JP5157076B2 - Method for producing sintered body of magnetic alloy - Google Patents
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Description
本発明は、磁気冷凍作業物質あるいは磁歪材料として好適に用いられる磁性合金材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a magnetic alloy material suitably used as a magnetic refrigeration working substance or a magnetostrictive material and a method for producing the same.
近年、組成式：Ｌａ1-zＲＥz（Ｆｅ1-xＡx-yＴＭy）13（Ａ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎのうち少なくとも１種の元素０．０５≦ｘ≦０．２、ＴＭは遷移金属元素のうち少なくとも１種の元素０≦ｙ≦０．１、ＲＥはＬａを除く希土類元素のうち少なくとも１種の元素０≦ｚ≦０．１）で表される磁性合金（以下、「Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金」と称する。）は、ＮａＺｎ13型の結晶構造を有し、キュリー温度（Ｔｃ）付近で、大きな磁気熱量効果および磁気体積効果を示すことから、磁気冷凍作業物質および磁歪材料として、有望視されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。 In recent years, composition formula: La 1-z RE z (Fe 1-x A xy TM y ) 13 (A = at least one element of Al, Si, Ga, Ge, Sn 0.05 ≦ x ≦ 0.2) , TM is a magnetic alloy represented by at least one element of transition metal elements 0 ≦ y ≦ 0.1, RE is at least one element of rare earth elements excluding La, 0 ≦ z ≦ 0.1) Hereinafter, “La (Fe, Si) 13 -based magnetic alloy” has a NaZn 13 type crystal structure, and exhibits a large magnetocaloric effect and magnetovolume effect near the Curie temperature (Tc). It is considered promising as a magnetic refrigeration working substance and a magnetostrictive material (for example, Patent Document 1, Patent Document 2).
従来、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金は、例えば、アーク溶解あるいは高周波溶解により得られた金型鋳造合金を真空中で１０５０℃、約１６８時間の熱処理をすることによって製造されており、非常に製造効率が低かった。 Conventionally, a La (Fe, Si) 13 series magnetic alloy is produced by, for example, heat-treating a die casting alloy obtained by arc melting or high frequency melting in vacuum at 1050 ° C. for about 168 hours, The production efficiency was very low.
本出願人は、特許文献３に、液体急冷法（超急冷法ともいう。）を用いてＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金材料を高い効率で製造する方法を開示した。しかしながら、特許文献３に開示された磁性合金材料を磁気冷凍作業物質として使用する際には、薄帯状の合金材料を粗粉砕した合金材料を用いて、熱交換媒体との熱接触面積が大きな磁気冷凍作業物質を作製する必要がある。例えば、熱交換媒体としては、比熱が比較的高く作動温度で良好な流動性を有する水系不凍液や低融点の炭化水素系溶媒などの液体状熱交換媒体が好適に用いられ、磁気冷凍作業物質としては、合金材料の粗粉末を籠状の容器に格納したベッドや、薄板状に圧縮成形した圧粉成形体、内部を液体が通過可能なポーラスバルク状に焼結した焼結体が用いられ得る。 The present applicant disclosed in Patent Document 3 a method for producing a La (Fe, Si) 13 -based magnetic alloy material with high efficiency by using a liquid quenching method (also referred to as a superquenching method). However, when the magnetic alloy material disclosed in Patent Document 3 is used as a magnetic refrigeration working material, a magnetic material having a large thermal contact area with a heat exchange medium using an alloy material obtained by roughly pulverizing a ribbon-like alloy material. It is necessary to prepare a frozen working substance. For example, as the heat exchange medium, a liquid heat exchange medium such as a water-based antifreeze liquid having a relatively high specific heat and good fluidity at an operating temperature or a low-melting hydrocarbon solvent is preferably used as a magnetic refrigeration working material. May be a bed in which a coarse powder of an alloy material is stored in a bowl-shaped container, a compact formed by compression molding into a thin plate, or a sintered body sintered in a porous bulk shape through which liquid can pass. .
一方、粉末冶金法を用いて所望の形状のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金焼結体を得る方法が特許文献４に記載されている。粉末冶金法は、合金粉末（微粉末）をプレス成形して得られた成形体（圧粉体）を焼結することにより焼結体を得るので、製造工程数は増えるが、形状賦与の自由度が大きく、加工コストをかえって低減させることができる。
本発明者はＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金材に対して粉末冶金法を適用することを検討した結果、以下の問題があることを見出した。 As a result of studying the application of the powder metallurgy method to the La (Fe, Si) 13 -based magnetic alloy material, the present inventor has found the following problems.
特許文献３に開示されているＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金材料に対して粉末冶金法を適用するには、熱処理によって目的相であるＮａＺｎ13型化合物相を生成した後、微粉砕し、得られた粉末を用いて成形体を作製し、これを焼結する必要がある。すなわち、特許文献３に記載されている製造方法を用いることによって熱処理時間を大幅に短縮できるものの、ＮａＺｎ13型化合物相を得るための熱処理と、焼結のための熱処理と、合計２回の熱処理を真空中で行う必要があり、製造効率が悪い。 In order to apply the powder metallurgy method to the La (Fe, Si) 13 -based magnetic alloy material disclosed in Patent Document 3, a NaZn 13 type compound phase as a target phase is generated by heat treatment, and then finely pulverized. It is necessary to produce a molded body using the obtained powder and to sinter it. That is, although the heat treatment time can be greatly shortened by using the manufacturing method described in Patent Document 3, a heat treatment for obtaining a NaZn 13 type compound phase and a heat treatment for sintering are performed twice in total. Must be carried out in a vacuum, and the production efficiency is poor.
また、特許文献３に記載の方法は、ａｓ−ｓｐｕｎ合金（急冷合金）の薄帯内の元素拡散過程に基づく固相反応によってＮａＺｎ13型化合物相を生成するので、比較的大きな組織を含んでいても、急冷合金薄帯を熱処理することによってＮａＺｎ13型化合物相を得ることができる。しかしながら、大きな組織を有する急冷合金に対して粉末冶金法を適用すると、組織を構成する各相がそれぞれ別個の粒子となったり、粒子間で組成が大きく異なってしまうので、目的相を生成するためには、粉末の粒子間の元素移動が必要で、そのためには長時間の焼結（熱処理）が必要になり、実用上好ましくない。 In addition, the method described in Patent Document 3 generates a NaZn 13 type compound phase by a solid phase reaction based on an element diffusion process in a ribbon of an as-spun alloy (quenched alloy), and therefore includes a relatively large structure. However, a NaZn 13 type compound phase can be obtained by heat-treating the quenched alloy ribbon. However, when the powder metallurgy method is applied to a quenched alloy having a large structure, each phase constituting the structure becomes a separate particle, or the composition varies greatly among the particles. This requires elemental movement between powder particles, which requires long-time sintering (heat treatment), which is not practically preferable.
さらに、ａｓ−ｓｐｕｎ状態での微粉砕性は、一般には粗大な初晶鉄が柱状に発達した組織では非常に悪く、超急冷法を適用した場合でも、粉末冶金に必要な粒子径（例えば２μｍ）に粉砕する場合に鉄初晶相がそれ以上の大きさであれば目的粒径の粉末を得ることが極めて困難になる。 Furthermore, the finely pulverizing property in the as-spun state is generally very poor in a structure in which coarse primary crystal iron has developed into a columnar shape, and even when the ultra-quenching method is applied, the particle size required for powder metallurgy (for example, 2 μm). ), If the iron primary crystal phase is larger than that, it is extremely difficult to obtain a powder having a target particle size.
特許文献４に記載されている合金原料も、冷却速度が１×１０4℃／ｓと遅い条件で作製されているので、組織が十分に微細でない。その結果、実質的にＮａＺｎ13型化合物相で構成される焼結体を得るためには、（１）原料合金の熱処理によって合金中のＮａＺｎ13型化合物相の比率を予め８５ｍａｓｓ％以上とする必要がある、（２）長い焼結時間を必要とする、（３）１２８０℃以上の高い焼結温度を必要とする、などの問題がある。 The alloy raw material described in Patent Document 4 is also produced under a slow cooling rate of 1 × 10 4 ° C./s, so that the structure is not sufficiently fine. As a result, in order to obtain a sintered body substantially composed of the NaZn 13 type compound phase, (1) the ratio of the NaZn 13 type compound phase in the alloy needs to be 85 mass% or more in advance by heat treatment of the raw material alloy. There are problems such as (2) requiring a long sintering time and (3) requiring a high sintering temperature of 1280 ° C. or higher.
母合金をインゴットのような急冷度の小さい合金とした場合の焼結工程上の問題点は、包晶温度以下の焼結温度では事実上α−Ｆｅ相を消失させることができない。一方、包晶温度以上では新たにα−Ｆｅ相やＬａＦｅＳｉ化合物相が生成する。従って、単相かつ高密度の焼結体を得るためには、高温かつ狭い温度範囲で、長時間の焼結を行う必要があった。 A problem in the sintering process when the mother alloy is an alloy with a low quenching degree such as an ingot is that the α-Fe phase cannot be effectively lost at a sintering temperature lower than the peritectic temperature. On the other hand, above the peritectic temperature, a new α-Fe phase or LaFeSi compound phase is generated. Therefore, in order to obtain a single-phase and high-density sintered body, it has been necessary to perform sintering for a long time at a high temperature and in a narrow temperature range.
本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであって、本発明の主な目的は、ＮａＺｎ13型化合物相を含む焼結体を粉末冶金法を用いて比較的安価で短時間の焼結により製造する方法およびその製造方法に用いられる原料合金（粉末）を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above points, and the main object of the present invention is to sinter a sintered body containing a NaZn 13 type compound phase by using powder metallurgy method at a relatively low cost and in a short time. It is in providing the raw material alloy (powder) used for the manufacturing method and its manufacturing method.
本発明の磁性合金材料は、組成式Ｆｅ100-a-b-cＲＥaＡbＣｏc（ＲＥはＬａを必ず含む希土類元素、ＡはＳｉまたはＡｌ、６ａｔ％≦ａ≦１１ａｔ％、８ａｔ％≦ｂ≦１８ａｔ％、０ａｔ％≦ｃ≦９ａｔ％）で表され、実質的にα−Ｆｅ相および３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相から成る２相組織、または、α−Ｆｅ相、３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相およびＮａＺｎ13型結晶構造のＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相から成る３相組織を有し、各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする。本発明の磁性合金材料は、液体急冷法（ストリップキャスト法やメルトスピニング法を含む）で作製されたａｓ−ｓｐｕｎ合金（急冷凝固後に熱処理を受けていない合金）である。 Magnetic alloy material of the present invention, the composition formula Fe 100-abc RE a A b Co c (RE is a rare earth element necessarily including La, A is Si or Al, 6at% ≦ a ≦ 11at %, 8at% ≦ b ≦ 18at %, 0 at% ≦ c ≦ 9 at%), and is substantially a two-phase structure consisting of an α-Fe phase and a (RE, Fe, A) phase containing 30 to 90 at% RE, or α A three-phase structure comprising an Fe phase, a (RE, Fe, A) phase containing RE of 30 at% to 90 at% and a RE (Fe, A) 13 compound phase of NaZn 13 type crystal structure, The average size in the minor axis direction is in the range of 40 nm to 2 μm. The magnetic alloy material of the present invention is an as-spun alloy (an alloy that has not undergone heat treatment after rapid solidification) produced by a liquid quenching method (including a strip casting method and a melt spinning method).
ある実施形態において、前記組成式中のａは７ａｔ％以上９ａｔ％以下である。 In one embodiment, a in the composition formula is 7 at% or more and 9 at% or less.
ある実施形態において、前記（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相は、ＲＥＦｅＳｉ化合物相である。 In one embodiment, the (RE, Fe, A) phase is a REFeSi compound phase.
ある実施形態において、前記Ｃｏは、前記α−Ｆｅ相、前記（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相および前記ＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相の内の少なくとも１つの相のＦｅを置換している。 In one embodiment, the Co substitutes Fe in at least one of the α-Fe phase, the (RE, Fe, A) phase, and the RE (Fe, A) 13 compound phase.
ある実施形態において、酸素含有率が０．０７原子％以上０．１８原子％以下である。 In one embodiment, the oxygen content is 0.07 atomic% or more and 0.18 atomic% or less.
ある実施形態において、６００℃以上の温度で１０秒以上の時間に亘って熱処理することにより実質的に全てがＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相に変化し得る。 In some embodiments, substantially all can be converted to the RE (Fe, A) 13 compound phase by heat treatment at a temperature of 600 ° C. or higher for a time of 10 seconds or longer.
ある実施形態の磁性合金材料は、粉末であって、前記粉末を構成する粒子の短軸方向のサイズが２μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にある。 The magnetic alloy material of an embodiment is a powder, and the size of the minor axis direction of the particles constituting the powder is in the range of 2 μm or more and 200 μm or less.
ある実施形態の磁性合金材料は、前記粉末を構成する粒子の短軸方向のサイズが１０μｍ未満である。 In one embodiment of the magnetic alloy material, the size of the particles constituting the powder in the minor axis direction is less than 10 μm.
本発明の磁性合金材料の製造方法は、所定の組成を有する合金原料の溶湯を用意する工程と、前記合金原料の溶湯を、１５００℃から６００℃までの温度範囲における平均冷却速度が２×１０4℃／ｓ以上２×１０6℃／ｓ以下の範囲内となる条件で、急冷凝固することによって、組成式Ｆｅ100--a-b-cＲＥaＡbＣｏc（ＲＥはＬａを必ず含む希土類元素、ＡはＳｉまたはＡｌ、６ａｔ％≦ａ≦１１ａｔ％、８ａｔ％≦ｂ≦１８ａｔ％、０ａｔ％≦ｃ≦９ａｔ％）で表され、実質的にα−Ｆｅ相および３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相からなる２相組織、または実質的にα−Ｆｅ相、３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相およびＮａＺｎ13型結晶構造のＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相からなる３相組織を有し、各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にある急冷合金を形成する工程とを包含することを特徴とする。 The method for producing a magnetic alloy material according to the present invention includes a step of preparing a molten alloy raw material having a predetermined composition, and an average cooling rate in the temperature range of 1500 ° C. to 600 ° C. of the molten alloy raw material is 2 × 10. at 4 ° C. / s to 2 × a 10 6 ° C. / s within the range of conditions by rapid solidification, the composition formula Fe 100 - abc RE a a b Co c (RE is a rare earth element necessarily including La, A is represented by Si or Al, 6 at% ≦ a ≦ 11 at%, 8 at% ≦ b ≦ 18 at%, 0 at% ≦ c ≦ 9 at%), and is substantially an α-Fe phase and a RE of 30 at% to 90 at%. A two-phase structure composed of (RE, Fe, A) phase containing Na or a substantially α-Fe phase, (RE, Fe, A) phase containing 30 at% to 90 at% RE and NaZn 13 type crystal RE (Fe, a) 13 of the structure Has a 3-phase structure consisting of phase, the average size of each phase in the short axis direction is characterized in that it comprises a step of forming the rapidly solidified alloy is in the range of 40nm or more 2μm or less.
ある実施形態において、前記組成式中のａは７ａｔ％以上９ａｔ％以下である。 In one embodiment, a in the composition formula is 7 at% or more and 9 at% or less.
ある実施形態において、前記（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相は、ＲＥＦｅＳｉ化合物相である。 In one embodiment, the (RE, Fe, A) phase is a REFeSi compound phase.
ある実施形態において、前記Ｃｏは、前記α−Ｆｅ相、前記（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相および前記ＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相の内の少なくとも１つの相のＦｅを置換している。 In one embodiment, the Co substitutes Fe in at least one of the α-Fe phase, the (RE, Fe, A) phase, and the RE (Fe, A) 13 compound phase.
ある実施形態において、前記急冷合金の厚さが、２μｍ以上２００μｍ以下である。 In one embodiment, the thickness of the quenched alloy is 2 μm or more and 200 μm or less.
ある実施形態において、前記急冷合金を形成する工程において、前記合金原料の出湯温度は前記合金原料の液相線温度よりも５０℃以上１５０℃以下の温度だけ高い。 In one embodiment, in the step of forming the quenched alloy, the tapping temperature of the alloy raw material is higher than the liquidus temperature of the alloy raw material by a temperature of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
ある実施形態において、前記急冷合金を形成する工程において、冷却ロールのロール周速度は３ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下の範囲内にある。 In one embodiment, in the step of forming the quenched alloy, a roll peripheral speed of the cooling roll is in a range of 3 m / s to 30 m / s.
ある実施形態において、前記急冷合金を粉砕することによって、短軸方向のサイズが２μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にある粒子からなる粉末を得る工程をさらに包含する。 In one embodiment, the method further includes a step of pulverizing the quenched alloy to obtain a powder composed of particles having a minor axis size in the range of 2 μm to 200 μm.
ある実施形態において、前記粉末を構成する粒子の短軸方向のサイズは１０μｍ未満である。 In a certain embodiment, the size of the minor axis direction of the particles constituting the powder is less than 10 μm.
本発明の磁性合金の焼結体の製造方法は、上記の製造方法によって得られた粉末を用意する工程と、前記粉末を成形することによって成形体を得る工程と、前記成形体を焼結する工程とを包含することを特徴とする。 The method for producing a sintered body of a magnetic alloy according to the present invention includes a step of preparing a powder obtained by the above production method, a step of obtaining a molded body by molding the powder, and sintering the molded body. And a process.
ある実施形態において、前記焼結工程は、６００℃以上１３２０℃未満の温度範囲内で焼結する工程を含む。ある実施形態において、焼結温度は９００℃以上である。 In one embodiment, the sintering step includes a step of sintering within a temperature range of 600 ° C. or higher and lower than 1320 ° C. In some embodiments, the sintering temperature is 900 ° C. or higher.
ある実施形態において、前記焼結工程において、前記温度範囲内で焼結される時間は１０秒以上８時間以下である。より好ましい焼結時間は、４時間以下である。 In one embodiment, in the sintering step, the time for sintering within the temperature range is not less than 10 seconds and not more than 8 hours. A more preferable sintering time is 4 hours or less.
本発明のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）系磁性合金を構成する各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にあるので、粉末冶金法を用いた場合の焼結工程において粒子間の元素拡散が必要なく、短時間で目的相であるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系のＮａＺｎ13型化合物相を得ることができる。すなわち、本発明によると粉末冶金法を用いて１回の熱処理（焼結）によって、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系のＮａＺｎ13型化合物相を得ることが可能となる。 Since the average size in the minor axis direction of each phase constituting the La (Fe, Si) -based magnetic alloy of the present invention is in the range of 40 nm or more and 2 μm or less, the inter-particles in the sintering process when using powder metallurgy method Thus, the La (Fe, Si) 13 -based NaZn 13 type compound phase, which is the target phase, can be obtained in a short time. That is, according to the present invention, a La (Fe, Si) 13 -based NaZn 13 type compound phase can be obtained by a single heat treatment (sintering) using powder metallurgy.
また、本発明の磁性合金は、ａｓ−ｓｐｕｎ（急冷合金）の状態で粉砕が容易であり、粉砕して得られた原料粉末の合金中の酸素濃度は比較的低く、原料粉末を用いて作製した成形体を焼結（熱処理）することによって得られた（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）系磁性合金（焼結体）の酸素濃度は比較的低い。したがって、ａｓ−ｓｐｕｎ合金を粉砕・成形・焼結して得られたＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物の磁気特性は、いずれも従来と同等もしくはそれ以上で、磁気冷凍作業物質または磁歪材料として有効に用いられる。 In addition, the magnetic alloy of the present invention can be easily pulverized in an as-spun (quenched alloy) state, and the raw material powder obtained by pulverization has a relatively low oxygen concentration, and is produced using the raw material powder. The oxygen concentration of the (La, Fe, Si) -based magnetic alloy (sintered body) obtained by sintering (heat-treating) the formed body is relatively low. Therefore, the magnetic properties of the La (Fe, Si) 13 type compound obtained by pulverizing, forming and sintering the as-spun alloy are all equal to or higher than those of the conventional, and as a magnetic refrigeration working material or magnetostrictive material. Used effectively.
本発明者らは、特許文献３で開示された急冷合金に対し、熱処理前の急冷合金（ａｓ−ｓｐｕｎ合金）を原料合金として使用して粉末冶金法を適用することにより、最終形状への加工がより低コスト短時間で可能となる可能性があり、その際に原料合金の微細組織を充分制御することにより、長時間を有する粉末粒子間の元素拡散を必要とせずに粉末粒子内部の元素拡散だけで、目的相であるＮａＺｎ13型化合物相が焼結プロセスで得られるようになるのではないかと考えた。 The inventors of the present invention applied the powder metallurgy method to the quenched alloy disclosed in Patent Document 3 by using a quenched alloy (as-spun alloy) before heat treatment as a raw material alloy, thereby forming a final shape. In this case, by controlling the microstructure of the raw material alloy sufficiently, the elements inside the powder particles do not require element diffusion between the powder particles having a long time. It was thought that the NaZn 13 type compound phase, which is the target phase, could be obtained by the sintering process only by diffusion.
そこで、本発明者は鋭意検討の結果、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁気冷凍作業物質の成形体の作製に用いる原料粉末に適した組織を有するａｓ−ｓｐｕｎ合金材料を見出した。 Therefore, as a result of intensive studies, the present inventor has found an as-spun alloy material having a structure suitable for a raw material powder used for producing a molded body of a La (Fe, Si) 13 -based magnetic refrigeration working material.
［基本組成］
本発明による合金磁性材料は、組成式Ｆｅ100--a-b-cＲＥaＡbＣｏc（ＲＥはＬａを必ず含む希土類元素、ＡはＳｉまたはＡｌ、６ａｔ％≦ａ≦１１ａｔ％、８ａｔ％≦ｂ≦１８ａｔ％、０ａｔ％≦ｃ≦９ａｔ％）で表され、実質的にα−Ｆｅ相およびＲＥを３０ａｔ％〜９０ａｔ％含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相から成る２相組織、または、実質的にα−Ｆｅ相、３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相およびＮａＺｎ13型結晶構造のＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相から成る３相組織を有し、各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にある磁性合金材料である。ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＴｍからなる群から選択され、Ｌａを９０ａｔ％以上含む少なくとも１種の希土類元素であることが好ましい。Ａは、Ｓｉを必ず含むことが好ましく、Ｓｉであることがさらに好ましい。
[Basic composition]
Alloy magnetic material according to the present invention, the composition formula Fe 100 - abc RE a A b Co c (RE is a rare earth element necessarily including La, A is Si or Al, 6at% ≦ a ≦ 11at %, 8at% ≦ b ≦ 18 at%, 0 at% ≦ c ≦ 9 at%), and substantially a two-phase structure consisting of an α-Fe phase and a (RE, Fe, A) phase containing 30 at% to 90 at% RE, or substantially Has a three-phase structure consisting of an α-Fe phase, a (RE, Fe, A) phase containing RE of 30 at% to 90 at% and a RE (Fe, A) 13 compound phase of NaZn 13 type crystal structure, The magnetic alloy material has an average size in the minor axis direction of each phase in the range of 40 nm or more and 2 μm or less. RE is selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Tm and is at least one rare earth element containing 90 at% or more of La Is preferred. A preferably contains Si, and more preferably Si.
Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物は、図２４のＬａ−Ｆｅ−Ｓｉの６００℃における３元状態図に示すように、Ｆｅ対Ｓｉの比に幅があるが、磁気冷凍作業物質に適した比率はＦｅ−ｒｉｃｈ側の組成である。本発明の目的は、最終的にＮａＺｎ13型化合物でかつＦｅ−ｒｉｃｈの化合物組成を有する焼結体を得ることにある。 The La (Fe, Si) 13 type compound has a wide ratio of Fe to Si as shown in the ternary phase diagram of La—Fe—Si at 600 ° C. in FIG. 24, but is suitable for a magnetic refrigeration working material. The ratio is the composition on the Fe-rich side. An object of the present invention is to finally obtain a sintered body which is a NaZn 13 type compound and has a compound composition of Fe-rich.
Ｌａ−Ｆｅ−Ｓｉの３元組成を例とすれば、数種あるＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ化合物のうち、３０ａｔ％以上のＬａを含むＬａＦｅＳｉ化合物が存在することが目的化合物を得るために望ましいのに対し、３０ａｔ％未満のＬａを含むＬａＦｅ2Ｓｉ2化合物が生成した場合は、得られるＮａＺｎ13型化合物中のＦｅとＳｉとの比がＳｉ−ｒｉｃｈ側に寄ってしまい、磁気冷凍作業物質としての性能が低下する。従って、α−Ｆｅと共存すべき（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相のＲＥは、３０ａｔ％以上であることが必要である。 Taking the ternary composition of La-Fe-Si as an example, among several La-Fe-Si compounds, it is desirable to have a LaFeSi compound containing La of 30 at% or more in order to obtain the target compound. On the other hand, when a LaFe 2 Si 2 compound containing La less than 30 at% is produced, the ratio of Fe to Si in the obtained NaZn 13 type compound is shifted to the Si-rich side, and the magnetic refrigeration working material is Performance decreases. Therefore, the RE of the (RE, Fe, A) phase that should coexist with α-Fe needs to be 30 at% or more.
一方、合金組成および急冷過程によっては（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相としてＬａ5（Ｆｅ，Ｓｉ）3化合物相と金属Ｌａと金属Ｆｅからなる共晶組織が生成することがあり得るが、この共晶組織は熱処理過程でＬａＦｅＳｉを生成することにより目的相であるＬａ(Ｆｅ、Ｓｉ)13型化合物の生成に寄与する。この共晶組織は複数の相からなり初晶であるα−（Ｆｅ、Ｓｉ）相が成長した隙間に希土類リッチな領域として認められ、分析の技法によっては1つの希土類リッチ相（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）として認識される場合がある。その平均組成は凝固時の冷却条件により異なるが、そのＬａ濃度はＦｅ-Ｌａ系の共晶組成である約９０ａｔ％を超えることは無い。従って、α−Ｆｅと共存すべき（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相のＲＥ濃度の上限は９０ａｔ％とした。 On the other hand, depending on the alloy composition and the rapid cooling process, a eutectic structure composed of a La 5 (Fe, Si) 3 compound phase, metal La, and metal Fe may be formed as the (RE, Fe, A) phase. The crystal structure contributes to the formation of La (Fe, Si) 13 type compound as the target phase by generating LaFeSi in the heat treatment process. This eutectic structure is recognized as a rare earth-rich region in a gap in which an α- (Fe, Si) phase, which is a primary crystal composed of a plurality of phases, has grown, and depending on the analysis technique, one rare earth-rich phase (RE, Fe, It may be recognized as A). The average composition varies depending on the cooling conditions during solidification, but the La concentration does not exceed about 90 at%, which is a Fe—La eutectic composition. Therefore, the upper limit of the RE concentration of the (RE, Fe, A) phase that should coexist with α-Fe is 90 at%.
また、α−（Ｆｅ，Ｓｉ）とＬａＦｅＳｉとＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13が共存関係にある組成領域内でなければＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13が生成しない。この条件を満たすにはＳｉ濃度に下限値を設ける必要がある。この下限値を下回るとα−（Ｆｅ，Ｓｉ）とＬａ5（Ｆｅ，Ｓｉ）3とＬａＦｅＳｉの三相が共存関係にある組成域に入り、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13が生成しなくなる。従って、ＲＥの下限値が６％であることから、Aの下限値は約８ａｔ％とする。後に実施例に詳述するように、好ましくは、ＲＥの下限値が７％であり、その時のAの下限値は約８．３％となる。さらに、Ｓｉ濃度が増加すると最終的に生成するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13相のキュリー温度は上昇するが、同時に飽和磁化と磁気熱量効果は小さくなる。Ｓｉ濃度が１８ａｔ％（ｘ＝０．１６７）を超えると合金の印加磁界０Ｔと１Ｔ間の−ΔＳｍａｇの値が１Ｊ／K／ｋｇを下回り、実用的価値がなくなるのでA濃度の上限値を１８ａｔ％とする。 Also, La (Fe, Si) 13 is not generated unless α- (Fe, Si), LaFeSi, and La (Fe, Si) 13 are in the composition region. In order to satisfy this condition, it is necessary to set a lower limit for the Si concentration. Below this lower limit, α- (Fe, Si), La 5 (Fe, Si) 3, and LaFeSi enter a composition region in which they coexist and La (Fe, Si) 13 is not generated. Therefore, since the lower limit value of RE is 6%, the lower limit value of A is about 8 at%. As will be described later in detail in the examples, the lower limit value of RE is preferably 7%, and the lower limit value of A at that time is about 8.3%. Furthermore, when the Si concentration increases, the Curie temperature of the La (Fe, Si) 13 phase finally generated increases, but at the same time, the saturation magnetization and the magnetocaloric effect are reduced. When the Si concentration exceeds 18 at% (x = 0.167), the value of −ΔSmag between the applied magnetic field 0T and 1T of the alloy is less than 1 J / K / kg, and the practical value is lost. %.
ＲＥの組成比率については、後に実施例において詳しく説明する。 The composition ratio of RE will be described in detail later in Examples.
本発明による磁性合金材料（原料合金）は、粘く靭性に富むため粉砕性を阻害する軟鉄相を主体とする凝固初晶が２μｍ以下なので、ａｓ−ｓｐｕｎ状態での微粉砕性に優れ、且つ、成形後の焼結反応において元素拡散距離が短いので短時間の焼結で組成均一性の優れた焼結体が得られる。その結果、磁気冷凍作業物質としての形態付与が容易で、且つ、磁気転移温度での磁化の温度変化が急峻で磁気熱量効果が大きい磁気冷凍用作業物質が得られる。もちろん、本発明による磁性合金材料（原料合金）を用いた粉末冶金プロセスで得られる焼結体は、磁歪材料としても好適に用いられる。 The magnetic alloy material (raw material alloy) according to the present invention is excellent in fine pulverization in an as-spun state since the solidification primary crystal mainly composed of a soft iron phase that inhibits pulverization because it is viscous and rich in toughness is 2 μm or less. Since the element diffusion distance is short in the sintering reaction after molding, a sintered body having excellent composition uniformity can be obtained by short-time sintering. As a result, it is possible to obtain a magnetic refrigeration working material that is easy to give form as a magnetic refrigeration working material, has a sharp magnetization temperature change at the magnetic transition temperature, and has a large magnetocaloric effect. Of course, the sintered body obtained by the powder metallurgy process using the magnetic alloy material (raw material alloy) according to the present invention is also suitably used as a magnetostrictive material.
［結晶粒の短軸方向のサイズ］
結晶粒径の上限は、焼結（熱処理）時の拡散距離によって決まる。例えば、９００℃で１時間程度の熱処理で目的相を生成させるには、組織の大きさは約３μｍ以下でなければならない。また、生成相の組成の均一性を確保するためには更に微細でなければならず、さらに、粉末冶金プロセスで要求される粉末粒子径よりも小さいことが必要である。これらの要求を満足する結晶粒径の上限は２μｍである。すなわち、生成組織の大きさが２μｍを超えると微粉砕プロセスの能率が極端に低下し、目的相を得るための焼結時間または粉砕および粉末プレス成型後の熱処理時間が長くなり過ぎる。
[Size of crystal grains in the minor axis direction]
The upper limit of the crystal grain size is determined by the diffusion distance during sintering (heat treatment). For example, in order to generate a target phase by heat treatment at 900 ° C. for about 1 hour, the size of the structure must be about 3 μm or less. Further, in order to ensure the uniformity of the composition of the product phase, it must be finer and further smaller than the powder particle size required in the powder metallurgy process. The upper limit of the crystal grain size that satisfies these requirements is 2 μm. That is, when the size of the produced structure exceeds 2 μm, the efficiency of the pulverization process is extremely reduced, and the sintering time for obtaining the target phase or the heat treatment time after pulverization and powder press molding becomes too long.
一方、実用上製造可能な下限の結晶粒径は４０ｎｍ〜５０ｎｍである。これより小さい粒径の結晶粒を作ろうとすれば、急冷合金は非晶質化してしまう。非晶質となった場合、薄体または粉末状の材料を得ることは容易であるが、非晶質のまま粉砕することが困難であり、粉末冶金プロセスには適さない。 On the other hand, the lower limit crystal grain size that can be practically produced is 40 nm to 50 nm. If crystal grains having a particle size smaller than this are made, the quenched alloy becomes amorphous. When it becomes amorphous, it is easy to obtain a thin or powdery material, but it is difficult to grind it in an amorphous state and it is not suitable for a powder metallurgy process.
結晶粒径は冷却速度によりほぼ決定される。冷却速度が大きいほど結晶粒径が小さく合金厚さも薄い。急冷合金の厚さに下限が存在することにより冷却速度に上限が存在することになり、２次的結果として結晶粒径の下限が決まる。 The crystal grain size is almost determined by the cooling rate. The larger the cooling rate, the smaller the crystal grain size and the thinner the alloy. The presence of a lower limit on the thickness of the quenched alloy results in an upper limit on the cooling rate, and the secondary result determines the lower limit of the crystal grain size.
後に示すように、種々実験を行った結果、液体急冷法の条件を最適化することによって、急冷合金を構成する各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にある合金を得ることができる。 As will be shown later, as a result of various experiments, by optimizing the conditions of the liquid quenching method, an alloy having an average size in the minor axis direction of each phase constituting the quenched alloy in the range of 40 nm to 2 μm. Can be obtained.
［酸素濃度］
また、本発明による好ましい実施形態の磁性合金材料（焼結前の原料合金）の酸素濃度は０．０２ｍａｓｓ％以上０．０５ｍａｓｓ％以下（０．０７原子％以上０．１８原子％以下）であり、このような磁性合金材料を用いて作製した焼結体（磁気冷凍作業物質）の酸素濃度は、従来のものに比べて低くなり、その結果として磁気エントロピーの変化の値が向上する。
[Oxygen concentration]
Further, the oxygen concentration of the magnetic alloy material (raw material alloy before sintering) of a preferred embodiment according to the present invention is 0.02 mass% or more and 0.05 mass% or less (0.07 atom% or more and 0.18 atom% or less). In addition, the oxygen concentration of a sintered body (magnetic refrigeration material) produced using such a magnetic alloy material is lower than that of the conventional one, and as a result, the value of change in magnetic entropy is improved.
酸素濃度は低いほうが好ましい。酸素は原料溶解工程、微粉砕工程、および焼結工程で不純物として取り込まれ、主としてＬａと化合し一部はＳｉとも化合する。目的物質はＬａと（Ｆｅ＋Ｓｉ）との量比、およびＦｅとＳｉとの量比によりその磁気転移挙動が変化し、磁気熱量効果も敏感に影響を受ける。酸素は不可避的に取り込まれるがその濃度は制御が難しく、酸素濃度が高いほど磁気特性変動の幅も大きくなる。それは物質内の磁気転移点の分布をもたらし、シャープな転移が損なわれて磁気熱量効果が低下する。 A lower oxygen concentration is preferred. Oxygen is incorporated as an impurity in the raw material melting step, the fine pulverization step, and the sintering step, and mainly combines with La and partly combines with Si. The target substance changes its magnetic transition behavior depending on the quantity ratio between La and (Fe + Si) and the quantity ratio between Fe and Si, and the magnetocaloric effect is sensitively affected. Oxygen is inevitably taken up, but its concentration is difficult to control, and the higher the oxygen concentration, the greater the variation in magnetic properties. This results in a distribution of magnetic transition points within the material, which impairs the sharp transition and reduces the magnetocaloric effect.
良好な磁気熱量効果を得るには焼結体中の酸素濃度が０．０８ｍａｓｓ％以下であることが望ましく、原料合金では０．０５ｍａｓｓ％以下が好ましい。粉末冶金プロセスにおいて不可避的に酸素濃度が増加してしまう事を前提にすれば、本発明の磁性合金材料（原料合金）の酸素濃度は０．０２ｍａｓｓ％以上０．０５ｍａｓｓ％以下（０．０７原子％以上０．１８原子％以下）の範囲内にあることが望ましい。 In order to obtain a good magnetocaloric effect, it is desirable that the oxygen concentration in the sintered body is 0.08 mass% or less, and in the raw material alloy, 0.05 mass% or less is preferable. Assuming that the oxygen concentration inevitably increases in the powder metallurgy process, the oxygen concentration of the magnetic alloy material (raw material alloy) of the present invention is 0.02 mass% or more and 0.05 mass% or less (0.07 atom). % Or more and 0.18 atomic% or less).
［液体冷却法（超急冷法）］
上述の微細な組織を有する磁性合金材料は、所定の組成を有する合金原料の溶湯を、１５００℃から６００℃までの温度範囲における平均冷却速度が２×１０4℃／ｓ以上２×１０6℃／ｓ以下の範囲内となる条件で、急冷凝固することによって作製される。上記平均冷却速度は２×１０5℃／ｓ以上であることが好ましい。
[Liquid cooling method (super rapid cooling method)]
The magnetic alloy material having a fine structure described above has an average cooling rate of 2 × 10 4 ° C./s or more and 2 × 10 6 ° C. in a temperature range from 1500 ° C. to 600 ° C. of a molten alloy material having a predetermined composition. It is produced by rapid solidification under conditions within the range of / s or less. The average cooling rate is preferably 2 × 10 5 ° C./s or more.
液体急冷法としては、ガスアトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ストリップキャスト法、メルトスピニング法などを用いることができる。特に、メルトスピニング法、ストリップキャスト法などを用いると、厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下の薄帯状の急冷合金を高い効率で製造できるので好ましい。なお、ガスアトマイズ法は、一般に冷却速度が遅く、２×１０4℃／ｓ以上の平均冷却速度を得ることが難しいが、粉末の粒径を小さく、例えば、５０μｍ以下にすれば、過冷却度（ΔＴ）が１００Ｋ以上となり、１０5℃／ｓ台の冷却速度を得ることができ、球状粒子が得られる。球状粒子からなる粉末は、高分子バインダと混合・混練し易く、また得られたコンパウンドの成形性（流動性）に優れるので、例えば射出成形用コンパウンドの原料粉末として好適である。 As the liquid quenching method, a gas atomizing method, a single roll quenching method, a twin roll quenching method, a strip casting method, a melt spinning method, or the like can be used. In particular, use of a melt spinning method, a strip casting method, or the like is preferable because a ribbon-like quenched alloy having a thickness of 20 μm to 200 μm can be manufactured with high efficiency. The gas atomization method generally has a slow cooling rate and it is difficult to obtain an average cooling rate of 2 × 10 4 ° C./s or more. However, if the particle size of the powder is small, for example, 50 μm or less, the degree of supercooling ( ΔT) becomes 100K or more, and a cooling rate of the order of 10 5 ° C / s can be obtained, and spherical particles can be obtained. The powder composed of spherical particles is suitable as, for example, a raw material powder for a compound for injection molding because it is easy to mix and knead with a polymer binder and is excellent in moldability (fluidity) of the obtained compound.
例えば、図１に示す急冷装置を用いて、メルトスピニング法によって急冷合金を作製することができる。酸化しやすい希土類元素（上記組成式中のＬａおよびＲＥ）やＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で急冷工程を実行することが好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素と比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。 For example, a quenching alloy can be produced by a melt spinning method using the quenching apparatus shown in FIG. In order to prevent oxidation of a raw material alloy containing rare earth elements (La and RE in the above composition formula) and Fe that are easily oxidized, it is preferable to perform the quenching step in an inert gas atmosphere. As the inert gas, a rare gas such as helium or argon or nitrogen can be used. Note that since nitrogen is relatively easy to react with rare earth elements, it is preferable to use a rare gas such as helium or argon.
図１の急冷装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図１（ａ）は全体構成図であり、図１（ｂ）は、一部の拡大図である。 The rapid cooling apparatus shown in FIG. 1 includes a raw material alloy melting chamber 1 and a rapid cooling chamber 2 capable of maintaining a vacuum or an inert gas atmosphere and adjusting the pressure. FIG. 1A is an overall configuration diagram, and FIG. 1B is a partially enlarged view.
図１（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。 As shown in FIG. 1 (a), the melting chamber 1 includes a melting furnace 3 for melting a raw material 20 blended so as to have a desired alloy composition at a high temperature, and a hot water storage container 4 having a hot water discharge nozzle 5 at the bottom. And a blended raw material supply device 8 for feeding the blended raw material into the melting furnace 3 while suppressing the entry of air. The hot water storage container 4 has a heating device (not shown) that stores the molten alloy 21 of the raw material alloy and can maintain the temperature of the hot water at a predetermined level.
急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。 The quenching chamber 2 includes a rotary cooling roll 7 for rapidly cooling and solidifying the molten metal 21 discharged from the hot water nozzle 5.
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内（好ましくは１００ｋＰａ以下）に制御するため、ポンプに接続されている。溶解室１の圧力を変化させることにより、ノズル５から出る溶湯の噴射圧を調節することができる。 In this apparatus, the atmosphere in the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 and the pressure thereof are controlled within a predetermined range. Therefore, atmospheric gas supply ports 1b, 2b, and 8b and gas exhaust ports 1a, 2a, and 8a are provided at appropriate locations in the apparatus. In particular, the gas exhaust port 2a is connected to a pump in order to control the absolute pressure in the quenching chamber 2 within a range of 30 kPa to normal pressure (atmospheric pressure) (preferably 100 kPa or less). By changing the pressure in the melting chamber 1, the injection pressure of the molten metal coming out of the nozzle 5 can be adjusted.
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。 The melting furnace 3 can be tilted, and the molten metal 21 is appropriately poured into the hot water storage container 4 through the funnel 6. The molten metal 21 is heated in the hot water storage container 4 by a heating device (not shown).
貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の範囲内に設定される。溶湯２１の粘性に応じて、オリフィス径および／または溶解室１と急冷室２との間の圧力差（例えば１０ｋＰａ以上）を調節することによって、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。本実施形態で用いる装置によれば、合金溶湯の供給レートを１．５ｋｇ／分〜１０ｋｇ／分に設定することができる。供給レートが１０ｋｇ／分を超えると、溶湯冷却速度が遅くなり、鋳片の厚さ方向に組織が変化する多層構造が形成されるという不都合が生じる。合金溶湯の更に好ましい供給レートは２ｋｇ／分〜８ｋｇ／分である。 The hot water discharge nozzle 5 of the hot water storage container 4 is disposed in the partition wall between the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 and causes the molten metal 21 in the hot water storage container 4 to flow down to the surface of the cooling roll 7 positioned below. The orifice diameter of the hot water nozzle 5 is set within a range of 0.5 mm to 4.0 mm. By adjusting the orifice diameter and / or the pressure difference between the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 (for example, 10 kPa or more) according to the viscosity of the molten metal 21, the molten metal 21 is smoothly discharged. According to the apparatus used in the present embodiment, the supply rate of the molten alloy can be set to 1.5 kg / min to 10 kg / min. When the supply rate exceeds 10 kg / min, the molten metal cooling rate becomes slow, and there arises a disadvantage that a multilayer structure in which the structure changes in the thickness direction of the slab is formed. A more preferable supply rate of the molten alloy is 2 kg / min to 8 kg / min.
冷却ロール７は、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅを含む合金以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００ｍｍ〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。 The cooling roll 7 is preferably formed from Cu, Fe, or an alloy containing Cu or Fe. If the cooling roll is made of a material other than the alloy containing Cu or Fe, the peelability of the rapidly cooled alloy with respect to the cooling roll is deteriorated, so that the rapidly cooled alloy may be wound around the roll. The diameter of the cooling roll 7 is, for example, 300 mm to 500 mm. The water cooling capacity of the water cooling device provided in the cooling roll 7 is calculated and adjusted according to the solidification latent heat per unit time and the amount of hot water.
まず、所定の原料合金の溶湯２１を作製し、図１の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の冷却ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。 First, a melt 21 of a predetermined raw material alloy is produced and stored in the hot water storage container 4 of the melting chamber 1 in FIG. Next, the molten metal 21 is discharged from the hot water nozzle 5 onto the cooling roll 7 in the reduced pressure Ar atmosphere, rapidly cooled by contact with the cooling roll 7, and solidified.
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は急に低下し、過冷却状態の、すなわち殆どアモルファス状態の固体になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。例えば、雰囲気ガスの圧力は１０ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定している。雰囲気ガスによる二次冷却効果を高めるために雰囲気ガス圧力を３０ｋＰａ以上にすることによって、均質な組織を有する薄帯状の急冷合金を得ることができる。 The time during which the molten alloy 21 is cooled by the cooling roll 7 corresponds to the time from when the alloy comes into contact with the outer peripheral surface of the rotating cooling roll 7 until it leaves, during which the temperature of the alloy suddenly decreases, It becomes a supercooled, that is, almost amorphous, solid. Thereafter, the supercooled alloy leaves the cooling roll 7 and flies in an inert atmosphere. While the alloy is in the form of a ribbon, the temperature is further reduced as a result of the heat being taken away by the atmospheric gas. For example, the pressure of the atmospheric gas is set within the range of 10 kPa to normal pressure. By increasing the atmospheric gas pressure to 30 kPa or higher in order to enhance the secondary cooling effect by the atmospheric gas, a thin ribbon-like quenched alloy having a homogeneous structure can be obtained.
なお、本発明で用いる合金溶湯の急冷法は、上述の片ロール法に限定されず、ノズルオリフィスによる流量制御を行なわない急冷方法であるストリップキャスト法を用いてもよい。ストリップキャスト法による場合はノズルオリフィスを用いないので、注湯量を調節することによって、容易に、溶湯供給レートを大きくし、かつ、安定化できるという利点がある。しかし、冷却ロールと溶湯との間に雰囲気ガス巻き込みが発生しやすく、急冷面側での冷却速度が不均一化する可能性がある。このような問題を解決するには、冷却ロールが置かれた空間の雰囲気圧力を上述した範囲に低下させ、雰囲気ガスの巻き込みを抑制する必要がある。また、生産効率は低下するが、ガスアトマイズ法を用いても良い。 In addition, the rapid cooling method of the molten alloy used in the present invention is not limited to the above-described single roll method, and a strip casting method which is a rapid cooling method in which the flow rate is not controlled by the nozzle orifice may be used. In the case of the strip casting method, since the nozzle orifice is not used, there is an advantage that the melt supply rate can be easily increased and stabilized by adjusting the amount of pouring. However, atmospheric gas is likely to be caught between the cooling roll and the molten metal, and the cooling rate on the quenching surface side may become nonuniform. In order to solve such a problem, it is necessary to reduce the atmospheric pressure of the space in which the cooling roll is placed to the above-described range and suppress the entrainment of the atmospheric gas. Further, although the production efficiency is lowered, a gas atomizing method may be used.
［冷却速度］
上述の、結晶組織を構成する各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下である微細な組織を有する急冷合金を得るためには、１５００℃から６００℃までの温度範囲における平均冷却速度は、２×１０4℃／ｓ以上２×１０6℃／ｓ以下の範囲内にあることが好ましく、特に、２×１０5℃／ｓ以上であることが好ましい。
[Cooling rate]
In order to obtain a quenched alloy having a fine structure in which the average size in the minor axis direction of each phase constituting the crystal structure is 40 nm or more and 2 μm or less, the average cooling rate in the temperature range from 1500 ° C. to 600 ° C. Is preferably in the range of 2 × 10 4 ° C./s or more and 2 × 10 6 ° C./s or less, and particularly preferably 2 × 10 5 ° C./s or more.
平均冷却速度２×１０5℃／ｓは例えばノズルオリフィス径０．８ｍｍの丸ノズルを用いた場合、ロール周速度約３ｍ／ｓで２×１０5℃／ｓ、約３０ｍ／ｓで２×１０6℃／ｓが得られる。 For example, when a round nozzle having a nozzle orifice diameter of 0.8 mm is used, the average cooling rate 2 × 10 5 ° C./s is 2 × 10 5 ° C./s at a roll peripheral speed of about 3 m / s and 2 × 10 5 at about 30 m / s. 6 ° C./s is obtained.
ストリップキャスト法によれば幅広のストリップを連続的に生産する事が可能であり、単位時間あたりに処理できる合金量を飛躍的に増加できる。反面、冷却ロールからの抜熱量もそれにしたがって増す必要があり、生産性と実現可能なロールの抜熱量のバランス範囲を見出すことが工学的課題となる。経験によれば、ストリップキャスト法で実現できる冷却速度はメルトスピニング法での冷却速度よりも小さく、１０3℃／ｓ〜４×１０5℃／ｓの程度である。例えば直径５００ｍｍの内部水冷構造を有する冷却ロールを用いて幅１０ｍｍ、厚さ９０μｍのストリップを生産する場合、２×１０5℃／ｓの冷却速度が得られるロール周速度は１０〜１５ｍ／ｓの範囲にある。同時に生成するストリップの本数はタンディッシュの湯口の数に等しく、ストリップあたりの溶湯供給量は典型的な場合におよそ１〜５ｋｇ／ｍｉｎの範囲にある。 According to the strip casting method, wide strips can be produced continuously, and the amount of alloy that can be processed per unit time can be dramatically increased. On the other hand, the amount of heat removed from the cooling roll needs to be increased accordingly, and finding an appropriate balance between productivity and the amount of heat removed from the roll is an engineering issue. According to experience, the cooling rate that can be realized by the strip casting method is smaller than the cooling rate by the melt spinning method and is about 10 3 ° C / s to 4 × 10 5 ° C / s. For example, when producing a strip having a width of 10 mm and a thickness of 90 μm using a cooling roll having an internal water cooling structure having a diameter of 500 mm, a roll peripheral speed at which a cooling speed of 2 × 10 5 ° C./s is obtained is 10 to 15 m / s. Is in range. The number of strips produced at the same time is equal to the number of tundish gates, and the melt feed rate per strip is typically in the range of approximately 1-5 kg / min.
冷却速度を上記のようにするには、具体的には出湯条件および冷却ロールのロール周速度を以下のようにすることが好ましい。 In order to make the cooling rate as described above, it is preferable to set the hot water conditions and the roll peripheral speed of the cooling roll as follows.
［出湯温度の好ましい範囲］
上記組成式で表される合金の液相線温度はおよそ１４５０℃であり、出湯温度はそれ以上であることが必要である。液相線温度以下で初晶鉄が生成するので出湯温度がそれよりも低いと粗大な初晶鉄を含んだ溶湯が冷却ロールに注がれることとなり、微細組織を得るという目的が達成できない。従って溶湯温度は液相線温度よりも充分高い必要がある。しかし、温度が過剰に高温になると超急冷過程で必要な抜熱量も絶対温度に比例して増加するので好ましくない。適正な溶湯温度は工学的観点からはこれらの理由により５０℃程度の狭い範囲に制御することが好ましく、液相線温度よりも、５０℃以上１５０℃以下の温度だけ高いことが好ましい。実際に計測される温度は、計測機器に依存し、また溶湯温度の計測位置にもよるが、一般にはタンディッシュ内の湯貯まりまたは溶解るつぼ内の溶湯温度を計測するのが操業上最も失敗が少なく、溶湯温度計測時点から冷却ロールに到達するまでに更に温度低下が進行する可能性を考慮すると、出湯温度の下限値は液相線温度よりも５０℃以上高いことが好ましい。
[Preferable range of tapping temperature]
The liquidus temperature of the alloy represented by the above composition formula is approximately 1450 ° C., and the tapping temperature needs to be higher. Since primary crystal iron is generated below the liquidus temperature, if the tapping temperature is lower than that, the molten metal containing coarse primary crystal iron is poured into the cooling roll, and the objective of obtaining a fine structure cannot be achieved. Therefore, the molten metal temperature needs to be sufficiently higher than the liquidus temperature. However, if the temperature becomes excessively high, the amount of heat removal required during the ultra-quenching process increases in proportion to the absolute temperature, which is not preferable. An appropriate molten metal temperature is preferably controlled to a narrow range of about 50 ° C. for these reasons from an engineering viewpoint, and is preferably higher than the liquidus temperature by a temperature of 50 ° C. or more and 150 ° C. or less. The actual measured temperature depends on the measuring equipment, and also depends on the measurement position of the molten metal temperature. In general, however, measuring the molten metal temperature in the tundish or in the melting crucible is the most unsuccessful operation. Considering the possibility that the temperature lowers further from the time of measuring the molten metal temperature until reaching the cooling roll, the lower limit value of the tapping temperature is preferably 50 ° C. or more higher than the liquidus temperature.
［急冷合金の厚さ］
急冷合金薄帯の厚さは冷却ロールの周速度にほぼ反比例し、単位時間辺りのストリップあたりの出湯量に比例し、ストリップの幅に反比例する。最も重要な冷却速度は冷却ロールの周速度にほぼ比例するので、急冷合金薄帯厚さの範囲は冷却速度の好ましい範囲によりほぼ一義的に決定される。これらの比例常数を決定する因子としては例えば冷却ロールの直径、冷却ロールの抜熱能力等があり、後者はロールの材質、肉厚、内部水冷構造、冷却水流量、冷却水流速度などに依存する。従って、好ましい急冷合金薄帯の厚さの範囲は製造装置により決まる比較的狭い範囲にあるが、おおむね厚さが２０μｍの時に平均冷却速度の上限値２×１０6℃／ｓ、厚さが２００μｍの時に平均冷却速度の下限値２×１０5℃／ｓが得られる。
[Thickness of quenched alloy]
The thickness of the quenched alloy ribbon is almost inversely proportional to the peripheral speed of the cooling roll, proportional to the amount of tapping per strip per unit time, and inversely proportional to the strip width. Since the most important cooling rate is approximately proportional to the peripheral speed of the cooling roll, the range of the quenched alloy ribbon thickness is almost uniquely determined by the preferable range of the cooling rate. Factors that determine these proportional constants include, for example, the diameter of the cooling roll, the heat removal capability of the cooling roll, etc. The latter depends on the material of the roll, the thickness, the internal water cooling structure, the cooling water flow rate, the cooling water flow speed, and the like. . Therefore, the preferred range of the thickness of the quenched alloy ribbon is in a relatively narrow range determined by the production apparatus, but when the thickness is approximately 20 μm, the upper limit of the average cooling rate is 2 × 10 6 ° C./s and the thickness is 200 μm. In this case, the lower limit value 2 × 10 5 ° C / s of the average cooling rate is obtained.
急冷合金薄帯厚さを規定することにより、適正冷却速度で合金を作製できたことが保証され、本発明の組織的特徴を有する合金の製造が容易になる。 By defining the thickness of the quenched alloy ribbon, it is guaranteed that the alloy can be produced at an appropriate cooling rate, and the production of the alloy having the structural characteristics of the present invention is facilitated.
ここで液体急冷法を用いることによって得られる効果について、参考実験例を示して詳しく説明する。 Here, the effect obtained by using the liquid quenching method will be described in detail with reference to a reference experimental example.
（参考実験例１）
［原料合金溶湯の作製工程］
Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13の組成を有するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相が得られるように、Ｌａ、ＦｅおよびＳｉ原料を所定量配合し、高周波溶解炉を用いて鋳造合金を作製した。この段階で得られた鋳造合金（ａｓ−ｃａｓｔ合金）を試料（ｅ）とする。なお、本明細書では、熱処理を施していない急冷合金（ａｓ−ｓｐｕｎ合金）と区別するために、熱処理を施していない鋳造合金をａｓ−ｃａｓｔ合金と呼ぶことがある。
(Reference Experiment Example 1)
[Production process of raw material alloy melt]
A predetermined amount of La, Fe and Si raw materials are blended so that a La (Fe, Si) 13 type compound phase having a composition of La (Fe 0.88 Si 0.12 ) 13 is obtained, and a cast alloy is produced using a high frequency melting furnace. did. The cast alloy (as-cast alloy) obtained at this stage is used as a sample (e). In this specification, a cast alloy that has not been heat-treated may be referred to as an as-cast alloy in order to distinguish it from a quenched alloy that has not been heat-treated (as-spun alloy).
［急冷工程］
図１と同様の構成の実験機を用いて、塊状の鋳造合金約１０ｇの溶湯を直径０．８ｍｍの石英製ノズルから２０ｍ／秒で回転するＣｕロールに噴射し、合金薄帯を作製した。ここで得られた合金薄帯（ａｓ−ｓｐｕｎ合金）を試料（ａ）とする。
[Rapid cooling process]
Using an experimental machine having the same configuration as that shown in FIG. 1, about 10 g of molten cast alloy was injected from a quartz nozzle having a diameter of 0.8 mm onto a Cu roll rotating at 20 m / second to produce an alloy ribbon. The alloy ribbon (as-spun alloy) obtained here is taken as a sample (a).
［熱処理工程］
試料（ａ）をＮｂ箔に包み、石英管に入れ、ロータリーポンプで真空排気しながら（実質的に１０Ｐａ以下の真空度）、１０００℃で１時間熱処理を施した。得られた急冷合金を試料（ｂ）とする。
[Heat treatment process]
Sample (a) was wrapped in Nb foil, placed in a quartz tube, and subjected to heat treatment at 1000 ° C. for 1 hour while being evacuated with a rotary pump (substantially a vacuum of 10 Pa or less). The obtained quenched alloy is designated as sample (b).
試料（ａ）を１０-2Ｐａ以下に真空排気した石英管に封入して、１０５０℃で２４時間熱処理を施した急冷合金を試料（ｃ）とし、１２０時間熱処理を施した急冷合金を試料（ｄ）とする。 Sample (a) was enclosed in a quartz tube evacuated to 10 −2 Pa or less and quenched at 1050 ° C. for 24 hours as sample (c), and quenched at 120 hours for sample (c) d).
試料（ｅ）（鋳造合金）約１０ｇを１０-2Ｐａ以下に真空排気した石英管に封入して、１０５０℃で１時間、２４時間および１２０時間熱処理を施した鋳造合金を試料（ｆ）、試料（ｇ）、および試料（ｈ）とする。 About 10 g of sample (e) (casting alloy) was sealed in a quartz tube evacuated to 10 −2 Pa or less, and a casting alloy that was heat treated at 1050 ° C. for 1, 24, and 120 hours was used as sample (f), Let it be a sample (g) and a sample (h).
［評価］
各試料の結晶構造をＸ線回折法（ＸＲＤ法）で評価した。それぞれの試料を１５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いた。ターゲットにはＣｕを用いた。スキャンスピードは４．０°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０２°、測定範囲は２０〜８０°とした。
[Evaluation]
The crystal structure of each sample was evaluated by an X-ray diffraction method (XRD method). The powder which grind | pulverized each sample to 150 micrometers or less was used. Cu was used for the target. The scan speed was 4.0 ° / min, the sampling width was 0.02 °, and the measurement range was 20 to 80 °.
得られた試料（ａ）〜（ｈ）の熱処理条件および合金中の生成相をまとめて表１に示す。 Table 1 summarizes the heat treatment conditions of the obtained samples (a) to (h) and the formation phase in the alloy.
また、各試料の形態および組成分布を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて評価した。ＥＰＭＡ観察用の試料は次のようにして作製した。それぞれの試料合金をエポキシ樹脂に含浸し表面を研磨した後、厚さ約２０ｎｍのＡｕ蒸着を施したものをＥＰＭＡ用試料とした。ＥＰＭＡの加速電圧は１５ｋＶとした。照射電流はＢ．Ｅ．Ｉ．（反射電子像）で１．０ｎＡとした。 Moreover, the form and composition distribution of each sample were evaluated using an electron beam microanalyzer (EPMA). A sample for EPMA observation was prepared as follows. An EPMA sample was prepared by impregnating each sample alloy with an epoxy resin and polishing the surface, followed by Au deposition with a thickness of about 20 nm. The acceleration voltage of EPMA was 15 kV. The irradiation current is B.I. E. I. (Reflected electron image) was 1.0 nA.
各試料の磁気特性（磁気熱量効果）を評価した。磁気冷凍作業物質には、磁気熱量効果の大きい材料が好ましい。磁気熱量効果の評価には磁気エントロピー変化−ΔＳmagが用いられる。一般に−ΔＳmagが大きいほど磁気熱量効果は大きい。高磁界ＶＳＭ（試料振動式磁束計）を用いて０Ｔから１Ｔまで０．２Ｔ間隔で設定した一定強度の印加磁界下で磁化（Ｍ）−温度（Ｔ）曲線を測定し、測定結果から下記の式（１）を用いて−ΔＳmagを算出した。 The magnetic properties (magnetocaloric effect) of each sample were evaluated. A material having a large magnetocaloric effect is preferred for the magnetic refrigeration material. Magnetic entropy change −ΔS mag is used to evaluate the magnetocaloric effect. In general, the greater the -ΔS mag , the greater the magnetocaloric effect. Using a high magnetic field VSM (sample vibration magnetometer), a magnetization (M) -temperature (T) curve was measured under an applied magnetic field having a constant intensity from 0T to 1T at intervals of 0.2T. -ΔS mag was calculated using Equation (1).
急冷合金を用いて作製した試料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のＸＲＤの測定結果を図２に示す。また、試料（ｃ）について得られた−ΔＳmagの温度依存性を図３に示す。更に、試料（ｃ）のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）を図４に示す。 FIG. 2 shows the XRD measurement results of samples (a), (b), (c) and (d) prepared using the quenched alloy. Further, FIG. 3 shows the temperature dependence of −ΔS mag obtained for the sample (c). Further, a reflected electron image (BEI) of the sample (c) by EPMA is shown in FIG.
比較のために、鋳造合金を用いて作製した試料（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）のＸＲＤの測定結果を図５に示す。また、試料（ｅ）および（ｈ）のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）を図６（ａ）および（ｃ）に示す。図６（ｂ）には、熱処理時間が８時間の試料の反射電子像を合せて示している。 For comparison, FIG. 5 shows the XRD measurement results of samples (e), (f), (g) and (h) prepared using a cast alloy. In addition, reflected electron images (BEI) of samples (e) and (h) by EPMA are shown in FIGS. FIG. 6B shows a backscattered electron image of a sample having a heat treatment time of 8 hours.
図２と図５とを比較しながら急冷合金試料と鋳造合金試料との組織の違いを説明する。 The difference in structure between the quenched alloy sample and the cast alloy sample will be described while comparing FIG. 2 and FIG.
図２からわかるように、急冷合金は、急冷直後（試料（ａ））からＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相（図中○）が形成されている。なお、試料（ａ）においてはＬａ、Ｆｅ、Ｓｉからなる（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相（図中▲）およびα−Ｆｅ相も形成されている。１時間の熱処理を施すと（試料（ｂ））、（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相はほぼ消失し、α−Ｆｅ相も減少する。その後、熱処理時間を長くすると、α−Ｆｅ相に由来するピークの強度が若干増大する以外は、ほとんど変化が見られず、この場合、約１時間の熱処理で、急冷合金のほぼ全てがＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相となっていることがわかる。また、図４に示した試料（ｃ）の反射電子像を見ると、薄帯の端部にＦｅが多く存在する以外は、薄帯の全体に亘ってほぼ均一な組成分布を有していることがわかる。 As can be seen from FIG. 2, in the quenched alloy, a La (Fe, Si) 13 type compound phase (◯ in the figure) is formed immediately after quenching (sample (a)). In the sample (a), (La, Fe, Si) compound phases (▲ in the figure) and α-Fe phases composed of La, Fe, and Si are also formed. When heat treatment is performed for 1 hour (sample (b)), the (La, Fe, Si) compound phase almost disappears and the α-Fe phase also decreases. Thereafter, when the heat treatment time is lengthened, almost no change is observed except that the intensity of the peak derived from the α-Fe phase is slightly increased. In this case, almost all of the quenched alloy is La ( It can be seen that this is a Fe, Si) 13 type compound phase. Moreover, when the backscattered electron image of the sample (c) shown in FIG. 4 is seen, it has a substantially uniform composition distribution over the whole ribbon except that many Fe exist in the edge part of a ribbon. I understand that.
また、図３に示した磁気エントロピー変化−ΔＳmagの温度依存性からわかるように、急冷合金（試料（ｃ））は、大きな磁気エントロピー変化を示している。０Ｔ〜１Ｔまでの−ΔＳmagは、７．５Ｊｋｇ-1Ｋ-1であった。現在、室温付近で動作する磁気冷凍試験機に使用されているＧｄ（ガドリニウム）は、０Ｔから１Ｔで−ΔＳmag＝３Ｊｋｇ-1Ｋ-1程度であり、これと比較しても大きな磁気エントロピー変化を有していることがわかる。なお、鋳造合金を用いて作製した試料（ｈ）の表面の酸化層（厚さ約２μｍ）を除去した後の試料について求めた−ΔＳmagは１９Ｊｋｇ-1Ｋ-1であった。試料（ｃ）の−ΔＳmagが試料（ｈ）よりも低い原因は、表面の酸化層の有無が影響しているものと考えられる。工業的な利用可能性を考えると、この−ΔＳmagの低下よりも、熱処理時間の短縮効果、原料コストの低減効果、さらには、粉砕工程の簡略化による利点が大きいと考えられる。 Moreover, as can be seen from the temperature dependence of the magnetic entropy change −ΔS mag shown in FIG. 3, the quenched alloy (sample (c)) shows a large magnetic entropy change. -ΔS mag from 0T to 1T was 7.5 Jkg −1 K −1 . Currently, Gd (gadolinium) used in a magnetic refrigeration tester operating near room temperature is about −ΔS mag = 3 Jkg −1 K −1 from 0T to 1T, which is a large magnetic entropy change. It can be seen that In addition, -ΔS mag obtained for the sample after removing the oxide layer (thickness of about 2 μm) on the surface of the sample (h) prepared using the cast alloy was 19 Jkg −1 K −1 . The reason why -ΔS mag of sample (c) is lower than that of sample (h) is considered to be due to the presence or absence of the oxide layer on the surface. Considering the industrial applicability, it is considered that the effect of shortening the heat treatment time, the raw material cost, and the simplification of the pulverization process are larger than the decrease of -ΔS mag .
一方、図５に示した、従来の鋳造合金を用いて作製した試料（ｅ）から（ｈ）のＸＲＤの測定結果および図６に示した反射電子像を見ると、鋳造合金（試料（ｅ））にはＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相は存在せず、熱処理が進むに連れて、徐々に（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相およびα−Ｆｅ相が減少し、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相が形成されている様子がわかる。また、図５と図２とを比較すると分かるように、急冷合金を１時間熱処理した試料（ｂ）では、（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相はほぼ完全に消失しているのに対し、鋳造合金を２４時間熱処理した試料（ｇ）においては（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相が残存している。 On the other hand, when the XRD measurement results of the samples (e) to (h) prepared using the conventional cast alloy shown in FIG. 5 and the reflected electron image shown in FIG. 6 are viewed, the cast alloy (sample (e) ) Has no La (Fe, Si) 13 type compound phase, and as the heat treatment proceeds, the (La, Fe, Si) compound phase and the α-Fe phase gradually decrease, and La (Fe, Si) ) You can see how the 13- type compound phase is formed. Further, as can be seen from a comparison between FIG. 5 and FIG. 2, in the sample (b) obtained by heat-treating the quenched alloy for 1 hour, the (La, Fe, Si) compound phase disappears almost completely, but the casting In the sample (g) obtained by heat-treating the alloy for 24 hours, the (La, Fe, Si) compound phase remains.
ここで固相拡散反応によるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物の生成過程を説明するために、図２５に、鋳造合金組織の一例を示す。図２５は、ＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）および蛍光Ｘ線による組成像である。各元素の分布は下に示す蛍光Ｘ線像で確認でき、α固溶体にＬａＦｅＳｉ液相が作用して包晶反応でＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物が形成される様子が判る。α−Ｆｅ相中のＳｉ濃度は、ＥＰＭＡを用いた定量分析によれば、１．８ａｔ％〜８．５ａｔ％の範囲にあった。なお、Ｌａ量を増すとこれらの相以外にＬａ−Ｓｉ化合物も生成する。熱分析によれば、本組成の液相線は１６７５Ｋ、包晶点は１５７５Ｋ、凝固点は１５１１Ｋであり、凝固点の高いことが均質化困難の原因と考えられる。以上のことは急冷合金においても同様であり、適当な最終組成を得るためには、α−Ｆｅ相には、１．５ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＳｉが固溶している合金が好ましいと考えられる。Ｓｉの固溶量が１０ａｔ％を超えると、包晶反応により生成するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物のＦｅとＳｉとの比がＳｉ−ｒｉｃｈ側に寄り、磁気的性質を損ねる可能性がある。 Here, in order to explain the formation process of the La (Fe, Si) 13 type compound by the solid phase diffusion reaction, FIG. 25 shows an example of a cast alloy structure. FIG. 25 is a reflected electron image (BE) by EPMA and a composition image by fluorescent X-rays. The distribution of each element can be confirmed by the fluorescent X-ray image shown below, and it can be seen that the LaFeSi liquid phase acts on the α solid solution and a La (Fe, Si) 13 type compound is formed by the peritectic reaction. According to the quantitative analysis using EPMA, the Si concentration in the α-Fe phase was in the range of 1.8 at% to 8.5 at%. In addition, when the amount of La is increased, a La—Si compound is also generated in addition to these phases. According to thermal analysis, the liquidus of this composition is 1675K, the peritectic point is 1575K, and the freezing point is 1511K. The high freezing point is considered to be the cause of difficulty in homogenization. The above is also true for the quenched alloy, and in order to obtain an appropriate final composition, an alloy in which 1.5 to 10 at% Si is dissolved in the α-Fe phase is considered preferable. It is done. If the amount of solid solution of Si exceeds 10 at%, the ratio of Fe and Si in the La (Fe, Si) 13 type compound produced by the peritectic reaction is closer to the Si-rich side, which may impair the magnetic properties. is there.
このように、急冷合金を用いることによって、短時間の熱処理によって、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金が得られることがわかる。 Thus, it can be seen that by using a quenched alloy, a La (Fe, Si) 13 -based magnetic alloy having a La (Fe, Si) 13 type compound phase as a main phase can be obtained by a short heat treatment.
（参考実験例２）
次に、液体急冷法により得たＬａ-Ｆｅ-Ｓｉ合金に対して最適な熱処理時間を求めるための実験を行った結果を説明する。
(Reference Experiment Example 2)
Next, a description will be given of results of experiments for obtaining an optimum heat treatment time for a La—Fe—Si alloy obtained by the liquid quenching method.
［試料作製］
上述の実験例１と同様に、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13の組成を有するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相が得られるように、Ｌａ、ＦｅおよびＳｉ原料を所定量配合し、高周波溶解炉を用いて鋳造合金を作製した。得られた塊状の鋳造合金約１０ｇの溶湯を直径０．８ｍｍの石英製ノズルから２０ｍ／秒で回転するＣｕロールに噴射し、合金薄帯を作製した。ここで得られた合金薄帯（ａｓ−ｓｐｕｎ合金）を試料（ｉ）とした。
[Sample preparation]
Similar to Experimental Example 1 described above, predetermined amounts of La, Fe, and Si raw materials are blended so that a La (Fe, Si) 13 type compound phase having a composition of La (Fe 0.88 Si 0.12 ) 13 is obtained. A casting alloy was produced using a melting furnace. About 10 g of the molten cast alloy obtained was sprayed from a quartz nozzle having a diameter of 0.8 mm onto a Cu roll rotating at 20 m / sec to produce an alloy ribbon. The alloy ribbon (as-spun alloy) obtained here was used as sample (i).
試料（ｉ）をＡｒ気流中で、１０５０℃で、１分、５分、１０分、３０分および６０分間それぞれ熱処理した合金薄帯を試料（ｊ）、試料（ｋ）、試料（ｌ）、試料（ｍ）および試料（ｎ）とした。 Samples (j), (k), (l) were obtained by heating the alloy ribbons obtained by heat-treating the sample (i) in an Ar stream at 1050 ° C. for 1, 5, 10, 30, and 60 minutes, respectively. Sample (m) and sample (n) were used.
また、上述の方法と同様に、Ｌａ（Ｆｅ1-xＳｉx）13（ｘ＝０．１０，０．１１，０．１２，０．１３，０．１４）の組成を有する鋳造合金を作製した。それぞれの鋳造合金から、上述の方法に従って、合金薄帯を作製した。ただし、ここでは、Ｃｕロールの回転速度は１０ｍ／秒とした。 Further, similarly to the above-described method, a cast alloy having a composition of La (Fe 1-x Si x ) 13 (x = 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14) is produced. did. An alloy ribbon was produced from each cast alloy according to the method described above. However, here, the rotational speed of the Cu roll was 10 m / sec.
得られた合金薄帯をＮｂ箔に包み、Ａｒ気流中１０５０℃で１時間熱処理して得られた合金薄帯をそれぞれ試料（ｏ）、試料（ｐ）、試料（ｑ）、試料（ｒ）および試料（ｓ）とした。 The obtained alloy ribbons are wrapped in Nb foil and heat-treated at 1050 ° C. for 1 hour in an Ar stream, and the alloy ribbons obtained are sample (o), sample (p), sample (q), and sample (r), respectively. And sample (s).
一方、比較のために、上述の鋳造合金約１０ｇを１０-2Ｐａ以下に真空排気した石英管に封入して１０５０℃で１２０時間熱処理を施した合金をそれぞれ試料（ｔ）、試料（ｕ）、試料（ｖ）、試料（ｗ）および試料（ｘ）とした。 On the other hand, for comparison, about 10 g of the above-mentioned cast alloy was sealed in a quartz tube evacuated to 10 −2 Pa or less and heat-treated at 1050 ° C. for 120 hours, respectively, sample (t) and sample (u) Sample (v), sample (w) and sample (x).
液体急冷法による試料（ｉ）から（ｓ）と鋳造法による試料（ｔ）から（ｘ）の組成および作製条件を表２にまとめて示す。 Table 2 summarizes the compositions and preparation conditions of samples (i) to (s) obtained by the liquid quenching method and samples (t) to (x) obtained by the casting method.
［評価］
実験例１と同様の方法で、各試料の評価を行った。試料（ｉ）、試料（ｊ）、試料（ｋ）、試料（ｌ）、試料（ｍ）および試料（ｎ）の結晶構造をＸＲＤで評価した結果を図７に示す。
[Evaluation]
Each sample was evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. FIG. 7 shows the results of evaluating the crystal structures of sample (i), sample (j), sample (k), sample (l), sample (m) and sample (n) by XRD.
図７からわかるように、急冷直後の合金薄帯（試料（ｉ））に熱処理を施すと、熱処理時間が僅か１分（試料（ｊ））であってもα−Ｆｅ相が減少することが明確に観察される。このことから、ごく僅かな時間（例えば１秒）であっても急冷直後よりもＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相が増大する効果が得られると考えられる。 As can be seen from FIG. 7, when the alloy ribbon (sample (i)) immediately after quenching is subjected to heat treatment, the α-Fe phase is reduced even if the heat treatment time is only 1 minute (sample (j)). Observed clearly. From this, it is considered that even in a very short time (for example, 1 second), the effect of increasing the La (Fe, Si) 13 type compound phase can be obtained more than immediately after the rapid cooling.
熱処理時間をさらに長くしても、熱処理時間が１時間（試料（ｎ））まではα−Ｆｅ相に由来するピークの強度は変化しない。先に図２を参照しながら説明したように、熱処理時間が２４時間（試料（ｃ））になると、α−Ｆｅ相は逆に増大する。α−Ｆｅ相に由来する回折ピーク強度の熱処理時間依存性から、熱処理時間が約１時間まではα−Ｆｅ相は増大しないと考えられる。すなわち急冷合金の最適な熱処理時間は約１時間以下である。 Even if the heat treatment time is further increased, the intensity of the peak derived from the α-Fe phase does not change until the heat treatment time is 1 hour (sample (n)). As described above with reference to FIG. 2, when the heat treatment time is 24 hours (sample (c)), the α-Fe phase increases conversely. From the dependence of the diffraction peak intensity derived from the α-Fe phase on the heat treatment time, it is considered that the α-Fe phase does not increase until the heat treatment time is about 1 hour. That is, the optimum heat treatment time for the quenched alloy is about 1 hour or less.
次に、試料（ｉ）、試料（ｋ）および試料（ｎ）の破断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した結果を図８（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。 Next, the results of observing the fracture surfaces of sample (i), sample (k), and sample (n) with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) are shown in FIGS. 8A, 8B, and 8C. Shown in
図８（ａ）からわかるように、急冷直後の合金薄帯（試料（ｉ））には、１μｍ以下の粒子状の微細組織が観察されるが、熱処理を５分施した試料（ｋ）では図８（ｂ）からわかるように、１μｍ程度の比較的大きな粒子状の組織が形成されている。さらに熱処理時間を１時間とした試料（ｎ）では、図８（ｃ）に示すように、粒子状の組織は観察されず均質な組織となっている。 As can be seen from FIG. 8 (a), a particulate microstructure of 1 μm or less is observed in the alloy ribbon (sample (i)) immediately after quenching, but in the sample (k) subjected to heat treatment for 5 minutes. As can be seen from FIG. 8B, a relatively large particulate structure of about 1 μm is formed. Furthermore, in the sample (n) in which the heat treatment time is 1 hour, as shown in FIG.
このように、熱処理を施すことによって、α−Ｆｅ相が減少するとともに、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相が増大し、組織の均質化が進む。 As described above, the heat treatment reduces the α-Fe phase and increases the La (Fe, Si) 13 type compound phase, thereby promoting homogenization of the structure.
図９に、液体急冷法の試料（ｏ）、試料（ｐ）、試料（ｑ）、試料（ｒ）、試料（ｓ）および鋳造法の試料（ｔ）、試料（ｕ）、試料（ｖ）、試料（ｗ）および試料（ｘ）の磁気特性（磁気熱量効果）を評価した結果を示す。 FIG. 9 shows a sample (o), a sample (p), a sample (q), a sample (r), a sample (s), a sample (t), a sample (u), and a sample (v) of the liquid quenching method. The results of evaluating the magnetic properties (magnetocaloric effect) of sample (w) and sample (x) are shown.
液体急冷法の各試料の磁気エントロピー変化−ΔＳmagの温度依存性と、対応する鋳造法の各試料の磁気エントロピー変化−ΔＳmagの温度依存性とを比較すると、いずれも２０５Ｋ以下では−ΔＳmagの最大値は１５〜２１Ｊｋｇ-1Ｋ-1であり、２０５Ｋを超えると−ΔＳmagの最大値は９Ｊｋｇ-1Ｋ-1以下となり、ほぼ同程度の値となっていることがわかる。すなわち、急冷合金を１時間熱処理することによって、鋳造合金を１２０時間に亘って熱処理したものと同等の磁気エントロピー変化−ΔＳmagの温度依存性を有するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金材料を製造できることがわかる。 And the temperature dependence of the magnetic entropy change -Derutaesu mag of each sample of the liquid quenching method, comparing the temperature dependence of the magnetic entropy change -Derutaesu mag of each sample of the corresponding casting, -Derutaesu mag in any 205K or less The maximum value of 15 is 21-21 Jkg −1 K −1 , and when it exceeds 205 K, the maximum value of −ΔS mag is 9 Jkg −1 K −1 or less, which is almost the same value. That is, a La (Fe, Si) 13 -based magnetic alloy material having a temperature dependence of magnetic entropy change −ΔS mag equivalent to that obtained by heat-treating the quenched alloy for 1 hour and heat-treated for 120 hours. It can be seen that it can be manufactured.
（参考実験例３）
［表面酸化］
図１０に、ロール周速度Ｖs＝２０ｍ／ｓで作製したａｓ−ｓｐｕｎ薄帯を１０５０℃（１３２３Ｋ）で３０分、１時間、２時間の各時間熱処理した薄帯表面のＸＲＤ図を示す。薄帯表面では熱処理時間が長くなるに従って、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相のピーク強度は減少し、α−Ｆｅ相のピークが増加している。これは、熱処理中に表面付近の希土類が酸化物を形成し、乖離したためと考えられる。
(Reference Experimental Example 3)
[Surface oxidation]
FIG. 10 shows an XRD diagram of the ribbon surface obtained by heat-treating the as-spun ribbon produced at a roll peripheral speed V s = 20 m / s at 1050 ° C. (1323 K) for 30 minutes, 1 hour, and 2 hours. On the surface of the ribbon, as the heat treatment time becomes longer, the peak intensity of the La (Fe, Si) 13 type compound phase decreases and the peak of the α-Fe phase increases. This is presumably because the rare earth near the surface formed an oxide during the heat treatment and separated.
以上の結果から、液体急冷法を用いることで、均質化熱処理を大幅に短縮できることが明らかとなった。一方で、熱処理時間を長くすると薄帯表面の酸化により、磁気特性を低下させる可能性が示唆された。 From the above results, it became clear that the homogenization heat treatment can be greatly shortened by using the liquid quenching method. On the other hand, it was suggested that the longer the heat treatment time, the lower the magnetic properties due to the oxidation of the ribbon surface.
（参考実験例４）
［熱処理時間と磁気エントロピー変化−ΔＳmagの関係］
粉末冶金法の焼結工程においてＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相を生成させるには、組成と組織の均質性、薄帯の表面状態などを考慮して、最適な熱処理時間を選択することが必要と考えられる。そこで、組織の均質性と磁気エントロピー変化−ΔＳmagの関係を検討した。
(Reference Experiment Example 4)
[Relationship between heat treatment time and magnetic entropy change-ΔS mag ]
In order to generate a La (Fe, Si) 13 type compound phase in the powder metallurgy sintering process, the optimum heat treatment time should be selected in consideration of the composition and the homogeneity of the structure, the surface condition of the ribbon, etc. Is considered necessary. Therefore, the relationship between the homogeneity of the tissue and the change in magnetic entropy −ΔS mag was examined.
図１１に、ロール周速度Ｖs＝２０ｍ／ｓで作製したａｓ−ｓｐｕｎ薄帯を１０５０℃（１３２３Ｋ）で５分、１０分、３０分、１時間、および２４時間熱処理した試料の−ΔＳmagを示す。比較のために図１１中にバルク状試料（鋳造法で作製した試料）の−ΔＳmagも示す。なお、バルク状試料は１０５０℃、１２０時間熱処理後、表面層を除去した部分を−ΔＳmag評価用の試料としている。薄帯は表面状態に関わらず、熱処理後の試料をそのまま用いた。 FIG. 11 shows -ΔS mag of a sample obtained by heat-treating an as-spun ribbon manufactured at a roll peripheral speed V s = 20 m / s at 1050 ° C. (1323 K) for 5 minutes, 10 minutes, 30 minutes, 1 hour, and 24 hours. Indicates. For comparison, FIG. 11 also shows -ΔS mag of a bulk sample (sample produced by a casting method). The bulk sample is a sample for -ΔS mag evaluation where the surface layer is removed after heat treatment at 1050 ° C. for 120 hours. The sample after heat treatment was used as it was regardless of the surface state of the ribbon.
バルクと薄帯全体とを比較すると、薄帯では−ΔＳmagのピーク温度が高温側に位置し、ピーク高さも低い。図９にも示すように、Ｌａ（Ｆｅ1-xＳｉx）13はｘ＝０．１２を超えると−ΔＳmagが減少することから、薄帯試料の−ΔＳmagが全体的に低いのは、試料作製過程における組成ずれの可能性が大きい。 Comparing the bulk and the entire ribbon, the peak temperature of −ΔS mag is located on the high temperature side and the peak height is low in the ribbon. As shown in FIG. 9, since La (Fe 1-x Si x ) 13 exceeds − = 0.12, −ΔS mag decreases, so that −ΔS mag of the ribbon sample is generally low. There is a high possibility of composition shift in the sample preparation process.
薄帯試料のそれぞれの−ΔＳmagに注目すると、５分から３０分にかけて、最大値を示すピーク温度は高温側にシフトし、３０分以上では−ΔＳmagの立ち上がりはほぼ同じで、ピークの高さが減少している。最も高い−ΔＳmagは３０分の熱処理で、−ΔＳmag ＝１０．２Ｊｋｇ-1Ｋ-1であった。ピーク位置はキュリー温度Ｔcの違い、すなわち薄帯試料内におけるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相中のＳｉ量の違いによる可能性が高い。ピーク高さは薄帯中の特性分布、すなわち元素分布の均一性、および薄帯表層の酸化等によるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相の体積減少分の２つが支配的と考えられる。 Paying attention to each -ΔS mag of the ribbon sample, the peak temperature showing the maximum value shifts to the high temperature side from 5 minutes to 30 minutes, the rise of -ΔS mag is almost the same at 30 minutes or more, and the peak height Is decreasing. The highest -ΔS mag was -ΔS mag = 10.2 Jkg -1 K -1 after 30 minutes of heat treatment. The peak position is most likely due to the difference in Curie temperature Tc , that is, the difference in the amount of Si in the La (Fe, Si) 13 type compound phase in the ribbon sample. It is considered that the peak height is dominated by the characteristic distribution in the ribbon, that is, the uniformity of element distribution and the volume reduction of the La (Fe, Si) 13 type compound phase due to oxidation of the ribbon surface layer.
以上の結果から、−ΔＳmagが試料内部の組織の均質性によっても影響されることがわかった。また、３０分以降ではＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相の体積減少が大きく影響していると考えられる。 From the above results, it was found that -ΔS mag is also influenced by the homogeneity of the tissue inside the sample. In addition, after 30 minutes, it is considered that the volume reduction of the La (Fe, Si) 13 type compound phase has a great influence.
（参考実験例５）
［ロール周速度Ｖsと磁気エントロピー変化−ΔＳmagの関係］
メルトスピニング法において、ロール周速度Ｖsは薄帯厚さに影響する。また、Ｖsは溶湯の冷却速度を変え、ａｓ−ｓｐｕｎ合金の結晶粒径に影響し、目的相を得るための焼結時間またはその後の熱処理時間に影響する。そこで、ロール周速度Ｖsが−ΔＳmagに与える影響を調査した。図１２には、ねらい組成をＬａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13としてロール周速度Ｖs＝５、１０、２０ｍ／ｓで得られた薄帯試料の−ΔＳmagを示す。熱処理は１０５０℃で３０分および１時間とした。バルクの値−ΔＳmag＝１８．８Ｊｋｇ-1Ｋ-1と比較して全体的に低く、やはりＳｉ量のずれが、影響していると考えられる。最も高い値はＶs＝１０ｍ／ｓ、１０５０℃、３０分の条件で作製した試料で、−ΔＳmag＝１４．２Ｊｋｇ-1Ｋ-1が得られた。いずれのＶsにおいても、１時間の熱処理で−ΔＳmagは低下した。
(Reference Experimental Example 5)
[Relationship roller peripheral velocity V s and the magnetic entropy change -ΔS mag]
In the melt spinning method, the roll peripheral speed V s affects the ribbon thickness. V s changes the cooling rate of the molten metal, affects the crystal grain size of the as-spun alloy, and affects the sintering time for obtaining the target phase or the subsequent heat treatment time. Therefore, the influence of the roll peripheral speed V s on −ΔS mag was investigated. FIG. 12 shows -ΔS mag of a ribbon sample obtained with a target composition of La (Fe 0.88 Si 0.12 ) 13 and roll peripheral speeds V s = 5, 10, and 20 m / s. The heat treatment was performed at 1050 ° C. for 30 minutes and 1 hour. Bulk value -ΔS mag = 18.8 Jkg −1 K −1 as a whole is low, and it is considered that the deviation of the Si amount is also affecting. The highest value was a sample prepared under conditions of V s = 10 m / s, 1050 ° C., and 30 minutes, and −ΔS mag = 14.2 Jkg −1 K −1 was obtained. In any V s , -ΔS mag was lowered by heat treatment for 1 hour.
ロール周速度Ｖsが速くなれば、薄帯は薄くなり試料の表面積は増加して熱処理過程での特性の低下は顕著になる。しかし、冷却速度が増すことでａｓ−ｓｐｕｎ合金の結晶粒径は細かくなり、均質化は進行しやすくなると考えられる。今回検討した条件範囲内ではＶs＝１０ｍ／ｓが薄帯厚さ、結晶粒径において最適な条件であったと考えられる。 As the roll peripheral speed V s increases, the ribbon becomes thinner, the surface area of the sample increases, and the characteristic deterioration during the heat treatment becomes remarkable. However, it is considered that as the cooling rate increases, the crystal grain size of the as-spun alloy becomes finer and homogenization is more likely to proceed. It is considered that V s = 10 m / s was the optimum condition for the ribbon thickness and crystal grain size within the condition range examined this time.
以上の結果をまとめると、高い−ΔＳｍａgを持つ粉末冶金法に好適な急冷薄帯を得るには、組成ずれのない試料を作製することと、合金組成に応じて最適なロール周速度Ｖsと熱処理温度、熱処理時間を選択すればよいと考えられる。また、一次磁気相転移の観測は組成の不均一性や異相に強く影響されるため、同一の配合組成としても、若干の組成ずれや不純物の影響で最適条件は変化する。例えば、ねらい組成をＬａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13として再度、溶解から試料を作製し、図１２と同様の実験をおこなったが、このときの最適熱処理時間は１時間であった。 Summarizing the above results, in order to obtain a quenching ribbon suitable for powder metallurgy having a high -ΔSmag, a sample having no composition deviation is prepared, and an optimum roll peripheral speed V s according to the alloy composition is obtained. It is considered that the heat treatment temperature and the heat treatment time may be selected. In addition, since the observation of the first-order magnetic phase transition is strongly influenced by the compositional non-uniformity and the heterogeneous phase, the optimum condition changes due to the slight compositional deviation and the influence of impurities even with the same blending composition. For example, the target composition was La (Fe 0.88 Si 0.12 ) 13 and a sample was prepared again from dissolution, and an experiment similar to that shown in FIG. 12 was performed. The optimum heat treatment time at this time was 1 hour.
（参考実験例６）
［酸素濃度］
メルトスピニング法でロール周速度を変化させて急冷合金を作製した。ａｓ−ｓｐｕｎの急冷合金の酸素濃度（△）およびこれを熱処理して得られた目的相を含む磁性合金の含有酸素濃度（□）とロール周速度の関係を図１３に示す。また、磁性合金の磁気エントロピー変化量を図１４に示す。
(Reference Experimental Example 6)
[Oxygen concentration]
A rapidly cooled alloy was prepared by changing the roll peripheral speed by the melt spinning method. FIG. 13 shows the relationship between the oxygen concentration (Δ) of the as-spun quenched alloy and the oxygen concentration (□) of the magnetic alloy containing the target phase obtained by heat-treating it and the roll peripheral speed. Further, FIG. 14 shows the amount of change in magnetic entropy of the magnetic alloy.
これらの結果から、ロール周速度が３ｍ／ｓ〜２５ｍ／ｓの範囲で高い磁気エントロピー変化が得られている。従って、ａｓ−ｓｐｕｎ合金の酸素濃度範囲は０．０２ｍａｓｓ％〜０．０５ｍａｓｓ％、熱処理後の急冷合金の酸素濃度範囲をおよそ０．２５ｍａｓｓ％〜０．８ｍａｓｓ％の範囲に限定することが有利であることがわかる。 From these results, a high magnetic entropy change is obtained when the roll peripheral speed is in the range of 3 m / s to 25 m / s. Therefore, it is advantageous to limit the oxygen concentration range of the as-spun alloy to 0.02 mass% to 0.05 mass%, and the oxygen concentration range of the quenched alloy after heat treatment to a range of about 0.25 mass% to 0.8 mass%. I know that there is.
［その他の組成］
上述の組成に限らず、上記の組成式で表される組成の合金について上述の効果を得られることを実験例を示して説明する。実験に用いた試料（（１）〜（１９））の組成および急冷条件、熱処理条件を［表３］に示す。
[Other composition]
An experimental example demonstrates that the above-described effects can be obtained for an alloy having a composition represented by the above-described composition formula as well as the above-described composition. [Table 3] shows the composition, quenching conditions, and heat treatment conditions of the samples ((1) to (19)) used in the experiment.
図１５に示すＸＲＤのデータから分かるように、Ｌａ以外のＲＥ（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｅｒ）を含む急冷合金（試料（１）〜（８））のいずれにおいてもＮａＺｎ13型結晶構造を有する化合物相が生成されていることがわかる。 As can be seen from the XRD data shown in FIG. 15, in any of the quenched alloys (samples (1) to (8)) including RE (Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Tb, Er) other than La It can also be seen that a compound phase having a NaZn 13 type crystal structure is produced.
また、図１６および図１７に示すように、Ｌａ以外のＲＥを１０ａｔ％添加しても、１９０Ｋ付近の磁化の変化の様子はＬａ以外のＲＥを添加しない合金（試料（９）図１８参照）と変わらない。なお、他の希土類元素（Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＨｏおよびＴｍ）についても、同様の効果が得られると考えられる。 Further, as shown in FIGS. 16 and 17, even when 10 at% of RE other than La is added, the state of magnetization change around 190 K does not add RE other than La (sample (9), see FIG. 18). And no different. In addition, it is thought that the same effect is acquired also about other rare earth elements (Pm, Eu, Gd, Ho, and Tm).
また、図１９および図２０に示すように、上記組成式における「Ａ」の全てをＡｌとした合金においてもＮａＺｎ13型結晶構造を有する化合物相が生成され、磁気エントロピー変化を起こす。 Further, as shown in FIGS. 19 and 20, even in an alloy in which all of “A” in the composition formula is Al, a compound phase having a NaZn 13 type crystal structure is generated, causing a magnetic entropy change.
さらに、図２１および図２２に示すように、上記組成式においてＣｏを含む合金においてもＮａＺｎ13型結晶構造を有する化合物相が生成され、磁気エントロピー変化も見られる。特に、Ｃｏは、化合物相中のＦｅに置換するので、その添加量によってキュリー温度を室温付近まで自由に設定することができるという利点がある。 Furthermore, as shown in FIGS. 21 and 22, even in the alloy containing Co in the above composition formula, a compound phase having a NaZn 13 type crystal structure is generated, and a magnetic entropy change is also observed. In particular, since Co substitutes for Fe in the compound phase, there is an advantage that the Curie temperature can be freely set to around room temperature depending on the amount of addition.
図２３に示す試料（１６）のＸＲＤデータにおいて、ＮａＺｎ13型結晶構造を有する化合物相に帰属されるピークが観察されていることから、９００℃において結晶化できることが分かる。さらに、図２３の試料（１７）〜（１９）のＸＲＤデータにおいて、ＮａＺｎ13型結晶構造を有する化合物相に帰属されるピークが観察されていることから、熱処理時間が「１秒」であっても結晶化できることが分かる。 In the XRD data of the sample (16) shown in FIG. 23, the peak attributed to the compound phase having the NaZn 13 type crystal structure is observed, which indicates that crystallization can be performed at 900 ° C. Furthermore, in the XRD data of the samples (17) to (19) in FIG. 23, since a peak attributed to the compound phase having the NaZn 13 type crystal structure is observed, the heat treatment time is “1 second”. It can also be seen that crystallization is possible.
次に、得られた急冷合金を粉砕してから、粉末冶金法までの工程について説明する。 Next, the steps from pulverizing the obtained quenched alloy to the powder metallurgy method will be described.
［急冷合金粉末］
以上のようにして作製された急冷合金（原料合金）をパワーミル、ピンミル、ハンマーミル、ボールミル、アトライター、ジェットミルなどを用いて粉砕することによって、微粉末状にする。
[Quenched alloy powder]
The rapidly cooled alloy (raw material alloy) produced as described above is pulverized using a power mill, pin mill, hammer mill, ball mill, attritor, jet mill or the like to form a fine powder.
作製したい磁気冷凍作業物質の最終形状は多数の平行に配置した薄板の間を熱媒体である液体が流れる熱交換器のような構造を構成するための薄板であり、熱交換効率を上げるには機械強度が保持できる範囲内でなるべく薄い板状の形状が必要である。そのためには粉末粒径は微細なほど有利であるが、余り微細にすると比表面積が増大して酸素濃度の増加を招く。したがって、急冷合金粉末の短軸方向のサイズの下限値は２μｍが好ましい。一方、急冷合金粉末の短軸方向のサイズの上限値は、上述の通り最終形状により設定されるが、２ｍｍ程度の厚さを想定すると２００μｍ以下でなければ焼結前の成形体の作製が困難となる。より密度の高い焼結体を形成するという観点から、より好ましい急冷合金粉末の短軸方向のサイズの上限値は１０μｍ未満である。 The final shape of the magnetic refrigeration material to be produced is a thin plate for constructing a structure like a heat exchanger in which a liquid as a heat medium flows between a number of parallelly arranged thin plates. To increase the heat exchange efficiency A plate-like shape that is as thin as possible is required as long as the mechanical strength can be maintained. For this purpose, the finer the particle size of the powder, the more advantageous. However, if the particle size is too fine, the specific surface area increases and the oxygen concentration increases. Therefore, the lower limit value of the size of the quenched alloy powder in the minor axis direction is preferably 2 μm. On the other hand, the upper limit of the size in the minor axis direction of the quenched alloy powder is set according to the final shape as described above. However, assuming a thickness of about 2 mm, it is difficult to produce a compact before sintering unless the thickness is 200 μm or less. It becomes. From the viewpoint of forming a sintered body having a higher density, the upper limit value of the size in the minor axis direction of the more preferable quenched alloy powder is less than 10 μm.
［成形体］
薄板状の焼結体を得る方法は、微粉砕工程、一次成形工程、および焼結工程の基本工程で構成される。
[Molded body]
The method for obtaining a thin plate-like sintered body is composed of basic steps of a fine pulverization step, a primary forming step, and a sintering step.
上述のようにして得られた合金粉末を用いて成形体を作製する一次成形工程は、例えば、合金粉末に必要に応じて潤滑剤等を添加混合した粉末材料を、金型を用いてプレス成形（圧縮成形）することによって行われる。このほかに、合金粉末とバインダとを混合したコンパウンドを調製し、射出成形などの成形方法を用いて成形する方法や、ＭＩＭ法、グリーシート法などの成形法がある。また、プレス成形法においても、成形体の機械強度を確保するためにバインダを使用することがある。バインダを使用する場合は、焼結工程の前に、成形体中のバインダを除去するための脱バインダ工程を設けることが好ましい。バインダはＬａと化合しやすい低分子量の炭化水素ガスの発生がなるべく少ないものを選ぶことが重要で、特にＬａとの化学反応により炭化物が生成することを回避するために低温で脱バインダが可能なものが好ましい。水素ガスを脱バインダ促進のために用いる場合は７００℃以下で脱バインダ処理を終了し、７００℃以上で脱水素のため真空炉で減圧処理することが望ましい。 The primary molding process for producing a molded body using the alloy powder obtained as described above is, for example, press molding using a mold with a powder material in which a lubricant or the like is added to and mixed with the alloy powder as necessary. (Compression molding) is performed. In addition, there are a method of preparing a compound in which an alloy powder and a binder are mixed and molding using a molding method such as injection molding, and a molding method such as an MIM method and a grease sheet method. Also in the press molding method, a binder may be used to ensure the mechanical strength of the molded body. When using a binder, it is preferable to provide a binder removal step for removing the binder in the molded body before the sintering step. It is important to select a binder that generates a low molecular weight hydrocarbon gas that easily combines with La as much as possible. In particular, it is possible to remove the binder at a low temperature in order to avoid the formation of carbides due to chemical reaction with La. Those are preferred. When hydrogen gas is used for promoting debinding, it is desirable to finish the debinding process at 700 ° C. or lower and to reduce the pressure in a vacuum furnace for dehydrogenation at 700 ° C. or higher.
［焼結体］
焼結工程は、均質なＮａＺｎ13型化合物相が得られるように適宜条件を設定すればよい。本発明の合金粉末は、上述したような微細な組織を有しているので、比較的低い温度度で、比較的短い時間の焼結で、目的相を得ることが出来る。例えば、６００℃以上の温度で１０秒以上の焼結（熱処理）で目的相を得ることが出来る。典型的には、９００℃以上の温度で１時間以下の焼結時間で目的相を得ることが出来る。１３２０℃を超える焼結温度や８時間を超える焼結時間を必要することは無い。焼結時間は４時間以下であることが好ましい。
[Sintered body]
Sintering step, homogeneous NaZn 13 type compound phase may be set as appropriate conditions so obtained. Since the alloy powder of the present invention has the fine structure as described above, the target phase can be obtained by sintering at a relatively low temperature and for a relatively short time. For example, the target phase can be obtained by sintering (heat treatment) for 10 seconds or more at a temperature of 600 ° C. or higher. Typically, the target phase can be obtained at a temperature of 900 ° C. or more and a sintering time of 1 hour or less. Sintering temperatures exceeding 1320 ° C. and sintering times exceeding 8 hours are not required. The sintering time is preferably 4 hours or less.
公知のホットプレス法や放電焼結法を用いれば、６００℃以上の温度、１時間以下の焼結時間で目的相を得ることができる。 If a known hot pressing method or electric discharge sintering method is used, the target phase can be obtained at a temperature of 600 ° C. or more and a sintering time of 1 hour or less.
本発明によると、粉末冶金法を用いて、外部磁界を０Ｔから１Ｔまで変化させたときの磁気エントロピー変化（−ΔＳmag）が５ＪＫ-1ｋｇ-1を超える磁気熱量効果を有するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金（磁気冷凍作業物質）を得ることができる。 According to the present invention, La (Fe, which has a magnetocaloric effect in which the magnetic entropy change (−ΔS mag ) exceeds 5 JK −1 kg −1 when the external magnetic field is changed from 0 T to 1 T using powder metallurgy. Si) 13- based magnetic alloy (magnetic refrigeration material) can be obtained.
また、本実施形態によるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金を用いて、特開２００３−０２８５３２号公報に記載されている蓄冷式熱交換器および磁気冷凍装置を構成することができる。 Moreover, the regenerative heat exchanger and the magnetic refrigeration apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-028532 can be configured by using the La (Fe, Si) 13 -based magnetic alloy according to the present embodiment.
本発明によるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金は、磁気冷凍作業物質として特に好適に用いられるが、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されているように、磁歪材料としても好適に用いることが出来る。 The La (Fe, Si) 13 -based magnetic alloy according to the present invention is particularly preferably used as a magnetic refrigeration working material. For example, as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, it is also suitable as a magnetostrictive material. Can be used.
（実施例）
以下、実施例を示して、本発明によるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金の製造方法の具体例を説明するが、本発明はこれに限られない。
(Example)
Hereinafter, specific examples of the method for producing a La (Fe, Si) 13 -based magnetic alloy according to the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
ストリップキャスト法で周速度５ｍ／ｓおよび１５ｍ／ｓにて、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13組成で急冷薄帯を作製した。その平均厚さは、それぞれ、１５０μｍ（標準偏差１５μｍ）、１００μｍ（標準偏差１０μｍ）であった。また、粉末ＸＲＤおよびＳＥＭでその結晶組織を観察したところ、その構成相はＮａＺｎ13型Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13、ｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｓｉ）、および結晶構造未同定のＬａリッチ領域（相）であり、各相の短軸方向の平均サイズは、それぞれ、１．５μｍ、および、１．１μｍであった。それらの薄帯をパワーミルにより粗粉砕した後、ジェットミルを用いて窒素ガス中で平均粒度６μｍの粉体にした。さらに潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．０５ｍａｓｓ％、バインダとしてワックス０．１ｍａｓｓ％を添加し混合した。これを１０ｍｍ×４０ｍｍの金型に充填し金型を用いたプレス成形（圧粉成形）により厚さ２ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を真空焼結炉にてＡｒ流気中４００℃で脱バインダした後、５０ＰａのＡｒ流気中１２５０℃（１５２３Ｋ）で３時間焼結し、真密度の約９５％で、寸法は８．４ｍｍ×３３．５ｍｍ×１．７ｍｍの薄板焼結体を得た。この方法で焼結体を５０枚作製し、この工程での再現性を確認した。また、得られた焼結体の磁気エントロピー変化を測定した。冷却ロール周速度５ｍ/ｓ、１５ｍ/ｓで作製した試料それぞれについて、転移温度は１９０Ｋ、および、１９９Ｋで、印加磁界０Ｔと１Ｔ間の平均のΔＳｍａｇは−７Ｊｋｇ-1Ｋ-1、および、−９Ｊｋｇ-1Ｋ-1であった。以上により、本発明の磁性合金材料を原料として、粉末冶金的手法により磁気冷凍作業物質の作製が可能であることを確認した。
Example 1
A quenched ribbon was produced with the La (Fe 0.88 Si 0.12 ) 13 composition at a peripheral speed of 5 m / s and 15 m / s by a strip casting method. The average thickness was 150 μm (standard deviation 15 μm) and 100 μm (standard deviation 10 μm), respectively. Further, when the crystal structure was observed with powder XRD and SEM, the constituent phases were NaZn 13 type La (Fe, Si) 13 , bcc- (Fe, Si), and La rich region (phase) whose crystal structure was unidentified. The average size in the minor axis direction of each phase was 1.5 μm and 1.1 μm, respectively. These ribbons were coarsely pulverized by a power mill and then made into a powder having an average particle size of 6 μm in nitrogen gas using a jet mill. Furthermore, zinc stearate 0.05 mass% as a lubricant and wax 0.1 mass% as a binder were added and mixed. This was filled in a 10 mm × 40 mm mold, and a molded body having a thickness of 2 mm was produced by press molding (compact molding) using the mold. The obtained compact was debindered at 400 ° C. in an Ar stream in a vacuum sintering furnace, and then sintered at 1250 ° C. (1523 K) in an Ar stream of 50 Pa for 3 hours, at about 95% of the true density, A thin plate sintered body having dimensions of 8.4 mm × 33.5 mm × 1.7 mm was obtained. 50 sintered bodies were produced by this method, and reproducibility in this step was confirmed. Moreover, the magnetic entropy change of the obtained sintered compact was measured. For the samples prepared at the cooling roll peripheral speeds of 5 m / s and 15 m / s, the transition temperature is 190 K and 199 K, and the average ΔSmag between the applied magnetic fields 0T and 1T is −7 Jkg −1 K −1 , − It was 9 Jkg −1 K −1 . From the above, it was confirmed that the magnetic refrigeration work substance can be produced by the powder metallurgical method using the magnetic alloy material of the present invention as a raw material.
（実施例２）
次に、合金作製工程の差異の影響、組成および製造方法が焼結工程に及ぼす影響について検討を行った結果を説明する。
(Example 2)
Next, the results of studying the influence of the difference in the alloy production process and the influence of the composition and the manufacturing method on the sintering process will be described.
図２４のＬａ−Ｆｅ−Ｓｉの３元状態図中に検討組成（星印）を記してある。 In the La-Fe-Si ternary phase diagram of FIG.
作製工程としては、金型鋳造法で鋳造合金（ａｓ−ｃａｓｔ合金）を作製し、粉砕、成形、焼結したものと、メルトスピニング法（１０ｍ／ｓ）で得られたａｓ−ｓｐｕｎ合金（急冷合金薄帯）を粉砕、成形、焼結したものとを比較した。メルトスピニング法で得られたａｓ−ｓｐｕｎ合金の結晶組織を粉末ＸＲＤとＳＥＭで観察したところ、その構成相はＮａＺｎ13型Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13およびｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｓｉ）であり、各相の短軸方向の平均サイズは５０〜１００ｎｍであった。なお、鋳造合金と急冷薄帯の組織比較のため、各々熱処理したものも評価した。評価は主にＸ線回折法で行った。なお、成形はφ３×３ｍｍ程度のペレット（Ｄ：４Ｍｇｍ-3）とし、熱分析装置を用いて焼結した。 As a production process, a cast alloy (as-cast alloy) is produced by a die casting method, and is pulverized, molded and sintered, and an as-spun alloy (quenched) obtained by a melt spinning method (10 m / s). Alloy strips) were compared with those crushed, molded and sintered. When the crystal structure of the as-spun alloy obtained by the melt spinning method was observed with powder XRD and SEM, the constituent phases were NaZn 13 type La (Fe, Si) 13 and bcc- (Fe, Si), The average size in the minor axis direction of the phase was 50 to 100 nm. In addition, in order to compare the structure of the cast alloy and the quenched ribbon, each heat-treated one was also evaluated. Evaluation was mainly performed by X-ray diffraction. In addition, shaping | molding was made into the pellet (D: 4Mgm < -3 >) of about (phi) 3 * 3mm, and it sintered using the thermal analyzer.
図２６は急冷合金のＸ線回折結果である。ａｓ−ｓｐｕｎの状態では組成をＬａ−ｒｉｃｈとすることで、ＬａＦｅＳｉ化合物相が増すことが判る。 FIG. 26 shows the X-ray diffraction result of the quenched alloy. It can be seen that in the as-spun state, the LaFeSi compound phase increases when the composition is La-rich.
図２７は、鋳造合金（ａｓ−ｃａｓｔ合金）を粉砕、成形し、１１００℃（１３７３Ｋ）で焼結した場合の構成相変化をＸＲＤにて評価したもので、目標組成の合金を用いた場合でも、（α−Ｆｅ、Ｓｉ）相およびＬａＦｅＳｉ化合物相を消失できていない。 FIG. 27 shows an evaluation of a constituent phase change when a cast alloy (as-cast alloy) is pulverized and molded and sintered at 1100 ° C. (1373 K) by XRD. Even when an alloy having a target composition is used. , (Α-Fe, Si) phase and LaFeSi compound phase have not disappeared.
一方、図２８は、急冷薄帯を同様に処理した場合を示し、ほぼ単相のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13相が生成していることがわかる。しかし、１１００℃（１３７３Ｋ）では焼結密度は真密度の８０％以下であった。 On the other hand, FIG. 28 shows a case where the quenched ribbon is treated in the same manner, and it can be seen that a substantially single-phase La (Fe, Si) 13 phase is generated. However, at 1100 ° C. (1373 K), the sintered density was 80% or less of the true density.
図２９および図３０は、それぞれＬａ−ｒｉｃｈ組成での焼結処理の評価結果を示す。何れも焼結後はＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13相とＬａＦｅＳｉ化合物相が認められるが、一方焼結密度は、特に急冷薄帯では１１００℃（１３７３Ｋ）でも真密度の８５％程度に達し、Ｌａ−ｒｉｃｈ化は緻密化には有効であると思われる。 FIG. 29 and FIG. 30 show the evaluation results of the sintering treatment with the La-rich composition, respectively. In both cases, a La (Fe, Si) 13 phase and a LaFeSi compound phase are observed after sintering. On the other hand, the sintered density reaches about 85% of the true density even at 1100 ° C. (1373 K), particularly in the rapidly cooled ribbon. -Riching seems to be effective for densification.
図３１Ｂに、種々の組成の急冷合金から得られた成形体（密度：約４Ｍｇ／ｍ3）を１２０分間焼結した場合の焼結体の密度と焼結温度との関係を示す。なお、合金の真密度は７．２Ｍｇ／ｍ3である。合金組成は図中に組成式（原子比）で示してある。図中、塗りつぶしの印と実線は、急冷薄帯（ａｓ−ｓｐｕｎ合金）を原料とした場合であり、白抜きの印と破線は鋳造合金（ａｓ−ｃａｓｔ合金）を原料とした場合である。図３１Ｂから急冷合金の方が鋳造合金よりも緻密な焼結体が得られていることが分かる。また、Ｌａの組成比率が高い組成の方が緻密化に有利であることがわかる。 FIG. 31B shows the relationship between the density of the sintered body and the sintering temperature when compacts (density: about 4 Mg / m 3 ) obtained from quenched alloys having various compositions are sintered for 120 minutes. The true density of the alloy is 7.2 Mg / m 3 . The alloy composition is indicated by a composition formula (atomic ratio) in the figure. In the figure, the solid mark and the solid line are when the quenched ribbon (as-spun alloy) is used as the raw material, and the white mark and the broken line are when the cast alloy (as-cast alloy) is the raw material. It can be seen from FIG. 31B that the quenched alloy has a denser sintered body than the cast alloy. It can also be seen that a composition having a higher La composition ratio is more advantageous for densification.
（実施例３）
次に、焼結工程における目的相形成の詳細について示す。
(Example 3)
Next, details of target phase formation in the sintering process will be described.
図３２は、Ｌａ7Ｆｅ82Ｓｉ11の組成の原料合金を１２００℃（１４７３Ｋ）２時間焼結することによって得られた焼結体の断面の反射電子像であり、左側が鋳造合金を用いた焼結体、右側が急冷合金を用いた焼結体である。図中の黒い部分は空孔を示し、濃い灰色部分がα−Ｆｅ相、薄い灰色の部分が目的相（Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13相）、白い部分がＬａＦｅＳｉ化合物相又はＬａ−Ｓｉ相又はＬａ相である。左側の鋳造合金を用いた焼結体に対して、右側の急冷合金を用いた焼結体では、α−Ｆｅ相が少なく、かつ小さいことが観察される。 FIG. 32 is a reflected electron image of a cross section of a sintered body obtained by sintering a raw material alloy having a composition of La 7 Fe 82 Si 11 at 1200 ° C. (1473 K) for 2 hours, and the left side uses a cast alloy. The sintered body, the right side is a sintered body using a quenched alloy. The black part in the figure indicates pores, the dark gray part is the α-Fe phase, the light gray part is the target phase (La (Fe, Si) 13 phase), the white part is the LaFeSi compound phase or La-Si phase or La phase. It is observed that the sintered body using the right quenching alloy has fewer and smaller α-Fe phases than the sintered body using the left casting alloy.
図３３は、Ｌａ11Ｆｅ76Ｓｉ13の組成の急冷合金を１２００℃（１４７３Ｋ）２時間焼結することによって得られた焼結体の断面のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）および組成像を示す写真である。図３３に示した焼結体では、図３２（左側）の鋳造合金を用いた焼結体の組織と異なり、目的相の粒界をＬａＦｅＳｉ化合物相、Ｌａ−Ｓｉ相およびＬａ相のうちの複数の相が埋めている様子が観察され、焼結時に液相が多く生成し、その結果、焼結体の緻密化が促進されたことが判る。 FIG. 33 shows a backscattered electron image (BEI) by EPMA of a cross section of a sintered body obtained by sintering a quenched alloy having a composition of La 11 Fe 76 Si 13 at 1200 ° C. (1473 K) for 2 hours. It is a photograph which shows a composition image. In the sintered body shown in FIG. 33, unlike the structure of the sintered body using the cast alloy in FIG. 32 (left side), the grain boundary of the target phase is a plurality of LaFeSi compound phases, La-Si phases, and La phases. It can be seen that a large number of liquid phases were formed during sintering, and as a result, densification of the sintered body was promoted.
図３４は、Ｌａ9Ｆｅ78Ｓｉ13組成の急冷合金を、種々の温度で各２時間焼結することによって得られた焼結体のＸ線回折結果を示す。１２７０℃（１５４３Ｋ）で焼結した場合には、ほぼ目的相（Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13相）単相になっているが、より高温の１３２０℃（１５９３Ｋ）で焼結した場合には却ってＬａＦｅＳｉ化合物相が生成している。これは、目的相の包晶温度を一部超えていることを示しており、焼結温度は１３２０℃（１５９３Ｋ）未満とすることが好ましいことがわかる。 FIG. 34 shows the X-ray diffraction results of a sintered body obtained by sintering a quenched alloy having a La 9 Fe 78 Si 13 composition at various temperatures for 2 hours each. When sintered at 1270 ° C (1543K), the target phase (La (Fe, Si) 13 phase) is almost single phase, but when sintered at a higher temperature of 1320 ° C (1593K), A LaFeSi compound phase is generated. This indicates that the peritectic temperature of the target phase is partially exceeded, and it can be seen that the sintering temperature is preferably less than 1320 ° C. (1593 K).
（実施例４）
次に以上の結果と磁気熱量効果との関係を示す。
Example 4
Next, the relationship between the above results and the magnetocaloric effect is shown.
図３１Ａに、Ｌａの組成比率と磁気熱量効果（−ΔＳｍａｇ）との関係を示す。原料合金は、組成式ＬａxＦｅbalＳｉ13（ｘ＝５〜１２、ｂａｌは残余を示す。）で表されるねらい組成で、メルトスピニング法（１０ｍ／ｓ）で得られたａｓ−ｓｐｕｎ合金（急冷合金薄帯）を用い、焼結温度を１２２０℃（１４９３Ｋ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。 FIG. 31A shows the relationship between the composition ratio of La and the magnetocaloric effect (−ΔSmag). The raw material alloy is an as-spun alloy obtained by a melt spinning method (10 m / s) with a target composition represented by the composition formula La x Fe bal Si 13 (x = 5 to 12, bal represents the remainder). A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that (quenched alloy ribbon) was used and the sintering temperature was 1220 ° C. (1493 K).
図３１Ａからわかるように、Ｌａの組成比率が８ａｔ％程度までは、Ｌａの組成比率が高いほど−ΔＳｍａｇが上昇し、８ａｔ％程度でピークを迎え後は減少する。この理由は以下のように考えられる。 As can be seen from FIG. 31A, when the La composition ratio is up to about 8 at%, −ΔSmag increases as the La composition ratio increases, and decreases after reaching a peak at about 8 at%. The reason is considered as follows.
Ｌａの組成比率が８ａｔ％程度までは、Ｌａの組成比率が高いほど合金中に生成されるα−（Ｆｅ、Ｓｉ）相の量が少なく、焼結過程で元素が拡散すべき距離が短くなる。従って、短時間で焼結でき、緻密化し（図３１B参照）、優れた磁気熱量効果を担うＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13相の割合が増加するので、−ΔＳｍａｇが上昇する。一方、Ｌａの組成比率が８ａｔ％を超えると、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13相以外の相（例えば、ＬａＦｅＳｉ相）の割合が増加し、その結果、−ΔＳｍａｇが低下する。 When the La composition ratio is up to about 8 at%, the higher the La composition ratio, the smaller the amount of α- (Fe, Si) phase generated in the alloy and the shorter the distance that the element should diffuse during the sintering process. . Therefore, sintering can be performed in a short time, densification (see FIG. 31B), and the proportion of the La (Fe, Si) 13 phase that bears the excellent magnetocaloric effect increases, thus increasing −ΔSmag. On the other hand, when the La composition ratio exceeds 8 at%, the ratio of phases other than the La (Fe, Si) 13 phase (for example, LaFeSi phase) increases, and as a result, -ΔSmag decreases.
以上のことから、磁気熱量効果の観点からは、粉末冶金法に適した磁性材料のＬａの組成比率は６ａｔ％以上１１ａｔ％以下の範囲内であり、より好ましくは、７ａｔ％以上９ａｔ％以下の範囲内である。 From the above, from the viewpoint of magnetocaloric effect, the composition ratio of La of the magnetic material suitable for the powder metallurgy method is in the range of 6 at% to 11 at%, more preferably 7 at% to 9 at%. Within range.
このように、本発明による急冷合金を原料として粉末冶金プロセスで焼結体を作製すると、比較的短い時間で、比較的低い温度で、緻密な焼結体を得ることができることが分かった。 Thus, it has been found that when a sintered body is produced by a powder metallurgy process using the quenched alloy according to the present invention as a raw material, a dense sintered body can be obtained at a relatively low temperature in a relatively short time.
本発明によると、従来よりも高い生産効率でＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金材料を製造することが可能となる。従って、磁性冷凍作業物質や磁歪材料を従来よりも安く提供することが可能となり、例えば、磁気冷凍装置を実用的なコストで提供することが可能となる。磁気冷凍装置は、気体圧縮型の様に冷媒を用いることが無いので、環境に優しく、また、永久磁石材料の併用により高いエネルギー変換効率が得られるという特長を有している。 According to the present invention, it is possible to produce a La (Fe, Si) 13 -based magnetic alloy material with higher production efficiency than before. Therefore, it is possible to provide a magnetic refrigeration working substance and a magnetostrictive material at a lower price than before, and for example, it is possible to provide a magnetic refrigeration apparatus at a practical cost. Since the magnetic refrigeration apparatus does not use a refrigerant unlike the gas compression type, the magnetic refrigeration apparatus is environmentally friendly and has a feature that high energy conversion efficiency can be obtained by using a permanent magnet material in combination.
１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ 雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａ ガス排気口
１ 溶解室
２ 急冷室
３ 溶解炉
４ 貯湯容器
５ 出湯ノズル
６ ロート
７ 回転冷却ロール
２１ 溶湯
２２ 合金薄帯
1b, 2b, 8b, and 9b Atmospheric gas supply port 1a, 2a, 8a, and 9a Gas exhaust port 1 Melting chamber 2 Quenching chamber 3 Melting furnace 4 Hot water storage vessel 5 Hot water discharge nozzle 6 Funnel 7 Rotating cooling roll 21 Molten metal 22 Alloy ribbon
Claims (11)
所定の組成を有する合金原料の溶湯を用意する工程と、
前記合金原料の溶湯を、１５００℃から６００℃までの温度範囲における平均冷却速度が２×１０ 4 ℃／ｓ以上２×１０ 6 ℃／ｓ以下の範囲内となる条件で、急冷凝固することによって、組成式Ｆｅ 100-a-b-c ＲＥ a Ａ b Ｃｏ c （ＲＥはＬａを必ず含む希土類元素、ＡはＳｉまたはＡｌ、６ａｔ％≦ａ≦１１ａｔ％、８ａｔ％≦ｂ≦１８ａｔ％、０ａｔ％≦ｃ≦９ａｔ％）で表され、α−Ｆｅ相および３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相から成る２相組織、または、α−Ｆｅ相、３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相およびＮａＺｎ 13 型結晶構造のＲＥ（Ｆｅ、Ａ） 13 化合物相から成る３相組織を有し、各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にある急冷合金を形成する工程と、
前記急冷合金を粉砕することによって、短軸方向のサイズが２μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にある粒子からなる粉末を得る工程と、
前記粉末を成形することによって成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結する工程と
を包含し、
前記成形体を焼結する工程が前記粉末に対する唯一の熱処理工程である、磁性合金の焼結体の製造方法。 A method for producing a sintered body of a magnetic alloy, comprising:
Preparing a molten alloy raw material having a predetermined composition;
By rapidly solidifying the molten alloy material under the condition that the average cooling rate in the temperature range from 1500 ° C. to 600 ° C. is in the range of 2 × 10 4 ° C./s to 2 × 10 6 ° C./s , the composition formula Fe 100-abc RE a a b Co c (RE is a rare earth element necessarily including La, a is Si or Al, 6at% ≦ a ≦ 11at %, 8at% ≦ b ≦ 18at%, 0at% ≦ c ≦ 9 at%), and a two-phase structure comprising an α-Fe phase and a (RE, Fe, A) phase containing RE of 30 at% to 90 at%, or α-Fe phase, 30 at% to 90 at% Having a three-phase structure composed of (RE, Fe, A) phase containing RE and RE (Fe, A) 13 compound phase of NaZn 13 type crystal structure, and the average size in the minor axis direction of each phase is 40 nm or more Rapid cooling within the range of 2μm or less Forming gold,
Obtaining a powder comprising particles having a minor axis size in the range of 2 μm to 200 μm by pulverizing the quenched alloy;
Obtaining a molded body by molding the powder;
Sintering the molded body; and
Including
A method for producing a sintered body of a magnetic alloy, wherein the step of sintering the compact is the only heat treatment step for the powder .
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