JP5156946B2 - Method for producing positive electrode active material for secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池（非電解質二次電池）に用いられる正極活物質を製造するための新規な技術に関する。 The present invention relates to a novel technique for producing a positive electrode active material used in a secondary battery (non-electrolyte secondary battery) typified by a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池の次世代正極活物質としては、リン酸オリビン系正極ＬｉＭＰＯ４（ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４など）が提案されている。この系は、ＬｉＣｏＯ２のような酸化物を正極活物質とする３価／４価の酸化還元反応の代わりに、２価／３価の酸化還元反応を用いることにより熱安定性を向上させ、さらに中心金属の周りに電気陰性度の大きいヘテロ元素のポリアニオンを配置することにより高放電電圧の得られる系として注目されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、このリン酸オリビン系正極は、リン酸ポリアニオンの大きな分子量のためその理論容量が170mAh/gに制限されている。さらに、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４は、動作電圧が高すぎて、その充電電圧に耐え得る電解液が無いという問題がある。 As a next-generation positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, an olivine phosphate-based positive electrode LiMPO 4 (LiMnPO 4 , LiFePO 4 , LiCoPO 4, etc.) has been proposed. This system improves thermal stability by using a bivalent / trivalent redox reaction instead of a trivalent / tetravalent redox reaction using an oxide such as LiCoO 2 as a positive electrode active material, Furthermore, it has been attracting attention as a system in which a high discharge voltage can be obtained by disposing a polyanion of a heteroelement having a high electronegativity around a central metal (for example, see Non-Patent Document 1). However, the theoretical capacity of the olivine phosphate positive electrode is limited to 170 mAh / g due to the large molecular weight of the phosphate polyanion. Furthermore, LiCoPO 4 and LiNiPO 4 have a problem that the operating voltage is too high and there is no electrolyte solution that can withstand the charging voltage.
本発明者らはＬｉＭＰＯ４と同じオリビン構造をもつシリケート（ケイ酸）系ポリアニオンであるＬｉ２ＭＳｉＯ４に注目した。このシリケート系化合物から成る正極材料は、内包する２Ｌｉを引き抜くことができれば、理論容量をＬｉＭＰＯ４の２倍にできる可能性がある。また、ヘテロ元素であるＳｉの電気陰性度がＰより小さいことを反映して、その放電電圧がリン酸系より約0.6V程度低く、これまで自身の高電圧のため、使えなかったＣｏやＮｉのレドックスがシリケートオリビン系では実用電解液に使える可能性がある。 The present inventors have focused on Li 2 MSiO 4 is a silicate (silicate) based polyanion having the same olivine structure as LiMPO 4. If the positive electrode material made of this silicate compound can extract 2Li contained therein, the theoretical capacity may be twice that of LiMPO 4 . Reflecting that the electronegativity of the hetero element Si is smaller than P, its discharge voltage is about 0.6 V lower than that of the phosphoric acid system, and Co or Ni that could not be used because of its own high voltage so far. May be used as a practical electrolyte in the silicate olivine system.
かくして、本発明者らは、先に、このようなオリビン型シリケート系化合物を二次電池の正極活物質として使用することを案出した（特許文献１）。この特許文献は、オリビン型シリケート系化合物を正極材料として利用する数少ない例に関するものであるが、当該シリケートは固相反応により合成されており、長時間を要する点が難点であった。例えば、典型的な合成においては、各構成元素の供給源となる化合物を650℃で12時間仮焼成した後、1100℃で24時間の本焼成を２回実施している。
本発明の目的は、二次電池正極活物質として有用なオリビン型シリケート系化合物を簡便に合成することのできる新しい技術を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a new technique capable of easily synthesizing an olivine-type silicate compound useful as a positive electrode active material for a secondary battery.
本発明者は、検討を重ねた結果、オリビン型シリケート系化合物を合成するに当たり、原料を互いに混合・溶融するとともに、溶融後の冷却操作に工夫を施すことにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を導き出した。 As a result of repeated studies, the present inventor has found that the above object can be achieved by mixing and melting the raw materials with each other and devising the cooling operation after melting when synthesizing the olivine-type silicate compound. The present invention has been derived.
かくして、本発明に従えば、一般式Ａ２−ａＭＳｉＯ４（式中、Ａはアルカリ金属を表し、ａは０≦ａ＜２を表し、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉを表す）で表され二次電池用正極活物質に使用されるシリケート系化合物を製造する方法であって、前記一般式のＡ、ＭおよびＳｉの供給源と成る化合物を混合、加熱して溶融した後、徐冷する行程を含むことを特徴とする方法が提供される。 Thus, according to the present invention, the general formula A 2-a MSiO 4 (wherein A represents an alkali metal, a represents 0 ≦ a <2, M represents Mn, Fe, Co, or Ni) A silicate compound used for a positive electrode active material for a secondary battery represented by the following formula, after mixing and heating and melting a compound serving as a source of A, M and Si of the general formula: A method is provided that includes the step of slow cooling.
さらに、本発明は、上記の方法で製造されたシリケート系化合物から成る二次電池用正極電極、該正極活物質を含む二次電池用正極電極、および該電極を正極として用いる二次電池を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a positive electrode for a secondary battery comprising the silicate compound produced by the above method, a positive electrode for a secondary battery containing the positive electrode active material, and a secondary battery using the electrode as a positive electrode. To do.
本発明に従えば、二次電池の正極活物質に用いられる上記一般式で表されるオリビン型シリケート系化合物を極めて短時間で（例えば、数時間で）合成することができる。 According to the present invention, the olivine-type silicate compound represented by the above general formula used for the positive electrode active material of the secondary battery can be synthesized in a very short time (for example, several hours).
本発明の対象とするオリビン型シリケート系化合物を表す一般式Ａ２−ａＭＳｉＯ４において、Ｍは、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）またはＮｉ（ニッケル）を表す。また、上記一般式において、Ａはアルカリ金属を表す。アルカリ金属として好ましいのはＬｉ（リチウム）およびＮａ（ナトリウム）であり、特に好ましいのはＬｉである。さらに、上記一般式中、ａは０≦ａ＜２であるが、通常は、ａは０（ゼロ）である。すなわち、本発明は、通常、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４またはＬｉ２ＮｉＳｉＯ４である二次電池正極活物質用オリビン型シリケート系化合物を対象とするものである。 In the general formula A 2-a MSiO 4 representing the olivine-type silicate compound targeted by the present invention, M represents Mn (manganese), Fe (iron), Co (cobalt) or Ni (nickel). In the above general formula, A represents an alkali metal. Li (lithium) and Na (sodium) are preferred as the alkali metal, and Li is particularly preferred. Further, in the above general formula, a is 0 ≦ a <2, but normally, a is 0 (zero). That is, the present invention is directed to an olivine-type silicate compound for a secondary battery positive electrode active material that is usually Li 2 MnSiO 4 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 CoSiO 4, or Li 2 NiSiO 4 .
本発明に従い一般式Ａ２−ａＭＳｉＯ４のシリケート系化合物を製造するに当たっては、該一般式におけるＡ（アルカリ金属）、Ｍ（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）およびＳｉ（ケイ素）の供給源となる化合物を混合、加熱し溶融状態にする。供給源となる化合物としては、Ａ、ＭおよびＳｉのそれぞれの一種を構成元素として有する化合物を用いるか、または、Ａ、ＭおよびＳｉのうちの二種以上を構成元素として有する化合物を用いる。Ａ、ＭおよびＳｉの供給源となる化合物は、加熱溶融に際してできるだけ揮発しないものが好ましい。所望のオリビン型シリケート系化合物Ａ２−ａＭＳｉＯ４の組成に応じて各化合物を化学量論比で仕込み、加熱溶融に供するが、高温の加熱により揮発が生じる場合には原料の仕込み量を調整して所望の組成のオリビン型シリケート系化合物が得られるようにする。 In producing a silicate compound of the general formula A 2-a MSiO 4 according to the present invention, a source of A (alkali metal), M (Mn, Fe, Co, Ni) and Si (silicon) in the general formula The resulting compound is mixed and heated to a molten state. As a source compound, a compound having one of A, M, and Si as constituent elements is used, or a compound having two or more of A, M, and Si as constituent elements is used. The compound that serves as the supply source of A, M, and Si is preferably one that does not volatilize as much as possible upon heating and melting. Depending on the composition of the desired olivine-type silicate compound A 2-a MSiO 4 , each compound is charged in a stoichiometric ratio, and is heated and melted. If volatilization occurs due to high-temperature heating, the amount of raw materials is adjusted. Thus, an olivine-type silicate compound having a desired composition is obtained.
Ａ、ＭおよびＳｉのそれぞれの一種を構成元素を有する化合物を原料として用いる場合の例としては、Ａ（アルカリ金属）の炭酸塩（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３）、Ｍの酸化物（例えば、ＭｎＯ２）またはＭのシュウ酸塩（例えば、ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、およびＳｉＯ２（二酸化ケイ素）が挙げられるが、これに限定されるものではない。Ａ、ＭおよびＳｉのうちの二種以上を構成元素として有する化合物を用いる場合の例としては、Ａ（アルカリ金属）のメタケイ酸塩（例えば、メタケイ酸リチウムＬｉ２ＳｉＯ３）、およびＭの酸化物（例えば、ＭｎＯ２）またはＭのシュウ酸塩（例えば、ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Examples of the case where a compound having a constituent element for each of A, M, and Si is used as a raw material include A (alkali metal) carbonate (for example, Li 2 CO 3 ), M oxide (for example, MnO 2 ) or M oxalate (eg, MnC 2 O 4 .2H 2 O), and SiO 2 (silicon dioxide), but are not limited thereto. Examples of using a compound having two or more of A, M, and Si as constituent elements include A (alkali metal) metasilicate (for example, lithium metasilicate Li 2 SiO 3 ), and M oxidation Product (eg, MnO 2 ) or M oxalate (eg, MnC 2 O 4 .2H 2 O), but is not limited thereto.
二次電池用正極活物質に使用されるシリケート系化合物を製造する本発明の方法の特徴は、如上のＡ、ＭおよびＳｉの供給源となる化合物を混合、加熱して溶融し、且つ、その後は徐冷することである。 A feature of the method of the present invention for producing a silicate compound used for a positive electrode active material for a secondary battery is to mix, heat and melt the compounds that supply A, M and Si as described above, and then Is slow cooling.
加熱温度は、少なくとも、原料（Ａ、ＭおよびＳｉの供給源となる化合物）が溶融され所望のオリビン型シリケート系化合物に応じた組成物を呈するような温度にすべきである。このような溶融状態を呈し得る最低温度は、対象とするオリビン型シリケート系化合物、およびそのＡ、ＭおよびＳｉの供給源となる化合物によって異なり得るが、通常は、1500〜1600℃の温度に到達するように加熱すれば充分である。溶融状態を確認し加熱温度を決定するには、例えば、ホットサーモカップル装置（熱電対による温度検出、ヒータ機能、および試料保持機能を備える）を用いて予め試料の観察を行えばよい。加熱溶融は、不活性ガス（通常はアルゴン）中で行う。加熱速度（昇温速度）は、特に限定されるものではないが、効率の点から、通常は、200℃／時間以上とするのが好ましい。加熱手段も特に限定されるものではなく、誘導加熱やマイクロウェーブ加熱等による電気炉など公知の加熱手段を適宜利用すればよい。 The heating temperature should be at least a temperature at which the raw materials (compounds that supply A, M and Si) are melted to give a composition corresponding to the desired olivine-type silicate compound. The minimum temperature at which such a molten state can be exhibited may vary depending on the target olivine-type silicate compound and the compound serving as the source of A, M and Si, but usually reaches a temperature of 1500 to 1600 ° C. It is sufficient to heat so as to. In order to confirm the molten state and determine the heating temperature, for example, a sample may be observed in advance using a hot thermocouple device (having temperature detection by a thermocouple, a heater function, and a sample holding function). Heating and melting is performed in an inert gas (usually argon). The heating rate (temperature increase rate) is not particularly limited, but is usually preferably 200 ° C./hour or more from the viewpoint of efficiency. The heating means is not particularly limited, and a known heating means such as an electric furnace using induction heating or microwave heating may be appropriately used.
本発明においては、以上のように、Ａ、ＭおよびＳｉの供給源となる化合物を混合・加熱して溶融し、溶融状態に暫時（通常は5〜10分間）保持した後、徐冷する。ここで、本発明の方法における「徐冷」とは、加熱手段（電源）を停止した後、加熱試料を何らの冷却手段を施すことなく加熱装置（電気炉）内に放置して自然冷却することをいう。このような徐冷によれば、通常、高温（例えば1500℃）から、1時間以内で200〜300℃付近まで温度が下がり、トータルで約2〜3時間で常温にまで降温する。 In the present invention, as described above, the compounds serving as the supply sources of A, M and Si are mixed and heated to melt, held in the molten state for a while (usually 5 to 10 minutes), and then slowly cooled. Here, “slow cooling” in the method of the present invention means that after the heating means (power source) is stopped, the heated sample is left in the heating device (electric furnace) without any cooling means and is naturally cooled. That means. According to such slow cooling, the temperature is usually lowered from a high temperature (for example, 1500 ° C.) to around 200 to 300 ° C. within 1 hour, and the temperature is lowered to room temperature in about 2 to 3 hours in total.
本発明に従えば上記のような溶融徐冷法により、溶融後に試料を強制的に冷却する溶融急冷法に比べて、はるかに純度の高いオリビン型シリケート系化合物を得ることができることが確認されている。 According to the present invention, it has been confirmed that the olivine-type silicate compound having a much higher purity can be obtained by the melting and slow cooling method as described above as compared with the melt quenching method in which the sample is forcibly cooled after melting.
電極および電池
本発明に従えば、以上のようにして得られたシリケート系化合物Ａ２−ａＭＳｉＯ４から成る二次電池用正極活物質、および該正極活物質を含む二次電池用正極電極が提供される。
Electrode and Battery According to the present invention, a positive electrode active material for a secondary battery composed of the silicate compound A 2-a MSiO 4 obtained as described above, and a positive electrode for a secondary battery containing the positive electrode active material are provided. Provided.
本発明に従う電極の作製は、上記の正極活物質を用いるほかは公知の電極の作製方法に従えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。あるいは、例えば、上記混合粉末を有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明電極を作製することができる。 The production of the electrode according to the present invention may be performed in accordance with a known method for producing an electrode, except that the positive electrode active material is used. For example, the above active material powder may be added to a known binder (polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, ethylene propylene diene polymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluororubber, poly Vinyl acetate, polymethylmethacrylate, polyethylene, nitrocellulose, etc.) and, if necessary, mixing with known conductive materials (acetylene black, carbon, graphite, natural graphite, artificial graphite, needle coke, etc.) and then mixing obtained The powder may be pressure-molded on a support made of stainless steel or filled in a metal container. Alternatively, for example, the above mixed powder is mixed with an organic solvent (N-methylpyrrolidone, toluene, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran. The electrode of the present invention can also be produced by a method such as applying a slurry obtained by mixing with a metal substrate such as aluminum, nickel, stainless steel or copper.
さらに、本発明に従えば、上記の電極を正極として用いる二次電池（非水電解質二次電池）が提供される。本発明に従う非水電解質二次電池においては、如上の本発明電極を電極として用いる以外は、公知の非水電解質二次電池における構成要素を採用することができる。本発明の電極は、通常正極として使用することが可能である。
この場合負極としては、電極活物質として公知の負極活物質を使用することが可能であるが、アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
Furthermore, according to this invention, the secondary battery (nonaqueous electrolyte secondary battery) which uses said electrode as a positive electrode is provided. In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, components in a known non-aqueous electrolyte secondary battery can be adopted except that the above-described electrode of the present invention is used as an electrode. The electrode of the present invention can usually be used as a positive electrode.
In this case, as the negative electrode, a known negative electrode active material can be used as the electrode active material, but it is preferable to use at least one selected from the group consisting of alkali metal materials and alkaline earth metal materials.
本発明にいうアルカリ金属材料とは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の化合物、合金等のほか、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出することが可能な材料も含まれる。
また、アルカリ土類金属材料とは、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ土類金属の化合物、合金等のほか、アルカリ土類金属イオンを吸蔵・放出することが可能な材料等も含まれる。
The alkali metal material referred to in the present invention includes alkali metals such as lithium, sodium and potassium, compounds and alloys of alkali metals, and materials that can occlude and release alkali metal ions.
In addition, alkaline earth metal materials include alkaline earth metals such as magnesium and calcium, compounds and alloys of alkaline earth metals, and materials that can occlude and release alkaline earth metal ions. It is.
負極の作製は公知の方法に従えばよく、例えば、電極に関連して上述した方法と同様にして作製することができる。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を必要に応じて、既述の公知の結着材、さらに必要に応じて、既述の公知の導電材と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上記混合粉末を既述の公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
その他の構成要素としては、公知の非水電解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。例えば、以下のものが例示できる。
The negative electrode may be manufactured by a known method, for example, by the same method as described above in relation to the electrode. That is, for example, if necessary, the negative electrode active material powder is mixed with the known binder described above and, if necessary, the known conductive material described above, and then the mixed powder is formed into a sheet shape. Then, this may be pressure-bonded to a conductor network (current collector) such as stainless steel or copper. Moreover, for example, it can also be produced by applying a slurry obtained by mixing the above mixed powder with the above-mentioned known organic solvent on a metal substrate such as copper.
As another component, what is used for a well-known nonaqueous electrolyte secondary battery can be used as a component. For example, the following can be illustrated.
電解液は通常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非水系であれば特に制限されず、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が使用できる。これらは１種または２種以上で用いることができる。 The electrolytic solution usually includes an electrolyte and a solvent. The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is non-aqueous, for example, carbonates, ethers, ketones, sulfolane compounds, lactones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, ethers, amines, esters. Amides, phosphate ester compounds, and the like can be used. These representatives are listed as follows: 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ethylene carbonate, vinylene carbonate, methyl formate, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, ethyl methyl carbonate, 1,4-dioxane, 4-methyl-2-pentanone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl Use ether, sulfolane, methyl sulfolane, propionitrile, benzonitrile, butyronitrile, valeronitrile, 1,2-dichloroethane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc. It can be. These can be used alone or in combination of two or more.
電解液としては、これらの溶媒に、負極活物質中のアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物質と電気化学反応するための移動を行うことができる電解質物質、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を使用することができる。また、本発明では公知の固体電解質、例えば、ナシコン構造を有するＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等も使用できる。 As an electrolytic solution, the alkali metal ions or the alkaline earth metal ions in the negative electrode active material can be transferred to these solvents so as to electrochemically react with the positive electrode active material or the positive electrode active material and the negative electrode active material. Possible electrolyte materials, for example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiN ( SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiN (SO 3 CF 3) can be used 2 or the like. In the present invention, a known solid electrolyte such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 having a NASICON structure can also be used.
本発明電池では、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。本発明の電池は、上記の電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
In the battery of the present invention, conventionally known various materials can be used for elements such as a separator, a battery case, and other structural materials, and there is no particular limitation. What is necessary is just to assemble the battery of this invention according to a well-known method using said battery element. In this case, the shape of the battery is not particularly limited, and various shapes and sizes such as a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape can be appropriately employed.
EXAMPLES Examples will be described below to more specifically illustrate the features of the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.
オリビン型シリケート系化合物の合成
＜Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４の合成＞
次のＡ〜Ｄの原料群から、それぞれ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４の合成を行った。
Ａ．メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）（STREM CHEMICALS、99%）、シュウ酸マンガン（II）ニ水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）（関東化学株式会社、95%）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。
Ｂ．炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、シュウ酸マンガン（II）ニ水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。
Ｃ．メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）（Aldrich Chemical社、99%）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。
Ｄ．炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。
Synthesis of olivine-type silicate compound < Synthesis of Li 2 MnSiO 4 >
Li 2 MnSiO 4 was synthesized from the following raw material groups A to D, respectively.
A. Stoichiometry of lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) (STREM CHEMICALS, 99%), manganese (II) oxalate dihydrate (MnC 2 O 4 .2H 2 O) (Kanto Chemical Co., Inc., 95%) Synthesis was carried out using a mixture of ratios.
B. Synthesis using lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), manganese (II) oxalate dihydrate (MnC 2 O 4 .2H 2 O) mixed in stoichiometric ratio went.
C. The synthesis was performed using a mixture of lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) and manganese dioxide (MnO 2 ) (Aldrich Chemical Co., 99%) in a stoichiometric ratio.
D. Synthesis was performed using lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), and manganese dioxide (MnO 2 ) mixed in a stoichiometric ratio.
それぞれの試料を白金るつぼに入れ、丸祥製電気炉を用いてＡｒ雰囲気中で200℃／hrで1500℃まで加熱し、当該温度に5分間保持して溶融状態を保持した後、電気炉電源を停止し、そのまま電気炉内で冷却（徐冷）した。
比較のために固相法によってもＬｉ２ＭｎＳｉＯ４の合成を行った。すなわち、出発原料にＬｉ源としてメタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、Ｍｎ源にシュウ酸マンガン（II）ニ水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）を化学量論比に秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合後、アルミナルツボに入れ、丸祥製電気炉を用いて650℃で12時間仮焼成後らいかいし、1000℃にて24時間の本焼成を2回行った。
Each sample is put in a platinum crucible, heated to 1500 ° C at 200 ° C / hr in an Ar atmosphere using an electric furnace manufactured by Marusho, and held at that temperature for 5 minutes to maintain the molten state. Was stopped and cooled in the electric furnace as it was (slow cooling).
For comparison, Li 2 MnSiO 4 was also synthesized by a solid phase method. That is, lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) as a Li source as a starting material, manganese (II) oxalate dihydrate (MnC 2 O 4 .2H 2 O) as a Mn source was weighed in a stoichiometric ratio, After mixing using an agate mortar, the mixture was placed in an alumina crucible, preliminarily fired at 650 ° C. for 12 hours using an electric furnace manufactured by Marusho, and then fired twice at 1000 ° C. for 24 hours.
合成したＬｉ２ＭｎＳｉＯ４のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを図１に示す。本発明に従う溶融徐冷法によれば、短時間の操作で、長時間を要する固相合成法に匹敵する純度のＬｉ２ＭｎＳｉＯ４が得られることが理解される。なお、1500℃まで加熱し、5分間溶融状態を保持した後、氷水に白金るつぼごと漬け急冷を行った場合は、溶融徐冷に比べて不純物であるＬｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４が多く残存していることがＸＲＤパターンから確認された。 The XRD (X-ray diffraction) pattern of the synthesized Li 2 MnSiO 4 is shown in FIG. According to the melt annealing method according to the present invention, it is understood that Li 2 MnSiO 4 having a purity comparable to a solid phase synthesis method requiring a long time can be obtained in a short time operation. When heated to 1500 ° C. and kept in a molten state for 5 minutes and then immersed in ice water with a platinum crucible and rapidly cooled, there are more impurities Li 2 SiO 3 and LiMn 2 O 4 than melting and slow cooling. It was confirmed from the XRD pattern that it remained.
＜Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４の合成＞
上記のＬｉ２ＭｎＳｉＯ４の場合と同様の操作により、次のＡ〜Ｄの原料群から、それぞれ、ＬｉＣｏＳｉＯ４を合成し、確認した。
Ａ．メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）（STREM CHEMICALS、99%）、シュウ酸コバルト（II）ニ水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）（関東化学株式会社、97%）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。
Ｂ．炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、シュウ酸コバルト（II）ニ水和物（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。
Ｃ．メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、四三酸化コバルト（III、IV）（Ｃｏ３Ｏ４）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。
Ｄ．炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、四三酸化コバルト（III、IV）（Ｃｏ３Ｏ４）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。
<Synthesis of Li 2 CoSiO 4 >
LiCoSiO 4 was synthesized and confirmed from the following raw material groups A to D by the same operation as in the case of Li 2 MnSiO 4 .
A. Lithium metasilicate (Li 2 SiO 3) (STREM CHEMICALS, 99%), cobalt oxalate (II) dihydrate (MnC 2 O 4 · 2H 2 O) ( Kanto Chemical Co., 97%) stoichiometric Synthesis was carried out using a mixture of ratios.
B. Synthesis was performed using a mixture of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), and cobalt (II) oxalate dihydrate (CoC 2 O 4 .2H 2 O) in a stoichiometric ratio. went.
C. Synthesis was performed using a mixture of lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) and cobalt trioxide (III, IV) (Co 3 O 4 ) in a stoichiometric ratio.
D. Synthesis was performed using a mixture of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), and cobalt trioxide (III, IV) (Co 3 O 4 ) in a stoichiometric ratio.
電池特性の測定
＜電池作製＞
実施例１で合成したＬｉＭｎＳｉＯ４（Ｌｉ２ＳｉＯ３とＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを原料とするもの）を正極活物質とする電池の特性を評価するためにコインセルを作製した。図２に作製したコインセルの構造を示す。１は正極、２は負極、３はセパレータ＋電解液、４は正極ケース、５は負極蓋である。正極活物質：導電剤（アセチレンブラック）：結着剤（ＰＴＦＥ）を70：25：5の重量比になるように秤量し、ペレットを作製した。また、導電性向上のためにカーボンコートを行った試料についても同様にペレットを作製した。これらを正極とし、負極に金属リチウム、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート（1：1vol%）を用いた。
Measurement of battery characteristics <Battery fabrication>
In order to evaluate the characteristics of the battery using LiMnSiO 4 (using Li 2 SiO 3 and MnC 2 O 4 .2H 2 O as raw materials) synthesized in Example 1, a coin cell was fabricated. FIG. 2 shows the structure of the manufactured coin cell. 1 is a positive electrode, 2 is a negative electrode, 3 is a separator + electrolyte, 4 is a positive electrode case, and 5 is a negative electrode lid. A positive electrode active material: conductive agent (acetylene black): binder (PTFE) was weighed so as to have a weight ratio of 70: 25: 5 to prepare pellets. Moreover, the pellet was similarly produced about the sample which performed the carbon coat for electroconductivity improvement. These were used as the positive electrode, metallic lithium was used for the negative electrode, and 1M LiPF 6 / ethylene carbonate / dimethyl carbonate (1: 1 vol%) was used for the electrolyte.
＜カーボンコート＞
80ｍｌのボールミルのポットに直径20mm、15mm、10mmのボールをそれぞれ2個、4個、15個、さらに3ｍｍのボールを合計で175ｇになるように入れ、活物質と導電剤であるアセチレンブラックを70：25の重量比で入れた。その後、実験用遊星回転ポットミルLP-4/2（伊藤製作所製）にて200rpm、24時間運転させ、カーボンコートを行った。
<Carbon coat>
In a pot of 80ml ball mill, put 20mm, 15mm and 10mm diameter balls respectively 2, 4, 15 and 3mm balls to a total of 175g, and add acetylene black as active material and conductive agent 70 : The weight ratio was 25. After that, carbon coating was performed by operating at 200 rpm for 24 hours in an experimental planetary rotating pot mill LP-4 / 2 (manufactured by Ito Seisakusho).
＜充放電試験＞
上記のようにして作製したコインセルを用いて充放電測定（ナガノ社製BTS-2004）を行った。測定条件は、0.1mA/cm2または0.2mA/cm2の電流密度で、2.0〜4.3Vの電圧範囲にてＣＣＶ測定またはＣＣ−ＣＶ測定を行った。カーボンコートのみならず、アニール処理を行なった場合についても測定した。
測定結果の1例を図３および図４に示す。図３は、カーボンコート後500℃で1時間アニールを行ったものについて、電流密度0.2mA/cm2、電圧範囲2.0〜4.3Vにて、60℃でＣＣＶ測定を行ったセルの充放電プロファイルを示す。図４は、カーボンコートのみを行ったものについて、電流密度0.1mA/cm2、電圧範囲2.0〜4.3Vにて60℃でＣＣ−ＣＶ測定を行ったセルの充放電プロファイルを示す。本発明に従い溶融徐冷法により合成されたオリビン型シリケート系化合物が二次電池の正極活物質として適用できることが理解される。
<Charge / discharge test>
Charge / discharge measurement (BTS-2004 manufactured by Nagano Co., Ltd.) was performed using the coin cell produced as described above. The measurement conditions were CCV measurement or CC-CV measurement in a voltage range of 2.0 to 4.3 V at a current density of 0.1 mA / cm 2 or 0.2 mA / cm 2 . Measurements were made not only for carbon coating but also for annealing.
An example of the measurement result is shown in FIGS. Fig. 3 shows the charge / discharge profile of a cell subjected to CCV measurement at 60 ° C with a current density of 0.2 mA / cm 2 and a voltage range of 2.0 to 4.3 V, after annealing for 1 hour at 500 ° C after carbon coating. Show. FIG. 4 shows a charge / discharge profile of a cell subjected to CC-CV measurement at 60 ° C. at a current density of 0.1 mA / cm 2 and a voltage range of 2.0 to 4.3 V for only carbon coating. It is understood that the olivine type silicate compound synthesized by the melt annealing method according to the present invention can be applied as the positive electrode active material of the secondary battery.
本発明は、二次電池用正極活物質を短時間で効率的に製造できる技術として産業上利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICATION This invention is industrially applicable as a technique which can manufacture the positive electrode active material for secondary batteries efficiently in a short time.
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