JP5152617B2 - Electrical resistance composition, member for electrophotographic apparatus, and electrophotographic apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、分散媒あるいは、樹脂等の結着剤中にカーボンブラック等の抵抗制御剤を微細に安定した状態で分散させた電気抵抗組成物に係り、特に、抵抗制御剤により制御された電気抵抗を利用し、電界の発生、帯電、通電、静電気除去や、あるいは、それらを利用することで現像剤や媒体等を吸着、保持、脱着、移動させるための電気抵抗組成物及び当該電気抵抗組成物を含有するコピー・プリンター等の電子写真装置に用いられる帯電部材、現像剤担持体、中間転写体、転写剤搬送部材などの電子写真装置用部材並びに当該電子写真装置用部材を有する電子写真装置に関する。 The present invention relates to an electric resistance composition in which a resistance control agent such as carbon black is finely dispersed in a dispersion medium or a binder such as a resin, and in particular, an electric resistance controlled by the resistance control agent. Electric resistance composition for using electric resistance to generate, charge, energize, remove static electricity, or to adsorb, hold, desorb, and move developer or medium by using them, and electric resistance composition Member for electrophotographic apparatus such as charging member, developer carrying member, intermediate transfer member, transfer agent conveying member used for electrophotographic apparatus such as copy printer including product, and electrophotographic apparatus having the electrophotographic apparatus member About.
樹脂等の結着剤にカーボンブラック等の抵抗制御剤を含有させたり、あるいは自身が抵抗制御能力を有する樹脂で構成された電気抵抗組成物は、電気抵抗を各利用目的に応じて設定することで組成物表面を帯電させたり、電界を発生させたり、通電を制御したり、静電気を除去したりすることが可能である。例えばプロッターでは、電気抵抗組成物上に静電気を発生し、静電気力により記録媒体を保持するのに用いられたり、塗料分野では、導電性塗料として、電気抵抗組成物を塗布し導電性の膜を形成するのに使用される。これらは、電気抵抗組成物表面や内部でいかに電気抵抗を均一に出来るかがポイントになる。 An electric resistance composition composed of a resin or the like containing a resistance control agent such as carbon black in a binder, or a resin that itself has resistance control capability, should have an electric resistance set according to each purpose of use. Thus, it is possible to charge the surface of the composition, generate an electric field, control energization, or remove static electricity. For example, in a plotter, static electricity is generated on an electric resistance composition and used to hold a recording medium by electrostatic force. In the paint field, an electric resistance composition is applied as a conductive paint to form a conductive film. Used to form. The point is how the electric resistance can be made uniform on the surface and inside of the electric resistance composition.
また、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真装置においても電気抵抗組成物は、電子写真装置用部材として多く用いられている。例えば、静電潜像を形成してこの静電潜像をトナーによって顕像化する感光体の表面を均一に帯電させる帯電工程、露光により感光体表面に静電潜像を形成する露光工程、静電潜像を現像剤にて現像を形成する現像工程、現像を転写材（中間転写体や被記録媒体（紙やフイルム等））に転写する転写工程、被記録媒体上に転写された現像を熱等で定着する定着工程等の電子写真装置の画像形成工程において、１次帯電ローラー／ブラシ／ブレードや転写帯電ローラー等の帯電部材、中間転写体、転写搬送部材、現像ローラー等の現像体、定着ローラー／ベルト等に電気抵抗組成物は汎用されている。また、被記録媒等を搬送する搬送ローラーでも摩擦帯電等を防ぐ目的で、電気抵抗組成物が使用される場合がある。 Further, in electrophotographic apparatuses such as copying machines, printers and facsimiles, the electrical resistance composition is often used as a member for an electrophotographic apparatus. For example, a charging process for uniformly charging the surface of the photoreceptor to form an electrostatic latent image and developing the electrostatic latent image with toner, an exposure process for forming an electrostatic latent image on the surface of the photoreceptor by exposure, Development process for forming an electrostatic latent image with a developer, transfer process for transferring development to a transfer material (intermediate transfer body or recording medium (paper, film, etc.)), development transferred onto the recording medium In an image forming process of an electrophotographic apparatus such as a fixing process for fixing the toner with heat or the like, a charging member such as a primary charging roller / brush / blade or a transfer charging roller, an intermediate transfer member, a transfer conveying member, a developing member such as a developing roller Electrical resistance compositions are widely used for fixing rollers / belts and the like. In addition, an electrical resistance composition may be used for the purpose of preventing frictional charging or the like even on a transport roller that transports a recording medium or the like.
特に、電子写真用途においては、より再現性のある画像を複製するために、感光体表面を非常に均一に帯電させたり、正確に現像を中間転写体や被記録媒体に転写する必要から、他の用途より特に精度の高い抵抗制御が必要となる。また、この種電子写真装置用部材に使用される電気抵抗組成物は、印加電圧や駆動による熱や加圧／加力（ひずみ等）での変形を防ぐ必要がありより耐熱性と高強度が要求されている。 Especially in electrophotographic applications, in order to reproduce more reproducible images, it is necessary to charge the surface of the photoreceptor very uniformly, or to transfer the development accurately to an intermediate transfer member or recording medium. Therefore, it is necessary to control the resistance with higher accuracy than the application. In addition, the electrical resistance composition used for this type of electrophotographic apparatus member needs to prevent deformation due to applied voltage, driving heat, pressure / force (strain, etc.), and has higher heat resistance and high strength. It is requested.
近年、フルカラー電子写真装置が主流になりつつ有り、上記要求は更に高まりつつある。フルカラー電子写真装置では、像担持体である感光体上に順次形成される複数のカラートナー現像画像を中間転写ベルト上に順次重ね合せて一次転写を行い、得られた一次転写画像を被記録媒体に一括して二次転写する中間転写体方式が用いられる場合が多く、特に中間転写体は、より高い電気抵抗精度と強度が要求される。 In recent years, full-color electrophotographic apparatuses are becoming mainstream, and the above demands are increasing. In a full-color electrophotographic apparatus, a plurality of color toner developed images sequentially formed on a photoconductor as an image carrier are sequentially superimposed on an intermediate transfer belt to perform primary transfer, and the obtained primary transfer image is recorded on a recording medium. In many cases, an intermediate transfer member system that performs secondary transfer in a batch is used. In particular, an intermediate transfer member is required to have higher electrical resistance accuracy and strength.
このため、中間転写体に対して、従来よりも高速なプリント、高い位置精度の維持などが要求され、これらの特性を満足することが必要となってきている。特に、位置精度に対しては、連続使用による転写体自体の伸び等に起因する変形による変動を抑えることが求められる。また、中間転写体は、装置の広い領域に亘ってレイアウトされ、転写のために高電圧が印加されるため、難燃性も求められている。そのため、最近では中間転写体の結着素材としては、スーパーエンプラに分類される樹脂が使用され、その中でも難燃性の高いポリイミドやポリアミドイミドが使用される。 For this reason, the intermediate transfer member is required to print faster and maintain high positional accuracy than before, and it is necessary to satisfy these characteristics. In particular, for positional accuracy, it is required to suppress variation due to deformation caused by elongation of the transfer body itself due to continuous use. In addition, since the intermediate transfer member is laid out over a wide area of the apparatus and a high voltage is applied for transfer, flame retardancy is also required. Therefore, recently, a resin classified as a super engineering plastic is used as a binding material for the intermediate transfer member, and among them, a highly flame-retardant polyimide or polyamideimide is used.
中間転写体は、トナー像を転写する機能を有するため、電気抵抗値及びその均一性が重要となる。そのため、抵抗値は、例えば上記樹脂にカーボンブラックやその他導電性の添加物を含有させ、その含有量、製造条件等により調整して所望の値となるようにされているが、その抵抗値として１０6〜１０12Ω・ｃｍ程度が求められ、バラツキも中間転写体全域において１オーダー以内が求められており、変動が少なく安定した値とするのは難しい。抵抗値が不均一になると電圧依存性が大きくなり、電子写真装置に用いた場合に、電圧依存性が大きくなると、装置の転写バイアス条件によっては、転写ニップにおける異常放電を引き起こし、線画像の散り、逆転写による白抜けなどの異常画像が発生する。仮に、抵抗制御剤によりバラツキを小さくしたとしても、環境変動などに対応すべくプロセスコントロールにより転写条件を変動した場合に、その転写条件変動に対応できる余裕度は十分でなく、印加バイアスが高い設定になると上記異常画像の発生を引き起こす問題がある。 Since the intermediate transfer member has a function of transferring a toner image, an electrical resistance value and uniformity thereof are important. Therefore, for example, the resistance value includes carbon black and other conductive additives in the resin, and is adjusted to the desired value by adjusting the content, manufacturing conditions, etc. The order of 10 6 to 10 12 Ω · cm is required, and the variation is required to be within one order over the entire intermediate transfer member, and it is difficult to obtain a stable value with little fluctuation. If the resistance value becomes non-uniform, the voltage dependency becomes large. When used in an electrophotographic apparatus, if the voltage dependency becomes large, depending on the transfer bias condition of the apparatus, an abnormal discharge may be caused in the transfer nip and the line image may be scattered. An abnormal image such as white spots due to reverse transfer occurs. Even if the variation is reduced by the resistance control agent, if the transfer conditions are changed by process control to cope with environmental fluctuations etc., there is not enough margin to handle the transfer condition fluctuations, and the applied bias is set high. Then, there is a problem that causes the abnormal image.
以上記載したように、電子写真装置に使用される電気抵抗組成物は、特に中間転写体においては、他の分野に使用されるより、バラツキも含めたより高度な抵抗値制御が必要とともに、組成物自体の強度が更に必要となる。このような電気抵抗組成物からなる中間転写体の抵抗を高精度で制御するために生まれた従来技術を例示する。 As described above, the electrical resistance composition used in the electrophotographic apparatus requires more advanced resistance value control including variation than that used in other fields, particularly in the intermediate transfer member. Further strength is required. The prior art born to control the resistance of the intermediate transfer member made of such an electric resistance composition with high accuracy will be exemplified.
例えば特許文献１では、特定のカーボンブラックとバインダー樹脂とポリエチレングリコール‐ポリプロピレングリコール‐ポリエチレングリコールブロック共重合体を含有させた組成物とすることが提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a composition containing a specific carbon black, a binder resin, and a polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymer.
また特許文献２では、抵抗制御剤ではないが、金属酸化粒子の分散剤として、末端にアルキルを有する直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が提案されている。
しかしながら、特許文献２では、末端にアルキル基を有する為か酸性カーボンブラック等の抵抗剤表面の親水性が強い導電性フィラーを使用した場合や、比較的極性の高い樹脂を使用した場合は、抵抗制御剤と樹脂との相溶性が該ポリエーテル化合物では補いきれず、抵抗の均一性が不十分だけでなく、組成物自体の強度も低下する問題がある。 However, in Patent Document 2, if an electrically conductive filler having a strong hydrophilic surface such as acidic carbon black is used because of having an alkyl group at the terminal or a resin having a relatively high polarity is used, resistance There is a problem in that the compatibility between the control agent and the resin cannot be compensated for by the polyether compound, and not only the uniformity of resistance is insufficient, but also the strength of the composition itself is lowered.
本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、電気抵抗値のバラツキや電気特性の電圧依存性が少なく、連続使用による変形や変動の少ない電気抵抗組成物及びこれを使用した電子写真装置用部材並びに電子写真装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above-described circumstances, and has an electric resistance composition that has little variation in electric resistance and voltage dependency of electric characteristics, and that is less likely to be deformed or fluctuated by continuous use, and an electrophotographic film using the same. It is an object of the present invention to provide an apparatus member and an electrophotographic apparatus.
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、組成物の電気抵抗を制御する抵抗制御剤、該抵抗制御剤を結着する結着剤及び下記一般式（１）の化合物を含有し、前記結着剤が、ポリイミドもしくはポリアミドイミド又は当該ポリイミドもしくはポリアミドイミドの前駆体であることを特徴とする。
Ｈ−（ＯＣ2Ｈ4）ｌ−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）ｍ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
但し、上記式中、ｍは１から７０までの整数、ｌ及びｎは（ｌ＋ｎ）が１から２１７８までの値を満足する整数を表す。
In order to solve the above-mentioned problems, the invention described in claim 1 comprises a resistance control agent that controls the electrical resistance of a composition, a binder that binds the resistance control agent, and a compound of the following general formula (1). And the binder is polyimide or polyamideimide or a precursor of the polyimide or polyamideimide .
H- (OC 2 H 4) l- (C 4 H 8 O) m- (C 2 H 4 O) n-H ··· (1)
In the above formula, m is an integer from 1 to 70, and l and n are integers where (l + n) satisfies a value from 1 to 2178.
また、請求項２の発明は、請求項１に記載の電気抵抗組成物において、前記抵抗制御剤がカーボンブラックであることを特徴とする。
The invention of claim 2 is the electric resistance composition according to claim 1, wherein the resistance control agent is carbon black.
また、請求項３の発明は、請求項１または２に記載の電気抵抗組成物を含有する電気抵抗部品である電子写真装置用部材であることを特徴とする。
The invention of
また、請求項４の発明は、請求項３記載の電子写真装置用部材において、前記電気抵抗部品が電子写真用中間転写体であることを特徴とする。
According to a fourth aspect of the present invention, in the member for an electrophotographic apparatus according to the third aspect , the electrical resistance component is an electrophotographic intermediate transfer member.
また、請求項５の発明は、請求項４記載の電子写真装置用部材において、前記電子写真用中間転写体がシームレスベルトであることを特徴とする。
According to a fifth aspect of the present invention, in the member for an electrophotographic apparatus according to the fourth aspect , the electrophotographic intermediate transfer member is a seamless belt.
また、請求項６の発明は、請求項３ないし５のいずれか１項記載の電子写真装置用部材を少なくとも一つ以上有する電子写真装置であることを特徴とする。
A sixth aspect of the present invention is an electrophotographic apparatus having at least one member for an electrophotographic apparatus according to any one of the third to fifth aspects.
また、請求項７の発明は、請求項６記載の電子写真装置において、前記電子写真装置が、フルカラー電子写真装置であって、各色の現像器を有する複数の潜像担持体を直列に配置してなることを特徴とする。
According to a seventh aspect of the present invention, in the electrophotographic apparatus according to the sixth aspect , the electrophotographic apparatus is a full-color electrophotographic apparatus, and a plurality of latent image carriers having developing units of respective colors are arranged in series. It is characterized by.
本発明によれば、上記構成を採用することによって、電気抵抗値のバラツキや電気特性の電圧依存性が少なく、連続使用による変形や変動の少ない電気抵抗組成物及びこれを使用した電子写真装置用部材並びに電子写真装置を提供することができる。 According to the present invention, by adopting the above-described configuration, there is little variation in electric resistance value and voltage dependency of electric characteristics, and there is little deformation and fluctuation due to continuous use, and for an electrophotographic apparatus using the same. A member and an electrophotographic apparatus can be provided.
本発明においては、電気抵抗組成物として、カーボンブラック等の組成物の電気抵抗を制御する抵抗制御剤及び下記一般式（１）の化合物を含有させることによって、抵抗制御剤が組成物内で分散粒径が小さく、しかも均一に分布されるので、電気抵抗値のバラツキや電気特性の電圧依存性が少なく、連続使用に対しても耐久性があり変形や変動が少ないという特徴を有する。
Ｈ−（ＯＣ2Ｈ4）ｌ−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）ｍ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
但し、上記式中、ｍは１から７０までの整数、ｌ及びｎは（ｌ＋ｎ）が１から２１７８までの値を満足する整数を表す。
In the present invention, the resistance control agent is dispersed in the composition by containing, as the electrical resistance composition, a resistance control agent that controls the electrical resistance of the composition such as carbon black and a compound of the following general formula (1). Since the particle size is small and distributed uniformly, there is little variation in electric resistance and voltage dependency of electric characteristics, and there is a feature that it is durable even for continuous use and has little deformation and fluctuation.
H- (OC 2 H 4) l- (C 4 H 8 O) m- (C 2 H 4 O) n-H ··· (1)
In the above formula, m is an integer from 1 to 70, and l and n are integers where (l + n) satisfies a value from 1 to 2178.
本発明による電気抵抗組成物には、抵抗制御剤を結着する結着剤として、非熱可塑性樹脂又はその前駆体、特に、ポリイミドまたはポリアミドイミドもしくはそれらの前駆体を含有させることができる。このような結着剤を使用した場合には、機械的な強度や耐熱性や難燃性などを良好に改善することができる。 The electrical resistance composition according to the present invention can contain a non-thermoplastic resin or a precursor thereof, in particular, polyimide or polyamideimide or a precursor thereof as a binder for binding the resistance control agent. When such a binder is used, mechanical strength, heat resistance, flame retardancy, etc. can be improved satisfactorily.
また、本発明による電気抵抗組成物を、コピー、プリンター等の電子写真装置に用いられる帯電部材、現像剤担持体、中間転写体、転写剤搬送部材等の電子写真装置用部材に使用すれば、電気抵抗値のバラツキや電気特性の電圧依存性が少ない非常に均一な抵抗と強度を所有した部材を構成することが可能となるので、このような電子写真装置用部材を電子写真装置に用いると高品質の画像を容易かつ確実に得ることができる。特に、中間転写体として、本発明による電気抵抗組成物を中間転写ベルトに使用すると電子写真装置のバイアス条件変動によらず、線画像散りや逆転写による白抜け等の異常画像が発生することが抑制されて安定した高品質な画像形成を行うことができ、中間転写ベルトとして最適な構成を実現することが可能である。 Further, when the electrical resistance composition according to the present invention is used for a member for an electrophotographic apparatus such as a charging member, a developer carrying member, an intermediate transfer member, or a transfer agent conveying member used in an electrophotographic apparatus such as a copy or a printer, Since it becomes possible to construct a member having a very uniform resistance and strength with little variation in electrical resistance value and voltage dependence of electrical characteristics, when such a member for an electrophotographic apparatus is used in an electrophotographic apparatus High quality images can be obtained easily and reliably. In particular, when the electrical resistance composition according to the present invention is used as an intermediate transfer member for an intermediate transfer belt, abnormal images such as line image scattering and white spots due to reverse transfer may occur regardless of the bias condition fluctuation of the electrophotographic apparatus. Suppressed and stable high-quality image formation can be performed, and an optimum configuration as an intermediate transfer belt can be realized.
すなわち、本発明による電気抵抗組成物を用いた電子写真装置は、長期に亘り異常画像の発生を抑制した高品質の画像を提供することができる。特に、中間転写ベルトとして、継ぎ目のないシームレスベルト構造とする場合には、フルカラー電子写真装置に用いれば、高品質を維持したまま、より高速化に適応したフルカラー画像形成が可能となる。 That is, the electrophotographic apparatus using the electrical resistance composition according to the present invention can provide a high-quality image in which the occurrence of abnormal images is suppressed over a long period of time. In particular, when the intermediate transfer belt has a seamless seamless belt structure, if it is used in a full-color electrophotographic apparatus, it is possible to form a full-color image adapted to higher speed while maintaining high quality.
前述のように、本発明による電気抵抗組成物は、抵抗制御剤と、上記一般式（１）の化合物を含有することを特徴とするものであり、更には、抵抗制御剤と、上記一般式（１）の化合物と結着剤を含有することを特徴とするものである。 As described above, the electrical resistance composition according to the present invention includes a resistance control agent and the compound represented by the general formula (1), and further includes the resistance control agent and the general formula. It contains the compound (1) and a binder.
本発明で使用される上記一般式（１）の化合物を電気抵抗組成物として使用すれば、次の特徴が発揮される。 When the compound of the general formula (1) used in the present invention is used as an electrical resistance composition, the following characteristics are exhibited.
（１）抵抗制御剤の溶媒又は結着剤中における粒子径を小さく、かつその分布幅を小さくすることができる。
（２）特に、予め結着剤となる非熱可塑性樹脂やその前駆体と相溶性の良い溶媒中に抵抗制御剤をサンドミル・ボールミル・ダイノーミル等の分散機で小粒径化して、抵抗制御剤の分散液にした後、前記樹脂又は樹脂前駆体と混合し、加熱による乾燥又は溶融又は重合により組成物を形成する方法の場合、抵抗制御剤の分散液における粒子径を小さく、かつその分布幅を小さくすることができる。
（３）抵抗制御剤の分散液と、結着剤樹脂及び溶媒を含む溶液との混合分散溶液である塗布液とした状態でもほとんど抵抗制御剤の凝集を起さず、抵抗制御剤の分散液粒径を小さく、かつその分布幅を小さく維持することが可能である。
（４）更には、従来知られている分散剤と異なり、塗布液を乾燥や加熱をして組成物を形成した場合に、組成物内での抵抗制御剤の分散粒径が小さく、しかも分布の均一性が維持でき、電気抵抗値のバラツキや電気特性の電圧依存性が少ない電気抵抗組成物を作製できる。また、結着剤として、後述のポリイミドまたはポリアミドイミドもしくはそれらの前駆体を用いれば、上記特徴に加えて、連続使用に対しても耐久性があり変形や変動の少ない難燃性のある組成物を得ることができる。
(1) The particle diameter in the solvent or binder of the resistance control agent can be reduced, and the distribution width can be reduced.
(2) In particular, the resistance control agent is reduced in particle size by a dispersing machine such as a sand mill, ball mill, dyno mill or the like in a solvent that is compatible with a non-thermoplastic resin or its precursor as a binder in advance. In the case of the method of forming a composition by mixing with the resin or resin precursor and then drying, melting or polymerizing by heating, the particle diameter in the dispersion of the resistance control agent is reduced, and the distribution width thereof. Can be reduced.
(3) The resistance control agent dispersion liquid hardly causes agglomeration of the resistance control agent even in a coating solution which is a mixed dispersion solution of a resistance control agent dispersion liquid and a solution containing a binder resin and a solvent. It is possible to keep the particle size small and the distribution width small.
(4) Furthermore, unlike the conventionally known dispersants, when the composition is formed by drying or heating the coating solution, the dispersion particle size of the resistance control agent in the composition is small and distributed. Thus, it is possible to produce an electrical resistance composition with less variation in electrical resistance and less voltage dependence of electrical characteristics. In addition to the above characteristics, if a polyimide or polyamideimide described below or a precursor thereof is used as a binder, the composition is durable and resistant to continuous use and has little deformation and fluctuation. Can be obtained.
まず、本発明に使用される前述の下記一般式（１）の化合物について詳細に説明する。
Ｈ−（ＯＣ2Ｈ4）ｌ−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）ｍ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
但し、上記式中、ｍは１から７０までの整数、ｌ及びｎは（ｌ＋ｎ）が１から２１７８までの値を満足する整数を表す。
First, the compound of the following general formula (1) used in the present invention will be described in detail.
H- (OC 2 H 4) l- (C 4 H 8 O) m- (C 2 H 4 O) n-H ··· (1)
In the above formula, m is an integer from 1 to 70, and l and n are integers where (l + n) satisfies a value from 1 to 2178.
本発明に使用される上記一般式（１）の化合物の特徴は、両末端基に水酸基を有し、酸化アルキレンとして（Ｃ4Ｈ8Ｏ）の構成単位と（Ｃ2Ｈ2Ｏ）の構成単位を有していることが特徴である。特に、各単位がブロック重合されているものは、抵抗制御剤の分散性、結着剤である樹脂やその前駆体との相溶性がよく、電気抵抗組成物の抵抗均一性が非常に良好である。 The compound of the general formula (1) used in the present invention is characterized by having a hydroxyl group at both terminal groups, and a constitutional unit of (C 4 H 8 O) and (C 2 H 2 O) as alkylene oxide. It is characterized by having units. In particular, those in which each unit is block-polymerized have good dispersibility of the resistance control agent, good compatibility with the binder resin and its precursor, and very good resistance uniformity of the electrical resistance composition. is there.
本発明に使用される上記一般式（１）の化合物は、一般的には、酸化ブチレンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を重合し、ブロックを作成後、その末端に酸化エチレンを付加重合する等の従来の方法で合成して得ることも可能であるが、また市販品としても日本油脂社製のプロノンＢシリーズ、例えば、Ｂ２０１、Ｂ２０２、Ｂ２０４、Ｂ２０８、Ｂ２０８．５等の市販品でも入手可能である。 The compound of the above general formula (1) used in the present invention is generally prepared by polymerizing butylene oxide or THF (tetrahydrofuran), creating a block, and then adding and polymerizing ethylene oxide at the terminal. It is also possible to synthesize by a method, but also commercially available products such as Pronon B series manufactured by NOF Corporation, such as B201, B202, B204, B208, B208.5, etc. are also available.
上記一般式（１）中のｎ、ｍ、ｌは、抵抗制御剤や結着剤の種類によって適宜選択されるが、ｍの数は、１〜７０、好ましくは１３〜５６、より好ましくは、１７〜４２、更に好ましくは、２４〜３８である。ｍの数が１３以上であると結着剤や抵抗制御剤との相溶性が良くなる傾向にあり、組成物を成型した際に、抵抗制御剤の樹脂内での凝集が発生しにくく抵抗の均一性が向上する傾向にある。一方、ｍの数が５６以下であると、極性溶媒への溶解性が向上し、抵抗制御剤の粒子径を好ましい程度まで小さくすることが容易になる傾向がある。ｍの数が１７〜１８の場合は、抵抗制御剤を小粒径化することができ、かつ樹脂と混合した場合の抵抗制御剤の樹脂内での凝集が抑えられ、より良い抵抗の均一化ができる。特に、ｍの数が２４〜３８にした場合は、抵抗制御剤を小粒径化することはもちろん、成形過程で重合して極性が変化する結着剤（例えば、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂等）にも相溶性が良く、抵抗制御剤の樹脂内での凝集が抑えられ、更に良好な抵抗の均一化ができる。 N, m, and l in the general formula (1) are appropriately selected depending on the type of the resistance control agent and the binder, and the number of m is 1 to 70, preferably 13 to 56, and more preferably, It is 17-42, More preferably, it is 24-38. When the number of m is 13 or more, the compatibility with the binder or the resistance control agent tends to be improved, and when the composition is molded, the resistance control agent is less likely to aggregate in the resin. Uniformity tends to improve. On the other hand, when the number of m is 56 or less, the solubility in a polar solvent is improved, and the particle size of the resistance control agent tends to be easily reduced to a preferable level. When the number of m is 17 to 18, the resistance control agent can be reduced in particle diameter, and when the m is mixed with the resin, aggregation of the resistance control agent in the resin is suppressed, and the resistance is more uniform. Can do. In particular, when the number of m is 24 to 38, the resistance control agent is not only reduced in particle size but also a binder that changes its polarity by polymerization in the molding process (for example, polyimide resin, polyamideimide resin, etc. ), The aggregation of the resistance control agent in the resin is suppressed, and the resistance can be evenly uniformed.
ｎ数、１数は、上記一般式（１）で表される化合物の総分子量に対し、ポリオキシエチレン単位の分子量（（Ｃ2Ｈ6Ｏ）ｎと（Ｃ2Ｈ6Ｏ）１の分子量の和）の割合（Ｙ）が５％〜９５％であるものが好ましく、更に好ましくは４０％〜９０％、最も好ましくは７０％〜８５％である。この割合は、目安として下記数式から（ｎ＋ｌ）が整数になるように計算すれば、容易に求めることができる。この場合に、少数点以下の数値は四捨五入される。 The numbers n and 1 are the molecular weights of the polyoxyethylene units ((C 2 H 6 O) n and (C 2 H 6 O) 1 relative to the total molecular weight of the compound represented by the general formula (1)). (Y) is preferably 5% to 95%, more preferably 40% to 90%, and most preferably 70% to 85%. This ratio can be easily obtained by calculating from the following formula so that (n + 1) is an integer. In this case, the numbers below the decimal point are rounded off.
ｎ＋ｌ＝（７２ｍ−２）Ｙ／（４４００−４４Ｙ） n + 1 = (72m-2) Y / (4400-44Y)
例えば、ｍ＝２７の場合、（ｎ＋ｌ）が２（Ｙ＝５％）〜４２（Ｙ＝９５％）が好ましく、更に１８（Ｙ＝４０％）〜４０（Ｙ＝９０％）がより好ましく、２７（Ｙ＝６０％）〜３８（Ｙ＝８５％）が最も好ましい範囲である。ポリオキシエチレン単位の分子量（（Ｃ2Ｈ6Ｏ）ｎと（Ｃ2Ｈ6Ｏ）１の分子量の和）の割合(Ｙ)が５％以上になると、分散液中における抵抗制御剤の分散性が向上し、抵抗制御剤の粒子径を好ましい程度まで小さくすることが容易な傾向がある。一方、９５％以下であると、耐熱結着樹脂（例えば、ポリイミドまたはポリアミドイミド）もしくはそれらの前駆体との相溶性が向上し、塗布液及びシームレスベルト成形体内における抵抗制御剤の分布の均一性が向上する傾向がある。また、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の極性溶媒への溶解性が向上し、使用する際には加熱等による溶解作業が容易となり、生産性が著しく向上する。１８〜９０％の場合、抵抗制御剤を小粒径化することができ、かつ樹脂と混合した場合の抵抗制御剤の樹脂内での凝集が抑えられ、より良い抵抗の均一化ができる。６０〜８５％の場合、抵抗制御剤を小粒径化することは、もちろん、成形過程で重合し、極性が変化する結着剤（例えばポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂等)にも相溶性が良く、抵抗制御剤の樹脂内での凝集が抑えられ、更に良好な抵抗の均一化が測れる。 For example, when m = 27, (n + 1) is preferably 2 (Y = 5%) to 42 (Y = 95%), more preferably 18 (Y = 40%) to 40 (Y = 90%), 27 (Y = 60%) to 38 (Y = 85%) is the most preferable range. When the ratio (Y) of the molecular weight of polyoxyethylene units (sum of the molecular weights of (C 2 H 6 O) n and (C 2 H 6 O) 1) is 5% or more, the dispersion of the resistance control agent in the dispersion liquid Tend to be improved, and it is easy to reduce the particle size of the resistance control agent to a preferable level. On the other hand, if it is 95% or less, the compatibility with a heat-resistant binder resin (for example, polyimide or polyamideimide) or a precursor thereof is improved, and the uniformity of the distribution of the resistance control agent in the coating liquid and the seamless belt molded body is improved. Tend to improve. Further, the solubility in a polar solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is improved, and when used, the dissolution work by heating or the like is facilitated, and the productivity is remarkably improved. In the case of 18 to 90%, the resistance control agent can be reduced in particle size, and the aggregation of the resistance control agent in the resin when mixed with the resin is suppressed, so that better resistance can be made uniform. In the case of 60 to 85%, the resistance control agent is reduced in particle size, and of course, it has good compatibility with binders (for example, polyimide resins and polyamideimide resins) that change in polarity during polymerization. Further, aggregation of the resistance control agent in the resin can be suppressed, and further uniform resistance can be measured.
本発明における上記一般式（１）の化合物（分散剤）を使用した場合、他の分散剤溶剤中や結着剤を含む塗布液及び結着剤中での抵抗制御剤の粒子径やその分布が良好な状態で得られ、均一な抵抗や良好な強度のものを容易に得られる。特に、予め結着剤樹脂と相溶性の良い溶媒中に抵抗制御剤をサンドミル・ボールミル・ダイノーミル等の分散機で小粒径化して、抵抗制御剤分散液にした後、樹脂又は樹脂前駆体と混合し、加熱による乾燥又は溶融又は重合により組成物を形成する方法の場合には、抵抗制御剤、溶剤、樹脂前駆体又は樹脂との全てにおいて相溶性が必要になってくるので、従来の分散剤では対応できるものはなかった。特に、結着剤としてポリイミドやポリアミドイミドを使用する場合、溶媒やその前駆体に相溶性が良い分散剤でも、加熱により樹脂を重合させていく過程でポリアミック酸など親水性の前駆体が疎水性の高いポリイミド体に変化するので、本発明による上記一般式（１）で示す化合物のような幅広い極性に対応した分散剤が必要である。 When the compound of the above general formula (1) in the present invention (dispersant) is used, the particle size of the resistance control agent and its distribution in other dispersant solvents and coating solutions containing the binder and binders. Is obtained in a good state, and uniform resistance and good strength can be easily obtained. In particular, the resistance control agent is preliminarily reduced in a solvent having good compatibility with the binder resin by a dispersing machine such as a sand mill, a ball mill, a dyno mill, etc. to make a resistance control agent dispersion, and then the resin or resin precursor In the case of a method of mixing and forming a composition by drying or melting by heating or polymerization, compatibility with all of the resistance control agent, the solvent, the resin precursor or the resin is required, so that the conventional dispersion There was no drug that could be handled. In particular, when polyimide or polyamideimide is used as the binder, hydrophilic precursors such as polyamic acid are hydrophobic in the process of polymerizing the resin by heating, even if the dispersant is compatible with the solvent and its precursor. Therefore, a dispersant corresponding to a wide range of polarities such as the compound represented by the general formula (1) according to the present invention is required.
本発明による一般式（１）で示す化合物の添加量についても重要である。添加量は、抵抗制御剤の種類により便宜選択することが可能であるが、分散剤の含有量としては、抵抗制御剤１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましい。抵抗制御剤としてカーボンブラックを使用した場合には、抵抗制御剤１００重量部に対し０．２重量部あるいは６０重量部でも実用上問題のない均一な抵抗が得られるが、最も好ましいのは抵抗制御剤１００重量部に対し０．５〜５０重量部である。０．２重量部以上では、抵抗制御剤の分散性が向上する傾向にあり、６０重量部以下であると、耐熱結着樹脂（例えば、ポリイミドまたはポリアミドイミド）もしくはそれらの前駆体との相溶性が向上し、塗布液にした場合の抵抗制御剤の粒度変化が小さくなる傾向がある。その結果、形成された抵抗制御剤含有組成物の電気抵抗の均一性が向上する。 The amount of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention is also important. The addition amount can be conveniently selected depending on the type of the resistance control agent, but the content of the dispersant is preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resistance control agent. When carbon black is used as the resistance control agent, even with 0.2 parts by weight or 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resistance control agent, a uniform resistance having no practical problem can be obtained. 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the agent. When the amount is 0.2 parts by weight or more, the dispersibility of the resistance control agent tends to be improved. When the amount is 60 parts by weight or less, the compatibility with a heat-resistant binder resin (for example, polyimide or polyamideimide) or a precursor thereof is improved. And the particle size change of the resistance control agent tends to be small when the coating liquid is used. As a result, the uniformity of the electrical resistance of the formed resistance control agent-containing composition is improved.
また、前記分散液を調製する際に、少量の耐熱結着樹脂、例えば、ポリイミドまたはポリアミドイミドもしくはそれらの前駆体を添加すると、この分散液を用いて耐熱結着樹脂及び溶媒を含む溶液と混合し、塗布液にする場合に抵抗制御剤の粒度を均一とすることがさらに効果的に行える。 In addition, when a small amount of a heat-resistant binder resin such as polyimide or polyamideimide or a precursor thereof is added when preparing the dispersion, the dispersion is used to mix with a solution containing the heat-resistant binder resin and a solvent. In addition, when the coating liquid is used, the resistance control agent can be made more uniform in particle size.
このような手段は、一般的な分散剤を使用した抵抗制御剤分散液でも使用される方法であり、抵抗制御剤の粒子表面に塗布液の樹脂組成分として用いられものと同じ樹脂を予めコーティングすることにより、塗布液調製時において抵抗制御剤の凝集（軽程度の凝集）を防止するのが目的であるが、従来の分散剤を用いた場合には、樹脂の添加量が少ないと、基本的に分散剤と樹脂との相溶性が悪いため、効果が現れにくい傾向があった。一方、凝集防止の効果が現れるまで樹脂の添加量を増やすと、分散液の粘度も上昇し、分散液における抵抗制御剤の粒子自体の粒度が小さく均一にならない場合が多い。 Such means is a method that is also used in a resistance control agent dispersion liquid using a general dispersant, and the same resin as that used as the resin composition of the coating liquid is coated in advance on the particle surface of the resistance control agent. The purpose of this is to prevent the resistance control agent from aggregating (light aggregation) during the preparation of the coating solution. However, when a conventional dispersant is used, if the amount of resin added is small, In particular, since the compatibility between the dispersant and the resin is poor, there is a tendency that the effect does not easily appear. On the other hand, when the amount of the resin added is increased until the effect of preventing aggregation appears, the viscosity of the dispersion also increases, and the particle size of the resistance control agent particles in the dispersion is often small and not uniform.
これに対して、本発明による前記分散剤は、樹脂との親和性が良好で相溶しやすいので、少量の耐熱結着樹脂添加でも効果があり、耐熱結着樹脂及び溶媒を含む溶液と混合して塗布液とした際にも抵抗制御剤分散液の粒径をほとんど損ねることはなく、この塗布液を用いてシームレスベルトとした場合、さらに均一な電気抵抗を有するものが得られる。 On the other hand, the dispersant according to the present invention has good affinity with the resin and is easily compatible with the resin. Therefore, it is effective even when a small amount of the heat-resistant binder resin is added, and is mixed with a solution containing the heat-resistant binder resin and a solvent. Even when the coating liquid is used, the particle size of the resistance control agent dispersion is hardly lost. When a seamless belt is formed using this coating liquid, a coating having a more uniform electrical resistance can be obtained.
前記分散液中に含まれる耐熱結着樹脂（含む前駆体）の含有量としては、抵抗制御剤１００重量部に対して２０重量部以下であれば、抵抗制御剤分散液及び塗布液の粒子径を小さくかつ分布幅を小さくすることができ、電気抵抗にバラツキがなく良好な画像形成が可能であるが、特に好ましくは抵抗制御剤１００重量部に対して耐熱結着樹脂の含有量が０．１〜１０重量部である。耐熱結着樹脂の含有量が２０重量部以下であると分散液の粘度を低く抑えられ、分散性を向上でき、シームレスベルトにした場合の電気抵抗の均一性が向上する傾向がある。なお、０．１重量部以上であると抵抗制御剤の凝集防止効果が向上する傾向がある。 The content of the heat-resistant binder resin (including precursor) contained in the dispersion is 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resistance control agent, and the particle diameters of the resistance control agent dispersion and the coating liquid And the distribution width can be reduced, and there is no variation in electrical resistance, and good image formation is possible. However, the content of the heat-resistant binder resin is particularly preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resistance control agent. 1 to 10 parts by weight. If the content of the heat-resistant binder resin is 20 parts by weight or less, the viscosity of the dispersion can be kept low, the dispersibility can be improved, and the uniformity of electrical resistance in the case of a seamless belt tends to be improved. In addition, there exists a tendency for the aggregation prevention effect of a resistance control agent to improve that it is 0.1 weight part or more.
次に、本発明において使用される抵抗制御剤について説明する。 Next, the resistance control agent used in the present invention will be described.
本発明で使用される抵抗制御剤としては、カーボンブラック、黒鉛、あるいは、銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、スズをドープした酸化チタン、アンチモンをドープした酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム等の金属酸化物微粉末などがあげられる。また、これらにイオン電導性抵抗制御剤として、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジル、アンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート、グルセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエステル、アルキルベタイン、過塩素酸リチウム等を併用してもよい。特に、本発明では上記抵抗制御剤のうち、カーボンブラック、スズをドーピングした酸化チタンが好ましく利用できる。 Examples of the resistance control agent used in the present invention include carbon black, graphite, or metals such as copper, tin, aluminum, and indium, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, and tin. Examples thereof include metal oxide fine powders such as doped titanium oxide, antimony-doped tin oxide, and tin-doped indium oxide. In addition, as an ion conductive resistance control agent, tetraalkylammonium salt, trialkylbenzyl, ammonium salt, alkylsulfonate, alkylbenzenesulfonate, alkylsulfate, glycerol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine Polyoxyethylene fatty alcohol ester, alkyl betaine, lithium perchlorate and the like may be used in combination. In particular, in the present invention, among the above resistance control agents, carbon black and titanium oxide doped with tin can be preferably used.
特に、抵抗の均一性の面からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。また、カーボンブラック表面を酸化処理やアルカリ処理したものや、各種の界面活性剤や樹脂で被覆したりグラフト処理やカプセル化処理したカーボンブラックも使用可能である。特に、表面を酸性処理したカーボンブラック（酸性のカーボンブラック）は、分散性が良好でより好ましい。なお、本発明で使用される抵抗制御剤は上記例示化合物に限定されるものではない。 In particular, carbon black is preferable from the viewpoint of uniformity of resistance. Examples of carbon black include ketjen black, furnace black, acetylene black, thermal black, and gas black. Further, carbon black whose surface has been oxidized or alkali-treated, or carbon black that has been coated with various surfactants or resins, or that has been grafted or encapsulated can also be used. In particular, carbon black having an acid-treated surface (acidic carbon black) is preferable because of good dispersibility. In addition, the resistance control agent used by this invention is not limited to the said exemplary compound.
本発明に使用される結着剤は、抵抗制御剤を結着しあるいは固めるものであれば全て適用可能であり、例えば、ワックス類や粘度類、セラミック類や樹脂が挙げられる。特に、加工のしやすさや耐熱性から樹脂が望ましい。 The binder used in the present invention is all applicable as long as it binds or hardens the resistance control agent. Examples thereof include waxes, viscosities, ceramics and resins. In particular, a resin is desirable in terms of ease of processing and heat resistance.
また、本発明による組成物に含有される結着剤としての樹脂またはその前駆体について説明する。 Further, a resin or a precursor thereof as a binder contained in the composition according to the present invention will be described.
本発明に使用される樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂や、ポリスチレン樹脂や、アクリル樹脂や、ポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂や、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイドなどの硫黄原子含有樹脂や、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン−四フッ化エチレン共重合体などのフッ素原子含有樹脂や、ポリウレタン樹脂や、シリコーン樹脂や、ケトン樹脂や、ポリ塩化ビニリデンや、熱可塑性ポリイミド樹脂や、ポリアミド樹脂や、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂や、酢酸ビニル樹脂や、フェノール樹脂や、エポキシ樹脂や、ＡＢＳ樹脂や、アイオノマー樹脂や、アクリル樹脂や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリビニルブチラールや、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）や、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）や、塩化ビニリデン樹脂や、セルロースなどが挙げられるが、耐熱性・難燃性が必要とされる用途、特に電子写真装置用部材においては、特に、結着剤としては、難燃性の観点からＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）などのフッ素系樹脂、ポリイミドまたはポリアミドイミド等が挙げられる。特に機械強度の面でポリイミドあるいはポリアミドイミドが好ましい。 Examples of the resin used in the present invention include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene resins, acrylic resins, polyester resins, polycarbonate resins, sulfur atoms such as polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylene sulfide. Resin, fluorine atom-containing resin such as polyvinylidene fluoride and polyethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, polyvinylidene chloride, thermoplastic polyimide resin, polyamide resin Modified polyphenylene oxide resin, vinyl acetate resin, phenol resin, epoxy resin, ABS resin, ionomer resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral, ethyl -Vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), vinylidene chloride resin, cellulose, etc., but applications that require heat resistance and flame retardancy, especially In the member for an electrophotographic apparatus, in particular, as a binder, a fluorine-based resin such as PVdF (polyvinylidene fluoride) or ETFE (tetrafluoroethylene-ethylene copolymer), polyimide, or polyamideimide is used as a binder. Etc. In particular, polyimide or polyamideimide is preferable in terms of mechanical strength.
以下、特に耐熱性／強度の面で優れる結着剤として好ましいポリイミドとポリアミドイミドについて詳しく説明する。 Hereinafter, polyimide and polyamideimide which are preferable as binders particularly excellent in heat resistance / strength will be described in detail.
＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミドは、一般的に知られている芳香族多価カルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族ジアミンとの反応によって、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を経由して得られる。すなわち、ポリイミドは、その剛直な主鎖構造により溶媒等に対して不溶であり、また不融の性質を持つため、芳香族多価カルボン酸無水物と芳香族ジアミンから、まず有機溶媒に可溶なポリイミド前駆体（ポリアミック酸、またはポリアミド酸）を合成し、この段階で様々な方法で成型加工が行われ、その後ポリアミック酸を加熱もしくは化学的な方法で脱水反応させて環化（イミド化）してポリイミドとする。反応の概略を下記反応式（ａ）に示す。
<Polyimide>
The polyimide used in the present invention is obtained via a polyamic acid (polyimide precursor) by a reaction between a generally known aromatic polycarboxylic acid anhydride or derivative thereof and an aromatic diamine. That is, polyimide is insoluble in solvents due to its rigid main chain structure, and has infusible properties, so it is first soluble in organic solvents from aromatic polycarboxylic anhydrides and aromatic diamines. New polyimide precursor (polyamic acid or polyamic acid) is synthesized and molded by various methods at this stage, and then polyamic acid is dehydrated by heating or chemical method (imidation) To polyimide. The outline of the reaction is shown in the following reaction formula (a).
式中、Ａｒ1は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、Ａｒ2は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基を示す。 In the formula, Ar 1 represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and Ar 2 represents a divalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring.
上記芳香族多価カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用いられる。 Specific examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride include, for example, ethylenetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′. -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxylphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,6 , 7-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4 Benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrene Tetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
次に、芳香族多価カルボン酸無水物と反応させる芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。 Next, specific examples of the aromatic diamine to be reacted with the aromatic polycarboxylic acid anhydride include, for example, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, and p-aminobenzyl. Amine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) (4-amino Phenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) Ruhon, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3 3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (3- Aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′- [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4 -Amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] -Α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, and the like. These are used individually or in mixture of 2 or more types.
上記芳香族多価カルボン酸無水物成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合反応させることにより、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得ることができる。特に芳香族多価カルボン酸無水物成分とジアミン成分の組み合わせとしては、重合後の機械強度面から、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンの組み合わせ、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせ、もしくは２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが特に好ましい。 A polyimide precursor (polyamic acid) can be obtained by carrying out a polymerization reaction in an organic polar solvent using substantially equimolar amounts of the aromatic polycarboxylic anhydride component and the diamine component. In particular, the combination of aromatic polycarboxylic anhydride component and diamine component is a combination of 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine from the viewpoint of mechanical strength after polymerization. 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether, or 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p- A combination of phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether is particularly preferred.
次に、ポリアミック酸の製造方法について具体的に説明する。 Next, the manufacturing method of a polyamic acid is demonstrated concretely.
ポリアミック酸の重合反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独あるいは混合溶媒として用いるのが望ましい。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。 Examples of the organic polar solvent used in the polymerization reaction of polyamic acid include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and N, N. -Acetamide solvents such as dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m-, or p-cresol, Phenolic solvents such as xylenol, halogenated phenol and catechol; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dioxolane; alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol; cellosolve such as butyl cellosolve or hexamethyl Phosphoramides, .gamma.-butyrolactone, etc. may be mentioned, it is desirable to use them alone or as a mixed solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves polyamic acid, but N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable.
ポリイミド前駆体を製造する場合の例として、まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、１種あるいは、複数種のジアミンを上記の有機溶媒に溶解、あるいはスラリー状に拡散させる。この溶液に前記した少なくとも１種以上の芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体を固体の状態または有機溶媒溶液の状態あるいは、スラリー状態で添加すると、発熱を伴って開環重付加反応が起こり、急速に重合溶液の粘度の増大が見られ、高分子量のポリアミック酸溶液が得られる。この際の反応温度は、通常−２０℃〜１００℃、望ましくは６０℃以下に制御することが好ましい。反応時間は、３０分〜１２時間程度である。 As an example for producing a polyimide precursor, first, one kind or plural kinds of diamines are dissolved in the above organic solvent or diffused in a slurry state in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. When at least one aromatic polycarboxylic acid anhydride or derivative thereof is added to this solution in a solid state, an organic solvent solution state or a slurry state, a ring-opening polyaddition reaction occurs with heat generation. The viscosity of the polymerization solution is rapidly increased, and a high molecular weight polyamic acid solution is obtained. In this case, the reaction temperature is usually controlled to −20 ° C. to 100 ° C., desirably 60 ° C. or less. The reaction time is about 30 minutes to 12 hours.
上記は一例であり、反応における上記添加手順とは逆に、まず芳香族多価カルボン酸無水物またはその誘導体を有機溶媒に溶解または拡散させておき、この溶液中に前記ジアミンを添加させてもよい。ジアミンの添加は、固体状態のままでも、有機溶媒に溶解した溶液状態でも、スラリー状態でもよい。すなわち、酸二無水物成分と、ジアミン成分との混合順序は限定されない。さらには、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを同時に有機極性溶媒中に添加して反応させてもよい。 The above is an example. Contrary to the addition procedure in the reaction, the aromatic polycarboxylic acid anhydride or derivative thereof is first dissolved or diffused in an organic solvent, and the diamine may be added to this solution. Good. The diamine may be added in a solid state, in a solution state dissolved in an organic solvent, or in a slurry state. That is, the mixing order of the acid dianhydride component and the diamine component is not limited. Further, the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine may be simultaneously added to the organic polar solvent for reaction.
上記のようにして、芳香族多価カルボン酸無水物またはその誘導体と、芳香族ジアミン成分とをおよそ等モル、有機極性溶媒中で重合反応することにより、ポリアミック酸が有機極性溶媒中に均一に溶解した状態でポリイミド前駆体溶液が得られる。 As described above, an aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride or derivative thereof and an aromatic diamine component are polymerized in about an equimolar amount in an organic polar solvent, so that the polyamic acid is uniformly dispersed in the organic polar solvent. A polyimide precursor solution is obtained in a dissolved state.
本発明におけるポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液）は、上記のようにして合成したものを使用することができるが、簡便には有機溶媒にポリアミック酸組成物が溶解された状態の、いわゆるポリイミドワニスとして上市されているものを入手して使用することもできる。このような例としては、例えば、トレニース（東レ社製）、Ｕ−ワニス（宇部興産社製）、リカコート（新日本理化社製）、オプトマー（ＪＳＲ社製）、ＳＥ８１２（日産化学社製）、ＣＲＣ８０００（住友ベークライト社製）等が代表的なものとして挙げられる。 As the polyimide precursor solution (polyamic acid solution) in the present invention, the one synthesized as described above can be used. For convenience, a so-called polyimide varnish in which the polyamic acid composition is dissolved in an organic solvent is used. You can also obtain and use what is marketed. As such an example, for example, Trenis (made by Toray Industries, Inc.), U-Varnish (made by Ube Industries), Rika Coat (made by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), Optmer (made by JSR), SE812 (made by Nissan Chemical Co., Ltd.), A typical example is CRC8000 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.).
合成または入手したポリアミック酸溶液に、必要に応じて各種の特性を改善するための種々の添加剤を加えることができる。補強剤として、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ等を一種以上添加することもできる。また、滑り性を改良する目的で、固体潤滑剤、例えば二硫化モリブデン、グラファイド、窒化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤などの通常用いられる添加剤を一種以上添加することができる。 Various additives for improving various properties can be added to the synthesized or obtained polyamic acid solution as necessary. As the reinforcing agent, for example, one or more glass fibers, carbon fibers, aromatic polyamide fibers, silicon carbide fibers, potassium titanate fibers, glass beads and the like can be added. In addition, for the purpose of improving slipperiness, one or more solid lubricants such as molybdenum disulfide, graphite, boron nitride, lead monoxide, lead powder and the like can be added. Furthermore, one or more commonly used additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, colorants and the like can be added within a range not impairing the object of the present invention.
特に、電子写真装置用シームレスベルト部材として用いる場合、その用途に応じて様々な添加剤を含有することが必要となるが、特に機械強度の点から上述したような補強効果のある無機充填剤が必要である。また、例えば、定着ベルトとして使用する際には、熱伝導性の高い無機充填剤を含有する必要がある。 In particular, when it is used as a seamless belt member for an electrophotographic apparatus, it is necessary to contain various additives depending on the application, and in particular, an inorganic filler having a reinforcing effect as described above from the viewpoint of mechanical strength. is necessary. For example, when used as a fixing belt, it is necessary to contain an inorganic filler having high thermal conductivity.
上記のようにして得られたポリアミック酸は、加熱する方法（１）、または化学的方法（２）によってイミド化することができる。加熱する方法（１）は、ポリアミック酸を例えば、２００〜３５０℃に加熱処理することによってポリイミドに転化する方法であり、ポリイミド（ポリイミド樹脂）を得る簡便かつ実用的な方法である。一方、化学的方法（２）は、ポリアミック酸を脱水環化試薬（カルボン酸無水物と第３アミンの混合物など）により反応した後、加熱処理して完全にイミド化する方法であり、（１）の加熱する方法に比べると煩雑でコストのかかる方法であるため、通常（１）の方法が多く用いられている。なお、ポリイミドの本来的な性能を発揮させるためには、相当するポリイミドのガラス転移温度以上に加熱して、イミド化を完結させることが好ましい。 The polyamic acid obtained as described above can be imidized by a heating method (1) or a chemical method (2). The heating method (1) is a method of converting a polyamic acid to polyimide by, for example, heat treatment at 200 to 350 ° C., and is a simple and practical method for obtaining polyimide (polyimide resin). On the other hand, the chemical method (2) is a method in which a polyamic acid is reacted with a dehydrating cyclization reagent (such as a mixture of a carboxylic acid anhydride and a tertiary amine) and then heat-treated to completely imidize, (1 The method (1) is often used because the method is more complicated and costly than the method of heating. In order to exhibit the intrinsic performance of polyimide, it is preferable to complete imidization by heating to a temperature above the glass transition temperature of the corresponding polyimide.
イミド化の進行状況、すなわちイミド化の程度は、通常行われているイミド化率の測定手法により評価することができる。このようなイミド化率の測定方法としては、例えば、９〜１１ｐｐｍ付近のアミド基に帰属される1Ｈと、６〜９ｐｐｍ付近の芳香環に帰属される1Ｈとの積分比から算出する核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ法）、イミド閉環に伴う水分を定量する方法、カルボン酸中和滴定法など種々の方法が用いられているが、中でもフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ法）は最も一般的な方法として用いられる。 The progress of imidization, i.e., the degree of imidization, can be evaluated by a conventional method for measuring the imidization rate. As a method for measuring such an imidization rate, for example, a nucleus calculated from an integral ratio of 1 H attributed to an amide group in the vicinity of 9 to 11 ppm and 1 H attributed to an aromatic ring in the vicinity of 6 to 9 ppm. Various methods such as magnetic resonance spectroscopy (NMR method), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method), a method for quantifying moisture accompanying imide ring closure, and a carboxylic acid neutralization titration method are used. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method) is used as the most general method.
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ法）では、イミド化率を、例えば、次のように定義する。すなわち、焼成段階（イミド化処理段階）でのイミド基のモル数を（Ａ）とし、１００％イミド化された場合（理論的）のイミド基のモル数を（Ｂ）とすると、次式により表される。
イミド化率（％）＝［（Ａ）／（Ｂ）］×１００
In the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method), the imidization rate is defined as follows, for example. That is, when the number of moles of imide groups at the firing stage (imidation treatment stage) is (A) and the number of moles of imide groups when 100% imidized (theoretical) is (B), expressed.
Imidation ratio (%) = [(A) / (B)] × 100
この定義におけるイミド基のモル数は、ＦＴ‐ＩＲ法により測定されるイミド基の特性吸収の吸光度比から求めることができる。例えば、代表的な特性吸収として、以下の吸光度比を用いてイミド化率を評価することができる。
（１）イミドの特性吸収の１つである７２５ｃｍ-1（イミド環Ｃ＝Ｏ基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，０１５ｃｍ-1との吸光度比。
（２）イミドの特性吸収の１つである１，３８０ｃｍ-1（イミド環Ｃ−Ｎ基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ-1との吸光度比。
（３）イミドの特性吸収の１つである１，７２０ｃｍ-1（イミド環Ｃ＝Ｏ基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ-1との吸光度比。
（４）イミドの特性吸収の１つである１，７２０ｃｍ-1とアミド基の特性吸収１，６７０ｃｍ-1（アミド基Ｎ−Ｈ変角振動とＣ−Ｎ伸縮振動の間の相互作用）との吸光度比。
また、３０００〜３３００ｃｍ-1にかけてのアミド基由来の多重吸収帯が消失していることを確認すればさらにイミド化完結の信頼性は高まる。
The number of moles of the imide group in this definition can be determined from the absorbance ratio of the characteristic absorption of the imide group measured by the FT-IR method. For example, as a typical characteristic absorption, the imidization ratio can be evaluated using the following absorbance ratio.
(1) Absorbance ratio between 725 cm −1 (an imide ring C═O group bending vibration band) which is one of the characteristic absorptions of imide and the characteristic absorption of benzene ring of 1,015 cm −1 .
(2) Absorbance ratio between 1,380 cm −1 (inflection band of imide ring C—N group), which is one of characteristic absorptions of imide, and 1,500 cm −1 of characteristic absorption of benzene rings.
(3) Absorbance ratio between 1,720 cm −1 (immobilization band of imide ring C═O group) which is one of characteristic absorptions of imide and 1,500 cm −1 of characteristic absorption of benzene ring.
(4) 1,720 cm −1 , which is one of the characteristic absorptions of imide, and 1,670 cm −1 (interaction between amide group N—H bending vibration and C—N stretching vibration) Absorbance ratio.
In addition, if it is confirmed that the amide group-derived multiple absorption band from 3000 to 3300 cm −1 has disappeared, the reliability of imidization completion is further increased.
次に、ポリアミドイミドについて説明する。 Next, polyamideimide will be described.
ポリアミドイミドは、分子骨格中に剛直なイミド基と柔軟性を付与するアミド基を有する樹脂であり、本発明に用いられるポリアミドイミドは一般的なものを使用することが出来る。ポリアミドイミド樹脂を合成する方法として、一般的に、（１）イソシアネート法〜酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体と芳香族イソシアネートより溶媒中で製造する方法（例えば特公昭４４−１９２７４）、（２）酸クロライド法〜酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体ハライド、最も代表的には前記誘導体クロライドとジアミンから溶媒中で製造する方法（例えば特公昭４２−１５６３７）等が用いられる。各製造方法について説明する。 Polyamideimide is a resin having a rigid imide group and an amide group imparting flexibility in the molecular skeleton, and a general polyamideimide used in the present invention can be used. As a method for synthesizing a polyamideimide resin, generally, (1) an isocyanate method to a method in which a derivative of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group and an aromatic isocyanate are used in a solvent (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 44-19274). ), (2) Acid chloride method to derivative halide of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group, most typically a method of producing from a derivative chloride and a diamine in a solvent (for example, Japanese Patent Publication No. Sho 42-15637), etc. Is used. Each manufacturing method will be described.
（１）イソシアネート法：
イソシアネート法の場合に用いる酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体としては、例えば、下記一般式（２）または一般式（３）に示す化合物を使用することができる。
(1) Isocyanate method:
As the derivative of the trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group used in the isocyanate method, for example, a compound represented by the following general formula (2) or general formula (3) can be used.
上記式中、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示す。
上記式中、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−Ｏ−を示す。 In the above formula, R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and Y represents —CH 2 —, —CO—, —SO 2 — or —O—.
前記一般式（２）、（３）を有する誘導体はいずれも使用することができるが、最も代表的には無水トリメリット酸が挙げられる。また、これらの酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体は、目的に応じて単独または混合して用いることができる。 Any of the derivatives having the general formulas (2) and (3) can be used, but most representative is trimellitic anhydride. These trivalent carboxylic acid derivatives having an acid anhydride group can be used alone or in combination depending on the purpose.
次に、本発明のポリアミドイミドの合成に用いられる一方の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等が挙げられる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で使用することもできるし、組み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一部として 前記芳香族ポリイソシアネートは単独で使用することもできるし、組み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネートおよび３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
Next, as one aromatic polyisocyanate used for the synthesis of the polyamideimide of the present invention, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 4, 4 '-[2,2-bis (4-phenoxyphenyl) propane] diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, biphenyl-3,3'-diisocyanate, biphenyl-3,4'-diisocyanate, 3,3' -Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diethylbiphenyl-4 , 4'-
上記各酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体と、芳香族ポリイソシアネートとの反応によりポリアミドイミドへ転化する方法においては、ポリアミック酸を経由することなく、炭酸ガスを発生しながらポリアミドイミドが生成される。下記反応式（ｂ）に無水トリメリット酸及び芳香族イソシアネートを用いた場合の反応例を示す。（式中Ａｒは２価の芳香族基を示す。） In the method of converting to a polyamidoimide by reaction of a trivalent carboxylic acid derivative having each acid anhydride group and an aromatic polyisocyanate, the polyamidoimide is generated while generating carbon dioxide gas without passing through polyamic acid. Is generated. The following reaction formula (b) shows a reaction example when trimellitic anhydride and aromatic isocyanate are used. (In the formula, Ar represents a divalent aromatic group.)
（２）酸クロライド法：
酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体ハライド化合物としては、例えば、下記式（４）および式（５）に示す化合物を使用することができる。
(2) Acid chloride method:
As a derivative halide compound of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group, for example, compounds represented by the following formulas (4) and (5) can be used.
上記式中、Ｘはハロゲン原子を示す。 In the above formula, X represents a halogen atom.
上記式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−Ｏ−を示す。 In the above formula, X represents a halogen atom, and Y represents —CH 2 —, —CO—, —SO 2 — or —O—.
上記ハロゲン原子としてはクロライドが好ましく、ハライド化合物の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４’ビフェニルジカルボン酸、４、４’ビフェニルエーテルジカルボン酸、４、４’ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、３、３’、４、４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３、３、’、４、４’ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３、３’、４、４’ビフェニルテトラカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸、１、４シクロヘキサンジカルボン酸、１、２シクロヘキサンジカルボン酸等の多価カルボン酸の酸クロライドが挙げられる。 The halogen atom is preferably chloride, and specific examples of halide compounds include terephthalic acid, isophthalic acid, 4, 4 ′ biphenyl dicarboxylic acid, 4, 4 ′ biphenyl ether dicarboxylic acid, 4, 4 ′ biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4 4 'benzophenone dicarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 3, 3', 4, 4 'benzophenone tetracarboxylic acid, 3, 3,' 4, 4 'biphenyl sulfone tetracarboxylic acid, 3, 3', Acid chlorides of polyvalent carboxylic acids such as 4,4′biphenyltetracarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, dimer acid, stilbene dicarboxylic acid, 1,4 cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2 cyclohexanedicarboxylic acid Is mentioned.
ハライド化合物と反応させる一方のジアミンは、特に限定されないが、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、および脂環族ジアミンのいずれもが用いられるが、芳香族ジアミンが好ましく用いられる。芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、ジアミノ−ｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス−[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス−[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス−[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]へキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。 One diamine to be reacted with the halide compound is not particularly limited, and any of an aromatic diamine, an aliphatic diamine, and an alicyclic diamine is used, and an aromatic diamine is preferably used. Aromatic diamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, oxydianiline, methylenediamine, hexafluoroisopropylidenediamine, diamino-m-xylylene, diamino-p-xylylene, 1,4-naphthalenediamine, 1, 5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, 2,2′-bis- (4-aminophenyl) propane, 2,2′-bis- (4-aminophenyl) hexafluoro Propane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzophenone 3,4-diaminodiphenyl ether , Isopropylidenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, o-tolidine, 2,4-tolylenediamine, 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis- (4- Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Sulfone, bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis- (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2′-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Hexafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide and the like.
また、ジアミンとして両末端にアミノ基を有するシロキサン系化合物、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノフェノキシメチル）ポリジメチルシロキサン、１，３，−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）エチル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）プロピル）ポリジメチルシロキサン等を用いればシリコーン変性ポリアミドイミドを得ることができる。 Also, siloxane compounds having amino groups at both ends as diamines, such as 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-amino Propyl) polydimethylsiloxane, 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-aminophenoxymethyl) polydimethylsiloxane, 1, 3, -bis (2- (3-aminophenoxy) ethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (2- (3-aminophenoxy) ethyl) polydimethylsiloxane, , 3-bis (3- (3-aminophenoxy) propyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3- (3-aminophenoxy) propi E) If polydimethylsiloxane or the like is used, a silicone-modified polyamideimide can be obtained.
酸クロライド法により本発明におけるポリアミドイミドを得るためには、ポリイミドの製造の場合と同様に、上記した酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体ハライドとジアミンとを有機極性溶媒に溶解した後、低温（０〜３０℃）で反応させ、ポリアミドイミド前駆体（ポリアミド−アミック酸）とする。 In order to obtain the polyamideimide in the present invention by the acid chloride method, the above-described trivalent carboxylic acid derivative halide having an acid anhydride group and diamine were dissolved in an organic polar solvent in the same manner as in the production of polyimide. Then, it is made to react at low temperature (0-30 degreeC), and it is set as a polyamideimide precursor (polyamide-amic acid).
上記で使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独あるいは混合溶媒として用いるのが望ましい。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。 Examples of the organic polar solvent used above include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Acetamide solvents such as N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m-, or p-cresol, xylenol, halogenated Phenolic solvents such as phenol and catechol, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dioxolane, alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, cellosolve such as butyl cellosolve or hexamethylphosphoramide, γ Etc. can be mentioned butyrolactone, to use them alone or as a mixed solvent desirable. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves polyamic acid, but N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable.
ポリアミド−アミック酸をイミド化してポリアミドイミドにする方法としては、前記ポリイミドと同様に加熱処理により脱水閉環させる方法、および脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環させる方法が挙げられる。加熱処理により脱水閉環させる場合、例えば、反応温度は１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃であり、加熱処理時間は３０秒間〜１０時間、好ましくは５分間〜５時間である。また、脱水閉環触媒を用いる場合、反応温度は０〜１８０℃、好ましくは１０〜８０℃であり、反応時間は数１０分間〜数日間、好ましくは２時間〜１２時間である。脱水閉環触媒の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物等が挙げられる。 Examples of the method of imidizing polyamide-amic acid to form polyamideimide include a method of dehydrating and ring-closing by heat treatment in the same manner as the polyimide, and a method of chemically ring-closing using a dehydrating ring-closing catalyst. When dehydrating and ring-closing by heat treatment, for example, the reaction temperature is 150 to 400 ° C., preferably 180 to 350 ° C., and the heat treatment time is 30 seconds to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours. When a dehydration ring closure catalyst is used, the reaction temperature is 0 to 180 ° C., preferably 10 to 80 ° C., and the reaction time is several tens of minutes to several days, preferably 2 to 12 hours. Examples of the dehydration ring closure catalyst include acid anhydrides such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, and benzoic acid.
ポリアミドイミドも前記ポリイミドと同様、必要に応じて同様の補強剤、抵抗調整剤などの無機充填剤を含有することができる。以上のようにして得られた耐熱結着樹脂及び溶媒を含む溶液と、抵抗制御剤、前記一般式（１）で表される分散剤及び溶媒を含む分散液を混合して塗布液が調製される。 Similarly to the polyimide, the polyamideimide may contain an inorganic filler such as a similar reinforcing agent and resistance adjusting agent as necessary. The coating solution is prepared by mixing the solution containing the heat-resistant binder resin and the solvent obtained as described above with the dispersion containing the resistance control agent, the dispersant represented by the general formula (1) and the solvent. The
次に、分散液における抵抗制御剤の分散方法について説明する。 Next, a method for dispersing the resistance control agent in the dispersion will be described.
使用される主な分散方法の例を下記に挙げるが、分散方法はこれらに限定されず適宜選択することができる。
（ａ）ニーディング型：ニーダー、プラネタリーミキサー等；原料の粘度が大きいほど大きなせん断応力が発生するので硬いペーストの練りに利用される。
（ｂ）圧縮せん断型（３本ロールミル、２本ロールミル）：ローラーの間隙に圧力をかけながら大きなせん断応力を加える分散機で、高粘度（１，０００Ｐａ・ｓ位まで可能）で接着力の大きいものに適用される。
（ｃ）攪拌混合型（コロイドミル、Ｋａｄｙ Ｍｉｌｌ等）：高い周速度（３００〜１，２００ｍ／ｍｉｎ）で回転するインペラーが高いせん断速度を与えることが可能。
（ｄ）摩砕せん断型（ビーズミル、ボールミル等）：ボールやビーズの衝撃とせん断応力によって分散を行う分散機。ボールミルの場合、１０2〜１０3Ｐａ、ビーズミルの場合、１０4〜１０5Ｐａ程度のせん断応力が加えられる。ビーズミル、ボールミルともに揮発性低粘度体（数Ｐａ・ｓ位まで可能）の分散に使用される。なお、抵抗制御剤を予めプレミキシングをする等の前処理を実施してもよい。
Examples of the main dispersion method used are listed below, but the dispersion method is not limited to these and can be appropriately selected.
(A) Kneading type: kneader, planetary mixer, etc .; the greater the viscosity of the raw material, the greater the shearing stress that is generated, which is used for kneading hard pastes.
(B) Compression shear type (3-roll mill, 2-roll mill): A disperser that applies a large shear stress while applying pressure to the gap between the rollers, and has a high viscosity (up to about 1,000 Pa · s) and a large adhesive force. Applies to things.
(C) Stir and mix type (colloid mill, Kady Mill, etc.): Impeller rotating at high peripheral speed (300 to 1,200 m / min) can give high shear rate.
(D) Grinding shear type (bead mill, ball mill, etc.): Disperser that performs dispersion by impact of ball and beads and shear stress. In the case of a ball mill, a shear stress of about 10 2 to 10 3 Pa is applied, and in the case of a bead mill, a shear stress of about 10 4 to 10 5 Pa is applied. Both bead mills and ball mills are used to disperse volatile low-viscosity materials (possible up to several Pa · s). A pretreatment such as premixing the resistance control agent in advance may be performed.
次に、前記ポリイミド前駆体またはポリアミドイミド前駆体を含む溶液と、抵抗制御剤、前記一般式（１）で表される分散剤を含む分散液とにより調製した塗布液を用いてシームレスベルトを製造する方法について、最も好ましい方法の一つである遠心成形を例に説明する。すなわち、本発明におけるシームレスベルトの最も好ましい製造方法は；
（ａ）抵抗制御剤と、前記一般式（１）で表される分散剤と、耐熱結着樹脂と、溶媒を含有する塗布液を、回転する円筒状支持体の内壁に塗布・流延する工程と、
（ｂ）支持体に塗布・流延された塗膜中の溶媒を加熱により除去して成膜する工程と、
（ｃ）形成された膜を支持体から離型し、シームレスベルトとする工程と、
を含むことを特徴とする。以下詳細を説明するが、条件などは一例でありこれに限定されるものではない。
Next, a seamless belt is manufactured using a coating solution prepared by a solution containing the polyimide precursor or polyamideimide precursor, a resistance control agent, and a dispersion containing the dispersant represented by the general formula (1). The method of performing will be described by taking centrifugal molding, which is one of the most preferable methods, as an example. That is, the most preferable production method of the seamless belt in the present invention is;
(A) A coating solution containing a resistance control agent, a dispersant represented by the general formula (1), a heat-resistant binder resin, and a solvent is applied and cast on the inner wall of a rotating cylindrical support. Process,
(B) removing the solvent in the coating film applied and cast on the support by heating to form a film;
(C) releasing the formed film from the support to form a seamless belt;
It is characterized by including. Although the details will be described below, the conditions and the like are examples and are not limited thereto.
遠心成形は、円筒状の回転体から構成される支持体を用いて形成するものであり、この円筒状の回転体をゆっくりと回転させながら塗布液を円筒の内面全体に均一になるように塗布・流延（塗膜を形成）する。回転速度を所定速度まで上げ、所定速度に達したら一定速度に維持し、所望の時間回転を継続する。そして、回転させつつ徐々に昇温させながら、約８０℃〜１５０℃の温度で塗膜中の溶媒を蒸発させていく。この過程では、雰囲気の蒸気（揮発した溶媒等）を効率よく循環して取り除くことが好ましい。自己支持性のある膜が得られたところで常温に戻し、高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に移し、段階的に昇温し、最終的に２５０℃〜４５０℃程度の高温加熱処理（焼成）し、十分にポリイミド前駆体またはポリアミドイミド前駆体のイミド化またはポリアミドイミド化を行う。イミド化等が完了後、徐冷して薄膜を型から剥離する。このようにしてシームレスベルトが形成される。なお、型には、剥離しやすいように予め、離型剤または離型層を形成しておくことが好ましい。 Centrifugal molding is performed using a support composed of a cylindrical rotating body, and the coating liquid is uniformly applied to the entire inner surface of the cylinder while slowly rotating the cylindrical rotating body.・ Cast (form a coating). The rotation speed is increased to a predetermined speed, and when the predetermined speed is reached, the rotation speed is maintained at a constant speed and the rotation is continued for a desired time. And the solvent in a coating film is evaporated at the temperature of about 80 to 150 degreeC, heating up gradually and rotating. In this process, it is preferable to efficiently circulate and remove atmospheric vapor (such as a volatilized solvent). When a self-supporting film is obtained, it is returned to room temperature, transferred to a heating furnace (firing furnace) capable of high-temperature treatment, heated in steps, and finally heated at about 250 ° C. to 450 ° C. ( Calcination) and sufficiently imidization or polyamide-imidization of the polyimide precursor or polyamide-imide precursor. After completion of imidization and the like, the thin film is peeled off from the mold by slow cooling. A seamless belt is thus formed. In addition, it is preferable to previously form a mold release agent or a mold release layer on the mold so that the mold can be easily peeled off.
上記製造方法により成形されたベルトは、下記に記載する電子写真装置のベルト構成部として有用に用いられ、特に一次転写や二次転写などの動作において所定の電気的特性が要求される中間転写ベルト、特にフルカラー画像形成に好適な中間転写ベルトとして有用である。 The belt formed by the above manufacturing method is usefully used as a belt component of an electrophotographic apparatus described below, and is particularly an intermediate transfer belt that requires predetermined electrical characteristics in operations such as primary transfer and secondary transfer. In particular, it is useful as an intermediate transfer belt suitable for full color image formation.
次に、本発明のシームレスベルトをベルト構成部に用いた電子写真装置について、図を参照しながら以下に詳しく説明する。 Next, an electrophotographic apparatus using the seamless belt of the present invention as a belt component will be described in detail below with reference to the drawings.
図１の模式図に、所定の電気抵抗を有するベルト部材等を装備した電子写真装置の要部概略構成を示す。なお、模式図は一例であってこの構成に限定されるものではない。 The schematic diagram of FIG. 1 shows a schematic configuration of a main part of an electrophotographic apparatus equipped with a belt member having a predetermined electric resistance. The schematic diagram is an example, and the present invention is not limited to this configuration.
図１において、ベルト部材を含む中間転写ユニット５００は、複数のローラに張架された中間転写体である中間転写ベルト５０１などにより構成されている。この中間転写ベルト５０１の周りには、２次転写ユニット６００の２次転写電荷付与手段である２次転写バイアスローラ６０５、中間転写体クリーニング手段であるベルトクリーニングブレード５０４、潤滑剤塗布手段の潤滑剤塗布部材である潤滑剤塗布ブラシ５０５などが対向するように配設されている。
In FIG. 1, an
また、位置検知用マークが中間転写ベルト５０１の外周面または内周面に図示しない位置検知用マークが設けられる。ただし、中間転写ベルト５０１の外周面側については、位置検知用マークがベルトクリーニングブレード５０４の通過域を避けて設ける工夫が必要であり、配置上の困難さを伴うことがあるので、その場合には位置検知用マークを中間転写ベルト５０１の内周面側に設けてもよい。マーク検知用センサとしての光学センサ５１４は、中間転写ベルト５０１が架け渡されている１次転写バイアスローラ５０７とベルト駆動ローラ５０８との間の位置に設けられる。
A position detection mark (not shown) is provided on the outer peripheral surface or the inner peripheral surface of the
この中間転写ベルト５０１は、１次転写電荷付与手段である１次転写バイアスローラ５０７、ベルト駆動ローラ５０８、ベルトテンションローラ５０９、２次転写対向ローラ５１０、クリーニング対向ローラ５１１、及びフィードバック電流検知ローラ５１２に張架されている。各ローラは導電性材料で形成され、１次転写バイアスローラ５０７以外の各ローラは接地されている。１次転写バイアスローラ５０７には、定電流または定電圧制御された１次転写電源８０１により、トナー像の重ね合わせ数に応じて所定の大きさの電流または電圧に制御された転写バイアスが印加されている。
The
中間転写ベルト５０１は、図示しない駆動モータによって矢印方向に回転駆動されるベルト駆動ローラ５０８により、矢印方向に駆動される。このベルト部材である中間転写ベルト５０１は、通常、半導体、または絶縁体で、単層または多層構造となっているが、本発明による継ぎ目のないベルト、いわゆるシームレスベルトとすることにより、電気抵抗値のバラツキや電気特性の電圧依存性がなく、連続使用に対してもベルトの変形や変動がなく耐久性が向上して優れた画像形成が実現できる。また、中間転写ベルト５０１は、感光体ドラム２００上に形成されたトナー像を重ね合わせるために、通紙可能最大サイズより大きく設定されている。
The
２次転写手段である２次転写バイアスローラ６０５は、２次転写対向ローラ５１０に張架された部分の中間転写ベルト５０１のベルト外周面に対して、後述する接離手段としての接離機構によって、接離可能に構成されている。２次転写バイアスローラ６０５は、２次転写対向ローラ５１０に張架された部分の中間転写ベルト５０１との間に被記録媒体である転写紙Ｐを挟持するように配設されており、定電流制御される２次転写電源８０２によって所定電流の転写バイアスが印加されている。
A secondary
レジストローラ６１０は、２次転写バイアスローラ６０５と２次転写対向ローラ５１０に張架された中間転写ベルト５０１との間に、所定のタイミングで転写材である転写紙Ｐを送り込む。また、２次転写バイアスローラ６０５には、クリーニング手段であるクリーニングブレード６０８が当接している。該クリーニングブレード６０８は、２次転写バイアスローラ６０５の表面に付着した付着物を除去してクリーニングするものである。
The registration roller 610 feeds the transfer sheet P, which is a transfer material, between the secondary
このような構成のカラー複写機において、画像形成サイクルが開始されると、感光体ドラム２００は、図示しない駆動モータによって矢印で示す反時計方向に回転され、該感光体ドラム２００上に、Ｂｋ（ブラック）トナー像形成、Ｃ（シアン）トナー像形成、Ｍ（マゼンタ）トナー像形成、Ｙ（イエロー）トナー像形成が行われる。中間転写ベルト５０１はベルト駆動ローラ５０８によって矢印で示す時計回りに回転される。この中間転写ベルト５０１の回転に伴って、１次転写バイアスローラ５０７に印加される電圧による転写バイアスにより、Ｂｋトナー像、Ｃトナー像、Ｍトナー像、Ｙトナー像の１次転写が行われ、最終的にＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの順に中間転写ベルト５０１上に各トナー像が重ね合わせて形成される。
In the color copying machine having such a configuration, when an image forming cycle is started, the
例えば、上記Ｂｋトナー像形成は次のように行われる。図１において、帯電チャージャ２０３は、コロナ放電によって感光体ドラム２００の表面を負電荷で所定電位に一様に帯電する。上記ベルトマーク検知信号に基づき、タイミングを定め、図示しない書き込み光学ユニットにより、Ｂｋカラー画像信号に基づいてレーザ光Ｌによるラスタ露光を行う。このラスタ像が露光されたとき、当初一様帯電された感光体ドラム２００の表面の露光された部分は、露光光量に比例する電荷が消失し、Ｂｋ静電潜像が形成される。このＢｋ静電潜像に、Ｂｋ現像器２３１Ｋの現像ローラ上の負帯電されたＢｋトナーが接触することにより、感光体ドラム２００の電荷が残っている部分にはトナーが付着せず、電荷の無い部分つまり露光された部分にはトナーが吸着し、静電潜像と相似なＢｋトナー像が形成される。
For example, the Bk toner image formation is performed as follows. In FIG. 1, a charging
このようにして感光体ドラム２００上に形成されたＢｋトナー像は、感光体ドラム２００と接触状態で等速駆動回転している中間転写ベルト５０１のベルト外周面に１次転写される。この１次転写後の感光体ドラム２００の表面に残留している若干の未転写の残留トナーは、感光体ドラム２００の再使用に備えて、感光体クリーニング装置２０１で清掃される。この感光体ドラム２００側では、Ｂｋ画像形成工程の次にＹ画像形成工程に進み、所定のタイミングでカラースキャナによるＹ画像データの読み取りが始まり、そのＹ画像データによるレーザ光書き込みによって、感光体ドラム２００の表面にＹ静電潜像を形成する。
The Bk toner image formed on the
そして、先のＢｋ静電潜像の後端部が通過した後で、且つＹ静電潜像の先端部が到達する前にリボルバ現像ユニット２３０の回転動作が行われ、Ｙ現像機２３１Ｙが現像位置にセットされ、Ｙ静電潜像がＹトナーで現像される。以後、Ｙ静電潜像領域の現像を続けるが、Ｙ静電潜像の後端部が通過した時点で、先のＢｋ現像機２３１Ｋの場合と同様にリボルバ現像ユニットの回転動作を行い、次のＣ現像機２３１Ｃを現像位置に移動させる。これもやはり次のＣ静電潜像の先端部が現像位置に到達する前に完了させる。なお、Ｃ現像機２３１Ｃ及びＭ現像機２３１ＭによるＣ及びＭの画像形成工程については、それぞれのカラー画像データ読み取り、静電潜像形成、現像の動作が上述のＢｋ、Ｙの工程と同様であるので説明は省略する。
Then, after the rear end portion of the previous Bk electrostatic latent image passes and before the front end portion of the Y electrostatic latent image arrives, the
このようにして感光体ドラム２００上に順次形成されたＢｋ、Ｙ、Ｃ、Ｍのトナー像は、中間転写ベルト５０１上の同一面に順次位置合わせされて１次転写される。これにより、中間転写ベルト５０１上に最大で４色が重ね合わされたトナー像が形成される。一方、上記画像形成動作が開始される時期に、転写紙Ｐが転写紙カセット又は手差しトレイなどの給紙部から給送され、レジストローラ６１０のニップで待機している。そして、２次転写対向ローラ５１０に張架された中間転写ベルト５０１と２次転写バイアスローラ６０５によりニップが形成された２次転写部に、上記中間転写ベルト５０１上のトナー像の先端がさしかかるときに、転写紙Ｐの先端がこのトナー像の先端に一致するように、レジストローラ６１０が駆動されて、転写紙ガイド板６０１に沿って転写紙Ｐが搬送され、転写紙Ｐとトナー像とのレジスト合わせが行われる。
The Bk, Y, C, and M toner images sequentially formed on the
このようにして、転写紙Ｐが２次転写部を通過すると、２次転写電源８０２によって２次転写バイアスローラ６０５に印加された電圧による転写バイアスにより、中間転写ベルト５０１上の４色重ねトナー像が転写紙Ｐ上に一括転写（２次転写）される。この転写紙Ｐは、転写紙ガイド板６０１に沿って搬送されて、２次転写部の下流側に配置した除電針からなる転写紙除電チャージャ６０６との対向部を通過することにより除電された後、ベルト構成部であるベルト搬送装置２１０により定着装置２７０に向けて送られる（図１参照）。そして、この転写紙Ｐは、定着装置２７０の定着ローラ２７１、２７２のニップ部でトナー像が溶融定着された後、図示しない排出ローラで装置本体外に送り出され、図示しないコピートレイに表向きにスタックされる。なお、定着装置２７０は必要によりベルト構成部を備えた構成とすることもできる。
In this way, when the transfer paper P passes through the secondary transfer portion, the four-color superimposed toner image on the
一方、上記ベルト転写後の感光体ドラム２００の表面は、感光体クリーニング装置２０１でクリーニングされ、上記除電ランプ２０２で均一に除電される。また、転写紙Ｐにトナー像を２次転写した後の中間転写ベルト５０１のベルト外周面に残留した残留トナーは、ベルトクリーニングブレード５０４によってクリーニングされる。該ベルトクリーニングブレード５０４は、図示しないクリーニング部材離接機構によって、該中間転写ベルト５０１のベルト外周面に対して所定のタイミングで接離されるように構成されている。
On the other hand, the surface of the
このベルトクリーニングブレード５０４の上記中間転写ベルト５０１の移動方向上流側には、該中間転写ベルト５０１のベルト外周面に対して接離するトナーシール部材５０３が設けられている。このトナーシール部材５０３は、上記残留トナーのクリーニング時に上記ベルトクリーニングブレード５０４から落下した落下トナーを受け止めて、該落下トナーが上記転写紙Ｐの搬送経路上に飛散するのを防止している。このトナーシール部材５０３は、上記クリーニング部材離接機構によって、上記ベルトクリーニングブレード５０４とともに、該中間転写ベルト５０１のベルト外周面に対して接離される。
A
このようにして残留トナーが除去された中間転写ベルト５０１のベルト外周面には、上記潤滑剤塗布ブラシ５０５により削り取られた潤滑剤５０６が塗布される。該潤滑剤５０６は、例えば、ステアリン酸亜鉛などの固形体からなり、該潤滑剤塗布ブラシ５０５に接触するように配設されている。また、この中間転写ベルト５０１のベルト外周面に残留した残留電荷は、該中間転写ベルト５０１のベルト外周面に接触した図示しないベルト除電ブラシにより印加される除電バイアスによって除去される。ここで、上記潤滑剤塗布ブラシ５０５及び上記ベルト除電ブラシは、それぞれの図示しない接離機構により、所定のタイミングで、上記中間転写ベルト５０１のベルト外周面に対して接離されるようになっている。
The
ここで、リピートコピーの時は、カラースキャナの動作及び感光体ドラム２００への画像形成は、１枚目の４色目（Ｍ）の画像形成工程に引き続き、所定のタイミングで２枚目の１色目（Ｂｋ）の画像形成工程に進む。また、中間転写ベルト５０１は、１枚目の４色重ねトナー像の転写紙への一括転写工程に引き続き、ベルト外周面の上記ベルトクリーニングブレード５０４でクリーニングされた領域に、２枚目のＢｋトナー像が１次転写されるようにする。その後は、１枚目と同様動作になる。以上は、４色フルカラーコピーを得るコピーモードであったが、３色コピーモード、２色コピーモードの場合は、指定された色と回数の分について、上記同様の動作を行うことになる。また、単色コピーモードの場合は、所定枚数が終了するまでの間、リボルバ現像ユニット２３０の所定色の現像機のみを現像動作状態にし、ベルトクリーニングブレード５０４を中間転写ベルト５０１に接触させたままの状態にしてコピー動作を行う。
Here, at the time of repeat copy, the operation of the color scanner and the image formation on the
上記実施形態では、感光体ドラム２００を一つだけ備えた電子写真装置（複写機）について説明したが、本発明は、例えば、図２の要部模式図に示すような複数の感光体ドラムを一つの中間転写ベルトに沿って並設した電子写真装置にも適用できる。図２の模式図は、４つの異なる色（ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン）のトナー像を形成するための４つの感光体ドラム２１ＢＫ、２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃを備えた４ドラム型のデジタルカラープリンタの一構成例を示す。
In the above embodiment, the electrophotographic apparatus (copier) provided with only one
図２において、プリンタ本体１０は電子写真方式によるカラー画像形成を行うための、画像書込部１２、画像形成部１３、給紙部１４、から構成されている。画像信号を元に画像処理部で画像処理して画像形成用の黒（ＢＫ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の各色信号に変換し、画像書込部１２に送信する。画像書込部１２は、例えば、レーザ光源と、回転多面鏡等の偏向器と、走査結像光学系、及びミラー群、からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した４つの書込光路を有し、画像形成部１３の各色毎に設けられた像坦持体（感光体）２１ＢＫ、２１Ｍ、２１Ｙ、２１Ｃに各色信号に応じた画像書込を行う。
In FIG. 2, the
画像形成部１３は黒（ＢＫ）用、マゼンタ（Ｍ）用、イエロー（Ｙ）用、シアン（Ｃ）用の各像坦持体である感光体２１ＢＫ、２１Ｍ、２１Ｙ、２１Ｃを備えている。この各色用の各感光体としては、通常ＯＰＣ感光体が用いられる。各感光体２１ＢＫ、２１Ｍ、２１Ｙ、２１Ｃの周囲には、帯電装置、上記書込部１２からのレーザ光の露光部、黒、マゼンタ、イエロー、シアンの各色用の現像装置２０ＢＫ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｃ、１次転写手段としての１次転写バイアスローラ２３ＢＫ、２３Ｍ、２３Ｙ、２３Ｃ、クリーニング装置（表示略）、及び図示しない感光体除電装置等が配設されている。なお、上記現像装置２０ＢＫ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｃには、２成分磁気ブラシ現像方式を用いている。ベルト構成部である中間転写ベルト２２は、各感光体２１ＢＫ、２１Ｍ、２１Ｙ、２１Ｃと、各１次転写バイアスローラ２３ＢＫ、２３Ｍ、２３Ｙ、２３Ｃとの間に介在し、各感光体上に形成された各色のトナー像が順次重ね合わせて転写される。図中、符号７０は、除電ローラを示す。
The
一方、転写紙Ｐは、給紙部１４から給紙された後、レジストローラ１６を介して、ベルト構成部である転写搬送ベルト５０に担持される。そして、中間転写ベルト２２と転写搬送ベルト５０とが接触するところで、上記中間転写ベルト２２上に転写されたトナー像が、２次転写手段としての２次転写バイアスローラ６０により２次転写（一括転写）される。これにより、転写紙Ｐ上にカラー画像が形成される。このカラー画像が形成された転写紙Ｐは、転写搬送ベルト５０により定着装置１５に搬送され、この定着装置１５により転写された画像が定着された後、プリンタ本体外に排出される。
On the other hand, the transfer paper P is fed from the
なお、上記２次転写時に転写されずに上記中間転写ベルト２２上に残った残留トナーは、ベルトクリーニング装置２５によって中間転写ベルト２２から除去される。このベルトクリーニング装置２５の下流側には、潤滑剤塗布装置（表示略）が配設されている。この潤滑剤塗布装置は、固形潤滑剤と、中間転写ベルト２２に摺擦して固形潤滑剤を塗布する導電性ブラシとで構成されている。該導電性ブラシは、中間転写ベルト２２に常時接触して、中間転写ベルト２２に固形潤滑剤を塗布している。固形潤滑剤は、中間転写ベルト２２のクリーニング性を高め、フィルミィングの発生を防止し耐久性を向上させる作用がある。
The residual toner that is not transferred during the secondary transfer and remains on the
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本発明の範囲内である。また、各実施例及び比較例で使用した分散剤は、上述した合成方法で作成するか、又は市販品を利用した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited by these examples, and those examples may be appropriately modified without departing from the gist of the present invention. It is within the scope of the present invention. Moreover, the dispersing agent used by each Example and the comparative example made the synthetic method mentioned above, or utilized the commercial item.
［実施例１］
以下の手順で抵抗制御剤分散液１の調製、及びこの分散液とポリイミドワニスを用いて塗布液を調製し、分散液と塗布液中のそれぞれのカーボンブラックの粒度評価を行った。また、調製した塗布液を用いてシームレスベルトを作製し、電気抵抗のバラツキ評価及び画像評価を行った。
[Example 1]
The resistance control agent dispersion liquid 1 was prepared by the following procedure, and a coating liquid was prepared using the dispersion liquid and the polyimide varnish, and the particle size of each carbon black in the dispersion liquid and the coating liquid was evaluated. In addition, a seamless belt was prepared using the prepared coating solution, and electrical resistance variation evaluation and image evaluation were performed.
（抵抗制御剤分散液１の調製）
下記処方の抵抗制御剤分散液組成分を、ボールミル（２ｍｍφのジルコニアボール使用）を用いて回転速度２００ｒｐｍの条件で１５時間（Ｈ）分散し、抵抗制御剤分散液１を得た。
(Preparation of resistance control agent dispersion 1)
The resistance control agent dispersion composition of the following formulation was dispersed for 15 hours (H) using a ball mill (using 2 mmφ zirconia balls) at a rotation speed of 200 rpm, to obtain a resistance control agent dispersion 1.
＜抵抗制御剤分散液１の処方＞
抵抗制御剤；カーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４：デグサ社製）
：１０重量部
分散剤；前記一般式（１）の化合物(ｍ＝１３、ｎ＋ｌ＝１７)（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％）） ： ５重量部
溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）(関東化学社製：特級)：８５重量部
<Prescription of resistance control agent dispersion 1>
Resistance control agent; carbon black (Special Black 4: manufactured by Degussa)
: 10 parts by weight Dispersing agent; Compound of general formula (1) (m = 13, n + 1 = 17) (N-methyl-2-pyrrolidone solution (
（塗布液の調製）
下記処方の塗布液組成分を均一に混合分散して塗布液を調製した。
＜塗布液の処方＞
抵抗制御剤分散液１ ：１３重量部
ポリイミドワニス〔（ＵワニスＡ：宇部興産社製（固形分１８％）〕 ：３３重量部
ＮＭＰ ： ４重量部
(Preparation of coating solution)
A coating liquid was prepared by uniformly mixing and dispersing the coating liquid composition of the following formulation.
<Prescription of coating solution>
Resistance control agent dispersion liquid 1: 13 parts by weight Polyimide varnish [(U varnish A: manufactured by Ube Industries, Ltd. (
（シームレスベルトの作製）
内半径１００ｍｍ、長さ３００ｍｍの内面を鏡面仕上げし、離型剤処理を施した金属製円筒を支持体（型）として用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記塗布液を円筒内面に均一に流延するように流して塗布した。所定の全量を流し終えて塗膜が万遍なく広がった時点で回転数を１００ｒｐｍに上げて熱風循環乾燥機に投入して、１１０℃まで徐々に昇温して６０分加熱した。その後さらに昇温して２００℃で２０分加熱し、回転を停止、徐冷して取り出し、これを高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に投入し、段階的に３００℃まで昇温して３０分加熱処（焼成）した。所定時間処理して加熱を停止した後、常温まで徐冷してから型を取り出し、形成された塗膜を円筒内面から剥離し、膜厚８５μｍのシームレスベルトを得た。
(Preparation of seamless belt)
Using a metal cylinder with an inner radius of 100 mm and a length of 300 mm mirror-finished and treated with a release agent as a support (mold), the cylinder mold is rotated at 50 rpm (times / min) while applying the above coating The liquid was applied to the inner surface of the cylinder so as to be cast uniformly. When the predetermined amount was completely poured and the coating film spread evenly, the number of revolutions was increased to 100 rpm, the hot air circulating dryer was introduced, and the temperature was gradually raised to 110 ° C. and heated for 60 minutes. After that, the temperature is further raised and heated at 200 ° C. for 20 minutes. The rotation is stopped, it is slowly cooled and taken out, and this is put into a heating furnace (baking furnace) capable of high temperature treatment, and the temperature is gradually raised to 300 ° C. For 30 minutes. After stopping the heating by treating for a predetermined time, the mold was taken out after gradually cooling to room temperature, and the formed coating film was peeled off from the inner surface of the cylinder to obtain a seamless belt having a film thickness of 85 μm.
［実施例２］
実施例１の抵抗制御剤分散液１の処方において用いた分散剤を、一般式（１）の化合物（ｍ＝１７、ｎ＋ｌ＝２２）（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％））とした以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し、この塗布液を用いてシームレスベルトを作製した。
[Example 2]
The dispersant used in the formulation of the resistance control agent dispersion 1 of Example 1 was a compound of the general formula (1) (m = 17, n + 1 = 22) (N-methyl-2-pyrrolidone solution (
［実施例３］
実施例１の抵抗制御剤分散液１の処方において用いた分散剤を、一般式（１）の化合物（ｍ＝２４、ｎ＋ｌ＝３２）（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％））とした以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し、この塗布液を用いてシームレスベルトを作製した。
[Example 3]
The dispersant used in the formulation of the resistance control agent dispersion 1 of Example 1 was a compound of the general formula (1) (m = 24, n + 1 = 32) (N-methyl-2-pyrrolidone solution (
［実施例４］
実施例１の抵抗制御剤分散液１の処方において用いた分散剤を、一般式（１）の化合物（ｍ＝２７、ｎ＋ｌ＝３６）（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％））とした以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し、この塗布液を用いてシームレスベルトを作製した。
[Example 4]
The dispersant used in the formulation of the resistance control agent dispersion 1 of Example 1 was a compound of the general formula (1) (m = 27, n + 1 = 36) (N-methyl-2-pyrrolidone solution (
［実施例５］
実施例１の抵抗制御剤分散液１の処方において用いた分散剤を、一般式（１）の化合物（ｍ＝３８、ｎ＋ｌ＝５０）（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％））とした以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し、この塗布液を用いてシームレスベルトを作製した。
[Example 5]
The dispersant used in the formulation of the resistance control agent dispersion 1 of Example 1 was a compound of the general formula (1) (m = 38, n + 1 = 50) (N-methyl-2-pyrrolidone solution (
［実施例６］
実施例１の抵抗制御剤分散液１の処方において用いた分散剤を、一般式（１）の化合物（ｍ＝４２、ｎ＋ｌ＝５６）（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％））とした以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し、この塗布液を用いてシームレスベルトを作製した。
[Example 6]
The dispersant used in the formulation of the resistance control agent dispersion 1 of Example 1 was a compound of the general formula (1) (m = 42, n + 1 = 56) (N-methyl-2-pyrrolidone solution (
［実施例７］
実施例１の抵抗制御剤分散液１の処方において用いた分散剤を、一般式（１）の化合物（ｍ＝５６、ｎ＋ｌ＝７４）（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％））とした以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し、この塗布液を用いてシームレスベルトを作製した。
[Example 7]
The dispersant used in the formulation of the resistance control agent dispersion 1 of Example 1 was a compound of the general formula (1) (m = 56, n + 1 = 74) (N-methyl-2-pyrrolidone solution (
［実施例８］
実施例１の抵抗制御剤分散液１の処方において用いた分散剤を、一般式（１）の化合物（ｍ＝２７、ｎ＋ｌ＝３）（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％））とした以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し、この塗布液を用いてシームレスベルトを作製した。
[Example 8]
The dispersant used in the formulation of the resistance control agent dispersion 1 of Example 1 was a compound of the general formula (1) (m = 27, n + 1 = 3) (N-methyl-2-pyrrolidone solution (
［実施例９］
実施例１の抵抗制御剤分散液１の処方において用いた分散剤を、一般式（１）の化合物（ｍ＝２７、ｎ＋ｌ＝１８）（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％））とした以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し、この塗布液を用いてシームレスベルトを作製した。
[Example 9]
The dispersant used in the formulation of the resistance control agent dispersion 1 of Example 1 was a compound of the general formula (1) (m = 27, n + 1 = 18) (N-methyl-2-pyrrolidone solution (
［実施例１０］
実施例１の抵抗制御剤分散液１の処方において用いた分散剤を、一般式（１）の化合物（ｍ＝２７、ｎ＋ｌ＝３１）（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％））とした以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し、この塗布液を用いてシームレスベルトを作製した。
[Example 10]
The dispersant used in the formulation of the resistance control agent dispersion 1 of Example 1 was a compound of the general formula (1) (m = 27, n + 1 = 31) (N-methyl-2-pyrrolidone solution (
［実施例１１］
実施例１の抵抗制御剤分散液１の処方において用いた分散剤を、一般式（１）の化合物（ｍ＝２７、ｎ＋ｌ＝３８）（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％））とした以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し、この塗布液を用いてシームレスベルトを作製した。
[Example 11]
The dispersant used in the formulation of the resistance control agent dispersion 1 of Example 1 was a compound of the general formula (1) (m = 27, n + 1 = 38) (N-methyl-2-pyrrolidone solution (
［実施例１２］
実施例１の抵抗制御剤分散液１の処方において用いた分散剤を、一般式（１）の化合物（ｍ＝２７、ｎ＋ｌ＝４０）（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％））とした以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し、この塗布液を用いてシームレスベルトを作製した。
[Example 12]
The dispersant used in the formulation of the resistance control agent dispersion 1 of Example 1 was a compound of the general formula (1) (m = 27, n + 1 = 40) (N-methyl-2-pyrrolidone solution (
［比較例１］
実施例１の抵抗制御剤分散液１の処方において用いた分散剤に代えてポリエチレングリコールメチルエーテル（平均分子量：５５０、日本油脂社製）とした以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し、この塗布液を用いてシームレスベルトを作製した。
[Comparative Example 1]
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol methyl ether (average molecular weight: 550, manufactured by NOF Corporation) was used instead of the dispersant used in the formulation of the resistance control agent dispersion 1 of Example 1. A seamless belt was prepared using this coating solution.
［比較例２］
実施例１の抵抗制御剤分散液１の処方において用いた分散剤に代えて下記一般式（６）で示すポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（プロノンＢ２０８ 日本油脂社製 ｍ＝３５、ｎ＋ｌ＝３７）とした以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し、この塗布液を用いてシームレスベルトを作製した。
[Comparative Example 2]
In place of the dispersant used in the formulation of the resistance control agent dispersion 1 of Example 1, a polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymer represented by the following general formula (6) (Pronon B208 manufactured by NOF Corporation m = 35 , N + l = 37) A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, and a seamless belt was produced using this coating solution.
Ｈ−（ＯＣ2Ｈ4）ｌ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｍ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ−Ｈ ・・・（６） H- (OC 2 H 4) l- (C 3 H 6 O) m- (C 2 H 4 O) n-H ··· (6)
（評価）
実施例１〜１２及び比較例１〜２で調製した抵抗制御剤分散液と塗布液中のカーボンブラックの粒度評価、ならびにシームレスベルトの電気抵抗のバラツキ評価と画像評価を下記の条件で実施した。結果を図３に示す。
(Evaluation)
The particle size evaluation of the resistance control agent dispersions prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 and the carbon black in the coating solution, and the variation evaluation and image evaluation of the electric resistance of the seamless belt were performed under the following conditions. The results are shown in FIG.
＜粒度評価＞
抵抗制御剤分散液及び塗布液中のカーボンブラックについて、下記（１）及び（２）の粒度分布特性を粒度分布測定装置（日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）にて測定した。数値が小さい程、分散性が良好である。
（１）Ｄ５０：メジアン径（μｍ）
（２）ＳＤ：粒度分布幅の標準偏差
<Evaluation of particle size>
With respect to the carbon black in the resistance control agent dispersion liquid and the coating liquid, the following particle size distribution characteristics (1) and (2) were measured with a particle size distribution measuring apparatus (Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The smaller the value, the better the dispersibility.
(1) D50: Median diameter (μm)
(2) SD: Standard deviation of particle size distribution width
＜電気抵抗のバラツキ評価＞
作製した各シームレスベルトの１０箇所を、ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学社製：プローブＵＲＳ）にて体積抵抗率を測定し、その最大値と最小値をそれぞれ常用対数にて示し、下記式により求められる変動幅からバラツキを評価した。
電気抵抗のバラツキ＝ｌｏｇ（ＭＡＸ抵抗率）−ｌｏｇ（ＭＩＮ抵抗率）
なお、電気抵抗のバラツキの許容範囲としては、０．５以下が最も好ましい。
<Evaluation of variation in electrical resistance>
The volume resistivity was measured with 10 Hiresta UP MCP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: probe URS) for each of the produced seamless belts, and the maximum value and the minimum value were shown in common logarithm respectively. The variation was evaluated from the required fluctuation range.
Variation in electrical resistance = log (MAX resistivity)-log (MIN resistivity)
The allowable range of variation in electrical resistance is most preferably 0.5 or less.
＜画像評価＞
作製した各シームレスベルトを前記図２に示した構成のフルカラー電子写真装置において、実施例１〜１１及び比較例１に関しては中間転写ベルト２２として使用し、また、実施例１２及び比較例２に関しては転写搬送ベルト５０として使用し、１万枚連続プリントした後形成するハーフトーン画像濃度がほぼ０．８になるように調整した。得られたハーフトーン画像について、斑点状の濃度ムラであるボソツキ画像の発生の度合いを評価した。画像評価の基準は下記による。
◎：非常に良好、○：良好、△：実使用上問題なし、×：非常に悪い
<Image evaluation>
In the full-color electrophotographic apparatus having the configuration shown in FIG. Used as the
◎: Very good, ○: Good, △: No problem in actual use, ×: Very bad
図３に示す結果から、前記一般式（１）で表される分散剤を用いることにより、抵抗制御剤分散液中のカーボンブラックの粒子径を小さくかつ分布幅を小さくすることができるだけでなく、抵抗制御剤分散液と耐熱性結着樹脂（前駆体）溶液を混合分散して塗布液とした状態でもほとんど凝集を起さず、粒子径と分布幅を小さく維持することが可能である。したがって、本発明における塗布液を用いてシームレスベルトを形成して電子写真装置の中間転写ベルトとして用いた場合には、電気抵抗が非常に均一で、バラツキがなく、耐熱性や機械的特性等の耐久性に優れたものを得ることができ、このような中間転写ベルトを使用した電子写真装置によって、高品質の画像が形成される。これに対して、他の分散剤を用いた比較例の場合には、電気抵抗のバラツキが大きく、画像も非常に悪いものとなっている。 From the results shown in FIG. 3, by using the dispersant represented by the general formula (1), not only can the particle size and distribution width of the carbon black in the resistance control agent dispersion be reduced, Even in a state where the resistance control agent dispersion and the heat-resistant binder resin (precursor) solution are mixed and dispersed to form a coating solution, the particles hardly aggregate and the particle size and distribution width can be kept small. Therefore, when a seamless belt is formed using the coating liquid in the present invention and used as an intermediate transfer belt of an electrophotographic apparatus, the electric resistance is very uniform, there is no variation, and heat resistance, mechanical characteristics, etc. A product having excellent durability can be obtained, and a high-quality image is formed by an electrophotographic apparatus using such an intermediate transfer belt. On the other hand, in the case of the comparative example using other dispersants, the variation in electric resistance is large, and the image is very bad.
また、本実施例１２による電気抵抗組成物で構成した転写搬送ベルトにおいても、比較例２のものと比べて、ベルトの電気抵抗のバラツキが小さく、良好な画像が形成されていることが明らかである。 In addition, it is clear that the transfer conveyance belt constituted by the electrical resistance composition according to Example 12 also has a smaller variation in the electrical resistance of the belt than that of Comparative Example 2, and a good image is formed. is there.
なお、本実施例による電気抵抗組成物で、電子写真装置の部材、例えば、帯電ローラや現像ローラ、定着ローラを形成した場合にも、良好な電気抵抗特性を示した。 It should be noted that the electrical resistance composition according to this example also exhibited good electrical resistance characteristics when a member of an electrophotographic apparatus such as a charging roller, a developing roller, or a fixing roller was formed.
Ｐ 転写紙
１０ プリンタ本体
１２ 画像書込部
１３ 画像形成部
１４ 給紙部
１５ 定着装置
１６ レジストローラ
２０ＢＫ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｃ 現像装置
２１ＢＫ、２１Ｍ、２１Ｙ、２１Ｃ 感光体
２２ 中間転写ベルト
２３ＢＫ、２３Ｍ、２３Ｙ、２３Ｃ １次転写バイアスローラ
２５ ベルトクリーニング装置
５０ 転写搬送ベルト
６０ ２次転写バイアスローラ
７０ 除電ローラ
８０ アースローラ
２００ 感光体ドラム
２０１ 感光体クリーニング装置
２０２ 除電ランプ
２０３ 帯電チャージャ
２１０ ベルト搬送装置
２３０ リボルバ現像ユニット
２３１Ｙ Ｙ現像機
２３１Ｋ Ｂｋ現像機
２３１Ｃ Ｃ現像機
２３１Ｍ Ｍ現像機
２７０ 定着装置
２７１、２７２ 定着ローラ
５００ 中間転写ユニット
５０１ 中間転写ベルト
５０３ トナーシール部材
５０４ ベルトクリーニングブレード
５０５ 潤滑剤塗布ブラシ
５０６ 潤滑剤
５０７ １次転写バイアスローラ
５０８ ベルト駆動ローラ
５０９ ベルトテンションコントローラ
５１０ ２次転写対向ローラ
５１１ クリーニング対向ローラ
５１２ フィードバッグ電流検知ローラ
５１４ 光学センサ
６００ ２次転写ユニット
６０１ 転写紙ガイド板
６０５ ２次転写バイアスローラ
６０６ 転写紙除電チャージャ
６０８ クリーニングブレード
６１０ レジストローラ
８０１ １次転写電源
８０２ ２次転写電源
Claims (7)
Ｈ−（ＯＣ2Ｈ4）ｌ−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）ｍ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
但し、上記式中、ｍは１から７０までの整数、l及びｎは（ｌ＋ｎ）が１から２１７８までの値を満足する整数を表す。 A resistance control agent that controls the electrical resistance of the composition, a binder that binds the resistance control agent, and a compound represented by the following general formula (1) , wherein the binder is polyimide or polyamideimide, the polyimide or An electrical resistance composition which is a precursor of polyamideimide .
H- (OC 2 H 4) l- (C 4 H 8 O) m- (C 2 H 4 O) n-H ··· (1)
In the above formula, m is an integer from 1 to 70, and l and n are integers where (l + n) satisfies a value from 1 to 2178.
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