示す組成を有するマグネシウム−アルミニウム複水酸化物が例示できる。
［Ｎｉ^２＋ _１−ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］ 式（２）
［Ｍｇ^２＋ _１−ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］ 式（３）
（上記式（２）及び（３）中、Ａ^ｎ−はＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＯＨ⁻、Ｒ−ＣＯ_２ ⁻からなる群から選ばれるｎ価のアニオンである。Ｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる置換基である。また、０＜ｘ＜１であり、ｙは０を超える実数である。）
なお、層状複水酸化物の例としては、他にも、リチウム（１価）−アルミニウム（３価）複水酸化物、コバルト（２価）−鉄（３価）複水酸化物、ニッケル（２価）−鉄（３価）複水酸化物等が挙げられる。

図１は、本発明に用いられる層状複水酸化物の層構成を模式的に示した図であり、層構成中の２層のカチオン層と、当該カチオン層間のアニオン層を抜き出して示した図である。
層状複水酸化物２００のカチオン層１１は、上記式（１）中、［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］の式で表される組成を有し、図から分かるように正八面体の結晶構造を有する。
一方、層状複水酸化物２００のアニオン層１２は、上記式（１）中、［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］の式で表される組成を有する。アニオン層は親水性が高いため、乾燥条件に応じた量の水分子を含む。
カチオン層１１のエッジ部（端部）においては酸素還元体が吸着されやすいため、酸素還元反応場における、酸素還元体の活量を向上させることができる。したがって、層状複水酸化物を空気極触媒に用いることにより、金属空気電池の放電容量を飛躍的に向上させることができる。

本発明に係る金属空気電池用空気極は、好ましくは空気極層を備えるものであり、通常、これに加えて、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードを備えるものである。

（空気極層）
本発明に係る金属空気電池用空気極中の空気極層は、少なくとも上述した層状複水酸化物、及び導電性材料を含有する。さらに、必要に応じて結着剤を含有していても良い。

上述した層状複水酸化物は、単独で空気極触媒として使用してもよいし、当該層状複水酸化物に他の酸素還元触媒を混合したものを空気極触媒として使用してもよい。
他の酸素還元触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム、及び白金等の白金族；銀、金等の貴金属；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等の無機セラミックス；これらの材料を混合した複合材料等が挙げられる。
空気極層における空気極触媒の含有割合としては、空気極層全体の質量を１００質量％とした場合に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましい。空気極触媒の含有割合が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できないおそれがあり、空気極触媒の含有割合が多すぎると、相対的に導電性材料の含有割合が減る結果、反応場が減少し、電池容量の低下が生じるおそれがあるからである。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、後述する導電性材料にこれらの触媒が担持されていることが好ましい。

上記空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー及び活性炭等の高比表面積カーボン材料を挙げることができる。
空気極層における導電性材料の含有割合としては、空気極層全体の質量を１００質量％とした場合に、１０質量％〜９９質量％であることが好ましく、２０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。導電性材料の含有割合が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有割合が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。

上記空気極層は、少なくとも空気極触媒と導電性材料を含有していれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、空気極層全体の質量を１００質量％とした場合に、４０質量％以下であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましい。

空気極層は、空気極触媒、導電性材料及び結着剤を混合した空気極合剤を、後述する空気極集電体等の支持体に塗布することにより形成する。
空気極合剤の調製においては、溶媒を使用してもよい。空気極合剤の調製に使用する溶媒としては、沸点２００℃以下の溶媒が好ましく、例えば、アセトンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用することができる。

上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

（空気極集電体）
本発明に係る金属空気電池用空気極中の空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体としては、例えば箔状集電体、板状集電体、多孔質集電体、繊維状集電体、不織布集電体及びメッシュ（グリッド）状集電体等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、カーボンペーパー及びメッシュ状集電体が好ましい。
このうち、メッシュ状集電体を使用する場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明に係る金属空気電池用空気極は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．金属空気電池
本発明の金属空気電池は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質とを備える金属空気電池であって、前記空気極が上記金属空気電池用空気極であることを特徴とする。

図２は、本発明に係る金属空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る金属空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
金属空気電池１００は、空気極層２及び空気極集電体４を備える空気極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、空気極６及び負極７に挟持される電解質１を有する。
本発明に係る金属空気電池のうち、空気極については上述した通りである。以下、本発明に係る金属空気電池の構成要素である、負極、電解質、セパレータ、電池ケースについて、詳細に説明する。

（負極）
本発明に係る金属空気電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極層を有するものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。

（負極層）
本発明に係る金属空気電池中の負極層は、金属及び合金材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる。
リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。

また、上記負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着剤を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着剤については、上述した「空気極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

（負極集電体）
本発明に係る金属空気電池中の負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。

（電解質）
本発明に係る金属空気電池中の電解質は、空気極層及び負極層の間に保持され、空気極層および負極層との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質としては、水系電解質及び非水系電解質を用いることができる。

非水系電解質としては、非水系電解液及び非水ゲル電解質を用いることができる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池の非水系電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
なお、本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
上記非水溶媒のうち、上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される酸素還元反応を進行させるために、酸素ラジカルに安定な電解液溶媒を用いることがより好ましい。このような非水溶媒の例としては、アセトニトリル（ＡｃＮ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）等が挙げられる。

また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。

空気電池の中でも、特にリチウム空気電池に用いる水系電解液としては、通常、水にリチウム塩を含有させたものを用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。

上記水系電解質及び非水系電解質中に、さらに固体電解質を混合して用いることができる。固体電解質としては、例えば、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質（ペロブスカイト型）、ＬＡＴＰ系固体電解質（ナシコン型）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質（ガーネット型）等を用いることができる。

（セパレータ）
本発明に係る電池は、空気極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解質を含浸させることにより、電解質の支持材として使用することもできる。

（電池ケース）
本発明に係る空気電池は、通常、空気極、負極、電解質等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。

１．金属空気電池の作製
［実施例１］
まず、空気極触媒として［Ｎｉ^２＋ _０．７５Ａｌ^３＋ _０．２５（ＯＨ）_２］［ＣＯ_３ ^２− _{０．２５／２}・ｙＨ_２Ｏ］（ｙは０を超える実数）を、導電性物質として比表面積６０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを、結着剤としてＰＴＦＥを用意した。導電性物質：空気極触媒：結着剤＝８０質量％：１０質量％：１０質量％となるように混合し、空気極合剤を調製した。

集電体として、ＳＵＳ３０４製メッシュを用意した。当該集電体に上記空気極合剤を張り付け、空気極を作製した。また、当該集電体に金属リチウムを貼り合わせて、負極を作製した。
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させ、電解液とした。ポリプロピレン製不織布に当該電解液を浸漬させたものを電解質層とした。当該電解質層を、上記空気極と負極によって、集電体−金属リチウム−電解質層−空気極合剤層−集電体となるように挟持し、実施例１の金属空気電池を作製した。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。

［比較例１］
実施例１の空気極合剤の調製工程において、空気極触媒を使用せず、導電性物質：結着剤＝９０質量％：１０質量％となるように混合して空気極合剤を調製した以外は、実施例１と同様に、比較例１の金属空気電池を作製した。

［比較例２］
実施例１の空気極合剤の調製工程において、空気極触媒として［Ｎｉ^２＋ _０．７５Ａｌ^３＋ _０．２５（ＯＨ）_２］［ＣＯ_３ ^２− _{０．２５／２}・ｙＨ_２Ｏ］を使用する代わりに、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）の多結晶粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、比較例２の金属空気電池を作製した。

［比較例３］
実施例１の空気極合剤の調製工程において、空気極触媒として［Ｎｉ^２＋ _０．７５Ａｌ^３＋ _０．２５（ＯＨ）_２］［ＣＯ_３ ^２− _{０．２５／２}・ｙＨ_２Ｏ］を使用する代わりに、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３の多結晶粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、比較例３の金属空気電池を作製した。

［比較例４］
実施例１の空気極合剤の調製工程において、空気極触媒として［Ｎｉ^２＋ _０．７５Ａｌ^３＋ _０．２５（ＯＨ）_２］［ＣＯ_３ ^２− _{０．２５／２}・ｙＨ_２Ｏ］を使用する代わりに、｛００３｝面を有するＬｉＣｏＯ_２の多結晶粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、比較例４の金属空気電池を作製した。

［比較例５］
実施例１の空気極合剤の調製工程において、空気極触媒として［Ｎｉ^２＋ _０．７５Ａｌ^３＋ _０．２５（ＯＨ）_２］［ＣＯ_３ ^２− _{０．２５／２}・ｙＨ_２Ｏ］を使用する代わりに、｛００２｝面を有する気相成長炭素繊維（以下、ＶＧＣＦと称する場合がある。）を使用したこと以外は、実施例１と同様に、比較例５の金属空気電池を作製した。

２．金属空気電池の充放電測定
実施例１及び比較例１〜５の金属空気電池について、０．０２ｍＡ／ｃｍ^２、６０℃にて定電流充放電測定を行い、電極質量当たりの初回放電容量を求めた。
下記表１は、実施例１及び比較例１〜５の金属空気電池の初回放電容量をまとめた表である。

比較例１の金属空気電池は、空気極触媒を使用していないため、初回放電容量が１１６ｍＡｈ／ｇであり、実施例１及び比較例１〜５の金属空気電池中、最も初回放電容量が低い結果となった。比較例２〜５の金属空気電池は、いずれも空気極触媒表面へのＯ_２吸着能が低いため、初回放電容量が１６１ｍＡｈ／ｇ以下と低い結果となった。

上記比較例１〜５に対し、［Ｎｉ^２＋ _０．７５Ａｌ^３＋ _０．２５（ＯＨ）_２］［ＣＯ_３ ^２− _{０．２５／２}・ｙＨ_２Ｏ］を空気極触媒として使用した実施例１の金属空気電池は、初回放電容量が２５８ｍＡｈ／ｇであり、比較例１〜５の金属空気電池の初回放電容量よりも著しく高い値となった。これは、［Ｎｉ^２＋ _０．７５Ａｌ^３＋ _０．２５（ＯＨ）_２］［ＣＯ_３ ^２− _{０．２５／２}・ｙＨ_２Ｏ］が｛００３｝面に配向し、正に帯電したカチオン層と水和水を含むアニオン層が積層され、当該積層体端部（エッジ）において酸素還元体の吸着サイトが形成されているためと考えられる。

１ 電解質
２ 空気極層
３ 負極活物質層
４ 空気極集電体
５ 負極集電体
６ 空気極
７ 負極
１１ カチオン層
１２ アニオン層
１００ 金属空気電池
２００ 層状複水酸化物

Claims (7)

1. 空気極触媒及び導電性材料を含有する金属空気電池用の空気極であって、
   前記空気極触媒として層状複水酸化物を含有することを特徴とする、金属空気電池用空気極。
2. 前記層状複水酸化物を構成する層が｛００３｝面に配向している、請求項１に記載の金属空気電池用空気極。
3. 前記層状複水酸化物は、正に帯電したカチオン層、及び、負に帯電したアニオン層を備え、前記カチオン層は、互いに異なる価数からなる少なくとも２種以上の金属カチオンを含む、請求項１又は２に記載の金属空気電池用空気極。
4. 前記アニオン層は水和水を含む、請求項３に記載の金属空気電池用空気極。
5. 前記アニオン層は、フッ化物イオン（Ｆ⁻）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）、カルボキシラートイオン（Ｒ−ＣＯ_２ ⁻：Ｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる置換基である。）からなる群から選ばれるアニオンを含む、請求項３又は４に記載の金属空気電池用空気極。
6. 前記層状複水酸化物は、下記式（１）で表される組成を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属空気電池用空気極。
   ［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］ 式（１）
   （上記式（１）中、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋及びＺｎ^２＋からなる群から選ばれる二価の金属イオン、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋及びＩｎ^３＋からなる群から選ばれる三価の金属イオン、Ａ^ｎ−はＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＯＨ⁻、Ｒ−ＣＯ_２ ⁻からなる群から選ばれるｎ価のアニオンである。Ｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる置換基である。また、０＜ｘ＜１であり、ｙは０を超える実数である。）
7. 少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質とを備える金属空気電池であって、
   前記空気極が、前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属空気電池用空気極であることを特徴とする、金属空気電池。

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