JP5157522B2 - Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and color liquid crystal display element - Google Patents

Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and color liquid crystal display element Download PDF

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Description

本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子に関し、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive composition for forming a colored layer, a color filter, and a liquid crystal display element. The present invention relates to a radiation-sensitive composition used for forming a colored layer, a color filter including a colored layer formed using the radiation-sensitive composition, and a color liquid crystal display element including the color filter.

着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法として、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線組成物の塗膜を形成して、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１および２参照）が知られている。   As a method of forming a color filter using a colored radiation-sensitive composition, a coating film of a colored radiation-sensitive composition is formed on a substrate or a substrate on which a light-shielding layer having a desired pattern has been previously formed, and a predetermined pattern is formed. A method of obtaining pixels of each color by irradiating radiation (hereinafter referred to as “exposure”) through a photomask having, developing and dissolving and removing unexposed portions, and then post-baking (for example, patent documents) 1 and 2) are known.

そして近年では、モニターやテレビ用により明るく色再現性の良い画面が望まれており、バックライトの輝度の向上とともに、感放射線性組成物中に含まれる着色剤、特に顔料の含有量を高くする必要が生じてきた（非特許文献１）。さらに、液晶モニター画面や液晶テレビ画面はより高精細化され、画面上の単位面積当たりの画素数が増加する傾向にある。そのため、感放射線性組成物は、ブラックマトリックス形成用、画素形成用ともに、より微細なパターンを形成できるものが要求されるようになってきている。   In recent years, a brighter screen with better color reproducibility has been desired for monitors and televisions, and the brightness of the backlight is improved and the content of colorants, particularly pigments, contained in the radiation-sensitive composition is increased. The need has arisen (Non-Patent Document 1). Furthermore, liquid crystal monitor screens and liquid crystal television screens are becoming higher definition, and the number of pixels per unit area on the screen tends to increase. Therefore, a radiation-sensitive composition that can form a finer pattern for both black matrix formation and pixel formation has been required.

かかる要求に対し、例えば、特許文献３には、感放射線性組成物中に特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有せしめることにより、高い解像度を有するパターンを形成できることが開示されている。しかしながら、いわゆるネガ型感放射線性組成物においては、プロキシミティ露光時の回折光の影響により、形成されるパターンの線幅がフォトマスクの設計寸法より太ってしまうため、所望の線幅を有する微細なパターンを得ることができないという問題があった。
一方、上記ネガ型感放射線性組成物のパターン線幅太りを解消する手法としては、例えば、露光量を低減する、現像条件を強化する、感放射線性組成物中の感放射線性重合開始剤の含有量を減量するあるいは感放射線性組成物中に重合禁止剤を含有せしめる等の手法が知られている。しかしながら、いずれの手法によっても、現像時にパターンの欠けや剥がれ、アンダーカットが生じ易くなる傾向にあり、特に感放射線性組成物中に含まれる着色剤の含有量が高くなった場合には到底適用できるものでなかった。
特開平２−１４４５０２号公報 特開平３−５３２０１号公報 特開２００４−２０５８６２号公報 村上匡計著「ＬＣＤ用フロント・バックライトの新展開」、第１版、（株）東レリサーチセンター、２００２年９月発行 In response to this requirement, for example, Patent Document 3 discloses that a pattern having high resolution can be formed by incorporating an alkali-soluble resin having a specific structure in the radiation-sensitive composition. However, in the so-called negative radiation-sensitive composition, the line width of the pattern to be formed becomes thicker than the design dimension of the photomask due to the influence of diffracted light during proximity exposure. There was a problem that a difficult pattern could not be obtained.
On the other hand, as a technique for eliminating the pattern line width widening of the negative radiation sensitive composition, for example, reducing the exposure amount, strengthening the development conditions, of the radiation sensitive polymerization initiator in the radiation sensitive composition Techniques such as reducing the content or adding a polymerization inhibitor into the radiation-sensitive composition are known. However, any method tends to cause pattern chipping, peeling, or undercutting during development, and is particularly applicable when the content of the colorant contained in the radiation-sensitive composition becomes high. It was not possible.
JP-A-2-144502 JP-A-3-53201 JP 2004-205862 A Published by Kei Murakami, “New Development of LCD Front and Backlight”, 1st Edition, Toray Research Center, Inc., September 2002

本発明の目的は、感放射線性組成物中に含まれる着色剤の含有量が高い場合であっても、基板との密着性に優れ、高精細で優れたパターン形状を有する画素およびブラックマトリックスを形成することができ、かつプロキシミティ露光においてもパターン線幅太りすることのない着色層形成用感放射線性組成物を提供することにある。
更に本発明の目的は、該着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、および当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a pixel and a black matrix having excellent pattern shape, excellent adhesion to a substrate, even when the content of the colorant contained in the radiation-sensitive composition is high. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition for forming a colored layer that can be formed and does not increase the pattern line width even in proximity exposure.
A further object of the present invention is to provide a color filter comprising a colored layer formed from the radiation-sensitive composition for forming the colored layer, and a color liquid crystal display device comprising the color filter.

斯かる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、着色層形成用感放射線性組成物中に特定の構造を有するフェノール性化合物を含有せしめることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。   In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive research and have solved the above problems by including a phenolic compound having a specific structure in the radiation-sensitive composition for forming a colored layer. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体、（Ｄ）感放射線性ラジカル発生剤、並びに（Ｅ）下記式（１）〜（５）   That is, the present invention includes (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a monomer having two or more radically polymerizable unsaturated bonds, (D) a radiation-sensitive radical generator, and ( E) The following formulas (1) to (5)

Figure 0005157522
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〔式（１）において、Ｒ1は水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基または−(CH2)x-COOＺ基を示し、複数存在するR1は相互に同一でも異なってもよく、Ｚはアルコキシアルキル基、環式エーテル基、ビニルオキシアルキル基またはｔ−アルコキシカルボニルアルキル基を示し、複数存在するＺは相互に同一でも異なってもよく、ｘは０〜４の整数であり、Ａは単結合、 -S-基、-O-基、-CO-基、 -COO-基、-SO-基、 -SO2-基、 -C(R2)(R3)-基または [In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a — (CH 2 ) x -COOZ group, R 1 may be the same or different from each other, Z represents an alkoxyalkyl group, a cyclic ether group, a vinyloxyalkyl group or a t-alkoxycarbonylalkyl group, and a plurality of Z may be the same or different from each other , X is an integer of 0 to 4, and A is a single bond, -S- group, -O- group, -CO- group, -COO- group, -SO- group, -SO 2 -group, -C ( R 2 ) (R 3 ) -group or

Figure 0005157522
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基（但し、ｋは０〜４の整数である。）を示し、Ｒ2およびＲ3は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアシル基、フェニル基、ナフチル基または−(CH2)x-COOＺ基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは０以上の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５、ｎ＋ｑ≧１の関係を満たす。〕 A group (wherein k is an integer of 0 to 4), R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or an acyl having 6 or less carbon atoms. A group, a phenyl group, a naphthyl group or a — (CH 2 ) x —COOZ group, m, n, p and q are integers of 0 or more and satisfy the relationship of m + n ≦ 5, p + q ≦ 5 and n + q ≧ 1. ]

Figure 0005157522
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〔式（２）において、Ｒ1は式（１）のＲ1と同じ基を示し、Ｒ4は式（１）のＲ2と同じ基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０以上の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｎ＋ｑ＋ｓ≧１の関係を満たす。〕 In [formula (2), R 1 represents the same group as R 1 of formula (1), R 4 represents the same group as R 2 of formula (1), m, n, p, q, r and s Is an integer of 0 or more and satisfies the relationship of m + n ≦ 5, p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, and n + q + s ≧ 1. ]

Figure 0005157522
Figure 0005157522

〔式（３）において、Ｒ1は式（１）のＲ1と同じ基を示し、Ｒ4は式（１）のＲ2と同じ基を示すが、２個のＲ4は相互に同一でも異なってもよく、Ａは式（１）のＡと同じ基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０以上の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｎ＋ｑ＋ｓ＋ｕ≧１の関係を満たす。〕 In [formula (3), R 1 represents the same group as R 1 of formula (1), R 4 represents the same group as R 2 of formula (1), the two R 4 are identical to each other A may be different, A represents the same group as A in Formula (1), m, n, p, q, r, s, t, and u are integers of 0 or more, and m + n ≦ 5, p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, n + q + s + u ≧ 1 are satisfied. ]

Figure 0005157522
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〔式（４）において、Ｒ1は式（１）のＲ1と同じ基を示し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ式（１）の、Ｒ2、Ｒ3および式（２）のＲ4と同じ基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０以上の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦４、ｎ＋ｑ＋ｓ＋ｕ≧１の関係を満たす。〕 In [Formula (4), R 1 represents the same group as R 1 of formula (1), R 2, R 3 and R 4 each equation (1), R 2, R 3 and the formula (2) R 4 represents the same group, m, n, p, q, r, s, t and u are integers of 0 or more, and m + n ≦ 5, p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 4, n + q + s + u ≧ 1 Satisfy the relationship. ]

Figure 0005157522
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〔式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は式（１）のＲ1、Ｒ2、およびＲ3と同じ基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０以上の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦４、ｒ＋ｓ≦５、ｎ＋ｑ＋ｓ≧２の関係を満たし、ｌは１〜５の整数を示す。〕
で表される化合物、フラバン骨格を有するフェノール性化合物、スピロビインダン骨格を有するフェノール性化合物およびスピロビインデン骨格を有するフェノール性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物を提供するものである。 Wherein, R 1, R 2, and R 3 are R 1, R 2, and shows the same group as R 3, m, n, p , q, r and s is an integer of 0 or more of the formula (1) Therefore, the relationship of m + n ≦ 5, p + q ≦ 4, r + s ≦ 5, and n + q + s ≧ 2 is satisfied, and l represents an integer of 1 to 5. ]
A phenolic compound having a flavan skeleton, a phenolic compound having a spirobiindane skeleton, and at least one compound selected from the group consisting of phenolic compounds having a spirobiindene skeleton A radiation-sensitive composition for forming a colored layer is provided.

また、本発明は、該着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成されてなる着色層を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子をも提供するものである。   The present invention also provides a color filter having a colored layer formed by using the radiation-sensitive composition for forming a colored layer, and a color liquid crystal display device comprising the color filter.

本発明の（Ｅ）成分を含む感放射線性組成物を用いることにより、感放射線性組成物中に含まれる着色剤の含有量が高い場合であっても、基板との密着性に優れ、高精細で優れたパターン形状を有する画素およびブラックマトリックスを形成することができ、かつプロキシミティ露光においてもパターン線幅太りすることがない。
従って、本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に有用である。 By using the radiation-sensitive composition containing the component (E) of the present invention, even when the content of the colorant contained in the radiation-sensitive composition is high, the adhesiveness to the substrate is excellent and high. Pixels and black matrices having fine and excellent pattern shapes can be formed, and pattern line width does not increase even in proximity exposure.
Therefore, the color filter of the present invention is useful for, for example, a transmissive or reflective color liquid crystal display device, a color imaging tube element, a color sensor, and the like.

（着色層形成用感放射線性組成物）
本発明の着色層形成用感放射線性組成物（以下、単に「感放射線性組成物」ということがある。）における「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
以下、本発明の着色層形成用感放射線性組成物の構成成分について説明する。 (Radiation-sensitive composition for forming colored layer)
The “colored layer” in the radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “radiation-sensitive composition”) comprises pixels and / or a black matrix used for a color filter. Means layer.
Hereafter, the structural component of the radiation sensitive composition for colored layer formation of this invention is demonstrated.

−（Ａ）着色剤−
本発明における（Ａ）着色剤としては、特に限定されるものではなく、有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分 本発明における（Ａ）着色剤としては、特に限定されるものではなく、有機顔類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。 -(A) Colorant-
The colorant (A) in the present invention is not particularly limited and may be either an organic pigment or an inorganic pigment.
The organic pigment is, for example, divided into pigments in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), and the (A) colorant in the present invention is not particularly limited. Specific examples of such compounds include those having color index (CI) numbers as shown below.

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；   C. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 20, C.I. I. Pigment yellow 24, C.I. I. Pigment yellow 31, C.I. I. Pigment yellow 55, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 153, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment yellow 168, C.I. I. Pigment yellow 211;

Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；   C. I. Pigment orange 5, C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment orange 14, C.I. I. Pigment orange 24, C.I. I. Pigment orange 34, C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Pigment orange 40, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 46, C.I. I. Pigment orange 49, C.I. I. Pigment orange 61, C.I. I. Pigment orange 64, C.I. I. Pigment orange 68, C.I. I. Pigment orange 70, C.I. I. Pigment orange 71, C.I. I. Pigment orange 72, C.I. I. Pigment orange 73, C.I. I. Pigment orange 74;

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；   C. I. Pigment red 1, C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 17, C.I. I. Pigment red 31, C.I. I. Pigment red 32, C.I. I. Pigment red 41, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 170, C.I. I. Pigment red 171, C.I. I. Pigment red 175, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 179, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Pigment red 187, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 206, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 214, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 243, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 262, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment red 272;

Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。 C. I. Pigment violet 1, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 29, C.I. I. Pigment violet 32, C.I. I. Pigment violet 36, C.I. I. Pigment violet 38;
C. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 80;
C. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 58;
C. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25;
C. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment Black 7.

本発明において、有機顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用することもできる。   In the present invention, the organic pigment can be purified and used by a recrystallization method, a reprecipitation method, a solvent washing method, a sublimation method, a vacuum heating method, or a combination thereof.

また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。   Examples of the inorganic pigment include, for example, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and chromium oxide Examples include green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.

これらの着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば特開平８−２５９８７６号公報に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。カーボンブラック表面のポリマー被覆方法については、例えば特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に開示されている。
前記着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 These colorants may be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired. Examples of the polymer that modifies the particle surface of the pigment include the polymers described in JP-A-8-259876, various commercially available polymers or oligomers for dispersing pigments, and the like. The polymer coating method on the carbon black surface is disclosed in, for example, JP-A-9-71733, JP-A-9-95625, JP-A-9-124969, and the like.
The colorants can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の感放射線性組成物を画素の形成に用いる場合、画素には高精細な発色と耐熱性が求められることから、（Ａ）着色剤としては、発色性が高く且つ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機着色剤が好ましく、特に有機顔料が好ましく用いられる。
一方、本発明の感放射線性組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、（Ａ）着色剤としては有機顔料またはカーボンブラックが好ましく用いられる。 When the radiation-sensitive composition of the present invention is used for forming a pixel, since the pixel is required to have high-definition color development and heat resistance, (A) the coloring agent has high color development and high heat resistance. An agent, particularly a colorant having high heat decomposition resistance is preferable, specifically an organic colorant is preferable, and an organic pigment is particularly preferably used.
On the other hand, when the radiation-sensitive composition of the present invention is used for forming a black matrix, since the black matrix is required to have light shielding properties, an organic pigment or carbon black is preferably used as the colorant (A).

本発明の感放射線性組成物によれば、着色剤の含有量が、感放射線性組成物の全固形分中、３０重量％以上となる場合であっても、欠けや剥がれが生じずかつ線幅太りすることもないパターンを形成することができる。また、本発明において、着色剤の含有量の上限は、現像性を確保する観点から、感放射線性組成物の全固形分中、好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。ここで、固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。   According to the radiation-sensitive composition of the present invention, even if the content of the colorant is 30% by weight or more in the total solid content of the radiation-sensitive composition, no chipping or peeling occurs and the line A pattern that does not increase in width can be formed. In the present invention, the upper limit of the content of the colorant is preferably 60% by weight or less, particularly preferably 50% by weight or less in the total solid content of the radiation-sensitive composition from the viewpoint of ensuring developability. . Here, solid content is components other than the solvent mentioned later.

本発明における着色剤は、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。
上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基（カチオン性の官能基）を有する幹ポリマー１分子に、２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。 The colorant in the present invention can be used together with a dispersant and a dispersion aid as desired.
As the dispersant, for example, an appropriate dispersant such as a cationic, anionic, nonionic or amphoteric can be used, and a polymer dispersant is preferable. Specifically, a modified acrylic copolymer, an acrylic copolymer, polyurethane, polyester, a polymer copolymer alkylammonium salt or phosphate ester salt, a cationic comb graft polymer, and the like can be given. Here, the cationic comb graft polymer refers to a polymer having a structure in which two or more branched polymers are grafted to one molecule of a trunk polymer having a plurality of basic groups (cationic functional groups). Examples thereof include a polymer composed of a ring-opening polymer in which the trunk polymer part is polyethyleneimine and the branch polymer part is ε-caprolactone. Among these dispersants, modified acrylic copolymers, polyurethane, and cationic comb graft polymers are preferable.

このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、変性アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ＥＦＫＡ４０４６（チバスペシャリティケミカルズ製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。   Such a dispersant can be obtained commercially, for example, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001 (above, manufactured by BYK Corporation) as a modified acrylic copolymer, Disperbyk-161 as polyurethane, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182 (above, manufactured by BYK Chemy (BYK)), EFKA4046 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Solsperse 76500 (manufactured by Lubrizol Corporation) As a cationic comb-shaped graft polymer, Solsperse 24000 (manufactured by Lubrizol Co., Ltd.), Ajisper PB821, Ajisper PB822 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) Mention may be made of the Company, Ltd.), and the like.

これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。この場合、分散剤の含有量が１００重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。   These dispersants can be used alone or in admixture of two or more. The content of the dispersant is usually 100 parts by weight or less, preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 70 parts by weight, and particularly preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) colorant. 50 parts by weight. In this case, when the content of the dispersant exceeds 100 parts by weight, developability and the like may be impaired.

上記分散助剤としては、例えば青色顔料誘導体、黄色顔料誘導体等を挙げることができ、具体的には、例えば銅フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。   Examples of the dispersion aid include a blue pigment derivative and a yellow pigment derivative. Specific examples include a copper phthalocyanine derivative.

−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、通常、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する重合体である。なかでも、カルボキシル基を有する重合体を含有することが好ましく、特に、下記式（６）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体（Ｂ１）」という。）、および下記式（７）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体（Ｂ２）」という。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。 -(B) Alkali-soluble resin-
The (B) alkali-soluble resin contained in the radiation-sensitive composition of the present invention is particularly limited as long as it is soluble in the alkali developer used in the development processing step when forming the colored layer. Although not intended, it is usually a polymer having an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. Especially, it is preferable to contain the polymer which has a carboxyl group, and especially the polymer (henceforth "polymer (B1)") which has a repeating unit represented by following formula (6), and a following formula. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of a polymer having a repeating unit represented by (7) (hereinafter referred to as “polymer (B2)”).

Figure 0005157522
Figure 0005157522

（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す。） (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

Figure 0005157522
Figure 0005157522

（式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘはアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する一価の有機基、ビニル基または１−メチルビニル基を示し、Ｙは二価の有機基を表し、ｈは１〜５の整数を示す。） (Wherein R 6 , R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X represents a monovalent organic group having an acryloyl group or a methacryloyl group, a vinyl group, or 1- M represents a methylvinyl group, Y represents a divalent organic group, and h represents an integer of 1 to 5.)

上記式（７）において、Ｒ6は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ7およびＲ8は水素原子であることが好ましい。ｈは１であることが好ましい。 In the above formula (7), R 6 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom. R 7 and R 8 are preferably hydrogen atoms. h is preferably 1.

上記式（７）において、Ｘのアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する一価の有機基としては、下記式（Ｘ−１）または下記式（Ｘ−２）で表される基が好ましい。上記式（７）におけるＸとしては、ビニル基または１−メチルビニル基が好ましい。   In the above formula (7), the monovalent organic group having an acryloyl group or a methacryloyl group of X is preferably a group represented by the following formula (X-1) or the following formula (X-2). X in the above formula (7) is preferably a vinyl group or a 1-methylvinyl group.

Figure 0005157522
Figure 0005157522

（式中、Ｒ16は水素原子またはメチル基を示し、ｉは２〜５の整数を示し、ｊは１〜１０の整数を示し、「＊」は結合手であることを示す。） (In the formula, R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group, i represents an integer of 2 to 5, j represents an integer of 1 to 10, and “*” represents a bond.)

Figure 0005157522
Figure 0005157522

（式中、Ｒ17は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ18は単結合、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基または１，２−フェニレン基を示し、「＊」は結合手であることを示す。） (In the formula, R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 18 represents a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a cyclohexane-1,2-diyl group, or a 1,2-phenylene group. , “*” Indicates a bond.)

上記式（７）におけるＹとしては、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基（ただしこれらのアルキレン基およびアルケニレン基は途中が酸素原子により中断されていてもよい。）、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキセンジイル基または炭素数６〜１２のアリーレン基（ただしこのアリーレン基はカルボキシル基または酸無水物基を有していてもよい。）であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−エテニレン基、１，２−プロペニレン基、１，３−プロペニレン基、２，３−プロペニレン基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、４−シクロヘキセン−１，２−ジイル基、１，２−フェニレン基、ビフェニル−２，２’−ジイル基または−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−で表される２価の基がより好ましい。 Y in the above formula (7) is a methylene group, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms (however, these alkylene groups and alkenylene groups may be interrupted by oxygen atoms in the middle). A cyclohexanediyl group, a cyclohexenediyl group, or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms (wherein the arylene group may have a carboxyl group or an acid anhydride group), and a methylene group , Ethylene group, 1,3-propylene group, 1,2-ethenylene group, 1,2-propenylene group, 1,3-propenylene group, 2,3-propenylene group, cyclohexane-1,2-diyl group, 4- Cyclohexene-1,2-diyl group, 1,2-phenylene group, biphenyl-2,2′-diyl group or —CH 2 —O—CH 2 — The bivalent group represented by these is more preferable.

本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記式（６）または上記式（７）で表される繰り返し単位のほかに、下記式（８）で表される繰り返し単位および下記式（９）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。   The (B) alkali-soluble resin contained in the radiation-sensitive composition of the present invention is represented by the following formula (8) in addition to the repeating unit represented by the above formula (6) or the above formula (7). A polymer having at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit and a repeating unit represented by the following formula (9) is preferable.

Figure 0005157522
Figure 0005157522

（式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。） (In the formula, R 9 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.)

Figure 0005157522
Figure 0005157522

（式中、Ｒ10〜Ｒ15は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基を示す。） (In the formula, R 10 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, or a carboxyl group.)

上記式（８）において、Ｒ9の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 In the above formula (8), examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 9 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n- Butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n- An undecyl group, an n-dodecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be mentioned.

また、Ｒ9の炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。 The aryl group having 6 to 12 carbon atoms R 9, for example, a phenyl group, o- tolyl group, m- tolyl group, p- tolyl group, a 1-naphthyl group, there may be mentioned 2-naphthyl group it can.

上記式（８）におけるＲ9としては、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく、特に、フェニル基が好ましい。 R 9 in the above formula (8) is preferably a cyclohexyl group, a phenyl group or the like, and particularly preferably a phenyl group.

上記式（９）におけるＲ10〜Ｒ15のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
上記式（９）において、Ｒ10〜Ｒ15は、そのすべてが水素原子であるか、またはＲ12が塩素原子、水酸基またはヒドロキシメチル基であり且つＲ10およびＲ11ならびにＲ13〜Ｒ15のすべてが水素原子であることが好ましく、Ｒ10〜Ｒ15のすべてが水素原子であることがより好ましい。 As a halogen atom of R < 10 > -R < 15 > in the said Formula (9), a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is mentioned, A chlorine atom is preferable.
In the above formula (9), R 10 to R 15 are all hydrogen atoms, or R 12 is a chlorine atom, a hydroxyl group or a hydroxymethyl group, and R 10 and R 11 and R 13 to R 15 It is preferable that all are hydrogen atoms, and it is more preferable that all of R 10 to R 15 are hydrogen atoms.

重合体（Ｂ１）において、上記式（６）で表される繰り返し単位は、重合体（Ｂ１）の全繰り返し単位に対して１〜４０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。また、重合体（Ｂ２）において、上記式（７）で表される繰り返し単位は、重合体（Ｂ２）の全繰り返し単位に対して５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましい。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂における式（６）または式（７）で表される繰り返し単位の割合をこのような範囲とすることによって、これを含有する感放射線性組成物の現像性がより良好となり現像時の残滓の発生の抑制がより効果的になることとなり、好ましい。   In the polymer (B1), the repeating unit represented by the formula (6) is preferably 1 to 40% by weight, and 5 to 30% by weight with respect to all the repeating units of the polymer (B1). It is more preferable. In the polymer (B2), the repeating unit represented by the formula (7) is preferably 5 to 80% by weight, and preferably 10 to 60% by weight, based on all the repeating units of the polymer (B2). It is more preferable that (B) By making the ratio of the repeating unit represented by formula (6) or formula (7) in the alkali-soluble resin within such a range, the developability of the radiation-sensitive composition containing the same becomes better. Suppression of the generation of residues during development becomes more effective, which is preferable.

本発明における重合体（Ｂ１）および重合体（Ｂ２）は、上記式（８）で表される繰り返し単位を、重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）の全繰り返し単位に対して５０重量％以下の範囲で有することが好ましく、５〜４０重量％の範囲で有することがより好ましい。また、重合体（Ｂ１）および重合体（Ｂ２）は、上記式（９）で表される繰り返し単位を、重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）の全繰り返し単位に対して６０重量％以下の範囲で有することが好ましく、５〜４０重量％の範囲で有することがより好ましい。さらに重合体（Ｂ１）および重合体（Ｂ２）は、上記式（８）で表される繰り返し単位および上記式（９）で表される繰り返し単位の双方を有していてもよく、この場合、両者の含有割合の合計は重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）の全繰り返し単位に対して好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは１０〜７０重量％である。この場合、上記式（８）で表される繰り返し単位または上記式（９）で表される繰り返し単位の個別の含有割合は、それぞれ上記した値の範囲内であることが好ましい。   In the polymer (B1) and the polymer (B2) in the present invention, the repeating unit represented by the above formula (8) is 50% by weight with respect to all the repeating units of the polymer (B1) or the polymer (B2). The content is preferably within the following range, and more preferably within the range of 5 to 40% by weight. In addition, the polymer (B1) and the polymer (B2) contain 60% by weight or less of the repeating unit represented by the above formula (9) based on the entire repeating unit of the polymer (B1) or the polymer (B2). It is preferable to have it in the range of 5 to 40% by weight. Furthermore, the polymer (B1) and the polymer (B2) may have both the repeating unit represented by the above formula (8) and the repeating unit represented by the above formula (9). The total content of both is preferably 80% by weight or less, more preferably 10 to 70% by weight, based on all repeating units of the polymer (B1) or the polymer (B2). In this case, it is preferable that the individual content ratio of the repeating unit represented by the above formula (8) or the repeating unit represented by the above formula (9) is within the above-described range of values.

重合体（Ｂ１）および重合体（Ｂ２）における上記式（８）で表される繰り返し単位および上記式（９）で表される繰り返し単位の含有割合を上記の範囲とすることにより、より基板に対する密着性が向上するという利点が得られることとなり、好ましい。   By setting the content ratio of the repeating unit represented by the above formula (8) and the repeating unit represented by the above formula (9) in the polymer (B1) and the polymer (B2) within the above range, it is more suitable for the substrate. The advantage that adhesion is improved is obtained, which is preferable.

本発明における（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）は、通常、１，０００〜４５，０００が好ましく、特に３，０００〜２０，０００が好ましい。
また、本発明における（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ということがある。）は、通常、１，０００〜４５，０００が好ましく、特に３，０００〜２０，０００が好ましい。
この場合、Ｍｗが１，０００未満であると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方４５，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。 The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of (B) alkali-soluble resin in the present invention is usually 1,000. -45,000 are preferable, and 3,000 to 20,000 are particularly preferable.
In addition, the (B) alkali-soluble resin gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) in the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mn”) of 1 in general. 5,000 to 45,000, and particularly preferably 3,000 to 20,000.
In this case, if the Mw is less than 1,000, the remaining film ratio of the resulting coating may be reduced, the pattern shape, heat resistance, etc. may be impaired, and electrical characteristics may be deteriorated. If it exceeds 000, the resolution may be reduced, the pattern shape may be impaired, and dry foreign matter may be easily generated during application by the slit nozzle method.

重合体（Ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸を含有してなるラジカル重合性化合物、適当な溶媒中、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。   The polymer (B1) is, for example, a radically polymerizable compound containing (meth) acrylic acid, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) can be produced by polymerization in the presence of a radical polymerization initiator.

また、重合体（Ｂ１）は、上記のようにラジカル重合性化合物をラジカル重合した後に、極性の異なる有機溶媒を２種以上用いる再沈殿法を経て精製することができる。即ち、重合後の良溶媒中の溶液を、必要に応じてろ過あるいは遠心分離などによって不溶な不純物を除去したのち、大量（通常は、重合体溶液体積の５〜１０倍量）の沈殿剤（貧溶媒）中に注いで、重合体を再沈殿させることにより精製する。その際、重合体溶液中に残っている不純物のうち、沈殿剤に可溶な不純物は液相に残り、精製された重合体（Ｂ１）から分離される。
この再沈殿法に使用される良溶媒／沈殿剤の組み合わせとしては、例えば、シクロヘキサノン／ｎ−ヘキサン、プロピレングリコールモノエチルエーテル／ｎ−ヘキサン、シクロヘキサノン／ｎ−ヘプタン、プロピレングリコールモノエチルエーテル／ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。 The polymer (B1) can be purified through a reprecipitation method using two or more organic solvents having different polarities after radical polymerization of the radical polymerizable compound as described above. That is, after removing insoluble impurities from the solution in a good solvent after polymerization by filtration or centrifugation as necessary, a large amount (usually 5 to 10 times the volume of the polymer solution volume) of a precipitant ( The polymer is purified by pouring into a poor solvent and reprecipitating the polymer. At that time, out of the impurities remaining in the polymer solution, impurities soluble in the precipitating agent remain in the liquid phase and are separated from the purified polymer (B1).
Examples of the good solvent / precipitant combination used in this reprecipitation method include cyclohexanone / n-hexane, propylene glycol monoethyl ether / n-hexane, cyclohexanone / n-heptane, propylene glycol monoethyl ether / n- And heptane.

また、重合体（Ｂ１）は、上記ラジカル重合開始剤、およびピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸ベンジルエステル、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（５−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３，４，５−トリメチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ピロール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィド等のイニファターとして作用する分子量制御剤の存在下、不活性溶媒中で、反応温度を、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃として、リビングラジカル重合することにより製造することもできる。   In addition, the polymer (B1) contains the above radical polymerization initiator, pyrazole-1-dithiocarboxylic acid cyano (dimethyl) methyl ester, pyrazole-1-dithiocarboxylic acid benzyl ester, tetraethylthiuram disulfide, bis (pyrazole-1- Ylthiocarbonyl) disulfide, bis (3-methyl-pyrazol-1-ylthiocarbonyl) disulfide, bis (4-methyl-pyrazol-1-ylthiocarbonyl) disulfide, bis (5-methyl-pyrazol-1-ylthio) Molecular weight systems that act as iniferters such as carbonyl) disulfide, bis (3,4,5-trimethyl-pyrazol-1-ylthiocarbonyl) disulfide, bis (pyrrol-1-ylthiocarbonyl) disulfide, bisthiobenzoyl disulfide The presence of agents, in an inert solvent, the reaction temperature, usually, 0 to 150 ° C., preferably as a 50 to 120 ° C., can also be produced by living radical polymerization.

重合体（Ｂ１）において、（メタ）アクリル酸と共重合することが好ましい他のラジカル重合性化合物としては、下記式（８−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ１）」ということがある。）、下記式（９−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ２）」ということがある。）、ならびに（メタ）アクリル酸、化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）以外のラジカル重合性化合物（以下、「化合物（ｂ３）」という。）を挙げることができる。また、重合体（Ｂ１）においては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するラジカル重合性化合物を共重合した重合体（Ｂ１）に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の不飽和イソシアナート化合物を反応させることにより、重合体側鎖に重合性不飽和結合を導入することもできる。   In the polymer (B1), another radical polymerizable compound that is preferably copolymerized with (meth) acrylic acid is a compound represented by the following formula (8-1) (hereinafter referred to as “compound (b1)”. ), A compound represented by the following formula (9-1) (hereinafter sometimes referred to as “compound (b2)”), (meth) acrylic acid, compound (b1) and compound (b2) And other radical polymerizable compounds (hereinafter referred to as “compound (b3)”). In the polymer (B1), for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is added to the polymer (B1) obtained by copolymerizing a radical polymerizable compound having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. A polymerizable unsaturated bond can also be introduced into the polymer side chain by reacting an unsaturated isocyanate compound such as.

Figure 0005157522
Figure 0005157522

（式中、Ｒ9は上記式（８）におけるＲ9と同義である。） (Wherein, R 9 has the same meaning as R 9 in the formula (8).)

Figure 0005157522
Figure 0005157522

（式中、Ｒ10〜Ｒ15は上記式（９）におけるＲ10〜Ｒ15と同義である。） (Wherein, R 10 to R 15 have the same meanings as R 10 to R 15 in the formula (9).)

上記化合物（ｂ１）は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂に上記式（８）で表される繰り返し単位を導くものである。化合物（ｂ１）の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルマレイミド等を挙げることができる。これらの化合物（ｂ１）のうち、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく、特に、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。重合体（Ｂ１）において、化合物（ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。   The compound (b1) leads the repeating unit represented by the formula (8) to the (B) alkali-soluble resin. Specific examples of the compound (b1) include, for example, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, Examples thereof include Nn-hexylmaleimide, N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-1-naphthylmaleimide and the like. Of these compounds (b1), N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide are preferable, and N-phenylmaleimide is particularly preferable. In the polymer (B1), the compound (b1) can be used alone or in admixture of two or more.

上記化合物（ｂ２）は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂に上記式（９）で表される繰り返し単位を導くものである。化合物（ｂ２）の具体例としては、例えば、アセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン等を挙げることができる。これらの化合物（ｂ２）のうち、アセナフチレン、５−クロロアセナフチレンが好ましく、特にアセナフチレンが好ましい。重合体（Ｂ１）において、不飽和化合物（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。   The compound (b2) leads the repeating unit represented by the formula (9) to the (B) alkali-soluble resin. Specific examples of the compound (b2) include acenaphthylene, 5-chloroacenaphthylene, 5-hydroxymethylacenaphthylene, 5-hydroxyacenaphthylene and the like. Of these compounds (b2), acenaphthylene and 5-chloroacenaphthylene are preferable, and acenaphthylene is particularly preferable. In a polymer (B1), an unsaturated compound (b2) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

上記化合物（ｂ３）としては、例えば、
クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類；
ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、３−メチル−４−ビニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール類；
２−ビニル−１−ナフトール、３−ビニル−１−ナフトール、１−ビニル−２−ナフトール、３−ビニル−２−ナフトール、２−イソプロペニル−１−ナフトール、３−イソプロペニル−１−ナフトール等の不飽和ナフトール類； As the compound (b3), for example,
Unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid;
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid or the like;
Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl];
mono (meth) acrylates of polymers having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate;
o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol, 2-methyl-4-vinylphenol, 3-methyl-4-vinylphenol, o-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol Unsaturated phenols such as
2-vinyl-1-naphthol, 3-vinyl-1-naphthol, 1-vinyl-2-naphthol, 3-vinyl-2-naphthol, 2-isopropenyl-1-naphthol, 3-isopropenyl-1-naphthol, etc. Of unsaturated naphthols;

スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類； Styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethyl ether, m -Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether;
Indenes such as indene and 1-methylindene;

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル； Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydi Propylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic acid esters such as glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified (meth) acrylate of paracumylphenol;

２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethyl Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminopropyl (meth) acrylate;
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide;
Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate;
Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and allyl glycidyl ether;
Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene;
Examples thereof include macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, and polysiloxane.

重合体（Ｂ１）において、化合物（ｂ３）としては、２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類、不飽和フェノール類、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類等が好ましく、特に、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が好ましい。
重合体（Ｂ１）において、化合物（ｂ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In the polymer (B1), the compound (b3) includes a mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester of a polyvalent carboxylic acid having a valence of 2 or more, and a polymer mono (meta) having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends. ) Acrylates, unsaturated phenols, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acid esters, macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of the polymer molecular chain, and the like. (Meth) acryloyloxyethyl], ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, p-isopropenylphenol, styrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified (meth) acrylate of paracumylphenol, polystyrene macro Monomers, polymethyl methacrylate macromonomers and the like are preferred.
In the polymer (B1), the compound (b3) can be used alone or in admixture of two or more.

また、重合体（Ｂ２）は、下記式（７−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ４）」ということがある。）を含有してなるラジカル重合性化合物の重合体（以下、「スチレンエポキシ重合体」ということがある。）に、下記式（７−２）で表される化合物（以下、「不飽和モノカルボン酸（Ｘ）」という。）を付加し、次いで下記式（７−３）で表される化合物（以下、「多塩基酸無水物（ｙ）」という。）を付加することにより製造することができる。   In addition, the polymer (B2) is a polymer of a radical polymerizable compound (hereinafter referred to as “compound (b4)”) represented by the following formula (7-1) (hereinafter referred to as “compound (b4)”). , A compound represented by the following formula (7-2) (hereinafter referred to as “unsaturated monocarboxylic acid (X)”), and then the following formula (7-2). It can manufacture by adding the compound (henceforth "polybasic acid anhydride (y)") represented by (7-3).

Figure 0005157522
Figure 0005157522

（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびｈはそれぞれ上記式（７）におけるＲ6、Ｒ7、Ｒ8およびｈと同義である。） (Wherein, R 6, R 7, R 8 and h are respectively the same as R 6, R 7, R 8 and h in the formula (7).)

Figure 0005157522
Figure 0005157522

（式中、Ｘは上記式（７）におけるＸと同義である。） (In the formula, X has the same meaning as X in the formula (7)).

Figure 0005157522
Figure 0005157522

（式中、Ｙは上記式（７）におけるＹと同義である。） (In the formula, Y has the same meaning as Y in the above formula (7).)

化合物（ｂ４）の具体例としては、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等を挙げることができる。これらの化合物（ｂ４）うち、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましく、特にｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。重合体（Ｂ２）において、化合物（ｂ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。   Specific examples of the compound (b4) include, for example, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinyl. Benzyl glycidyl ether, α-methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-diglycidyloxymethyl styrene, 2,4-diglycidyloxymethyl styrene, 2,5-diglycidyloxymethyl styrene, 2,6-di Glycidyloxymethylstyrene, 2,3,4-triglycidyloxymethylstyrene, 2,3,5-triglycidyloxymethylstyrene, 2,3,6-triglycidyloxymethylstyrene, 3,4,5-triglycidyloxy Methylstyrene, 2, 4 6- tri glycidyloxy-methylstyrene, and the like. Of these compounds (b4), o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, and p-vinylbenzyl glycidyl ether are preferable, and p-vinylbenzyl glycidyl ether is particularly preferable. In the polymer (B2), the compound (b4) can be used alone or in admixture of two or more.

スチレンエポキシ重合体において、化合物（ｂ４）と共重合することが好ましい他のラジカル重合性化合物としては、上記化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）および化合物（ｂ３）を挙げることができる。スチレンエポキシ重合体において、化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）としては、重合体（Ｂ１）において例示したのと同様の化合物が好ましい。また、スチレンエポキシ重合体において化合物（ｂ３）としては、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類等が好ましく、特に、スチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が好ましい。
スチレンエポキシ重合体において、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）および化合物（ｂ３）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In the styrene epoxy polymer, examples of other radical polymerizable compound that is preferably copolymerized with the compound (b4) include the compound (b1), the compound (b2), and the compound (b3). In the styrene epoxy polymer, the compound (b1) and the compound (b2) are preferably the same compounds as exemplified in the polymer (B1). In the styrene epoxy polymer, the compound (b3) is preferably an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid ester, or a macromonomer having a mono (meth) acryloyl group at the end of the polymer molecular chain. , Α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (Meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, ethylene oxide modified (meth) acrylate of paracumylphenol, polystyrene macromonomer, polymethylmethacrylate macromonomer and the like are preferable.
In the styrene epoxy polymer, the compound (b1), the compound (b2) and the compound (b3) can be used alone or in admixture of two or more.

スチレンエポキシ重合体は、重合体（Ｂ１）と同様に製造することができ、そのＭｗおよびＭｎは、所望の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗおよびＭｎに応じて適宜に設定することができる。   The styrene epoxy polymer can be produced in the same manner as the polymer (B1), and the Mw and Mn thereof can be appropriately set according to the Mw and Mn of the desired (B) alkali-soluble resin.

上記不飽和カルボン酸（Ｘ）は、上記式（７）における所望のＸの種類に応じて適宜に選択することができる。好ましい不飽和カルボン酸（Ｘ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルこはく酸、２−メタクリロイロキシエチルこはく酸等を挙げることができる。上記ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートおよびω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレートにおいて、ポリカプロラクトンの繰り返し単位数は好ましくは１〜１０であり、より好ましく２〜５である。上記の不飽和カルボン酸（Ｘ）の中では、アクリル酸またはメタクリル酸が反応性に富むためより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
不飽和カルボン酸（Ｘ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The unsaturated carboxylic acid (X) can be appropriately selected according to the desired type of X in the formula (7). Preferred unsaturated carboxylic acids (X) include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monomethacrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyl Roxyethyl succinic acid and the like can be mentioned. In the ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate and ω-carboxy-polycaprolactone monomethacrylate, the number of repeating units of polycaprolactone is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5. Among the unsaturated carboxylic acids (X), acrylic acid or methacrylic acid is more preferable because of its high reactivity, and acrylic acid is particularly preferable.
Unsaturated carboxylic acid (X) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

上記スチレンエポキシ重合体への不飽和モノカルボン酸（Ｘ）の付加反応は、公知の方法に準じて行うことができる。不飽和モノカルボン酸（Ｘ）の使用量は、スチレンエポキシ重合体のエポキシ基１当量に対して、０．７〜１．３当量の範囲であることが好ましく、０．９〜１．２当量の範囲であることがさらに好ましい。   The addition reaction of unsaturated monocarboxylic acid (X) to the styrene epoxy polymer can be carried out according to a known method. The amount of unsaturated monocarboxylic acid (X) used is preferably in the range of 0.7 to 1.3 equivalents relative to 1 equivalent of epoxy groups of the styrene epoxy polymer, and 0.9 to 1.2 equivalents More preferably, it is the range.

上記多塩基酸無水物（ｙ）は、上記式（７）における所望のＹの種類に応じて適宜に選択することができる。好ましい多塩基酸無水物（ｙ）としては、例えば、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水こはく酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水ジフェン酸等を挙げることができる。これらの中では特に、無水こはく酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が、反応性に富むため好ましい。   The polybasic acid anhydride (y) can be appropriately selected according to the desired type of Y in the formula (7). Preferred polybasic acid anhydrides (y) include, for example, malonic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, phthalic anhydride , Cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, diphenic anhydride and the like. Of these, succinic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride or 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride is particularly preferable because of its high reactivity.

スチレンエポキシ重合体への多塩基酸無水物（ｙ）の付加反応は、公知の方法に準じて行うことができる。多塩基酸無水物（ｙ）の付加量は、スチレンエポキシ重合体のエポキシ基１当量に対して、０．２〜１．０当量の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜０．９当量の範囲である。   The addition reaction of the polybasic acid anhydride (y) to the styrene epoxy polymer can be performed according to a known method. The addition amount of the polybasic acid anhydride (y) is preferably in the range of 0.2 to 1.0 equivalent, more preferably 0.4 to 0, relative to 1 equivalent of the epoxy group of the styrene epoxy polymer. .9 equivalent range.

本発明において、重合体（Ｂ１）および重合体（Ｂ２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、アルカリ可溶性樹脂として、重合体（Ｂ１）および／または重合体（Ｂ２）と共に、例えば、（メタ）アクリル酸と上記化合物（ｂ３）との共重合体を使用することもできる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部が好ましく、特に２０〜５００重量部が好ましい。この場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れが発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。 In this invention, a polymer (B1) and a polymer (B2) can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively. Further, as the alkali-soluble resin, for example, a copolymer of (meth) acrylic acid and the above compound (b3) can be used together with the polymer (B1) and / or the polymer (B2).
In the present invention, the content of the alkali-soluble resin is usually preferably from 10 to 1,000 parts by weight, particularly preferably from 20 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorant (A). In this case, if the content of the alkali-soluble resin is less than 10 parts by weight, for example, the alkali developability may be reduced, or a residue or background stain may occur on the unexposed part of the substrate or the light shielding layer. When the amount exceeds 1,000 parts by weight, the colorant concentration relatively decreases, and it may be difficult to achieve the target color density as a thin film.

−（Ｃ）２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体−
本発明における２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体（以下、「多官能性単量体」ということがある。）としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェートや
イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート
等を挙げることができる。 -(C) Monomer having two or more radically polymerizable unsaturated bonds-
Examples of the monomer having two or more radically polymerizable unsaturated bonds in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “polyfunctional monomer”) include:
Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Di (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like, and their dicarboxylic acid-modified products;
Oligo (meth) acrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, spirane resin;
Di (meth) acrylates of both terminal hydroxylated polymers such as both terminal hydroxypoly-1,3-butadiene, both terminal hydroxypolyisoprene, both terminal hydroxypolycaprolactone,
Examples thereof include tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate and isocyanuric acid ethylene oxide-modified triacrylate.

これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these polyfunctional monomers, poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols having three or more valences and their dicarboxylic acid-modified products, specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, pentaerythritol triacrylate and amber Monoesterified product with acid, monoester with pentaerythritol trimethacrylate and succinic acid Preferred are monoesterified products of dipentaerythritol pentaacrylate and succinic acid, and monoesterified products of dipentaerythritol pentamethacrylate and succinic acid, particularly trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipenta Erythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, monoesterified product of pentaerythritol triacrylate and succinic acid and monoesterified product of dipentaerythritol pentaacrylate and succinic acid have high strength of the colored layer, and the surface of the colored layer is smooth. It is preferable in that it has excellent properties and hardly causes scumming or film residue on the unexposed substrate and the light shielding layer.
The said polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明における（Ｃ）多官能性単量体の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部が好ましく、特に２０〜３００重量部が好ましい。この場合、多官能性単量体の含有量が５重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。   In the present invention, the content of the (C) polyfunctional monomer is usually preferably from 5 to 500 parts by weight, particularly preferably from 20 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the (B) alkali-soluble resin. In this case, if the content of the polyfunctional monomer is less than 5 parts by weight, the strength and surface smoothness of the colored layer tend to be reduced. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, for example, alkali developability is reduced. There is a tendency that background contamination, film residue, etc. are likely to occur on the unexposed substrate or the light shielding layer.

また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、ラジカル重合性不飽和結合を１個有する単量体（以下、「単官能性単量体」ということがある。）に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。単官能性単量体の含有割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の含有割合が９０重量％を超えると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。 In the present invention, a part of the polyfunctional monomer is replaced with a monomer having one radical polymerizable unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “monofunctional monomer”). You can also.
Examples of the monofunctional monomer include divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl]. Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters, mono (meth) acrylates of polymers having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpho In addition to phosphorus, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, commercially available products include M-5600 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
These monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more. The content ratio of the monofunctional monomer is usually 90% by weight or less, preferably 50% by weight or less, based on the total of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. In this case, when the content ratio of the monofunctional monomer exceeds 90% by weight, the strength and surface smoothness of the resulting colored layer may be insufficient.

−（Ｄ）感放射線性ラジカル発生剤−
本発明における感放射線性ラジカル発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性ラジカルを発生する化合物である。
このような感放射線性ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、ベンゾイン系化合物、α−ジケトン系化合物等を挙げることができる。 -(D) Radiation sensitive radical generator-
The radiation-sensitive radical generator in the present invention is a polyfunctional monomer and a monofunctional monomer optionally used by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, and X-ray. It is a compound that generates an active radical capable of initiating polymerization.
Examples of such a radiation sensitive radical generator include acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, benzoin compounds, α-diketone compounds, and the like.

本発明において、感放射線性ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における感放射線性ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。   In the present invention, the radiation-sensitive radical generator can be used alone or in admixture of two or more kinds. Examples of the radiation-sensitive radical generator in the present invention include acetophenone compounds, biimidazole compounds, At least one selected from the group consisting of triazine compounds and O-acyloxime compounds is preferred.

本発明において、感放射線性ラジカル発生剤の一般的な含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１２０重量部、好ましくは１〜１００重量部である。この場合、感放射線性ラジカル発生剤の含有量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方１２０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。   In the present invention, the general content of the radiation-sensitive radical generator is usually 0.01 to 120 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (C) polyfunctional monomer. Part. In this case, if the content of the radiation-sensitive radical generator is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient, and it may be difficult to obtain a color filter in which the colored layer pattern is arranged according to a predetermined arrangement. On the other hand, when the amount exceeds 120 parts by weight, the formed colored layer tends to be detached from the substrate during development.

本発明における好ましい感放射線性ラジカル発生剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among the preferred radiation-sensitive radical generators in the present invention, specific examples of acetophenone compounds include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio ) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2- Examples include dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 1,2-octanedione.
Among these acetophenone compounds, in particular, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpho Linophenyl) butan-1-one, 1,2-octanedione and the like are preferred.
The acetophenone compounds can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、感放射線性ラジカル発生剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは１〜６０重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の含有量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。   In the present invention, the content when an acetophenone-based compound is used as the radiation-sensitive radical generator is usually preferably 0.01 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (C) polyfunctional monomer. Especially preferably, it is 1-70 weight part, More preferably, it is 1-60 weight part. In this case, if the content of the acetophenone compound is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient, and it may be difficult to obtain a color filter in which the colored layer pattern is arranged according to a predetermined arrangement, On the other hand, when the amount exceeds 80 parts by weight, the formed colored layer tends to be detached from the substrate during development.

また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。   Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-bi Imidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra Phenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2, 2'-bis (2-bromophenyl)- , 4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1, 2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like can be mentioned. .

これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない着色層パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these biimidazole compounds, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 , 4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5 , 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like are preferable, and in particular, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′- Biimidazole is preferred.
These biimidazole compounds are excellent in solubility in solvents, do not generate foreign matters such as undissolved substances and precipitates, have high sensitivity, and sufficiently advance the curing reaction by exposure with a small amount of energy. Since no curing reaction occurs in the exposed area, the coated film after exposure is clearly divided into a cured area that is insoluble in the developer and an uncured area that has high solubility in the developer, Thereby, a high-definition color filter in which a colored layer pattern without an undercut is arranged according to a predetermined arrangement can be formed.
The biimidazole compounds can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、感放射線性ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜４０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の含有量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、現像する際に、形成された着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜あれを来しやすくなる傾向がある。   In the present invention, the content when the biimidazole compound is used as the radiation-sensitive radical generator is usually 0.01 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (C) polyfunctional monomers. Is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight. In this case, if the content of the biimidazole compound is less than 0.01 part by weight, curing by exposure becomes insufficient, and it may be difficult to obtain a color filter in which the colored layer pattern is arranged according to a predetermined arrangement. On the other hand, when the amount exceeds 40 parts by weight, the developed colored layer tends to fall off from the substrate or the surface of the colored layer tends to come off during development.

本発明においては、感放射線性ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。 In the present invention, when a biimidazole compound is used as the radiation-sensitive radical generator, it is preferable to use a hydrogen donor described below in combination because the sensitivity can be further improved.
The “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
As the hydrogen donor in the present invention, mercaptan compounds, amine compounds and the like defined below are preferable.

前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。 The mercaptan-based compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “ Mercaptan-based hydrogen donor ").
The amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “ Amine-based hydrogen donor ").
These hydrogen donors can also have a mercapto group and an amino group at the same time.

以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。 Hereinafter, the hydrogen donor will be described more specifically.
The mercaptan-based hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. When two or more of these rings are present, It may or may not be formed.
In addition, when the mercaptan hydrogen donor has two or more mercapto groups, at least one of the remaining mercapto groups is substituted with an alkyl, aralkyl or aryl group as long as at least one free mercapto group remains. Furthermore, as long as at least one free mercapto group remains, a structural unit in which two sulfur atoms are bonded via a divalent organic group such as an alkylene group, or two sulfur atoms are It can have structural units linked in the form of disulfides.
Furthermore, the mercaptan-based hydrogen donor may be substituted with a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituted alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a substituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group, or the like at a place other than the mercapto group.

このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。 Specific examples of such mercaptan hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto- 2,5-dimethylaminopyridine and the like can be mentioned.
Of these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable, and 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.

また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。 In addition, the amine hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. A ring may or may not be formed.
In addition, in the amine-based hydrogen donor, one or more of the amino groups may be substituted with an alkyl group or a substituted alkyl group, and a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituted alkoxycarbonyl group, a phenoxy group may be substituted at a position other than the amino group. It may be substituted with a carbonyl group, a substituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group or the like.

このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。 Specific examples of such amine-based hydrogen donors include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, Examples thereof include ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzonitrile and the like.
Among these amine hydrogen donors, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable.
The amine-based hydrogen donor has a function as a sensitizer even in the case of radical generators other than biimidazole compounds.

本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。 In the present invention, the hydrogen donor can be used alone or in admixture of two or more. However, one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors are used in combination. It is preferable that the formed colored layer does not easily fall off from the substrate during development, and the strength and sensitivity of the colored layer are high.
Specific examples of the combination of a mercaptan hydrogen donor and an amine hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis. (Diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like, and more preferred combinations 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and a particularly preferred combination is 2-mercaptobenzothiazole / , 4'-bis (diethylamino) benzophenone.
The weight ratio of mercaptan hydrogen donor to amine hydrogen donor in the combination of mercaptan hydrogen donor and amine hydrogen donor is usually 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1 to 1: 3.

本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、水素供与体の含有量が０．０１重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。   In the present invention, the content when the hydrogen donor is used in combination with the biimidazole compound is preferably 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total of (C) polyfunctional monomers. Is 1 to 30 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight. In this case, if the content of the hydrogen donor is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the sensitivity tends to be reduced. On the other hand, if the content exceeds 40 parts by weight, the formed colored layer is detached from the substrate during development. It tends to be easy to do.

なお、アミン系水素供与体は、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の感放射線性ラジカル発生剤と併用する場合には増感剤として機能することができる。アミン系水素供与体を増感剤として使用する場合、その含有量は、ビイミダゾール系化合物以外の感放射線性ラジカル発生剤１００重量部に対して、通常３００重量部以下が好ましく、特に好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下であるが、かかる含有量が少なすぎると十分な効果が得難くなることから、含有量の下限を好ましくは２重量部、さらに好ましくは５重量部とするのが望ましい。 The amine hydrogen donor can function as a sensitizer when used in combination with a radiation sensitive radical generator other than a biimidazole compound such as an acetophenone compound. When an amine hydrogen donor is used as a sensitizer, its content is usually preferably 300 parts by weight or less, particularly preferably 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of a radiation sensitive radical generator other than a biimidazole compound. However, the lower limit of the content is preferably 2 parts by weight, more preferably 5 parts by weight, since it is difficult to obtain a sufficient effect if the content is too small. It is desirable to do.

また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。   Specific examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2 -(5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxy) Phenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4- Triazine-based compounds having a halomethyl group such as xystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Can be mentioned.

これらのトリアジン系化合物のうち、特に、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Of these triazine compounds, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine is particularly preferable.
The triazine compounds can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、感放射線性ラジカル発生剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、トリアジン系化合物の含有量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。   In the present invention, the content in the case of using a triazine-based compound as the radiation-sensitive radical generator is preferably 0.01 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (C) polyfunctional monomer, Preferably it is 1-30 weight part, Most preferably, it is 1-20 weight part. In this case, if the content of the triazine compound is less than 0.01 part by weight, curing by exposure becomes insufficient, and it may be difficult to obtain a color filter in which the colored layer pattern is arranged according to a predetermined arrangement. On the other hand, if it exceeds 40 parts by weight, the formed colored layer tends to be easily detached from the substrate during development.

また、前記Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、例えば、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。   Specific examples of the O-acyloxime compound include, for example, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -octane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [9-ethyl. -6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl] -Nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl] -pentane-1,2-pentane-2-oxime-O -Acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl) Benzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (1,3,5-trimethylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl ] -Ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, ethanone , 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2- Methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl] -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like. it can.

これらのＯ−アシルオキシム系化合物のうち、特に、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these O-acyloxime compounds, in particular, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -octane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6 -(2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2- Dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl] -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like are preferable.
The O-acyloxime compounds can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、感放射線性ラジカル発生剤としてＯ−アシルオキシム系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは１〜６０重量部、特に好ましくは１〜５０重量部である。この場合、Ｏ−アシルオキシム系化合物の含有量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。   In the present invention, the content in the case of using an O-acyloxime compound as a radiation-sensitive radical generator is preferably 0.01 to 80% by weight with respect to 100 parts by weight of the (C) polyfunctional monomer. Parts, more preferably 1 to 60 parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight. In this case, if the content of the O-acyloxime compound is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient, and it is difficult to obtain a color filter in which the colored layer pattern is arranged according to a predetermined arrangement. On the other hand, if the amount exceeds 80 parts by weight, the formed colored layer tends to fall off from the substrate during development.

−（Ｅ）成分−
本発明における（Ｅ）成分は、上記式（１）〜（５）で表される化合物、フラバン骨格を有するフェノール性化合物、スピロビインダン骨格を有するフェノール性化合物およびスピロビインデン骨格を有するフェノール性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。かかる成分を含有することにより、現像時にパターンの欠けや剥がれ、アンダーカットが生じることなく、プロキシミティ露光においてパターン線幅がフォトマスクの設計寸法より太ることを抑制することができる。 -(E) component-
The component (E) in the present invention includes compounds represented by the above formulas (1) to (5), a phenolic compound having a flavan skeleton, a phenolic compound having a spirobiindane skeleton, and a phenolic compound having a spirobiindene skeleton. At least one compound selected from the group consisting of: By containing such a component, it is possible to prevent the pattern line width from becoming thicker than the design dimension of the photomask in proximity exposure without causing pattern chipping, peeling, or undercut during development.

上記式（１）で表される化合物において、式中の基Ａとしては、−ＣＯ−基、メチレン基又はイソプロピリデン基が好ましい。また、Ｒ1としては水素原子又は炭素数４以下のアルキル又はアルコキシ基が好ましい。
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、
（ポリヒドロキシ）ベンゾフェノン類として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類として、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等；
ビス（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類として、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン等
を挙げることができる。 In the compound represented by the formula (1), the group A in the formula is preferably a -CO- group, a methylene group or an isopropylidene group. R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group having 4 or less carbon atoms.
Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include, for example,
(Polyhydroxy) benzophenones include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ′ -Tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3 ' -Methoxybenzophenone, 2,3,4,2 ', 6'-pentahydroxybenzophenone, 2,4,6,3', 4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,3', 4 ' , 5'-hexahydroxybenzophenone, etc .;
Examples of bis (hydroxyphenyl) alkanes include bis (p-hydroxyphenyl) methane;
Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) as bis (polyhydroxyphenyl) alkanes ) Propane and the like.

上記式（２）で表される化合物において、式中のＲ1としては水素原子又は炭素数４以下のアルキル基が好ましく、式中のＲ4としては水素原子又は炭素数６以下のアルキル基が好ましい。
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、
トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノール等を挙げることができる。 In the compound represented by the formula (2), R 1 in the formula is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and R 4 in the formula is a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms. preferable.
Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include, for example,
Tri (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 2- [bis {( 5-isopropyl-4-hydroxy-2-methyl) phenyl} methyl] phenol and the like.

上記式（３）で表される化合物において、式中の基Ａとしては、メチレン基が好ましい。式中のＲ1としては水素原子又は炭素数４以下のアルキル基が好ましく、Ｒ4としては水素原子又は炭素数６以下のアルキル基が好ましい。
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。 In the compound represented by the above formula (3), the group A in the formula is preferably a methylene group. In the formula, R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include, for example,
Examples thereof include 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane.

上記式（４）で表される化合物において、式中のＲ1としては水素原子が好ましく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、としては水素原子又は炭素数６以下のアルキル基が好ましい。
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、
４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等を挙げることができる。 In the compound represented by the above formula (4), R 1 in the formula is preferably a hydrogen atom, and R 2 , R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
Specific examples of the compound represented by the above formula (4) include, for example,
4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and the like can be mentioned.

上記式（５）で表される化合物において、式中のＲ1としては水素原子が好ましく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、としては水素原子又は炭素数６以下のアルキル基が好ましい。
上記式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば、
４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン等を挙げることができる。 In the compound represented by the above formula (5), R 1 in the formula is preferably a hydrogen atom, and R 2 , R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
Specific examples of the compound represented by the above formula (5) include, for example,
4,6-bis {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -1,3-dihydroxybenzene, 1- [1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl } -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl] -3- (1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1- Methylethyl) benzene and the like.

上記フラバン骨格を有するフェノール性化合物の具体例としては、例えば、
２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等を挙げることができる。
上記スピロビインダン骨格を有するフェノール性化合物の具体例としては、例えば、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール等を挙げることができる。
上記スピロビインデン骨格を有するフェノール性化合物の具体例としては、例えば、３，３’−ジメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール等を挙げることができる。 Specific examples of the phenolic compound having the flavan skeleton include, for example,
2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman, 2,4,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan, etc. Can be mentioned.
Specific examples of the phenolic compound having the spirobiindane skeleton include, for example, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7 ′. -Hexanol etc. can be mentioned.
Specific examples of the phenolic compound having a spirobiindene skeleton include, for example, 3,3′-dimethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol. Etc.

これらの化合物のうち、（ポリヒドロキシ）ベンゾフェノン類、上記式（４）で表される化合物、フラバン骨格を有するフェノール性化合物で表される化合物が好ましく、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンが特に好ましい。   Among these compounds, (polyhydroxy) benzophenones, compounds represented by the above formula (4), and compounds represented by phenolic compounds having a flavan skeleton are preferable, and 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2 , 3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1 -Methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman are particularly preferred.

本発明において（Ｅ）成分の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。この場合、（Ｅ）成分の含有量が０．１重量部未満であると、所望の効果が得られないおそれがある。一方、１０重量部を越えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。   In the present invention, the content of the component (E) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (B) alkali-soluble resin. Parts by weight. In this case, if the content of the component (E) is less than 0.1 part by weight, the desired effect may not be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, the formed pattern tends to drop off from the substrate during development.

−添加剤−
本発明の感放射線性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するものであるが、必要に応じて他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等のアルカリ溶解性改善剤等を挙げることができる。 -Additives-
Although the radiation sensitive composition of this invention contains the said (A)-(E) component, it can further contain another additive as needed.
Examples of the other additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds such as polyvinyl alcohol and poly (fluoroalkyl acrylates); nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic interfaces Surfactants such as activators; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldi Adhesion promoters such as toxisilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), Antioxidants such as 2,6-di-t-butylphenol; UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenones; poly Anticoagulation agents such as sodium acrylate; alkali solubility improvers such as malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, and mesaconic acid.

溶媒
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｅ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。 Solvent The radiation-sensitive composition for forming a colored layer according to the present invention contains the components (A) to (E) as essential components, and optionally contains the additive component. Prepared as a composition.
As the solvent, as long as the components (A) to (E) and the additive component constituting the radiation-sensitive composition are dispersed or dissolved and do not react with these components and have appropriate volatility. Can be appropriately selected and used.

このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類； As such a solvent, for example,
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether;

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類； (Poly) alkylene glycol mono, such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate Alkyl ether acetates;
Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;

乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。 Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate;
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy Methyl 3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-acetate Butyl, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate , Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate Other esters;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Examples include amides or lactams such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.

これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these solvents, from the viewpoint of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc., propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, ethyl lactate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl Propionate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, butyric acid - propyl butyrate n- butyl, ethyl pyruvate and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％となる量が望ましい。 Along with the solvent, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate In addition, a high boiling point solvent such as diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate can be used in combination.
These high-boiling solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of applicability, stability, etc. of the resulting radiation-sensitive composition, the total concentration of each component excluding the solvent of the composition is usually The amount is preferably 5 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight.

カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えるものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用い、前記画素の形成の場合と同様にして形成することができる。 Color filter The color filter of this invention is provided with the colored layer formed from the radiation sensitive composition for colored layer formation of this invention.
The method for forming the color filter of the present invention will be described below.
First, on the surface of the substrate, if necessary, a light shielding layer is formed so as to partition a portion for forming pixels, and a liquid composition of a radiation sensitive composition in which, for example, a red pigment is dispersed on the substrate. After applying the material, pre-baking is performed to evaporate the solvent and form a coating film. Next, the coating film is exposed through a photomask, and then developed using an alkali developer to dissolve and remove the unexposed portions of the coating film, and then post-baked to form a red pixel pattern. A pixel array arranged in an array is formed.
Thereafter, using the liquid composition of each radiation-sensitive composition in which a green or blue pigment is dispersed, the liquid composition is coated, pre-baked, exposed, developed, and post-baked in the same manner as described above. By sequentially forming the pixel array and the blue pixel array on the same substrate, a color filter in which the pixel arrays of the three primary colors of red, green and blue are arranged on the substrate is obtained. However, in the present invention, the order of forming the pixels of each color is not limited to the above.
The black matrix can be formed in the same manner as in the pixel formation using the radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention.

画素および／またはブラックマトリックスを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。 Examples of the substrate used when forming the pixel and / or the black matrix include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide.
In addition, these substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
When applying a liquid composition of a radiation sensitive composition to a substrate, an appropriate application such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, an ink jet method, etc. Although a method can be employed, a spin coating method and a slit die coating method are particularly preferable.
The coating thickness is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 8.0 μm, particularly preferably 0.2 to 6.0 μm as the film thickness after drying.

画素および／またはブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。 As the radiation used when forming the pixel and / or the black matrix, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like can be used, but the wavelength is in the range of 190 to 450 nm. Some radiation is preferred.
Exposure of radiation is preferably 10~10,000J / m 2.
Examples of the alkali developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, An aqueous solution such as 5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is preferred.
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development.
As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied. The development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.

このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、高精細なカラー液晶表素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。   The color filter of the present invention thus obtained is extremely useful for high-definition color liquid crystal surface elements, color image pickup tube elements, color sensors and the like.

カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明のカラー液晶表示素子の１つの実施の形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素および／またはブラックマトリックスを形成することにより、特に高精細なカラー液晶表示素子を作製することができる。 Color liquid crystal display element The color liquid crystal display element of the present invention comprises the color filter of the present invention.
Further, as one embodiment of the color liquid crystal display element of the present invention, a pixel and / or a black matrix is formed on a thin film transistor substrate array as described above using the radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention. In particular, a high-definition color liquid crystal display element can be manufactured.

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記各合成例で得た樹脂のＭｗおよびＭｎは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置 ：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）。
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３および ＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合して用いた。
溶出溶媒：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Mw and Mn of the resin obtained in each of the following synthesis examples were measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the following specifications.
Apparatus: GPC-101 (manufactured by Showa Denko KK).
Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 were used in combination.
Elution solvent: tetrahydrofuran containing 0.5% by weight of phosphoric acid.

アルカリ可溶性樹脂の合成
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部、スチレン２０重量部、および分子量制御剤として連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を追加し、さらに１時間重合を行い、その後、１００℃に昇温して１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．０重量％）を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ＝９，５００、（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１）」とする。 Synthesis synthesis example 1 of alkali-soluble resin
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 3 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 20 parts by weight of methacrylic acid and 30 parts by weight of N-phenylmaleimide. Then, 30 parts by weight of benzyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight of α-methylstyrene dimer which is a chain transfer agent as a molecular weight control agent were charged, and after purging with nitrogen, the reaction solution was stirred at 80 ° C. with gentle stirring. The temperature was raised to 3, and the polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature. By adding 0.5 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, polymerization was further performed for 1 hour, and then the temperature was raised to 100 ° C. and polymerization was continued for 1 hour to obtain a resin solution (solid content Concentration = 33.0 wt%). The obtained resin was Mw = 9,500 and (Mw / Mn) = 2.0. This resin is referred to as “resin (B-1)”.

合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド２０重量部、ベンジルメタクリレート３５重量部、スチレン１０重量部、グリセロールモノメタクリレート１０部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート１０重量部、および分子量制御剤として連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー６重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を追加し、さらに１時間重合を行い、その後、１００℃に昇温して１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．０重量％）を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ＝７，５００、（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−２）」とする。 Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 4 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts by weight of methacrylic acid and 20 parts by weight of N-phenylmaleimide. , 35 parts by weight of benzyl methacrylate, 10 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of glycerol monomethacrylate, 10 parts by weight of ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, and 6 parts by weight of α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent as a molecular weight control agent. After substituting with nitrogen, the reaction solution was heated to 80 ° C. while gently stirring and polymerized for 3 hours while maintaining this temperature. By adding 0.5 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, polymerization was further performed for 1 hour, and then the temperature was raised to 100 ° C. and polymerization was continued for 1 hour to obtain a resin solution (solid content Concentration = 33.0 wt%). The obtained resin was Mw = 7,500 and (Mw / Mn) = 2.1. This resin is referred to as “resin (B-2)”.

合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５重量部、アセナフチレン３０重量部、ベンジルメタクリレート４０重量部、グリセロールモノメタクリレート１０部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート５重量部、および分子量制御剤として連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を追加し、さらに１時間重合を行い、その後、１００℃に昇温して１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．０重量％）を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ＝１１，０００、（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−３）」とする。 Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 3 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of acenaphthylene, and benzyl methacrylate. 40 parts by weight, 10 parts of glycerol monomethacrylate, 5 parts by weight of ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, and 5 parts by weight of α-methylstyrene dimer, which is a chain transfer agent, as a molecular weight control agent were added and gently purged. While stirring, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C., and this temperature was maintained for polymerization for 3 hours. By adding 0.5 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, polymerization was further performed for 1 hour, and then the temperature was raised to 100 ° C. and polymerization was continued for 1 hour to obtain a resin solution (solid content Concentration = 33.0 wt%). The obtained resin was Mw = 11,000 and (Mw / Mn) = 2.2. This resin is referred to as “resin (B-3)”.

合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド２５重量部、ベンジルメタクリレート２５重量部、スチレン１５重量部、グリセロールモノメタクリレート１０部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート１０重量部、および分子量制御剤として連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を追加し、さらに１時間重合を行い、その後、１００℃に昇温して１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．０重量％）を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ＝１０，０００、（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−４）」とする。 Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 3 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts by weight of methacrylic acid and 25 parts by weight of N-phenylmaleimide. , 25 parts by weight of benzyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of glycerol monomethacrylate, 10 parts by weight of ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, and 5 parts by weight of α-methylstyrene dimer which is a chain transfer agent as a molecular weight control agent. After substituting with nitrogen, the reaction solution was heated to 80 ° C. while gently stirring and polymerized for 3 hours while maintaining this temperature. By adding 0.5 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, polymerization was further performed for 1 hour, and then the temperature was raised to 100 ° C. and polymerization was continued for 1 hour to obtain a resin solution (solid content Concentration = 33.0 wt%). The obtained resin was Mw = 10,000 and (Mw / Mn) = 2.2. This resin is referred to as “resin (B-4)”.

合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４重量部およびプロピレングリコールモノエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５重量部、アセナフチレン３０重量部、ベンジルメタクリレート３５重量部、グリセロールモノメタクリレート２０部および分子量制御剤として連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー６重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を追加し、さらに１時間重合を行い、その後、１００℃に昇温して１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．０重量％）を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ＝１２，０００、（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−５）」とする。 Synthesis example 5
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 4 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of propylene glycol monoethyl ether, followed by 15 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of acenaphthylene, and benzyl methacrylate. 35 parts by weight, 20 parts of glycerol monomethacrylate and 6 parts by weight of α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent as a molecular weight control agent were charged, and after nitrogen substitution, the reaction solution was heated to 80 ° C. while gently stirring. The polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature. By adding 0.5 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, polymerization was further performed for 1 hour, and then the temperature was raised to 100 ° C. and polymerization was continued for 1 hour to obtain a resin solution (solid content Concentration = 33.0 wt%). The obtained resin was Mw = 12,000 and (Mw / Mn) = 2.2. This resin is referred to as “resin (B-5)”.

合成例６
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル４０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド２７重量部、スチレン１７重量部およびベンジルメタクリレート１６重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部に溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４重量部およびα−メチルスチレンダイマー６重量部を投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、５時間反応することにより、スチレンエポキシ樹脂を２５重量％含む樹脂溶液を得た。このスチレンエポキシ樹脂は、Ｍｗ＝６，０００、（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５であった。
得られたスチレンエポキシ樹脂を含む樹脂溶液２００重量部、不飽和モノカルボン酸（Ｘ）としてのメタクリル酸１０重量部、ｐ−メトキシフェノール０．２重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部をフラスコに仕込み、１２０℃の温度で９時間反応させた。これによりスチレンエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、メタクリル酸１当量が反応した。さらに、多塩基酸無水物（ｙ）としての４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を１６重量部加え、８０℃で６時間反応させた。この反応混合物につき、液温度を８０℃に保持したまま２回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、アルカリ可溶性樹脂を２０重量％含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ＝７，８００、（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−６）」とする。 Synthesis Example 6
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 40 parts by weight of p-vinylbenzylglycidyl ether, 27 parts by weight of N-phenylmaleimide, 17 parts by weight of styrene and 16 parts by weight of benzyl methacrylate are dissolved in 300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Further, 4 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 6 parts by weight of α-methylstyrene dimer were added, and then purged with nitrogen for 15 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring and reacted for 5 hours to obtain a resin solution containing 25% by weight of styrene epoxy resin. This styrene epoxy resin had Mw = 6,000 and (Mw / Mn) = 2.5.
200 parts by weight of a resin solution containing the obtained styrene epoxy resin, 10 parts by weight of methacrylic acid as unsaturated monocarboxylic acid (X), 0.2 part by weight of p-methoxyphenol, 0.2 part by weight of tetrabutylammonium bromide and 300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged in a flask and reacted at a temperature of 120 ° C. for 9 hours. Thereby, 1 equivalent of methacrylic acid reacted with 1 equivalent of epoxy group of the styrene epoxy resin. Furthermore, 16 parts by weight of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride as the polybasic acid anhydride (y) was added and reacted at 80 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was washed twice with the liquid temperature kept at 80 ° C. and concentrated under reduced pressure to obtain a resin solution containing 20% by weight of an alkali-soluble resin. The obtained resin was Mw = 7,800 and (Mw / Mn) = 2.6. This resin is referred to as “resin (B-6)”.

顔料分散液の調製
調製例１
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７＝８０／２０（重量比）混合物１５重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を４重量部（固形分換算）、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として（Ｂ−１）を６重量部（固形分換算）および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５重量部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（ｒ）を調製した。 Preparation 1 of pigment dispersion
(A) C.I. I. Pigment red 254 / C.I. I. Pigment Red 177 = 80/20 (weight ratio) 15 parts by weight of the mixture, 4 parts by weight of Disperbyk-2001 as a dispersant (in terms of solid content), 6 parts by weight of (B-1) as an alkali-soluble resin (solid) The pigment dispersion (r) was prepared by treating 75 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent with a bead mill.

調製例２
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０＝５０／４０／１０（重量比）混合物１５重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を４重量部（固形分換算）、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として（Ｂ−２）を５重量部（固形分換算）、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７６重量部を、実施例１と同様に処理して、顔料分散液（ｇ）を調製した。 Preparation Example 2
(A) C.I. I. Pigment green 36 / C.I. I. Pigment yellow 138 / C.I. I. Pigment Yellow 150 = 50/40/10 (weight ratio) 15 parts by weight of the mixture, 4 parts by weight of Disperbyk-2001 as a dispersant (in terms of solid content), (B) 5 parts by weight of (B-2) as an alkali-soluble resin A pigment dispersion (g) was prepared by treating (in terms of solid content) and 76 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent in the same manner as in Example 1.

調製例３
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３＝９５／５（重量比）混合物１５重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を４重量部（固形分換算）、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として（Ｂ−２）を５重量部（固形分換算）、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７６重量部を、実施例１と同様に処理して、顔料分散液（ｂ）を調製した。 Preparation Example 3
(A) C.I. I. Pigment Blue 15: 6 / C.I. I. Pigment Violet 23 = 95/5 (weight ratio) 15 parts by weight of the mixture, 4 parts by weight of Disperbyk-2001 as a dispersant (in terms of solid content), 5 parts by weight of (B-2) as an alkali-soluble resin (solid) A pigment dispersion (b) was prepared by treating 76 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent in the same manner as in Example 1.

調製例４
（Ａ）着色剤としてカーボンブラック（御国色素（株）製）２０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を２重量部（固形分換算）、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として（Ｂ−３）を４重量部（固形分換算）、および溶媒として３−メトキシブチルアセテート７４重量部を、実施例１と同様に処理して、顔料分散液（ｂｋ１）を調製した。 Preparation Example 4
(A) 20 parts by weight of carbon black (manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) as a colorant, 2 parts by weight of Disperbyk-2001 (in terms of solid content) as a dispersant, and (B) 4 of (B-3) as an alkali-soluble resin A pigment dispersion (bk1) was prepared by treating in the same manner as in Example 1 with parts by weight (in terms of solid content) and 74 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate as a solvent.

調製例５
（Ａ）着色剤としてカーボンブラック（御国色素（株）製）２０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７を２重量部（固形分換算）、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として（Ｂ−３）を３重量部（固形分換算）、および溶媒として３−メトキシブチルアセテート７５重量部を、実施例１と同様に処理して、顔料分散液（ｂｋ２）を調製した。 Preparation Example 5
(A) 20 parts by weight of carbon black (manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) as a colorant, 2 parts by weight of Disperbyk-167 as a dispersant (in terms of solid content), (B) 3 of (B-3) as an alkali-soluble resin A pigment dispersion (bk2) was prepared by treating in the same manner as Example 1 with parts by weight (in terms of solid content) and 75 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate as a solvent.

実施例１
液状組成物の調製
顔料分散液（ｒ）１００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−４）６重量部（固形分換算）、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３重量部、（Ｅ）成分として４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール０．１５重量部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５重量部を混合して、着色層形成用液状組成物（Ｒ１）を調製した。
液状組成物（Ｒ１）について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表２に示す。 Example 1
Preparation of liquid composition 100 parts by weight of pigment dispersion (r), (B) 6 parts by weight of resin (B-4) as an alkali-soluble resin (in terms of solid content), (C) dipentaerythritol as a polyfunctional monomer 8 parts by weight of hexaacrylate, (D) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (trade name Irgacure 369, Ciba Specialty Chemicals) as photopolymerization initiator 3 parts by weight), 4,5 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol as component (E) 0.15 parts by weight, and solvent As a liquid composition for forming a colored layer, 150 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate and 25 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate are mixed. The (R1) was prepared.
The liquid composition (R1) was evaluated according to the following procedure. The evaluation results are shown in Table 2.

パターンの形成
液状組成物（Ｒ１）を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。その後、この基板を室温まで冷却し、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、露光ギャップを２００μｍとし、１，０００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を現像圧２ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を５０秒行ったのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上に赤色のライン＆スペース（Ｌ/Ｓ）パターンが配列された画素アレイを形成した。 Formation of pattern The liquid composition (R1) was applied on the surface of a glass substrate using a spin coater and then pre-baked at 90 ° C for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.5 µm. Then, this board | substrate was cooled to room temperature, and it exposed by the exposure amount of 1000 J / m < 2 > by making the exposure gap into 200 micrometers through the photomask using the high pressure mercury lamp on the coating film on a board | substrate. Thereafter, a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. was discharged onto the coating film on the substrate at a development pressure of 2 kgf / cm 2 (nozzle diameter 1 mm) to perform shower development for 50 seconds, and then 230 ° C. Was post-baked for 30 minutes to form a pixel array in which red line and space (L / S) patterns were arranged on the substrate.

評価
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。また、基板上の画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。スリット幅９０μｍのフォトマスクを介して形成された画素パターンの線幅を光学顕微鏡にて測定したところ、９３．０μｍであった。 Evaluation When the pixel array on the substrate was observed with an optical microscope, the edge of the pixel pattern was not chipped. Further, when the cross section of the pixel pattern on the substrate was observed with a scanning electron microscope (SEM), no undercut was observed. It was 93.0 micrometers when the line | wire width of the pixel pattern formed through the photomask with a slit width of 90 micrometers was measured with the optical microscope.

実施例２〜１７および比較例１〜６
実施例１において、構成成分の種類と量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、液状組成物（Ｒ２）〜（Ｒ３）、（Ｇ１）〜（Ｇ３）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）および（ＢＫ１）〜（ＢＫ１４）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えてそれぞれ液状組成物（Ｒ２）〜（Ｒ３）、（Ｇ１）〜（Ｇ３）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）、（ＢＫ１）〜（ＢＫ１４）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。 Examples 2-17 and Comparative Examples 1-6
In Example 1, the liquid compositions (R2) to (R3), (G1) to (G3), () are the same as Example 1 except that the types and amounts of the constituent components are changed as shown in Table 2. B1) to (B3) and (BK1) to (BK14) were prepared.
Next, in place of the liquid composition (R1), the liquid compositions (R2) to (R3), (G1) to (G3), (B1) to (B3), and (BK1) to (BK14) were used. Were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

Figure 0005157522
Figure 0005157522

表１において、各成分は下記のとおりである。
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ−２：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（商品名Ｍ−３１５、東亞合成株式会社製）
Ｄ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−２：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−３：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ−１：４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール
Ｅ−２：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
Ｅ−３：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
Ｅ−４：２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン
Ｅ−５：２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン
Ｆ−１：マロン酸
Ｆ−２：ノニオン系界面活性剤（商品名Ａ−６０、花王（株）社製）
Ｆ−３：重合禁止剤フェノチアジン
ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート In Table 1, each component is as follows.
C-1: Dipentaerythritol hexaacrylate C-2: Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (trade name M-315, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
D-1: 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (trade name Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
D-2: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
D-3: Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (trade name IRGACURE OX02, Ciba Specialty・ Made by Chemicals
E-1: 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol E-2: 2,3,4-trihydroxybenzophenone E- 3: 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone E-4: 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman E-5: 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone F-1: malonic acid F-2: nonionic surfactant (trade name A-60, manufactured by Kao Corporation)
F-3: Polymerization inhibitor phenothiazine EEP: Ethyl 3-ethoxypropionate PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate MBA: 3-methoxybutyl acetate

Figure 0005157522
Figure 0005157522

本発明の（Ｅ）成分を含む感放射線性組成物は、感放射線性組成物中に含まれる着色剤の含有量が高い場合であっても、基板との密着性に優れ、高精細で優れたパターン形状を有し、かつプロキシミティ露光においてもパターン線幅太りすることのない画素およびブラックマトリックスを形成することができる。
したがって、本発明の感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カラーフィルタや固体撮像素子の色分解用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。 The radiation-sensitive composition containing the component (E) of the present invention has excellent adhesion to the substrate, high definition and excellent even when the content of the colorant contained in the radiation-sensitive composition is high. In addition, a pixel and a black matrix that have a different pattern shape and do not increase in pattern line width even in proximity exposure can be formed.
Therefore, the radiation-sensitive composition of the present invention is extremely preferably used for the production of various color filters including color filters for color liquid crystal display devices and color filters for color separation of solid-state imaging devices in the electronic industry. Can do.

Claims (6)

（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体、（Ｄ）アセトフェノン系化合物およびＯ−アシルオキシム系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む感放射線性ラジカル発生剤、並びに（Ｅ）下記式（１）〜（５）
Figure 0005157522
 〔式（１）において、Ｒ1は水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基または−(CH2)x-COOＺ基を示し、複数存在するR1は相互に同一でも異なってもよく、Ｚはアルコキシアルキル基、環式エーテル基、ビニルオキシアルキル基またはｔ−アルコキシカルボニルアルキル基を示し、複数存在するＺは相互に同一でも異なってもよく、ｘは０〜４の整数であり、Ａは単結合、 -S-基、-O-基、-CO-基、 -COO-基、-SO-基、 -SO2-基、 -C(R2)(R3)-基または
Figure 0005157522
 基（但し、ｋは０〜４の整数である。）を示し、Ｒ2およびＲ3は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアシル基、フェニル基、ナフチル基または−(CH2)x-COOＺ基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは０以上の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５、ｎ＋ｑ≧１の関係を満たす。〕
Figure 0005157522
 〔式（２）において、Ｒ1は式（１）のＲ1と同じ基を示し、Ｒ4は式（１）のＲ2と同じ基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０以上の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｎ＋ｑ＋ｓ≧１の関係を満たす。〕
Figure 0005157522
 〔式（３）において、Ｒ1は式（１）のＲ1と同じ基を示し、Ｒ4は式（１）のＲ2と同じ基を示すが、２個のＲ4は相互に同一でも異なってもよく、Ａは式（１）のＡと同じ基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０以上の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｎ＋ｑ＋ｓ＋ｕ≧１の関係を満たす。〕
Figure 0005157522
 〔式（４）において、Ｒ1は式（１）のＲ1と同じ基を示し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ式（１）の、Ｒ2、Ｒ3および式（２）のＲ4と同じ基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０以上の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦４、ｎ＋ｑ＋ｓ＋ｕ≧１の関係を満たす。〕
Figure 0005157522
 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は式（１）のＲ1、Ｒ2、およびＲ3と同じ基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０以上の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦４、ｒ＋ｓ≦５、ｎ＋ｑ＋ｓ≧２の関係を満たし、ｌは１〜５の整数を示す。〕
で表される化合物、フラバン骨格を有するフェノール性化合物、スピロビインダン骨格を有するフェノール性化合物およびスピロビインデン骨格を有するフェノール性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有し、（Ｅ）成分の含有量が（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。 Selected from the group consisting of (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a monomer having two or more radically polymerizable unsaturated bonds, (D) an acetophenone compound and an O-acyloxime compound. A radiation-sensitive radical generator containing at least one selected from the above formulas, and (E) the following formulas (1) to (5)
Figure 0005157522
 [In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a — (CH 2 ) x -COOZ group, R 1 may be the same or different from each other, Z represents an alkoxyalkyl group, a cyclic ether group, a vinyloxyalkyl group or a t-alkoxycarbonylalkyl group, and a plurality of Z may be the same or different from each other , X is an integer of 0 to 4, and A is a single bond, -S- group, -O- group, -CO- group, -COO- group, -SO- group, -SO 2 -group, -C ( R 2 ) (R 3 ) -group or
Figure 0005157522
 A group (wherein k is an integer of 0 to 4), R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or an acyl having 6 or less carbon atoms. A group, a phenyl group, a naphthyl group or a — (CH 2 ) x —COOZ group, m, n, p and q are integers of 0 or more and satisfy the relationship of m + n ≦ 5, p + q ≦ 5 and n + q ≧ 1. ]
Figure 0005157522
 In [formula (2), R 1 represents the same group as R 1 of formula (1), R 4 represents the same group as R 2 of formula (1), m, n, p, q, r and s Is an integer of 0 or more and satisfies the relationship of m + n ≦ 5, p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, and n + q + s ≧ 1. ]
Figure 0005157522
 In [formula (3), R 1 represents the same group as R 1 of formula (1), R 4 represents the same group as R 2 of formula (1), the two R 4 are identical to each other A may be different, A represents the same group as A in Formula (1), m, n, p, q, r, s, t, and u are integers of 0 or more, and m + n ≦ 5, p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, n + q + s + u ≧ 1 are satisfied. ]
Figure 0005157522
 In [Formula (4), R 1 represents the same group as R 1 of formula (1), R 2, R 3 and R 4 each equation (1), R 2, R 3 and the formula (2) R 4 represents the same group, m, n, p, q, r, s, t and u are integers of 0 or more, and m + n ≦ 5, p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 4, n + q + s + u ≧ 1 Satisfy the relationship. ]
Figure 0005157522
 Wherein, R 1, R 2, and R 3 are R 1, R 2, and shows the same group as R 3, m, n, p , q, r and s is an integer of 0 or more of the formula (1) Therefore, the relationship of m + n ≦ 5, p + q ≦ 4, r + s ≦ 5, and n + q + s ≧ 2 is satisfied, and l represents an integer of 1 to 5. ]
Component (E) containing at least one compound selected from the group consisting of: a compound represented by the formula: a phenolic compound having a flavan skeleton; a phenolic compound having a spirobiindane skeleton; and a phenolic compound having a spirobiindene skeleton. The radiation-sensitive composition for forming a colored layer , wherein the content of is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (B) alkali-soluble resin . （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として、下記式（６）で表される繰り返し単位を有する重合体および下記式（７）で表される繰り返し単位を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
Figure 0005157522
 （式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す。）
Figure 0005157522
 （式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘはアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する一価の有機基、ビニル基または１−メチルビニル基を示し、Ｙは二価の有機基を示し、ｈは１〜５の整数を示す。） (B) As an alkali-soluble resin, contains at least one selected from the group consisting of a polymer having a repeating unit represented by the following formula (6) and a polymer having a repeating unit represented by the following formula (7) The radiation-sensitive composition for forming a colored layer according to claim 1 .
Figure 0005157522
 (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
Figure 0005157522
 (Wherein R 6 , R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X represents a monovalent organic group having an acryloyl group or a methacryloyl group, a vinyl group, or 1- A methyl vinyl group, Y represents a divalent organic group, and h represents an integer of 1 to 5.) （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として、さらに下記式（８）で表される繰り返し単位および下記式（９）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体を含有する、請求項２に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
Figure 0005157522
 （式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
Figure 0005157522
 （式中、Ｒ10〜Ｒ15は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基を示す。） (B) As an alkali-soluble resin, further contains a polymer having at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (8) and a repeating unit represented by the following formula (9) The radiation-sensitive composition for forming a colored layer according to claim 2 .
Figure 0005157522
 (In the formula, R 9 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.)
Figure 0005157522
 (In the formula, R 10 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, or a carboxyl group.) （Ａ）着色剤の含有量が全固形分中３０〜６０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。 (A) Content of a coloring agent is 30 to 60 weight% in a total solid, The radiation sensitive composition of any one of Claims 1-3 . 請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成されてなる着色層を有するカラーフィルタ。 The color filter which has a colored layer formed using the radiation sensitive composition for colored layer formation of any one of Claims 1-4 . 請求項５に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。 A color liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 5 .
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