JP5156194B2 - Red metallic paint composition - Google Patents
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Description
本発明は、ハイライトでは高明度であり且つシェードでは高彩度である、耐候性に優れた赤色系塗膜を形成することができる塗料組成物、該塗料組成物を用いた塗膜形成方法及び塗装物品に関する。 The present invention relates to a coating composition capable of forming a red-based coating film having high lightness in highlights and high saturation in shades and excellent in weather resistance, a coating film forming method using the coating composition, and coating It relates to goods.
高彩度の赤色系メタリック塗膜を形成するために、一般に、アルミニウムフレーク顔料及び赤色系着色顔料を含んでなる塗料組成物が用いられている。特に、高彩度のメタリック塗膜を形成するために、着色顔料として、粒子径が小さい透明性赤色酸化鉄顔料や有機赤色系顔料が用いられている。 In general, a coating composition containing an aluminum flake pigment and a red coloring pigment is used to form a highly saturated red metallic coating. In particular, a transparent red iron oxide pigment or organic red pigment having a small particle size is used as a coloring pigment in order to form a highly saturated metallic coating film.
しかしながら、アルミニウムフレーク顔料と併用される着色顔料として、平均粒子径が小さい顔料を使用すると、形成される塗膜は、ハイライトでは高明度、高彩度であるが、シェードでは彩度が低く、ハイライトからシェードにかけて明度と彩度が低下する単調な塗色になるという問題があり、また、特に、一次平均粒子径が小さい有機赤色系顔料は、耐候性が劣るものが多いため、塗膜が長期間屋外に曝されると、変褪色し易いという問題もある。 However, when a pigment having a small average particle size is used as a color pigment used in combination with an aluminum flake pigment, the formed coating film has high brightness and high saturation in highlights, but low saturation in shades, and highlights. There is a problem that it becomes a monotonous coating color that decreases in brightness and saturation from shade to shade, and in particular, organic red pigments with small primary average particle diameter are often inferior in weather resistance, so the coating film is long. There is also a problem that it is easy to change color when exposed outdoors during the period.
高彩度の赤色系メタリック塗膜を形成する方法として、例えば、特許文献１には、下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成された基材上にカラーベース塗膜を形成し硬化させた後、マイカベース塗膜及びクリヤー塗膜を順次形成しこれら両塗膜を同時に硬化させることからなる積層マイカ塗膜の形成方法において、該マイカベース塗膜が着色アルミニウム顔料及びマイカ顔料を含有し、且つ該カラーベース塗膜が呈する色相と、該着色アルミニウム顔料が呈する色相が同系色である積層マイカ塗膜の形成方法が開示されている。しかし、この方法では、マイカベース塗膜の隠蔽力が低いために、カラーベース塗膜としてマイカベース塗膜と同系色のものを使用しなければならず、塗装工程上制限があるという問題がある。また、カラーベース塗膜に含有せしめられる着色アルミニウム顔料は、アルミニウムフレーク顔料に塗料用途に使用される着色顔料をコーティング（湿式）したものであって、コーティングする着色顔料によっては耐候性に問題があり、特に有機赤色系顔料は耐候性に劣るものが多いため、長期間の屋外における使用によって塗膜が変褪色し易いという問題があり、しかも、シェードの彩度も十分とはいえない。
本発明の主たる目的は、ハイライトでは高明度であり且つシェードでは高彩度である、耐候性に優れた赤色系塗膜を形成し得る塗料組成物を提供することである。 The main object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a red coating film excellent in weather resistance, which has high brightness in highlights and high saturation in shades.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、今回、赤色系メタリック塗料にアルミニウムフレーク顔料及び赤色酸化鉄顔料を特定量で配合し且つ赤色酸化鉄顔料として一次平均粒子径が大きいものを使用することにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors now use a red metallic paint with a specific amount of an aluminum flake pigment and a red iron oxide pigment, and a red iron oxide pigment having a large primary average particle size. As a result, the inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
かくして、本発明は、樹脂成分、アルミニウムフレーク顔料及び赤色酸化鉄顔料を含んでなる赤色系メタリック塗料組成物において、樹脂成分の全固形分１００重量部に対して、アルミニウムフレーク顔料を１〜３０重量部及び赤色酸化鉄顔料を０．１〜１０重量部
含有し、且つ赤色酸化鉄顔料が少なくとも２００ｎｍの一次平均粒子径を有するものであることを特徴とする赤色系メタリック塗料組成物を提供するものである。
Thus, the present invention provides a red metallic coating composition comprising a resin component, an aluminum flake pigment, and a red iron oxide pigment, wherein the aluminum flake pigment is added in an amount of 1 to 30 wt. And 0.1 to 10 parts by weight of a red iron oxide pigment, and the red iron oxide pigment has a primary average particle size of at least 200 nm. It is.
本発明は、また、基材上に、上記の赤色系メタリック塗料組成物を塗装し、次いで形成される塗膜上にクリヤー塗料を塗装することを含んでなる複層塗膜形成方法を提供するものである。 The present invention also provides a method for forming a multilayer coating film, comprising: coating the above-described red metallic coating composition on a substrate; and then coating a clear coating on the coating film to be formed. Is.
本発明の上記塗料組成物を用いれば、ハイライトでは高明度であり且つシェードでは高彩度である、屋外に長期間放置されても変褪色することがほとんどない赤色系塗膜を容易に形成せしめることができるという顕著な効果が得られる。 By using the coating composition of the present invention, it is possible to easily form a red coating film that has high brightness in highlights and high saturation in shades, and hardly changes color even when left outdoors for a long period of time. The remarkable effect of being able to be obtained is obtained.
以下、本発明の塗料組成物及びそれを用いる塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the coating composition of the present invention and the coating film forming method using the same will be described in more detail.
本発明の塗料組成物は、樹脂成分、アルミニウムフレーク顔料及び赤色酸化鉄顔料を含んでなる赤色系メタリック塗料組成物である。 The coating composition of the present invention is a red metallic coating composition comprising a resin component, an aluminum flake pigment, and a red iron oxide pigment.
樹脂成分：
本発明の塗料組成物における樹脂成分としては、塗料分野でビヒクルとして一般に使用されるものが同様に使用可能であり、通常、基体樹脂と架橋剤を含んでなることができる。上記基体樹脂としては、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、また、該基体樹脂を硬化させるための架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、通常、有機溶剤、水又はこれらの混合物などの溶媒に溶解または分散した形態で使用される。該樹脂成分における基体樹脂と架橋剤の相対的割合は、厳密に制限されるものではないが、通常、基体樹脂／架橋剤の重量比で３０／７０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８０／２０の範囲内であることができる。
Resin component :
As the resin component in the coating composition of the present invention, those generally used as a vehicle in the coatings field can be used as well, and can usually comprise a base resin and a crosslinking agent. Specific examples of the base resin include resins such as acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, and urethane resins having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group. Examples of the crosslinking agent for curing the base resin include melamine resin, urea resin, polyisocyanate compound, block polyisocyanate compound, and the like. These are usually used in a form dissolved or dispersed in a solvent such as an organic solvent, water or a mixture thereof. The relative ratio of the base resin and the crosslinking agent in the resin component is not strictly limited, but is usually 30/70 to 90/10, preferably 50/50 to 50 by weight ratio of the base resin / crosslinking agent. It can be in the range of 80/20.
アルミニウムフレーク顔料：
本発明の塗料組成物には、形成塗膜に金属感を付与することを目的として、アルミニウムフレーク顔料が含有せしめられる。本発明において使用されるアルミニウムフレーク顔料としては、塗料分野においてメタリック顔料として使用されるそれ自体既知のものが同様に使用可能である。アルミニウムフレーク顔料は、例えば、金属アルミニウム溶湯を噴霧することにより得られる粒状のアトマイズ粉やアルミニウムの箔片を原料とし、それらをスタンプ・ミル法や湿式もしくは乾式ボールミル法などの機械的衝撃力で粉砕研磨するか、或いは回転するボールミル内でミネラルスピリット等の有機溶剤の存在下で粉砕助剤とともに粉砕することにより得られる燐片状粒子であり、上記粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。通常、粒子の大きさが平均粒子径で５〜１００μｍであり且つ厚さが０．０５〜５μｍ程度のものが使用される。本発明においては、リーフィングタイプ及びノンリーフィングタイプのいずれのタイプのものでも使用することができるが、特に、オレイン酸を粉砕助剤としたノンリーフィングタイプのアルミニウムフレーク顔料が好適である。
Aluminum flake pigment :
The coating composition of the present invention contains an aluminum flake pigment for the purpose of imparting a metallic feeling to the formed coating film. As the aluminum flake pigment used in the present invention, those known per se used as metallic pigments in the paint field can be used as well. Aluminum flake pigment is made from, for example, granular atomized powder obtained by spraying molten metal aluminum or aluminum foil pieces, and pulverized with mechanical impact such as stamp mill method, wet or dry ball mill method, etc. It is a flaky particle obtained by grinding or grinding with a grinding aid in the presence of an organic solvent such as mineral spirit in a rotating ball mill, depending on the type of grinding aid, leafing type and non-leafing It can be roughly divided into types. Usually, particles having an average particle diameter of 5 to 100 μm and a thickness of about 0.05 to 5 μm are used. In the present invention, any of a leafing type and a non-leafing type can be used, and in particular, a non-leafing type aluminum flake pigment using oleic acid as a grinding aid is suitable.
該アルミニウムフレーク顔料の塗料組成物中における含有量は、塗膜の仕上がり性などの観点から、上記樹脂成分の全固形分１００重量部に対して、固形分として１〜３０重量部の範囲内とすることができ、好ましくは３〜２５重量部、特に好ましくは５〜２２重量部の範囲内であることができる。 The content of the aluminum flake pigment in the coating composition is within the range of 1 to 30 parts by weight as the solid content with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the resin component from the viewpoint of the finish of the coating film. Preferably 3 to 25 parts by weight, particularly preferably 5 to 22 parts by weight.
赤色酸化鉄顔料：
本発明の塗料組成物には、形成塗膜の色相、特にシェード部における色相を決定し且つ塗膜のシェードにおける彩度を高めることなどを目的として、一次平均粒子径が少なくとも２００ｎｍ、好ましくは２１０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内、特に好ましくは４００〜６００ｎｍの範囲内にある赤色酸化鉄顔料が含有せしめられる。赤色酸化鉄顔料は、べんがらに代表される主成分を酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）とする橙赤色から赤茶色の顔料であり、シリカやジルコニアなどにより表面処理されていることができる。本発明の塗料組成物における赤色酸化鉄顔料の含有量は、形成塗膜の彩度などの観点から、上記樹脂成分の全固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内であることができ、好ましくは０．５〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部の範囲内であることができる。
Red iron oxide pigment :
The coating composition of the present invention has a primary average particle size of at least 200 nm, preferably 210 nm, for the purpose of determining the hue of the formed coating film, particularly the hue in the shade portion and increasing the saturation in the shade of the coating film. Red iron oxide pigments in the range of ˜800 nm, particularly preferably in the range of 400 to 600 nm, are included. The red iron oxide pigment is an orange-red to red-brown pigment whose main component typified by red pepper is ferric oxide (Fe 2 O 3 ), and can be surface-treated with silica or zirconia. The content of the red iron oxide pigment in the coating composition of the present invention is in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the resin component from the viewpoint of the saturation of the formed coating film. It can be within the range, preferably 0.5 to 8 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight.
本発明の塗料組成物には、さらに、シェードで濁りを生じない範囲内において、一次平均粒子径が１００ｎｍ以下の赤色系顔料を含有せしめることができる。配合し得る赤色系顔料としては、所謂透明性顔料と称されるものが好ましく、具体的には、例えば、透明性酸化鉄顔料、ジケトピロロピロール顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料などを挙げることができる。これらの赤色系顔料の配合量は、上記樹脂成分の全固形分１００重量部に対して、通常１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜８重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部の範囲内であることができる。 The coating composition of the present invention may further contain a red pigment having a primary average particle size of 100 nm or less within a range where turbidity does not occur in the shade. The red pigments that can be blended are preferably so-called transparent pigments. Specific examples include transparent iron oxide pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, quinacridone pigments, and perylene pigments. be able to. The compounding amount of these red pigments is usually preferably 10 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 8 parts by weight, particularly preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the resin component. .1-5 parts by weight.
なお、本明細書において、顔料の「一次平均粒子径」は、アルミニウムフレーク顔料に代表される光輝性顔料の場合には、顔料をクリヤーラッカー塗料にその樹脂固形分１００重量部あたり１５重量部の割合で添加し攪拌混合し均一に分散させた後、予めＮ−６グレーの中塗塗料が塗装されたアート紙上に膜厚が乾燥膜厚で２０μｍとなるように塗装し乾燥させ、得られる塗膜をビデオマイクロスコープにて１２５０倍の倍率で視野を変えながら観察して、視野中の単位顔料粒子１００個の長径を目視で測定したときの平均値であり、また、着色顔料の場合には、ディスク遠心沈降式（ラインスタート法）粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＢＩ−ＤＣＰ）により測定される値である。 In the present specification, the “primary average particle diameter” of the pigment is 15 parts by weight per 100 parts by weight of the resin solid content in the clear lacquer paint in the case of a glitter pigment represented by an aluminum flake pigment. After being added at a ratio, stirred and mixed, and uniformly dispersed, the coating film obtained is coated and dried on art paper previously coated with N-6 gray intermediate coating so that the film thickness is 20 μm in dry film thickness. Is an average value when the major axis of 100 unit pigment particles in the visual field is visually measured with a video microscope while changing the visual field at a magnification of 1250 times. In the case of a colored pigment, It is a value measured by a disk centrifugal sedimentation type (line start method) particle size distribution measuring device (trade name: BI-DCP, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
塗料組成物：
本発明の塗料組成物は、以上に述べた樹脂成分、アルミニウムフレーク顔料及び赤色酸化鉄顔料を含んでなり、且つ必要に応じて、通常の塗料添加剤、例えば、水、有機溶剤、それらの混合物などの溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等；体質顔料などを適宜含有することができる。
Coating composition :
The coating composition of the present invention comprises the above-described resin component, aluminum flake pigment, and red iron oxide pigment, and if necessary, usual coating additives such as water, organic solvents, and mixtures thereof Solvents, pigment dispersants, antisettling agents, curing catalysts, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, surface conditioners, etc .; extender pigments and the like can be appropriately contained.
本発明の塗料組成物は、有機溶剤型、水性型、非水分散型などの形態をとることができ、それ自体既知の塗料調製法に従い、以上に述べた各成分を混合分散せしめることによって調製することができる。本発明の塗料組成物は、塗装時において、固形分含有率が通常１２〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲内にあり、また、２０℃における粘度が１５〜２０秒／フォードカップ＃３であることが好ましい。 The coating composition of the present invention can take forms such as an organic solvent type, an aqueous type, and a non-aqueous dispersion type, and is prepared by mixing and dispersing the above-described components according to a known coating preparation method. can do. The coating composition of the present invention has a solid content of usually 12 to 50% by weight, preferably 15 to 30% by weight, and a viscosity at 20 ° C. of 15 to 20 seconds / Ford. Cup # 3 is preferred.
塗膜形成方法：
本発明の塗料組成物は、基材上に、任意の塗装手段、例えば、静電塗装、エアースプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は、塗膜の平滑性などの観点から、硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。本発明の塗料組成物の塗膜それ自体は、通常、約７０〜約１５０℃の温度に加熱することにより架橋硬化させることができる。
Coating film formation method :
The coating composition of the present invention can be applied on a substrate by any coating means, for example, electrostatic coating, air spray, airless spray, etc. From this point of view, it is preferably in the range of 5 to 30 μm based on the cured coating film. The coating film itself of the coating composition of the present invention can usually be crosslinked and cured by heating to a temperature of about 70 to about 150 ° C.
本発明によれば、上記の如くして基材上に塗装される本発明の塗料組成物の未硬化のまたは硬化した塗膜上に、クリヤー塗料を塗装することにより複層塗膜を形成せしめることができる。 According to the present invention, a multilayer coating film is formed by applying a clear coating on an uncured or cured coating film of the coating composition of the present invention to be coated on a substrate as described above. be able to.
本発明の塗料組成物を塗装することができる基材としては、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムなどの金属やこれらを含む合金；これらの金属や合金によるメッキ又は蒸着が施された成型物；、ガラス、プラスチック、発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これらの基材は、それを構成する素材の種類などに応じて適宜、脱脂処理や表面処理などの前処理を施すことができる。また、上記基材には、予め、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を形成させておくことが好ましい。 Examples of the substrate on which the coating composition of the present invention can be applied include, for example, metals such as iron, zinc, aluminum, and magnesium, and alloys containing them; molded products that are plated or vapor-deposited with these metals or alloys ; Moldings made of glass, plastics, foams, and the like. These base materials can be appropriately subjected to a pretreatment such as a degreasing treatment or a surface treatment according to the type of material constituting the substrate. Moreover, it is preferable that an undercoat coating film and / or an intermediate coating film be formed in advance on the substrate.
下塗り塗膜は、基材表面を隠蔽したり、基材に防食性、防錆性などを付与することを目的として形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化せしめることによって形成することができる。使用しうる下塗り塗料は、特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマーなどを挙げることができる。 The undercoat film is formed for the purpose of concealing the surface of the base material or imparting anti-corrosion and anti-rust properties to the base material, and is formed by applying an undercoat paint and drying and curing. can do. The undercoat paint that can be used is not particularly limited, and examples thereof include an electrodeposition paint and a solvent-type primer.
また、中塗り塗膜は、基材表面又は下塗り塗膜の隠蔽、塗膜の付着性向上や耐チッピング性付与などを目的として形成されるものであり、基材表面又は下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化せしめることによって形成することができる。使用しうる中塗り塗料は、特に限定されるものではなく、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を含んでなる有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用することができる。 In addition, the intermediate coating film is formed for the purpose of concealing the surface of the substrate or the undercoat coating, improving the adhesion of the coating and imparting chipping resistance, etc., on the substrate surface or the undercoat coating, It can be formed by applying an intermediate coating, drying and curing. The intermediate coating material that can be used is not particularly limited, and those known per se can be used, for example, in an organic solvent system or water system comprising a thermosetting resin composition and a color pigment. A paint can be preferably used.
特に基材として予め下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成された基材を使用する場合、本発明の塗料組成物を塗装する前に下塗り塗膜又は中塗り塗膜を加熱して架橋硬化させることができ、或いは下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で本発明の塗料組成物を塗装することもできる。 In particular, when a base material on which an undercoat film and / or an intermediate coat film has been formed in advance is used as the base material, the undercoat film or the intermediate coat film is heated and cross-linked before the coating composition of the present invention is applied. It can be cured, or the coating composition of the present invention can be applied with the undercoat and / or intermediate coat uncured.
本発明の塗料組成物の未硬化のもしくは硬化した塗膜上に塗装されるクリヤー塗料としては、樹脂成分（基体樹脂及び架橋剤）及び溶剤を含んでなり、さらに必要に応じて、その他の塗料用添加剤などを適宜配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する、それ自体既知の液状もしくは粉体状の塗料組成物を使用することができる。 The clear coating applied on the uncured or cured coating film of the coating composition of the present invention comprises a resin component (base resin and crosslinking agent) and a solvent, and, if necessary, other coatings. A liquid or powdery coating composition known per se, which forms a colorless or colored transparent coating film, which is obtained by appropriately blending additives for use, etc. can be used.
上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられ、また、架橋剤としては、上記基体樹脂中の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂などが挙げられる。 Examples of the base resin include acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, fluororesins, urethane resins, and silicon-containing resins that contain crosslinkable functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, silanol groups, and epoxy groups. As the crosslinking agent, melamine resin, urea resin, polyisocyanate compound, block polyisocyanate compound, epoxy compound or resin, carboxyl group-containing compound or resin, acid anhydride, which can react with the functional group in the base resin, Examples include alkoxysilane group-containing compounds or resins.
クリヤー塗料は、さらに必要に応じて、水、有機溶剤、これらの混合物などの溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤等の塗料添加剤を適宜含有することができる。 If necessary, the clear paint further contains paint additives such as water, organic solvents, mixtures thereof, curing catalysts, antifoaming agents, UV absorbers, rheology control agents, antioxidants, surface conditioners, etc. It can contain suitably.
上記クリヤー塗料には、さらに、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用としてそれ自体既知の顔料を単独でもしくは２種以上組み合わせて配合することができる。その配合量は、クリヤー塗料中の樹脂成分の全固形分１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは０．０１〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内であることができる。 A color pigment can be appropriately blended with the clear paint as long as the transparency is not impaired. As the color pigment, pigments known per se for ink and paint can be blended alone or in combination of two or more. The blending amount is 30 parts by weight or less, preferably 0.01 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the resin component in the clear paint. Can be.
上記クリヤー塗料は、それ自体既知の塗装手段、例えば、静電塗装、エアースプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１５〜７０μｍの範囲内であるのが好ましい。クリヤー塗料の塗膜それ自体は、通常、約７０
〜１５０℃の温度に加熱することにより架橋硬化させることができる。
The clear coating can be applied by a coating means known per se, for example, electrostatic coating, air spray, airless spray, etc., and its film thickness is in the range of 15 to 70 μm based on the cured coating film. Preferably there is. The clear coating itself is usually about 70.
It can be crosslinked and cured by heating to a temperature of ˜150 ° C.
本発明によれば、前記の本発明の塗料組成物を塗装した後、加熱して塗膜を乾燥・硬化させた後、次いでその硬化塗膜上に上記クリヤー塗料を塗装し加熱してクリヤー塗膜を乾燥・硬化させる、いわゆる２Ｃ２Ｂ方式により複層塗膜を形成せしめることができ、或いはまた、本発明の塗料組成物を塗装し、場合によりセッテイングした後、その未硬化の塗膜上に上記クリヤー塗料を塗装し、次いで加熱して両塗膜を同時に硬化せしめる、いわゆる２Ｃ１Ｂ方式により複層塗膜を形成せしめてもよい。 According to the present invention, after the coating composition of the present invention is applied, it is heated to dry and cure the coating, and then the clear coating is applied onto the cured coating and heated to form a clear coating. The film can be dried and cured, so that a multi-layer coating film can be formed by the so-called 2C2B method. Alternatively, after coating the coating composition of the present invention and setting as the case may be, the above-described coating is applied on the uncured coating film. A multilayer coating film may be formed by a so-called 2C1B method in which a clear paint is applied and then heated to cure both coating films simultaneously.
本発明の塗料組成物を用いて形成される塗膜は、ハイライト部において、明度Ｌ＊が９０以上、特に１００〜１３０の範囲内であって且つシェード部において、彩度Ｃ＊が１０以上、特に１０〜２０に範囲内であるという顕著な特徴を有する。ここで、ハイライト（部）の明度は、塗膜を正反射角方向の近傍で見たときの明度を意味し、シェード（部）の彩度は、塗膜を正反射角方向の影響を受けない拡散光方向から見たときの彩度を意味する。この明度Ｌ＊及び彩度Ｃ＊は、具体的には、予めグレー色（マンセル表色系でＮ−７）の塗膜を形成した塗板上に、上記の方法に従い形成される塗膜を多角度分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、商品名：ＭＡ−６８ＩＩ）を使用して測定することができる。本明細書においては、塗膜に対して４５度の角度で測定光を照射し、ハイライトの明度は、正反射角から１５度の角度で受光して測定し、そしてシェードの彩度は、正反射角から測定光の方向に１１０度の角度で受光して測定したときの値である。 The coating film formed using the coating composition of the present invention has a lightness L * of 90 or more, particularly in the range of 100 to 130, and a saturation C * of 10 or more in the shade portion in the highlight portion. In particular, it has the remarkable feature of being in the range of 10-20. Here, the brightness of the highlight (part) means the brightness when the coating film is viewed in the vicinity of the specular reflection angle direction, and the saturation of the shade (part) indicates the influence of the specular reflection angle direction on the coating film. Saturation when viewed from the direction of diffuse light that is not received. Specifically, the lightness L * and the saturation C * are obtained by applying a coating film formed in accordance with the above-described method on a coating plate in which a gray coating film (N-7 in the Munsell color system) is previously formed. It can measure using an angle spectrophotometer (X-Rite make, brand name: MA-68II). In the present specification, the coating film is irradiated with measurement light at an angle of 45 degrees, the brightness of the highlight is received and measured at an angle of 15 degrees from the specular reflection angle, and the saturation of the shade is It is a value when light is received and measured at an angle of 110 degrees from the regular reflection angle in the direction of the measurement light.
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 Next, an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely.
実施例１、２及び比較例１〜３
（１）基材の作製
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）に、カチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名、関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂／ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を、硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて、該鋼板上に電着塗膜を形成せしめた。
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3
(1) Preparation of base material Degreased and zinc phosphate-treated steel plate (JISG3141, size 400 × 300 × 0.8 mm), cationic electrodeposition paint “Electron 9400HB” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., epoxy resin) / A polyamine-based cationic resin using a block polyisocyanate compound as a curing agent) is electrodeposited so as to have a film thickness of 20 μm based on the cured coating film, and is cured by crosslinking at 170 ° C. for 20 minutes. Thus, an electrodeposition coating film was formed on the steel plate.
得られた電着塗膜上に、中塗塗料「ルーガベーク中塗りグレー」（商品名、関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系、有機溶剤型）を、エアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ、中塗塗膜を形成せしめた。この塗板を基材とした。 On the obtained electrodeposition coating film, an intermediate coating “Lugabake Intermediate Coating Gray” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin / melamine resin type, organic solvent type) is applied to the cured coating film by air spray. The film was then coated to a thickness of 30 μm and heated at 140 ° C. for 30 minutes to crosslink and cure to form an intermediate coating film. This coated plate was used as a base material.
（２）塗料の調製
水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価１００、数平均分子量２００００）（注１）７０重量部（固形分）及びメラミン樹脂（注２）３０重量部（固形分）からなる樹脂成分に、アルミニウムフレーク顔料Ａ又はＢ（注３）及び着色赤色系顔料ａ、ｂ、ｃ又はｄ（注４）を、該樹脂成分１００重量部（固形分）あたり、下記表１に示す重量部（固形分）で配合して攪拌混合し、酢酸エチル／スワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、商品名、高沸点石油系溶剤）の混合溶剤（重量比５０／５０）で塗装に適する粘度（２０秒／フォードカップ＃３、２０℃）に希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料組成物を調製した。
(2) Preparation of paint Resin component comprising hydroxyl group-containing acrylic resin (hydroxyl value 100, number average molecular weight 20000) (Note 1) 70 parts by weight (solid content) and melamine resin (Note 2) 30 parts by weight (solid content) , Aluminum flake pigment A or B (Note 3) and colored red pigments a, b, c or d (Note 4) per 100 parts by weight (solid content) of the resin component shown in Table 1 below (solid Viscosity suitable for coating with a mixed solvent (weight ratio 50/50) of ethyl acetate / swazol 1000 (trade name, high-boiling petroleum solvent) manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd. Ford cup # 3, 20 ° C.) to prepare an organic solvent-type coating composition having a solid content of about 25%.
（注１）水酸基含有アクリル樹脂：攪拌機、冷却機、温度調節装置、窒素導入器及び滴下
漏斗を備えた反応装置に、キシレン／スワゾール１０００（コスモ石油株式会社
製、商品名、高沸点石油系溶剤）の混合溶剤（重量比５０／５０）８０重量部及
びｎ−ブチルアルコール２０重量部を投入し、反応器内を窒素置換した。加熱攪
拌を行って、容器内の温度を１２０℃に維持し、下記のモノマー混合物
スチレン ２０重量部
メタクリル酸ブチル ３８．６重量部
メタクリル酸２−エチルヘキシル １５重量部
メタクリル酸ヒドロキシエチル １２重量部
アクリル酸ヒドロキシエチル １０．７重量部
メタクリル酸 ３．７重量部
２，２−アゾビスイソブチロニトリル １重量部
を３時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を維持したまま３０分間熟成して、
水酸基価１００、数平均分子量２００００の水酸基含有アクリル樹脂（固形分５
０重量％）を得た。
(Note 1) Hydroxyl group-containing acrylic resin: A reactor equipped with a stirrer, a cooler, a temperature controller, a nitrogen introducer, and a dropping funnel, xylene / swazol 1000 (Cosmo Oil Co., Ltd., trade name, high boiling point petroleum solvent) 80 parts by weight of a mixed solvent (weight ratio 50/50) and 20 parts by weight of n-butyl alcohol were added, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. Heat and stir to maintain the temperature in the container at 120 ° C.
20 parts by weight of styrene
38.6 parts by weight of butyl methacrylate
2-ethylhexyl methacrylate 15 parts by weight
12 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate
10.7 parts by weight of hydroxyethyl acrylate
Methacrylic acid 3.7 parts by weight
1 part by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, aging for 30 minutes while maintaining the temperature,
Hydroxyl group-containing acrylic resin having a hydroxyl value of 100 and a number average molecular weight of 20,000 (solid content 5
0% by weight) was obtained.
（注２）メラミン樹脂：「ユーバン２８−６０」、商品名、三井サイテック株式会社社製
、固形分６０重量％。
(Note 2) Melamine resin: “Uban 28-60”, trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., solid content 60% by weight.
（注３）アルミニウムフレーク顔料Ａ：「アルミペーストＧＸ−１８０Ａ」、商品名、旭
化成株式会社製、アルミニウムフレーク顔料ペースト、固形分７４重量％、アル
ミニウムフレーク顔料Ｂ：「ＰａｌｉｏｃｒｏｍＯｒａｎｇｅＬ２８００」（商
品名、ＢＡＳＦ ＡＧ製、酸化鉄被覆アルミニウムフレーク顔料ペースト、固形
分６５重量％。
(Note 3) Aluminum flake pigment A: “Aluminum paste GX-180A”, trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., aluminum flake pigment paste, solid content 74% by weight, aluminum flake pigment B: “Palochrome Orange L2800” (trade name, Made by BASF AG, iron oxide-coated aluminum flake pigment paste, solid content 65% by weight.
（注４）着色赤色系顔料ａ：「トダカラー１８０ＥＤ」、商品名、戸田工業株式会社製、
α−Ｆｅ２Ｏ３、一次平均粒子径５５０ｎｍ、
着色赤色系顔料ｂ：「トダカラー１４０ＥＤ」、商品名、戸田工業株式会社製、
α−Ｆｅ２Ｏ３、一次平均粒子径２１０ｎｍ、
着色赤色系顔料ｃ：「トダカラー１００ＥＤ」、商品名、戸田工業株式会社製、
α−Ｆｅ２Ｏ３、一次平均粒子径１００ｎｍ、
着色赤色系顔料ｄ：「ＩｒｇａｚｉｎＤＰＰ ＲＥＤ ＢＯ」、商品名、チバス
ペシャリティ株式会社製、ジケトピロロピロール顔料、一次平均粒子径４６０ｎ
ｍ。
(Note 4) Colored red pigment a: “Todacolor 180ED”, trade name, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.
α-Fe 2 O 3 , primary average particle diameter 550 nm,
Colored red pigment b: “Toda Color 140ED”, trade name, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.
α-Fe 2 O 3 , primary average particle diameter 210 nm,
Colored red pigment c: “Todacolor 100ED”, trade name, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.
α-Fe 2 O 3 , primary average particle diameter 100 nm,
Colored red pigment d: “Irgazin DPP RED BO”, trade name, manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd., diketopyrrolopyrrole pigment, primary average particle size 460 n
m.
上記（２）で調製した塗料組成物をそれぞれ上記（１）で作製した基材にエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍとなるように塗装し、１５分間放置し、次いでその未硬化の塗面に、クリヤー塗料「ルーガベーククリヤー」（商品名、関西ペイント株式会社製、アクリル樹脂／アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜に基づいて膜厚が２５〜３５μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉を使
用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験塗板を得た。
（４）性能試験
各試験塗板の意匠性、明度Ｌ＊及び彩度Ｃ＊、促進耐候性を以下の方法で評価した。その結果を下記表２に示す。
(4) Performance test The design properties, lightness L * and chroma C *, and accelerated weather resistance of each test coated plate were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2 below.
（＊１）意匠性
試験塗板を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：ハイライトで高い明度であって、ハイライトからシェードにかけて彩度が上が
る、
△：ハイライトで高い明度であるが、シェードにかけて彩度が上がらない、
×：ハイライトでの明度が低く、シェードにかけての彩度も上がらない。
(* 1) Designability The test coated plate was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Highlight and high brightness, and saturation increases from highlight to shade.
△: Highlight and high brightness, but saturation does not increase over shade,
X: The brightness at the highlight is low, and the saturation over the shade does not increase.
（＊２）測色試験
試験塗板の明度Ｌ＊及び彩度Ｃ＊を多角度分光光度計「ＭＡ−６８ＩＩ」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。その際の照射角度は塗膜に対して４５℃、そして受光角度は、明度についてはハイライトに相当する正反射角に対して１５°、彩度についてはシェードに相当する正反射角に対して照射方向に１１０°とした。
(* 2) Color measurement test The lightness L * and chroma C * of the test coating plate were measured using a multi-angle spectrophotometer “MA-68II” (trade name, manufactured by X-Rite). The irradiation angle at that time is 45 ° C. with respect to the coating film, and the light receiving angle is 15 ° with respect to the regular reflection angle corresponding to the highlight with respect to the brightness, and with respect to the regular reflection angle corresponding to the shade with respect to the saturation. The irradiation direction was set to 110 °.
（＊３）促進耐候性
上記（１）で作製した基材にそれぞれ上記（２）で調製した塗料組成物をＲＥＡガンを用いて、ブース温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍとなるように塗装し、室温にて１５分間放置し、次いでその未硬化塗面にクリヤー塗料「ルーガベーククリヤー」（商品名、関西ペイント株式会社製、アクリル樹脂／アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜に基づいて膜厚が２５〜３５μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉で１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を得た。それぞれの実施例及び比較例について試験板を各２枚を作製し、１枚を促進耐候性試験に供し、もう１枚は控え塗板として実験室内に保管した。
(* 3) Accelerated weather resistance The coating composition prepared in (2) above was applied to the cured coating film under the conditions of a booth temperature of 25 ° C. and a humidity of 75% using the REA gun. Based on this, the coating was applied to a film thickness of 20 μm, allowed to stand at room temperature for 15 minutes, and then the clear coating “Luga Bake Clear” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acrylic resin / amino resin) System, organic solvent type) was coated using a mini-bell type rotary electrostatic coating machine so that the film thickness was 25 to 35 μm based on the cured coating film under the conditions of a booth temperature of 25 ° C. and a humidity of 75%. After coating, it was allowed to stand at room temperature for 15 minutes, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulating drying oven to simultaneously dry and cure the multilayer coating film to obtain a test plate. Two test plates were prepared for each of the examples and comparative examples, one was subjected to an accelerated weather resistance test, and the other was stored in the laboratory as a pre-coated plate.
促進耐候性試験には、ＪＩＳ Ｂ ７７５４に規定された「スーパーキセノンウェザオメーター」（商品名、スガ試験機株式会社社製）を使用し、１時間４２分間のキセノンアークランプの照射と１８分間の降雨条件における同ランプの照射による２時間を１サイクルとして、５００サイクルの繰り返し試験を行った。試験終了後に、実験室内に保管しておいた控え塗板と目視で比較し、以下の基準で評価した。
○：変褪色及び光沢の低下が認められない、
×：変褪色及び光沢の低下が著しい。
For the accelerated weather resistance test, a “super xenon weatherometer” (trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) stipulated in JIS B 7754 was used, and irradiation with xenon arc lamp for 1 hour and 42 minutes and 18 minutes. A 500-cycle repetitive test was carried out with 2 hours of irradiation with the same lamp under one rain condition as one cycle. After completion of the test, it was visually compared with a pre-coated plate stored in the laboratory and evaluated according to the following criteria.
○: No discoloration and no decrease in gloss are observed,
X: Discoloration and gloss reduction are remarkable.
さらに、拡散照明垂直受光色彩色差計「ＣＲ−２００」（商品名、コニカミノルタ株式会社製）を用いて変褪色値Δｅを測定した。 Further, the discoloration color value Δe was measured using a diffuse illumination vertical light reception color difference meter “CR-200” (trade name, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.).
本発明は各種工業製品、特に自動車車体の外板の塗装において非常に有用である。
The present invention is very useful for coating various industrial products, especially the outer panel of an automobile body.
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