JP5155507B2 - Methacrylate resin plate and process for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観に優れた大型サイズの樹脂板を容易に実現可能なメタクリレート系樹脂板、およびこのような樹脂板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリレート系樹脂板は、一般に、優れた透明性および表面光沢、良好な耐候性および機械的性質等の優れた特徴を容易に実現可能であるため、広く利用されている。一般に、大型サイズのメタクリレート系樹脂板、例えば水槽等に使用可能なメタクリレート系樹脂板は、鋳型製法によって製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように鋳型製法によって製造されるメタクリレート系樹脂板においては、該樹脂板のサイズが大きくなると、製造中におけるメタクリレート系樹脂板の割れ、鋳型の破損が生じ易くなり、更には、重合後のメタクリレート系樹脂板を鋳型から剥離した際に、該メタクリル系樹脂板の「むしれ」（表面剥離）が生じ易い等の問題点があった。
【０００４】
本発明の目的は、上述した従来の問題点を解消できるメタクリレート系樹脂板、およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、製造中におけるメタクリレート系樹脂板の割れ、鋳型の破損の発生を低減したメタクリレート系樹脂板、およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に関して鋭意検討した結果、鋳型との接触面積が大きいメタクリレート系樹脂板であっても、該メタクリレート系樹脂板が特定の極限粘度を与えるように製造し、且つ、重合硬化させて冷却する際に特定の冷却速度以下とすることによって、前記問題点が解消できることを見出した。
【０００８】
本発明のメタクリレート系樹脂板の製法は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、１０時間半減温度が６５℃以下の重合開始剤とメチルメタクリレートとを含む重合性原料を、ガラスまたは金属からなる２枚の平板と、ガスケットとからなる鋳型に注入し、２０〜６５℃の温度で重合し、更に１００〜１３５℃の温度で重合する工程を含む、厚みが１０〜１２０ｍｍのメタクリレート系樹脂板の製法であって；前記重合終了後の樹脂板の冷却速度が１０℃／ｈｒ以下であり、且つ、７５℃以下まで冷却し、鋳型から樹脂板を剥離することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
（メタクリル系樹脂板）
本発明のメタクリル系樹脂板は、ｘ方向に所定の幅、ｙ方向に所定の厚み、およびｚ方向に所定の長さを有し、ｘｚ面の面積が１０ｍ2以上で、且つ極限粘度が０．４リットル／ｇ以上である。ｙ方向の厚みは、１０〜１２０ｍｍである。
（極限粘度）
本発明のメタクリル系樹脂板は、０．４リットル／ｇ以上の極限粘度を有する。この極限粘度は０．６リットル／ｇ以上であることが好ましい。この極限粘度が０．４未満である場合には、得られるメタクリル系樹脂板の耐溶剤性、耐久性が劣る傾向がある。例えば、このような耐溶剤性、耐久性が劣るメタクリル系樹脂板は、水槽用素材として適していない。
【００１０】
他方、この極限粘度が１．４リットル／ｇを超える場合には、複数枚の重合接着による強度の向上が得られ難い傾向がある。すなわち、この極限粘度が１．４リットル／ｇを超える場合には、このような重合接着の際に、メタクリル系樹脂板の表面層の溶解が少なく、表層の研磨跡が、接着後も消え難くなり、良好な接着面が得られ難い傾向がある。
【００１１】
極限粘度を０．４〜１．４リットル／ｇの範囲にするためには、重合時間を３時間以上とすることが好ましい。
【００１２】
本発明における極限粘度は、後述するように、まず、試料０．３ｇを２５℃のクロロホルム３０ｍｌに溶解させて溶解液を製造する。２５℃のクロロホルムの落下秒数が８０〜１００秒の範囲内であるオストワルド型細管式粘度管により溶剤に対する溶解液の相対粘度（ηrel）を求めて、式 ［η］＝ （ ηrel 1/ ３−１）×３／Ｃ（Ｃは濃度（ｇ／リットル）を表す）から求めた。
（表面粗さ）
本発明のメタクリレート系樹脂板は、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．５μｍ以下、最大高さ（Ｒmax）が５μｍ以下の表面を、少なくとも１つ有することが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒa）は０．３５μｍ以下であることが好ましく、最大高さ（Ｒmax）は３μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
メタクリル板の表面粗さが粗い場合には、接着層にキズ及びくもりが発生し外観を損なう傾向がある。重合接着は、例えば本発明のメタクリレート系樹脂板を水槽用メタクリル板として使用する場合には、強度を上げるために複数枚の重合接着として行うことが一般的である。メタクリル板の表面粗さが粗い場合には、このような重合接着の場合に、上記したキズ及びくもりが発生し外観を損なう傾向が顕著になる。なお、重合接着する方法としては、重合硬化された際の屈折率が樹脂板の屈折率と同一のシラップを、樹脂板で挟み込んで、そのシラップをレドックス重合、または熱重合させて樹脂板同士を接着させる方法が挙げられる。
【００１４】
本発明における表面粗さ（ＲaおよびＲmax）は、後述するような条件下で、ＪＩＳ−Ｂ−０６５１に規定された触針式表面粗さ測定器を用いて測定することができる。
【００１５】
このように好適な表面粗さを達成するためには、鋳型としては鏡面状のガラス板、あるいは研磨された金属板を使用することが好ましい。中でも、鏡面状のガラス板を使用することが特に好適である。
（ガラス鏡面の転写面）
本発明のメタクリレート系樹脂板は、少なくとも１つのガラス鏡面の転写面を有することが好ましい。このように少なくとも１つのガラス鏡面の転写面を有することにより、より優れた外観を容易に得ることができる。
【００１６】
大尺板において、ガラス鏡面を有するためには、通常は、鏡面状のガラスを鋳型として使用するか、または研削研磨にて金属等の鋳型の表面を仕上げることが好ましい。前者の方法のように鏡面状のガラスを鋳型として使用した場合、従来技術においては、メタクリレート系樹脂の重合過程における発熱、体積収縮及び鋳型からの剥離時に破損し易い傾向がある。これを解決するために、鋳型として強化ガラスが使用されるが、ｘｚ面の面積が１０ｍ2を越える強化ガラスはない。
【００１７】
他方、上記した後者の方法に関して、単板の金属鋳型を鏡面まで研削研磨することは、通常は非常に困難であり、且つ、金属鋳型の「うねり」は除去できない。これに対して、本発明によれば、非強化ガラスを鋳型として使用し、１０ｍ2以上のガラス鏡面の転写面を有するメタクリレート系樹脂板を容易且つ安価に得ることができる。
（メタクリレート系樹脂板の製造方法）
本発明のメタクリレート系樹脂板はメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という場合がある）単位を含む。必要に応じて、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル等のＭＭＡと共重合可能な他の単量体単位を含有してもよい。他の単量体単位は４０質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明のメタクリル系樹脂板の製造方法としては、１０時間半減温度が６５℃以下の重合開始剤とメチルメタクリレートとを含む重合性原料を、ガラスまたは金属からなる２枚の平板とガスケットとからなる鋳型に注入し、３０〜６５℃の温度で重合し、更に１００〜１３５℃の温度で重合し、重合終了後の樹脂板の冷却速度が１０℃／ｈｒ以下であり、且つ、７５℃以下まで冷却し、鋳型から樹脂板を剥離する製造方法が好ましい。
（重合性原料）
１０時間半減期温度が６５℃より高い重合開始剤を用いるとゲル硬化の重合発熱が大きくなり、鋳型とメタクリレート系樹脂板が剥がれ、表面にヒケ欠陥（重合途中にメタクリル樹脂と鋳型が部分的に剥離し、この部分が密着している部分と比較して薄くなり、生成物表面に段差ができる現象）が発生する傾向が強まる。したがって、１０時間半減期温度は６５℃以下であることが好ましい。本発明においては、５０℃以下の１０時間半減期温度を有する重合開始剤を用いることが好ましい。
【００１９】
より具体的には、重合開始剤としては、２，２’−（２，４−ジメチルイソバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤や、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート等の過酸化物系重合開始剤等を含有させることが好ましい。また、必要に応じて、重合開始剤を２種類組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
重合性原料は、１０時間半減温度が６５℃以下の重合開始剤とメチルメタクリレートとを含むことが好ましい。前述したように、ＭＭＡと共重合可能な他の単量体を含有してもよい。重合性原料はＭＭＡ等の一部が重合した重合体とＭＭＡ等との混合物からなるシロップであってもよい。
【００２１】
重合性原料には、分子量を調整するためにｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン系連鎖移動剤、及びターピノーレン（terpinolene）、α−テルピネン等のテルピノイド系連鎖移動剤を含有してもよい。
【００２２】
更に、本発明の製造方法において、必要に応じて、重合性原料に着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、重合禁止剤、他の帯電防止剤、充てん剤等の添加剤を添加することができる。
（鋳型）
本発明において、鋳型として使用すべきガラスまたは金属からなる２枚の平板は、表面の中心線平均粗さ（Ｒa）が０．５μｍ以下、最大高さ（Ｒmax）が５μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
上記ガラスまたは金属とともに鋳型を構成すべきガスケットは、軟質塩化ビニル、ポリエチレンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、エチレンビニルアセテート等の軟質物であることが好ましい。
【００２４】
ガスケットと重合性原料との間にメタクリル酸メチルに実質的に膨潤しない基材に接着剤または粘着剤が塗布されたテープを介することが好ましい。その理由は、ガスケットと重合性原料とが直接に接触する場合には、該ガスケットから、重合性原料にガスケット中の組成分が移行し、ガスケット接触部位近傍における重合が阻害されることにより、近傍の剥離性が悪化する可能性があるからである。このような場合、重合物を剥離する際に鋳型が破損される、または重合物たるメタクリレート系樹脂板が割れる可能性がある。
【００２５】
上記テープ基材の好ましい材質としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン等が挙げられる。好ましい接着／粘着剤としては、ゴム系、アクリル系等が挙げられる。
（重合方法）
本発明においては、２段階の重合を用いることが好ましい。第１段の重合においては、重合性原料を鋳型に注入し、２０〜６５℃の温度で重合することが好ましい。重合温度が２０℃未満では、重合時間が長くなりすぎて、経済的に不利となる。他方、重合温度が６５℃より高いと加熱時に光学的歪が発生し易くなる。更には、重合温度が６５℃より高いと、高温処理移行時に鋳型とメタクリレート系樹脂板が剥離し、水が境界面に入り込み表面欠陥となる傾向が強まる。第１段の重合温度は、更には３０〜５０℃の範囲が好ましい。
【００２６】
第２段の重合においては、１００〜１３５℃の温度で重合を行うことが好ましい。重合温度が１００℃未満では重合が不充分となり、未重合モノマーによる耐熱性が低下する傾向がある。１３５℃より高いとメタクリレート重合物の解重合により、未重合モノマーが増大して、やはり耐熱性が低下する傾向がある。第２段の重合温度は、更には１１０〜１３０℃の範囲が好ましい。
【００２７】
重合終了後の樹脂板の冷却速度は１０℃／ｈｒ以下であることが好ましい。冷却速度が１０℃／ｈｒよりも大きいとメタクリレート系樹脂板が割れたり、鋳型が破損したりする傾向がある。冷却速度は、更には６℃／ｈｒ 以下であることが好ましい。樹脂板は７５℃以下まで冷却し、鋳型から剥離することが好ましい。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２９】
以下の実施例および比較例中の物性は、下記の方法で評価した。
＜極限粘度＞
極限粘度の測定方法は、まず、試料０．３ｇを２５℃のクロロホルム３０ｍｌに溶解させて溶解液を製造する。ついで、２５℃のクロロホルムの落下秒数が８０〜１００秒の範囲内であるオストワルド型細管式粘度管により溶剤に対する溶解液の相対粘度（ηrel）を求めて、式 ［η］＝ （ ηrel 1/ ３−１）×３／Ｃ（Ｃは濃度（ｇ／リットル）を表す）から求めた。上記式中、Ｃは濃度（ｇ／リットル）である。
＜メタクリル系樹脂板の外観＞
太陽光下、または蛍光灯下において、反射光及び透過光にてメタクリレート系樹脂板を目視にて観察する。
＜表面粗さ測定＞
ＪＩＳ−Ｂ−０６５１に規定された、触針式表面粗さ測定器（ＭＩＴＵＴＯＹＯ ＳＵＦＴＥＳＴ ２０１）にて被測定面を測定して、被測定面の断面曲線を得る。次いで、このようにして得られた被測定面の断面曲線を、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されたＲaまたはＲmaxで表す。なお、カットオフ値は２．５ｍｍ、測定長さは１２．５ｍｍとし、任意に４点測定して算術平均する。
〔実施例１〕
＜略称の説明＞
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＴＶ−Ｐ：２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
ＡＯＴ：スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
メチルメタクリレートの重合体と単量体の混合物（Ｂ型粘度計で測定した粘度１００センチポイズ、混合物中の重合体含有率（以下、「重合率」という）１０質量％）１００質量部に対して、更にこの混合体に重合開始剤ＡＩＢＮを０．０００３質量部、ＡＭＢＮを０．００１質量部、離型剤ＡＯＴ（商品名、アメリカンシアナミド社製）を０．００３質量部を添加して混合し、重合性原料とした。
【００３０】
この原料を１５ｋＰａの減圧下、３０分間撹拌し、１０分間静置することによって溶存空気を除去した後、塩化ビニル樹脂製のガスケットおよび厚さ８ｍｍの表面研磨加工（Ｒa＝０．３５μｍ、Ｒmax＝２．１μｍ）された３ｍ×８ｍのステンレス板２枚よりなり、クランプで固定され、間隔５０ｍｍに形成された鋳型に流し込んだ。この重合性原料を注入した鋳型を３５℃の温水に浸漬させ、１００時間重合した。ついで、この鋳型を４０℃の加熱炉の中に入れ、６℃／ｈｒの速度で昇温し、１２０℃の温度で４時間重合し、次いで５℃／ｈｒの速度で７０℃まで降温した。
【００３１】
上記冷却後の鋳型とメタクリレート樹脂板を剥離したところ、板厚４０ｍｍ、ｘｚ面の面積２０ｍ2のメタクリレート樹脂板がワレなく得られた。この樹脂板の表面粗さを触針式表面粗さ計（ミツトヨ社製）にて測定したところ、Ｒa＝０．３４μｍ、Ｒmax＝２．１μｍであった。
【００３２】
更に、このステンレス板を用いて製造したメタクリレート樹脂板の片面を、振動式研磨機を用いてサンドペーパーによって研削研磨し、うねりを除去し、鏡面に仕上げたメタクリレート樹脂板２枚を重合接着したところ、キズ、くもりがない良好な接着面を得た。このメタクリレート樹脂板の極限粘度は、１．２リットル／ｇであった。
〔実施例２〕
メチルメタクリレートの重合体と単量体の混合物（粘度１００センチポイズ、重合率１０質量％）１００質量部に対して、更にこの混合体に重合開始剤ＡＩＢＮを０．０００３質量部、ＡＭＢＮを０．００１質量部、離型剤ＡＯＴ（商品名、アメリカンシアナミド社製）を０．００３質量部を添加し混合して、重合性原料とした。
【００３３】
この原料を減圧にして溶存空気を除去した後、ニチバン製ポリエステル粘着テープを貼り付けた塩化ビニル製のガスケット、および厚さ１２ｍｍの３ｍ×８ｍの非強化鏡面ガラス（表面粗さは、検出限界（０．０１μｍ）以下であった）の２枚よりなり、クランプで固定され、間隔５０ｍｍに形成された鋳型に流し込んだ。
【００３４】
この重合性原料を注入した鋳型を３５℃の温水に浸漬させ、１００時間重合した。ついで、該鋳型を４０℃の加熱炉の中に入れ、６℃／ｈｒの速度で昇温し、１２０℃の温度で４時間重合し、５℃／ｈｒの速度で７０℃まで降温した。
【００３５】
上記冷却後の鋳型とメタクリレート樹脂板を剥離したところ、鋳型の破損なく、且つ板厚４０ｍｍ、ｘｚ面の面積２０ｍ2のメタクリレート樹脂板をワレなく得られた。このメタクリレート樹脂板の極限粘度は、１．２リットル／ｇであった。
【００３６】
更に、この鏡面ガラスを用いて製造したメタクリレート樹脂板２枚を、研削研磨することなく、重合接着したところ、キズ、くもりがない良好な接着面を得た。
［比較例１］
メチルメタクリレートの重合体と単量体の混合物（粘度１００センチポイズ、重合率１０質量％）１００質量部に対して、更にこの混合体に重合開始剤ＡＩＢＮを０．０００３質量部、ＡＭＢＮを０．００１質量部、離型剤ＡＯＴ（商品名、アメリカンシアナミド社製）を０．００３質量部を添加し混合して、重合性原料とした。
【００３７】
この原料を減圧にして溶存空気を除去した後、ガスケットおよび厚さ１２ｍｍの３ｍ×８ｍの非強化鏡面ガラス２枚よりなる、間隔５０ｍｍに形成された鋳型に流し込んだ。この重合性原料を注入した鋳型を３５℃の温水に浸漬させ、１００時間重合した。ついで、該鋳型を４０℃の加熱炉の中に入れ、１０℃／ｈｒの速度で昇温し、１２０℃の温度で４時間重合し、２０℃／ｈｒの速度で７０℃まで降温した。
【００３８】
上記冷却後の鋳型とメタクリレート樹脂板を剥離しようとしたところ、鋳型であるガラスが破損しており、且つメタクリレート樹脂板の表面にはキズおよびヒケが発生していた。ここで言うヒケとは、重合途中にメタクリル樹脂と鋳型が部分的に剥離し、この部分が密着している部分と比較して薄くなり、段差ができる現象を言う。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、外観に優れた大型サイズのメタクリレート系樹脂板を容易に得ることができる。
【００４０】
更に、本発明の製造方法によれば、このような樹脂板を生産性よく得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a methacrylate resin plate capable of easily realizing a large-sized resin plate having an excellent appearance, and a method for producing such a resin plate.
[0002]
[Prior art]
In general, methacrylate-based resin plates are widely used because they can easily realize excellent characteristics such as excellent transparency and surface gloss, good weather resistance and mechanical properties. In general, a methacrylate resin plate having a large size, for example, a methacrylate resin plate that can be used in a water tank or the like is manufactured by a mold manufacturing method.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the methacrylate resin plate produced by the mold manufacturing method in this way, if the size of the resin plate is increased, the methacrylate resin plate is easily cracked during the production, and the mold is easily damaged. When the methacrylate resin plate was peeled from the mold, there was a problem that “peeling” (surface peeling) of the methacrylic resin plate was likely to occur.
[0004]
An object of the present invention is to provide a methacrylate resin plate capable of solving the above-described conventional problems, and a method for producing the same.
[0005]
Another object of the present invention is to provide a methacrylate resin plate that reduces the occurrence of cracking of the methacrylate resin plate and breakage of the mold during production, and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have produced a methacrylate resin plate that has a large contact area with the mold so that the methacrylate resin plate has a specific intrinsic viscosity, and It has been found that the above-mentioned problems can be solved by setting the polymerization rate to a specific cooling rate or lower when cooling by polymerization.
[0008]
The method for producing a methacrylate resin plate of the present invention is based on the above knowledge. More specifically, a polymerizable raw material containing a polymerization initiator having a 10-hour half-temperature of 65 ° C. or less and methyl methacrylate is made of glass or metal. A methacrylate resin plate having a thickness of 10 to 120 mm, including a step of injecting into a mold comprising two flat plates and a gasket, polymerizing at a temperature of 20 to 65 ° C., and further polymerizing at a temperature of 100 to 135 ° C. A cooling method of the resin plate after completion of the polymerization is 10 ° C./hr or less, and is cooled to 75 ° C. or less, and the resin plate is peeled off from the mold.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically. In the following description, “parts” and “%” representing the quantity ratio are based on mass unless otherwise specified.
(Methacrylic resin plate)
The methacrylic resin plate of the present invention has a predetermined width in the x direction, a predetermined thickness in the y direction, and a predetermined length in the z direction, an xz plane area of 10 m 2 or more, and an intrinsic viscosity of 0. .4 liter / g or more. y direction of the thickness of the Ru 10~120mm der.
(Intrinsic viscosity)
The methacrylic resin plate of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.4 liter / g or more. This intrinsic viscosity is preferably 0.6 l / g or more. When this intrinsic viscosity is less than 0.4, the resulting methacrylic resin plate tends to have poor solvent resistance and durability. For example, such a methacrylic resin plate having poor solvent resistance and durability is not suitable as a water tank material.
[0010]
On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 1.4 liter / g, there is a tendency that it is difficult to improve the strength due to the polymerization adhesion of a plurality of sheets. That is, when the intrinsic viscosity exceeds 1.4 liter / g, there is little dissolution of the surface layer of the methacrylic resin plate during such polymerization bonding, and the polishing marks on the surface layer are difficult to disappear even after bonding. Therefore, it tends to be difficult to obtain a good adhesion surface.
[0011]
In order to make the intrinsic viscosity in the range of 0.4 to 1.4 liter / g, the polymerization time is preferably 3 hours or more.
[0012]
As described later, the intrinsic viscosity in the present invention is prepared by dissolving 0.3 g of a sample in 30 ml of chloroform at 25 ° C. The relative viscosity (η rel ) of the solution with respect to the solvent is determined by an Ostwald capillary tube viscosity tube in which the falling time of chloroform at 25 ° C. is in the range of 80 to 100 seconds, and the formula [η] = (η rel 1 / 3 -1) × 3 / C ( C is a concentration (g / l) was determined from the representative of).
(Surface roughness)
The methacrylate resin plate of the present invention preferably has at least one surface having a center line average roughness (R a ) of 0.5 μm or less and a maximum height (R max ) of 5 μm or less. The center line average roughness (R a ) is preferably 0.35 μm or less, and the maximum height (R max ) is preferably 3 μm or less.
[0013]
When the surface roughness of the methacrylic plate is rough, scratches and cloudiness are generated in the adhesive layer and the appearance tends to be impaired. For example, when the methacrylate resin plate of the present invention is used as a methacrylic plate for a water tank, the polymerization adhesion is generally performed as a plurality of polymerization adhesions in order to increase the strength. When the surface roughness of the methacrylic plate is rough, in the case of such polymerization adhesion, the above-mentioned scratches and cloudiness tend to occur and the tendency to impair the appearance becomes remarkable. In addition, as a method of polymerizing and bonding, a syrup having the same refractive index as that of the resin plate when polymerized and cured is sandwiched between resin plates, and the syrup is redox polymerized or thermally polymerized to bond the resin plates together. The method of making it adhere | attach is mentioned.
[0014]
The surface roughness (R a and R max ) in the present invention can be measured using a stylus type surface roughness measuring instrument defined in JIS-B-0651 under the conditions as described later.
[0015]
In order to achieve such a suitable surface roughness, it is preferable to use a mirror-like glass plate or a polished metal plate as the mold. Among them, it is particularly preferable to use a mirror-like glass plate.
(Glass mirror transfer surface)
The methacrylate resin plate of the present invention preferably has at least one glass mirror surface transfer surface. Thus, by having at least one glass mirror surface transfer surface, a more excellent appearance can be easily obtained.
[0016]
In order to have a glass mirror surface in a large plate, it is usually preferable to use mirror-like glass as a mold or finish the surface of a mold such as metal by grinding and polishing. When mirror-like glass is used as a mold as in the former method, in the prior art, there is a tendency that heat is generated during the polymerization process of the methacrylate-based resin, volume shrinkage, and breakage occurs during peeling from the mold. In order to solve this, tempered glass is used as a mold, but there is no tempered glass in which the area of the xz plane exceeds 10 m 2 .
[0017]
On the other hand, with respect to the latter method described above, it is usually very difficult to grind and polish a single plate metal mold to a mirror surface, and the “swell” of the metal mold cannot be removed. On the other hand, according to the present invention, it is possible to easily and inexpensively obtain a methacrylate resin plate having non-tempered glass as a mold and having a glass mirror surface transfer surface of 10 m 2 or more.
(Method for producing methacrylate resin plate)
The methacrylate resin plate of the present invention includes a methyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as “MMA”) unit. As needed, methacrylic acid esters other than MMA such as ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate; acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate You may contain the other monomeric unit copolymerizable with MMA, such as ester. The other monomer units are preferably 40% by mass or less.
[0018]
As a method for producing a methacrylic resin plate of the present invention, a polymerizable raw material containing a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 65 ° C. or less and methyl methacrylate is composed of two flat plates made of glass or metal and a gasket. It is poured into a mold, polymerized at a temperature of 30 to 65 ° C., further polymerized at a temperature of 100 to 135 ° C., and the cooling rate of the resin plate after the polymerization is 10 ° C./hr or less and up to 75 ° C. or less. A production method in which the resin plate is cooled and peeled from the mold is preferred.
(Polymerizable raw material)
When a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature higher than 65 ° C is used, the polymerization heat generated by gel curing increases, the mold and the methacrylate resin plate peel off, and the surface has sink marks (the methacrylic resin and the mold are partially separated during the polymerization). Peeling and thinning as compared with the part where this part is in close contact, and the tendency to generate a step on the product surface is increased. Accordingly, the 10-hour half-life temperature is preferably 65 ° C. or lower. In the present invention, it is preferable to use a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 50 ° C. or less.
[0019]
More specifically, examples of the polymerization initiator include azo compounds such as 2,2 ′-(2,4-dimethylisovaleronitrile) and 2,2′-azobis (4-methoxy2,4-dimethylvaleronitrile). It is preferable to contain a polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator such as diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexyl peroxyneodecanate, and the like. Moreover, you may use it in combination of 2 types of polymerization initiators as needed.
[0020]
The polymerizable raw material preferably contains a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 65 ° C. or less and methyl methacrylate. As described above, other monomers copolymerizable with MMA may be contained. The polymerizable raw material may be a syrup composed of a mixture of a partially polymerized polymer such as MMA and MMA.
[0021]
The polymerizable raw material may contain a mercaptan chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan or octyl mercaptan and a terpinoid chain transfer agent such as terpinolene or α-terpinene in order to adjust the molecular weight.
[0022]
Furthermore, in the production method of the present invention, if necessary, additives such as a colorant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a polymerization inhibitor, other antistatic agents, and a filler may be added to the polymerizable raw material. it can.
(template)
In the present invention, two flat plates made of glass or metal to be used as a mold have a surface centerline average roughness (R a ) of 0.5 μm or less and a maximum height (R max ) of 5 μm or less. Is preferred.
[0023]
The gasket to form the mold together with the glass or metal is preferably a soft material such as soft vinyl chloride, polyethylene elastomer, polyurethane elastomer, and ethylene vinyl acetate.
[0024]
It is preferable to use a tape in which an adhesive or a pressure-sensitive adhesive is applied to a base material that does not substantially swell in methyl methacrylate between the gasket and the polymerizable raw material. The reason is that when the gasket and the polymerizable raw material are in direct contact, the composition in the gasket is transferred from the gasket to the polymerizable raw material, and the polymerization in the vicinity of the gasket contact site is hindered. This is because there is a possibility that the peelability of the resin may deteriorate. In such a case, when peeling off the polymer, the mold may be damaged, or the methacrylate resin plate as the polymer may break.
[0025]
Preferred materials for the tape substrate include polyester, polyamide, polypropylene and the like. Examples of preferable adhesive / pressure-sensitive adhesive include rubber-based and acrylic-based adhesives.
(Polymerization method)
In the present invention, it is preferable to use two-stage polymerization. In the first stage polymerization, it is preferable to inject a polymerizable raw material into a mold and perform polymerization at a temperature of 20 to 65 ° C. If the polymerization temperature is less than 20 ° C., the polymerization time becomes too long, which is economically disadvantageous. On the other hand, if the polymerization temperature is higher than 65 ° C., optical distortion is likely to occur during heating. Furthermore, when the polymerization temperature is higher than 65 ° C., the mold and the methacrylate resin plate are separated at the time of transition to a high temperature treatment, and the tendency for water to enter the boundary surface and cause surface defects is increased. The polymerization temperature in the first stage is further preferably in the range of 30 to 50 ° C.
[0026]
In the second stage polymerization, the polymerization is preferably performed at a temperature of 100 to 135 ° C. When the polymerization temperature is less than 100 ° C., the polymerization becomes insufficient, and the heat resistance due to the unpolymerized monomer tends to decrease. When the temperature is higher than 135 ° C., unpolymerized monomers increase due to depolymerization of the methacrylate polymer, and heat resistance tends to decrease. The polymerization temperature in the second stage is further preferably in the range of 110 to 130 ° C.
[0027]
The cooling rate of the resin plate after polymerization is preferably 10 ° C./hr or less. When the cooling rate is higher than 10 ° C./hr, the methacrylate resin plate tends to break or the mold is damaged. The cooling rate is further preferably 6 ° C./hr or less. The resin plate is preferably cooled to 75 ° C. or lower and peeled off from the mold.
[0028]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0029]
The physical properties in the following examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
<Intrinsic viscosity>
The intrinsic viscosity is measured by first dissolving 0.3 g of a sample in 30 ml of chloroform at 25 ° C. to produce a solution. Next, the relative viscosity (η rel ) of the solution with respect to the solvent is determined by an Ostwald capillary tube whose falling seconds of chloroform at 25 ° C. are in the range of 80 to 100 seconds, and the formula [η] = (η rel 1/3 -1) × 3 / C (C is a concentration (g / l) was determined from the representative of). In the above formula, C is the concentration (g / liter).
<Appearance of methacrylic resin plate>
Under a sunlight or a fluorescent lamp, the methacrylate resin plate is visually observed with reflected light and transmitted light.
<Surface roughness measurement>
The surface to be measured is measured with a stylus type surface roughness measuring instrument (MITUTOYO SUFTEST 201) defined in JIS-B-0651 to obtain a cross-sectional curve of the surface to be measured. Next, the cross-sectional curve of the surface to be measured thus obtained is represented by R a or R max defined in JIS-B-0601. The cut-off value is 2.5 mm, the measurement length is 12.5 mm, and four points are arbitrarily measured and arithmetically averaged.
[Example 1]
<Description of abbreviations>
MMA: methyl methacrylate AIBN: azobisisobutyronitrile AMBN: 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
TV-P: 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole AOT: Polymer and monomer mixture of dioctyl sodium methyl methacrylate sulfosuccinate (viscosity measured with B-type viscometer 100 centipoise, With respect to 100 parts by mass of polymer content (hereinafter referred to as “polymerization rate”) 10 parts by mass), the mixture was further mixed with 0.0003 parts by mass of polymerization initiator AIBN, 0.001 parts by mass of AMBN, and mold release. 0.003 part by mass of the agent AOT (trade name, manufactured by American Cyanamide) was added and mixed to obtain a polymerizable raw material.
[0030]
This raw material was stirred under a reduced pressure of 15 kPa for 30 minutes and left to stand for 10 minutes to remove dissolved air, and then a gasket made of a vinyl chloride resin and a surface polishing process with a thickness of 8 mm (R a = 0.35 μm, R It was composed of two 3 m × 8 m stainless steel plates ( max = 2.1 μm), fixed with clamps, and poured into a mold formed at an interval of 50 mm. The mold poured with this polymerizable raw material was immersed in warm water at 35 ° C. and polymerized for 100 hours. The mold was then placed in a heating furnace at 40 ° C., heated at a rate of 6 ° C./hr, polymerized at a temperature of 120 ° C. for 4 hours, and then cooled to 70 ° C. at a rate of 5 ° C./hr.
[0031]
When the mold after cooling and the methacrylate resin plate were peeled off, a methacrylate resin plate having a plate thickness of 40 mm and an xz surface area of 20 m 2 was obtained without cracking. When the surface roughness of this resin plate was measured with a stylus type surface roughness meter (manufactured by Mitutoyo Corporation), R a = 0.34 μm and R max = 2.1 μm.
[0032]
Furthermore, one side of the methacrylate resin plate produced using this stainless steel plate was ground and polished by sandpaper using a vibration type polishing machine, the waviness was removed, and two methacrylate resin plates finished to a mirror surface were polymerized and bonded. A good adhesion surface free from scratches and cloudiness was obtained. The intrinsic viscosity of this methacrylate resin plate was 1.2 liter / g.
[Example 2]
With respect to 100 parts by mass of a polymer of methyl methacrylate and a monomer (viscosity 100 centipoise, polymerization rate 10% by mass), the polymerization initiator AIBN is further added to 0.0003 parts by mass, and AMBN is 0.001%. 0.003 parts by mass of a mass part and a release agent AOT (trade name, manufactured by American Cyanamide Co., Ltd.) were added and mixed to obtain a polymerizable raw material.
[0033]
This raw material was depressurized to remove dissolved air, and then a vinyl chloride gasket with a Nichiban polyester adhesive tape and 12 mm thick 3 m × 8 m non-reinforced specular glass (surface roughness was the detection limit ( 0.01 μm) or less), which was fixed by a clamp and poured into a mold formed at a distance of 50 mm.
[0034]
The mold poured with this polymerizable raw material was immersed in warm water at 35 ° C. and polymerized for 100 hours. Next, the mold was placed in a heating furnace at 40 ° C., heated at a rate of 6 ° C./hr, polymerized at a temperature of 120 ° C. for 4 hours, and lowered to 70 ° C. at a rate of 5 ° C./hr.
[0035]
When the mold after cooling and the methacrylate resin plate were peeled off, a methacrylate resin plate having a plate thickness of 40 mm and an xz plane area of 20 m 2 was obtained without cracking. The intrinsic viscosity of this methacrylate resin plate was 1.2 liter / g.
[0036]
Further, when two methacrylate resin plates produced using this mirror glass were polymerized and bonded without grinding and polishing, a good bonded surface free from scratches and cloudiness was obtained.
[Comparative Example 1]
With respect to 100 parts by mass of a polymer of methyl methacrylate and a monomer (viscosity 100 centipoise, polymerization rate 10% by mass), the polymerization initiator AIBN is further added to 0.0003 parts by mass, and AMBN is 0.001%. 0.003 parts by mass of a mass part and a release agent AOT (trade name, manufactured by American Cyanamide Co., Ltd.) were added and mixed to obtain a polymerizable raw material.
[0037]
This raw material was depressurized to remove dissolved air, and then poured into a mold formed of a gasket and two 3 mm × 8 m non-reinforced specular glass having a thickness of 12 mm and having an interval of 50 mm. The mold poured with this polymerizable raw material was immersed in warm water at 35 ° C. and polymerized for 100 hours. Next, the mold was placed in a heating furnace at 40 ° C., heated at a rate of 10 ° C./hr, polymerized at a temperature of 120 ° C. for 4 hours, and lowered to 70 ° C. at a rate of 20 ° C./hr.
[0038]
When the mold after cooling was peeled from the methacrylate resin plate, the glass as the mold was broken, and scratches and sink marks were generated on the surface of the methacrylate resin plate. The sink referred to here is a phenomenon in which the methacrylic resin and the mold are partially peeled off during the polymerization and become thinner compared to the part where the part is in close contact, thereby forming a step.
[0039]
【Effect of the invention】
According to the present invention, it is possible to easily obtain a large-sized methacrylate resin plate having an excellent appearance.
[0040]
Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, such a resin plate can be obtained with high productivity.
Claims (2)
前記重合終了後の樹脂板の冷却速度が１０℃／ｈｒ以下であり、且つ、７５℃以下まで冷却し、鋳型から樹脂板を剥離することを特徴とするメタクリレート系樹脂板の製造方法。A polymerizable raw material containing a polymerization initiator having a half-life temperature of 65 ° C. or less for 10 hours and methyl methacrylate is poured into a mold composed of two flat plates made of glass or metal and a gasket, and at a temperature of 20 to 65 ° C. A method for producing a methacrylate resin plate having a thickness of 10 to 120 mm, comprising a step of polymerizing and further polymerizing at a temperature of 100 to 135 ° C.,
A method for producing a methacrylate resin plate, wherein a cooling rate of the resin plate after completion of the polymerization is 10 ° C./hr or less, is cooled to 75 ° C. or less, and the resin plate is peeled off from the mold.
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