JP5152790B2

JP5152790B2 - 高延性金属ガラス合金

Info

Publication number: JP5152790B2
Application number: JP2008060353A
Authority: JP
Inventors: 嘉彦横山; 明久井上
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2008-03-11
Filing date: 2008-03-11
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2028-03-11
Also published as: JP2009215610A

Description

本発明は、高延性金属ガラス合金に関する。

Ｚｒを主成分とする金属ガラス合金は、広い過冷却液体領域を有し、かつ強度や靭性、耐疲労性などにも優れていることから、種々の用途への応用が検討されている。しかし、このＺｒを主成分とする金属ガラス合金は、室温付近での延性に乏しく塑性加工が難しいという問題があった。この問題を解決するため、ＺｒやＮｉ、Ｃｕ、Ａｌの少なくとも１種以上と負の混合エンタルピーを有する元素を添加したもの（例えば、特許文献１参照）が提案されている。

特開平１１−０７１６６１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の金属ガラス合金では、まだ塑性加工性が十分ではないため、冷間プレス加工などの一般的な金属加工プロセスに適用するのは困難であるという課題があった。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、塑性加工性に優れ、冷間プレス加工などの金属加工プロセスに適用可能な高延性金属ガラス合金を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、従来から周知のＺｒ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ａｌ系の金属ガラス合金の組成を、以下のように特定化することによって実現できることを見出した。すなわち、Ｚｒの量を６０原子％以上とし、これに所定量のＮｉ、Ｃｕ、Ａｌを添加することによって、０．３８以上という高いポアソン比を有する金属ガラス合金を得ることができた。ここで、ポアソン比とは、棒状の試験片に引張力を加えるときに生ずる伸びの量と、その引張力に対して垂直方向に生じた縮みの量との比をいい、弾性の比例限界内では、物質によって決まる定数である。ポアソン比の値は、その材料の塑性加工性と密接に関係し、値が大きいほど適性は良好であり、冷間プレス加工などを実施するには、０．３５以上が必要であるとされている。

本発明に係る高延性金属ガラス合金は、式：Ｚｒ_ａＮｉ_ｂＣｕ_ｃＡｌ_ｄ［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄは原子％で、ａは６８乃至７５原子％、ｂは５乃至２０原子％、ｃは１乃至１０原子％、ｄは５乃至１０原子％である］で示される組成を有し、０．３８８以上のポアソン比と、２．１％以上のマクロな降伏ひずみとを有することを、特徴とする。

本発明に係る高延性金属ガラス合金は、０．３８８以上のポアソン比と２．１％以上のマクロな降伏ひずみとを得ることができ、塑性加工性に優れている。このため、十分な塑性加工性を有して、冷間プレス加工などの金属加工プロセスに適用することができる。

本発明に係る高延性金属ガラス合金で、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔを１乃至３０原子％含んでいてもよい。この場合にも、高い降伏ひずみ値とポアソン比とが得られ、優れた塑性加工性を有する。

本発明によれば、塑性加工性に優れ、冷間プレス加工などの金属加工プロセスに適用可能な高延性金属ガラス合金を提供することができる。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図８は、本発明の実施の形態の高延性金属ガラス合金を示す。
本発明の実施の形態の高延性金属ガラス合金は、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ａｌ系の金属ガラス合金から成っている。

［Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌの濃度の検討］
本発明の実施の形態の高延性金属ガラス合金のＺｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌの濃度を検討するために、以下の試験を行った。各成分の含有量として、Ｚｒを４０〜９５原子％、Ｎｉを０〜５０原子％、Ｃｕを０〜５０原子％、Ａｌを５〜１０原子％の範囲で変化させて試験片を製造した。試験片の製造では、まず、純粋なＺｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ金属を、アルゴン雰囲気中で、アーク溶解法により混合して試験片の母型を製造した。ここで、酸素が混じるのを避けるため、高い気密性を有する溶解炉と酸素含有率が１００質量ppmより小さい高純度Ｚｒとを使用した。次に、母型を完全に再溶融した後、直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍの型に入れてアーク溶解式傾角鋳造法により鋳造し、機械試験用の試験片を製造した。

製造された各含有量の試験片に対して、ポアソン比および密度の測定を行った。ポアソン比の測定には、超音波パルス反射測定装置（日立建機株式会社製）を使用した。また、密度は、純水を使用したアルキメデス法により測定を行った。ポアソン比の測定結果を図１（ａ）に、密度の測定結果を図１（ｂ）に示す。

図１（ａ）に示すように、ポアソン比は、共晶であるＺｒ₅₄Ｎｉ₆Ｃｕ₃₀Ａｌ₁₀の近くでは、Ｃｕ濃度が増えると単調に減少し、Ｚｒ濃度およびＮｉ濃度の増加とともに増加することが確認された。また、図１（ｂ）に示すように、等密度線は、Ｚｒ濃度の線と平行ではなく、Ｃｕ濃度の増加とともにより低い密度を示すことが確認された。これは、過剰自由体積をアニールすることにより、高密度化するとともにポアソン比が低下するためであると考えられる。

図１（ａ）に示すように、本発明の実施の形態の高延性金属ガラス合金は、式：Ｚｒ_ａＮｉ_ｂＣｕ_ｃＡｌ_ｄ［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄは原子％で、ａは６０乃至７５原子％、ｂは１乃至３０原子％、ｃは１乃至３０原子％、ｄは５乃至２０原子％である］で示される組成を有するとき、０．３８０以上のポアソン比を有することが確認された。また、Ｃｕ／Ｎｉ原子比が０．４以下のとき、よりポアソン比が高くなることが確認された。これらの場合、塑性加工性に優れ、十分な塑性加工性を有するため、冷間プレス加工などの金属加工プロセスに適用することができる。また、ａが６８乃至７５原子％、ｂが５乃至２０原子％、ｃが１乃至１０原子％、ｄが５乃至１０原子％のとき、０．３８８以上のポアソン比を有していることも確認された。この場合、より優れた塑性加工性を有している。

また、Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金が、最も高いポアソン比０．３９３を有することが確認された。この場合、Ｃｕ／Ｎｉ原子比は、０．３８より小さくなっている。なお、Ｚｒ濃度が低下すると金属ガラスを生成することができなくなり、仮に金属ガラスが生成されたとしても、満足できるポアソン比は得られない。
以下では、本発明の実施の形態の高延性金属ガラス合金の化学的性質や構造を調べるために、Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金を使用して、様々な試験を行った。

［Ｘ線回折試験］
直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍのＺｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金の試験片の上部断面でのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２（ａ）に、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）による観察結果を図２（ｂ）に示す。図２（ａ）に示すように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、結晶相のブラッグピーク（Bragg peak）のない、ブロードなハローピークしか認められず、非晶質相であることが確認された。また、図２（ｂ）に示すように、ＨＲＴＥＭ像は、典型的な純粋ガラス構造のように、ナノメータースケールで縞模様がない迷路状の模様を示しており、純粋なガラスの性質を有していることが確認された。

［示差走査熱量分析］
Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金、および、比較例として共晶のＺｒ₅₄Ｎｉ₆Ｃｕ₃₀Ａｌ₁₀金属ガラス合金の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定結果を、図３に示す。測定は、アルゴン雰囲気中で、０．６７Ｋ／ｓで昇温することにより行った。図３に示すように、Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金は、高度に安定した１２０Ｋ以上の幅の過冷却液体領域を有していることが確認された。

過冷却液体状態の高い温度安定性は、二十面体的な原子配列による高密度ランダム構造によりもたらされていることが知られている。図３に示すように、Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金は、加熱すると、過冷却液体領域（ＳＣＬ）から二十面体相（Ｉ）に結晶化し、その後、準安定の面心立方格子構造のＺｒ₂Ｎｉ相に変化する。なお、二十面体的な局所原子配列は、金属元素のみからなる熱的に安定な液体／ガラス構造においてよく見られる。

［引張試験］
Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金に対して、引張試験を行った。図４に示すように、試験片１は、細長い棒状を成し、Ｍ３×０．５のネジから成る両端部２と、径０．８ｍｍ、長さ２ｍｍの円柱状の中央部３とを有している。引張試験は、４８３０形制御装置付きの油圧サーボ式疲労試験装置（株式会社島津製作所社製）を使用して行った。試験片１の両端部２を試験装置に固定し、一定のストロークで両端部２を引張ったときの中央部３の一軸伸びを、クリップゲージで測定した。引張試験は、１×１０⁴〜２×１０^-1Ｓ^-1の範囲の、複数の異なるひずみ速度で行った。

引張試験による試験片１の伸びを、荷重がないときの測定点間の長さで割ることにより、公称ひずみ（εｎ）を求めた。また、便宜的に、公称応力（σｎ）および公称ひずみ（εｎ）から、真応力（σｔ）および真ひずみ（εｔ）を、それぞれ次式で求めた。
σｔ＝σｎ（１＋εｎ）、εｔ＝ｌｎ（１＋εｎ）
引張試験の結果を、図５に示す。

図５に示すように、データに分散が認められるが、ヤング率（Ｅ）および真引張弾性ひずみ（εtte）限界は両方とも、ひずみ速度によらず一定であることが確認された。ヤング率は約７０ＧＰａ、金属ガラス合金の降伏条件と考えられる真引張弾性ひずみは約２．２％である。また、真引張塑性ひずみ（εttp）には、明瞭なひずみ速度依存性が認められることが確認された。真引張塑性ひずみは、ヤング率が７０ＧＰａと小さいにも関わらず、ひずみ速度の増加とともに増加し、ひずみ速度２×１０^-1Ｓ^-1のとき、最大約１．７％まで増加している。

真引張塑性ひずみが１．７％のときの応力−ひずみ曲線を、図６（ａ）に示す。図６（ａ）に示すように、明瞭な線形弾性領域と、それに続く明瞭な降伏（降伏ひずみは約２．２％）と、その後の塑性伸びが認められる。また、このときのＺｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金の引張破壊表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、図６（ｂ）〜（ｅ）に示す。図６（ｂ）に示すように、多くのせん断帯（図中の矢印）が、広い滑り領域近くに認められる。また、図６（ｃ）に示すように、破壊表面の中心近くに、引張応力状態にもかかわらず、典型的な葉脈状のパターンが認められる。図６（ｄ）に示すように、破壊表面の裏側の外面に、せん断帯の痕跡（図中の矢印）が認められる。また、図６（ｅ）に示すように、破壊表面の近くに、多くのせん断帯（図中の矢印）が認められる。これらから、真引張塑性ひずみの明瞭なひずみ速度依存性は、高頻度でせん断帯が発生することによるものと考えられる。

［圧縮試験］
Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金に対して、圧縮試験を行った。試験片は、直径３ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱形状を成している。圧縮試験による応力−ひずみ曲線を、図７（ａ）に示す。図７（ａ）の挿入図に示すように、高変形率のときを除いて、塑性領域での応力−ひずみ曲線は、鋸歯状を成しているのが確認された。圧縮試験でのヤング率は６１ＧＰａであり、引張試験での７０ＧＰａより小さい。また、圧縮降伏応力は１．５ＭＰａであり、引張降伏応力とほぼ等しい。圧縮試験での弾性ひずみは２．５％であり、引張試験での２．２％とは異なっている。このような違いは、引張応力状態の降伏条件と、圧縮応力状態の降伏条件との違いによるものと考えられる。

圧縮試験後の試料側面の拡大ＳＥＭ像を、図７（ｂ）に示す。図７（ｂ）に示すように、試料の表面に、高密度で緻密なせん断帯が明瞭に認められる。これらのせん断帯は、第１段階で発生したせん断帯が二次的なせん断帯の動きで切断されていたり、それらの交差領域で段差や開口が出現していたり、曲がったせん断帯が出現したりしていることから、圧縮試験中のいくつかの段階で発生していると考えられる。

このように、圧縮塑性変形の初期段階からせん断帯が発生して伝搬し、高密度なせん断帯を形成することにより、試験試料の破壊が十分に遅れるものと考えられる。実際に、圧縮試験では、Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金の破壊は観察されず、極めて高い延性を有していることが確認された。このように、Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金は、延性に優れているため、冷間プレス加工などの金属加工プロセスに適用することができる。

４０％の圧縮ひずみをかけた後のＺｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図８（ａ）に、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）による観察結果を図８（ｂ）に示す。図８（ａ）に示すように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、結晶相のブラッグピーク（Bragg peak）のない、ブロードなハローピークしか認められず、非晶質相であることが確認された。また、図８（ｂ）に示すように、ＨＲＴＥＭ像は、典型的な純粋ガラス構造のように、ナノメータースケールで縞模様がないムラムラ模様を示しており、純粋なガラスの性質を有していることが確認された。これらは、十分な塑性変形後でも、結晶相が存在しないことを示している。

本発明の実施の形態の高延性金属ガラス合金の（ａ）ポアソン比の組成依存性を示すグラフ、（ｂ）密度の組成依存性を示すグラフである。本発明の実施の形態の高延性金属ガラス合金の、Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金の（ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）試験結果を示すグラフ、（ｂ）高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真である。本発明の実施の形態の高延性金属ガラス合金の、Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金、および比較例のＺｒ₅₄Ｎｉ₆Ｃｕ₃₀Ａｌ₁₀金属ガラス合金の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による分析結果を示すグラフである。本発明の実施の形態の高延性金属ガラス合金の、Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金の引張試験片を示す側面図である。本発明の実施の形態の高延性金属ガラス合金の、Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金の引張試験のヤング率（Ｅ）、真引張弾性ひずみ（εtte）および真引張塑性ひずみ（εttp）の結果を示すグラフである。本発明の実施の形態の高延性金属ガラス合金の、Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金の真引張塑性ひずみが１．７％のときの引張試験の（ａ）応力−ひずみ曲線を示すグラフ、（ｂ）試験後の引張破壊表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｃ）引張破壊表面中央を拡大した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｄ）破壊表面の裏側の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｅ）（ｄ）の一部を拡大した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施の形態の高延性金属ガラス合金の、Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金の圧縮試験の（ａ）応力−ひずみ曲線を示すグラフ、（ｂ）試験後の試料側面を拡大した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施の形態の高延性金属ガラス合金の、Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₆Ｃｕ₆Ａｌ₈金属ガラス合金の圧縮試験により４０％の圧縮ひずみをかけた後の（ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）試験結果を示すグラフ、（ｂ）高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真である。

符号の説明

１試験片
２両端部
３中央部

Claims

式：Ｚｒ_ａＮｉ_ｂＣｕ_ｃＡｌ_ｄ［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄは原子％で、ａは６８乃至７５原子％、ｂは５乃至２０原子％、ｃは１乃至１０原子％、ｄは５乃至１０原子％である］で示される組成を有し、０．３８８以上のポアソン比と、２．１％以上のマクロな降伏ひずみとを有することを、特徴とする高延性金属ガラス合金。