JP5152030B2 - Image forming method and image forming apparatus - Google Patents
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Description
本発明は画像形成方法及び画像形成装置に関する。 The present invention relates to an image forming method and an image forming apparatus.
従来より、電子写真方式を利用する複写機やプリンタ等の画像形成装置において、感光体（感光体ドラム）上にトナー像を形成した後、中間転写体上に転写させ、この中間転写体上に転写されたトナー像を加熱溶融させて、その加熱トナーを用紙等の被転写体上に転写同時定着するものが知られている。
転写同時定着としては、感光体上の画像から記録媒体へ一次転写の際に転写同時定着する場合と、感光体上の画像を中間転写体に一次転写した後、記録媒体に二次転写する際に転写同時定着する場合がある。こうした転写同時定着は、工程数が削減されるため装置の簡素化が期待される。
2. Description of the Related Art Conventionally, in an image forming apparatus such as a copying machine or a printer that uses an electrophotographic method, a toner image is formed on a photosensitive member (photosensitive drum) and then transferred onto an intermediate transfer member. There is known a technique in which a transferred toner image is heated and melted, and the heated toner is transferred and fixed onto a transfer medium such as paper.
Simultaneous transfer and fixing includes simultaneous transfer and fixing during primary transfer from the image on the photoreceptor to the recording medium, and secondary transfer to the recording medium after the image on the photoreceptor is primarily transferred to the intermediate transfer body. May be fixed at the same time. Such simultaneous transfer fixing is expected to simplify the apparatus because the number of steps is reduced.
二次転写で転写同時定着を行う画像形成装置にあっては、感光体ドラム上のトナー像を中間転写体上に転写する位置（一次転写位置）において、トナーが感光体ドラムに固着することを防ぐため、この一次転写位置での中間転写体の表面温度を、トナーが固着する温度以下に保つ必要がある。
このために、一次転写位置での温度を低減する各種の方式が提案されている。特許文献１には、中間転写体の熱容量を小さくして、十分な温度低下をもたらすことが記載されている。また、特許文献２では、中間転写体の表面を冷却することで、中間転写体と像保持体の対向部位における中間転写体表面の温度をトナーのガラス転移温度以下とすることが提案されている。
In an image forming apparatus that performs simultaneous transfer and fixing by secondary transfer, toner adheres to the photosensitive drum at a position (primary transfer position) at which the toner image on the photosensitive drum is transferred onto the intermediate transfer body. In order to prevent this, it is necessary to keep the surface temperature of the intermediate transfer member at the primary transfer position below the temperature at which the toner is fixed.
For this reason, various methods for reducing the temperature at the primary transfer position have been proposed. Patent Document 1 describes that the heat capacity of the intermediate transfer member is reduced to cause a sufficient temperature drop. Patent Document 2 proposes that the temperature of the surface of the intermediate transfer member at the portion where the intermediate transfer member and the image holding member are opposed to be equal to or lower than the glass transition temperature of the toner by cooling the surface of the intermediate transfer member. .
中間転写方式を用い、転写同時定着システムでの中間転写体（中間転写ベルト）上のトナー像に対する加熱効率を高め、かつ、中間転写ベルトの搬送性を保ちながら、中間転写ベルトへの蓄熱を最小限に抑えて画像形成動作の安定を図る技術が報告されている。
特許文献３には、少なくとも加熱装置による加熱領域を回転支持ドラムから離間配置するようにしたことを特徴とする画像記録装置が記載されている。また、特許文献４には、中間転写体上の像を加熱、加圧して、搬送される記録シート上に転写定着させる画像形成装置であって、第１と第２の中間転写体を相対的に圧接又は離間させる転写体接離手段を備えることを特徴とする画像形成装置が記載されている。特許文献５には、一次転写位置の直前を冷却する冷却手段を備えるとともに、一次転写後に加熱溶融された転写定着部材上の多色トナー像を二次転写して被転写材に転写定着する二次転写装置を備えることを特徴とする画像形成装置が記載されている。
カラー画像の品質を向上させるために、特許文献６では搬送されたトナー像を記録媒体に密着させ、加熱しながら転写するとともに定着する転写・定着工程を含み、該記録媒体として、基材の少なくともトナー像を転写する面に熱可塑性の透明樹脂層を有し、該透明樹脂の軟化点（Ｔｍｐ）が該トナーの軟化点（Ｔｍｔ）に対して＋１０℃から−３０℃の範囲にある記録媒体を用いることを特徴とする画像記録方法が開示されている。
Using the intermediate transfer system, the heat transfer efficiency of the toner image on the intermediate transfer body (intermediate transfer belt) in the simultaneous transfer fixing system is increased, and the heat transfer to the intermediate transfer belt is minimized while maintaining the transfer performance A technique for stabilizing the image forming operation while limiting to the limit has been reported.
Patent Document 3 describes an image recording apparatus characterized in that at least a heating region by a heating device is spaced from a rotary support drum. Patent Document 4 discloses an image forming apparatus that heats and presses an image on an intermediate transfer member to transfer and fix the image on a conveyed recording sheet. The first and second intermediate transfer members are relative to each other. The image forming apparatus is provided with a transfer body contacting / separating means for press-contacting or separating with a transfer member. Patent Document 5 includes a cooling unit that cools just before the primary transfer position, and secondarily transfers the multicolor toner image on the transfer fixing member heated and melted after the primary transfer to the transfer material. An image forming apparatus including a next transfer device is described.
In order to improve the quality of a color image, Patent Document 6 includes a transfer / fixing process in which a conveyed toner image is brought into close contact with a recording medium and transferred and fixed while being heated. A recording medium having a thermoplastic transparent resin layer on a surface to which a toner image is transferred, and a softening point (Tmp) of the transparent resin in a range of + 10 ° C. to −30 ° C. with respect to the softening point (Tmt) of the toner There is disclosed an image recording method characterized by using the above.
また、近年、圧力による可塑化促進を可能とする樹脂構造の精密設計が可能となり、かかる圧力可塑を示すコアシェル粒子をトナーの結着樹脂に利用した発明が開示されている。
特許文献７には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られるトナーであって、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献８には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂が重縮合樹脂を含み、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
In recent years, it has become possible to precisely design a resin structure capable of promoting plasticization by pressure, and an invention has been disclosed in which core-shell particles exhibiting such pressure plasticity are used as a binder resin for toner.
Patent Document 7 discloses a toner obtained by agglomerating resin particles having a core-shell structure, in which both the resin constituting the core and the shell is an amorphous resin, and the glass transition temperature of the resin constituting the core. Disclosed is an electrostatic charge image developing toner in which the glass transition temperature of the resin constituting the shell differs by 20 ° C. or more, and the resin constituting the shell contains an acidic or basic polar group or an alcoholic hydroxyl group. Yes.
Patent Document 8 discloses a toner for developing an electrostatic charge image obtained by agglomerating resin particles having a core-shell structure, wherein the resin constituting the core and the shell contains a polycondensation resin, and the glass transition of the resin constituting the core There is disclosed a toner for developing an electrostatic charge image, characterized in that the difference between the temperature and the glass transition temperature of the resin constituting the shell is 20 ° C. or more.
特許文献９には、非磁性一成分現像剤を使用した画像形成装置において、中間転写体を粘着性の表面部を有するゴム弾性体より形成し、潜像担持体上にトナー現像により形成されるトナー像に対して中間転写体の表面を押圧することによりトナー像を転写する中間転写体押圧手段を設けることが記載されている。
特許文献１０には、不揮発性を示す高粘度で高濃度の液体トナーを液体現像液として用い、かつ、静電潜像の形成される画像支持体と、該画像支持体に接触して画像支持体の露光部分あるいは未露光部分にトナー粒子を付着する現像手段と、前記画像支持体に付着するトナー粒子を、該画像支持体との間に生成される電界に応じて転写する中間転写体と、該中間転写体に当接しつつ回転して、印刷媒体を該中間転写体に加圧しながら搬送する加圧ローラとを備える湿式電子写真装置において、前記加圧ローラを、内部に熱源を有するヒートローラとして、中間転写体に付着されるトナー粒子を溶融するとともに、溶融された中間転写体のトナー粒子を印刷媒体に転写しかつ定着させるよう構成したことを特徴とする湿式電子写真装置が記載されている。
また、特許文献１１には、回転駆動される像担持体にトナー像を形成し、該トナー像を、回転駆動されつつ像担持体に圧接した中間転写体に一次転写し、そのトナー像を、加圧回転体によって中間転写体に圧接された記録媒体に二次転写する画像形成装置において、記録媒体の厚さ及びその材質に応じて、中間転写体と加圧回転体とが圧接する圧力を変化させることを特徴とする画像形成装置が記載されている。
In Patent Document 9, in an image forming apparatus using a non-magnetic one-component developer, an intermediate transfer member is formed from a rubber elastic body having an adhesive surface portion and formed on a latent image carrier by toner development. It is described that an intermediate transfer member pressing means for transferring the toner image by pressing the surface of the intermediate transfer member against the toner image is described.
In
In Patent Document 11, a toner image is formed on an image carrier that is rotationally driven, and the toner image is primarily transferred to an intermediate transfer member that is pressed against the image carrier while being rotationally driven. In an image forming apparatus that performs secondary transfer onto a recording medium pressed against an intermediate transfer body by a pressure rotating body, the pressure at which the intermediate transfer body and the pressure rotating body are in pressure contact is determined according to the thickness of the recording medium and its material. An image forming apparatus characterized by being changed is described.
本発明は、光沢ムラの抑制された画像が得られる画像形成方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an image forming method capable of obtaining an image with suppressed gloss unevenness.
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞とともに以下に記載する。
＜１＞ 少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を中間転写体上に転写する第一の転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を加圧によりフィルム化するフィルム化工程と、フィルム化されたトナー像を被転写体表面に転写する第二の転写工程とを有することを特徴とする画像形成方法、
＜２＞ 前記トナーのフローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度をＴ（１０ＭＰａ）とし、前記トナーのフローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度をＴ（１ＭＰａ）としたとき、下記式（１）を満たす、＜１＞に記載の画像形成方法、
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃ （１）
＜３＞ 前記フィルム化工程が、トナー像のフローテスター溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓ以下となるように加圧する工程である、＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法、
＜４＞ 前記トナーの結着樹脂が、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とを有するコアシェル構造を有する、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の画像形成方法、
＜５＞ 前記コアを構成する樹脂のガラス転移温度と、シェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上である、＜４＞に記載の画像形成方法、
＜６＞ 前記トナーの結着樹脂が、ブロック構造を有する共重合体を含む、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の画像形成方法、
＜７＞ 前記ブロック構造を有する共重合体が、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体を含む、＜６＞に記載の画像形成方法、
＜８＞ 前記ブロック構造を有する共重合体が、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とのブロック共重合体を含む、＜６＞に記載の画像形成方法、
＜９＞ 前記ブロック構造を有する共重合体がブロックＡ及びブロックＢよりなるジブロック共重合体を含み、ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が６０℃以上であり、ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が２０℃以下である、＜８＞に記載の画像形成方法、
＜１０＞ 像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を中間転写体上に転写する第一の転写手段と、中間転写体上に転写された前記トナー像をフィルム化するフィルム化手段と、フィルム化された前記トナー像を被転写体表面に転写する第二の転写手段とを具備し、さらに、前記転写されたフィルム化されたトナー像を加圧して定着する加圧定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。
The above-described problems of the present invention have been solved by means described in the following <1> and <10>. It is described below together with <2> to <9> which are preferred embodiments.
<1> A charging step for charging at least the image carrier, a latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the surface of the image carrier, and an electrostatic latent image formed on the surface of the image carrier with toner. A developing step for developing and forming a toner image, a first transfer step for transferring the toner image onto the intermediate transfer member, and a film forming step for forming the toner image transferred on the intermediate transfer member into a film by pressurization And a second transfer step of transferring the filmed toner image onto the surface of the transfer target,
<2> the temperature at which the viscosity becomes 10 4 Pa · s at a flow tester applied pressure 10MPa of the toner and T (10MPa), when the viscosity becomes 10 4 Pa · s at a flow tester applied pressure 1MPa of the toner The image forming method according to <1>, wherein the following formula (1) is satisfied when the temperature of T is 1 (MPa):
20 ° C. ≦ T (1 MPa) −T (10 MPa) ≦ 120 ° C. (1)
<3> The image forming method according to <1> or <2>, wherein the film forming step is a step of applying pressure so that a flow tester melt viscosity of a toner image is 10 5 Pa · s or less.
<4> The image forming method according to any one of <1> to <3>, wherein the toner binder resin has a core-shell structure including a high Tg resin and a low Tg resin.
<5> The image forming method according to <4>, wherein the difference between the glass transition temperature of the resin constituting the core and the glass transition temperature of the resin constituting the shell is 20 ° C. or higher.
<6> The image forming method according to any one of <1> to <3>, wherein the binder resin of the toner includes a copolymer having a block structure.
<7> The image forming method according to <6>, wherein the copolymer having the block structure includes a block copolymer including a crystalline polyester block and an amorphous polyester block.
<8> The image forming method according to <6>, wherein the copolymer having a block structure includes a block copolymer of a high Tg resin and a low Tg resin,
<9> The copolymer having the block structure includes a diblock copolymer composed of a block A and a block B, the glass transition temperature Tg (A) of the block A is 60 ° C. or higher, and the glass transition temperature of the block B The image forming method according to <8>, wherein Tg (B) is 20 ° C. or lower,
<10> Image carrier, charging unit for charging the image carrier, exposure unit for exposing the charged image carrier to form an electrostatic latent image on the image carrier, and development including toner Developing means for developing the electrostatic latent image with an agent to form a toner image; first transfer means for transferring the toner image onto the intermediate transfer member; and the toner image transferred onto the intermediate transfer member. A film forming means for forming a film; and a second transfer means for transferring the toner image formed into a film onto the surface of a transfer target; and further fixing the transferred toner image formed by pressing the film An image forming apparatus comprising a pressure fixing unit.
＜１＞に記載の発明によれば、中間転写体上に転写されたトナー像を加圧によりフィルム化する工程を有していない場合に比して、光沢ムラの抑制された画像が提供される。
＜２＞に記載の発明によれば、Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）が２０℃未満又は１２０℃を超える場合に比して、中間転写体上のトナー像が加圧によって容易にフィルム化される。
＜３＞に記載の発明によれば、フィルム化する工程において、トナー像のフローテスター溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓより大きい場合に比して、光沢ムラの発生が抑制される。
＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より光沢ムラの発生が抑制される。
＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より光沢ムラの発生が抑制される。
＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より光沢ムラの発生が抑制される。
＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より光沢ムラの発生が抑制される。
＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より光沢ムラの発生が抑制される。
＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より光沢ムラの発生が抑制される。
＜１０＞に記載の発明によれば、フィルム化手段を有していない場合に比して、高品質の画像が提供される。
According to the invention described in <1>, an image in which gloss unevenness is suppressed is provided as compared with a case where the toner image transferred onto the intermediate transfer member does not have a step of forming a film by pressing. The
According to the invention described in <2>, the toner image on the intermediate transfer member can be easily formed into a film by pressurization as compared with the case where T (1 MPa) -T (10 MPa) is less than 20 ° C. or more than 120 ° C. Is done.
According to the invention described in <3>, in the step of forming into a film, the occurrence of uneven gloss is suppressed as compared to the case where the flow tester melt viscosity of the toner image is greater than 10 5 Pa · s.
According to the invention described in <4>, the occurrence of uneven glossiness is further suppressed as compared with the case where the present configuration is not provided.
According to the invention described in <5>, the occurrence of uneven gloss is further suppressed as compared with the case where the present configuration is not provided.
According to the invention described in <6>, the occurrence of uneven gloss is further suppressed as compared with the case where the present configuration is not provided.
According to the invention described in <7>, the occurrence of uneven gloss is further suppressed as compared with the case where the present configuration is not provided.
According to the invention described in <8>, the occurrence of uneven gloss is further suppressed as compared with the case where the present configuration is not provided.
According to the invention described in <9>, the occurrence of uneven glossiness is further suppressed as compared with the case where the present configuration is not provided.
According to the invention described in <10>, a high-quality image is provided as compared with the case where no film forming means is provided.
（画像形成方法及び画像形成装置）
本実施形態の画像形成方法は、少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を中間転写体上に転写する第一の転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を加圧によりフィルム化するフィルム化工程と、フィルム化されたトナー像を被転写体表面に転写する第二の転写工程とを有することを特徴とする。
また、本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を中間転写体上に転写する第一の転写手段と、中間転写体上に転写された前記トナー像をフィルム化するフィルム化手段と、フィルム化された前記トナー像を被転写体表面に転写する第二の転写手段とを具備し、さらに、前記転写されたフィルム化されたトナー像を加圧して定着する加圧定着手段を有することを特徴とする。
なお、以下の説明において、数値範囲を表す「ａ〜ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「ａ以上ｂ以下」を表す。すなわち、端点であるａ及びｂを含む数値範囲を意味する。
(Image forming method and image forming apparatus)
The image forming method of the present embodiment includes at least a charging step for charging the image carrier, a latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the surface of the image carrier, and an electrostatic image formed on the surface of the image carrier. The latent image is developed with toner to form a toner image, a first transfer step for transferring the toner image onto the intermediate transfer member, and the toner image transferred onto the intermediate transfer member by pressurization. A film forming step for forming a film and a second transfer step for transferring the filmed toner image onto the surface of the transfer target are characterized.
Further, the image forming apparatus of the present embodiment forms an electrostatic latent image on the image carrier by exposing the image carrier, charging means for charging the image carrier, and exposing the charged image carrier. An exposure unit; a developing unit that develops the electrostatic latent image with a developer containing toner to form a toner image; a first transfer unit that transfers the toner image onto the intermediate transfer member; And a second transfer means for transferring the filmed toner image onto the surface of the transfer target, and further, the transferred film is formed into a film. And a pressure fixing unit that pressurizes and fixes the toner image.
In the following description, the description of “a to b” indicating a numerical range represents “a or more and b or less” unless otherwise specified. That is, it means a numerical range including a and b which are end points.
一般的な記録媒体である紙は、環境（温湿度）による影響を受けやすく、表面性、抵抗性などの物性が不安定であり、転写電界の乱れが発生しやすい。一方、中間転写体は、環境（温湿度）による影響を受けにくく、表面性、抵抗値など物性的に安定しているので、密着して静電転写が行え、適切な物性値を与えれば、転写電界の乱れなどによるトナー像の乱れやムラは生じにくい。静電転写時において中間転写体に要求される重要な因子は、その表面抵抗率Ｒｓ（Ω／□）とその体積抵抗率Ｒｖ（Ω・ｃｍ）であり、Ｒｓは１０8＜Ｒｓ＜１０16の範囲であることが好ましく、また、Ｒｖは１０7＜Ｒｖ＜１０15の範囲であることが好ましい。Ｒｓ、Ｒｖが上記の下限値よりも大きいと、電荷の分布が狭いので好ましい。また、上記の上限値未満であると、電荷のたまりが適切であるので好ましい。 Paper, which is a general recording medium, is easily affected by the environment (temperature and humidity), and its physical properties such as surface properties and resistance are unstable, and the transfer electric field is likely to be disturbed. On the other hand, the intermediate transfer body is not easily affected by the environment (temperature and humidity) and is stable in physical properties such as surface properties and resistance values. The toner image is not easily disturbed or uneven due to a transfer electric field disturbance or the like. Important factors required for the intermediate transfer member at the time of electrostatic transfer are its surface resistivity Rs (Ω / □) and its volume resistivity Rv (Ω · cm), and Rs is 10 8 <Rs <10 16. The Rv is preferably in the range of 10 7 <Rv <10 15 . It is preferable that Rs and Rv are larger than the above lower limit values because the charge distribution is narrow. Moreover, it is preferable that it is less than the above upper limit value because the charge accumulation is appropriate.
中間転写体上に静電転写されたトナー像は、トナー粒子が集合された画素である網点や万線構造により形成されており、その面積率によって画像濃度を得るようにしている。本実施形態において、この中間転写体上のトナー像が一次転写後最終転写（例えば、二次転写）前に、加圧部においてフィルム化され、フィルム化されたトナー像が、転写同時定着部で記録媒体（被転写体）上に印字される。したがって、中間転写体から直接記録媒体に対してトナー像が静電的に多重転写されることはないため、画像の乱れがなく、記録媒体上に鮮明でかつ転写ムラのない画像が得られる。 The toner image electrostatically transferred onto the intermediate transfer member is formed by a halftone dot or line structure that is a pixel in which toner particles are gathered, and an image density is obtained by the area ratio. In the present embodiment, the toner image on the intermediate transfer member is formed into a film in the pressure unit before the final transfer (for example, secondary transfer) after the primary transfer, and the formed toner image is transferred to the transfer simultaneous fixing unit. Printing is performed on a recording medium (transfer object). Therefore, since the toner image is not electrostatically multiple-transferred directly from the intermediate transfer member to the recording medium, the image is not disturbed, and a clear image having no transfer unevenness can be obtained on the recording medium.
また、間接乾式電子写真法で使用するトナーは、３μｍ〜１２μｍの粒径を有し、記録媒体上には、一色あたり０．３〜１．２ｍｇ／ｃｍ2の重量を転写することが一般的である。特に、カラー画像を形成する場合、トナーは一層又は複数層記録媒体上に転写され、転写時には、軟化し溶融状態になるが、溶融状態においても一般的な記録媒体である紙の中にすべてが浸透するわけではなく、記録媒体上に３μｍから２０μｍ程度盛り上がって形成されることが一般的である。
本発明者ら以下のことを見出した。すなわち、ベタ画像部では、比較的高光沢となるが、中間調領域やハイライト領域では、万線やドットの構造が凸状に記録媒体から盛り上がっているため、入射光の散乱が大きくなる。その結果、人物画像のように濃度階調が比較的大きい画像を形成した場合に、高光沢領域と低光沢領域とが混在した画像となり、違和感を覚えることがある。さらに、こうした凹凸画像は、画像表面での乱反射の影響により色再現性が低下して鮮明性の低い画像となる。また、透明記録媒体上の表面凹凸画像は、ＯＨＰで投影する場合においても、透過光の散乱により、発色が低下する場合がある。
本実施形態においては、中間転写体上で、トナー像をフィルム化した後、記録媒体に転写定着することにより、画像濃度や画像面積率によらず、色再現性に優れ、色ムラの発生が抑制され、また、粒状性に優れる。さらに、直径が１ｍｍ〜３ｍｍ程度の微小な光沢の不均一性（光沢ムラ）も抑制され、画像光沢の均一性に優れた画像が得られる。
The toner used in the indirect dry electrophotography has a particle size of 3 μm to 12 μm, and a weight of 0.3 to 1.2 mg / cm 2 per color is generally transferred onto the recording medium. It is. In particular, when forming a color image, the toner is transferred onto a single-layer or multiple-layer recording medium, and at the time of transfer, the toner is softened into a molten state. In general, it does not penetrate and is formed so as to rise about 3 μm to 20 μm on the recording medium.
The present inventors have found the following. That is, the solid image portion has a relatively high glossiness, but in the halftone area and the highlight area, the structure of the lines and dots is raised from the recording medium in a convex shape, so that the scattering of incident light is increased. As a result, when an image having a relatively large density gradation is formed, such as a human image, an image in which a high gloss region and a low gloss region are mixed may be felt. Furthermore, such a concavo-convex image becomes an image with low sharpness due to a decrease in color reproducibility due to the influence of irregular reflection on the image surface. Further, even when the surface unevenness image on the transparent recording medium is projected by OHP, color development may be reduced due to scattering of transmitted light.
In this embodiment, a toner image is formed on an intermediate transfer member, and then transferred and fixed onto a recording medium, so that color reproducibility is excellent and color unevenness occurs regardless of image density and image area ratio. Suppressed and excellent in graininess. Furthermore, a minute gloss nonuniformity (gloss unevenness) having a diameter of about 1 mm to 3 mm is also suppressed, and an image having excellent image gloss uniformity can be obtained.
加圧によって中間転写体上に転写されたトナー像をフィルム化する加圧部においては、画像保持体である中間転写体とトナー像は一体となって密着されるとともに加圧される。これにより、トナー粒子が溶融状態となり、個々のトナー粒子が融着して一つの平滑なフィルム状となる。中間転写体から記録媒体への転写定着部では、フィルム状となったトナー像が記録媒体に押圧され、さらに一体化する。
中間転写体上でのフィルム化の有無は以下のように判定可能である。すなわち、フィルム化したトナー像は、加圧後のトナー像をピンセットでつまむと、一体化した状態で分離することが可能である。
以上のフィルム化工程を経て転写定着された画像は、良好な発色であり、かつ、平滑で光沢に優れている。
In the pressurizing unit that forms a toner image transferred onto the intermediate transfer member by pressurization, the intermediate transfer member that is an image holding member and the toner image are brought into close contact with each other and pressed. Thereby, the toner particles are in a molten state, and the individual toner particles are fused to form a smooth film. In the transfer fixing portion from the intermediate transfer member to the recording medium, the film-like toner image is pressed against the recording medium and further integrated.
The presence or absence of film formation on the intermediate transfer member can be determined as follows. That is, the filmed toner image can be separated in an integrated state when the pressed toner image is pinched with tweezers.
An image transferred and fixed through the above film forming process has a good color, and is smooth and excellent in gloss.
（フィルム化工程・フィルム化手段）
以下、図１を参照してフィルム化工程及びフィルム化手段について説明する。
図１は本実施形態の画像形成方法におけるフィルム化工程におけるトナー像の挙動を示す模式図である。中間転写体１０の表面に形成され、搬送されるトナー像１２は加圧部１５において加圧ロール２０と密着される。加圧されたトナー像１２はフィルム化したトナー像１３となり、中間転写体１０上に密着したトナー像となる。上記の加圧部１５においては、トナー像１０のフローテスター溶融粘度（ＦＴ溶融粘度）が１０5Ｐａ・ｓ以下になるように加圧することが好ましい。換言すれば、フィルム化工程は、トナー像のフローテスター溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓ以下となるように加圧する工程であることが好ましい。ＦＴ溶融粘度が上記範囲内となるように加圧すると、転写・定着条件の煩雑な調整を行うことなく、優れた転写画像を形成しうるので好ましい。
加圧工程において、トナー像のＦＴ溶融粘度が１×１０5Ｐａ・ｓ〜１×１０3Ｐａ・ｓとなるように加圧することがより好ましく、０．８×１０5Ｐａ・ｓ〜５×１０3Ｐａ・ｓとなるように加圧することがさらに好ましい。
(Filming process / filming means)
Hereinafter, the film forming step and the film forming means will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic diagram showing the behavior of a toner image in a film forming process in the image forming method of this embodiment. The
In the pressurizing step, it is more preferable to press the toner image so that the FT melt viscosity is 1 × 10 5 Pa · s to 1 × 10 3 Pa · s, and 0.8 × 10 5 Pa · s to 5 ×. More preferably, the pressure is increased to 10 3 Pa · s.
ここで、トナー像のＦＴ溶融粘度は、以下の方法により測定する。
フローテスター測定装置の開始温度を３０℃とし、シリンダー圧力を、中間転写体上での仮想圧力相当の５００ｋｇｆ／ｃｍ2（４９ＭＰａ）とし、昇温速度６℃／ｍｉｎで測定してゆく。４０℃に到達した時の粘度をトナー像のＦＴ溶融粘度とする。
本実施形態においては、トナー像のＦＴ溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓ以下となるように、加圧部１５における印可圧力を選択することが好ましい。
Here, the FT melt viscosity of the toner image is measured by the following method.
The starting temperature of the flow tester measuring apparatus is set to 30 ° C., the cylinder pressure is set to 500 kgf / cm 2 (49 MPa) corresponding to the virtual pressure on the intermediate transfer member, and the temperature rise rate is 6 ° C./min. The viscosity when the temperature reaches 40 ° C. is defined as the FT melt viscosity of the toner image.
In the present embodiment, it is preferable to select an applied pressure in the pressurizing
本実施形態において、中間転写体上のトナー像を、少なくとも加圧によりフィルム化する。本実施形態において、中間転写体は加熱しないことが好ましい。これにより、中間転写体の加熱による劣化が防止される。
前記劣化防止の観点から、中間転写体の温度は、３０〜５０℃であることが好ましく、３５〜４５℃であることがより好ましい。
また、本実施形態において、中間転写体を冷却する工程（中間転写体冷却工程）を有しないことが好ましい。中間転写体冷却工程を省略することにより、画像形成装置の小型化が期待され、さらに、冷却エネルギーを必要としない点から、より少ないエネルギーで画像が形成される点でも好ましい。
In this embodiment, the toner image on the intermediate transfer member is formed into a film by at least pressing. In this embodiment, it is preferable that the intermediate transfer member is not heated. Thereby, the deterioration of the intermediate transfer member due to heating is prevented.
From the viewpoint of preventing the deterioration, the temperature of the intermediate transfer member is preferably 30 to 50 ° C, and more preferably 35 to 45 ° C.
In the present embodiment, it is preferable not to include a step of cooling the intermediate transfer member (intermediate transfer member cooling step). By omitting the intermediate transfer member cooling step, it is expected that the image forming apparatus is miniaturized, and further, it is preferable in that an image is formed with less energy because no cooling energy is required.
図１において、中間転写体１０上に形成されたトナー像１２は、対向する加圧ロール２０、ロール２２により挟圧され、フィルム化したトナー像１３となる。すなわち、フィルム化手段は、対向する加圧ロール２０及びロール２２により構成されている。
図１では、加圧部１５は中間転写体１０、トナー像１２、加圧ロール２０、及び、ロール２２で構成され、そのニップ圧は１×１０3Ｐａ〜１×１０10Ｐａであることが好ましく、１×１０4Ｐａ〜１×１０9Ｐａであることがより好ましく、５×１０4Ｐａ〜１×１０8Ｐａであることがさらに好ましい。
ニップ圧が１×１０3Ｐａ以上であると、フィルム化が良好であり、中間転写体とフィルム化したトナー像との密着性が良好であるとともに、二次転写及び定着部での溶融トナーの記録媒体への浸透が良好であり、光沢ムラの発生が抑制されるので好ましい。また、１×１０10Ｐａ以下であると、中間転写体、記録媒体への応力が適切な範囲であり、しわの発生が抑制される。さらに、加圧部において必要な耐圧性を得るための機構・装置を複雑化することなく、所望のニップ圧が得られるので好ましい。
ニップ圧は、圧力測定フィルム、プレスケール（富士フイルム（株）製）により測定される。
図１では、加圧部において、加圧ロールを用いているが、本実施形態はこれに限定されず、中間転写体上のトナー像がフィルム化される圧力を印加可能であれば特に限定されない。
In FIG. 1, the
In FIG. 1, the
When the nip pressure is 1 × 10 3 Pa or more, the film formation is good, the adhesion between the intermediate transfer member and the filmed toner image is good, and the molten toner in the secondary transfer and fixing section Penetration into the recording medium is good and gloss unevenness is suppressed, which is preferable. In addition, when the pressure is 1 × 10 10 Pa or less, the stress on the intermediate transfer member and the recording medium is within an appropriate range, and the generation of wrinkles is suppressed. Furthermore, it is preferable because a desired nip pressure can be obtained without complicating a mechanism / device for obtaining a required pressure resistance in the pressurizing section.
The nip pressure is measured with a pressure measurement film, prescale (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.).
In FIG. 1, a pressure roll is used in the pressure unit. However, the present embodiment is not limited to this, and is not particularly limited as long as the pressure at which the toner image on the intermediate transfer member can be applied as a film. .
（画像形成方法及び画像形成装置）
図２を参照しながら、上記のフィルム化工程及びフィルム化手段を含む、各工程及び各手段について説明する。
図２は本実施形態の画像形成方法に使用される画像形成装置の一例を示す構成図である。図２に示す画像形成装置１００は、いわゆるタンデム型のカラー複写機であり、該カラー複写機は複数の画像形成ユニットＵＹ（イエロー用ユニット）、ＵＭ（マゼンタ用ユニット）、ＵＣ（シアン用ユニット）、ＵＢ（ブラック用ユニット）を有し、各画像形成ユニットＵＹ、ＵＭ、ＵＣ、ＵＢを縦貫して中間転写体（中間転写ベルト）１０が配設されている。中間転写体１０は感光体３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂに接触して駆動されている。
(Image forming method and image forming apparatus)
With reference to FIG. 2, each process and each means including the film forming process and the film forming means will be described.
FIG. 2 is a configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus used in the image forming method of the present embodiment. An
この画像形成装置において、ベルト状の中間転写体（中間転写ベルト）１０は、ロール２７、２８、２９、及び、ロール２２により支持されて、図中に示す矢印Ｒ方向に回転を行う。加圧部（フィルム化位置）１５には、ロール２２に対向して加圧ロール２０が配置されている。ロール２２と加圧ロール２０は図２とは逆の配置としてもよい。中間転写体１０の周辺にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックに対応する４つの感光体（像保持体）３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂが配置され、それぞれ帯電機（帯電手段）３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｂにより一様に帯電された後、濃度信号に応じ光ビームパルス幅変調装置によってオンオフされる光ビーム走査装置（露光手段）３４により露光され、各感光体表面上に静電潜像が形成される。各感光体上の静電潜像は、それぞれ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック色のトナーが入った現像機（現像手段）３６Ｙ、３６Ｍ、３６Ｃ、３６Ｂにより現像され、面積変調により濃度を表す、いわゆるディジタル画像の各色トナー像が各感光体３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂ上に形成される。この各色トナー像は、順次、転写機（第一の転写手段）３８Ｙ、３８Ｍ、３８Ｃ、３８Ｂにより、中間転写体１０に順次多重転写され、中間転写体１０上に複数色のトナー像が形成される。
In this image forming apparatus, a belt-like intermediate transfer member (intermediate transfer belt) 10 is supported by
図２では、フィルム化手段として加圧ロール２０が記載されている。加圧部１５においては、前記複数色のトナー像を保持した中間転写体１０が、ロール２２及び加圧ロール２０の間を移動し、加圧されてフィルム状を呈する。
その後、トレイ（不図示）からの記録媒体Ｐの送紙（送紙方向；矢印Ｓ）に伴い、加圧ロール３７に圧接する、前記複数色のトナー像を保持した中間転写体１０と記録媒体Ｐがタイミングを合わせて加圧ロール３７とロール２９の間を移動し、加圧されるとともに、トナーは記録媒体Ｐに浸透し、定着が行われる。
In FIG. 2, the
Thereafter, the
本実施形態においては、中間転写ベルト１０上の未定着トナー像を、ロール２２、加圧ロール２０で挟圧することでフィルム状にしている。中間転写ベルト１０上のトナー像１２は、少なくとも加圧することによって、フィルム化したトナー像１３とする。ここで、２２で示されるロールを加圧ロールとし、２０で示されるロールに挟圧することでフィルム化してもよい。
図１及び図２において、ロール２２及び加圧ロール２０は、非加熱であることが好ましいが、ロール２２又は加圧ロール２０を、内部に熱源を有する加熱ロールとしてもよい。また、耐熱性支持体の上に、通電発熱体を設け、表面を耐熱・耐摩耗性層で被覆した固定の発熱部材を用いて、加熱加圧してもよい。
In this embodiment, the unfixed toner image on the
1 and 2, the
＜第二の転写工程・第二の転写手段＞
図１において、二次転写部３では、中間転写体１０と記録媒体Ｐとを密着させ、非加熱加圧又は加熱加圧により転写同時定着を行っている。なお、二次転写工程及び定着工程を別工程としてもよいが、本実施形態においては、転写同時定着とすることが好ましい。転写同時定着とすることにより、工程数が削減される点で好ましい。
二次転写工程では、剪断力を与えながら転写することが好ましい。中間転写体１０の搬送速度と記録媒体Ｐの搬送速度との間に速度差を設けることで、剪断力が与えられる。なお、本実施形態において、剪断力を与える方法はこれに限定されるものではない。
前記の剪断力を与えることにより、フィルム化したトナー像の粘度がより急速に低下し、画像の粘着性が向上する。これにより、中間転写体とフィルム化したトナー像との付着力に比べて、記録媒体とフィルム化したトナー像との付着力が増加し、良好な転写性が得られ、この結果、高品質な転写画像が得られるので好ましい。
<Second transfer process / second transfer means>
In FIG. 1, in the secondary transfer unit 3, the
In the secondary transfer step, the transfer is preferably performed while applying a shearing force. By providing a speed difference between the conveyance speed of the
By applying the shearing force, the viscosity of the filmed toner image is more rapidly decreased, and the adhesiveness of the image is improved. As a result, the adhesive force between the recording medium and the filmed toner image is increased compared to the adhesive force between the intermediate transfer member and the filmed toner image, and good transferability is obtained. Since a transfer image is obtained, it is preferable.
より具体的には、記録媒体と中間転写体のいずれかの搬送速度を速く（又は遅く）することが例示されるが、中間転写体の搬送速度を記録媒体の搬送速度よりも速くすることが好ましい。前記搬送速度の差は、記録媒体：中間転写体＝１００：１００．１〜１００：３程度とすることが好ましい。 More specifically, it is exemplified that the conveyance speed of either the recording medium or the intermediate transfer body is increased (or decreased), but the conveyance speed of the intermediate transfer body may be made higher than the conveyance speed of the recording medium. preferable. The difference in the conveying speed is preferably about recording medium: intermediate transfer member = 100: 100.1 to 100: 3.
上記の第二の転写工程は、転写同時定着工程とすることが好ましく、加圧により転写同時定着を行うことが好ましい。二次転写工程における印加圧力は、１×１０3Ｐａ〜１×１０10Ｐａであることが好ましく、１×１０4Ｐａ〜１×１０8Ｐａであることがより好ましく、５×１０4Ｐａ〜１×１０7Ｐａであることがさらに好ましい。
印加圧力を上記範囲内とすることにより、転写性が良好であり、また、フィルム化されたトナー像の記録媒体への定着性が良好であるので好ましい。
The second transfer step is preferably a simultaneous transfer fixing step, and it is preferable to perform simultaneous transfer fixing by applying pressure. Applying pressure at the second transfer step is preferably 1 × 10 3 Pa~1 × 10 10 Pa, more preferably 1 × 10 4 Pa~1 × 10 8 Pa, 5 × 10 4 Pa~ More preferably, it is 1 × 10 7 Pa.
It is preferable to set the applied pressure within the above range because transferability is good and fixability of a filmed toner image on a recording medium is good.
＜中間転写体＞
中間転写体１０としては、中間転写ベルトが例示される。中間転写ベルトの材質としては、ヤング率２，０００ＭＰａ以上の樹脂材料が好ましく用いられる。また、材質としては、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等が好ましい。
フィルム化工程において、トナー像を挟んで対向する中間転写体と加圧ロールとの密着性を向上させるために、中間転写体のトナー像が形成される面（表面）には、弾性体層を設けることが好ましい。弾性体層は、中間転写体のトナー像が形成される面（表面）に設けることが好ましい。また、弾性体層上に、さらに離型層を有していてもよい。
弾性体層の硬度はゴム硬度１０度〜８０度であることが好ましく、２０〜７５度であることがより好ましく、３０〜７０であることがさらに好ましい。中間転写体表面の弾性体層のゴム硬度が１０度以上であると、中間転写体の摩耗が生じにくいので好ましい。また、トナー像のフィルム化が容易であるので好ましい。一方、弾性体層のゴム強度が８０度以下であると、トナーを包み込みやすく、微小な光沢ムラの発生が抑制されるので好ましい。ここで、ゴム強度は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１ Ａ（スプリング式Ａ型）に従って測定する。
また、弾性体層の厚みは１０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、３０μｍ〜１５０μｍであることがさらに好ましい。弾性体層の厚さが１０μｍ以上であると、トナーの包み込みが良好であり、光沢ムラの発生が抑制されるので好ましい。また、３００μｍ以下であると、加圧部において、有効な印可圧力が得やすいので好ましい。
<Intermediate transfer member>
Examples of the
In the film forming process, in order to improve the adhesion between the intermediate transfer member facing the toner image and the pressure roll, an elastic layer is provided on the surface (surface) of the intermediate transfer member on which the toner image is formed. It is preferable to provide it. The elastic layer is preferably provided on the surface (surface) of the intermediate transfer member on which the toner image is formed. Further, a release layer may be further provided on the elastic layer.
The elastic layer preferably has a rubber hardness of 10 to 80 degrees, more preferably 20 to 75 degrees, and still more preferably 30 to 70. It is preferable that the rubber hardness of the elastic body layer on the surface of the intermediate transfer member is 10 degrees or more because the intermediate transfer member is hardly worn. Further, it is preferable because a toner image can be easily formed into a film. On the other hand, when the rubber strength of the elastic layer is 80 degrees or less, it is preferable because the toner is easily wrapped and the occurrence of minute gloss unevenness is suppressed. Here, the rubber strength is measured according to JIS K 6301 A (spring type A).
The thickness of the elastic layer is preferably 10 μm to 300 μm, more preferably 20 μm to 200 μm, and even more preferably 30 μm to 150 μm. When the thickness of the elastic layer is 10 μm or more, it is preferable because toner wrapping is good and gloss unevenness is suppressed. Moreover, it is preferable that it is 300 μm or less because an effective applied pressure is easily obtained in the pressurizing section.
中間転写ベルトの具体例としては、ＰＩ（ポリイミド）等のフィルムの基層（ベースフィルム）上にＳｉゴム、フッ素ゴム等の弾性体層が設けられた中間転写ベルトが例示される。なお、弾性体層のさらに外層に、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の離型層を有していてもよい。 Specific examples of the intermediate transfer belt include an intermediate transfer belt in which an elastic layer such as Si rubber or fluororubber is provided on a base layer (base film) of a film such as PI (polyimide). Further, a release layer such as PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) or PTFE (polytetrafluoroethylene) may be provided on the outer layer of the elastic layer.
＜加圧ロール＞
上述のように、フィルム化工程及び第二の転写工程において、トナー像をフィルム化、転写（又は転写同時定着）を行う際に、加圧ロールを使用することが好ましい。加圧ロールとしては、圧力が印加されれば特に限定されないが、金属ロール又は金属ロール上にシリコーンゴム等の耐熱弾性体層を形成したものが例示される。
<Pressure roll>
As described above, it is preferable to use a pressure roll when the toner image is formed into a film and transferred (or simultaneously transferred and fixed) in the film forming step and the second transfer step. The pressure roll is not particularly limited as long as pressure is applied. Examples of the pressure roll include a metal roll or a roll in which a heat-resistant elastic body layer such as silicone rubber is formed.
＜第一の転写工程（一次転写工程）・第一の転写手段（一次転写手段）＞
３８Ｙ、３８Ｍ、３８Ｃ、３８Ｂは第一の転写手段（一次転写手段）であり、図２では、３８Ｙ、３８Ｍ、３８Ｃ、３８Ｂは転写コロトロンである。これら（３８Ｙ〜３８Ｂ）は一次転写位置で中間転写ベルト１０を挟んで、それぞれ感光体３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂに対向するように設置されている。本実施形態において、像保持体から中間転写体への第一の転写工程（一次転写工程）は、静電的に転写してもよく、また、加圧により転写してもよく、特に限定されないが、感光体へのダメージ防止の観点から、静電的に転写することが好ましい。
<First transfer step (primary transfer step) / first transfer means (primary transfer means)>
本実施形態において、上記の帯電工程、潜像形成工程、現像工程、第一の転写工程、フィルム化工程、第二の転写工程（転写同時定着工程）に加えて、像保持体上や、中間転写体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程、リサイクル工程等の他の工程を有していてもよい。
前記帯電工程、潜像形成工程、現像工程等の各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等の記載が参照される。
In the present embodiment, in addition to the charging step, latent image forming step, developing step, first transfer step, film forming step, and second transfer step (transfer simultaneous fixing step), the image carrier and intermediate Other steps such as a cleaning step and a recycling step for removing the electrostatic charge image developer remaining on the transfer member may be included.
The charging process, the latent image forming process, the developing process, and the like are general processes per se. For example, refer to the descriptions in JP-A-56-40868 and JP-A-49-91231. Is done.
また、図２では、中間転写体上でフィルム化されたトナー像を、被転写体である記録媒体に転写定着することで画像を形成しているが、本実施形態はこれに限定されず、２以上の中間転写体を有するものであってもよい。２以上の中間転写体を有する場合、トナー像を転写された中間転写体にうち、いずれかの中間転写体で、トナー像を加圧によりフィルム化すればよい。
具体的には、本実施形態の画像形成方法は、像保持体から、第一の中間転写体に転写した後、さらに、第二の中間転写体に転写し、その後、記録媒体に転写定着する構成としてもよい。本実施型他において、記録媒体への最終転写前に、中間転写体上のトナー像がフィルム化されていればよい。すなわち、第一の中間転写体に形成されたトナー像をフィルム化した後、第二の中間転写体に転写し、その後、記録媒体に転写定着してもよく、また、第一の中間転写体に形成されたトナー像を、第二の中間転写体に転写し、第二の中間転写体上に形成されたトナー像をフィルム化した後、記録媒体に転写定着してもよく、特に限定されない。
なお、本実施形態において、図２に示すように、中間転写体を１つ有し、該中間転写体の被転写体として、記録媒体を使用することが好ましい。本実施形態の説明において、中間転写体の被転写体として記録媒体を使用する場合を中心に述べるが、画像形成装置が２以上の中間転写体を有する場合、当業者であればこれらの記載に基づいて適用可能である。
In FIG. 2, an image is formed by transferring and fixing a toner image formed into a film on an intermediate transfer member onto a recording medium that is a transfer target. However, the present embodiment is not limited to this, It may have two or more intermediate transfer members. In the case of having two or more intermediate transfer members, the toner image may be formed into a film by pressurization with any one of the intermediate transfer members to which the toner image has been transferred.
Specifically, in the image forming method of the present embodiment, after transferring from the image carrier to the first intermediate transfer member, the image is further transferred to the second intermediate transfer member, and then transferred and fixed to the recording medium. It is good also as a structure. In the present embodiment and the like, the toner image on the intermediate transfer member may be formed into a film before the final transfer to the recording medium. That is, the toner image formed on the first intermediate transfer member may be formed into a film, then transferred to the second intermediate transfer member, and then transferred and fixed to a recording medium. The toner image formed on the second intermediate transfer member may be transferred to a second intermediate transfer member, the toner image formed on the second intermediate transfer member may be formed into a film, and then transferred and fixed on a recording medium. .
In the present embodiment, as shown in FIG. 2, it is preferable to have one intermediate transfer member and to use a recording medium as a transfer target of the intermediate transfer member. In the description of the present embodiment, a case where a recording medium is used as a transfer medium of an intermediate transfer body will be mainly described. However, if an image forming apparatus has two or more intermediate transfer bodies, those skilled in the art will describe these descriptions. Applicable on the basis.
次に、本実施形態において、好適に使用される静電荷像現像用トナーについて詳述する。
（静電荷像現像用トナー）
二次転写工程においては、トナー像への効率的な圧力伝達及び記録媒体へフィルム化したトナーを転写させ凹凸のない画像を形成する目的で、中間転写体と記録媒体の密着が重要であり、中間転写体と記録媒体との間に空気が入ると、空気のあるところとないところで圧力伝達性が変化し、トナー像が均一に転写・定着されず、転写・定着ムラが数ｍｍ直径程度の微小な光沢ムラとなることがある。記録媒体へフィル化したトナーを転写し表面を平滑にするためや、微小な光沢ムラを防止するために、本実施形態の画像形成方法においては、トナーのフローテスター印加圧力１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）において粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ（１０ＭＰａ）と、フローテスター印加圧力１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）において粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ（１ＭＰａ）とが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃ （１）
さらに上述したように、中間転写体上に保持されたトナー像がトナー像転写・定着位置（二次転写位置）に搬送されるまでに、トナー像を、ＦＴ溶融粘度で１０5Ｐａ・ｓ以下となるまで加圧してフィルム化することが特に好ましい。
なお、「２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃」という表記は、「２０℃≦｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）｝≦１２０℃」と同義であり、「｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）｝の値が２０℃以上、１２０℃以下」と同義である。
本実施形態においては、３０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１００℃であることがより好ましく、３０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦７５℃であることがより好ましい。
Next, an electrostatic image developing toner that is preferably used in the present embodiment will be described in detail.
(Static image developing toner)
In the secondary transfer step, the close contact between the intermediate transfer member and the recording medium is important for the purpose of efficiently transferring pressure to the toner image and transferring the filmed toner to the recording medium to form an image without unevenness. When air enters between the intermediate transfer member and the recording medium, the pressure transmission changes in the presence or absence of air, the toner image is not uniformly transferred / fixed, and transfer / fixing unevenness is about several millimeters in diameter. There may be minute gloss unevenness. In order to transfer the filled toner to the recording medium and smooth the surface, and to prevent minute uneven gloss, in the image forming method of the present embodiment, a toner flow tester applied pressure of 10 MPa (100 kg / cm 2). the temperature T (10 MPa) at which the viscosity becomes 10 4 Pa · s in), although the temperature T when the viscosity in a flow tester applied pressure 1MPa (10kg / cm 2) is 10 4 Pa · s (1MPa) It is preferable to satisfy the following formula (1).
20 ° C. ≦ T (1 MPa) −T (10 MPa) ≦ 120 ° C. (1)
Further, as described above, the toner image held on the intermediate transfer member is transferred to the toner image transfer / fixing position (secondary transfer position), and the toner image is FT melt viscosity of 10 5 Pa · s or less. It is particularly preferable to form a film by applying pressure until
The expression “20 ° C. ≦ T (1 MPa) −T (10 MPa) ≦ 120 ° C.” is synonymous with “20 ° C. ≦ {T (1 MPa) −T (10 MPa)} ≦ 120 ° C.”, and “{T The value of (1 MPa) −T (10 MPa)} is synonymous with “20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower”.
In the present embodiment, 30 ° C. ≦ T (1 MPa) −T (10 MPa) ≦ 100 ° C. is more preferable, and 30 ° C. ≦ T (1 MPa) −T (10 MPa) ≦ 75 ° C. is more preferable.
ここでのフローテスター測定条件は以下とする。
（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ５００Ｃを用い、開始温度４０℃〜最大温度１７０℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、予熱時間３００ｓｅｃ、シリンダー圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2から１００ｋｇｆ／ｃｍ2まで可変とし、ダイＬ×Ｄ＝１．０ｍｍ×１．０ｍｍの条件で等速昇温した時の軟化状態を測定する。試料としては、トナーについてはトナーの樹脂のみを分取するのは困難であるため、トナー自体を秤量して用いる。プランジャー断面積は１０ｃｍ2とする。測定方法は、等速昇温するに従い、試料は徐々に加熱され流出がはじまる。さらに昇温すると溶融状態となった試料が大きく流出し、プランジャー降下が停止し、１回の測定を終了する。各温度における流出量を４０〜１５０℃まで３℃きざみで測定し、見かけ粘度η’（Ｐａ・ｓ）を得る。この際、フローテスター印加圧力１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）とフローテスター印加圧力１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）において、見かけ粘度η’（Ｐａ・ｓ）が１×１０4Ｐａ・ｓとなる温度を求め、その差分を算出する。
The flow tester measurement conditions here are as follows.
Using a flow tester CFT500C manufactured by Shimadzu Corporation, the starting temperature is 40 ° C. to the maximum temperature 170 ° C., the heating rate is 3 ° C./min, the preheating time is 300 sec, the cylinder pressure is variable from 10 kgf / cm 2 to 100 kgf / cm 2 , The softened state when the temperature is raised at a constant speed under the condition of L × D = 1.0 mm × 1.0 mm is measured. As the sample, since it is difficult to separate only the resin of the toner, the toner itself is weighed and used. The plunger cross-sectional area is 10 cm 2 . In the measuring method, as the temperature is increased at a constant speed, the sample is gradually heated and the outflow begins. When the temperature is further raised, the molten sample largely flows out, the plunger descending stops, and one measurement is completed. The outflow amount at each temperature is measured in increments of 3 ° C. from 40 to 150 ° C., and the apparent viscosity η ′ (Pa · s) is obtained. At this time, the temperature at which the apparent viscosity η ′ (Pa · s) is 1 × 10 4 Pa · s is obtained at a flow tester applied pressure of 1 MPa (10 kg / cm 2 ) and a flow tester applied pressure of 10 MPa (100 kg / cm 2 ). The difference is calculated.
本実施形態において、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて、前記静電荷像現像用トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度Ｔ（１ＭＰａ）が３０℃以上であることが好ましく、４０〜５５℃であることがより好ましい。Ｔ（１ＭＰａ）が３０℃以上であると、トナーの現像機内での強度に優れる。 In the present embodiment, at a flow tester applied pressure of 1 MPa, the temperature T (1 MPa) at which the viscosity of the toner for developing an electrostatic charge image is 10 4 Pa · s is preferably 30 ° C. or more, and preferably 40 to 55 ° C. It is more preferable. When T (1 MPa) is 30 ° C. or higher, the strength of the toner in the developing machine is excellent.
フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて、前記静電荷像現像用トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度Ｔ（１０ＭＰａ）が６０℃以下であることが好ましく、３５〜５５℃であることがより好ましい。Ｔ（１０ＭＰａ）が６０℃以下であると、十分な定着性が得られ、定着画像強度に優れるので好ましい。 At a flow tester applied pressure of 10 MPa, the temperature T (10 MPa) at which the electrostatic charge image developing toner has a viscosity of 10 4 Pa · s is preferably 60 ° C. or less, more preferably 35 to 55 ° C. It is preferable that T (10 MPa) is 60 ° C. or lower because sufficient fixability can be obtained and the fixed image strength is excellent.
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂がミクロな相分離状態を形成している場合、その樹脂は、圧力に対し可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては常温領域でも流動性を示し、このような樹脂はバロプラスチックと呼ばれることがある。さらに若干の加熱下であれば、このような可塑化流動挙動は促進され、より低圧の加圧下でも定着に必要な樹脂流動性が得られる。
このようにトナーに一定以上の圧力が印加された場合の流動性を付与し、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振舞わせることにより、電子写真プロセスにおける熱圧力定着時以外の現像、転写、クリーニング工程などにおいては、高い信頼性が確保される。
また、高い信頼性を付与することにより、従来実現しがたかった３μｍ以下などの小径化したトナーの使用も可能になり、これによりトナー消費量の低減と高精細な画像が実現可能となり、高画質、信頼性、また、トナー消費量低減による経済性とが両立されるようになる。本実施形態においては、定着時圧力によるＴｇの異なるドメインからなるミクロ相分離樹脂の圧力可塑化効果を積極的に使用することによって、低温定着性と高信頼性とが両立されることを基本的な作用効果としている。
When the high Tg resin and the low Tg resin form a micro phase separation state, the resin exhibits a plastic behavior with respect to pressure, and exhibits fluidity even in a normal temperature region under a certain pressure or higher. The resin is sometimes called baroplastic. Furthermore, under a slight heating, such plasticization flow behavior is promoted, and the resin fluidity necessary for fixing can be obtained even under a lower pressure.
In this way, fluidity is imparted to the toner when a pressure above a certain level is applied, and at a pressure below that level, it is made to act extremely solidly, so that development and transfer other than during thermal pressure fixing in an electrophotographic process are performed. In the cleaning process and the like, high reliability is ensured.
In addition, by providing high reliability, it is possible to use toner with a small diameter such as 3 μm or less, which has been difficult to realize in the past, thereby reducing toner consumption and realizing high-definition images. Image quality, reliability, and economy by reducing toner consumption are compatible. In the present embodiment, it is fundamental that both low temperature fixability and high reliability can be achieved by positively using the pressure plasticizing effect of the microphase separation resin composed of domains having different Tg depending on the fixing pressure. It has a great effect.
本実施形態に使用される静電荷像現像用トナーのより具体的手段としては、用いる結着樹脂がミクロ相分離構造を有するものが好ましく、特開２００７−３２２９５３号公報及び特開２００７−３１００６４号公報に記載されているようなコアシェル構造を有する樹脂粒子、特開２００７−１１４６３５号公報に記載されているようなブロック構造を有する共重合体、又は、海島構造を有する樹脂がより好ましい。これらの中でも、ブロック構造を有する共重合体（ブロック共重合体）が好ましい。
以下、コアシェル構造を有する樹脂粒子及びブロック構造を有する共重合体（ブロック共重合体）について説明する。
本実施形態において、静電荷像現像用トナーに含まれる結着樹脂の８０重量％以上が、バロプラスチックであることが好ましく、１００重量％がバロプラスチックであることがより好ましい。
As a more specific means of the electrostatic charge image developing toner used in the exemplary embodiment, a binder resin to be used preferably has a microphase separation structure, and Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2007-322953 and 2007-310064. More preferred are resin particles having a core-shell structure as described in the gazette, copolymers having a block structure as described in JP-A-2007-114635, or resins having a sea-island structure. Among these, a copolymer having a block structure (block copolymer) is preferable.
Hereinafter, resin particles having a core-shell structure and a copolymer having a block structure (block copolymer) will be described.
In the present embodiment, 80% by weight or more of the binder resin contained in the electrostatic image developing toner is preferably baroplastic, and more preferably 100% by weight is baroplastic.
ブロック構造を有する共重合体としては、少なくとも構成する樹脂が高Ｔｇを有する樹脂と低Ｔｇを有する樹脂がＡＢブロック構造を有し、すなわちブロックＡ及びブロックＢよりなるジブロック共重合体を含み、ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が６０℃以上であり、ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が２０℃以下であることが好ましい。また、ブロック構造を有する共重合体として、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体を使用することが好ましく、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックからなるブロック共重合体を使用することがより好ましい。 The copolymer having a block structure includes at least a resin having a high Tg and a resin having a low Tg having an AB block structure, that is, a diblock copolymer comprising a block A and a block B, It is preferable that the glass transition temperature Tg (A) of the block A is 60 ° C. or higher and the glass transition temperature Tg (B) of the block B is 20 ° C. or lower. Further, as the copolymer having a block structure, a block copolymer containing a crystalline polyester block and an amorphous polyester block is preferably used, and a block copolymer comprising a crystalline polyester block and an amorphous polyester block is used. More preferably, is used.
＜コアシェル構造を有する樹脂粒子＞
本実施形態において、トナーは、コアシェル構造を有する樹脂粒子を結着樹脂粒子として使用し、これを凝集して得られたトナーであることが好ましい。すなわち、そのトナー粒子中にコアシェル構造を有する樹脂粒子を複数含有するトナーであることが好ましい。前記コアシェル粒子は、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であることが好ましく、これにより、圧力に対し良好な可塑挙動を示す。
コアシェル粒子におけるコアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂とは、どちらが高Ｔｇ樹脂であってもよい。本実施形態においては、コア又はシェルのうちガラス転移温度の高い方を高Ｔｇ相、低い方を低Ｔｇ相ともいう。
<Resin particles having a core-shell structure>
In the present embodiment, the toner is preferably a toner obtained by aggregating resin particles having a core-shell structure as binder resin particles. That is, it is preferable that the toner particles contain a plurality of resin particles having a core-shell structure. The core-shell particles preferably have a difference between the glass transition temperature of the resin composing the core and the glass transition temperature of the resin composing the shell of 20 ° C. or higher, and thereby exhibit a good plastic behavior with respect to pressure.
Either the resin constituting the core or the resin constituting the shell of the core-shell particles may be a high Tg resin. In this embodiment, the higher glass transition temperature of the core or shell is also referred to as a high Tg phase, and the lower one is also referred to as a low Tg phase.
高Ｔｇ相のＴｇは、４５〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲にあることがより好ましい。
高Ｔｇ相のＴｇが４５℃以上であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンタなどの機内におけるケーキングや、連続プリント時などの感光体へのフィルミングが発生しにくく、また、画質欠陥も起こりにくいため好ましい。また、高Ｔｇ相のＴｇが８０℃以下であると、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が適度であり、カールなど記録媒体へのダメージを生じにくいため好ましい。
また、低Ｔｇ相のＴｇは、高Ｔｇ相のＴｇより２０℃以上低いことが好ましく、より好ましくは３０℃以上低いことである。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相のＴｇ差が２０℃以上であると、良好な圧力可塑挙動が示され、定着時（特に厚紙定着時）に必要とされる定着温度（最低定着温度）が低く、カールなど記録媒体へのダメージが抑制される。
また、トナー中に含まれるコアシェル粒子が複数個以上であることを確認する方法は、特に制限はなく、透過型電子顕微鏡にてトナーの断面観察を行う方法や、染色などによりコントラストを明瞭にして断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法等が挙げられる。また、製造時のトナー粒径とコアシェル粒子の比、コアシェル粒子の使用量、製法等からトナー中に含まれるコアシェル粒子が２個以上であることが明らかである場合もある。
The Tg of the high Tg phase is preferably 45 to 80 ° C, and more preferably 50 to 70 ° C.
When the Tg of the high Tg phase is 45 ° C. or more, the toner is excellent in storability, and it is difficult to cause filming on the photoreceptor during transporting, in-machine caking or continuous printing, It is preferable because image quality defects are less likely to occur. Further, it is preferable that the Tg of the high Tg phase is 80 ° C. or lower because the fixing temperature at the time of fixing (especially at the time of thick paper fixing) is appropriate, and the recording medium is hardly damaged.
The Tg of the low Tg phase is preferably 20 ° C. or more lower than the Tg of the high Tg phase, more preferably 30 ° C. or more. When the difference in Tg between the high Tg phase and the low Tg phase is 20 ° C. or more, good pressure plastic behavior is exhibited, and the fixing temperature (minimum fixing temperature) required for fixing (especially when fixing on thick paper) is low. Damage to the recording medium such as curling is suppressed.
The method for confirming that there are a plurality of core-shell particles contained in the toner is not particularly limited, and a method of observing the cross section of the toner with a transmission electron microscope, or clarifying the contrast by dyeing or the like. The method of observing a cross section with a scanning electron microscope, etc. are mentioned. In some cases, it is clear that there are two or more core-shell particles contained in the toner from the ratio of the toner particle diameter to the core-shell particles at the time of manufacture, the amount of core-shell particles used, the production method, and the like.
本実施形態に用いられるコアシェル構造を有する樹脂粒子としては、特開２００７−３１００６４号公報、特開２００７−３２２９５３号公報に記載された原料及び製造方法を用いて作製した樹脂粒子が挙げられる。 Examples of the resin particles having a core-shell structure used in the present embodiment include resin particles produced using the raw materials and production methods described in JP-A-2007-310064 and JP-A-2007-322953.
＜ブロック構造を有する共重合体（ブロック共重合体）＞
本実施形態において、静電荷像現像用トナーのさらに好ましい形態としては、結着樹脂がブロック構造を有する共重合体（ブロック共重合体）を含む。前記ブロック共重合体としては、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体、又は、高いガラス転移温度を有する樹脂（本実施形態において、「高Ｔｇ樹脂」ともいう。）と低いガラス転移温度を有する樹脂（本実施形態において、「低Ｔｇ樹脂」ともいう。）とのブロック共重合体であることが好ましい。
また、ブロック共重合体が、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体である場合、上記の結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックの他に、ビニル系ブロック、他のブロックを有してもよい。
<Copolymer having block structure (block copolymer)>
In this embodiment, as a more preferable form of the electrostatic image developing toner, the binder resin includes a copolymer having a block structure (block copolymer). Examples of the block copolymer include a block copolymer including a crystalline polyester block and an amorphous polyester block, or a resin having a high glass transition temperature (also referred to as a “high Tg resin” in this embodiment). It is preferably a block copolymer with a resin having a low glass transition temperature (also referred to as “low Tg resin” in the present embodiment).
In addition, when the block copolymer is a block copolymer having a crystalline polyester block and an amorphous polyester block, in addition to the crystalline polyester block and the amorphous polyester block, a vinyl block, other You may have a block.
ブロック共重合体を形成している場合、そのような樹脂は圧力に対して可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては、常温領域でも流動性を示す。また、若干の加熱下であればこのような可塑化流動挙動は促進され、より低圧の加圧下でも定着に必要な樹脂流動性を得られると考えられる。
より具体的にはブロック共重合体を使用することにより、一定以上の加圧下での流動性が付与され、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振る舞う。したがって、加圧定着時以外の現像、転写、クリーニング工程等における信頼性の向上が図られる。
特に、加圧により可塑化流動挙動が得られるため、中間転写体上での圧力印加に対する応答性が向上し、容易にフィルム化が可能になる。これまでは、高速定着が困難であり、定着速度を遅くしたり、高い加熱温度設定を行わないと困難であった転写同時定着も、低温度設定で行うことが可能である。
When a block copolymer is formed, such a resin exhibits a plastic behavior with respect to pressure, and exhibits fluidity even in a normal temperature region under a certain pressure or higher. Further, it is considered that such plasticization flow behavior is promoted under slight heating, and the resin fluidity necessary for fixing can be obtained even under a lower pressure.
More specifically, by using a block copolymer, fluidity under a certain pressure or higher is imparted, and it behaves very solidly at a pressure lower than that. Therefore, the reliability in development, transfer, cleaning process, etc. other than during pressure fixing can be improved.
In particular, since the plasticizing flow behavior can be obtained by pressurization, the responsiveness to pressure application on the intermediate transfer member is improved, and a film can be easily formed. Up to now, it is difficult to perform high-speed fixing, and it is possible to perform simultaneous transfer fixing, which has been difficult without slowing the fixing speed or setting a high heating temperature, at a low temperature setting.
ブロック共重合体は、いずれの方法により得てもよい。具体的には、リビングラジカル重合、高分子反応、開環重合法などが例示される。高分子反応法のより具体例としては、例えば結晶性ポリエステル（結晶性ポリエステル樹脂）と非結晶性ポリエステル（非結晶性ポリエステル樹脂）を混合して、高分子化反応により得る方法、結晶性ポリエステルに非結晶性ポリエステル形成単量体を混合して重合する方法又はその逆の方法などが使用される。 The block copolymer may be obtained by any method. Specific examples include living radical polymerization, polymer reaction, and ring-opening polymerization. More specific examples of the polymer reaction method include, for example, a method in which crystalline polyester (crystalline polyester resin) and non-crystalline polyester (non-crystalline polyester resin) are mixed and obtained by polymerizing reaction, A method of mixing and polymerizing a non-crystalline polyester-forming monomer or the reverse method is used.
ブロック重合体は、その数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜６０，０００であることがさらに好ましい。上記数値の範囲内であると、十分な定着性による画質特性と現像機内でのトナー強度の両立が可能であるため好ましい。 The block polymer preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 150,000, more preferably 20,000 to 100,000, and even more preferably 30,000 to 60,000. . It is preferable that the value is within the above numerical range because both image quality characteristics due to sufficient fixability and toner strength in the developing machine can be achieved.
〔高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とのブロック共重合体〕
上記ブロック共重合体は、高Ｔｇ樹脂ブロックＡ及び低Ｔｇ樹脂ブロックＢを含むブロック共重合体であることが好ましい。
上記ブロック共重合体においては、ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が６０℃以上であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。上記の範囲にあると、中間転写体上で容易にフィルム化されるので好ましい。
ブロックＡ及びブロックＢがブロック共重合体全体に占める割合は、６０重量％以上であることが好ましく、８０〜１００重量％であることがより好ましく、ブロック共重合体がブロックＡ及びブロックＢよりなるジブロック共重合体であることがさらに好ましい。
またブロックＡとブロックＢとの比率としては、ブロックＡ及びブロックＢの総量を１００％としたとき、ブロックＡが占める割合は２５〜７５重量％であることが好ましい。
[Block copolymer of high Tg resin and low Tg resin]
The block copolymer is preferably a block copolymer including a high Tg resin block A and a low Tg resin block B.
In the said block copolymer, it is preferable that the glass transition temperature Tg (A) of the block A is 60 degreeC or more, and it is more preferable that it is 70-110 degreeC. When it is in the above range, it is preferable because it is easily formed into a film on the intermediate transfer member.
The proportion of the block A and the block B in the entire block copolymer is preferably 60% by weight or more, more preferably 80 to 100% by weight, and the block copolymer is composed of the block A and the block B. More preferably, it is a diblock copolymer.
The ratio of the block A and the block B is preferably 25 to 75% by weight when the total amount of the blocks A and B is 100%.
ブロックＡのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）とブロックＢのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）との差Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）が４０℃以上であることが十分な圧力定着性を達成するために好ましい。また定着のための熱エネルギーが削減される点からも好ましい。
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、前記ブロック共重合体として、エチレン性不飽和化合物を重合させたブロックよりなるブロック共重合体を含むことが好ましい。これらブロック共重合体は種々のエチレン性不飽和化合物を重合させることにより得られる。
本実施形態においてエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する化合物であればよく、付加重合性の化合物であることが好ましく、アニオン重合性、カチオン重合性、ラジカル重合性、配位重合性のいずれでもよいが、中でもラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
Pressure sufficient that the difference Tg (A) −Tg (B) between the glass transition temperature Tg (A) of the block A homopolymer and the glass transition temperature Tg (B) of the block B homopolymer is 40 ° C. or more. It is preferable for achieving the fixing property. Moreover, it is preferable also from the point that the heat energy for fixing is reduced.
In this embodiment, the electrostatic image developing toner preferably includes a block copolymer made of a block obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound as the block copolymer. These block copolymers can be obtained by polymerizing various ethylenically unsaturated compounds.
In the present embodiment, the ethylenically unsaturated compound may be a compound having at least one ethylenically unsaturated bond, and is preferably an addition polymerizable compound, which is anionic polymerizable, cationic polymerizable, radical polymerizable, and distributed. Any of the polymerizable compounds may be used, but among them, a radical polymerizable ethylenically unsaturated compound is more preferable.
Ｔｇ（Ａ）が６０℃以上であるブロックＡの作製に好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類が挙げられ、中でもスチレンを好ましく用いられる。
また、Ｔｇ（Ｂ）が２０℃以下であるブロックＢの作製に好ましく用いるエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましく、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル類がさらに好ましく、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が特に好ましい。
これら、エチレン性不飽和化合物を重合させたブロックよりなるブロック共重合体の作製においては、種々のリビング重合法、例えばイオン重合法、リビングラジカル重合法など既存の手法が用いられるが、本実施形態においてはそのモノマーの組み合わせの容易さから、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
Examples of the ethylenically unsaturated compound preferably used for the production of the block A having a Tg (A) of 60 ° C. or higher include styrenes such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene. Among them, styrene is preferably used. .
Moreover, as an ethylenically unsaturated compound used preferably for preparation of the block B whose Tg (B) is 20 degrees C or less, (meth) acrylic acid esters are preferable, acrylic acid esters are more preferable, and carbon number of an alkyl group Are more preferably alkyl acrylates having 1 to 8 such as methyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like.
In the production of a block copolymer comprising a block obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound, various living polymerization methods such as an ionic polymerization method and a living radical polymerization method are used. In the method, it is preferable to use a living radical polymerization method from the viewpoint of easy combination of the monomers.
〔結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体〕
本実施形態において、ブロック共重合体として、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体を使用することも好ましい。
結晶性ポリエステルブロック（結晶性ポリエステル樹脂）及び非結晶性ポリエステルブロック（非結晶性ポリエステル樹脂）は、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸又はそれらのアルキルエステル、多価アルコール又はそれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などの重縮合単量体を用い、水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製される。
なお、前記の「結晶性ポリエステル」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
[Block copolymer containing crystalline polyester block and non-crystalline polyester block]
In this embodiment, it is also preferable to use a block copolymer including a crystalline polyester block and an amorphous polyester block as the block copolymer.
Crystalline polyester blocks (crystalline polyester resins) and non-crystalline polyester blocks (non-crystalline polyester resins) are, for example, aliphatic, alicyclic, aromatic polycarboxylic acids or their alkyl esters, polyhydric alcohols. Alternatively, a polycondensation monomer such as an ester compound or hydroxycarboxylic acid is used to perform polycondensation by direct esterification reaction or transesterification reaction in an aqueous medium.
“Crystallinity” as shown in the above “crystalline polyester” means that in differential scanning calorimetry (DSC), it has a clear endothermic peak, not a stepwise endothermic change. Means that the half-value width of the endothermic peak when measured at a heating rate of 10 ° C./min is within 15 ° C.
On the other hand, a resin having a half-value width of an endothermic peak exceeding 15 ° C. or a resin in which no clear endothermic peak is observed means non-crystalline (amorphous).
−ポリエステル単量体−
本実施形態に用いられるポリエステルにおいて、その重縮合性単量体として用いられる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
また、本実施形態に用いられるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等が挙げられる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
これらのポリオールが水系媒体に難溶又は不溶である場合には、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応を進行してもよい。
また、本実施形態において、ポリエステルの重縮合性単量体として用いられるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などが挙げられる。
本実施形態に用いることができるポリエステルにおいては、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性ポリエステルや結晶性ポリエステルが容易に得られる。
-Polyester monomer-
In the polyester used in this embodiment, the polyvalent carboxylic acid used as the polycondensable monomer is a compound containing two or more carboxyl groups in one molecule. Among these, dicarboxylic acid is a compound containing two carboxyl groups in one molecule. For example, oxalic acid, glutaric acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, β-methyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, Nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, citraconic acid, diglycolic acid, cyclohexane-3,5-diene-1,2-carboxylic acid, malic acid, citric acid, hexahydroterephthalate Acid, malonic acid, pimelic acid, tartaric acid, mucous acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenediglycol Acid, p-phenylene diglycolic acid, o-phenylene Glycolic acid, diphenylacetic acid, diphenyl-p, p′-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid Etc. Examples of the polyvalent carboxylic acid other than dicarboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, and pyrenetetracarboxylic acid. Moreover, you may use what derived the carboxyl group of these carboxylic acid into the acid anhydride, mixed acid anhydride, acid chloride or ester.
Moreover, the polyol used for this embodiment is a compound which contains two or more hydroxyl groups in 1 molecule. Among these, diol is a compound containing two hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, hexanediol, cyclohexanediol, octanediol, decanediol, and dodecanediol. . Examples of polyols other than diols include glycerin, pentaerythritol, hexamethylol melamine, hexaethylol melamine, tetramethylol benzoguanamine, and tetraethylol benzoguanamine.
When these polyols are hardly soluble or insoluble in the aqueous medium, the ester synthesis reaction may proceed in monomer droplets in which the polyol is dispersed in the aqueous medium.
In this embodiment, examples of the hydroxycarboxylic acid used as the polycondensable monomer for polyester include hydroxyheptanoic acid, hydroxyoctanoic acid, hydroxydecanoic acid, and hydroxyundecanoic acid.
In the polyester that can be used in the present embodiment, an amorphous polyester or a crystalline polyester can be easily obtained by a combination of these polycondensable monomers.
−結晶性ポリエステル−
結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物又は酸塩化物が挙げられる。
また、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステルは、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
このような結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸とを反応して得られるポリエステル、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルが挙げられる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。
-Crystalline polyester-
As the polyvalent carboxylic acid used to obtain the crystalline polyester, among the above carboxylic acids, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutamic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, these Acid anhydrides or acid chlorides.
Examples of the polyol used to obtain the crystalline polyester include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4, Examples include butenediol, neopentyl glycol, 1,5-pentane glycol, 1,6-hexane glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
In addition, a crystalline polyester obtained by ring-opening polymerization of a cyclic monomer such as caprolactone is preferable because its crystalline melting point is in the vicinity of 60 ° C. and is suitable for a toner.
Examples of such crystalline polycondensation resins include polyesters obtained by reacting 1,9-nonanediol and 1,10-decanedicarboxylic acid, polyesters obtained by reacting cyclohexanediol and adipic acid, Polyester obtained by reacting 1,6-hexanediol and sebacic acid, polyester obtained by reacting ethylene glycol and succinic acid, polyester obtained by reacting ethylene glycol and sebacic acid, 1,4-butane Examples include polyesters obtained by reacting diols with succinic acid. Among these, polyesters obtained by reacting 1,9-nonanediol and 1,10-decanedicarboxylic acid, and polyesters obtained by reacting 1,6-hexanediol and sebacic acid are more preferred.
−非結晶性ポリエステル−
また本実施形態において、非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１〜８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
また本実施形態における非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また非結晶樹脂としてヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いてもよい。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方をもつ化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示されるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。
具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示される。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
-Amorphous polyester-
In the present embodiment, the polyvalent carboxylic acid used to obtain the non-crystalline polyester includes, among the above polyvalent carboxylic acids, dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and tetrachlorophthalic acid. Acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenediglycolic acid, p-phenylenediglycolic acid, o-phenylenediglycolic acid, diphenylacetic acid, diphenyl-p, p ' -Dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of the polyvalent carboxylic acid other than dicarboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, and pyrenetetracarboxylic acid. Moreover, you may use what derived the carboxyl group of these carboxylic acid into the acid anhydride, the acid chloride, or ester.
Among these, it is preferable to use terephthalic acid or its lower ester, diphenylacetic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, or the like. The lower ester means an ester of an aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms.
Moreover, as a polyol used in order to obtain the amorphous polyester in this embodiment, polytetramethylene glycol, bisphenol A, bisphenol Z, hydrogenated bisphenol A, cyclohexane dimethanol, etc. are used among the above polyols. Is preferred.
A polycondensate of hydroxycarboxylic acid may be used as the amorphous resin. Hydroxycarboxylic acid is a compound having both a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule. Examples of the hydroxycarboxylic acid include aromatic hydroxycarboxylic acids and aliphatic hydroxycarboxylic acids, but it is preferable to use aliphatic hydroxycarboxylic acids.
Specific examples include hydroxyheptanoic acid, hydroxyoctanoic acid, hydroxydecanoic acid, hydroxyundecanoic acid, and lactic acid. Of these, lactic acid is preferably used.
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性樹脂や結晶性樹脂が容易に得られる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
In addition, an amorphous resin or a crystalline resin can be easily obtained by combining the above polycondensable monomers.
In order to produce one type of polycondensation resin, each of the polyvalent carboxylic acid and polyol may be used alone or in combination of two or more, each of which may be used alone or in combination of two or more. You may use each. Moreover, when using hydroxycarboxylic acid in order to produce 1 type of polycondensation resin, 1 type may be used individually, 2 or more types may be used, and polyvalent carboxylic acid and a polyol may be used together.
ブロック共重合体における結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとの重量比は、結晶性ポリエステルブロック／非結晶性ポリエステルブロック＝１／２０〜２０／１であることが好ましく、１／１０〜１０／１であることがより好ましい。さらには、１/９〜５/５であることが、結晶性ポリエステルによるトナー帯電性の悪化が抑制されるために好ましい。結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックの割合が上記範囲内であると、トナーを作製した場合のブロック共重合体としての帯電性及び機械的強度が十分であり、さらに低温定着性に優れるので好ましい。さらに、加圧下における流動挙動に優れるので好ましい。 The weight ratio of the crystalline polyester block to the amorphous polyester block in the block copolymer is preferably crystalline polyester block / non-crystalline polyester block = 1/20 to 20/1, and preferably 1/10 to 10 / 1 is more preferable. Further, 1/9 to 5/5 is preferable because deterioration of toner charging property due to crystalline polyester is suppressed. When the ratio of the crystalline polyester block and the amorphous polyester block is within the above range, the chargeability and mechanical strength as a block copolymer when a toner is produced are sufficient, and furthermore, low temperature fixability is excellent. preferable. Furthermore, since it is excellent in the flow behavior under pressure, it is preferable.
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることがさらに好ましい。用いる結晶性樹脂の結晶融点が上記範囲内であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好であり、また低温においても良好な溶融流動性が得られ、定着性が良好であるので好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
When a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin are mixed and a block copolymer is obtained by a polymerization reaction, the crystalline polyester resin preferably has a crystalline melting point of 40 to 150 ° C. More preferably, it is 120 degreeC, and it is further more preferable that it is 50-90 degreeC. It is preferable that the crystalline melting point of the crystalline resin to be used is in the above range since the resulting toner has good anti-blocking property, good melt fluidity at low temperatures, and good fixability.
The melting point of the crystalline polyester resin is measured by, for example, “DSC-20” (manufactured by Seiko Instruments Inc.) according to differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, about 10 mg of a sample is heated at a constant temperature. It is determined as the melting peak temperature of the input compensated differential scanning calorimetry shown in JIS K-7121: 87 when the measurement is performed at a rate of 10 ° C. per minute from room temperature to 150 ° C. at a rate (10 ° C./min). The crystalline resin may show a plurality of melting peaks, but in this embodiment, the maximum peak is regarded as the melting point.
一方、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好で、定着の際にホットオフセットが生じにくく、また、８０℃以下であると十分な溶融が得られ、最低定着温度の上昇が起こらないため好ましい。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本実施形態におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度が得られる。
On the other hand, when a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin are mixed to obtain a block copolymer by a polymerization reaction, the glass transition temperature Tg of the amorphous polyester resin is preferably 50 to 80 ° C., More preferably, it is 50-65 degreeC. When Tg is 50 ° C. or higher, the cohesive strength of the binder resin itself in a high temperature range is good, and hot offset is hardly generated during fixing, and when it is 80 ° C. or lower, sufficient melting is obtained. This is preferable because the minimum fixing temperature does not increase.
Here, the glass transition temperature of the non-crystalline resin refers to a value measured by a method (DSC method) defined in ASTM D3418-82.
Moreover, the measurement of the glass transition temperature in this embodiment is measured by, for example, “DSC-20” (manufactured by Seiko Instruments Inc.) according to the differential scanning calorimetry (DSC), specifically, About 10 mg of the sample is heated at a constant rate of temperature increase (10 ° C./min), and the glass transition temperature is obtained from the intersection of the baseline and the endothermic peak slope.
また、本実施形態において、ブロック共重合体のガラス転移温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。ブロック共重合体のガラス転移温度が上記範囲内であると、トナーのケーキ化などが発生しにくく保管性が良好であるので好ましい。
また、ブロック共重合体の融点は５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。ブロック共重合体の融点が上記範囲内であると、厚紙などに対する定着性と帯電性、感光体へのフィルミング耐久性などが両立しやすくなるので好ましい。
なお、ブロック共重合体において、融点及びガラス転移温度が明確に観察されない場合がある。
Moreover, in this embodiment, it is preferable that the glass transition temperature of a block copolymer is 50-80 degreeC, and it is more preferable that it is 50-65 degreeC. It is preferable for the glass transition temperature of the block copolymer to be in the above-mentioned range since toner cake formation is difficult to occur and storage properties are good.
Moreover, it is preferable that it is 50-100 degreeC, and, as for melting | fusing point of a block copolymer, it is more preferable that it is 50-80 degreeC. When the melting point of the block copolymer is within the above range, it is preferable because the fixing property and charging property to cardboard and the like, and the filming durability to the photoconductor are easily compatible.
In the block copolymer, the melting point and glass transition temperature may not be clearly observed.
結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルを混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、混合する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましい。また、混合する非結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
本実施形態において、ブロック共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
また本実施形態に用いられるブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
When a crystalline polyester and an amorphous polyester are mixed and a block copolymer is obtained by a polymerization reaction, the crystalline polyester resin to be mixed preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, More preferably, it is 1,500-10,000. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of the amorphous polyester to mix is 1,000-100,000, and it is more preferable that it is 2,000-10,000.
In this embodiment, the weight average molecular weight of the block copolymer is preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 5,000 to 50,000.
The block copolymer used in the present embodiment may be partially branched or cross-linked by selecting a carboxylic acid valence or an alcohol valence of a monomer, adding a cross-linking agent, or the like.
なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、公知の種々の方法により求められ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本実施形態においては下記の測定法によって求めることが好ましい。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数と、カウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認される。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等が用いられる。
なお、溶媒及び測定温度は上記に記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更してもよい。
The values of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are determined by various known methods, and there are slight differences depending on the measurement method, but in the present embodiment, the values may be determined by the following measurement method. preferable. That is, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described below. At a temperature of 40 ° C., a solvent (tetrahydrofuran) is flowed at a flow rate of 1.2 ml per minute, and 3 mg of a tetrahydrofuran sample solution having a concentration of 0.2 g / 20 ml is injected as a sample weight for measurement. When measuring the molecular weight of a sample, select the measurement conditions that include the molecular weight of the sample within the range in which the logarithm of the molecular weight of a calibration curve created with several monodisperse polystyrene standard samples and the count number are linear. To do.
In addition, the reliability of the measurement results is that the NBS706 polystyrene standard sample performed under the above measurement conditions is
Weight average molecular weight Mw = 28.8 × 10 4
Number average molecular weight Mn = 13.7 × 10 4
This is confirmed.
As the GPC column to be used, any column may be adopted as long as it satisfies the above conditions. Specifically, for example, TSK-GEL, GMH (manufactured by Tosoh Corporation) or the like is used.
In addition, a solvent and measurement temperature are not limited to the conditions described above, You may change to an appropriate condition.
結晶性及び非結晶性ポリエステルは上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って重縮合反応させることによって製造される。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件が用いられる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
Crystalline and non-crystalline polyesters are produced by subjecting the polyhydric alcohol and polyvalent carboxylic acid to a polycondensation reaction according to a conventional method. This polycondensation reaction can be carried out by a general polycondensation method such as bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or other underwater polymerization, solution polymerization, interfacial polymerization, etc., but bulk polymerization is preferably used. Although the reaction is possible under atmospheric pressure, general conditions such as reduced pressure and nitrogen flow are used for the purpose of increasing the molecular weight of the resulting polyester molecule.
Specifically, the above polyhydric alcohol and polyvalent carboxylic acid, and if necessary, a catalyst are added, blended in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a flow-down condenser, and an inert gas (nitrogen gas, etc.) By heating in the presence, continuously removing by-product low molecular weight compounds out of the reaction system, stopping the reaction when a predetermined acid value is reached, cooling, and obtaining the desired reactant Manufactured.
なお、少なくとも結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルのいずれか一方は、硫黄を含むブレンステッド酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましく、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルの双方が、硫黄を含むブレンステッド酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましい。
さらに、ブロック共重合体を形成する工程が、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルに、触媒として硫黄を含むブレンステッド酸触媒を添加し、１５０℃以下にて加熱することにより得られたものであることが好ましい。
反応温度は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、８０℃以上１４０℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造されるので好ましい。また、樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等を生じることがないので好ましい。
Note that at least one of the crystalline polyester and the amorphous polyester is preferably polymerized at 150 ° C. or less in the presence of a Bronsted acid catalyst containing sulfur. It is preferable that both of the reactive polyesters are polymerized at 150 ° C. or lower in the presence of a Bronsted acid catalyst containing sulfur.
Further, the step of forming the block copolymer is obtained by adding a Bronsted acid catalyst containing sulfur as a catalyst to the crystalline polyester and the amorphous polyester, and heating at 150 ° C. or lower. It is preferable.
The reaction temperature is preferably 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
It is preferable that the reaction temperature is 70 ° C. or higher, because no decrease in reactivity due to a decrease in monomer solubility and catalyst activity occurs, and an increase in molecular weight is not suppressed. Moreover, since it manufactures with low energy as reaction temperature is 150 degrees C or less, it is preferable. Moreover, since coloring of resin, decomposition | disassembly of produced | generated polyester, etc. do not arise, it is preferable.
＜触媒＞
〔硫黄を含むブレンステッド酸触媒〕
硫黄を含むブレンステッド酸触媒としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、スルホン化高級脂肪酸、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが使用されるが、これに限定されない。またこれらの触媒は、構造中に官能基を有していてもよい。これらの触媒は必要に応じて複数を組み合わせてもよい。好ましく使用される硫黄を含むブレンステッド酸触媒としては、アルキルベンゼンスルホン酸が例示され、これらの中でも特にドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等が好ましい。
<Catalyst>
[Bronsted acid catalyst containing sulfur]
Examples of the Bronsted acid catalyst containing sulfur include alkyl benzene sulfonic acid such as dodecyl benzene sulfonic acid, isopropyl benzene sulfonic acid, and camphor sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl disulfonic acid, alkyl phenol sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, Higher fatty acid sulfates such as alkyl tetralin sulfonic acid, alkyl allyl sulfonic acid, petroleum sulfonic acid, alkyl benzimidazole sulfonic acid, higher alcohol ether sulfonic acid, alkyl diphenyl sulfonic acid, monobutylphenyl phenol sulfuric acid, dibutyl phenyl phenol sulfuric acid, dodecyl sulfuric acid Higher alcohol sulfate, higher alcohol ether sulfate, higher fatty acid amide alkylol sulfate, higher fatty acid amino acid Alkylated sulfate, naphthenyl alcohol sulfuric acid, sulfated fatty, sulfosuccinic acid esters, sulfonated higher fatty acid, a resin acid alcohol sulfuric acid, and the like all of these salt compounds used, but is not limited thereto. Moreover, these catalysts may have a functional group in the structure. A plurality of these catalysts may be combined as necessary. Preferred examples of the Bronsted acid catalyst containing sulfur include alkyl benzene sulfonic acids, and among these, dodecyl benzene sulfonic acid, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, camphor sulfonic acid and the like are preferable.
上記触媒とともに、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いてもよい。具体的には、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒、硫黄を含まないブレンステッド酸触媒が例示される。 You may use the other polycondensation catalyst generally used with the said catalyst. Specifically, a metal catalyst, a hydrolase type catalyst, a basic catalyst, and a Bronsted acid catalyst containing no sulfur are exemplified.
〔金属触媒〕
金属触媒としては以下のものを挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒が挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示される。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。７５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
[Metal catalyst]
Although the following are mentioned as a metal catalyst, It is not limited to this. For example, an organic tin compound, an organic titanium compound, an organic tin halide compound, and a rare earth metal catalyst can be used.
Specific examples of the rare earth-containing catalyst include scandium (Sc), yttrium (Y), and lanthanoid elements such as lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), and europium. (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), etc. are effective. is there. Of these, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfate esters, and those having a triflate structure are particularly effective. Examples of the triflate include X (OSO 2 CF 3 ) 3 in the structural formula. Here, X is a rare earth element, and among these, X is preferably scandium (Sc), yttrium (Y), ytterbium (Yb), samarium (Sm), or the like.
The lanthanoid triflate is described in detail in the Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 53, No. 5, p44-54).
When using a metal catalyst as a catalyst, it is preferable to make the metal content derived from the catalyst in the resin obtained into 100 ppm or less. More preferably, it is 75 ppm or less, and further preferably 50 ppm or less. Therefore, it is preferable not to use a metal catalyst or to use a very small amount even when a metal catalyst is used.
〔加水分解酵素型触媒〕
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本実施形態における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等が挙げられる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率よくエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本実施形態においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等が挙げられる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
[Hydrolytic enzyme type catalyst]
The hydrolase type catalyst is not particularly limited as long as it catalyzes an ester synthesis reaction. Examples of the hydrolase in this embodiment include EC (enzyme number) 3.1 such as carboxyesterase, lipase, phospholipase, acetylesterase, pectinesterase, cholesterol esterase, tannase, monoacylglycerol lipase, lactonase, and lipoprotein lipase. Hydrolysis classified into EC3.2 group acting on glycosyl compounds such as esterase, glucosidase, galactosidase, glucuronidase, xylosidase classified into group (see “Enzyme Handbook” supervised by Maruo and Tamiya, (1982), etc.) Acts on peptide bonds such as enzymes, epoxide hydrases and other hydrolytic enzymes classified into EC 3.3 group, aminopeptidase, chymotrypsin, trypsin, plasmin, subtilisin, etc. Hydrolase classified into C3.4 group, hydrolytic enzymes such as classified into EC3.7 group such as furo retinoic hydrolase and the like.
Among the above esterases, enzymes that hydrolyze glycerol esters to liberate fatty acids are called lipases, but lipases are highly stable in organic solvents, catalyze ester synthesis reactions in high yields, and are available at a lower price. There are advantages such as what you can do. Therefore, also in this embodiment, it is preferable to use lipase in terms of yield and cost.
Lipases of various origins can be used, but preferred are Pseudomonas genus, Alcaligenes genus, Achromobacter genus, Candida genus, Aspergillus genus, Rhizopus Examples include lipases obtained from microorganisms such as (Rhizopus) genus and Mucor genus, lipases obtained from plant seeds, lipases obtained from animal tissues, pancreatin, and steapsin. Among these, it is preferable to use lipases derived from microorganisms of the genus Pseudomonas, Candida, and Aspergillus.
〔塩基性触媒〕
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドが挙げられるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩が挙げられる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[Basic catalyst]
Examples of the basic catalyst include, but are not limited to, general organic basic compounds, nitrogen-containing basic compounds, and tetraalkyl or arylphosphonium hydroxides such as tetrabutylphosphonium hydroxide. Examples of the organic base compound include ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and examples of the nitrogen-containing basic compound include amines such as triethylamine and dibenzylmethylamine, pyridine, methylpyridine, methoxypyridine, Quinolin, imidazole, alkali metals such as sodium, potassium, lithium, cesium, and alkaline earth metals such as calcium, magnesium, barium, hydroxides, hydrides, amides, alkalis, alkaline earth metals and acids Salts such as carbonates, phosphates, borates, carboxylates and salts with phenolic hydroxyl groups.
Moreover, a compound with an alcoholic hydroxyl group, a chelate compound with acetylacetone, and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.
〔硫黄を含まないブレンステッド酸触媒〕
硫黄を含まないブレンステッド酸触媒としては、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、ニオブ酸が例示されるが、これらに限定されるものではない。
[Bronsted acid catalyst containing no sulfur]
Examples of the Bronsted acid catalyst not containing sulfur include, but are not limited to, various fatty acids, higher alkyl phosphate esters, resin acids, naphthenic acids, and niobic acids.
触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０１〜８重量％とすることがより好ましい。触媒は１種類を単独で使用することもできるが、２種以上を併用することもできる。
なお、前記の結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体については、特開２００７−１１４６３５号公報に記載のブロック共重合体を参照することができる。
The total amount of catalyst added is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 8% by weight, based on the polycondensation component. One type of catalyst can be used alone, or two or more types can be used in combination.
In addition, about the block copolymer containing the said crystalline polyester block and an amorphous polyester block, the block copolymer of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-114635 can be referred.
＜添加剤＞
本実施形態においては、静電荷像現像用トナーに必要に応じて、本実施形態の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤が、１種又は複数種組み合わせて配合される。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、磁性体、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、静電荷像現像用トナーを製造するいずれの工程において配合してもよい。
なお、本実施形態においてトナーを作製するにあたり、重縮合樹脂粒子を水系媒体中で重縮合する際に、予め着色剤やワックスなどの定着助剤、その他帯電助剤など通常トナーに必要な成分を水系媒体中に予め混合し、重縮合とともに重縮合樹脂粒子中に配合させることも可能である。
<Additives>
In the present exemplary embodiment, a known additive is blended in the electrostatic charge image developing toner as necessary, as long as it does not affect the result of the exemplary embodiment. For example, flame retardants, flame retardant aids, brighteners, waterproofing agents, water repellents, magnetic materials, inorganic fillers (surface modifiers), mold release agents, antioxidants, plasticizers, surfactants, dispersants Lubricants, fillers, extender pigments, binders, charge control agents and the like. These additives may be blended in any process for producing an electrostatic image developing toner.
In preparing the toner in the exemplary embodiment, when polycondensation resin particles are polycondensed in an aqueous medium, components necessary for normal toners such as a fixing aid such as a colorant and a wax, and other charging aids are added in advance. It is also possible to mix in advance in an aqueous medium and mix it with polycondensation resin particles together with polycondensation.
〔着色剤〕
本実施形態に用いられる着色剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォチュングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。
[Colorant]
Examples of the colorant used in the present embodiment include the following.
Examples of black pigments include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, nonmagnetic ferrite, and magnetite.
Examples of yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, yellow iron oxide, cadmium yellow, chrome yellow, hansa yellow, hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, selenium yellow, quinoline yellow, permanent yellow NCG, and the like. It is done.
Examples of the orange pigment include red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange RK, indanthrene brilliant orange GK and the like.
Red pigments include Bengala, Cadmium Red, Red Plum, Mercury Sulfide, Watching Red, Permanent Red 4R, Risor Red, Brilliantamine 3B, Brilliantamine 6B, Daypon Oil Red, Pyrazolone Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C , Rose bengal, oxin red, alizarin lake and the like.
Blue pigments include bitumen, cobalt blue, alkali blue rake, Victoria blue rake, fast sky blue, induslen blue BC, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxare. Rate and so on.
Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake.
Examples of the green pigment include chromium oxide, chromium green, pigment green, malachite green lake, final yellow green G, and the like.
Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.
Examples of extender pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white.
Examples of the dye include various dyes such as basic, acidic, dispersed, and direct dyes, such as nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue.
また、これらの着色剤は単独若しくは混合して使用される。これらの着色剤は、任意の方法、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等や、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。
また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもでき、また、その他の微粒子成分とともに混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
These colorants are used alone or in combination. These colorants can be dispersed by any method, for example, a ball shearing machine having a rotating shear type homogenizer, a media mill such as a sand mill or an attritor, a high-pressure counter-collision dispersing machine, or a general dispersion such as a dyno mill. The method can be used to prepare a dispersion of colorant particles.
In addition, these colorants can be dispersed in an aqueous system by a homogenizer using a polar surfactant, and can be added together with other fine particle components in a mixed solvent at once or divided. It may be added in multiple stages.
本実施形態において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
そして、着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することが好ましい。
黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０重量％添加することが好ましい。
前記の着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）を１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性が確保される。
なお、着色剤粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。
In the present embodiment, the colorant is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP permeability, and dispersibility in the toner.
The colorant is preferably added in the range of 4 to 15% by weight with respect to the total weight of the toner constituent solids.
When using a magnetic material as a black colorant, it is preferable to add 12 to 240% by weight, unlike other colorants.
The blending amount of the colorant is a necessary amount for securing the color developability at the time of fixing. Moreover, OHP transparency and color developability are ensured by setting the central diameter (median diameter) of the colorant particles in the toner to 100 to 330 nm.
The center diameter of the colorant particles is measured, for example, with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
〔離型剤〕
本実施形態で用いられる離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などが挙げられる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
〔Release agent〕
Specific examples of the release agent used in the present embodiment include, for example, various ester waxes, low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, silicones that exhibit a softening point by heating, oleic acid amide, erucic acid amide, Fatty acid amides such as ricinoleic acid amide and stearic acid amide, carnauba wax, rice wax, candelilla wax, plant wax such as tree wax and jojoba oil, animal wax such as beeswax, montan wax , Mineral-based and petroleum-based waxes such as ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, and modified products thereof.
These waxes are hardly dissolved in a solvent such as toluene at room temperature or very little even if dissolved.
これらのワックス類を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液が作製される。
これらの離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で好ましい。
なお、得られた離型剤粒子分散液の粒径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。また、離型剤を使用するときには、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から好ましい。
These waxes are dispersed in water together with ionic surfactants, polymer electrolytes such as polymer acids and polymer bases, heated above the melting point, and have a strong shearing ability and pressure discharge type dispersers (Gorin homogenizer, manufactured by Gorin Co., Ltd.) is dispersed in the form of particles to produce a dispersion of particles of 1 μm or less.
These release agents are preferably added in the range of 5 to 25% by weight with respect to the total weight of the toner constituent solids, in order to ensure the releasability of the fixed image in the oilless fixing system.
The particle size of the obtained release agent particle dispersion is measured, for example, with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.). In addition, when using a release agent, after the resin particles, colorant particles, and release agent particles are aggregated, it is possible to add resin particle dispersion to adhere the resin particles to the surface of the aggregated particles. From the viewpoint of securing the property.
〔磁性体〕
磁性体としては、具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。
本実施形態において水系媒体中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
[Magnetic material]
Specifically, a substance that is magnetized in a magnetic field is used as the magnetic material, but a ferromagnetic powder such as iron, cobalt, or nickel, or a compound such as ferrite or magnetite is used.
In the present embodiment, when toner is obtained in an aqueous medium, it is necessary to pay attention to the water phase transferability of the magnetic material. Preferably, the surface of the magnetic material is modified in advance and subjected to, for example, a hydrophobic treatment. Is preferred.
〔帯電制御剤〕
帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
(Charge control agent)
As the charge control agent, various commonly used charge control agents such as quaternary ammonium salt compounds, nigrosine compounds, dyes composed of complexes of aluminum, iron, chromium, and triphenylmethane pigments can be used. In addition, a material that is difficult to dissolve in water is preferable from the viewpoint of controlling the ionic strength that affects the stability of the mixture and reducing wastewater contamination.
〔界面活性剤〕
重縮合、顔料分散、樹脂粒子製造や分散、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用される。
[Surfactant]
Examples of surfactants used for polycondensation, pigment dispersion, resin particle production and dispersion, mold release agent dispersion, aggregation, or stabilization thereof include sulfate ester, sulfonate, phosphate ester, soap Anionic surfactants such as amines, cationic surfactants such as amine salt types and quaternary ammonium salt types, and nonionic surfactants such as polyethylene glycols, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols Use in combination is also effective, and a common means such as a rotary shear type homogenizer, a ball mill having a media, a sand mill, or a dyno mill is used for dispersion.
〔難燃剤、難燃助剤〕
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムが例示されるがこれに限定されるものではない。
[Flame retardant, flame retardant aid]
Examples of flame retardants and flame retardant aids include, but are not limited to, bromine flame retardants that are already widely used, antimony trioxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and ammonium polyphosphate.
〔外添剤〕
さらに本実施形態のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上等の目的で無機粒子を混合、又は、樹脂粒子表面へ添加して用いることが好ましい。
本実施形態に用いられる無機粒子は、好ましくは一次粒径が５ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
(External additive)
Furthermore, the toner of the present embodiment is preferably used by mixing inorganic particles or adding them to the surface of resin particles for the purpose of imparting fluidity and improving cleaning properties.
The inorganic particles used in the present embodiment preferably have a primary particle size of 5 nm to 2 μm, more preferably 5 nm to 500 nm. Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is 20-500 m < 2 > / g. The proportion mixed with the toner is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 2.0% by weight.
Examples of such inorganic particles include silica powder, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, Examples thereof include chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. Silica powder is particularly preferable.
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上日本アエロジル（株）製）、タラックス５００（タルコ社製）等が挙げられる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用される。
The silica powder here is a powder having a Si—O—Si bond, and includes both those produced by a dry method and a wet method. In addition to anhydrous silicon dioxide, any of aluminum silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, zinc silicate and the like may be used, but those containing SiO 2 in an amount of 85% by weight or more are preferable.
Specific examples of these silica powders include various commercially available silicas, and those having a hydrophobic group on the surface are preferable. For example, AEROSIL R-972, R-974, R-805, R-812 (above Nippon Aerosil ( Co., Ltd.), Tarax 500 (manufactured by Tarco) and the like. In addition, silica powder treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicon oil, silicon oil having an amine in the side chain, or the like is used.
＜トナーの平均粒径、平均粒度分布指標、形状係数＞
本実施形態において、トナーの累積体積平均粒径Ｄ50vは好ましくは３．０〜９．０μｍの範囲であり、より好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲である。Ｄ50vが３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性に優れるため好ましい。また、Ｄ50vが９．０μｍ以下であると、画像の解像性が良好であるため好ましい。
また、本実施形態において、トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると解像性が良好で、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こりにくいため好ましい。
本実施形態のトナーの累積体積平均粒径Ｄ50vや平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
<Toner average particle size, average particle size distribution index, shape factor>
In the present embodiment, the cumulative volume average particle diameter D 50v of the toner is preferably in the range of 3.0 to 9.0 μm, more preferably in the range of 3.0 to 5.0 μm. It is preferable that D 50v is 3.0 μm or more because the adhesive force is appropriate and the developability is excellent. Further, it is preferable that D 50v is 9.0 μm or less because the resolution of the image is good.
In this embodiment, the volume average particle size distribution index GSDv of the toner is preferably 1.30 or less. A GSDv of 1.30 or less is preferable because the resolution is good and image defects such as toner scattering and fogging hardly occur.
The cumulative volume average particle diameter D 50v and the average particle size distribution index of the toner of the present embodiment are measured by a measuring instrument such as Coulter Counter TAII (Beckman-Coulter) or Multisizer II (Beckman-Coulter). For the particle size range (channel) divided based on the particle size distribution, a cumulative distribution is drawn from the smaller diameter side for each of the volume and number, and the particle size to be 16% is the volume D 16v , number D 16P , cumulative 50 % Particle size is defined as volume D 50v and number D 50P , and the particle size at cumulative 84% is defined as volume D 84v and number D 84P . Using these, the volume average particle size distribution index (GSDv) is calculated as (D 84v / D 16V ) 1/2 and the number average particle size distribution index (GSDp) is calculated as (D 84P / D 16P ) 1/2 .
本実施形態において、トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０の範囲であることが好ましく、１１０〜１３５の範囲であることがより好ましい。本実施形態の形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のような方法で求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて、トナー粒子の絶対最大長、トナー粒子の投影面積を測定し、ＳＦ１は下記の式により求められる。
ＳＦ１＝｛（ＭＬ）2／Ａ｝×（π／４）×１００
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を表す。
In the present embodiment, the toner shape factor SF1 is preferably in the range of 100 to 140, more preferably in the range of 110 to 135, from the viewpoint of image formability. The shape factor SF1 of the present embodiment is quantified mainly by analyzing a microscope image or a scanning electron microscope image with an image analyzer, and is obtained by the following method, for example. First, an optical microscopic image of toner spread on a slide glass is taken into a Luzex image analyzer through a video camera, and the absolute maximum length of toner particles and the projected area of toner particles are measured for 50 or more toners. It is obtained by the following formula.
SF1 = {(ML) 2 / A} × (π / 4) × 100
In the formula, ML represents the maximum length of toner particles, and A represents the projected area of the particles.
（静電荷像現像トナーの製造方法）
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、いずれの方法によっても製造してもよいが、下記の方法によって製造することが好ましい。
＜凝集合一法＞
本実施形態において、結着樹脂が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体を含む場合、及び、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とを含むコアシェル構造を有する場合には、静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含む樹脂粒子（以下、「ブロック共重合体樹脂粒子」、又は、単に「樹脂粒子」ともいう。）、又は、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とを含むコアシェル構造を有する樹脂粒子（以下、「コアシェル樹脂粒子」、又は、単に「樹脂粒子」ともいう。）、並びに、離型剤粒子を含む分散液中で前記樹脂粒子及び前記離型剤粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、前記凝集粒子を加熱して融合合一する工程（以下、「融合合一工程」ともいう。）を含む静電荷像現像トナーの製造方法（凝集合一法ともいう。）であることが好ましい。
(Method for producing electrostatic image developing toner)
In this embodiment, the electrostatic image developing toner may be produced by any method, but is preferably produced by the following method.
<Aggregating coalescence method>
In this embodiment, when the binder resin includes a block copolymer including a crystalline polyester block and an amorphous polyester block, and has a core-shell structure including a high Tg resin and a low Tg resin, A method for producing a charge image developing toner (hereinafter, also simply referred to as “toner”) includes resin particles (hereinafter referred to as “block copolymer resin”) including a block copolymer having at least a crystalline polyester block and an amorphous polyester block. Particles ”or simply“ resin particles ”) or resin particles having a core-shell structure containing a high Tg resin and a low Tg resin (hereinafter referred to as“ core-shell resin particles ”or simply“ resin particles ”). And a step of aggregating the resin particles and the release agent particles in a dispersion containing the release agent particles to obtain agglomerated particles (hereinafter referred to as a process). And a method for producing an electrostatic image developing toner (aggregation and coalescence), including a step of heating and coalescing the aggregated particles (hereinafter also referred to as “fusion and coalescence step”). It is also called a method.)
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法において、少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体樹脂粒子、及び／又は、コアシェル樹脂粒子、並びに、離型剤粒子を含む分散液に、必要に応じ、着色剤粒子を含む粒子（着色剤が前記重縮合工程等において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）や他の樹脂粒子、又は、それらの分散液等を添加してもよい。本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法は、前記分散液中の前記ブロック共重合体樹脂粒子及び／又はコアシェル樹脂粒子、離型剤粒子、並びに、その他の添加した粒子を凝集（会合）させる既知の凝集法を用いて凝集（会合）させることにより、トナー粒径及び粒径分布が調整される。詳細には、樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液を、着色剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移温度以上、又は、融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。 In the method for producing an electrostatic charge image developing toner according to the present embodiment, block copolymer resin particles and / or core-shell resin particles containing at least a crystalline polyester block and an amorphous polyester block, and release agent particles are included. Particles containing colorant particles, if necessary, in the dispersion (if the colorant is previously added to the resin in the polycondensation step, etc., the particles themselves) and other resin particles, or those A dispersion liquid or the like may be added. In the method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present embodiment, the block copolymer resin particles and / or core-shell resin particles, release agent particles, and other added particles in the dispersion are aggregated (associated). The toner particle size and particle size distribution are adjusted by aggregating (associating) using a known aggregation method. Specifically, the resin particle dispersion and the release agent particle dispersion are mixed with the colorant particle dispersion and the like, and further, an aggregating agent is added to form heteroaggregation to form aggregated particles having a toner diameter. It is obtained by heating to a temperature higher than the glass transition temperature of the resin particles or higher than the melting point, fusing and coalescing the aggregated particles, washing and drying. In this manufacturing method, the toner shape can be controlled from an indeterminate shape to a spherical shape by selecting a heating temperature condition.
樹脂粒子分散液を得るためには、ブロック共重合体などの結着樹脂を水系媒体中に分散する。いずれの方法により分散することもでき、例えば機械的シェアや超音波などを使用して乳化又は分散される。
樹脂粒子分散液は、界面活性剤や、高分子分散剤、無機分散剤などの添加物を含んでいてもよく、上記の乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などが水系媒体中に添加される。
In order to obtain a resin particle dispersion, a binder resin such as a block copolymer is dispersed in an aqueous medium. It can be dispersed by any method, and for example, it is emulsified or dispersed using mechanical shear or ultrasonic waves.
The resin particle dispersion may contain an additive such as a surfactant, a polymer dispersant, an inorganic dispersant, and the surfactant, polymer dispersant, An inorganic dispersant or the like is added to the aqueous medium.
なお、本実施形態において、水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
In the present embodiment, examples of the aqueous medium include water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols such as ethanol and methanol. Among these, ethanol and water are preferable, and water such as distilled water and ion-exchanged water is particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The aqueous medium may contain a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include acetone and acetic acid.
本実施形態に用いられる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。
Examples of the surfactant used in the present embodiment include anionic surfactants such as sulfate ester salts, sulfonate salts, and phosphate ester types; cationic surfactants such as amine salt types and quaternary ammonium salt types. And nonionic surfactants such as polyethylene glycol, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols. Among these, anionic surfactants and cationic surfactants are preferable.
The said surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The nonionic surfactant is preferably used in combination with the anionic surfactant or the cationic surfactant.
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどが例示されるが、これらはなんら本実施形態を制限するものではない。
さらに、通常、水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類が安定助剤として配合される。
Anionic surfactants include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3′-disulfonediphenylurea-4,4′-diazo-bis-amino-8-naphthol Sodium 6-sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2 ′, 5,5′-tetramethyl-triphenylmethane-4,4′-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfone Sodium sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, capron Examples thereof include sodium acid, potassium stearate, calcium oleate and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylbenzene dimethyl ammonium chloride, alkyl trimethyl ammonium chloride, distearyl ammonium chloride and the like.
Nonionic surfactants include polyethylene oxide, polypropylene oxide, combinations of polypropylene oxide and polyethylene oxide, esters of polyethylene glycol and higher fatty acids, alkylphenol polyethylene oxide, esters of higher fatty acids and polyethylene glycol, higher fatty acids and polypropylene oxide. Examples thereof include esters and sorbitan esters.
Examples of the polymer dispersant include sodium polycarboxylate and polyvinyl alcohol, and examples of the inorganic dispersant include calcium carbonate. However, these do not limit the present embodiment.
Furthermore, in order to prevent the Ostripd ripping phenomenon of monomer emulsion particles in an aqueous medium, higher alcohols typified by heptanol and octanol, and higher aliphatic hydrocarbons typified by hexadecane are often used as stabilizing aids. Blended.
本実施形態において、前記凝集工程においては、ブロック共重合体樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液とブロック共重合体樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、ブロック共重合体樹脂粒子分散液を予め凝集し第一の凝集粒子形成後、さらにブロック共重合体樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然前記の一例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
また、例えば、凝集工程において、ブロック共重合体を含む樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらにブロック共重合体を含む樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが当然、本実施形態におけるブロック共重合体に予め着色剤が配合されてもよい。
なお、上記のブロック共重合体樹脂粒子分散液の代わりに、コアシェル樹脂粒子分散液を使用してもよい。
In the present embodiment, in the aggregation step, it is possible to mix the resin particle dispersion other than the block copolymer resin particle dispersion and the block copolymer resin particle dispersion, and perform the steps after the aggregation. . At that time, after the block copolymer resin particle dispersion is agglomerated in advance and the first aggregated particles are formed, a block copolymer resin particle dispersion or another resin particle dispersion is further added to the surface of the first particles. It is also possible to make particles multi-layered, for example, by forming a shell layer. Of course, it is also possible to produce multilayer particles in the reverse order of the above example.
Further, for example, in the aggregation step, the resin particle dispersion containing the block copolymer and the colorant particle dispersion are aggregated in advance, and after the formation of the first aggregated particles, the resin particle dispersion containing the block copolymer or another It is also possible to form a second shell layer on the surface of the first particles by adding the resin particle dispersion. In this illustration, the colorant dispersion is separately adjusted, but naturally, a colorant may be blended in advance with the block copolymer in the present embodiment.
In addition, you may use a core-shell resin particle dispersion instead of said block copolymer resin particle dispersion.
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上であることが好ましく、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。 As a flocculant, besides a surfactant, an inorganic salt or a divalent or higher metal salt can be suitably used. In particular, when a metal salt is used, it is preferable in characteristics such as cohesion control and toner chargeability. The metal salt compound used for aggregation is obtained by dissolving a general inorganic metal compound or a polymer thereof in a resin particle dispersion, but the metal elements constituting the inorganic metal salt are a periodic table (long period table). 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, 1B, 2B, and 3B, and those having a valence of 2 or more and soluble in the form of ions in the resin particle aggregation system. Good. Specific examples of preferred inorganic metal salts include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, aluminum sulfate, and polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, calcium polysulfide. And inorganic metal salt polymers. Among these, an aluminum salt and a polymer thereof are particularly preferable. In general, in order to obtain a sharper particle size distribution, it is preferable that the valence of the inorganic metal salt is bivalent rather than monovalent, and trivalent or more valent than bivalent. A type of inorganic metal salt polymer is more suitable.
また、本実施形態において、ブロック共重合体樹脂粒子分散液、又は、コアシェル樹脂粒子分散液以外にも、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本実施形態で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。 In this embodiment, in addition to the block copolymer resin particle dispersion or the core-shell resin particle dispersion, an addition polymerization resin particle dispersion prepared by using conventionally known emulsion polymerization or the like is combined. Can be used. The median diameter of the resin particles in the addition polymerization resin particle dispersion that can be used in this embodiment is preferably 0.02 μm or more and 2.0 μm or less.
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類をあわせて使用してもよい。 Examples of addition polymerization monomers for preparing these addition polymerization resin particle dispersions include styrenes such as styrene and parachlorostyrene, vinyl naphthalene, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, acetic acid. Vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n-octyl acrylate, acrylic acid 2 -Methylene aliphatic carboxylic esters such as chloroethyl, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ester Monomers having N-containing polar groups, such as N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone, etc. Further, homopolymers and copolymers of vinyl monomers such as vinyl carboxylic acids such as acrylic acid, cinnamic acid and carboxyethyl acrylate, and various waxes may be used in combination.
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液が作製され、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液が得られる。 In the case of an addition polymerization monomer, emulsion polymerization is carried out using an ionic surfactant or the like to produce a resin particle dispersion. In the case of other resins, a solvent that is oily and has a relatively low solubility in water. If the resin dissolves in the solvent, dissolve the resin in these solvents, disperse the particles in an aqueous medium with a disperser such as a homogenizer together with an ionic surfactant or polymer electrolyte, and then heat or reduce the solvent. The resin particle dispersion can be obtained by evaporating.
また、付加重合系単量体の重合時に重合開始剤や連鎖移動剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤が使用され、具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を有する化合物が好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
Further, a polymerization initiator or a chain transfer agent may be used during the polymerization of the addition polymerization monomer.
As the polymerization initiator, known polymerization initiators are used. Specifically, for example, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) dihydrochloride, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumyl perpivalate, t-butylperoxylaurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl Cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1, -Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,4-bis (t-butylperoxycarbonyl) cyclohexane, 2, 2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,3-bis ( t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2 , 5-Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxy) (Cyclohexyl) propane, di-t-butylperoxy α-methylsuccinate, di-t-butylperoxydimethylglutarate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, 2 , 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, diethylene glycol-bis (t-butylperoxycarbonate), di-t-butylperoxytrimethyladipate, tris (t-butylperoxy) triazine , Vinyltris (t-butylperoxy) silane, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine dihydrochloride), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), etc. And the like.
There is no restriction | limiting in particular as a chain transfer agent, Specifically, the compound which has the covalent bond of a carbon atom and a sulfur atom is preferable, For example, thiols are mentioned preferably.
＜溶解懸濁法＞
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、前記の凝集合一法に代えて、溶解懸濁法により製造してもよい。
溶解懸濁法は、有機溶剤中に少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー成分を溶解又は分散させて油相を調製する油相調製工程と、該油相成分を水相中で懸濁造粒する造粒工程と、溶媒を除去する溶媒除去工程とを有する静電潜像現像用トナーの製造方法である。
溶解懸濁法では、まず、上記の少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー成分を有機溶剤中に溶解又は分散させて油相を調製する。使用できる有機溶剤は、結着樹脂の種類に依存するが、一般に、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコールエーテル、テトラヒドロフラン等のアルコール又はエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン類が用いられる。これらの溶媒は、結着樹脂を溶解させる必要があるが、着色剤、その他の添加剤は溶解しなくてもよい。油相に用いる結着樹脂、着色剤等のトナー成分と溶剤の重量比は、造粒のし易さ、又は、最終的なトナー収率の点で、１０／９０から８０／２０が好ましい。
<Dissolution suspension method>
In the present embodiment, the electrostatic image developing toner may be produced by a dissolution suspension method instead of the aggregation and coalescence method.
The dissolution suspension method includes an oil phase preparation step in which an oil phase is prepared by dissolving or dispersing a toner component containing at least a binder resin and a colorant in an organic solvent, and the oil phase component is suspended in an aqueous phase. This is a method for producing a toner for developing an electrostatic latent image, comprising a granulating step for granulating and a solvent removing step for removing a solvent.
In the dissolution suspension method, first, an oil phase is prepared by dissolving or dispersing a toner component including at least the binder resin and the colorant in an organic solvent. The organic solvent that can be used depends on the type of binder resin, but in general, hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, ethanol, butanol, benzyl alcohol ether, tetrahydrofuran Such alcohols or ethers, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexane are used. These solvents need to dissolve the binder resin, but the colorant and other additives need not be dissolved. The weight ratio of the toner components such as the binder resin and colorant used in the oil phase and the solvent is preferably 10/90 to 80/20 in terms of easy granulation or the final toner yield.
本実施形態においては、油相を調製する前に、着色剤を予めシナージストと分散剤とによって分散させた着色剤分散液を作製し、これを結着樹脂等と混合することが好ましい。着色剤分散液の作製に際しては、まず、シナージストと分散剤とを着色剤に付着させる。着色剤の付着は、通常の撹拌装置を使用して行う。具体的には、例えばアトライター、ボールミル、サンドミル、振動ミル等の粒状メデイアを装備した適当な容器に着色剤、シナージスト、及び分散剤を投入し、この容器を好ましい温度範囲、例えば２０℃〜１６０℃の温度範囲に保ち、撹拌する方法が使用され、粒状メデイアとしては、ステンレス鋼、炭素鋼等の鋼、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が好ましく用いられる。これらの撹拌装置により、着色剤の凝集を解き、着色剤の平均粒径が好ましくは０．５μｍ程度以下、より好ましくは０．３μｍ程度以下になるまで、着色剤を分散させ、撹拌負荷をかけてシナージストと分散剤とを着色剤に付着させる。これを、溶剤で希釈して、着色剤分散液とする。 In this embodiment, before preparing the oil phase, it is preferable to prepare a colorant dispersion in which a colorant is previously dispersed with a synergist and a dispersant, and mix this with a binder resin or the like. In preparing the colorant dispersion, first, a synergist and a dispersant are attached to the colorant. The colorant is attached using a normal stirring device. Specifically, for example, a colorant, a synergist, and a dispersing agent are charged into a suitable container equipped with granular media such as an attritor, a ball mill, a sand mill, and a vibration mill. A method of stirring while maintaining a temperature range of ° C. is used, and as the granular media, steels such as stainless steel and carbon steel, alumina, zirconia, silica and the like are preferably used. With these stirring devices, the aggregation of the colorant is released, and the colorant is dispersed until the average particle diameter of the colorant is preferably about 0.5 μm or less, more preferably about 0.3 μm or less, and a stirring load is applied. To attach the synergist and the dispersant to the colorant. This is diluted with a solvent to obtain a colorant dispersion.
また、本実施形態においては、着色剤分散液と結着樹脂等とを混合する際に、着色剤が凝集しないように、高速剪断等により再度分散させておくことが好ましい。分散は、各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ウルトラタラックス、クレアミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の高速剪断機構を備えた分散機により行うことができる。油相液調製の際に、油相液中、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ程度以下にまで、着色剤を分散しておくことが好ましい。 In the present embodiment, it is preferable to disperse again by high-speed shearing or the like so that the colorant does not aggregate when the colorant dispersion and the binder resin are mixed. Dispersion can be performed by a disperser equipped with a high-speed blade rotating type or a forced interval passing type high-speed shearing mechanism such as various homomixers, homogenizers, colloid mills, ultra turraxes, and Claire mills. In preparing the oil phase liquid, it is preferable to disperse the colorant in the oil phase liquid, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and even more preferably about 0.3 μm or less.
次に、これら油相成分は水相中で所定の粒径になるように懸濁造粒される。水相の主要媒体は水であるが、必要に応じて、以下の無機又は有機の分散安定剤を添加してもよい。これらの分散安定剤は親水性コロイドを形成することにより油相液滴を分散安定化する。無機の分散安定剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸ケイソウ土、粘土などがある。これらの無機の分散安定剤の粒径は好ましくは１〜２μｍ、より好ましくは０．１μｍ以下であり、ボールミル、サンドミル、アトライラー等の湿式分散器により所望の粒径まで粉砕した後使用することが好ましい。これらの無機の分散安定剤の粒径が２μｍ以下であると、造粒したトナーの粒度分布が狭く、トナーに好適であるので好ましい。
単独で、又は、これら無機の分散安定剤と併用して用いてもよい有機の分散安定剤としては、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン等）、アルブミン、カゼイン等の蛋白質類、コロジオン、アラビアゴム、寒天、アルギン酸、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロースのアルキルエステル、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、合成高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩）等が挙げられる。これらの有機分散安定剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を混合して用いてもよい。分散安定剤は、水相の主要媒体に対して０．００１重量部以上５重量部以下の範囲で用いるのが好ましい。
Next, these oil phase components are suspended and granulated so as to have a predetermined particle size in the aqueous phase. The main medium of the aqueous phase is water, but if necessary, the following inorganic or organic dispersion stabilizer may be added. These dispersion stabilizers stabilize the oil phase droplets by forming a hydrophilic colloid. Examples of inorganic dispersion stabilizers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, tricalcium phosphate, hydroxyapatite, silicate diatomaceous earth, and clay. These inorganic dispersion stabilizers preferably have a particle size of 1 to 2 μm, more preferably 0.1 μm or less, and can be used after being pulverized to a desired particle size by a wet disperser such as a ball mill, sand mill, or attrier. preferable. It is preferable that the particle size of these inorganic dispersion stabilizers is 2 μm or less because the particle size distribution of the granulated toner is narrow and suitable for the toner.
Specific examples of organic dispersion stabilizers that may be used alone or in combination with these inorganic dispersion stabilizers include gelatin, gelatin derivatives (for example, acetylated gelatin, phthalated gelatin, and succinylated gelatin). Etc.), proteins such as albumin and casein, collodion, gum arabic, agar, alginic acid, cellulose derivatives (for example, alkyl esters of carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.), synthetic polymers (for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone) , Polyacrylamide, polyacrylate, polymethacrylate, polymaleate, polystyrene sulfonate) and the like. These organic dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The dispersion stabilizer is preferably used in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to the main medium of the aqueous phase.
水相には分散安定補助剤を併用して用いてもよい。分散安定補助剤には各種界面活性剤が好適である。界面活性剤としては、イオン性、非イオン性の界面活性剤類がある。
具体的には、アニオン界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸等が使用できる。カチオン活性剤としては、第一級ないし第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩等が使用できる。非イオン活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が使用される。これらの分散安定補助剤は、単独で用いてもまた二種類以上を混合して用いてもよい。分散安定補助剤は、水相の主要媒体に対して０．００１重量部以上５重量部以下の範囲で用いるのが好ましい。
A dispersion stabilizer may be used in combination with the aqueous phase. Various surfactants are suitable for the dispersion stabilizing aid. Surfactants include ionic and nonionic surfactants.
Specifically, alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonic acid of higher fatty acid ester, etc. can be used as an anionic surfactant. . As the cationic activator, primary to tertiary amine salts, quaternary ammonium salts and the like can be used. Nonionic activators include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester , Fatty acid alkylolamide and the like are used. These dispersion stabilizing aids may be used alone or in admixture of two or more. The dispersion stabilizing aid is preferably used in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to the main medium of the aqueous phase.
油相と水相の混合は、最終的なトナーの粒径や、製造装置によっても異なるが、通常重量比で、１０／９０から９０／１０が好ましい。また、水相中での油相の造粒は、高速剪断下で行うのが好ましい。とくにトナーの粒径を５〜９μｍの範囲にする場合は、使用する高速剪断機構を備えた分散機の選定に注意を払う必要がある。中でも各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ウルトラタラックス、クレアミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の乳化分散機が好適である。 The mixing of the oil phase and the aqueous phase varies depending on the final toner particle size and production apparatus, but is usually preferably 10/90 to 90/10 in weight ratio. The granulation of the oil phase in the aqueous phase is preferably performed under high speed shearing. In particular, when the toner particle size is in the range of 5 to 9 μm, it is necessary to pay attention to the selection of a disperser having a high-speed shearing mechanism to be used. Among them, various types of homomixers, homogenizers, colloid mills, ultra turraxes, Claire mills, and the like, which are high-speed blade rotating type and forced interval passing type emulsifying dispersers are suitable.
造粒工程中、又は、造粒工程後、溶剤を取り除く。溶剤の除去は、常温で行ってもよく、又は、減圧で行ってもよい。常温で行うためには、溶剤の沸点より低く、かつ樹脂のＴｇを考慮した温度をかける必要がある。樹脂のＴｇを大きく超えると好ましくないトナー合一が起こることがある。通常４０℃近傍で３〜２４時間撹拌することが好ましい。減圧する際は２０〜１５０ｍｍＨｇで行うのが好ましい。 The solvent is removed during or after the granulation process. The removal of the solvent may be performed at room temperature or may be performed under reduced pressure. In order to carry out at normal temperature, it is necessary to apply a temperature that is lower than the boiling point of the solvent and takes into account the Tg of the resin. If the Tg of the resin is greatly exceeded, undesirable toner coalescence may occur. Usually, it is preferable to stir at around 40 ° C. for 3 to 24 hours. When depressurizing, it is preferable to carry out at 20-150 mmHg.
得られた造粒物（スラリー物）は、溶剤除去後に、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸等の、無機分散安定剤を水溶化する酸類で洗浄するのが好ましい。これによりトナー表面に残存する無機分散安定剤が除去される。無機分散安定剤や前述した有機の分散安定剤がトナー表面に残留したトナーは、残留付着物の持つ吸湿性のために、トナーとしての帯電性の湿度依存性が悪化する場合がある。できる限りこうした分散安定剤を取り除きトナーの帯電性や粉体流動性に対する影響を極力少なくすることが好ましい。上記酸又はアルカリ処理した造粒物は、必要により水酸化ナトリウム等のアルカリ水で再度洗浄してもよい。これにより、酸性雰囲気下に置かれることで不溶化したトナー表面の一部のイオン性物質が、再度、可溶化除去され、帯電性や粉体流動性が向上するので好ましい。こうした酸やアルカリ水での洗浄は、トナー表面に遊離し付着したワックスを洗浄除去する効果を有する。洗浄時のｐＨ、洗浄の回数、洗浄時の温度等の条件の他、撹拌機や超音波分散装置等を用いると洗浄が効果的に実施され、さらに好ましい。その後必要に応じてろ過、デカンテーション、遠心分離等のごとき工程を実施し、乾燥後、トナー粒子が得られる。 The obtained granulated product (slurry product) is preferably washed with an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid or the like that makes the inorganic dispersion stabilizer water-soluble. As a result, the inorganic dispersion stabilizer remaining on the toner surface is removed. The toner in which the inorganic dispersion stabilizer or the organic dispersion stabilizer described above remains on the toner surface may deteriorate the charge dependency of the toner as a humidity because of the hygroscopic property of the residual deposit. It is preferable to remove such a dispersion stabilizer as much as possible to minimize the influence on the chargeability and powder flowability of the toner. The acid- or alkali-treated granulated product may be washed again with an alkaline water such as sodium hydroxide if necessary. This is preferable because a part of the ionic substance on the toner surface insolubilized by being placed in an acidic atmosphere is solubilized and removed again, and the chargeability and powder flowability are improved. Such washing with acid or alkaline water has the effect of washing and removing the wax adhering to the toner surface. In addition to conditions such as pH at the time of washing, the number of times of washing, temperature at the time of washing, and the like, washing is effectively carried out by using a stirrer, an ultrasonic dispersion device, or the like. Thereafter, steps such as filtration, decantation, and centrifugal separation are performed as necessary, and toner particles are obtained after drying.
凝集粒子の融合合一工程を終了した後には、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得ることが好ましいが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが好ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。 After completion of the coalescing and coalescing step of the aggregated particles, it is preferable to obtain desired toner particles through an arbitrary washing step, solid-liquid separation step, and drying step. It is preferable to sufficiently carry out displacement cleaning. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in a solid-liquid separation process, From the point of productivity, suction filtration, pressure filtration, etc. are suitable. Further, the drying process is not particularly limited, but freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration fluidized drying and the like are preferably used from the viewpoint of productivity.
（静電荷像現像剤）
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは静電荷像現像剤として使用される。この静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
(Electrostatic image developer)
In this embodiment, the electrostatic image developing toner is used as an electrostatic image developer. The electrostatic image developer is not particularly limited except that it contains an electrostatic image developing toner, and can have an appropriate component composition depending on the purpose. When the electrostatic image developing toner is used alone, it is prepared as a one-component electrostatic image developer, and when used in combination with a carrier, it is prepared as a two-component electrostatic image developer.
本実施形態に用いられるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。 The carrier used in the present embodiment is not particularly limited. Usually, magnetic particles such as iron powder, ferrite, iron oxide powder and nickel; magnetic particles as a core material and the surface thereof as a styrene resin or vinyl resin. A resin-coated carrier formed by coating a resin such as an ethylene resin, a rosin resin, a polyester resin, a melamine resin, or a wax such as stearic acid; and forming a resin coating layer; magnetic particles in a binder resin Examples thereof include a dispersed magnetic substance carrier. Among them, the resin-coated carrier is particularly preferable because the chargeability of the toner and the resistance of the entire carrier can be controlled by the configuration of the resin coating layer.
二成分系の静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。 The mixing ratio of the toner and the carrier in the two-component electrostatic image developer is usually preferably 2 to 10 parts by weight of the toner with respect to 100 parts by weight of the carrier. Moreover, the preparation method of a developing agent is not specifically limited, For example, the method of mixing with a V blender etc. is mentioned.
以下、本実施形態を実施例で詳細に説明するが、本実施形態を何ら限定するものではない。なお、「部」は特に断りのない限り、「重量部」を表す。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail by way of examples, but the present embodiment is not limited in any way. “Part” means “part by weight” unless otherwise specified.
＜ガラス転移温度、融点の測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定を行った。具体的には、（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０を使用して測定した。測定条件は以下の通りとした。
試料：３〜１５ｍｇ、好ましくは５〜１０ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温II（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温IIで測定される吸熱曲線から、ガラス転移温度を測定した。ここで、ガラス転移温度とは、吸熱ピークの曲線の微分値が極大となる温度の中で、最低の温度における曲線の接線とベースラインとの交点の温度をいう。融点は、昇温Ｉにおける融解吸収ピークの最大値とした。
<Measurement of glass transition temperature and melting point>
Measurement was performed by a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, it measured using Shimadzu Corporation make and DSC50. The measurement conditions were as follows.
Sample: 3-15 mg, preferably 5-10 mg
Measurement method: Place the sample in an aluminum pan, and use an empty aluminum pan as a reference.
Temperature curve: Temperature increase I (20 ° C. to 180 ° C.,
Temperature drop I (180 ° C. to 10 ° C.,
Temperature increase II (10 ° C to 180 ° C,
The glass transition temperature was measured from the endothermic curve measured at the temperature elevation II in the above temperature curve. Here, the glass transition temperature refers to the temperature at the intersection of the tangent of the curve and the baseline at the lowest temperature among the temperatures at which the differential value of the endothermic peak curve is maximized. The melting point was the maximum value of the melt absorption peak at temperature increase I.
＜Ｄ50v、ＧＳＤｖの測定＞
分散液中の粒子の中心径は、（株）堀場製作所製、ＬＡ９２０を使用して測定した。また、得られたトナーのＤ50v及びＧＳＤｖは、コールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定した。
<Measurement of D 50v and GSDv>
The center diameter of the particles in the dispersion was measured using LA920 manufactured by Horiba, Ltd. Further, D 50v and GSDv of the obtained toner were measured with a measuring instrument such as Coulter Counter TAII (manufactured by Beckman-Coulter) or Multisizer II (manufactured by Beckman-Coulter).
（実施例１）
＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞
テレフタル酸 １７５重量部
ビスフェノールＡ １エチレンオキサイド付加物 ３１０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ジブチル錫オキサイド ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１５０℃で５時間重縮合を実施した後、１８０℃に温度を上げてさらに２時間重合を加え、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は４，５００、ガラス転移温度（オンセット）は６０℃であった。
Example 1
<Preparation of resin particle dispersion (1)>
175 parts by weight of terephthalic acid 310 parts by weight of bisphenol A 1 ethylene oxide adduct (2 mol adduct in terms of both ends)
Dibutyltin oxide 0.5 parts by weight The above materials are mixed, put into a reactor equipped with a stirrer, subjected to polycondensation at 150 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, then heated to 180 ° C. and polymerized for another 2 hours. Was added to obtain a uniform transparent amorphous polyester resin.
The weight average molecular weight by GPC was 4,500, and the glass transition temperature (onset) was 60 ° C.
１，３−プロパンジオール ７６重量部
セバシン酸 ８５重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１００℃で６時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステルオリゴマーを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は５，０００、結晶融点は６０℃であった。
1,3-propanediol 76 parts by weight Sebacic acid 85 parts by weight Dodecylbenzenesulfonic acid 0.5 parts by weight The above materials are mixed, put into a reactor equipped with a stirrer, and subjected to polycondensation at 100 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. As a result, a uniform transparent crystalline polyester oligomer was obtained.
The weight average molecular weight by GPC was 5,000, and the crystal melting point was 60 ° C.
さらに、上記樹脂２種を１２０℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５５℃であり、融点は６０℃近傍に小さく観測された。
また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１０，０００であった。
Further, the above two resins were mixed at 120 ° C. and heated in a reactor equipped with a stirrer for 5 hours to form a block copolymer. The glass transition temperature (onset) by DSC as a block copolymer was 55 ° C., and the melting point was observed as small as around 60 ° C.
Moreover, the weight average molecular weight by GPC was 10,000.
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９５℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２５０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（１）を得た。
To 100 parts by weight of this resin, 0.5 part by weight of soft sodium dodecylbenzenesulfonate is added as a surfactant, 300 parts by weight of ion-exchanged water is added, and the mixture is heated in a round glass flask with heating at 80 ° C. The mixture was sufficiently mixed and dispersed using IKA's Ultra Turrax T50).
Thereafter, the pH of the system is further adjusted to 5.0 with a 0.5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution, and then heated to 95 ° C. while continuing to stir with a homogenizer, and then an emulsion dispersion of a block copolymer resin. Got. A resin particle dispersion (1) having a resin particle center diameter of 250 nm and a solid content of 20% was obtained.
＜着色剤粒子分散液（１）の調製＞
サイアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） ５０重量部
（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着色剤粒子分散液（１）を得た。
<Preparation of Colorant Particle Dispersion (1)>
Cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3) 50 parts by weight (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., copper phthalocyanine)
Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen R) 5 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight The above components are mixed and dissolved, and a homogenizer (IKA, Ultra Tarrax) 5 minutes and an ultrasonic bath To give a Sian colorant particle dispersion (1) having a center diameter of 190 nm and a solid content of 21.5%.
＜離型剤粒子分散液（１）の調製＞
ドデシル硫酸 ３０重量部
イオン交換水 ８５２重量部
上記成分を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸 １８８重量部
ペンタエリスリトール ２５重量部
上記成分を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（１）を得た。
<Preparation of release agent particle dispersion (1)>
30 parts by weight of dodecyl sulfate 852 parts by weight of ion-exchanged water The above components were mixed to prepare an aqueous dodecyl sulfate solution.
188 parts by weight palmitic acid 25 parts by weight pentaerythritol 25 parts by weight After mixing and melting at 250 ° C., the mixture was added to the aqueous dodecyl sulfate solution and emulsified with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax) for 5 minutes. Further, after emulsification for 15 minutes in an ultrasonic bath, the emulsion was maintained at 70 ° C. in a flask while stirring and held for 15 hours.
As a result, a release agent particle dispersion (1) having a particle center diameter of 200 nm, a melting point of 72 ° C., and a solid content of 20% was obtained.
＜トナー粒子（１）の調製＞
樹脂粒子分散液（１） ３１５重量部（樹脂６３重量部）
着色剤粒子分散液（１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１） ４３重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
イオン交換水 ３００重量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を１０５重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子（１）を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50vが５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。
<Preparation of toner particles (1)>
Resin particle dispersion (1) 315 parts by weight (63 parts by weight of resin)
Colorant particle dispersion (1) 40 parts by weight (8.6 parts by weight of pigment)
Release agent particle dispersion (W1) 43 parts by weight (release agent 8.6 parts by weight)
Polyaluminum chloride 0.15 parts by weight Ion-exchanged water 300 parts by weight In accordance with the above composition, the components were thoroughly mixed and dispersed in a round stainless steel flask with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax T50), and then heated oil The flask was heated to 42 ° C. while stirring the flask with a bath, and maintained at 42 ° C. for 60 minutes, and then 105 parts by weight (21 parts by weight) of the resin particle dispersion (1) was added and gently stirred.
Thereafter, the pH in the system was adjusted to 6.0 with a 0.5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution, and then heated to 95 ° C. while stirring was continued. During the temperature increase up to 95 ° C, the pH in the system usually drops to 5.0 or less, but here, an aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to keep the pH from dropping to 5.5 or less. did.
After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, sufficiently washed with ion exchange water, and then solid-liquid separated by Nutsche suction filtration. Then, it was redispersed in 3 liters of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes. This washing operation was repeated 5 times, followed by solid-liquid separation by Nutsche suction filtration, and then vacuum drying for 12 hours to obtain toner particles (1).
When the particle size of the toner particles was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D 50v was 5.5 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.26. The shape factor SF1 of the toner particles determined from the shape observation with Luzex was 130 potato shapes.
＜外添トナー（１）及び現像剤（１）の調製＞
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（１）を得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製、Ｍｗ７５，０００）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤（１）を調製した。
<Preparation of Externally Added Toner (1) and Developer (1)>
To 50 parts by weight of the toner particles, 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (manufactured by Cabot, TS720) was added and mixed with a sample mill to obtain an externally added toner (1).
Then, using a ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm coated with 1% of polymethyl methacrylate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., Mw 75,000), the above externally added toner is weighed so that the toner concentration becomes 5%. Both were stirred and mixed in a ball mill for 5 minutes to prepare developer (1).
＜トナーの評価＞
島津フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型で１０ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０4Ｐａ・ｓになるときの温度がそれぞれ、１５０℃、１００℃であり、５０℃の温度差が観測された。
<Evaluation of toner>
Shimadzu flow tester CFT-500A type had a temperature of 10 4 Pa · s under a pressure of 10 MPa and 1 MPa of 150 ° C. and 100 ° C., respectively, and a temperature difference of 50 ° C. was observed.
画像形成装置としては、図２に示す構成を有する画像形成装置を使用した。
中間転写体としては、ＰＩ（ポリイミド）のフィルムの基層（ベースフィルム）上に厚さ１８０μｍであり、ゴム硬度４０度の弾性体層が設けられた中間転写ベルトを使用した。
転写用紙として富士ゼロックス（株）指定の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙（２５６ｇ／ｍ2）を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べた。
このとき、フィルム化工程におけるニップ圧は５．０×１０7Ｐａとした。また、二次転写におけるニップ圧は１×１０5Ｐａ以上とした。また、本実施例において、二次転写における中間転写ロールのプロセススピードは１８０ｍｍ／ｓｅｃであるのに対し、記録媒体（転写用紙）の搬送スピードを１７７ｍｍ／ｓｅｃとし、二次転写同時定着において、剪断力が発生するようにした。
As the image forming apparatus, an image forming apparatus having the configuration shown in FIG. 2 was used.
As the intermediate transfer member, an intermediate transfer belt having a thickness of 180 μm on a base layer (base film) of a PI (polyimide) film and an elastic layer having a rubber hardness of 40 degrees was used.
Mirror-coated platinum paper (256 g / m 2 ), which is a thick paper coated by Fuji Xerox Co., Ltd., was used as a transfer paper, and the process speed was adjusted to 180 mm / sec to examine toner fixability.
At this time, the nip pressure in the film forming step was set to 5.0 × 10 7 Pa. Further, the nip pressure in the secondary transfer was set to 1 × 10 5 Pa or more. In this embodiment, the process speed of the intermediate transfer roll in the secondary transfer is 180 mm / sec, whereas the conveyance speed of the recording medium (transfer paper) is 177 mm / sec. Force was generated.
トナー（現像剤）の評価は、以下の基準で行った。
ａ．ヒートレス定着性（室温定着）
二次転写同時・定着時に僅かにロールを加熱し、ヒートレス定着性の評価を実施した。
定着画像をガーゼ布で摺擦して、定着像の欠損が発生しない加熱ロールの最低温度とした。
〔定着評価基準〕
４０℃以下 ◎：特に良好
５０℃以下 ○：良好
８０℃以下 △：やや良好（許容できるレベル）
８０℃を超える ×：悪い（許容できない）
◎〜△を合格とした
The toner (developer) was evaluated according to the following criteria.
a. Heatless fixability (fixing at room temperature)
The roll was slightly heated at the time of secondary transfer and fixing, and the heatless fixing property was evaluated.
The fixed image was rubbed with a gauze cloth to set the minimum temperature of the heating roll at which no defect in the fixed image occurred.
[Fixation evaluation criteria]
40 ° C. or less ◎: Particularly good 50 ° C. or less ○: Good 80 ° C. or less Δ: Slightly good (acceptable level)
Over 80 ° C ×: Poor (unacceptable)
◎ ~ △ passed
ｂ．画像品質
上記方法にて形成されたトナー画像の画像光沢、発色性、粒状性及び、色ムラの評価を行った。
画像光沢、発色性、粒状性、色ムラの評価は、入力画像面積率０〜１００％について、１０％きざみで２×２ｃｍのＣ（シアン）のパッチを出力し、目視により画像光沢の均一性、発色性、粒状性、色ムラを下記基準により判定することで行った。画像は低濃度部から高濃度部までの広い範囲で評価し、特に転写に起因した光沢ムラに注意を払い評価した。
〔画像評価基準〕
◎：特に良好
○：良好
△：やや良好（許容できるレベル）
×：悪い（許容できない）
◎〜△を合格とした。
b. Image Quality Image gloss, color developability, graininess, and color unevenness of the toner image formed by the above method were evaluated.
Image gloss, color developability, graininess, and color unevenness are evaluated by outputting a 2 × 2 cm C (cyan) patch in 10% increments for an input image area ratio of 0 to 100%, and visual uniformity of image gloss The color development, graininess, and color unevenness were determined according to the following criteria. Images were evaluated over a wide range from low density to high density, with particular attention paid to uneven gloss caused by transfer.
[Image Evaluation Criteria]
◎: Particularly good ○: Good △: Slightly good (acceptable level)
×: Bad (unacceptable)
◎ to △ were considered acceptable.
ｃ．連続試験維持性
実験室条件下（２３℃、５５％ＲＨ）での入力画像面積率１０％の和文を原稿とし、画像の５万枚の連続プリント試験を行い、以下のように判定した。
○：初期の良好な画質を最後まで維持した
△：若干の画質劣化がみられた
×：明らかな画質劣化が発生した
○以上を合格とした。
c. Continuous test maintainability Japanese paper with an input image area ratio of 10% under laboratory conditions (23 ° C., 55% RH) was used as a manuscript, a continuous print test of 50,000 images was performed, and the following determination was made.
○: The initial good image quality was maintained until the end. Δ: Some image quality degradation was observed. X: Clear image quality degradation occurred.
ｄ．用紙カール
用紙カールは、上述のプリント試験を行い、以下のように評価を行った。
○：カール発生ほとんどなし
△：カール発生若干あるが、経時で回復
×：回復しないカールが著しく発生
○以上を合格とした。
d. Paper curl The paper curl was subjected to the print test described above and evaluated as follows.
○: Curling hardly occurred. Δ: Curling slightly occurred, but recovered with time. X: Curling not recovered remarkably occurred.
ｅ．フィルム化
２×２ｃｍのソリッドパッチ画像を作成し、中間転写体上で加圧後の画像をピンセットでつまみ、一体化した状態で分離することが可能か判断した。
○：一体となって分離可能
△：画像が途中で切れ分離困難
×：剥離することができない
○以上を合格とした。
e. Filming A 2 × 2 cm solid patch image was created, and the image after pressing on the intermediate transfer member was picked with tweezers to determine whether it could be separated in an integrated state.
○: Separable as a unit. Δ: Image is cut off in the middle and difficult to separate. ×: Cannot be separated.
ｆ．フィルム化工程におけるトナー像のフローテスター溶融粘度
フィルム化工程におけるトナー像のフローテスター溶融粘度は以下の方法で測定した。すなわち、フローテスター測定装置の開始温度を３０℃とし、シリンダー圧力を、中間転写体上での仮想圧力相当の５００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、昇温速度６℃／ｍｉｎで測定した。４０℃に到達した時の粘度をトナー像のＦＴ溶融粘度とした。
f. Flow tester melt viscosity of toner image in film forming process The flow tester melt viscosity of the toner image in film forming process was measured by the following method. That is, the start temperature of the flow tester measurement apparatus was set to 30 ° C., the cylinder pressure was set to 500 kgf / cm 2 corresponding to the virtual pressure on the intermediate transfer member, and the temperature increase rate was 6 ° C./min. The viscosity when the temperature reached 40 ° C. was defined as the FT melt viscosity of the toner image.
（実施例２）
＜トナー粒子（２）の調製＞
以下の樹脂を作製した。
シクロヘキサンジカルボン酸 １８０重量部
ビスフェノールＡ １モルプロピレンオキサイド付加物 ３２０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ジブチル錫オキサイド ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１５０℃で４時間重縮合を実施したあと、１８５℃に温度を上げてさらに２時間重合を加え、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は４，５００、ガラス転移温度（オンセット）は５５℃であった。
(Example 2)
<Preparation of toner particles (2)>
The following resins were prepared.
Cyclohexanedicarboxylic acid 180 parts by weight Bisphenol A 1 mol propylene oxide adduct 320 parts by weight (both end equivalent 2 mol adduct)
0.5 parts by weight of dibutyltin oxide The above materials are mixed, put into a reactor equipped with a stirrer, subjected to polycondensation at 150 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere, then heated to 185 ° C. and polymerized for another 2 hours. Was added to obtain a uniform transparent amorphous polyester resin.
The weight average molecular weight by GPC was 4,500, and the glass transition temperature (onset) was 55 ° C.
カプロラクトン ９０重量部
ジオクチル酸錫 ０．２重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下９５℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステルオリゴマーを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は８，０００、結晶融点は６０℃であった。
Caprolactone 90 parts by weight Tin dioctylate 0.2 parts by weight The above materials were mixed, put into a reactor equipped with a stirrer, and subjected to polycondensation at 95 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Got.
The weight average molecular weight by GPC was 8,000, and the crystal melting point was 60 ° C.
さらに、上記樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５３℃であり、融点は６０℃近傍に小さく観測された。
また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００であった。
Further, the above two resins were mixed at 100 ° C. and heated in a reactor equipped with a stirrer for 5 hours to form a block copolymer. The glass transition temperature (onset) by DSC as a block copolymer was 53 ° C., and the melting point was observed as small as around 60 ° C.
Moreover, the weight average molecular weight by GPC was 12,000.
上記樹脂 １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３ ４重量部
ワックス分散液（体積平均径＝０．５μｍ、固形分濃度＝２０重量％）５０重量部
（パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精蝋（株）製）の酢酸エチル分散液）
酢酸エチル ８０重量部
以上の成分をボールミルで１０時間混合して分散した後、均一になるまでよく撹拌して、油相液を作製した。
一方、
炭酸カルシウム ６０重量部
水 ４０重量部
以上の成分をボールミルで１０時間分散処理した後、得られた炭酸カルシウム分散液７重量部とカルボキシメチルセルロースナトリウムの２％水溶液１００重量部とをウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）に入れて、５分間混合して、水相液を作製した。
この水相液に、上記の油相液１００重量部を加えて、ウルトラタラックスで６分間混合し、その後、得られた分散液を４０℃の湯浴中で加熱して、溶媒を除去した。次いで、６Ｎ塩酸１０重量部を加えて３０分間撹拌し、ろ過し、水洗し、炭酸カルシウムを除去した後、ｐＨ１０に調整したＮａＯＨ水溶液１０重量部を加え、１０分間撹拌した。その後、ろ過、水洗、乾燥して平均粒径（Ｄ50v）５．４μｍ、ＧＳＤｖ１．３０の固形トナーを得た。ＳＥＭ写真を見たところ、形状がほぼ球形をしていることが確認された。
100 parts by weight of the resin C.I. I. Pigment Blue 15.3 4 parts by weight Wax dispersion (volume average diameter = 0.5 μm, solid content concentration = 20% by weight) 50 parts by weight (paraffin wax (HNP-9, Nippon Seiwa Co., Ltd.)) ethyl acetate Dispersion)
80 parts by weight of ethyl acetate The above components were mixed and dispersed in a ball mill for 10 hours and then stirred well until uniform to prepare an oil phase liquid.
on the other hand,
60 parts by weight of calcium carbonate 40 parts by weight of water After the above components were dispersed in a ball mill for 10 hours, 7 parts by weight of the obtained calcium carbonate dispersion and 100 parts by weight of a 2% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose were combined with Ultra Turrax (IKA And mixed for 5 minutes to prepare an aqueous phase solution.
To this aqueous phase liquid, 100 parts by weight of the above oil phase liquid was added and mixed for 6 minutes with an ultra turrax, and then the obtained dispersion was heated in a 40 ° C. hot water bath to remove the solvent. . Next, 10 parts by weight of 6N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, filtered, washed with water, calcium carbonate was removed, 10 parts by weight of NaOH aqueous solution adjusted to
上記トナー１００重量部にシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）１重量部を添加し、サンプルミルで１分間混合して、シリカ外添トナーを得た。 To 100 parts by weight of the toner, 1 part by weight of silica (R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed for 1 minute in a sample mill to obtain a silica externally added toner.
実施例１と同様に島津フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型で１０ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０4Ｐａ・ｓになるときの温度がそれぞれ、１２０℃、８０℃であり、４０℃の温度差が観測された。
実施例１と同様に、トナーの評価を行った。結果を表１に示す。
Similar to Example 1, the Shimadzu flow tester CFT-500A type has a temperature of 10 4 Pa · s under a pressure of 10 MPa and 1 MPa of 120 ° C. and 80 ° C., respectively, and a temperature difference of 40 ° C. is observed. It was done.
The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
＜２−メチル−２−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）−アミノキシ］−プロピオン酸（ＭＢＰＡＰ）の合成＞
窒素パージしたガラス容器に５００部の脱ガスしたトルエンと３５．９部のＣｕＢｒと、１５．９部の銅粉末、８６．７部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンとを導入し、撹拌しながら５８０部の脱ガスしたトルエンと４２．１部の２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸と７８．９部のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）ニトロキシドを導入し９０分間室温にて撹拌した。その後、反応媒体をろ過し、さらにトルエンろ過物をＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液で２回洗浄した。得られた固体をペンタンで洗浄し、真空乾燥を行い２−メチル−２−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）−アミノキシ］−プロピオン酸（ＭＢＰＡＰ）を得た。
調製したＭＢＰＡＰの質量分析法で求めたモル質量は３８１．４４ｇ／ｍｏｌ（Ｃ17Ｈ36ＮＯ6Ｐ）であり、目的物であることを確認した。
(Example 3)
<Synthesis of 2-methyl-2- [N- (tert-butyl) -N- (1-diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl) -aminoxy] -propionic acid (MBPAP)>
In a nitrogen purged glass vessel, 500 parts degassed toluene, 35.9 parts CuBr, 15.9 parts copper powder, 86.7 parts N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyl Diethylenetriamine is introduced and, with stirring, 580 parts degassed toluene, 42.1 parts 2-bromo-2-methylpropionic acid and 78.9 parts N-tert-butyl-N- (1-diethylphosphonate). No-2,2-dimethylpropyl) nitroxide was introduced and stirred for 90 minutes at room temperature, after which the reaction medium was filtered and the toluene filtrate was washed twice with saturated aqueous NH 4 Cl. Washing with pentane, vacuum drying, 2-methyl-2- [N- (tert-butyl) -N- (1-diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl) -aminoxy] -propionic acid ( BPAP) was obtained.
The molar mass of the prepared MBPAP determined by mass spectrometry was 381.44 g / mol (C 17 H 36 NO 6 P), which was confirmed to be the target product.
＜離型剤粒子分散液（２）の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点７０℃） ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ） ５部
イオン交換水 ２００部
以上を混合し、９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（２）（離型剤濃度：２０重量％）を調製した。
<Preparation of release agent particle dispersion (2)>
Paraffin wax (Nippon Seiwa Co., Ltd .: HNP0190, melting point 70 ° C.) 50 parts Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) 5 parts Ion-exchanged water 200 parts After heating to ° C. and dispersing using a homogenizer (IKA: Ultra Turrax T50), dispersion treatment is performed using a Menton Gorin high-pressure homogenizer (Gorin) to disperse the release agent having an average particle size of 200 nm. A release agent particle dispersion (2) (release agent concentration: 20% by weight) was prepared.
＜着色剤粒子分散液（２）の調製＞
シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） １，０００部
（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲ） １５０部
イオン交換水 ９，０００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤粒子分散液（２）を調製した。着色剤粒子分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３重量％であった。
<Preparation of Colorant Particle Dispersion (2)>
Cyan pigment (Pigment Blue 15: 3) 1,000 parts (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., copper phthalocyanine)
Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R) 150 parts Ion-exchanged water 9,000 parts Mix and dissolve high-pressure impact disperser Ultimateizer (Sugino Machine Co., Ltd., HJP30006) ) For about 1 hour to prepare a colorant particle dispersion (2) in which a colorant (cyan pigment) is dispersed. The average particle diameter of the colorant (cyan pigment) in the colorant particle dispersion was 0.15 μm, and the colorant particle concentration was 23% by weight.
＜ブロック共重合樹脂の調製＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌拌機を取り付けたガラス容器にスチレンモノマー（Ｓｔ）２００部とＭＢＰＡＰを１４．８部を添加し、窒素気流下８０℃にてよく混合し、温度を１１０℃に上昇させスチレンの重合を行った。分子量をＧＰＣにて随時測定し、スチレンの数平均分子量が５，１００になった時点で、重量減量法にて残留スチレン量を測定し重合率（転化率）を求めたところ９９．５％であった。その後、ブチルアクリレート（ＢＡ）２１２部を添加し１３０℃にて重合を継続し、ブチルアクリレートでの鎖延長を行った。ブチルアクリレートブロックの数平均分子量数が５，４００、初めに重合したスチレン鎖との合計が数平均分子量で２０，５００になったところで室温まで冷却した。重合物をＴＨＦ２２５部に溶解して取り出し、メタノールに滴下してブロックポリマーを再沈殿させた後、沈殿物をろ過、さらにメタノールで洗浄を繰り返した後、４０℃にて真空乾燥を行いスチレンとブチルアクリレートのブロック共重合樹脂を得た。
<Preparation of block copolymer resin>
200 parts of styrene monomer (St) and 14.8 parts of MBPAP are added to a glass container equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet pipe, and a stirrer, and mixed well at 80 ° C. under a nitrogen stream, and the temperature is 110 ° C. The styrene was polymerized. The molecular weight was measured at any time by GPC, and when the number average molecular weight of styrene reached 5,100, the amount of residual styrene was measured by the weight loss method and the polymerization rate (conversion rate) was determined to be 99.5%. there were. Thereafter, 212 parts of butyl acrylate (BA) was added, polymerization was continued at 130 ° C., and chain extension with butyl acrylate was performed. When the number average molecular weight number of the butyl acrylate block was 5,400 and the sum of the number of styrene chains polymerized first was 20,500, the mixture was cooled to room temperature. The polymer was dissolved in 225 parts of THF and taken out, and dropped into methanol to reprecipitate the block polymer. The precipitate was filtered, washed with methanol, vacuum dried at 40 ° C., and styrene and butyl. An acrylate block copolymer resin was obtained.
＜樹脂粒子分散液（２）の調製＞
上記ブロック共重合樹脂４００部にソルビタンセスキオレートを８．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部を溶解したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２０部を添加し、還流冷却管、撹拌機、イオン交換水滴下装置、加熱装置の付いた反応器に投入後、６５℃にてよく混合した。その後、６５℃にて１時間加熱混合を行った後１，０００部のイオン交換水を１部／ｍｉｎの速度で滴下し、ブロック共重合樹脂の転相乳化を行った。さらに転相乳化物を冷却し、エバポレーターを用い、６０℃減圧下において、乳化液からＭＥＫを除去し樹脂粒子分散液（２）を得た。
得られた樹脂粒子分散液（２）中の樹脂粒子の体積平均粒径は２５０ｎｍ、固形分濃度４２．５％であった。
<Preparation of resin particle dispersion (2)>
To 400 parts of the block copolymer resin, 8.0 parts of sorbitan sesquiolate and 120 parts of methyl ethyl ketone (MEK) in which 0.8 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate are dissolved are added, and a reflux condenser, a stirrer, and ion-exchanged water are added dropwise. The mixture was put into a reactor equipped with a device and a heating device, and then mixed well at 65 ° C. Then, after heat-mixing at 65 degreeC for 1 hour, 1,000 parts of ion-exchange water were dripped at the speed | rate of 1 part / min, and the phase inversion emulsification of the block copolymer resin was performed. Further, the phase-inverted emulsion was cooled and MEK was removed from the emulsion under reduced pressure at 60 ° C. using an evaporator to obtain a resin particle dispersion (2).
The volume average particle diameter of the resin particles in the obtained resin particle dispersion (2) was 250 nm, and the solid content concentration was 42.5%.
＜トナー粒子（３）の製造＞
樹脂粒子分散液（２） ５６５部（固形分２４０部）
着色剤粒子分散液（２） ２２．８７部（固形分５．３部）
離型剤粒子分散液（２） ５０部（固形分１０部）
上記原料の内、樹脂粒子分散液（２）１５８部（固形分６７部）を残して、上記原料を円筒ステンレス容器に入れ、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ（ＩＫＡ社製）により８，０００ｒｐｍで剪断力を加えながら３０分間分散混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１４部を滴下した。またこの際、原料分散液のｐＨは４．２〜４．５の範囲に制御した。必要に応じて、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整を行った。その後、撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し加熱し、４０℃にて付着凝集粒子の成長を促進させ、体積平均粒径が５．０μｍになった時点で、先に取り分けた樹脂粒子分散液（２）１５８部を徐々に後添加し、温度を５０℃まで昇温させ、粒径を６．１μｍとした。さらにｐＨを７．５に上げた後、９８℃まで昇温させ９８℃で６時間保持した後、ｐＨを６．５まで徐々に下げた後、加熱を止め、放冷した。その後４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥しトナー粒子（３）を得た。
コールターマルチサイザーＴ−II型（アパーチャー径：５０μｍ；ベックマン−コールター社製）を用いてトナー粒子（３）の体積平均粒径を測定した結果、粒径が５．８μｍ、体積平均粒径分布が１．２２であった。また、形状係数ＳＦ１は１３５であった。
<Manufacture of toner particles (3)>
Resin particle dispersion (2) 565 parts (solid content 240 parts)
Colorant particle dispersion (2) 22.87 parts (5.3 parts solids)
Release agent particle dispersion (2) 50 parts (
While leaving 158 parts (67 parts solids) of the resin particle dispersion (2) out of the above raw materials, the above raw materials are put into a cylindrical stainless steel container and added with shear force at 8,000 rpm by Ultra Turrax (manufactured by IKA). Dispersion mixed for minutes. Subsequently, 0.14 part of 10% nitric acid aqueous solution of polyaluminum chloride was dropped as a flocculant. At this time, the pH of the raw material dispersion was controlled in the range of 4.2 to 4.5. The pH was adjusted with 0.3N nitric acid or 1N aqueous sodium hydroxide as required. Thereafter, the raw material dispersion is transferred to a polymerization kettle equipped with a stirrer and a thermometer, heated, and the growth of the adhered aggregated particles is promoted at 40 ° C. When the volume average particle diameter reaches 5.0 μm, 158 parts of the separated resin particle dispersion (2) was gradually added afterwards, the temperature was raised to 50 ° C., and the particle size was adjusted to 6.1 μm. Further, after raising the pH to 7.5, the temperature was raised to 98 ° C. and held at 98 ° C. for 6 hours, then the pH was gradually lowered to 6.5, and then the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. Thereafter, the mixture was sieved with a 45 μm mesh, washed repeatedly with water, and then dried with a freeze dryer to obtain toner particles (3).
As a result of measuring the volume average particle size of the toner particles (3) using a Coulter Multisizer T-II type (aperture diameter: 50 μm; manufactured by Beckman-Coulter), the particle size is 5.8 μm and the volume average particle size distribution is 1.22. The shape factor SF1 was 135.
＜静電荷像現像剤（３）の作製及び評価＞
得られたトナー粒子（３）１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー（３）を得た。
一方、フェライト粒子（パウダーテック（株）製、ＥＦＣ５０Ｂ、平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（三菱レイヨン（株）製、分子量９５，０００）１部とを、トルエン５００部とともに加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。
このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナー（３）とを混合し、トナー濃度が７重量％である二成分系の静電荷像現像剤（３）を作製した。
<Preparation and Evaluation of Electrostatic Charge Image Developer (3)>
To the toner particles (3) obtained, 1 part of colloidal silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL R972) is externally added and mixed using a Henschel mixer, thereby developing an electrostatic charge image developing toner. (3) was obtained.
Meanwhile, 100 parts of ferrite particles (manufactured by Powdertech Co., Ltd., EFC50B, average particle size 50 μm) and 1 part of methacrylate resin (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., molecular weight 95,000) are combined with 500 parts of toluene in a pressure kneader. After mixing for 15 minutes at room temperature, the temperature is raised to 70 ° C. while mixing under reduced pressure, and after distilling off toluene, cooling and sizing using a 105 μm sieve, a ferrite carrier (resin-coated carrier) Was made.
This ferrite carrier and the electrostatic image developing toner (3) were mixed to prepare a two-component electrostatic image developer (3) having a toner concentration of 7% by weight.
実施例１と同様に島津フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型で測定したところ、１０ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０4Ｐａ・ｓになるときの温度がそれぞれ、１３０℃、７５℃であり、５５℃の温度差が観測された。
また、実施例１と同様に、トナーの評価を行った。結果を表１に示す
As measured in the Shimadzu flow tester CFT-500A type in the same manner as in Example 1, the temperatures at 10 4 Pa · s under a pressure of 10 MPa and 1 MPa were 130 ° C. and 75 ° C., respectively, A temperature difference was observed.
The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
＜樹脂粒子分散液（３）の作製＞
〔重縮合樹脂（Ｈ１）の作製〕
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １７５重量部
ビスフェノールＡ ２モルエチレンオキサイド付加物 ３２０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間重縮合を実施したところ、均一透明なポリエステル樹脂（重縮合樹脂（Ｈ１））を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１４，０００、ガラス転移温度は５４℃であった。
Example 4
<Preparation of resin particle dispersion (3)>
[Preparation of polycondensation resin (H1)]
1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid 175 parts by weight Bisphenol A 2 mol ethylene oxide adduct 320 parts by weight Dodecylbenzenesulfonic acid 0.5 part by weight The above materials are mixed and charged into a reactor equipped with a stirrer. When polycondensation was carried out at 12 ° C. for 12 hours, a uniformly transparent polyester resin (polycondensation resin (H1)) was obtained. The weight average molecular weight by GPC was 14,000, and the glass transition temperature was 54 ° C.
〔重縮合樹脂（Ｌ１）の作製：ノナンジオール・ドデカン二酸重縮合樹脂（低Ｔｇ樹脂）〕
トルエンスルホン酸 ０．３６重量部
１，６−ヘキサンジオール ８０重量部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸（ドデカン二酸） １１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で８時間重縮合を実施したところ、均一白色ポリエステル樹脂（重縮合樹脂（Ｌ１））を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２０，０００、ガラス転移温度は−５８℃であった。
[Preparation of polycondensation resin (L1): nonanediol / dodecanedioic acid polycondensation resin (low Tg resin)]
Toluenesulfonic acid 0.36 parts by weight 1,6-hexanediol 80 parts by weight 1,10-decamethylenedicarboxylic acid (dodecanedioic acid) 115 parts by weight The above materials are mixed, charged into a reactor equipped with a stirrer, and nitrogen When polycondensation was carried out at 120 ° C. for 8 hours in an atmosphere, a uniform white polyester resin (polycondensation resin (L1)) was obtained. The weight average molecular weight by GPC was 20,000, and the glass transition temperature was -58 ° C.
〔樹脂粒子分散液（３）の作製〕
重縮合樹脂（Ｈ１） １００重量部
重縮合樹脂（Ｌ１） １００重量部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を１．０重量部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてリアクターを冷却した。これにより粒子のメジアン径径が２００ｎｍ、固形分量が２０重量％のコアシェル樹脂粒子分散液（３）を得た。
透過型電子顕微鏡にて包埋後、四酸化ルテニウム染色を行った樹脂粒子の断面観察を行うと、コアシェル状の構造がみられ、かつ、コア相に結晶状である低Ｔｇ樹脂が存在することが観察された。
[Preparation of resin particle dispersion (3)]
Polycondensation resin (H1) 100 parts by weight Polycondensation resin (L1) 100 parts by weight The above materials were charged into a reactor equipped with a stirrer, dissolved and mixed at 120 ° C for 30 minutes, and then ion-exchanged water heated to 95 ° C. An aqueous solution for neutralization in which 1.0 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate is dissolved in 800 parts by weight and 1.0 part by weight of 1N NaOH aqueous solution is placed in a flask, and is stirred for 5 minutes with a homogenizer (Ultra Turrax, manufactured by IKA). After emulsification, the mixture was further shaken in an ultrasonic bath for 10 minutes, and then the reactor was cooled with room temperature water. As a result, a core-shell resin particle dispersion (3) having a median particle diameter of 200 nm and a solid content of 20% by weight was obtained.
After embedding with a transmission electron microscope, cross-sectional observation of the ruthenium tetroxide stained resin particles reveals a core-shell structure and a low Tg resin that is crystalline in the core phase Was observed.
＜着色剤粒子分散液の調製＞
〔着色剤粒子分散液（３）の調製〕
シアン顔料 ５０重量部
（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バスにより１０分間分散し、メジアン径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（３）を得た。
<Preparation of colorant particle dispersion>
[Preparation of Colorant Particle Dispersion (3)]
Cyan pigment 50 parts by weight (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., copper phthalocyanine CI Pigment Blue 15: 3)
Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen R) 5 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight After mixing and dissolving the above components, the mixture was emulsified with a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Tarrax) for 5 minutes. Further, the dispersion was carried out for 10 minutes using an ultrasonic bath to obtain a cyan colorant particle dispersion (3) having a median diameter of 190 nm and a solid content of 21.5%.
〔着色剤粒子分散液（４）の調製〕
着色剤粒子分散液（３）の調製において、シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（３）と同様に調製して、メジアン径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のマゼンタ着色剤粒子分散液（４）を得た。
[Preparation of Colorant Particle Dispersion (4)]
In the preparation of the colorant particle dispersion (3), the same procedure as in the colorant particle dispersion (3) except that a magenta pigment (manufactured by DIC Corporation, CI Pigment Red 122) was used instead of the cyan pigment. To obtain a magenta colorant particle dispersion (4) having a median diameter of 165 nm and a solid content of 21.5%.
＜離型剤粒子分散液の調製＞
〔離型剤粒子分散液（３）の調製〕
ドデシル硫酸 ３０重量部
イオン交換水 ８５２重量部
上記の成分を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸 １８８重量部
ペンタエリスリトール ２５重量部
上記の成分を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子のメジアン径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（３）を得た。
<Preparation of release agent particle dispersion>
[Preparation of release agent particle dispersion (3)]
30 parts by weight of dodecyl sulfate 852 parts by weight of ion-exchanged water The above components were mixed to prepare a dodecyl sulfate aqueous solution.
Palmitic acid 188 parts by weight Pentaerythritol 25 parts by weight The above ingredients were mixed, heated to 250 ° C. and melted, then poured into the above aqueous dodecyl sulfate solution, and emulsified with a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Tarrax) for 5 minutes. Thereafter, the mixture was further emulsified in an ultrasonic bath for 15 minutes, and then the emulsion was maintained at 70 ° C. in a flask while stirring and held for 15 hours.
As a result, a release agent particle dispersion (3) having a median particle diameter of 200 nm, a melting point of 72 ° C., and a solid content of 20% was obtained.
〔離型剤粒子分散液（４）の調製〕
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） ２重量部
イオン交換水 ８００重量部
カルナバワックス ２００重量部
以上の成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子のメジアン径が１７０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（４）を得た。
[Preparation of Release Agent Particle Dispersion (4)]
Anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen R) 2 parts by weight Ion-exchanged water 800 parts by weight Carnauba wax 200 parts by weight The above ingredients were mixed, heated to 100 ° C and melted, and then homogenizer ( The mixture was emulsified for 15 minutes with IKA (Ultra Turrax) and further emulsified at 100 ° C. using a gorin homogenizer.
As a result, a release agent particle dispersion (4) having a median particle diameter of 170 nm, a melting point of 83 ° C., and a solid content of 20% was obtained.
＜トナー粒子（４）の調製）＞
樹脂粒子分散液（３） １６８重量部（樹脂４２重量部）
着色剤粒子分散液（４） ４０重量部（着色剤８．６重量部）
離型剤粒子分散液（４） ４３重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
イオン交換水 ３００重量部
上記配合に従って、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（３）を８４重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までのあいだ、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならない様にした。９５℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子（４）を得た。
このトナー粒子（４）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50vが６．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。
<Preparation of toner particles (4)>
Resin particle dispersion (3) 168 parts by weight (42 parts by weight of resin)
Colorant particle dispersion (4) 40 parts by weight (8.6 parts by weight of colorant)
Release agent particle dispersion (4) 43 parts by weight (release agent 8.6 parts by weight)
Polyaluminum chloride 0.15 parts by weight Deionized water 300 parts by weight In accordance with the above formulation, the above components were thoroughly mixed and dispersed in a round stainless steel flask with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax T50), and then heated. While stirring the flask in an oil bath, the flask was heated to 42 ° C. and maintained at 42 ° C. for 60 minutes, and then 84 parts by weight (21 parts by weight of the resin particle dispersion) was added and gently stirred.
Thereafter, the pH in the system was adjusted to 6.0 with a 0.5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution, and then heated to 95 ° C. while stirring was continued. During the period up to 95 ° C., an aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise so that the pH did not become 5.0 or less. Hold at 95 ° C. for 3 hours.
After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, sufficiently washed with ion exchange water, and then solid-liquid separated by Nutsche suction filtration. Then, it was redispersed in 3 liters of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes. This washing operation was repeated 5 times, followed by solid-liquid separation by Nutsche suction filtration, and then vacuum drying for 12 hours to obtain toner particles (4).
When the particle size of the toner particles (4) was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D 50v was 6.1 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. The shape factor SF1 of the toner particles obtained by shape observation with Luzex was 129 potato shapes.
＜静電荷像現像剤（４）の作製及び評価＞
上記トナー粒子（４）５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して静電荷像現像剤（４）を調製した。
実施例１と同様に島津フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を使用して、１０ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を測定したところ、それぞれ１４０℃、７０℃であり、７０℃の温度差が観測された。
実施例１と同様に、トナーの評価を行った。結果を表１に示す
<Production and Evaluation of Electrostatic Charge Image Developer (4)>
To 50 parts by weight of the toner particles (4), 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (manufactured by Cabot, TS720) was added and mixed by a sample mill to obtain an externally added toner.
Then, using a ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm coated with 1% of polymethyl methacrylate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), the above externally added toner is weighed so that the toner concentration becomes 5%, Was stirred and mixed for 5 minutes to prepare an electrostatic charge image developer (4).
Using the Shimadzu flow tester CFT-500A type as in Example 1, the temperature at 10 4 Pa · s under a pressure of 10 MPa and 1 MPa was measured, which were 140 ° C. and 70 ° C., respectively. A temperature difference of 70 ° C. was observed.
The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１で樹脂微粒子分散液として以下の樹脂粒子分散液（４）を用いた以外はすべて実施例１と同様にトナーを作製し評価した。
＜樹脂粒子分散液（４）の作製（スチレン−ブチルメタクリレート系、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、（株）シグマ製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルメタクリレートモノマー４０重量部とを加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー２５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。
重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、平均粒径は２８０ｎｍ、固形分量が２５重量％の樹脂粒子分散液（４）を得た。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２５℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また４２℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１７℃）。
(Comparative Example 1)
A toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following resin particle dispersion (4) was used as the resin fine particle dispersion in Example 1.
<Preparation of resin particle dispersion (4) (styrene-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate)>
In a round glass flask, 300 parts by weight of ion exchange water and 1.5 parts by weight of TTAB (tetradecyltrimethylammonium bromide, manufactured by Sigma Co., Ltd.) are placed, and nitrogen bubbling is performed for 20 minutes while stirring. The temperature was raised to 65 ° C. 40 parts by weight of n-butyl methacrylate monomer was added, and the mixture was further stirred for 20 minutes. After dissolving 0.5 parts by weight of initiator V-50 (2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 10 parts by weight of ion-exchanged water, Charged into flask. Holding at 65 ° C. for 3 hours, 0.5 part by weight of 50 parts by weight of styrene monomer, 25 parts by weight of n-butyl acrylate monomer, 2 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.8 part by weight of dodecanethiol The emulsified liquid emulsified in 100 parts by weight of ion-exchanged water dissolved in was continuously charged into the flask using a metering pump over 2 hours. The temperature was raised to 70 ° C. and held for another 2 hours to complete the polymerization.
A resin particle dispersion (4) having a weight average molecular weight Mw of 19,000, an average particle diameter of 280 nm, and a solid content of 25% by weight was obtained.
After the resin was air-dried at 40 ° C., when Tg behavior was analyzed from −150 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, a glass transition due to polybutyl methacrylate was observed around 25 ° C., and around 42 ° C. The glass transition by the copolymer considered to consist of a styrene-butyl acrylate-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer was observed (glass transition temperature difference: 17 degreeC).
実施例１と同様にトナーを作製し、トナー粒子（５）を得た。トナー粒子（５）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50vが５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。 A toner was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain toner particles (5). When the particle size of the toner particles (5) was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D 50v was 5.5 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.19. The shape factor SF1 of the toner particles obtained by shape observation with Luzex was 129 potato shapes.
実施例１と同様に島津フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を使用して、１０ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を測定したところ、それぞれ、１２０℃、１１０℃であり、１０℃の温度差が観測された。
また、実施例１と同様に、トナーの評価を行った。結果を表１に示す
The temperature at 10 4 Pa · s under a pressure of 10 MPa and 1 MPa was measured using Shimadzu flow tester CFT-500A in the same manner as in Example 1, and the temperatures were 120 ° C. and 110 ° C., respectively. A temperature difference of 10 ° C. was observed.
The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
＜樹脂粒子分散液（５）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １７５重量部
ビスフェノールＡ １エチレンオキサイド付加物 ３１０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１５５℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は１０，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５４℃であった。
カプロラクトン ９０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．２重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下９５℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステルオリゴマーを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は８，０００、結晶融点は６０℃であった。
(Comparative Example 2)
<Preparation of resin particle dispersion (5)>
175 parts by weight of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 310 parts by weight of bisphenol A 1 ethylene oxide adduct (2 mol adduct in terms of both ends)
0.5 parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid The above materials were mixed, put into a reactor equipped with a stirrer, and subjected to polycondensation at 155 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. As a result, a uniform transparent amorphous polyester resin was obtained. It was.
The weight average molecular weight by GPC was 10,000, and the glass transition temperature (onset) was 54 ° C.
Caprolactone 90 parts by weight Dodecylbenzenesulfonic acid 0.2 parts by weight The above materials were mixed, put into a reactor equipped with a stirrer, and subjected to polycondensation at 95 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. An oligomer was obtained.
The weight average molecular weight by GPC was 8,000, and the crystal melting point was 60 ° C.
さらに、上記樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５３℃であり、融点は６０℃近傍に小さく観測された。
また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１０，０００であった。
Further, the above two resins were mixed at 100 ° C. and heated in a reactor equipped with a stirrer for 5 hours to form a block copolymer. The glass transition temperature (onset) by DSC as a block copolymer was 53 ° C., and the melting point was observed as small as around 60 ° C.
Moreover, the weight average molecular weight by GPC was 10,000.
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２２０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（５）を得た。
To 100 parts by weight of this resin, 0.5 part by weight of soft sodium dodecylbenzenesulfonate is added as a surfactant, 300 parts by weight of ion-exchanged water is added, and the mixture is heated in a round glass flask with heating at 80 ° C. The mixture was sufficiently mixed and dispersed using IKA's Ultra Turrax T50).
Thereafter, the pH of the system is further adjusted to 5.0 with a 0.5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution, and then heated to 90 ° C. while continuing to stir with a homogenizer, and then an emulsion dispersion of a block copolymer resin. Got. A resin particle dispersion (5) having a resin particle central diameter of 220 nm and a solid content of 20% was obtained.
＜トナー粒子（６）の調製＞
樹脂粒子分散液（５） ３１５重量部（樹脂６３重量部）
着色剤粒子分散液（１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（１） ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
イオン交換水 ３００重量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（５）を１０５重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子（６）を得た。
<Preparation of toner particles (6)>
Resin particle dispersion (5) 315 parts by weight (63 parts by weight of resin)
Colorant particle dispersion (1) 40 parts by weight (8.6 parts by weight of pigment)
Release agent particle dispersion (1) 40 parts by weight (8.6 parts by weight of release agent)
Polyaluminum chloride 0.15 parts by weight Deionized water 300 parts by weight In accordance with the above composition, the components were thoroughly mixed and dispersed in a round stainless steel flask with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax T50), and then heated oil The flask was heated to 42 ° C. while stirring the flask in a bath, and maintained at 42 ° C. for 60 minutes, and then 105 parts by weight (21 parts by weight of the resin particle dispersion) (21 parts by weight of resin) was added and gently stirred.
Thereafter, the pH in the system was adjusted to 6.0 with a 0.5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution, and then heated to 95 ° C. while stirring was continued. During the temperature increase up to 95 ° C, the pH in the system usually drops to 5.0 or less, but here, an aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to keep the pH from dropping to 5.5 or less. did.
After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, sufficiently washed with ion exchange water, and then solid-liquid separated by Nutsche suction filtration. Then, it was redispersed in 3 liters of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes. This washing operation was repeated 5 times, followed by solid-liquid separation by Nutsche suction filtration, and then vacuum drying for 12 hours to obtain toner particles (6).
このトナー粒子（６）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50vが５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３３のポテト形状であった。 When the particle size of the toner particles (6) was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D 50v was 5.5 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.25. Further, the shape factor SF1 of the toner particles obtained from the shape observation by Luzex was 133 potato shape.
＜外添トナー（６）及び現像剤（６）の調製＞
上記トナー粒子（６）５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製、Ｍｗ７５，０００）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤（２）を調製した。
<Preparation of Externally Added Toner (6) and Developer (6)>
To 50 parts by weight of the toner particles (6), 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (manufactured by Cabot, TS720) was added and mixed by a sample mill to obtain an externally added toner.
Then, using a ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm coated with 1% of polymethyl methacrylate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., Mw 75,000), the above externally added toner is weighed so that the toner concentration becomes 5%. Both were stirred and mixed with a ball mill for 5 minutes to prepare a developer (2).
（比較例３）
実施例１において、中間転写後のフィルム化工程を省略した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、評価を行った。
(Comparative Example 3)
In Example 1, an image was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the film forming step after the intermediate transfer was omitted.
（比較例４）
実施例１において、中間転写後のフィルム化工程を１６０℃の加熱により行った以外は実施例１と同様に画像を形成し、評価を行った。結果を表２に示す。連続評価を実施してゆくと、中間転写体と感光体が強固に付着した。
(Comparative Example 4)
In Example 1, an image was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the film forming step after the intermediate transfer was performed by heating at 160 ° C. The results are shown in Table 2. As the continuous evaluation was carried out, the intermediate transfer member and the photosensitive member adhered firmly.
３ 二次転写部
１０ 中間転写体
１２ トナー像
１３ フィルム化したトナー像
１５ 加圧部
２０ 加圧ロール
２２ ロール
２７、２８、２９ ロール
３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂ 感光体
３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｂ 帯電機（帯電手段）
３４ 走査装置（露光手段）
３６Ｙ、３６Ｍ、３６Ｃ、３６Ｂ 現像機（現像手段）
３８Ｙ、３８Ｍ、３８Ｃ、３８Ｂ 転写機（第一の転写手段）
３７ 加圧ロール
１００ 画像形成装置
ＵＹ、ＵＭ、ＵＣ、ＵＢ 画像形成ユニット
Ｐ 記録媒体
3
34 Scanning device (exposure means)
36Y, 36M, 36C, 36B Developing machine (developing means)
38Y, 38M, 38C, 38B Transfer machine (first transfer means)
37
Claims (7)
前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を中間転写体上に転写する第一の転写工程と、
中間転写体上に転写されたトナー像を加圧によりフィルム化するフィルム化工程と、
フィルム化されたトナー像を被転写体表面に転写する第二の転写工程とを有し、
前記トナーの結着樹脂が、高Ｔｇ樹脂ブロックＡと低Ｔｇ樹脂ブロックＢとのブロック共重合体を含み、
前記高Ｔｇ樹脂ブロックＡ及び前記低Ｔｇ樹脂ブロックＢが、エチレン性不飽和化合物を重合させたブロックであり、
前記高Ｔｇ樹脂ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が６０℃以上であり、低Ｔｇ樹脂ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が２０℃以下であり、
前記第二の転写工程が剪断力を与えながら転写する工程であることを特徴とする画像形成方法。 A charging step for charging at least the image carrier;
A latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the image carrier;
A developing step of developing the electrostatic latent image formed on the surface of the image carrier with toner to form a toner image;
A first transfer step of transferring the toner image onto an intermediate transfer member;
A film forming step of forming a toner image transferred onto the intermediate transfer member by pressurization into a film;
A second transfer step of transferring the filmed toner image to the surface of the transfer target,
The toner binder resin includes a block copolymer of a high Tg resin block A and a low Tg resin block B;
The high Tg resin block A and the low Tg resin block B are blocks obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound,
The high Tg resin block A glass transition temperature Tg of the (A) is not less 60 ° C. or higher, the low Tg resin block glass transition temperature Tg of the B (B) is Ri der 20 ° C. or less,
An image forming method wherein the second transfer process, characterized in step der Rukoto of transferring while applying a shearing force.
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃ （１） The temperature at which the viscosity becomes 10 4 Pa · s at a flow tester applied pressure 10MPa of the toner and T (10MPa), the temperature at which the viscosity becomes 10 4 Pa · s at a flow tester applied pressure 1MPa of the toner The image forming method according to claim 1, wherein when T (1 MPa) is satisfied, the following formula (1) is satisfied.
20 ° C. ≦ T (1 MPa) −T (10 MPa) ≦ 120 ° C. (1)
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を中間転写体上に転写する第一の転写手段と、
中間転写体上に転写された前記トナー像をフィルム化するフィルム化手段と、
フィルム化された前記トナー像を被転写体表面に転写する第二の転写手段とを具備し、さらに、
前記転写されたフィルム化されたトナー像を加圧して定着する加圧定着手段を有し、
前記トナーの結着樹脂が、高Ｔｇ樹脂ブロックＡと低Ｔｇ樹脂ブロックＢとのブロック共重合体を含み、
前記高Ｔｇ樹脂ブロックＡ及び前記低Ｔｇ樹脂ブロックＢが、エチレン性不飽和化合物を重合させたブロックであり、
前記高Ｔｇ樹脂ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が６０℃以上であり、低Ｔｇ樹脂ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が２０℃以下であり、
前記第二の転写手段が剪断力を与えながら転写する手段であることを特徴とする
画像形成装置。 An image carrier,
Charging means for charging the image carrier;
Exposure means for exposing the charged image carrier to form an electrostatic latent image on the image carrier;
Developing means for developing the electrostatic latent image with a developer containing toner to form a toner image;
First transfer means for transferring the toner image onto an intermediate transfer member;
A film forming means for forming the toner image transferred onto the intermediate transfer body into a film;
A second transfer means for transferring the toner image formed into a film onto the surface of the transfer target, and
A pressure fixing unit that pressurizes and fixes the transferred toner image formed into a film;
The toner binder resin includes a block copolymer of a high Tg resin block A and a low Tg resin block B;
The high Tg resin block A and the low Tg resin block B are blocks obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound,
The high Tg resin block A glass transition temperature Tg of the (A) is not less 60 ° C. or higher, the low Tg resin block glass transition temperature Tg of the B (B) is Ri der 20 ° C. or less,
An image forming apparatus wherein the second transfer means and said means der Rukoto for transferring while applying a shearing force.
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