JP5158150B2 - 金属空気電池用空気極、及び当該空気極を備える金属空気電池 - Google Patents
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Description
2Li→2Li++2e− (I)
式(I)で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式(I)で生じたリチウムイオン(Li+)は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。
2Li++O2+2e−→Li2O2 (II)
2Li++1/2O2+2e−→Li2O (III)
生じた過酸化リチウム(Li2O2)及び酸化リチウム(Li2O)は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式(I)の逆反応、空気極において上記式(II)及び(III)の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、金属空気電池に組み込むことで放電容量を向上させることができる金属空気電池用空気極、及び当該空気極を備える金属空気電池を提供することを目的とする。
[M2+ 1−xM3+ x(OH)2][An− x/n・yH2O] 式(1)
(上記式(1)中、M2+はMg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+及びZn2+からなる群から選ばれる二価の金属イオン、M3+はAl3+、Cr3+、Fe3+、Co3+及びIn3+からなる群から選ばれる三価の金属イオン、An−はF−、Cl−、Br−、I−、CO3 2−、SO4 2−、NO3 −、OH−、R−CO2 −からなる群から選ばれるn価のアニオンである。Rは、炭素原子数1〜5のアルキル基からなる群から選ばれる置換基である。また、0<x<1であり、yは0を超える実数である。)
本発明の金属空気電池用空気極は、空気極触媒及び導電性材料を含有する金属空気電池用の空気極であって、前記空気極触媒が層状複水酸化物を含有することを特徴とする。
また、本発明において、層状複水酸化物とは、このような複水酸化物が規則的に配列して二次元的広がりを有する板状の結晶になり、かつ、当該板状の結晶が2以上積層した高次化合物のことである。
なお、本明細書においては、結晶面の表記について、等価な面群を中カッコで括って表す。例えば、(003)面、(030)面、(300)面、(00*)面、(0*0)面、(*00)面(以上、アスタリスク(*)で示した数字は、「3に上線」を意味する)等は、全て{003}面として表記する。
このうち、アニオン層は水和水を含むことが好ましい。また、アニオン層は、フッ化物イオン(F−)、塩化物イオン(Cl−)、臭化物イオン(Br−)、ヨウ化物イオン(I−)、炭酸イオン(CO3 2−)、硫酸イオン(SO4 2−)、硝酸イオン(NO3 −)、水酸化物イオン(OH−)、カルボキシラートイオン(R−CO2 −:Rは、炭素原子数1〜5のアルキル基からなる群から選ばれる置換基である。)からなる群から選ばれるアニオンを含むことが好ましい。なお、カルボキシラートイオン中のRは、炭素原子数1〜5のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を指す。
[M2+ 1−xM3+ x(OH)2][An− x/n・yH2O] 式(1)
(上記式(1)中、M2+はMg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+及びZn2+からなる群から選ばれる二価の金属イオン、M3+はAl3+、Cr3+、Fe3+、Co3+及びIn3+からなる群から選ばれる三価の金属イオン、An−はF−、Cl−、Br−、I−、CO3 2−、SO4 2−、NO3 −、OH−、R−CO2 −からなる群から選ばれるn価のアニオンである。Rは、炭素原子数1〜5のアルキル基からなる群から選ばれる置換基である。また、0<x<1であり、yは0を超える実数である。)
層状複水酸化物は、層状構造を有し、当該層間にアニオンを取り込む性質(いわゆる、インターカレーション)を持つ。当該層状構造のうち、カチオン層は、2価金属イオンの一部を3価金属イオンが置換(固溶)することにより正電荷を持ち、その電荷を補うためにアニオン層へ陰イオンを取り込んで電気的中性を保つ働きがある。
上記方法によって作製された層状複水酸化物は、個々の材料によって差はあるものの、一般的に、粒子の平均径が0.1μmのオーダーから数μmのオーダーであり、層間の間隔はnm(ナノメートル)オーダーである。
[Ni2+ 1−xAl3+ x(OH)2][An− x/n・yH2O] 式(2)
[Mg2+ 1−xAl3+ x(OH)2][An− x/n・yH2O] 式(3)
(上記式(2)及び(3)中、An−はF−、Cl−、Br−、I−、CO3 2−、SO4 2−、NO3 −、OH−、R−CO2 −からなる群から選ばれるn価のアニオンである。Rは、炭素原子数1〜5のアルキル基からなる群から選ばれる置換基である。また、0<x<1であり、yは0を超える実数である。)
なお、層状複水酸化物の例としては、他にも、リチウム(1価)−アルミニウム(3価)複水酸化物、コバルト(2価)−鉄(3価)複水酸化物、ニッケル(2価)−鉄(3価)複水酸化物等が挙げられる。
層状複水酸化物200のカチオン層11は、上記式(1)中、[M2+ 1−xM3+ x(OH)2]の式で表される組成を有し、図から分かるように正八面体の結晶構造を有する。
一方、層状複水酸化物200のアニオン層12は、上記式(1)中、[An− x/n・yH2O]の式で表される組成を有する。アニオン層は親水性が高いため、乾燥条件に応じた量の水分子を含む。
カチオン層11のエッジ部(端部)においては酸素還元体が吸着されやすいため、酸素還元反応場における、酸素還元体の活量を向上させることができる。したがって、層状複水酸化物を空気極触媒に用いることにより、金属空気電池の放電容量を飛躍的に向上させることができる。
本発明に係る金属空気電池用空気極中の空気極層は、少なくとも上述した層状複水酸化物、及び導電性材料を含有する。さらに、必要に応じて結着剤を含有していても良い。
他の酸素還元触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム、及び白金等の白金族;銀、金等の貴金属;コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物;ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物;ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物;二酸化マンガン(MnO2)及び酸化セリウム(CeO2)等の無機セラミックス;これらの材料を混合した複合材料等が挙げられる。
空気極層における空気極触媒の含有割合としては、空気極層全体の質量を100質量%とした場合に、1質量%〜90質量%であることが好ましく、5質量%〜80質量%であることがより好ましい。空気極触媒の含有割合が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できないおそれがあり、空気極触媒の含有割合が多すぎると、相対的に導電性材料の含有割合が減る結果、反応場が減少し、電池容量の低下が生じるおそれがあるからである。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、後述する導電性材料にこれらの触媒が担持されていることが好ましい。
空気極層における導電性材料の含有割合としては、空気極層全体の質量を100質量%とした場合に、10質量%〜99質量%であることが好ましく、20質量%〜95質量%であることがより好ましい。導電性材料の含有割合が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有割合が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
空気極合剤の調製においては、溶媒を使用してもよい。空気極合剤の調製に使用する溶媒としては、沸点200℃以下の溶媒が好ましく、例えば、アセトンやN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等を使用することができる。
本発明に係る金属空気電池用空気極中の空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体としては、例えば箔状集電体、板状集電体、多孔質集電体、繊維状集電体、不織布集電体及びメッシュ(グリッド)状集電体等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、カーボンペーパー及びメッシュ状集電体が好ましい。
このうち、メッシュ状集電体を使用する場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明に係る金属空気電池用空気極は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体(例えば箔状の集電体)を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば10μm〜1000μmの範囲内、中でも20μm〜400μmの範囲内であることが好ましい。
本発明の金属空気電池は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質とを備える金属空気電池であって、前記空気極が上記金属空気電池用空気極であることを特徴とする。
金属空気電池100は、空気極層2及び空気極集電体4を備える空気極6と、負極活物質層3及び負極集電体5を備える負極7と、空気極6及び負極7に挟持される電解質1を有する。
本発明に係る金属空気電池のうち、空気極については上述した通りである。以下、本発明に係る金属空気電池の構成要素である、負極、電解質、セパレータ、電池ケースについて、詳細に説明する。
本発明に係る金属空気電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極層を有するものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
本発明に係る金属空気電池中の負極層は、金属及び合金材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム等の第2族元素;アルミニウム等の第13族元素;亜鉛、鉄等の遷移金属;又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる。
リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
本発明に係る金属空気電池中の負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ(グリッド)状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
本発明に係る金属空気電池中の電解質は、空気極層及び負極層の間に保持され、空気極層および負極層との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質としては、水系電解質及び非水系電解質を用いることができる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池の非水系電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4及びLiAsF6等の無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li−TFSI)、LiN(SO2C2F5)2及びLiC(SO2CF3)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル(AcN)、ジメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド(DMSO)およびこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば0.5mol/L〜3mol/Lの範囲内である。
なお、本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、N−メチル−N−プロピルピペリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PP13TFSI)、N−メチル−N−プロピルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(P13TFSI)、N−ブチル−N−メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(P14TFSI)、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(DEMETFSI)、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TMPATFSI)に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
上記非水溶媒のうち、上記式(II)又は(III)で表される酸素還元反応を進行させるために、酸素ラジカルに安定な電解液溶媒を用いることがより好ましい。このような非水溶媒の例としては、アセトニトリル(AcN)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチル−N−プロピルピペリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PP13TFSI)、N−メチル−N−プロピルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(P13TFSI)、N−ブチル−N−メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(P14TFSI)等が挙げられる。
本発明に係る電池は、空気極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜;および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解質を含浸させることにより、電解質の支持材として使用することもできる。
本発明に係る空気電池は、通常、空気極、負極、電解質等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体(空気)の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
[実施例1]
まず、空気極触媒として[Ni2+ 0.75Al3+ 0.25(OH)2][CO3 2− 0.25/2・yH2O](yは0を超える実数)を、導電性物質として比表面積60m2/gのカーボンブラックを、結着剤としてPTFEを用意した。導電性物質:空気極触媒:結着剤=80質量%:10質量%:10質量%となるように混合し、空気極合剤を調製した。
N−メチル−N−プロピルピペリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドに、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを0.32mol/kgの濃度となるように溶解させ、電解液とした。ポリプロピレン製不織布に当該電解液を浸漬させたものを電解質層とした。当該電解質層を、上記空気極と負極によって、集電体−金属リチウム−電解質層−空気極合剤層−集電体となるように挟持し、実施例1の金属空気電池を作製した。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例1の空気極合剤の調製工程において、空気極触媒を使用せず、導電性物質:結着剤=90質量%:10質量%となるように混合して空気極合剤を調製した以外は、実施例1と同様に、比較例1の金属空気電池を作製した。
実施例1の空気極合剤の調製工程において、空気極触媒として[Ni2+ 0.75Al3+ 0.25(OH)2][CO3 2− 0.25/2・yH2O]を使用する代わりに、二酸化マンガン(MnO2)の多結晶粉末を使用したこと以外は、実施例1と同様に、比較例2の金属空気電池を作製した。
実施例1の空気極合剤の調製工程において、空気極触媒として[Ni2+ 0.75Al3+ 0.25(OH)2][CO3 2− 0.25/2・yH2O]を使用する代わりに、La0.6Sr0.4CoO3の多結晶粉末を使用したこと以外は、実施例1と同様に、比較例3の金属空気電池を作製した。
実施例1の空気極合剤の調製工程において、空気極触媒として[Ni2+ 0.75Al3+ 0.25(OH)2][CO3 2− 0.25/2・yH2O]を使用する代わりに、{003}面を有するLiCoO2の多結晶粉末を使用したこと以外は、実施例1と同様に、比較例4の金属空気電池を作製した。
実施例1の空気極合剤の調製工程において、空気極触媒として[Ni2+ 0.75Al3+ 0.25(OH)2][CO3 2− 0.25/2・yH2O]を使用する代わりに、{002}面を有する気相成長炭素繊維(以下、VGCFと称する場合がある。)を使用したこと以外は、実施例1と同様に、比較例5の金属空気電池を作製した。
実施例1及び比較例1〜5の金属空気電池について、0.02mA/cm2、60℃にて定電流充放電測定を行い、電極質量当たりの初回放電容量を求めた。
下記表1は、実施例1及び比較例1〜5の金属空気電池の初回放電容量をまとめた表である。
2 空気極層
3 負極活物質層
4 空気極集電体
5 負極集電体
6 空気極
7 負極
11 カチオン層
12 アニオン層
100 金属空気電池
200 層状複水酸化物
Claims (7)
- 空気極触媒及び導電性材料を含有する金属空気電池用の空気極であって、
前記空気極触媒として層状複水酸化物を含有することを特徴とする、金属空気電池用空気極。 - 前記層状複水酸化物を構成する層が{003}面に配向している、請求項1に記載の金属空気電池用空気極。
- 前記層状複水酸化物は、正に帯電したカチオン層、及び、負に帯電したアニオン層を備え、前記カチオン層は、互いに異なる価数からなる少なくとも2種以上の金属カチオンを含む、請求項1又は2に記載の金属空気電池用空気極。
- 前記アニオン層は水和水を含む、請求項3に記載の金属空気電池用空気極。
- 前記アニオン層は、フッ化物イオン(F−)、塩化物イオン(Cl−)、臭化物イオン(Br−)、ヨウ化物イオン(I−)、炭酸イオン(CO3 2−)、硫酸イオン(SO4 2−)、硝酸イオン(NO3 −)、水酸化物イオン(OH−)、カルボキシラートイオン(R−CO2 −:Rは、炭素原子数1〜5のアルキル基からなる群から選ばれる置換基である。)からなる群から選ばれるアニオンを含む、請求項3又は4に記載の金属空気電池用空気極。
- 前記層状複水酸化物は、下記式(1)で表される組成を有する、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の金属空気電池用空気極。
[M2+ 1−xM3+ x(OH)2][An− x/n・yH2O] 式(1)
(上記式(1)中、M2+はMg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+及びZn2+からなる群から選ばれる二価の金属イオン、M3+はAl3+、Cr3+、Fe3+、Co3+及びIn3+からなる群から選ばれる三価の金属イオン、An−はF−、Cl−、Br−、I−、CO3 2−、SO4 2−、NO3 −、OH−、R−CO2 −からなる群から選ばれるn価のアニオンである。Rは、炭素原子数1〜5のアルキル基からなる群から選ばれる置換基である。また、0<x<1であり、yは0を超える実数である。) - 少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質とを備える金属空気電池であって、
前記空気極が、前記請求項1乃至6のいずれか一項に記載の金属空気電池用空気極であることを特徴とする、金属空気電池。
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