JP5151723B2 - Ink for recording, ink cartridge, and image recording apparatus using the same - Google Patents
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Description
本発明は、媒体上に着色したり画像形成したりするための記録用インクに関するものであり、記録画像濃度が良好なインクあるいは画像記録用インク及び該インクを用いて画像を形成させる記録用装置に関するものである。
本発明は、特にインクジェットプリンター等の画像記録分野に有用である。
The present invention relates to a recording ink for coloring or forming an image on a medium, and has a good recorded image density or an image recording ink, and a recording apparatus for forming an image using the ink. It is about.
The present invention is particularly useful in the field of image recording such as an ink jet printer.
記録用インクは、その色材特性を利用した様々な用途に使用される。例えば、ペン等の筆記用インク、はんこ用インク、塗料、液状インクを利用した画像形成装置（湿式印刷機やインクジェットプリンター）等に利用される。
これら記録用インクは、媒体上に塗布あるいは転液され乾燥されることで皮膜あるいは画像が形成される。
近年、環境面や安全性の面から水系インクへの要望が高くなっている。しかしながら、水系インクは媒体の影響を受け易く、皮膜や画像に各種の問題を引き起こしている。特に媒体に紙を使用する場合は顕著である。即ち、水性インクは乾燥までに時間を要し紙との相溶性も良好なため紙への浸透性が高く、特に未コーティングの比較的非平滑な紙の場合には、色材が紙中に浸透することにより、形成された色材の色濃度が低くなってしまうという、溶剤インクでは見られなかった問題が生じている。
The recording ink is used for various applications utilizing the color material characteristics. For example, it is used in an image forming apparatus (wet printer or inkjet printer) using a writing ink such as a pen, an ink for a baby, a paint, or a liquid ink.
These recording inks are coated or transferred onto a medium and dried to form a film or image.
In recent years, there has been a growing demand for water-based inks from the viewpoints of environment and safety. However, water-based inks are easily affected by the medium and cause various problems in the film and image. This is particularly noticeable when paper is used as the medium. In other words, water-based inks take time to dry and have good compatibility with paper, and therefore have high permeability to paper. Especially in the case of uncoated, relatively non-smooth paper, the coloring material is contained in the paper. As a result of the penetration, the color density of the formed color material is lowered, which is a problem not seen with solvent inks.
色濃度を上げるにはインクに含まれる色材の量を増加させる必要があるが、色材量を増やすとコストが高くなるばかりでなく、溶媒中の色材濃度が高くなることにより、色材の凝集や析出が発生し、インク液の液安定性が悪くなる等の問題があった。また画像や皮膜の表面が荒れることにより見た目が悪い等の問題があった。さらに、画像のこすれに対する強度も弱まり、媒体同士のこすれ等により画像や皮膜が一部欠落してしまう（以下、耐スミア性が劣ると表現する）という問題もあった。
特に近年、他の記録方式に比べてプロセスが簡単でフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから普及してきたインクジェット記録方式は、熱等で発生した圧力により少量のインクを飛翔させ、紙などの被画像形成体に付着させたのち素早く乾燥させて（被画像形成体に浸透させて）画像を形成するため、インク付着量をあまり上げられず、画像濃度の課題は更に深刻なものとなる。
In order to increase the color density, it is necessary to increase the amount of the color material contained in the ink. However, increasing the amount of the color material not only increases the cost, but also increases the color material concentration in the solvent. Coagulation and precipitation occur, and the liquid stability of the ink liquid deteriorates. There are also problems such as poor appearance due to the rough surface of the image and film. In addition, the strength against image rubbing is weakened, and there is a problem in that some images and films are lost due to rubbing between media (hereinafter referred to as poor smear resistance).
In particular, in recent years, the inkjet recording system that has become widespread because of the advantage that the process is simple and full color can be easily achieved compared to other recording systems, and even with an apparatus with a simple configuration, there is an advantage that a high-resolution image can be obtained. A small amount of ink is ejected by pressure generated by heat, etc., and deposited on an image forming body such as paper, and then quickly dried (infiltrated into the image forming body) to form an image. The problem of image density becomes more serious because it cannot be raised so much.
特許文献１には、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレンのブロック共重合体を添加して表面張力を調整することが提案されている。しかし、共重合体分子量に対しポリオキシエチレン部位の占める割合が、１０〜３０％と低いものであり、上質紙など平滑紙の場合はある程度の画像濃度の向上が見られるが、非平滑紙の場合は色材が紙内に浸透しやすく、画像濃度向上効果は小さい。
また、特許文献２には、インクジェットインクにポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体の添加が提案されているが、画像濃度向上効果は不十分である。
また、特許文献３には、インクジェット用にアルキル側鎖を有するポリエチレンオキサイド−ポリブチレンオキサイドが提案されているが、画像濃度向上効果は小さい。
また、特許文献４には、消泡剤としてブチレンオキサイド／エチレンオキサイド／ブチレンオキサイドのブロック共重合体の添加が提案されているが、画像濃度向上効果はほとんどない。
Patent Document 1 proposes to adjust the surface tension by adding a polyoxyethylene-polyoxybutylene-polyoxyethylene block copolymer. However, the proportion of the polyoxyethylene moiety relative to the copolymer molecular weight is as low as 10 to 30%. In the case of smooth paper such as fine paper, an improvement in image density is seen to some extent. In this case, the color material easily penetrates into the paper, and the effect of improving the image density is small.
In addition, Patent Document 2 proposes the addition of a polyoxyethylene-polyoxybutylene copolymer to an inkjet ink, but the effect of improving the image density is insufficient.
Patent Document 3 proposes polyethylene oxide-polybutylene oxide having an alkyl side chain for inkjet, but the effect of improving the image density is small.
Patent Document 4 proposes the addition of a block copolymer of butylene oxide / ethylene oxide / butylene oxide as an antifoaming agent, but there is almost no effect of improving the image density.
前述した特許文献１記載の従来技術のように、共重合体分子量に対しポリオキシエチレン部位の占める割合が低いと十分な画像濃度は得られない。そこで本発明は、平滑紙、非平滑紙の何れでも高画像濃度が実現できる記録用インク、該インクを用いたインクカートリッジ、及びそれらを用いた画像記録装置、画像形成方法、画像形成物の提供を目的とする。 As in the prior art described in Patent Document 1 described above, if the proportion of the polyoxyethylene moiety relative to the molecular weight of the copolymer is low, sufficient image density cannot be obtained. Therefore, the present invention provides a recording ink capable of realizing a high image density on both smooth paper and non-smooth paper, an ink cartridge using the ink, an image recording apparatus using the ink, an image forming method, and an image formed article. With the goal.
本発明者らが鋭意検討した結果、水と色材を含む水性の記録用インク中に、前記一般式（１）で表される特定のポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（以下、ブロック共重合体αという）を含有させることにより、インクの保存安定性が向上し、かつ非平滑紙でも高画像濃度が得られることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、次の１）〜７）の発明によって解決される。
１） 水、色材及び下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体を含有することを特徴とする記録用インク。
ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｌ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ …（１）
〔上記式中、ｍは２〜７０の整数、ｌ及びｎは、（ｌ＋ｎ）＝４〜１０３５の値を満足する正の整数を表し、共重合体分子量に対しポリオキシエチレン部位の占める割合が５０〜９０％である。〕
２） ｍが１４〜５５の整数である１）記載の記録用インク。
３） １）又は２）記載の記録用インクを容器中に収容したインクカートリッジ。
４） ３）記載のインクカートリッジを搭載した画像記録装置。
５） 記録用インクを画像支持体上にインクジェット方式で吐出させて記録を行う４）記載の画像記録装置。
６） １）又は２）記載の記録用インクを用いてインクジェット方式で記録を行うことを特徴とする画像記録方法。
７） ５）記載の画像記録装置で画像が形成された画像形成物。
As a result of intensive studies by the present inventors, a specific polyoxyethylene-polyoxybutylene-polyoxyethylene block copolymer represented by the general formula (1) is contained in an aqueous recording ink containing water and a coloring material. It has been found that by containing a coalescence (hereinafter referred to as a block copolymer α), the storage stability of the ink is improved and a high image density can be obtained even with non-smooth paper, and the present invention has been achieved.
That is, the above problems are solved by the following inventions 1) to 7).
1) A recording ink comprising water, a coloring material, and a polyoxyethylene-polyoxybutylene-polyoxyethylene block copolymer represented by the following general formula (1).
HO- (C 2 H 4 O) l- (C 4 H 8 O) m- (C 2 H 4 O) n-H ... (1)
[In the above formula, m is an integer of 2 to 70, l and n are positive integers satisfying the value of (l + n) = 4 to 1035, and the proportion of the polyoxyethylene moiety to the copolymer molecular weight is 50-90%. ]
2) The recording ink according to 1), wherein m is an integer of 14 to 55.
3) An ink cartridge containing the recording ink described in 1) or 2) in a container.
4) An image recording apparatus equipped with the ink cartridge described in 3).
5) The image recording apparatus according to 4), wherein recording is performed by ejecting a recording ink onto an image support by an inkjet method.
6) An image recording method, wherein recording is performed by an ink jet method using the recording ink according to 1) or 2).
7) An image formed product on which an image is formed by the image recording apparatus described in 5).
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の記録用インクは、水、色材及び前記一般式（１）で表されるブロック共重合体αを含有することを特徴とする。
ブロック共重合体αの特徴は次の（ａ）〜（ｃ）である。
（ａ）一般式（１）で示されるように、中央部がポリオキシブチレン（親油基）、両端部がポリオキシエチレン（親水基）で、親油基の両末端に親水基を有するブロック共重合体であること
（ｂ）末端部位がアルキル基等で修飾されていないこと
（ｃ）共重合体分子量に対するポリオキシエチレン部位の占める割合が５０〜９０％であること
ブロック共重合体αを用いると、平滑紙だけでなく非平滑紙においても画像濃度が向上する理由は定かではない。しかし、ブロック共重合体αは水中でゲル化能力を有し、インク中での添加量に対する増粘率が非常に高いため、インクが紙上に塗布された時、インクの乾燥と共にインク内のブロック共重合体αの含有濃度が上昇しゲル化して急激に増粘し、非平滑紙でも色材が染込むことなく表面に留まるため、高画像濃度が得られると考えられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The recording ink of the present invention is characterized by containing water, a color material, and the block copolymer α represented by the general formula (1).
The characteristics of the block copolymer α are the following (a) to (c).
(A) A block having polyoxybutylene (lipophilic group) at the center and polyoxyethylene (hydrophilic group) at both ends and having hydrophilic groups at both ends of the lipophilic group as represented by the general formula (1) It is a copolymer (b) The terminal part is not modified with an alkyl group or the like (c) The proportion of the polyoxyethylene part to the copolymer molecular weight is 50 to 90%. If used, the reason why the image density is improved not only on smooth paper but also on non-smooth paper is not clear. However, since the block copolymer α has a gelling ability in water and has a very high thickening ratio with respect to the amount added in the ink, when the ink is applied onto paper, the block within the ink is dried along with the drying of the ink. It is considered that a high image density can be obtained because the content concentration of the copolymer α is increased and gelled to rapidly increase the viscosity, and even on non-smooth paper, the coloring material remains on the surface without being soaked.
上記（ａ）については、ブロック共重合体αのゲル化は、親水基であるポリオキシエチレン部位が水素結合することで起こると考えられるが、両端部が親水基でなくポリオキシブチレン部位の親油基であるものは水素結合しにくく、ゲル化の効果が低いため非平滑紙での高画像濃度効果はほとんどない（比較例９参照）。
上記（ｂ）についても同様であり、一方の端だけがポリオキシエチレン部位を有するもの（一方のポリオキシエチレン部位の端部がアルキル付加されているもの）は、水素結合しにくく、ゲル化の効果が低いため非平滑紙での高画像濃度効果はほとんどない（比較例１１参照）。
またポリオキシブチレン部位をポリオキシプロピレン部位に変更したものは、アゼカ社やＢＡＳＦ社のプルロニック型界面活性剤として市販されているが、ポリオキシプロピレン部位はポリオキシブチレン部位に比べ親油性が低いため、ゲル化効果は低く、水中濃度に対する粘度変化はあまり高くないようである。
Regarding the above (a), gelation of the block copolymer α is considered to occur by hydrogen bonding of the polyoxyethylene moiety which is a hydrophilic group, but both ends are not hydrophilic groups but are the parent of the polyoxybutylene moiety. Those that are oil-based are difficult to hydrogen bond and have little effect of gelation, so there is almost no high image density effect on non-smooth paper (see Comparative Example 9).
The same applies to (b) above, and those having only one end having a polyoxyethylene moiety (one having an end of one polyoxyethylene moiety alkylated) are difficult to form a hydrogen bond and are not gelled. Since the effect is low, there is almost no high image density effect on non-smooth paper (see Comparative Example 11).
In addition, a polyoxybutylene moiety changed to a polyoxypropylene moiety is commercially available as a pluronic surfactant of Azeka or BASF, but the polyoxypropylene moiety is less lipophilic than the polyoxybutylene moiety. The gelling effect is low and the viscosity change with respect to the concentration in water does not seem to be very high.
また、上記（ｃ）のように、共重合体分子量に対するポリオキシエチレン部位の占める割合も重要であり、この割合が低いと、表面張力低下に伴う平滑紙への画像形成での画像濃度向上効果は見られるものの、水素結合の能力が低いためかゲル化の能力が低く、非平滑紙への画像形成の場合、顔料が紙に浸透し易いので画像濃度向上効果が小さい。
そこで検討した結果、前記割合が５０〜９０％であれば、インク中のブロック共重合体αの含有濃度に対する粘度変化が十分に大きく、平滑紙、非平滑紙ともに画像濃度を向上させられることが分かった。
前記割合が５０％未満では、インク中のブロック共重合体αの含有濃度に対する粘度変化が小さいためか非平滑紙への画像濃度向上効果は小さい。また９０％を超えると親水性が強くなりすぎ、親油基であるポリオキシブチレンの効果が薄れ、非平滑紙での画像濃度向上の効果が小さくなる。
Also, as in (c) above, the proportion of the polyoxyethylene moiety to the copolymer molecular weight is also important, and if this proportion is low, the effect of improving the image density in image formation on smooth paper due to a decrease in surface tension. However, the ability of gelation is low due to the low ability of hydrogen bonding, and in the case of image formation on non-smooth paper, the effect of improving the image density is small because the pigment easily penetrates into the paper.
As a result, if the ratio is 50 to 90%, the viscosity change with respect to the concentration of the block copolymer α in the ink is sufficiently large, and the image density can be improved for both smooth paper and non-smooth paper. I understood.
If the ratio is less than 50%, the effect of improving the image density on non-smooth paper is small because the change in viscosity with respect to the concentration of the block copolymer α in the ink is small. On the other hand, if it exceeds 90%, the hydrophilicity becomes too strong, and the effect of polyoxybutylene that is a lipophilic group is diminished, and the effect of improving the image density on non-smooth paper becomes small.
また、ポリオキシブチレン部位の分子量も重要であり、ｍ＝２〜７０（分子量１４４〜５０４０）、好ましくは、ｍ＝１４〜５５（分子量１００８〜３９６０）であり、より好ましくは、ｍ＝２５〜４１（分子量１８００〜２９６２）である。１４４未満であると、親油基であるポリオキシブチレンが少ないために親水性が強くなり非平滑紙での画像濃度向上効果が少ない。また５０４０を超えると疎水性が強くなるため、水への溶解性が低くなり、画像濃度向上効果が小さくなる。画像濃度への効果は１００８〜３９６０でより大きくなり、１８００〜２９６２で最も大きい。 The molecular weight of the polyoxybutylene moiety is also important, and m = 2 to 70 (molecular weight 144 to 5040), preferably m = 14 to 55 (molecular weight 1008 to 3960), and more preferably m = 25 to 25. 41 (molecular weight 1800-2962). If it is less than 144, since there is little polyoxybutylene which is a lipophilic group, the hydrophilicity becomes strong and the effect of improving the image density on non-smooth paper is small. On the other hand, if it exceeds 5040, the hydrophobicity becomes strong, so the solubility in water becomes low and the effect of improving the image density becomes small. The effect on image density is greater at 1008-3960 and is greatest at 1800-2962.
前記一般式（１）中のｎ、ｍ、ｌは、色材やインク材料の種類によって適宜選択されるが、ｍは前述したとおりである。
ｎ、１は、前記一般式（１）で表されるブロック共重合体αの分子量に対する、ポリオキシエチレン部位の分子量「（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎと（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１の分子量の和」の割合（Ｙ％）が５０〜９０％になる整数であり、好ましくは６０〜８０％となる整数である。この数は、下記数式から（ｎ＋ｌ）が整数になるように計算すれば、容易に求めることができる。この場合、少数点以下の数値は四捨五入される。
ｎ＋ｌ＝（７２ｍ＋１８）Ｙ／（４４００−４４Ｙ）
例えば、ｍ＝２８の場合、（ｎ＋ｌ）が４６（Ｙ＝５０％）〜４１６（Ｙ＝９０％）の範囲となる。
ｍ＝２〜７０であるから、５０〜９０％を満たす（ｎ＋ｌ）の範囲は、４〜１０３５である。
In the general formula (1), n, m, and l are appropriately selected depending on the type of color material and ink material, and m is as described above.
n and 1 are the molecular weights of the polyoxyethylene moiety “(C 2 H 4 O) n and (C 2 H 4 O) 1 relative to the molecular weight of the block copolymer α represented by the general formula (1). Is an integer with a ratio (Y%) of 50 to 90%, preferably an integer with 60 to 80%. This number can be easily obtained by calculating from the following formula so that (n + 1) is an integer. In this case, the numbers after the decimal point are rounded off.
n + 1 = (72m + 18) Y / (4400-44Y)
For example, when m = 28, (n + 1) is in the range of 46 (Y = 50%) to 416 (Y = 90%).
Since m = 2 to 70, the range of (n + 1) satisfying 50 to 90% is 4 to 1035.
ブロック共重合体αは、一般的には、オートクレーブ等の機密容器中、窒素ガス雰囲気で、９０〜１４０℃、０．５〜５ｋｇ／ｃｍ３の圧力条件下、ブチレングリコールと水酸化カリウムの中に酸化ブチレンを滴下して付加重合させ、その後、同様な条件で酸化エチレンを付加重合させる等の従来の方法で得られ、その際、酸化ブチレンと酸化エチレンの添加モル比を変えることにより、ポリオキシブチレンとポリオキシエチレンの比率を変えることができるが、これに限定されず、従来公知の方法で合成可能である。
また日本油脂社製のプロノンＢシリーズ、例えばＢ２０５、Ｂ２０６、Ｂ２０７、Ｂ２０８、Ｂ２０８．５等の市販品としても入手可能である。
The block copolymer α is generally used in butylene glycol and potassium hydroxide in a confidential container such as an autoclave in a nitrogen gas atmosphere under a pressure condition of 90 to 140 ° C. and 0.5 to 5 kg / cm 3. It is obtained by a conventional method such as dropwise addition of butylene oxide to the polymer, followed by addition polymerization of ethylene oxide under the same conditions. In this case, by changing the molar ratio of addition of butylene oxide and ethylene oxide, Although the ratio of oxybutylene and polyoxyethylene can be changed, it is not limited to this, It can synthesize | combine by a conventionally well-known method.
It is also available as a commercial product such as Pronon B series manufactured by Nippon Oil & Fats, for example, B205, B206, B207, B208, B208.5.
ブロック共重合体αの添加量は、インクの材料構成によっても異なるが、インク全量に対し０．０５〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％が望ましい。０．０５重量％以上であれば画像濃度効果が向上する傾向にあり、３０重量％を超えるとゲル化が発生し始めるため、インク液が高粘度化してしまう。
ブロック共重合体αは、インクを作成する工程で直接添加してもよいし、まず色材に添加し、ジルコニアビーズやガラスビーズを使用したメディア分散や、超音波分散装置等の一般的な分散装置で分散して色材分散体を作成した後、該分散体を用いてインクを作成しても良い。
The amount of the block copolymer α added varies depending on the material composition of the ink, but is 0.05 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the total amount of the ink. desirable. If it is 0.05% by weight or more, the image density effect tends to be improved, and if it exceeds 30% by weight, gelation starts to occur, so that the ink liquid becomes highly viscous.
The block copolymer α may be added directly in the process of creating the ink, or first added to the color material, and the media dispersion using zirconia beads or glass beads, or general dispersion such as an ultrasonic dispersion device. After a color material dispersion is prepared by dispersing with an apparatus, an ink may be prepared using the dispersion.
本発明で用いる色材は特に限定されず、種々の無機色材や有機色材を使用できる。
インクジェット用インクとして用いる場合は、光による退色や水系インクの面から色材として顔料を用いることが望ましい。
インクジェット用途として好ましい顔料を例示すると、黒色顔料としては、カーボンブラックであり、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。また、カーボンブラック表面を酸化処理やアルカリ処理したものや、各種の界面活性剤や樹脂で被覆したりグラフト処理やカプセル化処理したカーボンブラックも使用可能である。
The color material used in the present invention is not particularly limited, and various inorganic color materials and organic color materials can be used.
When used as an ink-jet ink, it is desirable to use a pigment as a color material from the viewpoint of fading by light or the surface of water-based ink.
When a pigment preferable for inkjet applications is exemplified, the black pigment is carbon black, and examples thereof include ketjen black, furnace black, acetylene black, thermal black, and gas black. Further, carbon black whose surface has been oxidized or alkali-treated, or carbon black that has been coated with various surfactants or resins, or that has been grafted or encapsulated can also be used.
マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。
Examples of magenta pigments include Pigment Red 5, Pigment Red 7, Pigment Red 12, Pigment Red 48 (Ca), Pigment Red 48 (Mn), Pigment Red 57 (Ca), Pigment Red 57: 1, Pigment Red 112, and Pigment Red. 122, pigment red 123, pigment red 168, pigment red 184, pigment red 202, pigment violet 19, and the like.
Examples of cyan pigments include Pigment Blue 1, Pigment Blue 2, Pigment Blue 3, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 16, Pigment Blue 22, Pigment Blue 60, Bat Blue 4, Bat Blue 60 etc. are mentioned.
イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。 Examples of yellow pigments include Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 2, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 75, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 98, Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 129, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154 Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180, etc. It is.
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレット１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
上記顔料を用いた顔料分散体中、或いは顔料インク中における濃度は０．１〜５０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％が特に好ましい。
更に本発明では、色材として、分散剤等の界面活性剤や樹脂で被覆したりグラフト処理やカプセル化処理したものを用いることが好ましい。
By using Pigment Yellow 74 as the yellow pigment, Pigment Red 122 and Pigment Violet 19 as the magenta pigment, and Pigment Blue 15 as the cyan pigment, it is possible to obtain a balanced ink with excellent color tone and light resistance.
The concentration in the pigment dispersion using the pigment or in the pigment ink is preferably 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 0.1 to 30% by weight.
Furthermore, in the present invention, it is preferable to use a colorant that is coated with a surfactant such as a dispersant or a resin, or that has been grafted or encapsulated.
本発明で使用できる分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両面界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられ、必要に応じて何れも使用できる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
Examples of the dispersant that can be used in the present invention include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a double-sided surfactant, and a nonionic surfactant, and any of them can be used as necessary.
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfocarboxylate, α-olefin sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, N-acyl amino acid and its salt, N-acylmethyl taurate, alkyl sulfate, polysulfate Oxyalkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol phosphate ester, naphthalenesulfonate formalin condensate, alkyl phosphate ester, alkyl allyl Examples include sulfonate, diethylsulfosuccinate, diethylhexylsulfosuccinate, and dioctylsulfosuccinate.
Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
両面界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート及びポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系等が挙げられる。
Examples of the double-sided surfactant include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, and others Examples include imidazoline derivatives.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene Ether type such as allylalkyl alkyl ether; polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene Ester systems such as monooleate and polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4 7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol and 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-acetylene glycol such as ol.
顔料としてカーボンブラックを選んだ場合の分散剤はナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物が最も好ましい。特に顔料固形分が２０重量％以上の高固形分の場合には、他の分散剤と比較してその効果は特に顕著である。
またカーボンブラックとしては、ＢＥＴ表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、一次粒子径が１０〜３０ｎｍのものが、特に印字画像の濃度が高く安定しており好ましい。
分散剤の添加量は顔料の種類により適宜選択する必要があるが、顔料１重量部に対して０．００５〜５重量部が好ましい。
顔料としてカーボンブラックを用いた場合には、顔料１重量部に対し分散剤が０．０１〜２重量部でも実用上問題のない均一な分散が得られるが、最も好ましいのは顔料１重量部に対し０．０２〜０．５重量部である。０．０１〜２重量部の範囲であれば、顔料の分散性が向上すると共に分散液やインクの経時安定性が向上する傾向にある。特に０．０２〜０．５重量部の範囲では顔料分散体及びインクの経時安定性が最も向上する。
When carbon black is selected as the pigment, naphthalene sulfonate formalin condensate is most preferable. In particular, when the solid content of the pigment is a high solid content of 20% by weight or more, the effect is particularly remarkable as compared with other dispersants.
Carbon black having a BET surface area of 100 to 400 m 2 / g and a primary particle diameter of 10 to 30 nm is particularly preferable because the density of the printed image is high and stable.
The addition amount of the dispersant needs to be appropriately selected depending on the kind of the pigment, but is preferably 0.005 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the pigment.
When carbon black is used as a pigment, even if the dispersant is 0.01 to 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of the pigment, a uniform dispersion having no practical problem can be obtained, but the most preferable is 1 part by weight of the pigment. It is 0.02-0.5 weight part with respect to it. When the amount is in the range of 0.01 to 2 parts by weight, the dispersibility of the pigment is improved and the temporal stability of the dispersion and the ink tends to be improved. Particularly in the range of 0.02 to 0.5 parts by weight, the temporal stability of the pigment dispersion and the ink is most improved.
分散媒としては水を用いることが望ましい。しかし、必要に応じて各種有機溶剤を併用してもよい。
また、本発明で用いる顔料分散体には、各種添加剤を配合することができる。例えば水溶性有機媒体としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、またノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。
It is desirable to use water as the dispersion medium. However, various organic solvents may be used in combination as necessary.
Moreover, various additives can be mix | blended with the pigment dispersion used by this invention. For example, as a water-soluble organic medium, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and glycerin, N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone and the like Examples include pyrrolidone derivatives, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants and preservatives.
本発明で用いるカーボンブラック分散体は、カーボンブラック、分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー、超音波分散機等の公知の分散機で分散することによって得られる。
このとき、分散剤の使用量を前述のように重量基準で顔料１に対し０．１〜２の割合にするとともに、湿式分散処理を採用するのが好適である。なお本発明で言う湿式分散処理とは、顔料、分散剤、水、必要に応じて水溶性有機溶剤の混合物を、前記サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕・分散する処理のことである。
このようにして得られた顔料分散体は、特に顔料系インクジェット用インクに好適に用いることができる。
The carbon black dispersion used in the present invention is carbon black, a dispersing agent, water, and various additives as required are dispersed by a known dispersing machine such as a sand mill, a ball mill, a roll mill, a bead mill, a nanomizer, a homogenizer, and an ultrasonic dispersing machine. It is obtained by doing.
At this time, it is preferable that the amount of the dispersant used is set to a ratio of 0.1 to 2 with respect to the pigment 1 on a weight basis as described above, and wet dispersion treatment is employed. The wet dispersion treatment referred to in the present invention is a so-called wet dispersion method in which a mixture of a pigment, a dispersant, water, and if necessary, a water-soluble organic solvent is mixed with the sand mill, ball mill, roll mill, bead mill, nanomizer, homogenizer, etc. It is a process of pulverizing and dispersing.
The pigment dispersion obtained in this manner can be suitably used particularly for pigment-based inkjet inks.
顔料系インクジェット用インクは公知の方法、例えば、本発明に係る顔料分散体、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。なお、該インクに於けるカーボンブラックの濃度はインク全量に対して１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなく、ノズルの目詰まりが発生しやすくなる。また該インクには、必要に応じて前記顔料分散体への添加剤で記した材料と同様の材料を配合することが出来る。
例えば、水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して０〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量である。
このようにして得られた本発明の顔料系インクジェット用インクは、容器中に収容してインクカートリッジとして好適に用いることが出来る。また本発明の顔料系インクジェットインクは、例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行って画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成することができる。
印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
The pigment-based ink-jet ink is a known method, for example, the pigment dispersion according to the present invention, water, a water-soluble organic solvent, a surfactant and the like are stirred and mixed, and coarse particles are filtered by a filter, a centrifugal separator, etc. Is obtained by degassing according to The concentration of carbon black in the ink is preferably 1 to 20% by weight with respect to the total amount of ink. If it is less than 1% by weight, the image density is low, so that the printing is not clear. If it is more than 20% by weight, not only the viscosity of the ink tends to be high, but also nozzle clogging tends to occur. Moreover, the ink can be blended with the same material as the material described as the additive to the pigment dispersion, if necessary.
For example, the content of the water-soluble organic solvent is 0 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight with respect to the total amount of the ink.
The pigment-based inkjet ink of the present invention thus obtained can be suitably used as an ink cartridge by being contained in a container. Further, the pigment-based inkjet ink of the present invention can form an image by an inkjet printing apparatus that forms an image by discharging (recording) it onto an image support such as paper.
Examples of the printing method include a continuous jet type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.
本発明によれば、平滑紙、非平滑紙の何れでも高画像濃度が実現できる記録用インク、該インクを用いたインクカートリッジ、及びそれらを用いた画像記録装置、画像形成方法、画像形成物を提供できる。 According to the present invention, a recording ink capable of realizing a high image density on both smooth paper and non-smooth paper, an ink cartridge using the ink, an image recording apparatus using the ink, an image forming method, and an image formed article are provided. Can be provided.
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本発明の範囲内である。なお、例中の「部」及び「％」は重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited by these examples, and these examples are appropriately modified without departing from the gist of the present invention. Are also within the scope of the present invention. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
実施例１〜１５
＜顔料分散体の作成＞
下記の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型バッチ式）で０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散し、次いで遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離して、平均粒子径約１２０ｎｍ、標準偏差５１．２ｎｍの顔料分散体（カーボンブラック分散体）を得た。
・カーボンブラック ＮＩＰＥＸ１５０−ＩＱ（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
…２０部
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩
（１０％水溶液、竹本油脂社製：Ａ−４５ＰＮ）…３０部
・蒸留水… ５０部
＜記録用インクの作成＞
下記処方の材料を３０分混合攪拌して実施例１〜１５の記録用インクを作成した。
・顔料分散体（顔料濃度２０％） …４０．０部
・グリセリン …５．５部
・１，３−ブタンジオール …１６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール …２．０部
・フッ素系界面活性剤（デュポン社製Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００、固形分濃度４０％）
…２．５部
・自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョン（三井化学ポリウレタン社製、
Ｗ−５０２５：固形分濃度３０％、平均粒子径＝８．２ｎｍ） …１０部
・下記表１の実施例１〜１５の各欄に示すブロック共重合体α …５部
・蒸留水… １８．５部
Examples 1-15
<Creation of pigment dispersion>
After pre-mixing the following materials, disperse for 5 minutes at a peripheral speed of 10 m / s and a liquid temperature of 10 ° C. using 0.3 mm zirconia beads in a disk-type bead mill (Shinmaru Enterprises KDL type batch type). Coarse particles were centrifuged with a centrifuge (Model 3600 manufactured by Kubota Corporation) to obtain a pigment dispersion (carbon black dispersion) having an average particle diameter of about 120 nm and a standard deviation of 51.2 nm.
Carbon black NIPEX150-IQ (manufactured by degussa: gas black)
... 20 parts-Naphthalenesulfonic acid formalin condensate Na salt (10% aqueous solution, Takemoto Yushi Co., Ltd .: A-45PN) ... 30 parts-Distilled water ... 50 parts
<Creation of recording ink>
The recording inks of Examples 1 to 15 were prepared by mixing and stirring the materials having the following formulations for 30 minutes.
Pigment dispersion (pigment concentration 20%) 40.0 parts Glycerin 5.5 parts 1,3-butanediol 16.5 parts 2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 parts Fluorosurfactant (Dupont Zonyl FS-300, solid content concentration 40%)
… 2.5 parts ・ Self-emulsifying polyurethane resin emulsion (Mitsui Chemicals Polyurethanes,
W-5025: solid content concentration 30%, average particle diameter = 8.2 nm) 10 parts ・ Block copolymer α shown in each column of Examples 1 to 15 in Table 1 below 5 parts ・ Distilled water 18. 5 copies
比較例１〜１０
実施例１で用いたブロック共重合体αに替えて、ブロック共重合体αと基本構造は同じであるが、ｌ、ｍ、ｎが異なる、表２の比較例１〜１０の各欄に示すポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体を用いた点以外は、実施例１と同様にして比較例１〜１０の記録用インクを作成した。
Comparative Examples 1-10
In place of the block copolymer α used in Example 1, the basic structure is the same as that of the block copolymer α, but l, m, and n are different, and are shown in each column of Comparative Examples 1 to 10 in Table 2. Recording inks of Comparative Examples 1 to 10 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyoxyethylene-polyoxybutylene-polyoxyethylene block copolymer was used.
比較例１１
実施例１で用いたブロック共重合体αに替えて、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンブロック共重合体であって、表２の比較例１１の欄に示すものに変えた点以外は、実施例１と同様にして比較例１１の記録用インクを作成した。
ＨＯ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｐ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｒ−Ｈ …（２）
Comparative Example 11
Instead of the block copolymer α used in Example 1, it is a polyoxyethylene-polyoxybutylene block copolymer represented by the following general formula (2), and is shown in the column of Comparative Example 11 in Table 2. A recording ink of Comparative Example 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ink was changed.
HO- (C 4 H 8 O) p- (C 2 H 4 O) q- (C 4 H 8 O) r-H ... (2)
比較例１２
実施例１で用いたブロック共重合体αに替えて、下記一般式（３）で表されるポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンランダム共重合体であって、表２の比較例１２の欄に示すものに変えた点以外は、実施例１と同様にして比較例１２の記録用インクを作成した。
ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｔ−ＯＨ …（３）
Comparative Example 12
Instead of the block copolymer α used in Example 1, it is a polyoxyethylene-polyoxybutylene random copolymer represented by the following general formula (3), and is shown in the column of Comparative Example 12 in Table 2. A recording ink of Comparative Example 12 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ink was changed.
HO- (C 2 H 4 O) s- (C 4 H 8 O) t-OH ... (3)
比較例１３
実施例１で用いたブロック共重合体αに替えて、下記一般式（４）で表されるポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンブロック共重合体ノニルエーテルであって、表２の比較例１３の欄に示すものに変えた点以外は、実施例１と同様にして比較例１３の記録用インクを作成した。
Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｕ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｖ−ＯＨ …（４）
Comparative Example 13
In place of the block copolymer α used in Example 1, a polyoxyethylene-polyoxybutylene block copolymer nonyl ether represented by the following general formula (4), which is a column of Comparative Example 13 in Table 2 A recording ink of Comparative Example 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the points were changed to those shown in FIG.
C 9 H 19 O- (C 2 H 4 O) u- (C 4 H 8 O) v-OH ... (4)
＜評価＞
上記実施例及び比較例の記録用インクを用いて、画像濃度を評価した。
即ち、各記録用インクを、ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃのインクカセットに充填し、平滑紙としてリコー社製マイペーパー、非平滑紙としてゼロックス社製ＰＰＣ用紙４０２４を用い、それぞれ１枚づつ印字し、印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計で測定した。その結果を下記表１、表２に示す。
画像濃度は数値が大きい方が良好であるが、表１、表２から分かるように、比較例１〜１３（比較例１０を除く）の画像濃度は、平滑紙で１．１４〜１．２３、非平滑紙で１．０３〜１．１１であったのに対し、実施例１〜１５では、平滑紙で１．２７〜１．３５、非平滑紙で１．１６〜１．２５と非常に良好であった。また、比較例１０のブロック共重合体αは、インク中に溶解せず評価不能であった。
<Evaluation>
The image density was evaluated using the recording inks of the above Examples and Comparative Examples.
That is, each recording ink is filled in an ink cassette of an EPSON EM-930C ink jet printer, and printed one by one using Ricoh My Paper as smooth paper and Xerox PPC paper 4024 as non-smooth paper. The printed image was measured with an Xrite densitometer. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
The higher the image density, the better. However, as can be seen from Tables 1 and 2, the image densities of Comparative Examples 1 to 13 (except for Comparative Example 10) are 1.14 to 1.23 on smooth paper. The non-smooth paper was 1.03 to 1.11, whereas in Examples 1 to 15, the smooth paper was 1.27 to 1.35, and the non-smooth paper was 1.16 to 1.25. It was very good. Further, the block copolymer α of Comparative Example 10 was not soluble in the ink and could not be evaluated.
Claims (7)
ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｌ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ …（１）
〔上記式中、ｍは２〜７０の整数、ｌ及びｎは、（ｌ＋ｎ）＝４〜１０３５の値を満足する正の整数を表し、共重合体分子量に対しポリオキシエチレン部位の占める割合が５０〜９０％である。〕 A recording ink comprising water, a coloring material, and a polyoxyethylene-polyoxybutylene-polyoxyethylene block copolymer represented by the following general formula (1).
HO- (C 2 H 4 O) l- (C 4 H 8 O) m- (C 2 H 4 O) n-H ... (1)
[In the above formula, m is an integer of 2 to 70, l and n are positive integers satisfying the value of (l + n) = 4 to 1035, and the proportion of the polyoxyethylene moiety to the copolymer molecular weight is 50-90%. ]
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