JP5152475B2 - III-V compound semiconductor fine particles and method for producing the same - Google Patents
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本発明はＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子および、その製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた発光効率を有する、および粒子径が小さく、かつ優れた発光効率を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の工業的に優位な製造方法に関する。 The present invention relates to a semiconductor fine particle of a III-V compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an industrially superior method for producing semiconductor fine particles of a group III-V compound having excellent luminous efficiency, small particle diameter, and excellent luminous efficiency.
粒子径が数ｎｍ程度の結晶の微粒子は、バンド構造が変化すること、および、表面割合が非常に大きいために高い反応性を示すこと等、バルクとも原子とも異なる物性を有することから、現在研究が盛んに行われている。該研究の中でも、半導体を材料とする該微粒子は、量子閉じ込め効果をもつこと、および、粒子径を制御することによりバンドギャップが可変のため吸光あるいは発光特性を制御可能であること等の特徴を有する。したがって、該半導体を材料とする該微粒子は、蛍光体などの発光材料としての応用が期待されている。該半導体を材料とする該微粒子は、コロイド粒子、ナノ粒子、あるいは量子ドット等とも呼称される場合がある。 Crystals with a particle size of a few nanometers have different physical properties from the bulk and atoms, such as the change in band structure and high reactivity due to the very large surface ratio. Has been actively conducted. Among the studies, the fine particles made of semiconductors have a quantum confinement effect, and the characteristics such as the ability to control the light absorption or emission characteristics because the band gap is variable by controlling the particle diameter. Have. Therefore, the fine particles made of the semiconductor are expected to be applied as light emitting materials such as phosphors. The fine particles made of the semiconductor may be referred to as colloidal particles, nanoparticles, quantum dots, or the like.
これまで、該微粒子の材料となる該半導体としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物の半導体では、ＣｄＳｅ（たとえば、非特許文献１参照）、ＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体ではＩｎＰ（たとえば、非特許文献２参照）が主に研究・報告されてきた。これらのうちでもＩｎＰを材料とする微粒子は、有害物質を含有しておらず環境調和型である点、および、可視光領域に吸発光波長を有する点等から、特に注目を浴びてきた。 Until now, as the semiconductor used as the material of the fine particles, CdSe (for example, see Non-Patent Document 1) is used for II-VI group semiconductors, and InP (for example, Non-Patent Document 2) is used for III-V group semiconductors. Have been researched and reported mainly. Among these, fine particles made of InP have attracted particular attention because they do not contain harmful substances and are environmentally friendly, and have an absorption and emission wavelength in the visible light region.
しかし、これまでＩｎＰを材料とする該微粒子の詳細な研究により、該微粒子の表面のＰ原子が発光効率の著しい低下を引き起こすことが分かっている。そのため発光効率の低下を抑制し、発光効率を改善するため様々な試みがなされている。これまで、Ｉｎ原子がＰ原子よりも化学量論的に過剰となるようにＩｎＰの合成原料を調整して、Ｉｎが終端されたＩｎＰを材料とする微粒子を作製すること、および、ＨＦエッチングによりＩｎＰを材料とする微粒子の表面からＰ原子を除去すること、などの方法が提案されている（たとえば、非特許文献３参照）。
上記の方法では、ＩｎＰを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体を材料とする微粒子の発光効率の満足し得る改善効果が得られていなかった。 In the above method, the satisfactory improvement effect of the luminous efficiency of the fine particles made of a semiconductor of a III-V group compound containing InP is not obtained.
本発明は、このような事情のもとで、高い発光効率を示すＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体を材料とする微粒子を提供すること、および、粒子径が小さく、かつ優れた発光効率を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体を材料とする微粒子の工業的に優位な製造方法を提供することを目的とする。 Under such circumstances, the present invention provides fine particles made of a III-V group compound semiconductor exhibiting high luminous efficiency, and a small particle size and excellent luminous efficiency. An object of the present invention is to provide an industrially superior method for producing fine particles of a semiconductor of a group V compound.
本発明者は、目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体を材料とする微粒子の表面におけるＶ族元素と、本発明におけるアミノ基の窒素元素とを結合させることにより、該微粒子の発光効率を効果的に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the object, the present inventor binds the group V element on the surface of fine particles made of a semiconductor of a group III-V compound and the nitrogen element of the amino group in the present invention. Thus, it has been found that the luminous efficiency of the fine particles can be effectively improved, and the present invention has been completed.
本発明は、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選択される１種以上のＩＩＩ族金属元素と、リンおよびヒ素から選択される１種以上のＶ族元素とを有するＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微結晶と、アミノ基とを備えるＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子であって、半導体微結晶の表面のＶ族元素と、
一般式 −ＮＲ1 （１）
および／または
一般式 −ＮＲ1Ｒ2 （２）
および／または
一般式 −ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一または異なって、水素、および／または、炭化水素基を表わす）で示されるアミノ基の窒素元素とが結合してなるＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子に関する。
The present invention relates to a semiconductor microcrystal of a III-V group compound having one or more group III metal elements selected from aluminum, gallium and indium and one or more group V elements selected from phosphorus and arsenic. A group III-V compound semiconductor fine particle comprising an amino group, the group V element on the surface of the semiconductor microcrystal;
General formula -NR 1 (1)
And / or the general formula —NR 1 R 2 (2)
And / or the general formula —NR 1 R 2 R 3 (3)
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as or different from each other and represent hydrogen and / or a hydrocarbon group) and a group III-V formed by bonding with a nitrogen element of an amino group The present invention relates to a compound semiconductor fine particle.
また、本発明の半導体微粒子において、該アミノ基における炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、ベンジル基およびビニルベンジル基から選ばれることが好ましい。 In the semiconductor fine particles of the present invention, the hydrocarbon group in the amino group is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, It is preferably selected from a cyclopentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, a benzyl group, and a vinylbenzyl group.
また、本発明の半導体微粒子において、該アミノ基が、−Ｎ（ＣＨ3）2であることがさらに好ましい。 In the semiconductor fine particles of the present invention, the amino group is more preferably —N (CH 3 ) 2 .
また、本発明の半導体微粒子において、半導体微結晶の表面は、アミノ基以外の１種以上の有機化合物に表面修飾されてなることが好ましい。 In the semiconductor fine particles of the present invention, the surface of the semiconductor microcrystal is preferably modified with one or more organic compounds other than amino groups.
また、本発明の半導体微粒子において、半導体微結晶は、コアとシェルとを有し、コアの少なくとも一部をシェルで被覆してなるコア／シェル構造を備えることが好ましい。 In the semiconductor fine particle of the present invention, the semiconductor microcrystal preferably has a core / shell structure having a core and a shell and covering at least a part of the core with the shell.
また、本発明の半導体微粒子において、シェルは、温度３００Ｋにおいて２．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体微結晶を含むことが好ましい。 In the semiconductor fine particles of the present invention, the shell preferably contains a semiconductor microcrystal having a band gap of 2.0 eV or more at a temperature of 300K.
また、本発明の半導体微粒子において、半導体微結晶の平均粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。 In the semiconductor fine particles of the present invention, the average particle size of the semiconductor microcrystals is preferably 1 nm to 100 nm.
また、本発明の半導体微粒子において、半導体微結晶に励起光を照射したときに、
半値幅で１００ｎｍ以下のスペクトル範囲で光を放出することが好ましい。
In the semiconductor fine particles of the present invention, when the semiconductor microcrystal is irradiated with excitation light,
It is preferable to emit light in a spectral range of 100 nm or less at a half width.
また、本発明は、上述のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の製造方法であって、半導体微粒子の合成のＶ族元素原料は、
一般式 Ａ−（ＮＲ1）3 （４）
および／または
一般式 Ａ−（ＮＲ1Ｒ2）3 （５）
および／または
一般式 Ａ−（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3）3 （６）
（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一または異なって、水素、および／または、炭化水素基であり、式中Ａは、リンおよび／またはヒ素を表わす。）で示されるＶ族元素含有化合物を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の製造方法に関する。
The present invention is also a method for producing semiconductor fine particles of the above-mentioned III-V compound, wherein the group V element raw material for the synthesis of semiconductor fine particles is:
General formula A- (NR 1 ) 3 (4)
And / or general formula A- (NR 1 R 2 ) 3 (5)
And / or general formula A- (NR 1 R 2 R 3 ) 3 (6)
Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different from each other and are hydrogen and / or a hydrocarbon group, wherein A represents phosphorus and / or arsenic. The present invention relates to a method for producing semiconductor fine particles of a group III-V compound containing an element-containing compound.
また、本発明の半導体微粒子の製造方法において、半導体微粒子の合成は、ホットソープ法で行なうことが好ましい。 In the method for producing semiconductor fine particles of the present invention, the semiconductor fine particles are preferably synthesized by a hot soap method.
また、本発明の半導体微粒子の製造方法において、半導体微粒子の合成は、０．１〜３０ＭＰａの雰囲気下で行なうことが好ましい。 In the method for producing semiconductor fine particles of the present invention, the semiconductor fine particles are preferably synthesized in an atmosphere of 0.1 to 30 MPa.
また、本発明の半導体微粒子の製造方法において、半導体微粒子の合成の温度は、４５０℃以下で行なうことが好ましい。 In the method for producing semiconductor fine particles of the present invention, the temperature for synthesizing the semiconductor fine particles is preferably 450 ° C. or lower.
また、本発明の半導体微粒子の製造方法において、半導体微粒子の合成の時間は、１〜２４時間であることが好ましい。 In the method for producing semiconductor fine particles of the present invention, the time for synthesizing the semiconductor fine particles is preferably 1 to 24 hours.
すなわち、本発明の第１の要旨は、半導体微結晶の表面のＶ族元素に、アミノ基の窒素元素が結合することにより、優れた発光効率を有する半導体微粒子が得られることにある。 That is, the first gist of the present invention is that semiconductor fine particles having excellent luminous efficiency can be obtained by bonding an amino group nitrogen element to a group V element on the surface of a semiconductor microcrystal.
また本発明の第２の要旨は、小粒子径で優れた発光効率を有する半導体微粒子を提供するために、Ｖ族元素原料としてアミノ基を含むＶ族元素含有化合物を用いる製造方法にある。 The second gist of the present invention resides in a production method using a group V element-containing compound containing an amino group as a group V element raw material in order to provide semiconductor fine particles having a small particle diameter and excellent luminous efficiency.
以下、本発明において、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を材料とする微粒子を「ＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微結晶」と表現し、状況に応じて単に「半導体微結晶」と表現することもある。 Hereinafter, in the present invention, fine particles made of a III-V group compound semiconductor are expressed as “III-V group compound semiconductor crystal”, and may be simply expressed as “semiconductor crystallite” depending on the situation.
そして、該半導体微結晶をアミノ基で被覆したものを単に「半導体微粒子」と表わす。 And what coat | covered this semiconductor microcrystal with the amino group is only represented as "semiconductor fine particle."
本発明は、高い発光効率を示すＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の微粒子を提供することができる。また、本発明は、粒子径が小さく、かつ優れた発光効率を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の微粒子の工業的に優位な製造方法を提供することができる。 The present invention can provide III-V compound semiconductor fine particles exhibiting high luminous efficiency. In addition, the present invention can provide an industrially superior method for producing III-V group compound semiconductor fine particles having a small particle size and excellent luminous efficiency.
以下、本願の図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。 Hereinafter, dimensional relationships such as length, size, and width in the drawings of the present application are changed as appropriate for clarity and simplification of the drawings, and do not represent actual dimensions.
＜ＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子＞
図１は、本発明におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微結晶の表面にアミノ基が結合したＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の模式図である。以下、図１に基づいて説明する。
<Semiconductor fine particles of III-V compound>
FIG. 1 is a schematic view of III-V compound semiconductor fine particles in which an amino group is bonded to the surface of a III-V compound semiconductor microcrystal in the present invention. Hereinafter, a description will be given based on FIG.
本発明は、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選択される１種以上のＩＩＩ族金属元素と、リンおよびヒ素から選択される１種以上のＶ族元素１０１とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微結晶１００をアミノ基で表面修飾したＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子に関する。本発明において、該半導体微結晶１００の表面の少なくとも一部は、アミノ基と結合している。該アミノ基には、以下の化学式（１）〜（３）で表わされる化学式から選ばれる少なくとも一つが含まれる。
The present invention relates to a semiconductor microcrystal of a III-V compound containing one or more group III metal elements selected from aluminum, gallium and indium and one or more
一般式 −ＮＲ1 （１）
および／または
一般式 −ＮＲ1Ｒ2 （２）
および／または
一般式 −ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 （３）
ここで、式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一または異なって、水素、および／または、炭化水素基を表わす。
General formula -NR 1 (1)
And / or the general formula —NR 1 R 2 (2)
And / or the general formula —NR 1 R 2 R 3 (3)
Here, in the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same as or different from each other and represent hydrogen and / or a hydrocarbon group.
該半導体微結晶１００とアミノ基との結合は、該半導体微結晶１００の表面のＶ族元素１０１と、アミノ基の窒素元素１０２との結合によるものである。図１においては、該Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が炭化水素基１０３である場合におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の状態を示している。
The bond between the
本発明の該半導体微粒子の表面のＶ族元素に該アミノ基を結合させることで、半導体微粒子における表面欠陥が効果的に失活される。 By bonding the amino group to the group V element on the surface of the semiconductor fine particle of the present invention, surface defects in the semiconductor fine particle are effectively deactivated.
ここで、本発明において、該半導体微結晶１００の表面のＶ族元素１０１とアミノ基の窒素元素１０２との結合様式は、特に限定されず、任意の結合様式をとることができる。かかる結合様式としては、半導体微結晶１００が含有する元素に対して可能な任意の結合様式、たとえば配位結合、共有結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス力による結合等が挙げられる。該半導体微結晶１００の表面のＶ族元素１０１と、アミノ基の窒素元素１０２との結合状態は、赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）の解析によって、測定することができる。
Here, in the present invention, the bonding mode between the
本発明の半導体微粒子は、半導体微結晶の粒子径を制御する、もしくは半導体微結晶の組成を変化させることにより、該半導体微結晶について任意の吸発光波長が得られ、吸発光波長を可視光波長領域に存在せしめることが可能となる。また、吸発光波長の半値幅は、十分小さくすることも可能である。以上を考慮して、本発明の半導体微粒子は、蛍光体に代表される発光材料に最適である。 In the semiconductor fine particles of the present invention, by controlling the particle diameter of the semiconductor microcrystals or changing the composition of the semiconductor microcrystals, an arbitrary absorption / emission wavelength can be obtained for the semiconductor microcrystals. It is possible to exist in the area. In addition, the half-value width of the light absorption / emission wavelength can be made sufficiently small. In view of the above, the semiconductor fine particles of the present invention are optimal for light emitting materials typified by phosphors.
また、本発明の半導体微粒子において、半導体微結晶の表面の少なくとも一部が、上述のアミノ基以外の１種以上の有機化合物に表面修飾されていることが好ましい。半導体微結晶が該有機化合物で表面修飾されることによって、半導体微結晶の表面欠陥をより効果的に失活できるため、結果として半導体微粒子の発光効率がさらに向上する。 In the semiconductor fine particles of the present invention, it is preferable that at least a part of the surface of the semiconductor microcrystal is surface-modified with one or more organic compounds other than the amino group described above. By surface-modifying the semiconductor microcrystal with the organic compound, the surface defects of the semiconductor microcrystal can be more effectively deactivated, and as a result, the luminous efficiency of the semiconductor microparticle is further improved.
また、本発明の半導体微粒子を任意の樹脂マトリクス等に分散させることで、発光材料として用いられる樹脂組成物を提供することができる。該樹脂組成物の製造方法としてたとえば、任意のゾル状の樹脂に半導体微粒子を分散させて、その後にゲル状の樹脂にするとの方法を用いることができる。この場合、ゾル化した樹脂における本発明の半導体微粒子の分散性向上のために、半導体微結晶の表面に適当な有機化合物を表面修飾剤として加えることも可能である。 Moreover, the resin composition used as a luminescent material can be provided by dispersing the semiconductor fine particles of the present invention in an arbitrary resin matrix or the like. As a method for producing the resin composition, for example, a method in which semiconductor fine particles are dispersed in an arbitrary sol-like resin and then a gel-like resin can be used. In this case, an appropriate organic compound can be added as a surface modifier to the surface of the semiconductor microcrystals in order to improve the dispersibility of the semiconductor fine particles of the present invention in the sol-form resin.
なお、発光効率とは、粒子における発光の際の量子収率を表しており、たとえばＪ．Ｎ．Ｄｅｍａｓ ａｎｄ Ｇ．Ａ．Ｃｒｏｓｂｙ，Ｔｈｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｙｉｅｌｄ． Ａ Ｒｅｖｉｅｗ，「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，１９７１，Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．８，ｐ．９９１−１０２４（以下、参考文献１とする）に示される方法を用いて測定することができる。 The luminous efficiency represents the quantum yield at the time of light emission in the particles. N. Demas and G.D. A. Crosby, The Measurement of Photoluminescence Quantum Yield. A Review, “The Journal of Physical Chemistry”, 1971, Vol. 75, no. 8, p. It can be measured using the method shown in 991-1024 (hereinafter referred to as Reference Document 1).
≪アミノ基≫
本発明のアミノ基は、上述の通り、同一元素内に、窒化元素と、炭化水素基および／または水素との結合を有する化合物をいう。本発明において、炭化水素基とは、炭素元素と水素元素とからなる基を示す。
≪Amino group≫
As described above, the amino group of the present invention refers to a compound having a bond between a nitriding element and a hydrocarbon group and / or hydrogen in the same element. In the present invention, the hydrocarbon group refers to a group composed of a carbon element and a hydrogen element.
上述した化学式（１）から（３）のいずれにおいてもＲ1、Ｒ2およびＲ3が、炭化水素基であることが好ましい。これは、非極性である液相の有機溶媒を用いた合成の際、半導体微粒子が溶媒に分散された状態で得られるためである。そして、該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、ベンジル基およびビニルベンジル基から選ばれることが、好ましい。そして、該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基から選ばれることがさらに好ましく、メチル基およびエチル基から選ばれることが特に好ましく、最も好ましくは該炭化水素基として、メチル基を用いた場合である。 In any of the chemical formulas (1) to (3) described above, R 1 , R 2 and R 3 are preferably hydrocarbon groups. This is because the semiconductor fine particles are obtained in a state dispersed in a solvent during synthesis using a non-polar liquid-phase organic solvent. The hydrocarbon group includes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, and cyclohexyl. It is preferably selected from a group, a vinyl group, a benzyl group and a vinylbenzyl group. The hydrocarbon group is more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group, particularly preferably selected from a methyl group and an ethyl group, and most preferably the hydrocarbon group. This is the case where a methyl group is used.
これは、本発明の該炭化水素基の分子量が大きい場合、たとえば、オクチル基等である場合には、半導体微結晶１００を被覆するに際し立体障害を起こして、結果としてアミノ基が半導体微結晶１００を被覆する面積は、低下するためである。
This is because, when the molecular weight of the hydrocarbon group of the present invention is large, for example, when it is an octyl group or the like, steric hindrance occurs when the
また、本発明において、アミノ基は化学式（２）で示される構造であることが特に好ましい。これは、アミノ基が半導体微結晶表面のＶ族元素と強い結合を有するためである。さらにアミノ基は、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2または−Ｎ（ＣＨ3）2であることが好ましく、特に−Ｎ（ＣＨ3）2であることが好ましい。これは、短い炭化水素基を有するアミノ基を用いることで立体障害を抑制し、半導体微結晶の表面におけるアミノ基が結合する数を増加させる点で優れていると考えられるためである。 In the present invention, the amino group is particularly preferably a structure represented by the chemical formula (2). This is because the amino group has a strong bond with the group V element on the surface of the semiconductor microcrystal. Furthermore, the amino group is preferably —N (C 2 H 5 ) 2 or —N (CH 3 ) 2 , and particularly preferably —N (CH 3 ) 2 . This is because the use of an amino group having a short hydrocarbon group is considered to be excellent in that steric hindrance is suppressed and the number of amino groups bonded to the surface of the semiconductor microcrystal is increased.
≪半導体微結晶≫
本発明における半導体微結晶１００の組成例を組成式で表わすと、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）およびヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）およびこれらの混晶等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体である。該ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体とは、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物を含む結晶と、該結晶の混晶が挙げられる。これらの組成例の中でも実用的に重要なものは、直接遷移型半導体のため発光材料に適していることから、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）と、これらを含む混晶、たとえばリン化アルミニウムインジウム（ＡｌＩｎＰ）、リン化ガリウムインジウム（ＧａＩｎＰ）、リン化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＰ）、ヒ化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＡｓ）、ヒ化ガリウムインジウム（ＧａＩｎＡｓ）、ヒ化アルミニウムインジウム（ＡｌＩｎＡｓ）、ヒ化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＡｓ）等からなる半導体微結晶１００が挙げられる。
≪Semiconductor crystallite≫
A composition example of the
リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）の中でも、リン化インジウム（ＩｎＰ）は、カドミウム（Ｃｄ）、ヒ素（Ａｓ）など毒性の高い元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性の点で特に好ましい。 Among indium phosphide (InP), gallium arsenide (GaAs), and indium arsenide (InAs), indium phosphide (InP) does not contain highly toxic elements such as cadmium (Cd) and arsenic (As). It is particularly preferable from the viewpoint of environmental pollution and safety to living things.
上述した任意の半導体微結晶１００の組成には、必要に応じて微量のドープ物質としてたとえばマグネシウム、銅、ユーロピウム、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリムウム、テルビウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウム等の元素を加えても構わない。該ドープ物質は、半導体微結晶１００中で発光中心としてはたらくと考えられる。
In the composition of the
本発明における半導体微結晶１００は、量子効果により制御される発光波長帯が可視領域およびその近傍に含まれることが好ましい。応用上好ましい波長領域としては１００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは２００ｎｍ〜１５００ｎｍ、更に好ましくは３００ｎｍ〜１０００ｎｍ、最も好ましくは４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲である。
In the
半導体微結晶１００の吸発光波長は、半導体微結晶１００の粒子径により制御が可能である。かかる半導体微結晶１００では、粒子径の異なった半導体微結晶１００を用いることで、さまざまな発光色を再現できるため、蛍光体など発光材料に最適である。このような半導体微結晶１００を含有する半導体微粒子の吸発光特性において、半値幅において１００ｎｍ以下の狭いスペクトル範囲で光を放出する半導体微結晶１００を有する半導体微粒子の場合、発光の色純度を高め、発光材料として色再現性の点で非常に有利となる。
The absorption and emission wavelength of the
ここで、波長スペクトルは、たとえば、分光光度計または蛍光光度計で測定することができる。これにより、半値幅を特定することもできる。また、色純度は、たとえば、発光スペクトルの半値幅より見積もることが可能である。 Here, the wavelength spectrum can be measured with a spectrophotometer or a fluorometer, for example. Thereby, a half value width can also be specified. The color purity can be estimated from, for example, the half-value width of the emission spectrum.
該半導体微結晶１００の平均粒子径としては、通常１ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ、最も好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。ここで、半導体微結晶１００の粒子径の測定方法としては、動的散乱法、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＴＥＭ）による半導体微結晶１００の直接観察法など複数挙げることができる。ただし、好適な測定方法として、Ｘ線回折測定のスペクトル半値幅より、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（１））を用いて平均粒子径（直径）を見積もる方法を挙げることができる。
The average particle size of the
Ｂ＝λ／ｃｏｓΘ・Ｒ 数式（１）
ただし、ＢはＸ線半値幅、λはＸ線の波長、ΘはＢｒａｇｇ角、Ｒは半導体微結晶の粒子径を表わす。
B = λ / cosΘ · R Formula (1)
Where B is the X-ray half width, λ is the X-ray wavelength, Θ is the Bragg angle, and R is the particle diameter of the semiconductor microcrystal.
該半導体微結晶１００の粒子径分布に制限はないが、該粒子径分布を制御することで、該半導体微結晶の吸発光スペクトルの半値幅を変化させることができる。当該半導体微結晶１００を含む半導体微粒子を発光材料に応用する際における演色性を向上させるために、該半値幅を狭くする必要がある場合には該粒子径分布を狭くする必要がある。このとき、該粒子径分布の標準偏差は、±４０％以内、好ましくは±３０％以内、更に好ましくは±２０％以内、最も好ましくは±１０％以内とする。
Although there is no restriction | limiting in the particle diameter distribution of this
ここで、図２は、本発明におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物のコア／シェル構造の半導体微結晶の表面にアミノ基が結合したＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の模式図である。以下、図２に基づいて説明する。 Here, FIG. 2 is a schematic view of a semiconductor fine particle of a III-V group compound in which an amino group is bonded to the surface of a semiconductor microcrystal having a core / shell structure of a III-V group compound in the present invention. Hereinafter, a description will be given with reference to FIG.
本発明における半導体微結晶は、コア２０４とシェル２００とを有しており、コア２０４の少なくとも一部をシェル２００で被覆してなるコア／シェル構造を備えることがより好ましい。図２に示すように、発光部であるコア２０４（内核）がシェル２００（外殻）に覆われた２層構造を含むコア／シェル構造にすることで、シェル２００によりコア２０４の表面欠陥がさらに効果的に失活される。また、シェル２００が酸化など外界の環境から受ける悪影響を抑制することにより、優れた発光効率を示すとともに、耐環境性を有する半導体微結晶が得られる。かかるコア／シェル構造においては、シェル２００材料は、温度３００Ｋにおいてバンドギャップが２．０電子ボルト以上の半導体微結晶である場合、量子閉じ込め効果により電子を効果的に閉じ込めるため、コア２０４材料の発光効率の向上効果が一層得られる。ここで、アミノ基の窒素元素２０２をシェル２００の表面のＶ族元素２０１と結合させることで、シェル２００の表面欠陥を効果的に失活できるため、半導体微結晶が、コア／シェル構造においても同様に発光効率を向上させることができる。また、アミノ基における炭化水素基２０３によって、半導体微粒子は、凝集しにくい。
The semiconductor microcrystal in the present invention has a
この場合、シェル２００を形成する材料は、コア２０４を形成する材料よりも禁制帯幅（バンドギャップ）が大きなものを用いることが好ましい。これは、禁制帯幅の大きいシェル２００によりエネルギー障壁を形成し、電子をコア２０４内部に閉じ込める方法が、発光において有効であると考えられるためである。また、本発明における半導体微粒子の発光に直接関与するコア２０４に対する酸化の影響や、該コア２０４の表面の欠陥等に由来する表面準位等の影響を抑制するために有効であると考えられるためである。
In this case, the material forming the
シェル２００の好適な材料の組成としては、コア２０４のバンドギャップにもよるが、バンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．０ｅＶ以上であるもの、たとえばリン化アルミニウム（ＡｌＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）や、これらを含む混晶が好ましい。本発明における半導体微粒子に用いられる特に好適なコア／シェル組成の組み合わせ例を組成式で表現すると、ＩｎＰ／ＧａＰ、ＩｎＰ／ＡｌＰ、ＧａＡｓ／ＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ／ＡｌＡｓ等が挙げられる。
Although a suitable material composition of the
＜有機化合物＞
本発明の半導体微粒子において、凝集等の好ましくない作用を抑制して安定化させる目的のため、本発明におけるアミノ基以外の有機化合物で、半導体微結晶を表面修飾することが好ましい。当該有機化合物としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン等に代表されるアルキルホスフィン類、トリエチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等に代表されるアルキルホスフィンオキシド類、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等に代表されるアルキルアミン類、ならびにピリジンおよびキノリン等の窒素含有芳香族化合物等の窒素含有化合物類などが挙げられる。
<Organic compounds>
In the semiconductor fine particles of the present invention, it is preferable to modify the surface of the semiconductor microcrystals with an organic compound other than amino groups in the present invention for the purpose of suppressing and stabilizing undesirable effects such as aggregation. Examples of the organic compound include alkyl phosphines represented by triethylphosphine, tributylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine, tridecylphosphine, triethylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, trihexylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide, Alkylphosphine oxides represented by tridecylphosphine oxide, hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine and other alkylamines, and nitrogen-containing aromatics such as pyridine and quinoline And nitrogen-containing compounds such as compounds.
これら例示した有機化合物のうち好ましいのは、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミンおよびオクチルアミンであり、特に好ましいのは、トリオクチルホスフィンおよびトリオクチルホスフィンオキシドである。 Among these exemplified organic compounds, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, trioctylamine, hexadecylamine and octylamine are preferable, and trioctylphosphine and trioctylphosphine oxide are particularly preferable.
本発明では、アミノ基とは別に、１種以上の有機化合物を表面修飾剤として用いることでアミノ基のみでは実現できない機能を付与させることが可能である。たとえば該機能としては、一の表面修飾剤とは異なる表面修飾剤として、親水性基を有する表面修飾剤を選択して極性溶媒への分散性を向上させたり、長鎖の炭化水素基を有する表面修飾剤を選択して半導体微粒子同士の凝集を抑制したり、ＩＩＩ族金属元素に結合しやすい表面修飾剤を選択して半導体微粒子の表面欠陥をより効果的に失活させたりすることが挙げられる。 In the present invention, in addition to the amino group, it is possible to impart a function that cannot be realized only by the amino group by using one or more organic compounds as the surface modifier. For example, as the function, as a surface modifier different from one surface modifier, a surface modifier having a hydrophilic group is selected to improve dispersibility in a polar solvent, or it has a long-chain hydrocarbon group. Select a surface modifier to suppress aggregation between semiconductor fine particles, or select a surface modifier that easily binds to a group III metal element to more effectively deactivate surface defects of semiconductor fine particles. It is done.
＜半導体微粒子の製造方法に用いる原料＞
本発明の上述したようなＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の製造方法における、該半導体微粒子の合成の半導体原料としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）の少なくとも１種を含むＩＩＩ族金属元素原料と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）の少なくとも１種を含むＶ族元素原料が用いられる。たとえば後述のホットソープ法では、塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）などのＩＩＩ族金属元素原料と、トリメチルシリルホスフィン（Ｐ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］3）、ジメチルアミノホスフィン（Ｐ［Ｎ（ＣＨ3）2］3）などのＶ族元素原料とを、有機溶媒中で反応させる方法が好適に用いられる。半導体原料が複数種ある場合、該半導体原料をあらかじめ混合してから反応容器に注入することが好ましいが、これらをそれぞれ単独で反応容器に注入しても良い。該半導体原料は、適当な希釈溶媒を用いて溶液にして使用しても構わない。
<Raw materials used in semiconductor fine particle manufacturing method>
In the method for producing semiconductor fine particles of the group III-V compound of the present invention as described above, the semiconductor raw material for the synthesis of the semiconductor fine particles is at least one of aluminum (Al), gallium (Ga) and indium (In). A Group III metal element material and a Group V element material containing at least one of phosphorus (P) and arsenic (As) are used. For example, in the hot soap method described later, a group III metal element material such as gallium chloride (GaCl 3 ) or indium chloride (InCl 3 ), trimethylsilylphosphine (P [Si (CH 3 ) 3 ] 3 ), dimethylaminophosphine (P A method of reacting a group V element material such as [N (CH 3 ) 2 ] 3 ) in an organic solvent is preferably used. When there are a plurality of semiconductor raw materials, it is preferable to mix the semiconductor raw materials in advance and then inject them into the reaction vessel, but these may be injected individually into the reaction vessel. The semiconductor raw material may be used as a solution using an appropriate dilution solvent.
ＩＩＩ族金属元素原料の中でもインジウムを含むインジウム原料の例としては、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）、三臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）および三ヨウ化インジウム（ＩｎＩ3）等のＩＩＩ族金属元素のハロゲン化物、塩化ジメチルインジウム（ＩｎＣｌ（ＣＨ3）2）、塩化ジエチルインジウム（ＩｎＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2）、臭化ジエチルインジウム（ＩｎＢｒ（Ｃ2Ｈ5）2）およびヨウ化ジエチルインジウム（ＩｎＩ（Ｃ2Ｈ5）2）等のＩＩＩ族金属元素のジアルキルモノハロゲン化物、二塩化メチルインジウム（ＩｎＣｌ2（Ｃ2Ｈ5））、二塩化エチルインジウム（ＩｎＣｌ2（Ｃ2Ｈ5））、二臭化エチルインジウム（ＩｎＢｒ2（Ｃ2Ｈ5））および二ヨウ化エチルインジウム（ＩｎＩ2（Ｃ2Ｈ5））等のＩＩＩ族金属元素のモノアルキルジハロゲン化物、三酢酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）や三ドデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ11ＣＯＯ）3）、三テトラデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ13ＣＯＯ）3）、三ヘキサデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ15ＣＯＯ）3）、三オクタデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ17ＣＯＯ）3）等のＩＩＩ族金属元素の脂肪酸類、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ3）3）およびトリエチルインジウム（Ｉｎ（Ｃ2Ｈ5）3）等のＩＩＩ族金属元素の有機金属類などが挙げられる。ＩＩＩ族金属元素原料の中でもアルミニウムを含むアルミニウム原料、またはガリウムを含むガリウム原料の例としては、該インジウム原料のインジウムをアルミニウムあるいはガリウムに置換した原料が挙げられる。 Examples of indium raw materials containing indium among group III metal element materials include halogens of group III metal elements such as indium trichloride (InCl 3 ), indium tribromide (InBr 3 ), and indium triiodide (InI 3 ). Dimethylindium chloride (InCl (CH 3 ) 2 ), diethylindium chloride (InCl (C 2 H 5 ) 2 ), diethylindium bromide (InBr (C 2 H 5 ) 2 ) and diethylindium iodide (InI ( Dialkyl monohalides of group III metal elements such as C 2 H 5 ) 2 ), methyl indium dichloride (InCl 2 (C 2 H 5 )), ethyl indium dichloride (InCl 2 (C 2 H 5 )), two II such as ethyl indium bromide (InBr 2 (C 2 H 5 )) and diiodide ethyl indium (InI 2 (C 2 H 5 )) Monoalkyl dihalides families metallic element, triacetate indium (In (CH 3 COO) 3 ) or a three dodecanoate indium (In (CH 11 COO) 3 ), three tetradecanoate indium (In (CH 13 COO) 3 ), Fatty acids of group III metal elements such as indium trihexadecanoate (In (CH 15 COO) 3 ), indium trioctadecanoate (In (CH 17 COO) 3 ), trimethylindium (In (CH 3 ) 3 ) and triethylindium And organometallics of group III metal elements such as (In (C 2 H 5 ) 3 ). Among group III metal element materials, examples of the aluminum material containing aluminum or the gallium material containing gallium include a material obtained by replacing indium of the indium material with aluminum or gallium.
半導体原料となるＶ族元素原料の例としては、
一般式 Ａ−（ＮＲ1）3 （４）
および／または
一般式 Ａ−（ＮＲ1Ｒ2）3 （５）
および／または
一般式 Ａ−（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3）3 （６）
との化学式で示されるＶ族元素含有化合物を用いる。ただし、式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一または異なって、水素、および／または、炭化水素基であり、式中Ａは、リンおよび／またはヒ素を表わす。
Examples of Group V element materials used as semiconductor materials include:
General formula A- (NR 1 ) 3 (4)
And / or general formula A- (NR 1 R 2 ) 3 (5)
And / or general formula A- (NR 1 R 2 R 3 ) 3 (6)
And a group V element-containing compound represented by the chemical formula: In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different from each other and are hydrogen and / or a hydrocarbon group, and A in the formula represents phosphorus and / or arsenic.
一般式（４）、（５）または（６）で示される原料を用いることで、半導体微結晶１００の表面のＶ族元素がアミノ基と強い結合を有する半導体微粒子を製造することができる。また、該原料を用いることで、小粒子径で優れた発光効率を有する半導体微粒子を従来方法より簡便に製造することができる。
By using the raw material represented by the general formula (4), (5) or (6), semiconductor fine particles in which the group V element on the surface of the
該Ｖ族元素原料の具体的な例としては、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）アルシン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィンおよびトリス（ジエチルアミノ）アルシン等のＶ族元素とアミノ基とを含有する化合物等が特に好ましい。つまり、該Ｖ族元素原料は、Ｖ族元素がアミノ基の窒素元素と結合を有しており、アミノ基で表面修飾された半導体微粒子を合成する原料として最適である。 Specific examples of the group V element raw material include a group V element such as tris (dimethylamino) phosphine, tris (dimethylamino) arsine, tris (diethylamino) phosphine, and tris (diethylamino) arsine and an amino group. Particularly preferred are compounds. That is, the Group V element raw material is optimal as a raw material for synthesizing semiconductor fine particles in which the Group V element has a bond with an amino nitrogen element and is surface-modified with an amino group.
なお、本発明において、Ｖ族元素原料／ＩＩＩ族金属元素原料のモル比は０．１〜１０の範囲であることが好ましい。当該範囲で原料を混合すると、効率よく本発明の半導体微粒子を製造することができるためである。 In the present invention, the molar ratio of Group V element material / Group III metal element material is preferably in the range of 0.1-10. This is because the semiconductor fine particles of the present invention can be efficiently produced when the raw materials are mixed within this range.
ただし、本発明は、上記の方法に限定されず、あらかじめ半導体微結晶１００を合成したあとに、アミノ基を表面修飾させる方法で得られる半導体微粒子においても同様の結果が得られる。
However, the present invention is not limited to the above method, and the same result can be obtained for semiconductor fine particles obtained by a method in which the surface of the amino group is modified after the
＜半導体微粒子の製造方法＞
本発明の製造方法においては、ホットソープ法を用いることが好ましい。ホットソープ法とは、原料と高温に加熱した液相の有機溶媒とを混合して、結晶成長させる方法をいう。
<Method for producing semiconductor fine particles>
In the production method of the present invention, it is preferable to use a hot soap method. The hot soap method is a method of growing a crystal by mixing a raw material and a liquid organic solvent heated to a high temperature.
半導体微粒子の製造方法のひとつである気相成長法と比較すると、ホットソープ法は、低温で合成可能である点、液相の有機溶媒で合成するため大量生産に適している点、比較的結晶性に優れた半導体微結晶が合成可能である点において、本発明の半導体微粒子の優れた製造方法である。 Compared with the vapor phase growth method, which is one of the methods for producing semiconductor fine particles, the hot soap method can be synthesized at a low temperature, is suitable for mass production because it is synthesized with a liquid organic solvent, and is relatively crystalline. This is an excellent method for producing semiconductor fine particles of the present invention in that a semiconductor microcrystal having excellent properties can be synthesized.
ホットソープ法を利用した本発明の製造方法の１つの例としては、以下のとおりである。まず、上述したＶ族元素原料とＩＩＩ族金属元素原料と液相有機溶媒とを混合する、原料の混合工程を行なう。次に、混合した原料を昇温して該原料を合成させる、反応工程を行なう。そして、最後に、該原料を冷却し回収する、回収工程を行なう。 One example of the production method of the present invention using the hot soap method is as follows. First, the raw material mixing step of mixing the above-described group V element raw material, group III metal element raw material, and liquid phase organic solvent is performed. Next, a reaction step is performed in which the mixed raw materials are heated to synthesize the raw materials. Finally, a recovery step is performed in which the raw material is cooled and recovered.
また、別の例としては、ＩＩＩ族金属元素原料とＶ族元素原料と液相の有機溶媒との混合物を、合成の温度に加熱した液相の有機溶媒に注入し合成させる、反応混合工程を行なう。最後に、該原料を冷却し回収する、回収工程を行なう。 As another example, a reaction mixing step is performed by injecting and synthesizing a mixture of a group III metal element raw material, a group V element raw material, and a liquid organic solvent into a liquid organic solvent heated to a synthesis temperature. Do. Finally, a recovery process is performed in which the raw material is cooled and recovered.
上述の反応工程または反応混合工程において、半導体微結晶の合成と半導体微粒子の合成とが同時に行なわれる。 In the above-described reaction step or reaction mixing step, the synthesis of semiconductor microcrystals and the synthesis of semiconductor fine particles are performed simultaneously.
なお、該有機溶媒としては、上述した有機化合物を挙げることができる。
ここで、該ホットソープ法において、優れた半導体微結晶を有する半導体微粒子の製造方法の観点から、反応工程および反応混合工程は、大気圧以上の高圧環境下で行なうことが好ましい。中でも、高温高圧での反応が可能であることから、オートクレーブ装置を用いることがより好ましい。具体的には、本発明において、該ホットソープ法の反応工程および反応混合工程は、０．１〜３０ＭＰａの雰囲気下で行なうことが好ましい。
In addition, as this organic solvent, the organic compound mentioned above can be mentioned.
Here, in the hot soap method, the reaction step and the reaction mixing step are preferably performed in a high-pressure environment of atmospheric pressure or higher from the viewpoint of a method for producing semiconductor fine particles having excellent semiconductor microcrystals. Among these, it is more preferable to use an autoclave apparatus because the reaction at high temperature and high pressure is possible. Specifically, in the present invention, the reaction step and the reaction mixing step of the hot soap method are preferably performed in an atmosphere of 0.1 to 30 MPa.
該高温高圧の環境下における反応工程および反応混合工程の効果としては、半導体微結晶の結晶性の向上による欠陥の抑制により、優れた発光効率を有する半導体微粒子が得られることが挙げられる。 As an effect of the reaction step and the reaction mixing step under the high temperature and high pressure environment, semiconductor fine particles having excellent luminous efficiency can be obtained by suppressing defects by improving the crystallinity of the semiconductor microcrystal.
該ホットソープ法の反応工程および反応混合工程における合成の温度としては、４５０度以下、好ましくは４２０度以下、さらに好ましくは４００度以下、最も好ましくは３７０度以下が用いられる。従来用いられていた気相合成法等では４５０度を超える温度で合成が行なわれており、本発明のホットソープ法は、該気相合成法等よりも低温で合成が可能である。したがって、より簡便に製造できる点で工業的に優位に作用する。 The synthesis temperature in the hot soap method reaction step and reaction mixing step is 450 ° C. or less, preferably 420 ° C. or less, more preferably 400 ° C. or less, and most preferably 370 ° C. or less. The conventionally used gas phase synthesis method and the like are synthesized at a temperature exceeding 450 ° C., and the hot soap method of the present invention can be synthesized at a lower temperature than the gas phase synthesis method and the like. Therefore, it acts industrially in that it can be manufactured more easily.
該ホットソープ法の反応工程および反応混合工程における合成の時間としては、２４時間以内、より好ましくは１８時間以内、最も好ましくは１２時間以内が用いられる。該合成時間が２４時間を超える場合には、半導体微結晶が必要以上に大きくなり、所望の量子効果が得られないという問題が生じる虞がある。 The synthesis time in the reaction process and reaction mixing process of the hot soap method is within 24 hours, more preferably within 18 hours, and most preferably within 12 hours. When the synthesis time exceeds 24 hours, the semiconductor microcrystals become larger than necessary, and there is a possibility that a desired quantum effect cannot be obtained.
また、本発明の半導体微粒子の製造工程においては、半導体微粒子の酸化や副生成物など副反応を抑制する観点から、乾燥窒素ガスや乾燥アルゴンガスなど不活性ガス雰囲気の元で行なうことが望ましい。 In addition, the production process of the semiconductor fine particles of the present invention is desirably performed under an atmosphere of an inert gas such as dry nitrogen gas or dry argon gas from the viewpoint of suppressing side reactions such as oxidation and by-products of the semiconductor fine particles.
ただし、本発明における半導体微粒子の合成方法については、かかる方法に限定されるわけではなく、たとえば有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）に代表される気相成長法や、液相成長法の一つである逆ミセル法および超臨界合成法などの製造方法を採用してもよい。 However, the method for synthesizing the semiconductor fine particles in the present invention is not limited to such a method. For example, a vapor phase growth method represented by a metal organic vapor phase growth method (MOVPE method) or a liquid phase growth method. Alternatively, a manufacturing method such as a reverse micelle method or a supercritical synthesis method may be employed.
＜半導体微粒子の製造方法における精製工程＞
該ホットソープ法では回収工程の後、精製工程を行なうことが好ましい。該精製工程の方法としては、沈殿法が好適である。沈殿法の好ましい代表的な手順は以下の通りである。
<Purification step in semiconductor fine particle production method>
In the hot soap method, it is preferable to carry out a purification step after the recovery step. As a method for the purification step, a precipitation method is suitable. A preferred typical procedure for the precipitation method is as follows.
まず、該半導体微粒子を分散したコロイド溶液を作製する。次に、該コロイド溶液に該半導体微粒子の貧溶媒を加えることで半導体微粒子を軟凝集させ、軟凝集した該半導体微粒子を含む固体沈殿物をコロイド溶液から遠心分離等の物理的な手段で沈殿分離する。こうして得られる固形沈殿物をトルエンやヘキサン等の再分散溶媒に再度溶解することで、不純物の少ないコロイド溶液が得られる。 First, a colloidal solution in which the semiconductor fine particles are dispersed is prepared. Next, the semiconductor fine particles are soft-aggregated by adding a poor solvent for the semiconductor fine particles to the colloid solution, and the solid precipitate containing the soft-aggregated semiconductor fine particles is separated from the colloid solution by physical means such as centrifugation. To do. By dissolving the solid precipitate thus obtained in a redispersion solvent such as toluene or hexane, a colloidal solution with few impurities can be obtained.
上述の一連の手順を繰り返すことで、該固体沈殿物の純度を上げることが可能である。該貧溶媒および再分散溶媒は混合溶媒でもよい。また、かかる精製工程も、酸化等の副反応を避けるため、乾燥した窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気において行なうことが好ましい。 The purity of the solid precipitate can be increased by repeating the above-described series of procedures. The poor solvent and the redispersion solvent may be a mixed solvent. Also, such a purification step is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as dry nitrogen or argon in order to avoid side reactions such as oxidation.
ここで、該貧溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール類やアセトンなどが挙げられる。 Here, examples of the poor solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, and n-butanol, and acetone.
また、該沈殿法で用いられる遠心分離の回転数は、通常毎分１００回転〜８０００回転程度、好ましくは毎分５００回転〜６０００回転程度、更に好ましくは毎分１０００回転〜４０００回転程度とし、温度は通常−１０度〜１００度程度、好ましくは０度〜８０度程度、更に好ましくは５度〜７０度程度、最も好ましくは１０度〜６０度程度の範囲で行なう。 Moreover, the rotation speed of the centrifugal separation used in the precipitation method is usually about 100 to 8000 rotations per minute, preferably about 500 to 6000 rotations per minute, more preferably about 1000 to 4000 rotations per minute, Is usually in the range of about -10 to 100 degrees, preferably about 0 to 80 degrees, more preferably about 5 to 70 degrees, and most preferably about 10 to 60 degrees.
なお、かかる精製工程だけでなく半導体微粒子の製造後の工程は、副反応を抑えるために、遮光条件が好ましい。また、沈殿法における貧溶媒および再分散溶媒は、半導体微粒子の表面修飾有機化合物など諸条件により大きく変化するため、上述の物質に限定されない。 It should be noted that not only the purification step but also the step after the production of the semiconductor fine particles is preferably light-shielding conditions in order to suppress side reactions. In addition, the poor solvent and the redispersion solvent in the precipitation method are not limited to the above-described substances because they greatly change depending on various conditions such as the surface-modified organic compound of the semiconductor fine particles.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
［実施例］
以下の実施例において、発光効率は、参考文献１に記載された方法を用いて測定した。また、半導体微粒子等の発光スペクトルは、蛍光光度計を用いて、吸収スペクトルは分光光度計を用いて測定した。
[Example]
In the following examples, the luminous efficiency was measured using the method described in Reference 1. The emission spectrum of the semiconductor fine particles and the like was measured using a fluorometer, and the absorption spectrum was measured using a spectrophotometer.
また、酸化などの副反応を抑制する目的で、以下の工程は全て乾燥窒素雰囲気下で行なった。 Moreover, all the following processes were performed in dry nitrogen atmosphere in order to suppress side reactions, such as oxidation.
＜実施例１：半導体微結晶がＩｎＰからなる半導体微粒子＞
本実施例においては、原料にトリスジメチルアミノホスフィンを用いて、半導体微結晶がＩｎＰからなる半導体微粒子の合成を行なった。
<Example 1: Semiconductor fine particles in which semiconductor microcrystals are made of InP>
In this embodiment, trisdimethylaminophosphine was used as a raw material to synthesize semiconductor fine particles whose semiconductor microcrystals were InP.
≪混合工程≫
まず、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、有機化合物としてのトリオクチルホスフィン２００ｍＬと有機化合物としてのトリオクチルホスフィンオキシド１７．３ｇとを秤量し、該トリオクチルホスフィンと該トリオクチルホスフィンオキシドとを混合して１０分間攪拌した。該攪拌した後の溶液を混合溶媒Ａとした。その後、ＩＩＩ族金属元素原料としての三塩化インジウム９．９ｇと半導体微粒子のＶ族元素原料であるトリスジメチルアミノホスフィン７．３ｇとを、該グローブボックス内で秤量し、該三塩化インジウムと該トリスジメチルアミノホスフィンとを、該混合溶媒Ａ中に混合した。混合した後、該三塩化インジウムと該トリスジメチルアミノホスフィンとを含む混合溶媒Ａを２０℃で加熱しながら１０分間攪拌した。該攪拌した後の該混合溶媒Ａを原料溶液Ｂとした。
≪Mixing process≫
First, in a glove box in a dry nitrogen atmosphere, 200 mL of trioctylphosphine as an organic compound and 17.3 g of trioctylphosphine oxide as an organic compound are weighed, and the trioctylphosphine and the trioctylphosphine oxide are mixed. And stirred for 10 minutes. The solution after stirring was designated as mixed solvent A. Thereafter, 9.9 g of indium trichloride as a group III metal element raw material and 7.3 g of trisdimethylaminophosphine as a group V element raw material of semiconductor fine particles were weighed in the glove box, and the indium trichloride and the tris Dimethylaminophosphine was mixed in the mixed solvent A. After mixing, the mixed solvent A containing the indium trichloride and the trisdimethylaminophosphine was stirred for 10 minutes while being heated at 20 ° C. The mixed solvent A after the stirring was used as a raw material solution B.
≪反応工程≫
次に、該原料溶液Ｂを真空雰囲気の超臨界合成用オートクレーブ装置の反応釜に入れた。そして、該原料溶液Ｂを攪拌しながら、１時間をかけて３５０℃にまで昇温した後、該原料溶液Ｂの温度を３５０℃に、６時間維持することで、合成反応を行なった。該合成反応後の該原料溶液Ｂを合成溶液Ｃとした。
≪Reaction process≫
Next, the raw material solution B was placed in a reaction kettle of a supercritical synthesis autoclave apparatus in a vacuum atmosphere. And while stirring this raw material solution B over 1 hour, it heated up to 350 degreeC, Then, the synthesis reaction was performed by maintaining the temperature of this raw material solution B at 350 degreeC for 6 hours. The raw material solution B after the synthesis reaction was used as a synthesis solution C.
≪回収工程≫
該反応工程後に、該合成溶液Ｃは、自然放熱により冷却させた。該合成溶液Ｃが室温まで冷却された後、乾燥窒素雰囲気中で、該合成溶液Ｃを回収した。
≪Recovery process≫
After the reaction step, the synthesis solution C was cooled by natural heat dissipation. After the synthesis solution C was cooled to room temperature, the synthesis solution C was recovered in a dry nitrogen atmosphere.
≪精製工程≫
貧溶媒としての脱水メタノールを滴下することにより、回収した合成溶液Ｃにおいて、半導体微結晶がＩｎＰからなる半導体微粒子を軟凝集させ、沈殿させた。その後、合成溶液Ｃを４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、該合成溶液Ｃから該半導体微粒子を回収した。回収した半導体微粒子は、その後、再分散溶媒としての脱水トルエンにて再溶解させた。
≪Purification process≫
By adding dropwise dehydrated methanol as a poor solvent, semiconductor fine particles in which the semiconductor microcrystals were made of InP were soft-aggregated and precipitated in the recovered synthetic solution C. Thereafter, the synthesis solution C was centrifuged at 4000 rpm for 10 minutes, and the semiconductor fine particles were recovered from the synthesis solution C. The collected semiconductor fine particles were then redissolved with dehydrated toluene as a redispersion solvent.
そして、脱水メタノールにより、該脱水トルエンに再溶解した該半導体微粒子を軟凝集させ、沈殿させ、該脱水トルエンを４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して再びＩｎＰを含む半導体微粒子を回収した。 Then, the semiconductor fine particles re-dissolved in the dehydrated toluene were soft-agglomerated and precipitated with dehydrated methanol, and the dehydrated toluene was centrifuged at 4000 rpm for 10 minutes to collect semiconductor particles containing InP again.
この脱水トルエンと脱水メタノールとを用いた上述のような工程を３回繰り返して、該半導体微粒子の精製を行なった。該精製を行なった後の該半導体微粒子を溶解した脱水トルエンを合成溶液Ｄとした。該合成溶液Ｄは、不必要な表面修飾剤の遊離物やＩｎＰ以外の合成副生成物などが除去された状態であった。 The above-described steps using dehydrated toluene and dehydrated methanol were repeated three times to purify the semiconductor fine particles. Dehydrated toluene in which the semiconductor fine particles were dissolved after the purification was used as synthesis solution D. The synthesis solution D was in a state in which unnecessary surface modifier free substances and synthesis by-products other than InP were removed.
そして、該合成溶液Ｄにおける脱水メタノールによる沈殿物を回収し、該沈殿物を固体沈殿物Ｅとした。該固体沈殿物ＥについてＸ線回析測定を行ない、ＩｎＰ結晶の１１１面、２２０面および３１１面に起因する回折ピークを確認した。該固体沈殿物Ｅの該回折ピークから、ＩｎＰの半導体微結晶が生成されていることを確認した。また、該回折ピークのスペクトル半値幅より見積もられた該半導体微結晶の平均粒子径（直径）は、上述の数式（１）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）を用いると２ｎｍ程度と見積もられた。該半導体微結晶の平均粒子径は、文献値と比較して十分に小さく、本実施例によって、小粒子径の半導体微結晶が得られることを確認した。また、該固体沈殿物Ｅを脱水トルエンに再分散したコロイド溶液に対して、波長４０５ｎｍの励起光を照射した。該コロイド溶液は、発光ピーク波長５００ｎｍでスペクトル半値幅７０ｎｍの青色の発光を示したことから、量子閉じ込め効果が得られていることを確認した。 And the deposit by dehydrated methanol in this synthetic solution D was collect | recovered, and this precipitate was made into the solid precipitate E. FIG. X-ray diffraction measurement was performed on the solid precipitate E, and diffraction peaks attributed to the 111, 220, and 311 planes of the InP crystal were confirmed. From the diffraction peak of the solid precipitate E, it was confirmed that InP semiconductor microcrystals were generated. Further, the average particle diameter (diameter) of the semiconductor microcrystal estimated from the half-width of the spectrum of the diffraction peak was estimated to be about 2 nm when the above formula (1) (Scherrer formula) was used. The average particle size of the semiconductor microcrystal was sufficiently smaller than the literature value, and it was confirmed that a semiconductor microcrystal having a small particle size was obtained by this example. Further, the colloidal solution obtained by redispersing the solid precipitate E in dehydrated toluene was irradiated with excitation light having a wavelength of 405 nm. The colloidal solution exhibited blue light emission with a light emission peak wavelength of 500 nm and a spectral half width of 70 nm, confirming that a quantum confinement effect was obtained.
また、上述の合成溶液Ｄについて、発光効率の評価を行なったところ量子収率が６％であることを確認した。該量子収率の値は、後述の比較例１で得られた値および一般の文献値より十分大きいことから、本実施例におけるアミノ基に表面修飾された半導体微粒子は、発光効率が高いことを確認した。 Moreover, when the luminous efficiency was evaluated about the above-mentioned synthetic solution D, it was confirmed that the quantum yield was 6%. Since the value of the quantum yield is sufficiently larger than the value obtained in Comparative Example 1 described later and the general literature value, the semiconductor fine particles surface-modified with amino groups in this example have high luminous efficiency. confirmed.
＜比較例１＞
従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の合成方法において、トリストリメチルシリルホスフィンを用いた。
<Comparative Example 1>
Tristrimethylsilylphosphine was used in a conventional method for synthesizing semiconductor fine particles of a group III-V compound.
本比較例においては、まず、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、有機化合物としてのトリオクチルホスフィン２００ｍＬと有機化合物としてのトリオクチルホスフィンオキシド１７．３ｇとを秤量し、該トリオクチルホスフィンと該トリオクチルホスフィンオキシドとを混合して１０分間攪拌した。該攪拌した後の溶液を混合溶媒Ａ１とした。その後、ＩＩＩ族金属元素原料としての三塩化インジウム９．９ｇとＶ族元素原料としてのトリストリメチルシリルホスフィン１１．２ｇとを、該グローブボックス内で秤量し、該三塩化インジウムと該トリストリメチルシリルホスフィンとを、該混合溶媒Ａ１中に混合した。 In this comparative example, first, in a glove box in a dry nitrogen atmosphere, 200 mL of trioctylphosphine as an organic compound and 17.3 g of trioctylphosphine oxide as an organic compound were weighed, and the trioctylphosphine and the trioctylphosphine were weighed. The phosphine oxide was mixed and stirred for 10 minutes. The solution after stirring was used as a mixed solvent A1. Thereafter, 9.9 g of indium trichloride as a group III metal element raw material and 11.2 g of tristrimethylsilylphosphine as a group V element raw material are weighed in the glove box, and the indium trichloride and the tristrimethylsilylphosphine are combined. And mixed in the mixed solvent A1.
その後、混合した後、該三塩化インジウムと該トリストリメチルシリルホスフィンとを含む混合溶媒Ａ１を２０℃で加熱しながら１０分間攪拌した。該攪拌した後の該混合溶媒Ａ１を原料溶液Ｂ１とした。 Then, after mixing, the mixed solvent A1 containing the indium trichloride and the tristrimethylsilylphosphine was stirred for 10 minutes while being heated at 20 ° C. The mixed solvent A1 after the stirring was used as a raw material solution B1.
次に、原料溶液Ｂ１について実施例１における原料溶液Ｂに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｃ１を作製した。そして、合成溶液Ｃ１について実施例１における合成溶液Ｃに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｄ１を作製した。そして、合成溶液Ｄ１について実施例１における合成溶液Ｄに対する処理と同様の処理をして、固体沈殿物Ｒを得た。 Next, the raw material solution B1 was processed in the same manner as the processing for the raw material solution B in Example 1 to produce a synthetic solution C1. Then, the synthetic solution C1 was processed in the same manner as the processing for the synthetic solution C in Example 1 to produce a synthetic solution D1. And about the synthetic solution D1, the process similar to the process with respect to the synthetic solution D in Example 1 was performed, and the solid deposit R was obtained.
該固体沈殿物ＲについてＸ線回析測定を行ない、ＩｎＰの１１１面、２２０面、３１１面に起因する回折ピークを確認した。該固体沈殿物Ｒの該回折ピークから、ＩｎＰ結晶を含む半導体微粒子が生成されていることを確認した。また、該固体沈殿物Ｒを脱水トルエンに再分散したコロイド溶液に対して、波長４０５ｎｍの励起光を照射した。該コロイド溶液は、実施例１で得られたコロイド溶液より明らかに発光強度が弱いことを確認した。 The solid precipitate R was subjected to X-ray diffraction measurement, and diffraction peaks attributed to the 111, 220, and 311 surfaces of InP were confirmed. From the diffraction peak of the solid precipitate R, it was confirmed that semiconductor fine particles containing InP crystals were generated. Further, the colloidal solution obtained by redispersing the solid precipitate R in dehydrated toluene was irradiated with excitation light having a wavelength of 405 nm. The colloidal solution was confirmed to have a clearly lower emission intensity than the colloidal solution obtained in Example 1.
また、上述の合成溶液Ｄ１について発光効率の評価を行なったところ、量子効率が０．１％であることを確認した。 Moreover, when luminous efficiency was evaluated about the above-mentioned synthetic solution D1, it confirmed that quantum efficiency was 0.1%.
＜実施例２：半導体微結晶がＧａＰからなる半導体微粒子＞
≪混合工程≫
本実施例においては、まず、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、有機化合物としてのトリオクチルホスフィン２００ｍＬと有機化合物としてのトリオクチルホスフィンオキシド１７．３ｇとを秤量し、該トリオクチルホスフィンと該トリオクチルホスフィンオキシドとを混合して１０分間攪拌した。該攪拌した後の溶液を混合溶媒Ａ２とした。その後、ＩＩＩ族金属元素原料としての三塩化ガリウム７．９ｇと、Ｖ族元素原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン７．３ｇとを、該グローブボックス内で秤量し、該三塩化ガリウムと該トリスジメチルアミノホスフィンとを、該混合溶媒Ａ２中に混合した。
<Example 2: Semiconductor fine particles in which semiconductor microcrystal is made of GaP>
≪Mixing process≫
In this example, first, 200 mL of trioctylphosphine as an organic compound and 17.3 g of trioctylphosphine oxide as an organic compound are weighed in a glove box in a dry nitrogen atmosphere, and the trioctylphosphine and the trioctylphosphine are weighed. The phosphine oxide was mixed and stirred for 10 minutes. The solution after stirring was designated as a mixed solvent A2. Thereafter, 7.9 g of gallium trichloride as a group III metal element raw material and 7.3 g of trisdimethylaminophosphine as a group V element raw material were weighed in the glove box, and the gallium trichloride and the trisdimethylamino were measured. Phosphine was mixed in the mixed solvent A2.
その後、混合した後、該三塩化ガリウムと該トリストリメチルシリルホスフィンとを含む混合溶媒Ａ２を２０℃で加熱しながら１０分間攪拌した。該攪拌した後の該混合溶媒Ａ２を原料溶液Ｂ２とした。 Then, after mixing, the mixed solvent A2 containing the gallium trichloride and the tristrimethylsilylphosphine was stirred for 10 minutes while being heated at 20 ° C. The mixed solvent A2 after the stirring was used as a raw material solution B2.
≪反応工程、回収工程、精製工程≫
次に、原料溶液Ｂ２について実施例１における原料溶液Ｂに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｃ２を作製した。そして、合成溶液Ｃ２について実施例１における合成溶液Ｃに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｄ２を作製した。そして、合成溶液Ｄ２について実施例１における合成溶液Ｄに対する処理と同様の処理をして、固体沈殿物Ｆを得た。
≪Reaction process, recovery process, purification process≫
Next, the raw material solution B2 was processed in the same manner as the processing for the raw material solution B in Example 1 to produce a synthetic solution C2. Then, the synthetic solution C2 was subjected to the same treatment as the synthetic solution C in Example 1 to produce a synthetic solution D2. And about the synthetic solution D2, the process similar to the process with respect to the synthetic solution D in Example 1 was performed, and the solid precipitate F was obtained.
該固体沈殿物ＦについてＸ線回析測定を行ない、ＧａＰの１１１面、２２０面、３１１面に起因する回折ピークを確認した。該固体沈殿物Ｆの該回折ピークから、ＧａＰ結晶を含む半導体微粒子が生成されていることを確認した。 The solid precipitate F was subjected to X-ray diffraction measurement, and diffraction peaks attributed to the 111, 220, and 311 surfaces of GaP were confirmed. From the diffraction peak of the solid precipitate F, it was confirmed that semiconductor fine particles containing GaP crystals were generated.
＜実施例３：半導体微結晶がＩｎＰからなる半導体微粒子＞
≪混合工程≫
本実施例においては、まず、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、有機化合物としてのトリオクチルホスフィン２００ｍＬと有機化合物としてのトリオクチルホスフィンオキシド１７．３ｇとを秤量し、該トリオクチルホスフィンと該トリオクチルホスフィンオキシドとを混合して１０分間攪拌した。該攪拌した後の溶液を混合溶媒Ａ３とした。その後、ＩＩＩ族金属元素原料として三塩化ガリウム９．９ｇと、Ｖ族元素原料としてトリスジエチルアミノホスフィン１１．１ｇとを、該グローブボックス内で秤量し、該三塩化ガリウムと該トリスジエチルアミノホスフィンとを、該混合溶媒Ａ３中に混合した。
<Example 3: Semiconductor fine particles in which semiconductor microcrystals are made of InP>
≪Mixing process≫
In this example, first, 200 mL of trioctylphosphine as an organic compound and 17.3 g of trioctylphosphine oxide as an organic compound are weighed in a glove box in a dry nitrogen atmosphere, and the trioctylphosphine and the trioctylphosphine are weighed. The phosphine oxide was mixed and stirred for 10 minutes. The solution after stirring was designated as a mixed solvent A3. Thereafter, 9.9 g of gallium trichloride as a group III metal element raw material and 11.1 g of trisdiethylaminophosphine as a group V element raw material are weighed in the glove box, and the gallium trichloride and the trisdiethylaminophosphine are It mixed in this mixed solvent A3.
その後、混合した後、該三塩化ガリウムと該トリストリエチルシリルホスフィンとを含む混合溶媒Ａ３を２０℃で加熱しながら１０分間攪拌した。該攪拌した後の該混合溶媒Ａ３を原料溶液Ｂ３とした。 Then, after mixing, the mixed solvent A3 containing the gallium trichloride and the tristriethylsilylphosphine was stirred for 10 minutes while heating at 20 ° C. The mixed solvent A3 after the stirring was used as a raw material solution B3.
≪反応工程、回収工程、精製工程≫
次に、原料溶液Ｂ３について実施例１における原料溶液Ｂに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｃ３を作製した。そして、合成溶液Ｃ３について実施例１における合成溶液Ｃに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｄ３を作製した。そして、合成溶液Ｄ３について実施例１における合成溶液Ｄに対する処理と同様の処理をして、固体沈殿物Ｇを得た。
≪Reaction process, recovery process, purification process≫
Next, the raw material solution B3 was processed in the same manner as the processing for the raw material solution B in Example 1 to produce a synthetic solution C3. Then, the synthetic solution C3 was processed in the same manner as the processing for the synthetic solution C in Example 1 to produce a synthetic solution D3. And about the synthetic | combination solution D3, the process similar to the process with respect to the synthetic | combination solution D in Example 1 was performed, and the solid deposit G was obtained.
該固体沈殿物ＧについてＸ線回析測定を行ない、ＩｎＰの１１１面、２２０面、３１１面に起因する回折ピークを確認した。該固体沈殿物Ｇの該回折ピークから、ＩｎＰ結晶からなる半導体微結晶が生成されていることを確認した。また、該固体沈殿物Ｇを脱水トルエンに再分散したコロイド溶液に対して、波長４０５ｎｍの励起光を照射した。該コロイド溶液は、発光ピーク波長５００ｎｍでスペクトル半値幅７０ｎｍの青色の発光を示したことから、量子閉じ込め効果が得られていることを確認した。 The solid precipitate G was subjected to X-ray diffraction measurement, and diffraction peaks attributed to the 111, 220, and 311 surfaces of InP were confirmed. From the diffraction peak of the solid precipitate G, it was confirmed that semiconductor microcrystals composed of InP crystals were generated. Further, the colloidal solution obtained by redispersing the solid precipitate G in dehydrated toluene was irradiated with excitation light having a wavelength of 405 nm. The colloidal solution exhibited blue light emission with a light emission peak wavelength of 500 nm and a spectral half width of 70 nm, confirming that a quantum confinement effect was obtained.
また、上述の合成溶液Ｄ３について、発光効率の評価を行なったところ、量子収率が６％であることを確認した。該量子収率の値は、文献値より十分大きいことから、本実施例における半導体微粒子は、発光効率が高いことを確認した。 Moreover, when the luminous efficiency was evaluated about the above-mentioned synthetic solution D3, it was confirmed that the quantum yield was 6%. Since the value of the quantum yield was sufficiently larger than the literature value, it was confirmed that the semiconductor fine particles in this example had high luminous efficiency.
＜実施例４：半導体微結晶がＩｎＰコア／ＡｌＰシェルからなる半導体微粒子＞
実施例１に示す方法を用いて、該固体沈殿物Ｅ（半導体微結晶がＩｎＰからなる半導体微粒子）を脱水トルエンに再分散したコロイド溶液を得た。以下、該コロイド溶液をコロイド溶液Ａ４とする。ここで、本実施例においては、該固体沈殿物ＥであるＩｎＰを含む実施例１の半導体微結晶を本発明のコア／シェル構造のコアとした。そして、以下に示す操作によって、該コアがＡｌＰを含むシェルで被覆してなる半導体微粒子を作製した。
<Example 4: Semiconductor fine particles in which semiconductor microcrystal is composed of InP core / AlP shell>
Using the method shown in Example 1, a colloidal solution was obtained in which the solid precipitate E (semiconductor fine particles in which the semiconductor microcrystals consist of InP) was redispersed in dehydrated toluene. Hereinafter, this colloid solution is referred to as colloid solution A4. Here, in this example, the semiconductor microcrystal of Example 1 containing InP as the solid precipitate E was used as the core of the core / shell structure of the present invention. Then, semiconductor fine particles in which the core was covered with a shell containing AlP were produced by the following operation.
その後、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、該コロイド溶液Ａ４に、ＩＩＩ族金属元素原料としての三塩化アルミニウム１０．２ｇと、Ｖ族元素原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン１８．９ｇとを加えて混合した。該混合した後の該コロイド溶液Ａ４を原料溶液Ｂ４とした。 Thereafter, in a glove box in a dry nitrogen atmosphere, 10.2 g of aluminum trichloride as a Group III metal element raw material and 18.9 g of trisdimethylaminophosphine as a Group V element raw material are added to the colloid solution A4 and mixed. did. The colloidal solution A4 after the mixing was used as a raw material solution B4.
次に、原料溶液Ｂ４について実施例１における原料溶液Ｂに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｃ４を作製した。そして、合成溶液Ｃ４について実施例１における合成溶液Ｃに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｄ４を作製した。そして、合成溶液Ｄ４について実施例１における合成溶液Ｄに対する処理と同様の処理をして、固体沈殿物Ｊを得た。該固体沈殿物Ｊは、本実施例における半導体微粒子とした。 Next, the raw material solution B4 was processed in the same manner as the processing for the raw material solution B in Example 1 to produce a synthetic solution C4. Then, the synthetic solution C4 was processed in the same manner as the processing for the synthetic solution C in Example 1 to produce a synthetic solution D4. And about the synthetic solution D4, the process similar to the process with respect to the synthetic solution D in Example 1 was performed, and the solid deposit J was obtained. The solid precipitate J was semiconductor fine particles in this example.
また、該固体沈殿物Ｊを脱水トルエンに再分散したコロイド溶液Ｋに対して、波長４０５ｎｍの励起光を照射した。該コロイド溶液Ｋは、発光ピーク波長５００ｎｍでスペクトル半値幅７０ｎｍの青色の発光を示したことから、量子閉じ込め効果が得られていることを確認した。また、該コロイド溶液Ｋの発光スペクトルの長波長側には、発光ピークが見られなかったことと、実施例１で得られるコロイド溶液より発光強度が大きく上昇していたこととが確認された。したがって、本実施例における半導体微粒子中の半導体微結晶は、実施例１の半導体微結晶と比較して、その表面欠陥が失活され、非発光遷移が抑制されていることを確認できた。 Further, the colloidal solution K obtained by redispersing the solid precipitate J in dehydrated toluene was irradiated with excitation light having a wavelength of 405 nm. The colloidal solution K showed blue light emission with an emission peak wavelength of 500 nm and a spectral half width of 70 nm, confirming that a quantum confinement effect was obtained. Further, it was confirmed that no emission peak was observed on the long wavelength side of the emission spectrum of the colloid solution K and that the emission intensity was greatly increased as compared with the colloid solution obtained in Example 1. Therefore, it was confirmed that the semiconductor microcrystals in the semiconductor fine particles in this example had their surface defects deactivated and non-luminescent transitions were suppressed as compared with the semiconductor microcrystals in Example 1.
＜実施例５：半導体微結晶がＩｎＰからなる半導体微粒子＞
以下に、還流法を利用した半導体微粒子の製造方法について、説明する。
<Example 5: Semiconductor fine particles in which semiconductor microcrystals are made of InP>
Below, the manufacturing method of the semiconductor fine particle using a reflux method is demonstrated.
≪混合反応工程≫
まず、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、有機化合物としてのトリオクチルホスフィン２００ｍＬと有機化合物としてのトリオクチルホスフィンオキシド１７．３ｇとを秤量し、該トリオクチルホスフィンと該トリオクチルホスフィンオキシドとを混合して１０分間攪拌した。該攪拌した後の溶液を混合溶媒Ａ５とした。そして、水冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電対を装着したガラス製３口のフラスコの内部とを、十分に乾燥窒素置換した後に、該フラスコに該混合溶媒Ａ５を入れ、マグネティックスターラで攪拌しながら乾燥窒素雰囲気で該混合溶媒Ａ５について、３００℃に加熱した。
≪Mixed reaction process≫
First, in a glove box in a dry nitrogen atmosphere, 200 mL of trioctylphosphine as an organic compound and 17.3 g of trioctylphosphine oxide as an organic compound are weighed, and the trioctylphosphine and the trioctylphosphine oxide are mixed. And stirred for 10 minutes. The solution after stirring was designated as a mixed solvent A5. After the water-cooled Liebig reflux tube and the inside of the glass three-necked flask equipped with a thermocouple for adjusting the reaction temperature were sufficiently substituted with dry nitrogen, the mixed solvent A5 was put into the flask, and the magnetic The mixed solvent A5 was heated to 300 ° C. in a dry nitrogen atmosphere while stirring with a stirrer.
次に、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、ＩＩＩ族金属元素原料としての三塩化インジウム０．７９ｇと、Ｖ族金属元素原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン０．５９ｇとを秤量し、該三塩化インジウムと該トリスジメチルアミノホスフィンとを、トリオクチルホスフィン１００ｍＬに混合し、マグネティックスターラで１０分攪拌することで、合成溶液Ｂ５とした。 Next, 0.79 g of indium trichloride as a group III metal element raw material and 0.59 g of trisdimethylaminophosphine as a group V metal element raw material are weighed in a glove box in a dry nitrogen atmosphere. And the trisdimethylaminophosphine were mixed with 100 mL of trioctylphosphine and stirred with a magnetic stirrer for 10 minutes to obtain a synthetic solution B5.
次に、３５０度に加熱された混合溶媒Ａ５に、注射器を用いて合成溶液Ｂ５を一気に注入した。そして、注入してから６時間、加熱を行ない反応させた。 Next, the synthesis solution B5 was injected at once into the mixed solvent A5 heated to 350 degrees using a syringe. And 6 hours after the injection, the reaction was carried out by heating.
≪回収工程≫
そして、加熱を行なっていた熱源を切り、自然放熱により室温まで降温させて、合成溶液Ｃ５を得た。該合成溶液Ｃ５が室温まで冷却された後、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で該合成溶液Ｃ５を回収した。
≪Recovery process≫
Then, the heat source that had been heated was turned off, and the temperature was lowered to room temperature by natural heat dissipation to obtain a synthetic solution C5. After the synthesis solution C5 was cooled to room temperature, the synthesis solution C5 was recovered in a glove box in a dry nitrogen atmosphere.
≪精製工程≫
そして、合成溶液Ｃ５について実施例１における合成溶液Ｃに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｄ５を作製した。そして、合成溶液Ｄ５について実施例１における合成溶液Ｄに対する処理と同様の処理をして、固体沈殿物Ｐを得た。
≪Purification process≫
Then, the synthetic solution C5 was subjected to the same treatment as the synthetic solution C in Example 1 to produce a synthetic solution D5. And about the synthetic solution D5, the process similar to the process with respect to the synthetic solution D in Example 1 was performed, and the solid deposit P was obtained.
該固体沈殿物ＰについてＸ線回析測定を行ない、ＩｎＰの１１１面、２２０面、３１１面に起因する回折ピークを確認した。該固体沈殿物Ｐの該回折ピークから、ＩｎＰ結晶からなる半導体微粒子が生成されていることを確認した。また、該回折ピークのスペクトル半値幅より見積もられた該半導体微結晶の平均粒子径（直径）は、上述の数式（１）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）を用いると２ｎｍ程度と見積もられた。該半導体微結晶の平均粒子径は、文献値と比較して十分に小さく、本実施例によって、小粒子径の半導体微結晶が得られることを確認した。 The solid precipitate P was subjected to X-ray diffraction measurement, and diffraction peaks attributed to the 111, 220, and 311 surfaces of InP were confirmed. From the diffraction peak of the solid precipitate P, it was confirmed that semiconductor fine particles composed of InP crystals were generated. Further, the average particle diameter (diameter) of the semiconductor microcrystal estimated from the half-width of the spectrum of the diffraction peak was estimated to be about 2 nm when the above formula (1) (Scherrer formula) was used. The average particle size of the semiconductor microcrystal was sufficiently smaller than the literature value, and it was confirmed that a semiconductor microcrystal having a small particle size was obtained by this example.
また、該固体沈殿物Ｐを脱水トルエンに再分散したコロイド溶液に対して、波長４０５ｎｍの励起光を照射した。該コロイド溶液は、発光ピーク波長５００ｎｍでスペクトル半値幅７０ｎｍの青色の発光を示したことから、量子閉じ込め効果が得られていることを確認した。 Further, the colloidal solution obtained by redispersing the solid precipitate P in dehydrated toluene was irradiated with excitation light having a wavelength of 405 nm. The colloidal solution exhibited blue light emission with a light emission peak wavelength of 500 nm and a spectral half width of 70 nm, confirming that a quantum confinement effect was obtained.
また、上述の合成溶液Ｄ５について、発光効率の評価を行なったところ、量子収率が６％であることを確認した。該量子収率の値は、文献値より十分大きいことから、本実施例における半導体微粒子は、発光効率が高いことを確認した。 Moreover, when the luminous efficiency was evaluated about the above-mentioned synthetic solution D5, it was confirmed that the quantum yield was 6%. Since the value of the quantum yield was sufficiently larger than the literature value, it was confirmed that the semiconductor fine particles in this example had high luminous efficiency.
＜実施例６＞
実施例１で製造された合成溶液Ｄに、２ｍｌのメタノールを滴下した。該メタノールを滴下することによって、粒子径の大きな半導体微粒子のみが沈降した。該溶液を遠心分離することにより、粒子径の小さな半導体微粒子の分散するコロイド溶液部分と、粒子径の大きな半導体微粒子の沈殿物とに分離できた。該コロイド溶液に、さらに２ｍｌのメタノールを滴下することにより、粒径の異なった溶液部分と沈殿部分に分離できた。
<Example 6>
To the synthesis solution D produced in Example 1, 2 ml of methanol was added dropwise. By dropping the methanol, only semiconductor fine particles having a large particle size settled. By centrifuging the solution, the solution was separated into a colloidal solution portion in which semiconductor fine particles having a small particle size were dispersed and a precipitate of semiconductor fine particles having a large particle size. By further dropping 2 ml of methanol into the colloidal solution, it was possible to separate the solution portion and the precipitate portion having different particle diameters.
したがって、該メタノール滴下後、固形沈殿物の回収を行なうことを繰り返すことにより、所望の粒子径の半導体微粒子を得ることができた。実施例１で得られる合成溶液Ｄを上記工程で回収することにより、４０５ｎｍの励起光で得られる発光スペクトルのピーク波長が、４８０ｎｍである該半導体微粒子が分散したコロイド溶液が得られた。 Therefore, semiconductor fine particles having a desired particle size could be obtained by repeating the collection of the solid precipitate after the dropwise addition of methanol. By collecting the synthetic solution D obtained in Example 1 in the above step, a colloidal solution in which the semiconductor fine particles in which the peak wavelength of the emission spectrum obtained with the excitation light of 405 nm is 480 nm was dispersed was obtained.
＜実施例７、８＞
実施例６と同様の方法でコロイド溶液を得た。実施例７においては、４０５ｎｍの励起光で得られる発光スペクトルのピーク波長が５５０ｎｍであるコロイド溶液を、実施例８においては、４０５ｎｍの励起光で得られる発光スペクトルのピーク波長が７００ｎｍであるコロイド溶液を得ることができた。
<Examples 7 and 8>
A colloidal solution was obtained in the same manner as in Example 6. In Example 7, a colloidal solution with an emission spectrum peak wavelength of 550 nm obtained with 405 nm excitation light is used. In Example 8, a colloidal solution with an emission spectrum peak wavelength of 700 nm obtained with 405 nm excitation light is used. Could get.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１００ 半導体微結晶、１０１，２０１ Ｖ族元素、１０２，２０２ アミノ基の窒素元素、１０３，２０３ 炭化水素基、２００ シェル、２０４ コア。 100 Semiconductor microcrystal, 101,201 Group V element, 102,202 Nitrogen element of amino group, 103,203 Hydrocarbon group, 200 shell, 204 core.
Claims (12)
一般式 −ＮＲ １ Ｒ ２ （２）
（式中、Ｒ １ およびＲ ２ は、互いに同一または異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、ベンジル基およびビニルベンジル基から選ばれる炭化水素基を表わす）
で示されるアミノ基と、を備えるＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子であって、
前記半導体微結晶の表面のＶ族元素と、前記アミノ基の窒素元素と、が結合してなるＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子。 A semiconductor microcrystal of a group III-V compound having one or more group III metal elements selected from aluminum, gallium and indium and one or more group V elements selected from phosphorus and arsenic;
Formula —NR 1 R 2 (2)
Wherein R 1 and R 2 are the same or different from each other, and are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl. A hydrocarbon group selected from a group, n-hexyl group, cyclohexyl group, vinyl group, benzyl group and vinylbenzyl group)
A group III-V compound semiconductor fine particle comprising an amino group represented by
The semiconductor fine particles of the V group element in the surface of the semiconductor nanocrystals, before SL and elemental nitrogen of the amino group, is formed by bonding a group III-V compound.
前記コアの少なくとも一部を前記シェルで被覆してなるコア／シェル構造を備える、請求項１〜３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子。 The semiconductor microcrystal has a core and a shell,
The group III-V compound semiconductor fine particle according to any one of claims 1 to 3 , comprising a core / shell structure formed by covering at least a part of the core with the shell.
半値幅で１００ｎｍ以下のスペクトル範囲で光を放出する、請求項１〜６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子。 When the semiconductor microcrystal is irradiated with excitation light,
The semiconductor fine particle of a III-V group compound according to any one of claims 1 to 6 , which emits light in a spectral range having a half width of 100 nm or less.
前記半導体微粒子の合成のＶ族元素原料は、
一般式 Ａ−（ＮＲ １ Ｒ ２ ） ３ （５）
（式中Ｒ１ およびＲ２は、互いに同一または異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、ベンジル基およびビニルベンジル基から選ばれる炭化水素基であり、式中Ａは、リンおよび／またはヒ素を表わす。）
で示されるＶ族元素含有化合物を含む、ＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の製造方法。 A method of manufacturing a semiconductor particle of a III-V compound according to any one of claims 1 to 7
The group V element raw material for the synthesis of the semiconductor fine particles is:
General formula A- (NR < 1 > R < 2 > ) 3 (5)
(Wherein R 1 and R 2 are the same as or different from each other , and are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group) , N-hexyl group, cyclohexyl group, vinyl group, benzyl group and vinylbenzyl group, wherein A represents phosphorus and / or arsenic.)
The manufacturing method of the semiconductor fine particle of a III-V group compound containing the V group element containing compound shown by these.
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