JP5154104B2

JP5154104B2 - リチウムイオン二次電池およびその正極板の製造方法

Info

Publication number: JP5154104B2
Application number: JP2007059441A
Authority: JP
Inventors: 達也橋本; 健一大嶋; 征吾井▲崎▼; 康晃一高; 雅敏永山
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2027-03-09
Also published as: JP2008226515A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池およびその正極板の製造方法の製造方法に関し、特にその好適な正極用ペーストの製造工程に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるリチウムイオン二次電池の代表として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を負極活物質とし、リチウム選移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池が実用化されている。

リチウム含有金属酸化物のような正極活物質、導電材、結着剤、及び増粘剤を加え、混練分散し、ペースト化する。

例えば上記電池の極板作製手段の一例を示すと、特許文献１に示されている方法では、正極活物質と増粘剤を練合して作製したペースト中のアルカリ成分を炭酸ガスでｐＨ７〜１１に中和させた後、そのペーストを集電体表面に塗着し、乾燥後圧延して正極板としている。

また特許文献２に示されている方法では、正極活物質と炭酸ガスを密閉されたミキサー内で乾式混合して、正極活物質中のアルカリ成分を中和した後、増粘剤と結着剤を添加して練合したペーストを集電体表面に塗着，乾燥して正極板としている。これらについて、ペーストをｐＨ７〜１１にする理由として、強アルカリのペーストを集電体のアルミニウム箔に塗着すると、アルミニウム箔が腐食され、箔と活物質との界面で水素ガスが発生し、活物質が箔から脱落したり、あるいは浮き上がったりして塗着工程の歩留まりを低下させるためである。
特開平８−６９７９１号公報特開平１１−２０４１０８号公報

しかしながら、正極活物質，導電剤，結着剤，増粘剤を練合して、ペーストとした後に、炭酸ガスを注入してペーストをバブリングして中和する場合、ｐＨ７〜１１の範囲にするまでペースト中に炭酸ガスによりバブリングしていることから、ペースト中に泡が巻き込まれやすく、塗着乾燥後の極板表面に亀裂が発生することもあり、塗着工程の歩留まり低下を招くことがあった。

また、極活物質と炭酸ガスを密閉されたミキサー内で乾式混合して、正極活物質中のアルカリ成分を中和する場合、ｐＨ７〜１１の範囲にするまで活物質と中和ガスを接触させる際、活物質固体表層部分しか中和ガスと接することができないため、内部まで均一に中和させることが難しく、ペーストを集電体のアルミニウム箔に塗着すると、アルミニウム箔が腐食されたり、箔と活物質との界面で水素ガスが発生し、活物質が箔から脱落したり、あるいは浮き上がったりして塗着工程の歩留まりを低下させることがあった。

そのため、中和には多量の炭酸ガスを必要とし、かつ、中和処理時間に数時間を要していた為に、リチウムイオン二次電池の正極材として高い生産性を有することができないという問題点もあった。

本発明は、このような技術的背景に鑑みてなされたものであって、簡単な工程で実施でき、ペーストを集電体のアルミニウム箔に塗着する際のアルミニウム箔への腐食をさせることなく、かつ、生産性も低減することなくできる正極活物質中のアルカリ成分を均一に中和する方法の提供を目的とする。

前述の目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池用正極板の製造法は、導電材と正極活物質の混合粉体を作成する混合工程と、前記混合粉体に対して炭酸ガスを接触させることで、正極活物質であるリチウム複合酸化物のアルカリ成分を中和する中和工程と、中和された正極活物質に増粘剤と結着剤を加えて練合してペーストを作製する練合工程と、作製されたペーストを正極集電体となるアルミニウム箔表面に塗着，乾燥して正極活物質層を形成させる形成工程を少なくとも含み、中和工程に用いる炭酸ガスの体積をＶ１、正極活物質と導電材のかさ密度から求めた前記混合粉体の体積をＶ２としたとき、Ｖ１とＶ２の比（Ｖ１／Ｖ２）は、２以上３０以下である。

本発明にかかるリチウム二次電池正極用ペーストの製造方法によれば、あらかじめ導電材と正極活物質の混合粉体に対して中和ガスを接触させることで導電材表面に中和ガスが吸着されたままになるため、正極活物質表面と中和ガスの接触時間および接触確率が高くなり、より少ないガス量かつより短時間にて中和処理を可能となり、高い生産性を保ちながら塗着工程の歩留まりを向上させることができる。

本発明の本旨は、中和工程はあらかじめ導電材と正極活物質の混合粉体に対して中和ガスを接触させた後、増粘剤を添加して練合することにあり、このことにより、効率的に中和されて作製されたペーストを集電体表面に塗着することができる。

この中和工程において、導電材と正極活物質の混合粉体をあらかじめ作成する必要は無く、導電材と正極活物質の混合を、中和ガスの接触と同時に行っても良く、例えば、密閉されたミキサー内に中和ガスと正極活物質と導電材とを投入し、混合することも好ましい。あらかじめ混合しておくと、比重差による粉体分離が生じ易く、分散性を著しく阻害場合がある。

また、中和ガスには硫酸、硝酸、塩酸等があるが、炭酸ガスが設備への耐食性や、ガス反応によって生じる残存物による活物質への腐食反応などが少ないため好適である。

さらに、中和ガスとして炭酸ガスを使用する場合、中和工程に用いる炭酸ガスの体積をＶ１、正極活物質と導電材のかさ密度から求めた前記混合粉体の体積をＶ２としたとき、Ｖ１とＶ２の比率（Ｖ１／Ｖ２）は、２以上３０以下であることが好ましい。

前記比率が２以下であると、中和を行うために必要な絶対量が不足し、３０以上になると過剰なガスがペースト中に気泡として残存して、ピンホールの原因となる。

以上述べた製造方法によると、正極板の集電体露出がないため導電性が向上し、それらの正極板を用いることにより、電池特性も向上したリチウムイオン二次電池が実現できるものである。

以下、本発明の実施例を図１および２を用いて詳細に説明する。

（実施例１）
本発明のリチウムイオン二次電池は図１に示すような円筒型リチウムイオン二次電池で
、極板群と、電解液と、これらを収容する電池ケースからなる。

極板群は、シート状の正極板５と、シート状の負極板６と、正極板５と負極板６間を絶縁するシート状のセパレータ７と、正極リード３と、負極リード９と、上部絶縁板４と、下部絶縁板１０とからなる。正極板５はアルミニウム箔の両面に塗着形成したものである。

セパレータ７は多孔質ポリプロピレンフィルムであり、これらが重ねられて渦巻き状に巻回されて、円筒型のケース本体８内にきっちりと収容され、封口板１で封口されている。電池は、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍのサイズのものを作製した。

先ず、図１の本発明に用いた電池の断面図を用いて、正極板５の製造法を詳細に説明する。

はじめに、正極活物質粉体としてＬｉＣｏＯ₂粉末（かさ密度２．５ｇ／ｃｍ³）を５０質量部、導電材粉体としてアセチレンブラック（かさ密度０．０３ｇ／ｃｍ³）を１．５質量部添加する。

このときのＶ２（正極活物質粉体と導電材粉体の混合粉体の合計体積）とＶ１（炭酸ガスの体積）は以下のようにして求めた。

まず、粉体の体積は粉体投入量をかさ密度で除して求められることから、正極活物質粉体投入量をＭとした場合の体積はＭ（投入量）／２．５（かさ密度）となる。

導電材の体積も正極活物質粉体と同様に、導電材投入量をかさ密度で除して求められる。ここで、導電材の投入量は正極活物質５０質量部に対して１．５質量部（正極活物質粉体の３％）の投入量であることから、正極活物質粉体投入量Ｍの場合の導電材粉体投入量は０．０３×Ｍとなることから、導電材粉体の体積は０．０３×Ｍ／０．０３（かさ密度）で求められる。

以上のようにして求めた正極活物質粉体と導電材粉体体積を合計したＶ２はＭ／２．５＋０．０３×Ｍ／０．０３＝１．４×Ｍとなる。

炭酸ガスの体積Ｖ１は正極活物質粉体と導電材粉体のかさ密度から求めた体積の合計Ｖ２との比率Ｖ１／Ｖ２＝Ｓ（比率数値）とした場合、Ｖ１＝Ｖ２×Ｓとなることから、炭酸ガスの体積Ｖ１はＶ１＝１．４×Ｍ×Ｓとして求めることができ、本発明のＶ１／Ｖ２の比率から求める比率数値Ｓは、Ｓ＝Ｖ１／１．４×Ｍに変換することができる。

本式より、正極活物質粉体の投入量を固定した場合、炭酸ガスの投入体積量を変更することにより、比率数値Ｓは任意に調整することが可能となる。

本実施例では、正極活物質粉体投入量としてＭ＝２０ｋｇとし、投入する炭酸ガスの体積量を４２０ｃｍ³としてＶ１／Ｖ２＝１５ととなるように密閉されたミキサー内にて封入後２分間混合を行い、これを混合粉末とした。ここで、炭酸ガスは市販の流量計を用いて計測し、必要体積量となるようにした。

その後、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用い、増粘剤１質量部を水９９質量部に溶解した水溶液を作製し、この水溶液を溶媒とし、このようにして作製した溶媒３０質量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５０質量部と水溶液３質量部を中和工程の完了した混合粉末に添加後、１０分間混練分散して得られた水性ペ
ースト１を作製した。次に、この本発明の正極用ペーストを、集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔に、ダイコーターを用いて片側の厚さを１８０μｍとし、両面塗布して乾燥し、ＰＴＦＥの溶融温度である２００から３００℃で正極板を加熱した。その後、厚み０．１８ｍｍに圧延し、切断して正極板を作製した。このとき得られた正極板の表面状態を確認した。上記の正極板を本実施例の極板１とした。

次に負極板６の製造方法を説明する。先ず、鱗片状黒鉛粉末５０質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５質量部、そして増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１質量部に対して水９９質量部に溶解した水溶液２３質量部とを混合分散して負極用ペーストを得た。得られた負極用ペーストをダイコーターを用いて厚さ４０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布乾燥し、厚み０．２ｍｍに圧延し、切断してシート状の負極板６を作製した。電解液は、２５℃において炭酸エチレン３０ｖｏｌ％、炭酸ジエチル５０ｖｏｌ％、プロピオン酸メチル２０ｖｏｌ％となる混合液に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒの濃度に溶解したものを用いた。この電解液は、電池ケース内に収容され、正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、電池反応において、多孔質なセパレータ７の微少孔を通して正極板５と負極板６間のＬｉイオンの移動を担う。

電池ケースは、耐有機電解液性のステンレス鋼板を深絞り成形して得たケース本体８と、封口板１と、封口板１とケース本体８との間を絶縁する絶縁ガスケット２とからなる。

このように電池を作製し、その初期放電容量またサイクル特性を確認した。また、電池を作製する前に、電池に用いた正極極板の質量を測定し、初期放電容量と比較した。上記の電池を本実施例の電池１とした。

（実施例２）
投入する炭酸ガスの体積量を５６ｃｍ³に調整してＶ１／Ｖ２＝２となるようにした以外は、実施例１と全く同様の条件で作製した正極板を本実施例２の極板２とし、これを用いた電池を本実施例２の電池２とした。

（実施例３）
投入する炭酸ガスの体積量を８４０ｃｍ³に調整してＶ１／Ｖ２＝３０となるようにした以外は、実施例１と全く同様の条件で作製した正極板を本実施例３の極板３とし、これを用いた電池を本実施例２の電池２とした。

（比較例１）
炭酸ガスを投入しなかった以外は、実施例１と全く同様の条件で作製した正極板を比較例１の極板１とし、これを用いた電池を本比較例１の電池１とした。

本比較例では、炭酸ガスを投入しなかったことからＶ１＝０となり、ことからＶ１／Ｖ２の比率数値も０となる。

（比較例２）
導電材粉体を投入しないで、Ｖ１／Ｖ２の比率が２０となるように密閉されたミキサー内にて封入後２分間混合を行った以外は、本発明の実施例１と全く同様の条件で作製した正極板を比較例の極板２とし、これを用いた電池を本比較例の電池２とした。

ただし、本比較例においては、導電材粉体を投入しないことから、Ｖ２は正極活物質粉体だけの体積となり、Ｖ２＝Ｍ／２．５＋０＝Ｍ／２．５となることを考慮して、Ｖ１／Ｖ２の比率が２０となるように、投入する炭酸ガスの体積量を１６０ｃｍ³に調整した。

（比較例３）
投入する炭酸ガスの体積量を２８ｃｍ³に調整してＶ１／Ｖ２＝１となるようにした以外は、実施例１と全く同様の条件で作製した正極板を本比較例３の極板３とし、これを用いた電池を本比較例３の電池３とした。

（比較例４）
投入する炭酸ガスの体積量を１１２０ｃｍ³に調整してＶ１／Ｖ２＝４０となるようにした以外は、実施例１と全く同様の条件で作製した正極板を本比較例４の極板４とし、これを用いた電池を本比較例４の電池４とした。

前記実施例１、２、３及び比較例１、２、３，４で得られた正極板を下記に示すように評価した。正極板１０００ｃｍ２の表面に存在する凝集塊、ピンホールを目視により計数し、表１に示した。

中和が不十分な場合、アルミニウム箔が腐食され、箔と活物質との界面で水素ガスが発生しピンホールが発生することで、そこからの極板脱落が生じる。また不均一な中和条件であれば、結着剤や導電材中との混合分散が不十分となるため凝集塊が発生しやすいため、これらの数を計測すれば本効果の評価に値するものである。

表１に示すように、実施例１，２，３のように正極活物質粉体と導電材粉体のかさ密度に対して所定条件で中和ガスと混合を行うことによって、中和ガスを投入しない比較例１や正極活物質粉体と中和ガスのみを混合させた比較例２と比較して十分に中和されているために、アルミニウム箔の腐食が抑制され、箔と活物質との界面で水素ガスが発生しにくく、活物質が箔から脱落したり、あるいは浮き上がったりすることがなく塗着工程の歩留が向上する。

一方、比較例３に示すようにＶ１／Ｖ２＝１の場合は、十分に中和できず、また比較例４に示すようにＶ１／Ｖ２が４０を超える場合は、中和ガスが過剰となり、ピンホールが増加した。また、そこからの亀裂が入り活物質の脱落が発生した。

これらの正極板を用いた電池と本発明品のサイクル寿命特性を図２に示す。

充電は５００ｍＡの定電流で行い、４．１Ｖになった時点で４．１Ｖの定電圧充電にきりかえ、合計２時間充電を行った。放電は、２０℃７２０ｍＡで行い、放電電位が３．０Ｖになった時点で放電を終了し次の充電を開始した。

図２は本発明の実施例で用いた電池の容量維持率とサイクル数の関係を示した図であり、サイクル寿命特性を比較したものである。

図から明らかなように、本実施例１、２、３（図２中の１０１〜１０３）の電池は比較例１、２、３、４（図２中の１０４〜１０７）に比べて、充放電を繰り返しても容量の劣化が少なく、サイクル特性に優れていることがわかった。

これは本実施例の電池はアルミニウム箔の腐食が抑制され、箔と活物質との界面で水素ガスが発生しにくく、活物質が箔から脱落したり、あるいは浮き上がったりすることがなくなり、正極合剤の集電体との密着性が改良されたために、充放電での合剤の膨張収縮でも、集電体から合剤がはがれにくく、活物質の集電性が保持され電池特性が改善されたと考えられる。

本発明によって集電体が露出することがなくなり、正極板の歩留まりが向上する。また、正極板の集電体露出がないため導電性，電池特性も向上するリチウムイオン二次電池が実現できるものである。そのため、ポータブル電気機器の電源等として有用である。

本発明の実施例で用いた電池の断面図本発明の実施例で用いた電池の容量維持率とサイクル数の関係を示す図

符号の説明

１封口板
２絶縁ガスケット
３正極リード
４上部絶縁板
５正極用極板
６負極用極板
７セパレータ
８ケース本体
９負極リード
１０下部絶縁板

Claims

導電材と正極活物質の混合粉体を作成する混合工程と、前記混合粉体に対して炭酸ガスを接触させることで、正極活物質であるリチウム複合酸化物のアルカリ成分を中和する中和工程と、中和された正極活物質に増粘剤と結着剤を加えて練合してペーストを作製する練合工程と、作製されたペーストを正極集電体となるアルミニウム箔表面に塗着，乾燥して正極活物質層を形成させる形成工程を少なくとも含み、
中和工程に用いる炭酸ガスの体積をＶ１、正極活物質と導電材のかさ密度から求めた前記混合粉体の体積をＶ２としたとき、Ｖ１とＶ２の比（Ｖ１／Ｖ２）は、２以上３０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極板の製造法によって得られた正極板を具備したリチウムイオン二次電池。