JP5151682B2 - Method for producing dye-sensitized solar cell - Google Patents

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Description

本発明は色素増感型太陽電池の製造方法に関する。更に詳しくは、電荷移動層の形成方法を工夫することで、色素増感型太陽電池の連続生産を可能にする製造方法を提供する。   The present invention relates to a method for producing a dye-sensitized solar cell. More specifically, the present invention provides a manufacturing method that enables continuous production of a dye-sensitized solar cell by devising a method for forming a charge transfer layer.

色素増感型太陽電池は構成が単純であり、安価な印刷プロセスで製造できるといった特徴から、素材・プロセス両面で大幅なコスト低減が期待され、シリコン系、ＧａＡｓ系、ＣＩＳ系などに続く次世代の低価格太陽電池として注目を集めている。   Dye-sensitized solar cells are simple in structure and can be manufactured by an inexpensive printing process, so significant cost reductions are expected in both materials and processes. Next generation after silicon, GaAs, CIS, etc. Is attracting attention as a low-cost solar cell.

この色素増感型太陽電池は、半導体表面に吸着させた色素分子が太陽光を吸収し、色素のＬＵＭＯ（最低空軌道）から半導体のＣＢ（伝導帯）へ電子注入が起こることで所謂分光増感を行う。色素分子は半導体表面に吸着基を介して結合させるため、一般的には単分子層であるとされる。即ち、太陽電池セルに入射した光を高い効率で電子に変換させるためには、色素の光吸収能を向上させる技術が必要である。それに対し大きなブレイクスルーを果たしたのが、酸化チタンの超微粒子を適度な空孔を含む多孔質膜として形成させたことにある。   In this dye-sensitized solar cell, the dye molecules adsorbed on the semiconductor surface absorb the sunlight, and so-called spectral enhancement is caused by electron injection from the dye LUMO (lowest orbital) to the semiconductor CB (conduction band). Do a feeling. Since the dye molecule is bonded to the semiconductor surface via an adsorbing group, it is generally considered to be a monomolecular layer. That is, in order to convert light incident on the solar cell into electrons with high efficiency, a technique for improving the light absorption ability of the dye is required. On the other hand, a major breakthrough was achieved by forming titanium oxide ultrafine particles as a porous film containing appropriate pores.

この多孔質膜中の粒子表面に色素分子を単分子吸着させることで、光吸収／電子注入サイトの比表面積を数千倍にまで高めることを可能にし、太陽電池セルに入射した太陽光を効率よく電子に変換することができる。色素から注入された電子は、酸化チタン多孔質膜中を高効率に拡散し透明電極に到達する。一方で、電子を失った色素は電解質中のヨウ素イオンから電子を受け取る。さらには電子を渡したヨウ素イオンが対極のＰｔ基板上で電子を受け取る。色素増感型太陽電池は、この一連の光吸収・酸化還元過程を経て外部回路を駆動する。   By adsorbing a single molecule of a dye molecule on the particle surface in this porous film, the specific surface area of the light absorption / electron injection site can be increased to several thousand times, and the sunlight incident on the solar cell is efficiently used. Can be converted to electrons well. Electrons injected from the dye diffuse efficiently in the titanium oxide porous film and reach the transparent electrode. On the other hand, a dye that has lost electrons receives electrons from iodine ions in the electrolyte. Furthermore, the iodine ions that have passed the electrons receive the electrons on the counter electrode Pt substrate. The dye-sensitized solar cell drives an external circuit through this series of light absorption / oxidation reduction processes.

色素増感型太陽電池を上述した印刷プロセスで製造する場合、基板をフレキシブルなフィルム基盤とし、連続的な塗布製造法によって製造することが好ましいが、大きな課題として、電荷移動層が液体であるため、アノード電極とカソード電極を張り合わせた後、予め開けた電解液注入穴から、電解液を注入する工程が必要であった。ロールで巻き取った太陽電池を、シート状に切断加工し、改めて電解液注入を行うため、工程数が多くなり、十分なコストダウンが出来なかった。それに対して、対極フィルムの上に枠状の封止部を形成する工程と、封止部の内側にゲル電解質膜を形成する工程と、作用極フィルムを対極フィルムに対向させて、封止部に付ける工程を有することを特徴とする電気化学セルの製造方法が開示されて（例えば、特許文献１参照）いる。この方法によって、一般的な電気化学セルでは、フレキシブルな基板を用い、一連のライン上で電解液の注入まで出来るため、大きなコスト削減が出来る技術として注目される。しかしながら、色素増感型太陽電池の製造プロセスとしては、貼り合わせ時に入り込む気泡によって光電変換効率の低下を招くだけでなく、発電層が多孔質膜である故、多孔質内部の空気が十分に抜けず、変換効率や耐久性に対して十分な性能が得られていなかった。   When a dye-sensitized solar cell is manufactured by the above-described printing process, it is preferable that the substrate is a flexible film substrate and is manufactured by a continuous coating manufacturing method. However, as a major problem, the charge transfer layer is liquid. After bonding the anode electrode and the cathode electrode, a step of injecting the electrolyte solution from the electrolyte solution injection hole opened in advance was necessary. Since the solar cell wound with a roll is cut into a sheet shape and the electrolyte solution is injected again, the number of steps increases, and the cost cannot be reduced sufficiently. On the other hand, a step of forming a frame-shaped sealing portion on the counter electrode film, a step of forming a gel electrolyte membrane on the inner side of the sealing portion, a working electrode film facing the counter electrode film, and a sealing portion There is disclosed a method for producing an electrochemical cell comprising a step of attaching to a cell (see, for example, Patent Document 1). With this method, a general electrochemical cell uses a flexible substrate and can inject an electrolyte solution on a series of lines. Therefore, it attracts attention as a technology that can greatly reduce the cost. However, as a manufacturing process of the dye-sensitized solar cell, not only does the photoelectric conversion efficiency decrease due to the bubbles that enter during bonding, but the power generation layer is a porous film. Therefore, sufficient performance was not obtained with respect to conversion efficiency and durability.

電解液注入に用いられる一般的な手法として、真空注入法を挙げることができる。これは、対極と作用極を予め封止材を用いて貼り合わせ、封止材の一部、もしくは別途設けた電解液注入穴を用い、真空チャンバー内で電解液槽に電解液注入穴を浸し、大気圧下に戻すときにセル内外圧差によって注入する方法である。この方法では、多孔質膜内部の気泡まで十分に除去し、且つ、電解液を均等に注入できることから、高い発電効率や耐久性に与える効果は大きい。しかしながら、色素増感型太陽電池のセルが大きくなるにつれて、内部まで注入するには高い減圧度が必要であったり、電解液槽に浸すための装置が煩雑になり生産性が低下する、更に真空中で溶媒等の蒸発によって電解液槽の組成が変化するため、電解液のロス量が多くなるなど、セルを大面積化する際には課題が多かった。
特開２００７−２９４６９６号公報 As a general technique used for electrolyte injection, a vacuum injection method can be given. This is because the counter electrode and working electrode are pasted together using a sealing material, and a part of the sealing material or a separately provided electrolytic solution injection hole is used, and the electrolytic solution injection hole is immersed in the electrolytic solution tank in a vacuum chamber. This is a method of injecting by the pressure difference inside and outside the cell when returning to atmospheric pressure. This method has a great effect on high power generation efficiency and durability because it can sufficiently remove even the bubbles inside the porous membrane and can uniformly inject the electrolytic solution. However, as the cells of the dye-sensitized solar cell become larger, a high degree of reduced pressure is required to inject into the inside, and the apparatus for immersing in the electrolyte bath becomes complicated, resulting in lower productivity. In particular, the composition of the electrolyte bath changes due to evaporation of the solvent and the like, so that there are many problems in increasing the area of the cell, for example, the loss of the electrolyte is increased.
JP 2007-294696 A

本発明は上述したような従来の課題を解決するためのもので、その目的は、連続的なプロセスで、フレキシブルな基板上に、高効率で耐久性が高く、大きな面積の色素増感型太陽電池を形成するための製造方法を提供することにある。   The present invention is intended to solve the above-described conventional problems, and its purpose is a continuous process, a highly efficient, durable, large area dye-sensitized solar on a flexible substrate. It is to provide a manufacturing method for forming a battery.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。   The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.

１．フレキシブルな第１電極の上に枠状の封止部を形成する工程と、封止部の内側に電荷移動層を形成する工程と、前記第１電極と別途形成したフレキシブルな第２電極とを、減圧下で対向させ貼り合わせる工程と、大気圧下に搬送して封止部を硬化する工程を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。   1. A step of forming a frame-shaped sealing portion on the flexible first electrode, a step of forming a charge transfer layer inside the sealing portion, and a flexible second electrode formed separately from the first electrode. A method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising: a step of facing and bonding under reduced pressure; and a step of transporting under atmospheric pressure to cure the sealing portion.

２．フレキシブルな第１電極の上に枠状の第１の封止部を形成する工程と、第１の封止部の内側に電荷移動層を形成する工程と、別途形成したフレキシブルな第２電極の上に、前記第１の封止部と重なり合う様に枠状の第２の封止部を形成する工程と、前記第１電極と前記第２電極とを、減圧下で対向させ貼り合わせる工程と、大気圧下に搬送して封止部を硬化する工程を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。   2. A step of forming a frame-shaped first sealing portion on the flexible first electrode, a step of forming a charge transfer layer inside the first sealing portion, and a separately formed flexible second electrode A step of forming a frame-shaped second sealing portion so as to overlap the first sealing portion; and a step of bonding the first electrode and the second electrode so as to face each other under reduced pressure. And a method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising a step of curing the sealing portion by transporting under atmospheric pressure.

３．第１電極と第２電極の少なくとも一方の電極が、光透過性基材上に形成され、且つ、金属細線からなる集電グリッドを有する透光性導電性基板からなることを特徴とする前記１又は２記載の色素増感型太陽電池の製造方法。   3. The first electrode is characterized in that at least one of the first electrode and the second electrode is formed of a light-transmitting conductive substrate formed on a light-transmitting base material and having a current collecting grid made of a thin metal wire. Or the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell of 2.

本発明の製造方法により、連続的なプロセスで、フレキシブルな基板上に、高効率で耐久性が高く、大きな面積の色素増感型太陽電池が提供できる。   According to the manufacturing method of the present invention, a dye-sensitized solar cell having a large area and high efficiency can be provided on a flexible substrate in a continuous process.

本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について図１及び２を用いて説明する。   The present invention will be described in more detail. First, the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell of this invention is demonstrated using FIG. 1 and 2. FIG.

図１は、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法に関して説明した概略図である。図１Ａは第１電極１に、白金層を有する対向基板から成るカソード電極を用い、枠状の封止部２を形成した工程を示し、図１Ｂは電荷移動層３として、電荷移動層３を塗布した工程を示し、図１Ｃは第２電極４として、光透過性基材の上に金属細線からなる集電グリッドを有し、金属細線上及び開口部全体を導電性被覆層で被覆した透光性導電性基板上に、色素を吸着させた、光吸収層と光反射層からなる半導体多孔質膜層５を形成させたアノード電極である第２電極を準備し、図１Ｄで第１電極１と第２電極４とを、減圧下で対向させて張り合わせる工程を示し、図１Ｅでは大気圧下に搬送して封止部を硬化する工程を示している。図１中では、カソード電極側に封止部を形成し、アノード電極を張り合わせる構成としているが、第１および第２の電極は逆構成でもよく、アノード電極側に封止部を形成し、カソード電極を張り合わせる構成としてもよい。   FIG. 1 is a schematic view illustrating the method for producing the dye-sensitized solar cell of the present invention. FIG. 1A shows a process of forming a frame-shaped sealing portion 2 using a cathode electrode made of a counter substrate having a platinum layer as the first electrode 1, and FIG. 1B shows a charge transfer layer 3 as a charge transfer layer 3. FIG. 1C shows a coating process, in which the second electrode 4 has a current collecting grid made of fine metal wires on a light-transmitting substrate, and the transparent electrode is coated with a conductive coating layer on the fine metal wires and the entire opening. A second electrode, which is an anode electrode in which a semiconductor porous film layer 5 composed of a light absorption layer and a light reflection layer, on which a dye is adsorbed, is formed on a photoconductive substrate, is prepared. FIG. 1E shows a process of curing the sealing portion by transporting it under atmospheric pressure, in which the first electrode 2 and the second electrode 4 are bonded to each other under reduced pressure. In FIG. 1, a sealing portion is formed on the cathode electrode side and the anode electrode is bonded to the anode electrode. However, the first and second electrodes may be reversed, and the sealing portion is formed on the anode electrode side. It is good also as a structure which bonds a cathode electrode.

図２は、本発明で好ましく用いることができる色素増感型太陽電池の製造方法に関する概略図である。図２Ａは第１電極２１に、白金層を有する対向基板から成るカソード電極を用い、枠状の第１の封止部２２−１を形成した工程を示し、図２Ｂは電荷移動層２３として、電荷移動層２３を塗布した工程を示し、図２Ｃは第２電極として、光透過性基材の上に金属細線からなる集電グリッドを有し、金属細線上及び開口部全体を導電性被覆層で被覆した透光性導電性基板上に、色素を吸着させた、光吸収層と光反射層からなる半導体多孔質膜層２５を形成させた第２電極２４を準備し、第２電極上に前記第１の封止部２２−１と重なり合う様に枠状の第２の封止部２２−２を形成する工程を示し、図２Ｄで第１電極２１と第２電極２４とを、減圧下で対向させて張り合わせる工程を示し、図２Ｅでは大気圧下に搬送して封止部を硬化する工程を示している。   FIG. 2 is a schematic view relating to a method for producing a dye-sensitized solar cell that can be preferably used in the present invention. 2A shows a process of forming a frame-shaped first sealing portion 22-1 using a cathode electrode made of a counter substrate having a platinum layer as the first electrode 21, and FIG. FIG. 2C shows a step of applying the charge transfer layer 23, and FIG. 2C has a current collecting grid made of fine metal wires on a light-transmitting substrate as a second electrode, and the conductive coating layer on the fine metal wires and the entire opening. A second electrode 24 having a light-absorbing layer and a light-reflecting layer formed on the light-transmitting conductive substrate coated with a semiconductor porous film layer 25 is prepared, and the second electrode 24 is formed on the second electrode. FIG. 2D shows a step of forming a frame-shaped second sealing portion 22-2 so as to overlap the first sealing portion 22-1, and the first electrode 21 and the second electrode 24 are reduced under reduced pressure in FIG. 2D. 2E shows the process of pasting together, and in FIG. 2E, the process of transporting under atmospheric pressure and curing the sealing part It is.

以下、図１を例に用いて詳細に説明する。   Hereinafter, a detailed description will be given using FIG. 1 as an example.

＜封止工程＞
本発明の製造方法は、第１電極上に上述した封止部を枠状に形成し、第１電極と第２電極とを、減圧下で対向させ貼り合わせる工程を有することが特徴である。 <Sealing process>
The manufacturing method of the present invention is characterized in that the sealing portion described above is formed in a frame shape on the first electrode, and the first electrode and the second electrode are opposed and bonded together under reduced pressure.

本発明の製造方法で用いられる減圧度は、電荷移動層の溶媒組成によって異なるが、２〜３０ｋＰａの減圧度で十分内部の気泡が除去できる。更に好ましい減圧度は３〜２５ｋＰａ、最も好ましい減圧度は５〜２０ｋＰａである。２ｋＰａ以上の減圧度であれば、本発明で用いられる電荷移動層の組成において、突沸の抑制や蒸発による電解液組成変化は最小限に抑えられ、また３０ｋＰａ以下の減圧度であれば、多孔質内部の気泡も十分に除去でき好ましい。   The degree of vacuum used in the production method of the present invention varies depending on the solvent composition of the charge transfer layer, but sufficient internal bubbles can be removed with a degree of vacuum of 2 to 30 kPa. A more preferred degree of vacuum is 3 to 25 kPa, and a most preferred degree of vacuum is 5 to 20 kPa. If the degree of vacuum is 2 kPa or more, in the composition of the charge transfer layer used in the present invention, the composition change of the electrolyte solution due to suppression of bumping or evaporation is minimized, and if the degree of vacuum is 30 kPa or less, the composition is porous. The internal bubbles can be removed sufficiently, which is preferable.

図１においては、第１電極１としてカソード電極を用いているが、本発明においては、透光性導電性基板上に封止部２を形成してもよく、また、図２で示される様に、カソード電極と透光性導電性基板の両方に封止部２を形成して張り合わせる構成も本発明で用いることができる好ましい態様である。   In FIG. 1, a cathode electrode is used as the first electrode 1, but in the present invention, the sealing portion 2 may be formed on a translucent conductive substrate, and as shown in FIG. In addition, a configuration in which the sealing portion 2 is formed and bonded to both the cathode electrode and the translucent conductive substrate is also a preferable aspect that can be used in the present invention.

第１電極１の上に枠状の封止部２を形成する工程は、減圧チャンバーに搬送する前でも、減圧チャンバー内でもよいが、減圧チャンバーが小さい方が排気に掛かる時間を短縮できるため、減圧チャンバーに搬送する前に封止部を形成する方がより好ましい。   The step of forming the frame-shaped sealing portion 2 on the first electrode 1 may be in the decompression chamber before being transported to the decompression chamber, but the smaller the decompression chamber can reduce the time taken for exhaustion, It is more preferable to form the sealing portion before transporting to the decompression chamber.

＜封止部＞
本発明の封止部に好ましく用いることができる態様を以下に説明する。 <Sealing part>
The aspect which can be preferably used for the sealing part of this invention is demonstrated below.

本発明の封止部２は、第１電極１上に形成し、後述する電荷移動層３の塗布工程で、電荷移動層３の組成物が封止部２の枠外に漏れ拡がらない様に、第１電極１の周囲を枠状に囲む形で形成させることが好ましい。   The sealing part 2 of the present invention is formed on the first electrode 1 so that the composition of the charge transfer layer 3 does not leak out of the frame of the sealing part 2 in the coating step of the charge transfer layer 3 described later. The first electrode 1 is preferably formed in a frame shape.

封止部２を形成させる方法は本発明の要件を満たせばいかなる方法でもよいが、容易に所望のパターンを形成できる点で、一般的な印刷法を好ましく用いることができる。印刷法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などを挙げることができるが、本発明の実施はこれに限定されない。更に、本発明で好ましく用いることができる方法として、高粘度の液体を精度良く吐出できるディスペンサを用いた形成法が更に好ましい。複数のディスペンサを用いることで、吐出を高速に精度良く行うことができ、本発明の製造方法として最も好ましい態様である。   Any method may be used for forming the sealing portion 2 as long as it satisfies the requirements of the present invention. However, a general printing method can be preferably used in that a desired pattern can be easily formed. Examples of the printing method include screen printing, flexographic printing, offset printing, inkjet printing, and the like, but the implementation of the present invention is not limited to this. Furthermore, as a method that can be preferably used in the present invention, a formation method using a dispenser capable of accurately discharging a high-viscosity liquid is more preferable. By using a plurality of dispensers, discharge can be performed at high speed with high accuracy, which is the most preferable aspect of the manufacturing method of the present invention.

封止部２は第２電極４上に形成した半導体多孔質膜層５よりも、一回り大きく枠状に形成されることが好ましい。第１電極１と第２電極４とを貼り合わせ硬化した後、半導体多孔質膜５の端部から、枠状に塗布した封止部２との距離は、好ましくは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。   The sealing portion 2 is preferably formed in a frame shape that is slightly larger than the semiconductor porous film layer 5 formed on the second electrode 4. After the first electrode 1 and the second electrode 4 are bonded and cured, the distance from the end portion of the semiconductor porous film 5 to the sealing portion 2 applied in a frame shape is preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less, More preferably, it is 0.5 mm or more and 5.0 mm or less.

封止部２に好ましく用いることができる封止材としては、一般的な封止材を用いることができ、中でもＵＶ光または熱によって硬化する特性を有する封止材を好ましく用いることができる。更に好ましくは、減圧下においても安定したペースト状を維持し、大気圧下で、短時間の後処理によって硬化させられる点で、ＵＶ硬化性樹脂を用いることが好ましい。   As the sealing material that can be preferably used for the sealing portion 2, a general sealing material can be used, and among them, a sealing material having a property of being cured by UV light or heat can be preferably used. More preferably, it is preferable to use a UV curable resin from the viewpoint that a stable paste state is maintained even under reduced pressure and that the composition can be cured by a short post-treatment under atmospheric pressure.

ＵＶ硬化性樹脂は減圧下においても安定したペーストを維持し、また、枠状に系背下封止部２の内側に、電解液からなる電荷移動層を塗布しても、電解液がぬれ拡がることなく、また、貼り合わせ時にも確実に封止され、短時間でＵＶ硬化する特性を有するＵＶ硬化樹脂が好ましい。更に、色素増感型太陽電池では、電荷移動層３にヨウ素を含む電解質を用いるため、ヨウ素による腐食や汚染が懸念され、これらに耐えうる組成であることが好ましい。   The UV curable resin maintains a stable paste even under reduced pressure, and even if a charge transfer layer made of an electrolytic solution is applied inside the system back sealing portion 2 in a frame shape, the electrolytic solution wets and spreads. In addition, a UV curable resin that has a property of being securely sealed even at the time of bonding and UV-curing in a short time is preferable. Furthermore, in the dye-sensitized solar cell, since an electrolyte containing iodine is used for the charge transfer layer 3, there is a concern about corrosion and contamination by iodine, and it is preferable to have a composition that can withstand these.

封止部２を形成する封止材に関し、硬化させる前の粘度は５０，０００〜８００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましく、８０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。   Regarding the sealing material for forming the sealing portion 2, the viscosity before curing is preferably 50,000 to 800,000 mPa · s (25 ° C.), and preferably 80,000 to 500,000 mPa · s. Further preferred.

第１電極１と第２電極４の間隙を任意に制御したい場合は、上述した封止材に、粒子径の揃ったフィラーを微量混合し、スペーサーの役割を担わせても良い。本発明に好ましく用いられるフィラーとしては、樹脂ビーズ、無機ビーズ等が挙げられ、どちらのビーズも好ましく用いることができる。   When it is desired to arbitrarily control the gap between the first electrode 1 and the second electrode 4, a small amount of filler having a uniform particle diameter may be mixed with the above-described sealing material to serve as a spacer. Examples of the filler preferably used in the present invention include resin beads and inorganic beads, and both beads can be preferably used.

＜封止部硬化工程＞
封止部２を硬化する工程は、封止材の硬化を促進させるプロセスを示し、封止材にＵＶ硬化樹脂または熱硬化樹脂を用いた場合、ＵＶ硬化工程または熱硬化工程を行うものである。ＵＶ硬化工程または熱硬化工程では、前記の封止部のみに働き硬化させる製造方法が好ましい。具体的には、ＵＶ硬化工程の場合、枠状に形成した封止部２に重なり合う様にＵＶ光を照射させることが好ましい。その場合、発電部にはフォトマスクを重ねたり、封止部と同形状の光源を用いたりすることで、発電部にＵＶ照射されることによる発電部の劣化を防ぐことができる。同様にして、熱硬化工程の場合も、封止部２と同形状の熱線を用い接触させて処理することが好ましい。 <Sealing part curing process>
The step of curing the sealing portion 2 represents a process for promoting the curing of the sealing material. When a UV curable resin or a thermosetting resin is used as the sealing material, a UV curing step or a thermosetting step is performed. . In the UV curing step or the thermal curing step, a production method in which only the sealing portion is worked and cured is preferable. Specifically, in the case of the UV curing step, it is preferable to irradiate the UV light so as to overlap the sealing portion 2 formed in a frame shape. In that case, deterioration of the power generation unit due to UV irradiation on the power generation unit can be prevented by overlapping a photomask on the power generation unit or using a light source having the same shape as the sealing unit. Similarly, also in the case of a thermosetting process, it is preferable to process by making it contact using the heat ray of the same shape as the sealing part 2. FIG.

更に、ＵＶ照射したのちに熱硬化工程が必要なＵＶ硬化樹脂では、ＵＶ硬化工程に続いて熱効果工程を有する製造工程が好ましい。   Furthermore, in the case of a UV curable resin that requires a heat curing step after UV irradiation, a production step having a heat effect step subsequent to the UV curing step is preferable.

＜第１電極＞
第１電極１（以下カソード電極とも言う）に好ましく用いる事ができる態様を以下に説明する。 <First electrode>
A mode that can be preferably used for the first electrode 1 (hereinafter also referred to as a cathode electrode) will be described below.

本発明で使用できる第１電極１は、フレキシブル基材を用いることが特徴である。また、後述する導電性基材と同様に、それ自体が導電性を有する基材の単層構造、またはその表面に対極導電層を有する基材を利用することができる。後者の場合、対極導電層に用いる導電性材料、基材、更にその製造方法としては、公知の種々の材料及び方法を適用することができる。その中でも、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものを使用することが好ましく、具体的には白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。また、前述と同様にコスト面や可撓性を考慮すると、プラスチックシートを基材として使用し、導電性材料としてポリマー系材料を塗布して使用することも好ましい態様の１つである。 The 1st electrode 1 which can be used by this invention is characterized by using a flexible base material. Moreover, the base material which has a counter electrode conductive layer in the single layer structure of the base material which has electroconductivity itself, or its surface similarly to the electroconductive base material mentioned later can be utilized. In the latter case, various known materials and methods can be applied as the conductive material and base material used for the counter electrode conductive layer, and the manufacturing method thereof. Among them, it is preferable to use those having catalytic ability to perform oxidation of I 3− ions and the like and reduction reaction of other redox ions at a sufficient speed. Examples include platinum-plated or platinum-deposited materials, rhodium metal, ruthenium metal, ruthenium oxide, and carbon. In view of cost and flexibility as described above, it is also one of preferred embodiments that a plastic sheet is used as a base material and a polymer material is applied as a conductive material.

対極導電層の厚さは特に制限されないが、１ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極導電層が金属である場合は、その厚さは好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ〜３μｍの範囲である。カソード電極の表面抵抗は低い程よく、具体的には表面抵抗の範囲としては５０Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが更に好ましい。   The thickness of the counter electrode conductive layer is not particularly limited, but is preferably 1 nm to 10 μm. When the counter electrode conductive layer is a metal, the thickness is preferably 5 μm or less, and more preferably in the range of 2 nm to 3 μm. The surface resistance of the cathode electrode is preferably as low as possible. Specifically, the range of the surface resistance is preferably 50Ω / □ or less, more preferably 20Ω / □ or less, still more preferably 10Ω / □ or less. .

第１電極１と第２電極２のいずれか一方または両方から光を受光してもよく、第１電極１と第２電極４の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、第２電極４を透明にして、光を第２電極４側から入射させるのが好ましい。この場合第１電極１は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような第１電極１としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは金属箔、金属箔とプラスチックフィルムを貼り合わせた基材等を使用できる。   Light may be received from either one or both of the first electrode 1 and the second electrode 2 as long as at least one of the first electrode 1 and the second electrode 4 is substantially transparent. From the viewpoint of improving the power generation efficiency, it is preferable that the second electrode 4 is transparent and light is incident from the second electrode 4 side. In this case, the first electrode 1 preferably has a property of reflecting light. As such a 1st electrode 1, the base material etc. which bonded the plastic film which vapor-deposited the metal or the conductive oxide, or metal foil, the metal foil, and the plastic film can be used.

第１電極は、導電層を有する基材の導電層側または導電性基材単層を貼り付ければよい。また、導電性基材の場合と同様に、特に第１電極が透明の場合には、金属細線から成る集電グリッドを併用することも好ましい態様のひとつである。   What is necessary is just to affix the 1st electrode to the conductive layer side of the base material which has a conductive layer, or a conductive base material single layer. In addition, as in the case of the conductive base material, it is also one of preferred embodiments that a current collecting grid made of fine metal wires is used in combination, particularly when the first electrode is transparent.

＜電荷移動層＞
電荷移動層３は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、酸化還元対イオンが溶解した溶剤や酸化還元対イオンを含有する常温溶融塩などの電解液、酸化還元対イオンの溶液をポリマーマトリクスや低分子ゲル化剤等に含浸したゲル状の擬固体化電解質、更には高分子固体電解質等が挙げられる。また、イオンが関わる電荷輸送材料の他に、固体中のキャリア移動が電気伝導に関わる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を挙げることもでき、これらは併用することも可能である。 <Charge transfer layer>
The charge transfer layer 3 is a layer containing a charge transport material having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye. Examples of typical charge transport materials that can be used in the present invention include a solvent in which a redox counter ion is dissolved, an electrolytic solution such as a room temperature molten salt containing the redox counter ion, and a solution of the redox counter ion as a polymer. Examples thereof include a gel-like quasi-solidified electrolyte impregnated with a matrix, a low-molecular gelling agent, and the like, and a polymer solid electrolyte. In addition to charge transport materials involving ions, electron transport materials and hole transport materials can also be used as materials in which carrier transport in solids is involved in electrical conduction, and these can be used in combination. is there.

本発明の電荷移動層３は、減圧下に曝されることから、突沸や減圧による蒸発がしにくい材料を用いることが好ましく、２〜３０ｋＰａの減圧度でも組成の変化が最小限に抑えられる材料が最も好ましい。この範囲の減圧度で安定な電荷移動層材料であれば、多孔質内部の気泡も十分に除去でき好ましい。   Since the charge transfer layer 3 of the present invention is exposed to a reduced pressure, it is preferable to use a material that is not easily evaporated by bumping or reduced pressure, and a material that can minimize the change in composition even at a reduced pressure of 2 to 30 kPa. Is most preferred. A charge transfer layer material that is stable at a reduced pressure in this range is preferable because it can sufficiently remove bubbles inside the porous body.

電荷移動層３に電解液を使用する場合、含有する酸化還元対イオンとしては、一般に公知の太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。   When an electrolyte is used for the charge transfer layer 3, the redox counter ion contained is not particularly limited as long as it can be used in a generally known solar cell.

具体的には、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ２−／Ｂｒ３−系等の酸化還元対イオンを含有させたもの、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ハイドロキノン／キノン等の有機酸化還元系、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物などを挙げることができる。ヨウ素系として更に具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物や４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩などとの組み合わせなどが挙げられる。臭素系として更に具体的には、臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などとの組み合わせなどが挙げられる。 Specifically, those containing an oxidation-reduction counter ion such as I − / I 3− series, Br 2− / Br 3− series, ferrocyanate / ferricyanate, ferrocene / ferricinium ion, cobalt Metal redox systems such as metal complexes such as complexes, organic redox systems such as alkyl thiol-alkyl disulfides, viologen dyes, hydroquinone / quinone, sulfur compounds such as sodium polysulfide, alkyl thiols / alkyl disulfides, etc. . More specifically as iodine, iodine and LiI, NaI, KI, CsI, a combination of a metal iodide such as CaI 2, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, quaternary ammonium compounds such as imidazolium iodide And combinations with iodine salts of quaternary imidazolium compounds. As More specifically bromine, bromine and LiBr, NaBr, KBr, CsBr, combination of metal bromide such as CaBr 2, tetraalkylammonium bromide, a combination of a bromine salt of a quaternary ammonium compound such as pyridinium bromide Can be mentioned.

溶剤としては突沸や減圧による蒸発がしにくく、電気化学的に不活性で、粘度が低くイオン移動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリア濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、γ−ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル、ペンタンニトリル、３−メチルブタンニトリル、２，２−ジメチルプロパンニトリル、グルタロジニトリルなどのニトリル化合物、更にジメチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、スルフォランなど非プロトン極性物質などを用いることができる。   As a solvent, it is difficult to evaporate due to bumping or reduced pressure, is electrochemically inactive, has low viscosity and improves ion mobility, or has a high dielectric constant and effective carrier concentration, so it has excellent ion conduction. It is desirable that the compound is capable of exhibiting sex. Specifically, carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, heterocyclic compounds such as γ-butyrolactone, 3-methyl-2-oxazolidinone, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl Ethers, chain ethers such as polypropylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, alcohols such as polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyethylene glycol, propylene Polyhydric alcohols such as polyglycol, polypropylene glycol, glycerin, propionitrile, methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile, benzonitrile, pentanenitrile, 3-methylbutanenitrile, 2,2-dimethylpropanenitrile, glutarodinitrile, etc. In addition, aprotic polar substances such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, sulfolane and the like can be used.

好ましい電解質濃度は０．１Ｍ／ｌ以上１５Ｍ／ｌ以下であり、更に好ましくは０．２Ｍ／ｌ以上１０Ｍ／ｌ以下である。また、ヨウ素系を使用する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ／ｌ以上０．５Ｍ／ｌ以下である。   A preferable electrolyte concentration is 0.1 M / l or more and 15 M / l or less, and more preferably 0.2 M / l or more and 10 M / l or less. Moreover, the preferable addition density | concentration of an iodine when using an iodine type is 0.01 M / l or more and 0.5 M / l or less.

溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。溶融塩電解質としては、例えばＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−３５７８９６号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を含む電解質を挙げることができる。これらの溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。   The molten salt electrolyte is preferable from the viewpoint of achieving both photoelectric conversion efficiency and durability. Examples of the molten salt electrolyte include pyridinium salts described in WO95 / 18456, JP-A-8-259543, JP-A-2001-357896, Electrochemistry, Vol. 65, No. 11, page 923 (1997), and the like. And electrolytes containing known iodine salts such as imidazolium salts and triazolium salts. These molten salt electrolytes are preferably in a molten state at room temperature, and it is preferable not to use a solvent.

オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、ポリマー添加、低分子ゲル化剤やオイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（擬固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネートなど）である。電解質の濃度は通常０．０１〜９９質量％で好ましくは０．１〜９０質量％程度である。   Gels prepared by adding an electrolyte or electrolyte solution to an oligomer or polymer matrix, polymer addition, addition of low-molecular gelling agent or oil gelling agent, polymerization including polyfunctional monomers, polymer crosslinking reaction, etc. (Pseudo-solidification) can also be used. In the case of gelation by adding a polymer, polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride can be preferably used. In the case of gelation by adding an oil gelling agent, a preferred compound is a compound having an amide structure in the molecular structure. Further, when the electrolyte is gelled by a polymer crosslinking reaction, it is desirable to use a polymer containing a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent in combination. In this case, a preferable crosslinkable reactive group is a nitrogen-containing heterocyclic ring (for example, a pyridine ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a triazole ring, a morpholine ring, a piperidine ring, a piperazine ring), and a preferable crosslinking agent. Is a bifunctional or higher functional reagent (for example, alkyl halide, halogenated aralkyl, sulfonate ester, acid anhydride, acid chloride, isocyanate, etc.) capable of electrophilic reaction with a nitrogen atom. The concentration of the electrolyte is usually 0.01 to 99% by mass, and preferably about 0.1 to 90% by mass.

また、ゲル状電解質としては、電解質と、金属酸化物粒子および／または導電性粒子とを含む電解質組成物を用いることもできる。金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらは不純物がドープされたものや複合酸化物などであってもよい。導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられる。 In addition, as the gel electrolyte, an electrolyte composition containing an electrolyte and metal oxide particles and / or conductive particles can also be used. As the metal oxide particles, TiO 2 , SnO 2 , WO 3 , ZnO, ITO, BaTiO 3 , Nb 2 O 5 , In 2 O 3 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , La 2 O 3 , SrTiO 3 , Y Examples thereof include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CeO 2 , and Al 2 O 3 . These may be doped impurities or complex oxides. Examples of the conductive particles include those made of a substance mainly composed of carbon.

次に、高分子電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。   Next, the polymer electrolyte is a solid substance capable of dissolving the redox species or binding with at least one substance constituting the redox species, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene succinate, Polymer functional groups such as poly-β-propiolactone, polyethyleneimine, polyalkylene sulfide, or cross-linked products thereof, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyalkylene oxide, Examples include those obtained by adding a polyether segment or oligoalkylene oxide structure as a side chain or a copolymer thereof. Among them, those having an oligoalkylene oxide structure as a side chain or a polyether segment as a side chain. Those with is preferable.

前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。   In order to contain the redox species in the solid, for example, a method of polymerizing in the coexistence of a monomer that becomes a polymer compound and a redox species, a solid such as a polymer compound is dissolved in a solvent as necessary. Then, the above-mentioned method of adding the redox species can be used. The content of the redox species can be appropriately selected according to the required ion conduction performance.

本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の代わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。有機正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類、更にポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく用いることができる。正孔（ホール）輸送材料にはドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］のような塩を添加しても構わない。無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。ｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動度は１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上１０４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上１０３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以下である。また、電荷輸送層の好ましい導電率は１０−８Ｓ／ｃｍ以上１０２Ｓ／ｃｍ以下であり、更に好ましくは１０−６Ｓ／ｃｍ以上１０Ｓ／ｃｍ以下である。 In the present invention, instead of an ion conductive electrolyte such as a molten salt, a solid hole transport material which is organic or inorganic or a combination of both can be used. Organic hole transport materials include aromatic amines and triphenylene derivatives, polyacetylene and its derivatives, poly (p-phenylene) and its derivatives, poly (p-phenylene vinylene) and its derivatives, polythienylene vinylene and its Conductive polymers such as derivatives, polythiophene and derivatives thereof, polyaniline and derivatives thereof, polytoluidine and derivatives thereof can be preferably used. In order to control the dopant level, the hole transport material may be added with a compound containing a cation radical such as tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate, or the potential control of the oxide semiconductor surface ( A salt such as Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] may be added in order to perform compensation of the space charge layer. A p-type inorganic compound semiconductor can be used as the inorganic hole transport material. The p-type inorganic compound semiconductor for this purpose preferably has a band gap of 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more. Also, the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the dye-adsorbing electrode from the condition that the holes of the dye can be reduced. Although the preferable range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor varies depending on the dye used, it is generally preferably 4.5 eV or more and 5.5 eV or less, and more preferably 4.7 eV or more and 5.3 eV or less. . A preferred p-type inorganic compound semiconductor is a compound semiconductor containing monovalent copper, preferably CuI and CuSCN, and most preferably CuI. A preferable hole mobility of the charge transfer layer containing the p-type inorganic compound semiconductor is 10 −4 cm 2 / V · sec or more and 10 4 cm 2 / V · sec or less, and more preferably 10 −3 cm 2 / V · sec. It is not less than sec and not more than 10 3 cm 2 / V · sec. The preferable conductivity of the charge transport layer is 10 −8 S / cm or more and 10 2 S / cm or less, and more preferably 10 −6 S / cm or more and 10 S / cm or less.

電荷移動層の形成方法としては、マイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、インクジェット法等の印刷法、キャスト法やディスペンサを用いた滴下法等を用いることができる。ゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。   As a method for forming the charge transfer layer, microgravure coating, dip coating, screen coating, a printing method such as an inkjet method, a casting method, a dropping method using a dispenser, or the like can be used. In the case of a gel electrolyte, there is a method in which it is applied in a wet manner and solidified by a method such as polymerization. In this case, the counter electrode can be applied after drying and fixing.

固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後カソード電極を付与することもできる。具体的には、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができ、必要に応じて基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。   In the case of a solid electrolyte or a solid hole transport material, a charge transfer layer can be formed by a dry film formation process such as a vacuum deposition method or a CVD method, and then a cathode electrode can be applied. Specifically, it can be introduced into the electrode by techniques such as vacuum deposition, casting, coating, dipping, electrolytic polymerization, and photoelectropolymerization, and the substrate can be brought to any temperature as required. It is formed by evaporating the solvent by heating.

電荷移動層の厚さは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に１０μｍ以下であることが好ましい。また、第１電極と第２電極との間隙の体積に対して、体積率で３〜１０％少ない体積量の電荷移動層を滴下することが、封止強度が高くなり好ましい。また電荷移動層の導電率は１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。 The thickness of the charge transfer layer is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and further preferably 10 μm or less. In addition, it is preferable that a charge transfer layer having a volume ratio of 3 to 10% less than the volume of the gap between the first electrode and the second electrode is dropped to increase the sealing strength. The conductivity of the charge transfer layer is preferably 1 × 10 −10 S / cm or more, and more preferably 1 × 10 −5 S / cm or more.

＜第２電極＞
次に図１を例に本発明の第２電極４について説明する。本発明の第２電極４は、フレキシブルな基板上に形成させることが特徴である。また、基材の上に金属細線からなる集電グリッドを有し、金属細線上及び開口部全体を導電性被覆層で被覆した導電性基板、色素を吸着させた、光吸収層と光反射層からなる半導体多孔質膜層５を有することが本発明の好ましい態様のひとつである。以下、これらについて具体的に説明する。 <Second electrode>
Next, the second electrode 4 of the present invention will be described with reference to FIG. The second electrode 4 of the present invention is characterized by being formed on a flexible substrate. Also, a light-absorbing layer and a light-reflecting layer having a current collecting grid made of fine metal wires on a substrate, a conductive substrate in which the fine metal wires and the entire opening are covered with a conductive coating layer, and a dye adsorbed It is one of the preferable embodiments of the present invention to have the semiconductor porous membrane layer 5 made of Hereinafter, these will be described in detail.

＜第２電極用基板＞
本発明の第２電極４に好ましく用いられるフレキシブル第２電極用基板の構成は、後述するフレキシブルな光透過性基材上に金属細線からなる集電グリッドを有し、金属細線上及び開口部全体を導電性被覆層で被覆した構成が好ましい。この金属細線は、予め銀細線をパターニング描画した後、電解または無電解メッキによって導電性の高い金属を銀細線上にメッキした構成とすることがより好ましい。銀細線はパターニングが容易であるが、銀細線上を導電性の高い金属でメッキすることで、集電グリッド電極の低抵抗化と高開口率による高透過率を両立することができ好ましい態様である。 <Second electrode substrate>
The configuration of the flexible second electrode substrate preferably used for the second electrode 4 of the present invention has a current collecting grid made of fine metal wires on a flexible light-transmitting base material to be described later, and on the fine metal wires and the entire opening. The structure which coat | covered with the electroconductive coating layer is preferable. It is more preferable that the fine metal wire has a structure in which a silver fine wire is patterned and drawn in advance and then a highly conductive metal is plated on the silver fine wire by electrolysis or electroless plating. The silver thin wire is easy to pattern, but by plating the silver thin wire with a highly conductive metal, it is possible to achieve both low resistance of the collector grid electrode and high transmittance due to high aperture ratio. is there.

集電グリッドを形成する金属細線の線幅は５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは６μｍ〜１５μｍ、最も好ましくは７μｍ〜１０μｍ程度である。また、前記金属細線と前記銀細線との線幅比は１．２〜２．０の範囲であることが好ましい。ここで線幅比とは、メッキ前の銀細線に対して、メッキ後の金属細線の基板に対して垂直方向から観察した線幅比を表し、〔（線幅比）＝（金属細線幅）／（銀細線幅）〕の関係である。線幅比率が１．２以上の場合には、メッキ金属が十分に形成されるため十分な低抵抗膜を得ることが出来き、本発明の効果が特に高く好ましい。また、線幅比率が２以下の場合には、元の銀細線パターンを維持し、線の交点同士がきれいな角を作り高い開口率を維持できるため好ましい。中でも、線幅比率が１．３〜１．７、更には１．３〜１．５となる態様が前述の効果が高く特に好ましい。メッキ前後のパターンの線幅の測定については、測距機能を有したマイクロスコープなどを用いて簡便に測定することが出来る。   The line width of the fine metal wires forming the current collecting grid is preferably 5 μm to 20 μm, more preferably 6 μm to 15 μm, and most preferably about 7 μm to 10 μm. Moreover, it is preferable that the line | wire width ratio of the said metal fine wire and the said silver fine wire is the range of 1.2-2.0. Here, the line width ratio represents the line width ratio observed from a direction perpendicular to the substrate of the metal thin wire after plating with respect to the silver thin wire before plating, and [(line width ratio) = (metal thin line width). / (Silver thin line width)]. When the line width ratio is 1.2 or more, the plated metal is sufficiently formed, so that a sufficiently low resistance film can be obtained, and the effect of the present invention is particularly high and preferable. Moreover, when the line width ratio is 2 or less, the original silver fine line pattern is maintained, and the intersections of the lines can form clean corners and maintain a high aperture ratio, which is preferable. Among these, an embodiment in which the line width ratio is 1.3 to 1.7, and further 1.3 to 1.5 is particularly preferable because of the high effects described above. The line width of the pattern before and after plating can be easily measured using a microscope having a distance measuring function.

本発明の金属細線からなる集電グリッドは、開口率が９３〜９８％であることが好ましい。更に好ましくは９５〜９８％であり、最も好ましくは９６〜９７％である。開口率とは、透光性導電性基板の光が照射される全体の面積に対して、メッキ後の集電グリッド線が締める面積を差し引いた面積との比を意味し、〔（開口率）＝｛（全体の面積）−（メッキ後の集電グリッドが締める面積）｝／（全体の面積）×１００〕で表される。開口率はマイクロスコープなどで撮影した画像を解析し、開口部の面積を求めることで算出することが出来る。細線の線幅から開口率を求めることも出来るが、実際には金属細線の線幅から求めた開口率と、画像解析により求めた開口率とは若干の乖離がある。これは、メッキ処理によって集電グリッド線のエッジが荒れたり、更には線同士の交点できれいな角が形成されず、なめされた形状になったりすることに起因し、ほとんどの場合、画像解析により求めた開口率の方が小さい値になる。   The current collecting grid made of the fine metal wires of the present invention preferably has an aperture ratio of 93 to 98%. More preferably, it is 95 to 98%, and most preferably 96 to 97%. The aperture ratio means the ratio of the total area irradiated with light of the translucent conductive substrate to the area obtained by subtracting the area where the current collecting grid line after plating is tightened. = {(Total area)-(area to which the current collecting grid after plating is tightened)} / (total area) × 100]. The aperture ratio can be calculated by analyzing an image taken with a microscope and obtaining the area of the aperture. Although the aperture ratio can be obtained from the line width of the thin wire, there is actually a slight difference between the aperture ratio obtained from the line width of the metal thin wire and the aperture ratio obtained by image analysis. This is due to the fact that the edges of the current collecting grid lines are roughened due to the plating process, and furthermore, clean corners are not formed at the intersections of the lines, resulting in a tanned shape. The obtained aperture ratio is smaller.

銀細線からなるパターンを形成する方法としては、本発明の好ましい態様を達成できる手段であれば特に限定されず、例えば、印刷法、銀塩法、エッチング法などを挙げることができるが、精巧なパターンを作製できる方法として、特に印刷法、および銀塩法が好ましい。   The method for forming a pattern composed of silver fine lines is not particularly limited as long as it is a means that can achieve a preferred embodiment of the present invention, and examples thereof include a printing method, a silver salt method, an etching method, and the like. As a method for producing a pattern, a printing method and a silver salt method are particularly preferable.

銀細線を印刷方式で形成する場合には、印刷用インクに含まれる金属成分の種類、量、サイズ、形状などを調整することにより、銀細線部の形状や導電性を調整することが可能となる。本発明において、銀細線を印刷で行う場合、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷方式を用いることができる。中でも、グラビア印刷及びインクジェット印刷は、細かいパターンを連続的に形成しやすいという観点で特に好ましく用いることができる。   When forming silver thin wires by printing method, it is possible to adjust the shape and conductivity of the silver thin wire part by adjusting the type, amount, size, shape, etc. of the metal component contained in the printing ink Become. In the present invention, when silver thin lines are printed, printing methods such as screen printing, gravure printing, offset printing, and ink jet printing can be used. Among these, gravure printing and inkjet printing can be particularly preferably used from the viewpoint of easily forming a fine pattern continuously.

また、本発明において、銀細線を銀塩法によって形成する場合には、ハロゲン化銀乳剤を含んで成るハロゲン化銀感光材料に塗設されるハロゲン化銀、及びそれを保持するためのバインダーの種類や量を調整したり、あるいはパターン露光に続いて行われる現像処理に用いられる現像処理液の組成や、現像処理条件を適宜制御したりすることにより調整することができる。（例えば、特願２００７−３００１０７号に記載の技術を参照。）
本発明に係る透光性導電性基板を作製するための方法に特に制限はないが、パターンの形成が容易であり、しかも安価に大量に透光性導電性基板を作製できる特に有用な方法として、感光性ハロゲン化銀及びバインダーからなる層を有するハロゲン化銀感光材料に露光後、現像処理を行い作製する方法を例に取り、詳細に説明する。 In the present invention, when the silver fine wire is formed by the silver salt method, the silver halide coated on the silver halide light-sensitive material containing the silver halide emulsion and the binder for holding the silver halide are prepared. It can be adjusted by adjusting the type and amount, or by appropriately controlling the composition of the development processing solution used in the development processing performed after pattern exposure and the development processing conditions. (For example, see the technique described in Japanese Patent Application No. 2007-300107.)
Although there is no particular limitation on the method for producing the translucent conductive substrate according to the present invention, it is easy to form a pattern, and as a particularly useful method capable of producing a large amount of translucent conductive substrate at low cost. A silver halide photosensitive material having a layer composed of a photosensitive silver halide and a binder will be described in detail by taking as an example a method of producing it by performing development processing after exposure.

本発明に係る、前記、銀細線を銀塩法によって形成する、ハロゲン化銀乳剤を含んで成るハロゲン化銀感光材料について説明する。   The silver halide light-sensitive material comprising a silver halide emulsion in which the silver thin wire is formed by the silver salt method according to the present invention will be described.

〔ハロゲン化銀乳剤含有層〕
本発明においては、後述する感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有するハロゲン化銀乳剤含有層が支持体上に設けられるが、ハロゲン化銀乳剤含有層はこの他に硬膜剤、硬調化剤、活性剤などを含有することができる。 [Silver halide emulsion-containing layer]
In the present invention, a photosensitive silver halide and a silver halide emulsion-containing layer containing a binder, which will be described later, are provided on the support, but the silver halide emulsion-containing layer is additionally provided with a hardener, a thickener, An activator and the like can be contained.

本発明において、感光性ハロゲン化銀の含有量は銀換算で０．０５ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２未満である態様が好ましく、特に好ましくは銀換算で０．１５ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２未満、更に好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２未満である態様である。感光性ハロゲン化銀の含有量が０．０５ｇ／ｍ２以上であれば、集電グリッドによる低抵抗化を得ることができ好ましい。これは後述する物理現像または金属メッキ処理の触媒となる現像銀核が十分量供給されるため、有効な導電性グリッドパターンを形成しやすくなると推測される。 In the present invention, the content of photosensitive silver halide is preferably embodiments less than 0.05 g / m 2 or more 3 g / m 2 in terms of silver, particularly preferably in terms of silver 0.15 g / m 2 or more 1.5g / m less than 2, more preferably embodiment is less than 0.3 g / m 2 or more 1.0 g / m 2. If the content of the photosensitive silver halide is 0.05 g / m 2 or more, the resistance can be lowered by the current collecting grid, which is preferable. This is presumed that a sufficient amount of developed silver nuclei serving as a catalyst for physical development or metal plating treatment described later is supplied, so that an effective conductive grid pattern can be easily formed.

また、感光性ハロゲン化銀の含有量が３ｇ／ｍ２以下であれば、ハロゲン化銀の量に対してバインダー量が最適になるため十分な塗膜の強度が得られ、精巧なエッジや細線を形成しやすくなる。 In addition, if the photosensitive silver halide content is 3 g / m 2 or less, the binder amount is optimized with respect to the silver halide amount, so that sufficient coating strength can be obtained, and fine edges and fine lines can be obtained. It becomes easy to form.

被膜物性を維持するためにバインダー量を増やした場合、感光性ハロゲン化銀粒子の粒子間距離が大きくなるため、現像銀ネットワークが形成されにくくなり、有効な導電性グリッドパターンを形成しにくくなるとともに、温度、湿度変化に対する耐久性が不十分となりやすい。本発明において、ハロゲン化銀感光材料のバインダー量は１０ｍｇ／ｍ２以上０．３ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは５０ｍｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２以下の場合が、導電性と被膜物性の両立という観点から特に好ましい態様である。バインダー量が１０ｍｇ／ｍ２以上であれば、ハロゲン化銀の量に対してバインダー量が最適になるため十分な塗膜の強度が得られ、精巧なエッジや細線を形成しやすくなる。また、バインダー量が０．３ｇ／ｍ２以下であれば、感光性ハロゲン化銀粒子の粒子間距離が十分小さくなるため現像銀ネットワークが形成されやすくなり、有効な導電性グリッドパターンを形成しやすくなるとともに、現像により生じた金属銀で形成されたパターン部にメッキ処理を施す場合のメッキ進行性が向上し好ましい態様である。 When the amount of the binder is increased in order to maintain the film properties, the distance between the grains of the photosensitive silver halide grains increases, so that it becomes difficult to form a developed silver network, and it becomes difficult to form an effective conductive grid pattern. Durability against temperature and humidity changes tends to be insufficient. In the present invention, the amount of binder in the silver halide photosensitive material is 10 mg / m 2 or more and 0.3 g / m 2 or less, more preferably 50 mg / m 2 or more and 0.2 g / m 2 or less. It is a particularly preferable embodiment from the viewpoint of both. If the amount of the binder is 10 mg / m 2 or more, the amount of the binder is optimized with respect to the amount of silver halide, so that a sufficient coating strength can be obtained, and it becomes easy to form fine edges and fine lines. Further, when the binder amount is 0.3 g / m 2 or less, the distance between the photosensitive silver halide grains is sufficiently small, so that a developed silver network is easily formed, and an effective conductive grid pattern is easily formed. In addition, the progress of plating in the case of performing plating treatment on the pattern portion formed of metallic silver generated by development is a preferable mode.

（ハロゲン化銀粒子）
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀など任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、階調を硬くし、露光安定性を向上させるためには塩臭化銀粒子が好ましく用いられる。臭素を含有させることによりハロゲン化銀粒子の保存安定性が向上するが、臭素含有率が高くなりすぎると現像性が低下しやすく、またハロゲン化銀塗布量が１．５ｇ／ｍ２未満と少ない場合は特に軟調化しやすいことから、臭素含有率は２から３０モル％、更に好ましくは５から２０モル％である。 (Silver halide grains)
The composition of the silver halide grains used in the present invention has an arbitrary halogen composition such as silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide and silver chloroiodide. However, silver chlorobromide grains are preferably used in order to harden the gradation and improve the exposure stability. Inclusion of bromine improves the storage stability of the silver halide grains. However, if the bromine content is too high, the developability tends to deteriorate, and the silver halide coating amount is less than 1.5 g / m 2. In some cases, the bromine content is 2 to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%, since it is particularly easy to soften.

ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になった後の表面比抵抗を下げるためには、現像銀粒子同士の接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには、表面積比を高めるためにハロゲン化銀粒子サイズが小さい程よいが、小さすぎる粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、その場合接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。   In order to reduce the surface specific resistance after the silver halide grains are developed into metal silver grains, the contact area between the developed silver grains needs to be as large as possible. For that purpose, in order to increase the surface area ratio, the smaller the silver halide grain size, the better.However, too small grains tend to aggregate and form large agglomerates. Exists.

本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは球相当径で０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍである。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径を表す。   In the present invention, the average grain size of the silver halide grains is preferably 0.01 to 0.5 [mu] m, more preferably 0.03 to 0.3 [mu] m in terms of a sphere equivalent diameter. In addition, the sphere equivalent diameter of silver halide grains represents the diameter of grains having the same volume and having a spherical shape.

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、銀イオン溶液とハロゲン溶液の添加速度、粒子径コントロール剤（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類など）を適宜組み合わせて制御することができる。   The average grain size of silver halide grains is the temperature at the time of preparation of silver halide grains, pAg, pH, addition rate of silver ion solution and halogen solution, grain size control agent (for example, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole, benztriazole, tetrazaindene compounds, nucleic acid derivatives, thioether compounds, etc.) can be appropriately combined and controlled.

本発明においては、塗布銀量（ｇ／ｍ２）を粒径（μｍ）で除した値が６以上２５以下となる態様が好ましい。比較的粒径の小さい感光性ハロゲン化銀を多量に用いた場合に、この値が２５より大きくなりやすく、この場合フィルム断裁時のエッジ部分において、被膜からハロゲン化銀粒子の滑落などが生じやすくなる傾向にある。 In the present invention, an embodiment in which the value obtained by dividing the coating silver amount (g / m 2 ) by the particle size (μm) is 6 or more and 25 or less is preferable. When a large amount of photosensitive silver halide having a relatively small particle size is used, this value tends to be larger than 25. In this case, the silver halide grains are likely to slip off from the coating at the edge when the film is cut. Tend to be.

また、比較的粒径の大きい感光性ハロゲン化銀を少量用いた場合にこの値が６より小さくなりやすく、この場合単位面積中の感光性ハロゲン化銀の粒子個数が少なくなるため、導電性が低下しやすい傾向となるためである。   In addition, when a small amount of photosensitive silver halide having a relatively large particle size is used, this value tends to be smaller than 6, and in this case, the number of photosensitive silver halide grains in a unit area is reduced, so that the conductivity is reduced. This is because it tends to decrease.

本発明においては、ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、３角形平板状、４角形平板状など）、８面体状、１４面体状など、様々な形状であることができる。感度を高くするために、アスペクト比が２以上や４以上、更に８〜１６であるような平板粒子も好ましく使用することができる。   In the present invention, the shape of the silver halide grains is not particularly limited. Various shapes such as shapes can be used. In order to increase the sensitivity, tabular grains having an aspect ratio of 2 or more, 4 or more, and further 8 to 16 can be preferably used.

粒子サイズの分布には特に限定はないが、露光によるパターン形成時にパターンの輪郭をシャープに再現させ、高い導電性を維持しながら透明性を高めるという観点からは、狭い分布が好ましい。本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。変動係数＝Ｓ／Ｒ（式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）。   The particle size distribution is not particularly limited, but a narrow distribution is preferable from the viewpoint of enhancing the transparency while sharply reproducing the outline of the pattern during pattern formation by exposure and maintaining high conductivity. The particle size distribution of the silver halide grains used in the silver halide photosensitive material according to the present invention is preferably monodispersed silver halide grains having a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less. Here, the coefficient of variation is a coefficient representing the breadth of the particle size distribution, and is defined by the following equation. Coefficient of variation = S / R (wherein S represents the standard deviation of the particle size distribution and R represents the average particle size).

また、ハロゲン化銀粒子には分光増感を施すことが好ましい。好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素などを挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用、あるいは併用して使用することができる。   The silver halide grains are preferably subjected to spectral sensitization. Preferred spectral sensitizing dyes include cyanine, carbocyanine, dicarbocyanine, complex cyanine, hemicyanine, styryl dye, merocyanine, complex merocyanine, holopolar dye, and the like. Can be used alone or in combination.

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも通用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。   Particularly useful dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of nuclei usually used for cyanine dyes can be used as these basic heterocyclic nuclei. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, and a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, and these A nucleus fused with an aromatic hydrocarbon ring, i.e., indolenine nucleus, benzindolenin nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, Such as quinoline nuclei. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

（バインダー）
本発明に係るハロゲン化銀乳剤含有層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、且つハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀乳剤含有層と支持体の接着性を確保する目的でバインダーを用いる。本発明に用いることができるバインダーには特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは水溶性ポリマーを用いることが好ましい。 (binder)
In the silver halide emulsion-containing layer according to the present invention, silver halide grains are uniformly dispersed, and the silver halide grains are supported on a support to ensure adhesion between the silver halide emulsion-containing layer and the support. A binder is used for the purpose. The binder that can be used in the present invention is not particularly limited, and both a water-insoluble polymer and a water-soluble polymer can be used, but a water-soluble polymer is preferably used from the viewpoint of improving developability.

本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質などの親水性コロイドも用いることができる。   In the silver halide light-sensitive material according to the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder, but if necessary, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins other than gelatin, sugar derivatives, Hydrophilic colloids such as cellulose derivatives, synthetic hydrophilic polymer materials such as mono- or copolymers can also be used.

（紫外線吸収剤）
本発明においては、透光性導電性基板の紫外線による劣化を避けるために紫外線吸収剤を使用することが好ましい。 (UV absorber)
In the present invention, it is preferable to use an ultraviolet absorber in order to avoid deterioration of the translucent conductive substrate due to ultraviolet rays.

紫外線吸収剤としては公知の紫外線吸収剤、例えば、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、Ｓ−トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。   As the ultraviolet absorber, known ultraviolet absorbers such as salicylic acid compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, S-triazine compounds, cyclic imino ester compounds, and the like can be preferably used. Of these, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, and cyclic imino ester compounds are preferred. As what is blended with the polyester, a cyclic imino ester compound is particularly preferable.

これら紫外線吸収剤の添加層については特に制限はないが、ハロゲン化銀乳剤含有層に用いられるバインダーの紫外線による劣化を防止するという観点から、ハロゲン化銀乳剤含有層への直接添加、あるいはハロゲン化銀乳剤含有層よりも外光に近い方に設けられる態様が好ましい。   There are no particular restrictions on the layer to which these UV absorbers are added, but from the viewpoint of preventing deterioration of the binder used in the silver halide emulsion-containing layer due to UV rays, it can be added directly to the silver halide emulsion-containing layer or halogenated. An embodiment in which the layer is provided closer to outside light than the silver emulsion-containing layer is preferable.

ハロゲン化銀乳剤含有層、あるいはそれに隣接する層に添加する場合は、好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、例えば、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［II−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物などが好ましく用いられる。   When added to a silver halide emulsion-containing layer or a layer adjacent thereto, preferred ultraviolet absorbers include benzotriazoles. For example, in general formula [II-3] described in JP-A-1-250944 Compounds shown by the general formula [III] described in JP-A-64-66646, UV-1L to UV-27L described in JP-A-63-187240, and JP-A-4-1633 A compound represented by the general formula [I], a compound represented by the general formulas (I) and (II) described in JP-A No. 5-165144 is preferably used.

（硬調化剤）
本発明においては、エッジが明瞭な銀細線パターンを描くためにハロゲン化銀感光材料は硬調である態様が好ましく、その方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法、あるいはヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが好ましい。ヒドラジン化合物は−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式（Ａ）で示す。 (High contrast agent)
In the present invention, it is preferable that the silver halide photosensitive material has a high contrast in order to draw a fine silver line pattern with a clear edge, and as its method, a method of increasing the silver chloride content to narrow the particle size distribution, Alternatively, it is preferable to use a hydrazine compound or a tetrazolium compound as a contrast enhancer. The hydrazine compound is a compound having a —NHNH— group, and a typical one is represented by the following general formula (A).

一般式（Ａ） Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として、直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基など）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基など）、芳香族アシルアミノ基などが挙げられ、これらの他に、例えば、上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ＝Ｎ−などの連結基で結合しているものも含む。 General formula (A) T-NHNHCO-V, T-NHNHCOCO-V
In the formula, each T represents an optionally substituted aryl group or heterocyclic group. The aryl group represented by T includes a benzene ring or a naphthalene ring, and this ring may have a substituent. As a preferable substituent, a linear or branched alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20). Methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-dodecyl group, etc.), alkoxy group (preferably C2-C21 methoxy group, ethoxy group, etc.), aliphatic acylamino group (preferably C2-C21 alkyl) Group, acetylamino group, heptylamino group, etc.), aromatic acylamino group and the like. In addition to these, for example, the substituted or unsubstituted aromatic ring as described above is -CONH-, -O- , —SO 2 NH—, —NHCONH—, —CH 2 CH═N— and the like are also included.

Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基など）を表す。   V is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group (methyl group, ethyl group, butyl, trifluoromethyl group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group), heterocyclic group (pyridyl group, piperidyl group, pyrrolidyl group) , Furanyl group, thiophene group, pyrrole group, etc.).

上述のヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号明細書の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子含有層中、またはハロゲン化銀粒子含有層に隣接する親水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。   The above hydrazine compound can be synthesized with reference to the description in US Pat. No. 4,269,929. The hydrazine compound can be contained in the silver halide grain-containing layer, in the hydrophilic colloid layer adjacent to the silver halide grain-containing layer, or in another hydrophilic colloid layer.

特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。   Particularly preferred hydrazine compounds are listed below.

（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミド｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア）ブタンアミド〕ベンゼンスルホンアミド｝ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジンクロライド。 (H-1): 1-trifluoromethylcarbonyl-2-{[4- (3-n-butylureido) phenyl]} hydrazine (H-2): 1-trifluoromethylcarbonyl-2- {4- [ 2- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramide] phenyl} hydrazine (H-3): 1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino-oxalyl) -2- { 4- [2- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramide] phenyl} hydrazine (H-4): 1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino-oxalyl)- 2- {4- [2- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramide] phenylsulfonamide} hydrazine (H-5): 1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4- Amino- Oxalyl) -2- {4- [3- (4-chlorophenyl-4-phenyl-3-thia) butanamide] benzenesulfonamide} hydrazine (H-6): 1- (2,2,6,6-tetramethyl Piperidyl-4-amino-oxalyl) -2- (4- (3-thia-6,9,12,15-tetraoxatricosanamide) benzenesulfonamido) phenylhydrazine (H-7): 1- (1- Methylenecarbonylpyridinium) -2- (4- (3-thia-6,9,12,15-tetraoxatricosanamide) benzenesulfonamido) phenylhydrazine chloride.

ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物及びテトラゾリウム化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜５×１０−２モル含有するのが好ましく、特に１×１０−４〜２×１０−２モルが好ましい。 The hydrazine compound, amine compound, pyridinium compound and tetrazolium compound are preferably contained in an amount of 1 × 10 −6 to 5 × 10 −2 mol per mol of silver halide, particularly 1 × 10 −4 to 2 × 10 −2 mol. Is preferred.

〔光透過性基材〕
本発明ではフレキシブルな基板を用いることが特徴であり、また、第１電極か第２電極のいずれか一方が光透過性基材を基材に用いることが実質的に望ましい。特に性能と作製手順の容易さから、前述した様に第２電極側をフレキシブルな光透過性基材とすることがより好ましい。 (Light transmissive substrate)
In the present invention, a flexible substrate is used, and it is substantially desirable that either the first electrode or the second electrode uses a light-transmitting substrate as the substrate. In particular, it is more preferable that the second electrode side be a flexible light-transmitting substrate as described above, from the viewpoint of performance and ease of production procedure.

本発明で用いられる光透過性基材は実質的に透明であることが好ましく、光の透過率が５０％以上であることを意味し、８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。材質としては本発明の要件を満たせばいかなる材質でも好ましく用いることができ、公知の種々のプラスチックシート、金属箔、織布、不織布等を使用することが可能である。   The light-transmitting substrate used in the present invention is preferably substantially transparent, meaning that the light transmittance is 50% or more, preferably 80% or more, and 95% or more. It is particularly preferred. As the material, any material can be preferably used as long as it satisfies the requirements of the present invention, and various known plastic sheets, metal foils, woven fabrics, nonwoven fabrics and the like can be used.

具体的なプラスチックシートの例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、シンジオタクチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン、フェノキシ樹脂、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。後述する半導体多孔質膜層の焼成処理の温度によって、基材の軟化点が決まってくるが、プラスチックシートを用いる場合はプラズマ照射によって半導体焼成することが好ましく、高温下にさらされるため、より軟化点の高いプラスチックシートを用いることが好ましく、軟化点は好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。軟化点はＪＩＳ−Ｋ７２０６のビカット軟化点を測定することで評価することができる。   Specific examples of the plastic sheet include triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide (PPS), syndiotactic polyester (SPS), and polycarbonate (PC). , Polyarylate (PA), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), cyclic polyolefin, phenoxy resin, brominated phenoxy and the like. The softening point of the base material is determined by the temperature of the baking treatment of the semiconductor porous film layer described later, but when using a plastic sheet, it is preferable to fire the semiconductor by plasma irradiation, and it is exposed to high temperature, so it becomes softer It is preferable to use a plastic sheet having a high point, and the softening point is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. The softening point can be evaluated by measuring the Vicat softening point of JIS-K7206.

本発明に用いる光透過性基材には、基材とハロゲン化銀乳剤層の接着性を向上させるために、ハロゲン化銀乳剤層の塗設に先立ち、予め下引層を塗設しておく態様が好ましい。   In order to improve the adhesion between the base material and the silver halide emulsion layer, the light-transmitting base material used in the present invention is previously coated with an undercoat layer prior to the coating of the silver halide emulsion layer. Embodiments are preferred.

この下引層に好ましく用いられるバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、あるいは各種ラテックス類や水溶性ポリマーなどを好ましく用いることができる。   As the binder preferably used for the undercoat layer, for example, gelatin, gelatin derivatives, gelatin and other polymer graft polymers, various latexes, water-soluble polymers, and the like can be preferably used.

水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールなどのビニルアルコール系ポリマー類、水溶性ポリエステル類などを挙げることができ、ラテックス類としては、アクリル−スチレン系ポリマーラテックス、スチレン−ジオレフィン系ポリマーラテックス、塩化ビニリデン系ポリマーラテックスまたはポリウレタン系ポリマーラテックスなどを挙げることができ、中でも、エチレン性不飽和モノマーを重合したラテックスが接着性向上機能を高めやすいという観点から好ましい。   Examples of water-soluble polymers include vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol, water-soluble polyesters, etc., and latexes include acrylic-styrene polymer latex, styrene-diolefin polymer latex, and vinylidene chloride. A polymer latex or a polyurethane-based polymer latex can be used, and among them, a latex obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer is preferable from the viewpoint of easily improving the adhesion improving function.

エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトンなどを挙げることができる。これらのモノマーは単独で用いても、２種以上用いてもよい。   Ethylenically unsaturated monomers include acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, acrylamides, methacrylamides, styrenes, divinylbenzene, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl oxazolidone , Vinylidene chloride, phenyl vinyl ketone and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

また、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種が、エポキシ基を有するモノマーまたは活性メチレン基を有するモノマーであることが好ましく、更に好ましくはエポキシ基を有するモノマー及び活性メチレン基を有するモノマーを併用することである。エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどを挙げることができ、活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーは、例えば、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトアミドエチルメタクリレートなどを用いることができる。   Further, at least one of the ethylenically unsaturated monomers is preferably a monomer having an epoxy group or a monomer having an active methylene group, more preferably a monomer having an epoxy group and a monomer having an active methylene group are used in combination. It is. Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an active methylene group include 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl acrylate, 2- Acetoacetamidoethyl methacrylate and the like can be used.

重合時に使用する水溶性ポリマーとしては、分子構造中に水溶性のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を有する水溶性天然ポリマーや水溶性合成ポリマーのほとんどのものが使用でき、アニオン性基としてはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、カチオン性基としては第３級アミンまたはアンモニウム塩、ノニオン性基としては、水酸基、アミド基、メトキシ基、アルキレンオキシド基としてはオキシエチレン基、ヘテロ原子環としてピロリドン基などの基が好ましい。   As the water-soluble polymer used at the time of polymerization, most water-soluble natural polymers and water-soluble synthetic polymers having a water-soluble anionic group, cationic group or nonionic group in the molecular structure can be used. As a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a tertiary amine or an ammonium salt as a cationic group, and a nonionic group as a hydroxyl group, an amide group, a methoxy group, an alkylene oxide group Are preferably groups such as an oxyethylene group and a pyrrolidone group as a heteroatom ring.

水溶性合成ポリマーの中では、アニオン性もしくはノニオン性のものが好ましく、アニオン性のポリマーが特に好ましい。更に好ましくはスルホン酸塩を有するポリマーが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸共重合体、イソプレン−スチレン共重合体のスルホン化物、５−スルホイソフタル酸を共重合成分としたコポリエステルがより好ましい。また、水溶性ポリマーを２種以上組み合わせて使用してもよい。   Among the water-soluble synthetic polymers, anionic or nonionic ones are preferable, and anionic polymers are particularly preferable. More preferred are polymers having a sulfonate, and a polystyrene sulfonic acid copolymer, a sulfonated product of isoprene-styrene copolymer, and a copolyester having 5-sulfoisophthalic acid as a copolymerization component are more preferred. Two or more water-soluble polymers may be used in combination.

下引層に用いるラテックスは乳化重合法で製造することができ、例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって製造することができる。モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間などの条件は幅広く変更することができる。   The latex used for the undercoat layer can be produced by an emulsion polymerization method. For example, water is used as a dispersion medium, and 10 to 50% by weight of monomer with respect to water and 0.05 to 5% by weight of polymerization with respect to the monomer. An initiator and a 0.1-20 mass% dispersing agent are used, It can manufacture by stirring and polymerizing at about 30-100 degreeC, Preferably it is 60-90 degreeC for 3 to 8 hours. Conditions such as the amount of monomer, amount of polymerization initiator, reaction temperature, and reaction time can be widely changed.

重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、水溶性アゾ化合物（例えば、２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライドなど）またはこれらのＦｅ２＋塩や亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤などを用いることができる。 Examples of the polymerization initiator include water-soluble peroxides (for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), water-soluble azo compounds (for example, 2,2′-azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, etc.) or these A redox polymerization initiator combined with a reducing agent such as Fe 2+ salt or sodium bisulfite can be used.

ラテックスの平均粒径は、０．０２〜０．８μｍ程度と様々なものを用いることができるが、０．０５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用することができる。   Various latex particles having an average particle size of about 0.02 to 0.8 μm can be used, and any latex having an average particle size of 0.05 to 2.0 μm can be preferably used.

また、下引層には金属酸化物を添加して屈折率を調整し、反射率低下機能を兼ねる態様が特に好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５などあるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性などの点から、ＳｎＯ２（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としては、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素などを添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。 Moreover, the aspect which adds a metal oxide to an undercoat layer, adjusts a refractive index, and also serves as a reflectance fall function is especially preferable. As an example of the metal oxide, ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 2 , V 2 O 5 , or a composite oxide thereof is preferable. In particular, SnO 2 (tin oxide) is preferable from the viewpoints of miscibility with the binder, conductivity, and transparency. As an example including a different element, Sb, Nb, a halogen element, or the like can be added to SnO 2 . The amount of these different elements added is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%.

本発明においては、特にコロイド状酸化スズゾルを用いる態様が透明性向上の観点から好ましい。本発明においては、１０−７〜１０−５ｃｍの直径の粒子について、分散状態が安定であることからこの大きさをコロイド次元と言い、コロイド次元の大きさの粒子をコロイド粒子として用いる態様が好ましい。 In the present invention, an embodiment using a colloidal tin oxide sol is particularly preferable from the viewpoint of improving transparency. In the present invention, for particles having a diameter of 10 −7 to 10 −5 cm, since the dispersion state is stable, this size is referred to as a colloid dimension, and an embodiment in which particles of a colloid dimension are used as colloid particles. preferable.

酸化スズは非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境上、作業の取り扱い性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。   Tin oxide is preferably in the form of an amorphous sol or crystalline particles. In the case of water-based coating, an amorphous sol is preferable, and in the case of solvent-based coating, the form of crystalline particles is preferable. In particular, from the viewpoint of workability, the form of an amorphous sol with an aqueous coating is preferable from the viewpoint of workability.

本発明に好ましく用いることのできる非晶性ＳｎＯ２ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ２微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法など、いずれの方法でもよい。溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。 Regarding the method for producing an amorphous SnO 2 sol that can be preferably used in the present invention, a method in which SnO 2 fine particles are dispersed in an appropriate solvent, or a decomposition reaction of a Sn compound soluble in the solvent in the solvent. Any method such as a manufacturing method may be used. A method for producing from a decomposition reaction of a Sn compound soluble in a solvent in the solvent will be described below.

溶媒に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ４のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ′２ＳｎＲ２、Ｒ３ＳｎＸ、Ｒ２ＳｎＸ２の構造を有する、例えば、（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２など有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏなどのオキソ塩を挙げることができる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を溶媒に溶解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学的方法などにより、ＳｎＯ２ゾルを製造するか、もしくは中間体を経由後、ＳｎＯ２ゾルを製造する方法などである。 Sol-soluble Sn compounds include compounds containing oxo anions such as K 2 SnO 3 .3H 2 O, water-soluble halides such as SnCl 4 , R ′ 2 SnR 2 , R 3 SnX, R 2 It has the structure of SnX 2, for example, (CH 3) 3 SnCl · ( pyridine), (C 4 H 9) 2 Sn (O 2 CC 2 H 5) 2 , such as an organometallic compound, Sn (SO 4) 2 · 2H Oxo salts such as 2 O can be mentioned. An SnO 2 sol is produced by dissolving Sn compounds soluble in these solvents in a solvent and then by a physical method such as heating and pressurizing, a chemical method such as oxidation, reduction, and hydrolysis, or an intermediate. For example, a method of producing a SnO 2 sol.

これらの下引き層をガラスやプラスチックシート状に塗設する場合、予め基材自体を親水化処理することが好ましい。親水化処理の方法は特に限定されないが、例えばコロナ放電処理などを行うことが好ましい。   When coating these undercoat layers in the form of glass or plastic sheet, it is preferable to hydrophilize the substrate itself. The method for the hydrophilic treatment is not particularly limited, but it is preferable to perform, for example, a corona discharge treatment.

〔露光〕
本発明に係るハロゲン化銀感光材料においては、後述する現像、物理現像、メッキ処理により、導電性金属パターンを形成するためにハロゲン化銀感光材料の露光を行う。露光に用いられる光源としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、電子線、Ｘ線などの放射線などが挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いることが好ましい。更に露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。 〔exposure〕
In the silver halide light-sensitive material according to the present invention, the silver halide light-sensitive material is exposed to form a conductive metal pattern by development, physical development, and plating described later. Examples of the light source used for exposure include light such as visible light and ultraviolet light, radiation such as electron beam and X-ray, and ultraviolet light or near infrared light is preferably used. Further, a light source having a wavelength distribution may be used for exposure, or a light source having a narrow wavelength distribution may be used.

可視光線は必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線なども利用される。   Various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary for visible light. For example, one or more of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter are mixed and used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and phosphors that emit light in the yellow, orange, purple, or infrared region are also used. An ultraviolet lamp is also preferable, and g-line of a mercury lamp, i-line of a mercury lamp, etc. are also used.

また、本発明では露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー、または半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）などの単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、更にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザーなども用いることができる。 In the present invention, exposure can be performed using various laser beams. For example, a monochromatic high-density light such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic light source (SHG) that combines a solid state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal was used. A scanning exposure method can be preferably used, and a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an F 2 laser, or the like can also be used.

システムをコンパクトで迅速なものにするために、露光は半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで迅速、更に寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。   In order to make the system compact and quick, exposure is preferably performed using a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In order to design a device that is particularly compact, quick, long-life, and highly stable, exposure is preferably performed using a semiconductor laser.

レーザー光源としては、具体的には、紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザーなどが好ましく用いられる。   Specifically, as the laser light source, an ultraviolet semiconductor, a blue semiconductor laser, a green semiconductor laser, a red semiconductor laser, a near infrared laser, or the like is preferably used.

ハロゲン化銀乳剤含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。露光に用いられるレーザーの出力は、ハロゲン化銀粒子の感度、露光スピード、装置の光学系により異なるが、概ね数十μＷ〜５Ｗ程度である態様が好ましい。   The method for exposing the silver halide emulsion-containing layer in the form of an image may be performed by surface exposure using a photomask or by scanning exposure using a laser beam. At this time, either condensing exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as surface contact exposure, near field exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used. The output of the laser used for the exposure varies depending on the sensitivity of the silver halide grains, the exposure speed, and the optical system of the apparatus.

〔現像処理〕
本発明では、ハロゲン化銀感光材料を露光した後、現像処理が行われる。現像処理は発色現像主薬を含有しない、いわゆる黒白現像処理であることが好ましい。 [Development processing]
In the present invention, after the silver halide photosensitive material is exposed, development processing is performed. The development process is preferably a so-called black-and-white development process that does not contain a color developing agent.

現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノンなどのハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸や、イソアスコルビン酸などレダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。   As the developing solution, in addition to hydroquinones such as hydroquinone, sodium hydroquinonesulfonate and chlorohydroquinone as developing agents, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1- Combined use with pyrazolidones such as phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone and superadditive developing agents such as N-methylparaaminophenol sulfate. Can do. Further, it is preferable to use a reductone compound such as ascorbic acid or isoascorbic acid together with the superadditive developing agent without using hydroquinone.

また、現像処理液には、保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオールなどを適宜使用できる。   In the development processing solution, sodium sulfite salt or potassium sulfite salt as a preservative, sodium carbonate salt or potassium carbonate salt as a buffering agent, diethanolamine, triethanolamine, diethylaminopropanediol or the like as a development accelerator can be appropriately used.

現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾールなどの含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。   The development processing solution used in the development processing can contain an image quality improving agent for the purpose of improving the image quality. Examples of the image quality improver include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 5-methylbenzotriazole.

本発明においては、露光後に行われる現像処理が定着前物理現像を含んでいることが好ましい。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。   In the present invention, it is preferable that the development processing performed after exposure includes pre-fixing physical development. The term “physical development before fixing” as used herein refers to a process of reinforcing developed silver by supplying silver ions from outside the silver halide grains having a latent image by exposure before performing a fixing process described later.

現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば、予め現像処理液中に硝酸銀などを溶解しておき、銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法などが挙げられる。   As a specific method for supplying silver ions from the developing solution, for example, silver nitrate is dissolved in the developing solution in advance and silver ions are dissolved, or thiosulfuric acid is added in the developing solution. Examples include a method in which a silver halide solvent such as sodium or ammonium thiocyanate is dissolved, the unexposed silver halide is dissolved during development, and the development of silver halide grains having a latent image is supplemented. It is done.

本発明においては、現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生によるフィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。   In the present invention, it is preferable to use a formulation in which a silver halide solvent is dissolved in advance in a developing solution because a decrease in the transmittance of the film due to the occurrence of fogging in an unexposed portion can be suppressed.

本発明における現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。本発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙などで用いられる定着液処方を用いることができる。   In the development processing in the present invention, after the development of the exposed silver halide grains, fixing processing is performed for the purpose of removing and stabilizing the unexposed silver halide grains. For the fixing treatment in the present invention, a fixer formulation used for a photographic film or photographic paper using silver halide grains can be used.

定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムなどを使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウムなどを使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸などを使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸などを使用することができる。   The fixing solution used in the fixing process can use sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate, or the like as a fixing agent. Aluminum sulfate, chromium sulfate, or the like can be used as a hardener for fixing. As the preservative for the fixing agent, sodium sulfite, potassium sulfite, ascorbic acid, erythorbic acid and the like described in the developing solution can be used, and citric acid, oxalic acid, and the like can be used.

本発明に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素などを使用することができる。   The washing water used in the present invention includes N-methyl-isothiazol-3-one, N-methyl-isothiazol-5-chloro-3-one, and N-methyl-isothiazole-4,5 as antifungal agents. -Dichloro-3-one, 2-nitro-2-bromo-3-hydroxypropanol, 2-methyl-4-chlorophenol, hydrogen peroxide and the like can be used.

〔物理現像処理〕
本発明では、後に説明する電解メッキ処理を効率よく行うため、物理現像処理によって現像銀同士の接触を促し、導電性を高めることが好ましい。物理現像処理とは現像処理中、あるいは処理後に予めハロゲン化銀感光材料中に含有されていない銀源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指す。物理現像は、潜像を有するハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料を銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することで、これを施すことができる。本発明においては、物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義し、これを好ましく用いることができる。 [Physical development processing]
In the present invention, in order to efficiently perform the electrolytic plating process described later, it is preferable to promote the contact between the developed silvers by physical development process to increase the conductivity. The physical development process refers to a process for enhancing conductivity by supplying a silver source not contained in the silver halide photosensitive material in advance during the development process or after the process. Physical development can be performed by immersing a silver halide photosensitive material containing a silver halide emulsion having a latent image in a processing solution containing silver ions or silver complex ions and a reducing agent. In the present invention, physical development is defined not only when the development start point of physical development is the latent image nucleus but also when developed silver is the physical development start point, and this can be preferably used.

本発明において物理現像を行う場合には、物理現像液のｐＨを２〜６の範囲で用いることが、本発明の効果を安定に引き出しやすく好ましい。また、物理現像液には緩衝能を持たせることが、本発明の効果を安定に引き出しやすく、本発明の好ましい態様である。   When performing physical development in the present invention, it is preferable to use the pH of the physical developer in the range of 2 to 6 because the effects of the present invention can be stably extracted. In addition, it is a preferable aspect of the present invention that the physical developer has a buffering capacity, and thus the effects of the present invention can be stably extracted.

なお、物理現像処理は現像中、現像後定着前、定着処理後のいずれのタイミングにおいても実施可能であるが、透明性を高く維持するという観点から、定着処理後に実施することが好ましい。   The physical development processing can be performed during development, at any timing after development, before fixing, and after fixing processing, but is preferably performed after the fixing processing from the viewpoint of maintaining high transparency.

〔メッキ処理〕
本発明においては、パターニングした銀細線上を導電性の金属でメッキし、高い導電性と高開口率を両立させる構成が好ましい。このメッキ処理は従来公知の種々のメッキ方法を用いることができ、例えば、電解メッキ及び無電解メッキを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。 [Plating treatment]
In the present invention, it is preferable that the patterned silver fine wire is plated with a conductive metal to achieve both high conductivity and high aperture ratio. For this plating treatment, various conventionally known plating methods can be used. For example, electrolytic plating and electroless plating can be performed alone or in combination.

中でも、メッキ効率が高く、不要な部分へのメッキ付着による透過率の低下が発生しにくい電解メッキを好ましく用いることができる。電解メッキに用いることができる金属としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、錫、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、メッキ処理が比較的容易であり、且つ高い導電性を得やすいという観点から、電解銅メッキを用いることが特に好ましい。   Among them, it is possible to preferably use electrolytic plating that has high plating efficiency and is less likely to cause a decrease in transmittance due to plating adhesion to unnecessary portions. As a metal that can be used for electrolytic plating, for example, copper, nickel, cobalt, tin, silver, gold, platinum, and other various alloys can be used, but the plating process is relatively easy and has high conductivity. From the viewpoint that it is easy to obtain, it is particularly preferable to use electrolytic copper plating.

なお、メッキ処理は現像中、現像後定着前、定着処理後のいずれのタイミングにおいても実施可能であるが、透明性を高く維持するという観点から、定着処理後に実施することが好ましい。   The plating treatment can be performed during development, at any timing after development, before fixing, and after fixing processing. However, from the viewpoint of maintaining high transparency, the plating treatment is preferably performed after the fixing processing.

本発明においては、電解メッキにおける初期電流密度が平均電流密度の１．２〜３．０倍である態様が好ましい。ここで言う電流密度とは、電解メッキにおいて電極の単位面積当たりの電流の大きさを指し、初期電流密度とは電解メッキ全工程所要時間に対して最初の１０％相当時間における電流密度の平均値を指し、平均電流密度とは電解メッキ全工程における電流密度の平均値を指す。初期電流密度が平均電流密度の１．２倍以上の場合、面内でのメッキ均一性が特に向上しやすくなる傾向にあり、また初期電流密度が平均電流密度の３．０倍以下の場合、メッキ金属の密着性が特に向上しやすくなる傾向にある。   In the present invention, an embodiment in which the initial current density in electrolytic plating is 1.2 to 3.0 times the average current density is preferable. The current density here refers to the magnitude of the current per unit area of the electrode in electrolytic plating, and the initial current density is the average value of the current density in the time corresponding to the first 10% of the time required for the entire process of electrolytic plating. The average current density refers to the average value of the current density in the entire electrolytic plating process. When the initial current density is 1.2 times or more of the average current density, the in-plane plating uniformity tends to be particularly improved, and when the initial current density is 3.0 times or less of the average current density, The adhesion of the plated metal tends to be particularly improved.

本発明において、物理現像または金属メッキにより付与された金属量がハロゲン化銀感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍以上１００倍以下である態様が好ましい。この値は、物理現像または金属メッキを施す前後において、ハロゲン化銀感光材料中に含有される金属を、例えば、蛍光Ｘ線分析などで定量することによって求めることができる。   In the present invention, the amount of metal applied by physical development or metal plating is 10 to 100 times in terms of mass with respect to developed silver obtained by exposing and developing a silver halide photosensitive material. Is preferred. This value can be determined by quantifying the metal contained in the silver halide light-sensitive material by, for example, fluorescent X-ray analysis before and after physical development or metal plating.

物理現像または金属メッキにより付与された金属量が、ハロゲン化銀感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍未満である場合、導電性がやや低下する傾向となりやすく、また１００倍より大きい場合には、導電性金属パターン部以外の不要な部分への金属析出による透過率の低下が生じやすい傾向となる。   When the amount of metal applied by physical development or metal plating is less than 10 times in terms of mass with respect to developed silver obtained by exposing and developing a silver halide photosensitive material, conductivity is slightly reduced. If it is larger than 100 times, the transmittance tends to decrease due to metal deposition on unnecessary portions other than the conductive metal pattern portion.

なお、本発明においては、物理現像または金属メッキという記載は、物理現像またはメッキ処理の少なくとも一方の処理を施すことを意味し、物理現像及び金属メッキの両方を含んでもよいことを意味し、本発明においては、物理現像及び金属メッキの両方の処理を施すことが好ましい。   In the present invention, the description of physical development or metal plating means performing at least one of physical development or plating treatment, and means that both physical development and metal plating may be included. In the invention, it is preferable to perform both physical development and metal plating.

〔酸化処理〕
本発明においては、現像処理あるいは物理現像またはメッキ処理後に酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、透過率をより高めることが可能となる。 [Oxidation treatment]
In the present invention, it is preferable to carry out an oxidation treatment after the development treatment, physical development or plating treatment. By the oxidation treatment, unnecessary metal components can be ionized and dissolved and removed, and the transmittance can be further increased.

酸化処理に用いる処理液としては、例えば、Ｆｅ（III）イオンを含む水溶液を用いて処理する方法、あるいは過酸化水素、過硫酸塩、過硼酸塩、過リン酸塩、過炭酸塩、過ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、有機過酸化物などの過酸化物を含む水溶液を用いて処理する方法など、従来公知の酸化剤を含有する処理液を用いることができる。   As a treatment liquid used for the oxidation treatment, for example, a treatment method using an aqueous solution containing Fe (III) ions, or hydrogen peroxide, persulfate, perborate, perphosphate, percarbonate, perhalogen A treatment liquid containing a conventionally known oxidant such as a method of treatment using an aqueous solution containing a peroxide such as an acid salt, a hypohalite, a halogenate, or an organic peroxide can be used.

酸化処理は現像処理終了後から、メッキ処理前の間に行われる態様が短時間処理で効率的に透過率向上を行うことができるため好ましい態様であり、特に好ましくは物理現像終了後に行う態様である。   The oxidation process is preferably performed after the development process and before the plating process because the transmittance can be improved efficiently in a short time, and particularly preferably after the physical development. is there.

〔集電グリッドパターン〕
本発明においては、低抵抗化と高い開口率を付与するために格子状、あるいはアンテナ形状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理などを行うことで、導電性金属パターンを形成することが好ましい。 [Current collection grid pattern]
In the present invention, a conductive metal pattern can be formed by drawing a fine line pattern of a lattice shape or an antenna shape by exposure in order to provide a low resistance and a high aperture ratio, and then performing a development process or the like. preferable.

上記導電性金属パターンとしては、メッシュ状、アンテナ状、格子状などが好ましく、直交するメッシュパターンである態様が更に好ましい。また、金属細線同士の交点が露光から現像、メッキの工程で太りやすく開口率を下げるため、辺同士の交点において接合する手が少ないほうが好ましい。例えば、四角形のメッシュでは４本の線が交わるのに対し、六角形同士が辺で接合した所謂ハニカム構造を取ることで、３本の線が交わるパターンになるため更に好ましい。   As the conductive metal pattern, a mesh shape, an antenna shape, a lattice shape, or the like is preferable, and an aspect in which the mesh pattern is orthogonal is more preferable. Further, since the intersections between the thin metal wires are likely to be thickened in the steps from exposure to development and plating, the aperture ratio is lowered, so that it is preferable that the number of hands joined at the intersections between the sides is small. For example, a quadrilateral mesh intersects four lines, but a so-called honeycomb structure in which hexagons are joined at the sides is more preferable because a pattern in which three lines intersect is obtained.

本発明においては、メッキされた金属細線の線幅が５μｍ〜２０μｍであることが特徴である。この金属細線の線幅は、好ましくは６μｍ〜１５μｍ、最も好ましくは７μｍ〜１０μｍ程度である。更に本発明の金属細線からなる集電グリッドは、開口率が９３〜９８％であることが好ましく、更に好ましくは９５〜９８％であり、最も好ましくは９６〜９７％である。   The present invention is characterized in that the line width of the plated fine metal wire is 5 μm to 20 μm. The line width of the fine metal wire is preferably about 6 μm to 15 μm, and most preferably about 7 μm to 10 μm. Further, the current collecting grid made of the fine metal wires of the present invention preferably has an aperture ratio of 93 to 98%, more preferably 95 to 98%, and most preferably 96 to 97%.

〔導電性被覆層〕
前述した金属細線からなる集電グリッド上及び開口部を、透明な導電性被覆層で被覆することが低抵抗化と高開口率の両立、耐腐食性向上の観点から好ましい。この導電性被覆層に使用する導電性材料としては、公知種々の金属や金属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポリマー系導電性材料、無機有機複合型の導電性材料、カーボン系材料、またはこれらを任意に混合した導電性材料など、あらゆるものを使用することができる。本発明の導電性被覆層は、半導体多孔質膜から電子注入される目的だけでなく、電解質層に含まれるヨウ素レドックスによる集電グリッドの腐食を防止する保護層の効果も併せ持つことが好ましい。 [Conductive coating layer]
It is preferable to cover the above-described current collecting grid made of fine metal wires and the opening with a transparent conductive coating layer from the viewpoints of achieving both low resistance and high opening ratio and improving corrosion resistance. Examples of the conductive material used for the conductive coating layer include inorganic conductive materials made of various known metals and metal oxides, polymer-based conductive materials, inorganic-organic composite-type conductive materials, carbon-based materials, Alternatively, any material such as a conductive material in which these are arbitrarily mixed can be used. The conductive coating layer of the present invention preferably has not only the purpose of injecting electrons from the semiconductor porous film, but also the effect of a protective layer that prevents corrosion of the current collecting grid due to iodine redox contained in the electrolyte layer.

無機系導電性材料として具体的には、白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、導電性カーボン、更にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、ニオブドープ酸化チタン（Ｎｂ−ＴｉＯ２）等の金属酸化物を挙げることができる。これら無機系の導電性材料の中でも、色素増感型太陽電池の構成上、電解質層にヨウ素を用いるため、耐腐食性といった観点から金属酸化物系の被覆が好ましい。 Specific examples of the inorganic conductive material include metals such as platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum, rhodium, and indium, conductive carbon, tin-doped indium oxide (ITO), and tin oxide (SnO 2 ). , Fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), zinc oxide (ZnO 2 ), and niobium-doped titanium oxide (Nb—TiO 2 ). Among these inorganic conductive materials, metal oxide-based coatings are preferable from the viewpoint of corrosion resistance because iodine is used for the electrolyte layer because of the structure of the dye-sensitized solar cell.

ポリマー系導電性材料として具体的には、各種置換されていてもされていなくても良いチオフェン、ピロール、フラン、アニリンなどを重合させてなる導電性ポリマーやポリアセチレン等を挙げることができるが、導電性が高い観点からポリチオフェンが好ましく、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好ましい。   Specific examples of the polymer conductive material include a conductive polymer obtained by polymerizing thiophene, pyrrole, furan, aniline, etc., which may or may not be variously substituted, and polyacetylene. From the viewpoint of high properties, polythiophene is preferable, and polyethylenedioxythiophene (PEDOT) is particularly preferable.

上述の導電性被覆層を形成する方法としては、導電性材料に応じた公知の適切な方法を用いることが可能で、例えば、ＩＴＯなどの金属酸化物からなる導電層を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。また、ポリマー系導電性材料からなる導電性被覆層を形成する場合は、公知の様々な塗布法により形成することが好ましい。   As a method for forming the above-described conductive coating layer, a known appropriate method according to the conductive material can be used. For example, when forming a conductive layer made of a metal oxide such as ITO, a sputtering method is used. And thin film forming methods such as CVD, SPD (spray pyrolysis deposition) and vapor deposition. Moreover, when forming the electroconductive coating layer which consists of a polymer-type electroconductive material, it is preferable to form by well-known various coating methods.

導電性被覆層の膜厚は０．０１μｍ〜５μｍ程度が好ましく、０．０５μｍ〜２．０μｍ程度が更に好ましい。   The film thickness of the conductive coating layer is preferably about 0.01 μm to 5 μm, more preferably about 0.05 μm to 2.0 μm.

本発明の透光性導電性基板における表面抵抗値としては、１０Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以下であることがより好ましく、０．５Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。   The surface resistance value in the translucent conductive substrate of the present invention is preferably 10Ω / □ or less, more preferably 1Ω / □ or less, and particularly preferably 0.5Ω / □ or less. The surface resistivity can be measured based on, for example, JIS K6911, ASTM D257, etc., and can be easily measured using a commercially available surface resistivity meter.

色素増感型太陽電池においては、前記光透過性基材上に設けた導電層とセル中に封止された電解質との短絡による開放電圧の低下を抑制するため、前記の導電性被覆層の上に、更に特定の金属酸化物などを数ｎｍ〜数十ｎｍ程度形成させておくことが好ましい。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどを上げることが出来、これらを単体もしくは混合した膜を、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ディップコート法などを用いて形成させておくことが望ましい。   In the dye-sensitized solar cell, in order to suppress a decrease in open voltage due to a short circuit between the conductive layer provided on the light-transmitting substrate and the electrolyte sealed in the cell, In addition, it is preferable to form a specific metal oxide or the like on the order of several nm to several tens of nm. Specifically, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, strontium titanate, barium titanate, calcium titanate, etc. can be raised, and these are mixed alone or in combination. It is desirable to form the film using a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, a dip coating method, or the like.

＜半導体多孔質膜層＞
本発明に係る半導体多孔質膜層を形成する多孔質体は、金属酸化物に代表されるセラミック半導体微粒子から成ることが好ましい。半導体微粒子の組成は価電子帯（ＶＢ）と伝導帯（ＣＢ）のバンドギャップが３ｅＶ程度あれば特に限定しないが、ナノポーラス膜の形成し易さから金属酸化物であることが好ましい。代表的な金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどを上げることが出来、中でも酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウムが伝導帯のエネルギーレベルや色素の吸着性を考慮すると好ましく、さらには酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、酸化チタンが最も好ましい。また、本発明においては、色素増感型太陽電池の性能向上を目的に、前記半導体微粒子を混合して成る構成でもよく、さらには半導体Ａの表面に半導体Ｂを被覆して成るコアシェル微粒子ないしコンポジット微粒子を用いてもよい。 <Semiconductor porous membrane layer>
The porous body forming the semiconductor porous film layer according to the present invention is preferably composed of ceramic semiconductor fine particles represented by metal oxide. The composition of the semiconductor fine particles is not particularly limited as long as the band gap between the valence band (VB) and the conduction band (CB) is about 3 eV, but a metal oxide is preferable in view of easy formation of the nanoporous film. As typical metal oxides, for example, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, strontium titanate, barium titanate, calcium titanate, etc. can be raised, Of these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, and strontium titanate are preferable in view of the energy level of the conduction band and the adsorptivity of the dye, more preferably titanium oxide and zinc oxide, and most preferably titanium oxide. Further, in the present invention, for the purpose of improving the performance of the dye-sensitized solar cell, the semiconductor fine particles may be mixed, and further, the core-shell fine particles or composite formed by coating the semiconductor B on the surface of the semiconductor A. Fine particles may be used.

本発明の効果を得るために、金属酸化物半導体に金属元素をドープすることが好ましい。金属元素種としては、１価〜５価の金属イオンドーパントを選択でき、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を上げることが出来る。金属イオンドーパントのドープ量は、金属酸化物半導体の金属原子数に対し０．０１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜５．０ｍｏｌ％が更に好ましく、０．１〜１．０ｍｏｌ％が最も好ましい。十分な効果を得るためには０．０１％以上のドープ量が好ましく、また、半導体微粒子に固溶化するドープ量として１０ｍｏｌ％以下が好ましい。   In order to obtain the effects of the present invention, the metal oxide semiconductor is preferably doped with a metal element. As the metal element species, monovalent to pentavalent metal ion dopants can be selected. For example, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc. can be raised. The doping amount of the metal ion dopant is preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 5.0 mol%, and most preferably 0.1 to 1.0 mol% with respect to the number of metal atoms of the metal oxide semiconductor. . In order to obtain a sufficient effect, a doping amount of 0.01% or more is preferable, and a doping amount that is solid-solved in the semiconductor fine particles is preferably 10 mol% or less.

本発明に用いることができる半導体微粒子の製法としては、一般公知の技術を用いて行うことができる。微粒子形成方法は大きく分けて気相法と液相法に分類される。気相法とは気体状の原料物質から結晶形成させる手法であり、連続的なプロセスを構築しやすく低コストで高純度な粒子を大量生産することに向く。一方で液相法は原料物質１種、あるいは２種以上を溶液中で混合し、原料物質と生成物の溶解度変化を利用して粒子形成する方法であり、シングルジェット法、ダブルジェット法、ゾル−ゲル法などが挙げられ、極端な大量生産には不向きなものの粒子形状の揃った高品質な微粒子を合成できる手法として広く用いられている。また液相法の一種であるが、原料物質を溶融し冷却時の溶解度変化を利用して粒子形成させるメルト法や、メルト法と同様にして高温溶融したフラックス塩中で形成させる手法などが挙げられる。   As a method for producing semiconductor fine particles that can be used in the present invention, a generally known technique can be used. Fine particle forming methods are roughly classified into a vapor phase method and a liquid phase method. The gas phase method is a method of forming crystals from a gaseous source material, and is suitable for mass production of low-cost, high-purity particles that are easy to construct a continuous process. On the other hand, the liquid phase method is a method in which one kind of raw material or two or more kinds are mixed in a solution and particles are formed by utilizing the solubility change of the raw material and the product. The single jet method, double jet method, sol -Gel method is used, and it is widely used as a method for synthesizing high-quality fine particles with uniform particle shapes that are not suitable for extreme mass production. It is also a kind of liquid phase method, such as a melt method in which raw material is melted and particles are formed by utilizing the change in solubility during cooling, and a method in which it is formed in a flux salt melted at a high temperature in the same manner as the melt method. It is done.

本発明の光吸収層に用いられる半導体微粒子は、粒子サイズが制御して形成できる方法であれば、上記いかなる手法にて粒子形成されてもよいが、半導体組成をコントロールしやすく、また粒子径が揃った高品質な微粒子を合成できるなどの理由からゾル−ゲル法を用いることが好ましい。ゾル−ゲル法を用いた粒子形成法は、有機金属化合物を酸などを触媒に加水分解し、連続的な縮合反応によって液相中で核形成〜粒子成長させることで所望の金属酸化物微粒子を得る手法である。   The semiconductor fine particles used in the light absorption layer of the present invention may be formed by any of the above methods as long as the particle size can be controlled, but the semiconductor composition can be easily controlled and the particle size can be controlled. The sol-gel method is preferably used for the reason that uniform high quality fine particles can be synthesized. The particle formation method using the sol-gel method hydrolyzes an organometallic compound using an acid or the like as a catalyst, and nucleates to grow particles in a liquid phase by a continuous condensation reaction to obtain desired metal oxide fine particles. It is a technique to obtain.

有機金属化合物とは金属と有機物が共有結合、配位結合またはイオン結合した化合物であり、例えば、金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレート、有機金属塩、ハロゲン金属化合物などを挙げることができ、本発明においては反応性、安定性の観点から金属アルコキシド類を用いることが好ましい。   An organometallic compound is a compound in which a metal and an organic substance are covalently bonded, coordinated or ionically bonded, and examples thereof include metal alkoxides, metal acylates, metal chelates, organometallic salts, and halogen metal compounds. In view of reactivity and stability, metal alkoxides are preferably used.

本発明に有用な有機金属化合物は、下記の一般式で表される化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。   The organometallic compound useful in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula, but is not limited thereto.

〔一般式〕 Ｍ（Ｒ１）ｘ（Ｒ２）ｙ（Ｒ３）ｚ
上記一般式において、Ｍは金属（例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）を表し、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。 [General Formula] M (R 1 ) x (R 2 ) y (R 3 ) z
In the above general formula, M is a metal (for example, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga , Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc.), R 1 is an alkyl group, R 2 is an alkoxy group, R 3 is a β-diketone coordination group, β-ketocarboxylate A group selected from a coordinating group, a β-ketocarboxylic acid coordinating group and a ketooxy group (ketooxy coordinating group), where the valence of the metal M is m, x + y + z = m, and x = 0 to m, Or x = 0 to m−1, y = 0 to m, z = 0 to m, and all are 0. The other is a positive integer.

Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３で表されるβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基としては、β−ジケトン配位基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル配位基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸配位基として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシ配位基として、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記の有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。 Examples of the alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkoxy group represented by R 2 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a 3,3,3-trifluoropropoxy group. Further, a hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom. The group selected from the β-diketone coordination group, β-ketocarboxylic acid ester coordination group, β-ketocarboxylic acid coordination group and ketooxy group (ketooxy coordination group) represented by R 3 is β-diketone coordination group. Examples of the group include 2,4-pentanedione (also referred to as acetylacetone or acetoacetone), 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetra Methyl-3,5-heptanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, and the like. Examples of β-ketocarboxylic acid ester coordination groups include, for example, acetoacetic acid methyl ester, acetoacetic acid And ethyl ester, propyl acetoacetate, ethyl trimethylacetoacetate, methyl trifluoroacetoacetate and the like, β-ketocarboxylic acid Examples of the coordinating group include acetoacetic acid and trimethylacetoacetic acid, and examples of the ketooxy coordinating group include an acetooxy group (or acetoxy group), propionyloxy group, butyryloxy group, acryloyloxy group, and methacryloyloxy. Groups and the like. The number of carbon atoms in these groups is preferably 18 or less including the above-mentioned organometallic compounds. Further, as illustrated, it may be linear or branched, or a hydrogen atom substituted with a fluorine atom.

本発明においては、取り扱いの観点から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またはＲ３のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of handling, an organometallic compound with a low risk of explosion is preferable, and an organometallic compound having at least one oxygen in the molecule is preferable. Organometallic compound containing at least one alkoxy group as such R2, or R 3 of the beta-diketone coordinating group, beta-ketocarboxylic acid ester coordinating group, beta-keto carboxylic Sanhai position group and Ketookishi group A metal compound having at least one group selected from (ketoxy coordination group) is preferred.

具体的な有機金属化合物について以下に示す。   Specific organometallic compounds are shown below.

有機チタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらを２種以上同時に混合して使用することもできる。   Examples of organic titanium compounds include organic titanium compounds, titanium hydrogen compounds, and titanium halides. Examples of organic titanium compounds include triethoxy titanium, trimethoxy titanium, triisopropoxy titanium, tributoxy titanium, tetraethoxy titanium, Tetraisopropoxy titanium, methyldimethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, methyl triisopropoxy titanium, triethyl titanium, triisopropyl titanium, tributyl titanium, tetraethyl titanium, tetraisopropyl titanium, tetrabutyl titanium, tetradimethylamino titanium, dimethyl titanium di ( 2,4-pentanedionate), ethyltitanium tri (2,4-pentanedionate), titanium tris (2,4-pentanedionate), titanium tris (acetomethylaceta) G), triacetoxy titanium, dipropoxypropionyloxy titanium, etc., dibutylyloxy titanium, titanium hydrogen compound as monotitanium hydrogen compound, dititanium hydrogen compound, etc., and halogenated titanium as trichlorotitanium, tetrachlorotitanium, etc. Any of these can be preferably used in the present invention. Two or more of these may be mixed and used at the same time.

錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができる。   Examples of tin compounds include organic tin compounds, tin hydrogen compounds, and tin halides. Examples of organic tin compounds include tetraethyltin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, and tetraoctyltin. , Tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin, triisopropylethoxytin, diethyltin, dimethyltin, diisopropyltin, dibutyltin, diethoxytin, dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, tin Examples of diacetacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin acetoacetonate, dimethyltin diacetoacetonate, tin hydrogen compounds, etc., and tin halides include tin dichloride and tin tetrachloride.

有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることができる。   Examples of the organosilicon compound include tetraethylsilane, tetramethylsilane, tetraisopropylsilane, tetrabutylsilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethylsilanedi (2 , 4-pentanedionate), methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc., as silicon hydrogen compounds, tetrahydrogen silane, hexahydrogen disilane, etc., as halogenated silicon compounds, tetrachlorosilane , Methyltrichlorosilane, diethyldichlorosilane and the like, and any of them can be preferably used in the present invention.

有機ジルコニウム化合物の例としては、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド、ジルコニウムｔ−ブトキサイド、ジルコニウム２−エチルヘキシルオキサイド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキサイド、テトラキス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジルコニウムジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリｎ−プロポキサイド、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムトリフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。   Examples of organic zirconium compounds include zirconium ethoxide, zirconium isopropoxide, zirconium n-propoxide, zirconium n-butoxide, zirconium t-butoxide, zirconium 2-ethylhexyl oxide, zirconium 2-methyl-2-butoxide, tetrakis (trimethyl). Siloxy) zirconium, zirconium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), zirconium diisopropoxide bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate, zirconium di Methacrylate dibutoxide, zirconium hexafluoropentanedionate, zirconium methacryloxyethyl acetoacetate tri n-propoxide, zirconium 2,4- Ntanjioneto, zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate, zirconium trifluoro pentanedionate, and the like.

また、アルミニウムアルコキシドの例としては、アルミニウム（III）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（III）エトキサイド、アルミニウム（III）イソプロポキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（III）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）ジイソプポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタジオネート、アルミニウム（III）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（III）９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム（III）フェノキサイド、アルミニウム（III）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートを挙げることができる。   Examples of the aluminum alkoxide include aluminum (III) n-butoxide, aluminum (III) s-butoxide, aluminum (III) t-butoxide, aluminum (III) ethoxide, aluminum (III) isopropoxide, aluminum (III ) S-butoxide bis (ethyl acetoacetate), aluminum (III) di-s-butoxide ethyl acetoacetate, aluminum (III) diisopropoxide ethyl acetoacetate, aluminum (III) ethoxyethoxy ethoxide, aluminum hexafluoropenta Dionate, aluminum (III) 3-hydroxy-2-methyl-4-pyronate, aluminum (III) 9-octadecenyl acetoacetate diisopropoxide, aluminum (III) 2,4-pe Tanjioneto, aluminum (III) phenoxide, and aluminum (III) 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate.

また、その他の有機金属化合物としては、例えば、ニオブイソプロポキシド、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。   Other organometallic compounds include, for example, niobium isopropoxide, antimony ethoxide, arsenic triethoxide, barium 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate, beryllium acetylacetonate, bismuth hexafluoropentanedionate. , Dimethylcadmium, calcium 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate, chromium trifluoropentanedionate, cobalt acetylacetonate, copper hexafluoropentanedionate, magnesium hexafluoropentanedionate-dimethyl ether complex, gallium ethoxy , Tetraethoxygermane, tetramethoxygermane, hafnium t-butoxide, hafnium ethoxide, indium acetylacetonate, indium 2,6-dimethyl Minoheptanedionate, ferrocene, lanthanum isopropoxide, lead acetate, tetraethyllead, neodymium acetylacetonate, platinum hexafluoropentanedionate, trimethylcyclopentadienylplatinum, rhodium dicarbonylacetylacetonate, strontium 2,2,6 , 6-tetramethylheptanedionate, tantalum methoxide, tantalum trifluoroethoxide, tellurium ethoxide, tungsten ethoxide, vanadium triisopropoxide oxide, magnesium hexafluoroacetylacetonate, zinc acetylacetonate, diethylzinc, etc. Is mentioned.

次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、及び水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。   Next, the solvent used for the sol-gel reaction will be described. The solvent uniformly mixes each component in the sol solution, and at the same time prepares the solid content of the composition of the present invention, so that it can be applied to various coating methods to improve the dispersion stability and storage stability of the composition. Is. These solvents are not particularly limited as long as they can fulfill the above purpose. Preferable examples of these solvents include water and organic solvents that are highly miscible with water.

有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、蟻酸、酢酸、酢酸メチル、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。   Examples of organic solvents include tetrahydrofuran, dimethoxyethane, formic acid, acetic acid, methyl acetate, alcohols (methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, tert-butyl alcohol), ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol , Ethylene glycol monobutyl ether, acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like.

ゾル−ゲル反応時には、水、及び有機溶媒中で前記金属アルコキシドを加水分解、及び縮重合させるが、この時、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸が用いられる。酸は、無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）などを挙げることができる。   During the sol-gel reaction, the metal alkoxide is hydrolyzed and polycondensed in water and an organic solvent. At this time, it is preferable to use a catalyst in order to promote the reaction. As a catalyst for hydrolysis, an acid is generally used. As the acid, an inorganic acid or an organic acid is used. Inorganic acids include hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, phosphoric acid, and organic acid compounds include carboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid, trifluoroacetic acid, perfluoro Octanoic acid, benzoic acid, phthalic acid, etc.), sulfonic acids (methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid), p-toluenesulfonic acid, pentafluorobenzenesulfonic acid, etc.), phosphoric acid / phosphonic acid (phosphoric acid dimethyl ester) , Phenylphosphonic acid, etc.), Lewis acids (boron trifluoride etherate, scandium triflate, alkyl titanic acid, aluminate, etc.), heteropolyacids (phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, etc.), and the like.

本発明の半導体多孔質膜層は光透過性基材側から順に、光吸収層と光反射層とを積層した構成が好ましく、該光反射層はアスペクト比（以下、ＡＲと略すこともある）が３以上の形状異方性微粒子であることが更に好ましい。形状異方性微粒子は、平板状、燐片状、板状、針状、柱状、繊維状、ラグビーボール状、紡錘状、など形状異方性を有する粒子を挙げることができ、好ましくは平板状、燐片状、板状であり、光反射能から平板状が最も好ましい。好ましいアスペクト比は３以上〜２００以下であり、さらに好ましくは１０以上〜１００以下である。本発明の光吸収層は、実質的に太陽光を散乱しない５ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径が好ましく、さらには８ｎｍ〜８０ｎｍ、比表面積と空隙サイズから１０ｎｍ〜３０ｎｍが最も好ましい。また、反射層は太陽光を反射する１００ｎｍ〜１０μｍの平均粒径が好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３μｍ程度であり、最も好ましくは２５０ｎｍ〜２μｍ程度が、反射効率と変換効率の観点から好ましい。   The semiconductor porous membrane layer of the present invention preferably has a structure in which a light absorption layer and a light reflection layer are laminated in order from the light transmissive substrate side, and the light reflection layer has an aspect ratio (hereinafter sometimes abbreviated as AR). Is more preferably 3 or more shape anisotropic fine particles. Examples of the shape anisotropic fine particles include particles having shape anisotropy such as flat plate shape, flake shape, plate shape, needle shape, columnar shape, fiber shape, rugby ball shape, spindle shape, etc. , Flake-like and plate-like, and the plate-like shape is most preferred from the light reflectivity. The preferred aspect ratio is 3 or more and 200 or less, and more preferably 10 or more and 100 or less. The light absorption layer of the present invention preferably has an average particle diameter of 5 nm to 100 nm which does not substantially scatter sunlight, and more preferably 8 nm to 80 nm, and 10 nm to 30 nm from the specific surface area and void size. The reflective layer preferably has an average particle diameter of 100 nm to 10 μm for reflecting sunlight, more preferably about 200 nm to 3 μm, and most preferably about 250 nm to 2 μm from the viewpoint of reflection efficiency and conversion efficiency.

本発明の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡（例えば日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型）で観察した粒子の投影面積を真円に換算したときの円相当径を計算し、観測粒子数５００個以上での平均円相当径を示す。また、本発明でアスペクト比とは、前記平均粒径を、５００個以上の粒子を横方向から観察した平均厚みで除した値を示す。   The average particle diameter of the present invention is a circle equivalent diameter when the projected area of particles observed with a transmission electron microscope (for example, JEM-2010F type manufactured by JEOL Ltd.) is converted into a perfect circle, and the number of observed particles is 500. The average equivalent circle diameter is shown above. In the present invention, the aspect ratio indicates a value obtained by dividing the average particle diameter by an average thickness obtained by observing 500 or more particles from the lateral direction.

ここで実質的に太陽光を散乱しないとは、太陽光に含まれる可視光線（主には４００ｎｍ〜７８０ｎｍ域の光）と、ＵＶＡと呼ばれる紫外線（３１５ｎｍ〜４００ｎｍ域の光）、近赤外線〜遠赤外線（７８０ｎｍ以上の光）を含むスペクトル光を散乱しないことを言う。この波長領域はミー散乱で分類することができ、光の波長、粒子径、粒子の屈折率により散乱特性が影響される。無機微粒子の場合、一般的には波長と同程度の粒径が存在すると散乱が発生すると言われている。実験的には温帯地域で観測される太陽光の平均輻射エネルギーを模して、エアマス１．５（ＡＭ１．５）と呼ばれるスペクトル光で、半導体多孔質膜のヘイズ値を評価することで確認できる。   Here, the fact that sunlight is not substantially scattered means that visible light (mainly 400 nm to 780 nm light) contained in sunlight, ultraviolet light called UVA (315 nm to 400 nm light), near infrared light to far light. It means that spectral light including infrared rays (light of 780 nm or more) is not scattered. This wavelength region can be classified by Mie scattering, and the scattering characteristics are affected by the wavelength of light, particle diameter, and particle refractive index. In the case of inorganic fine particles, it is generally said that scattering occurs when a particle size comparable to the wavelength is present. Experimentally, it can be confirmed by simulating the average radiant energy of sunlight observed in the temperate region and evaluating the haze value of the semiconductor porous film with spectrum light called air mass 1.5 (AM1.5). .

本発明の半導体多孔質膜層に関し、特に光吸収層の膜厚は５μｍ以上〜２０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上〜１８μｍ程度がさらに好ましく、１１μｍ以上〜１５μｍ程度が最も変換効率が高く好ましい。また、光反射層は０．５μｍ以上〜１０μｍ程度で設計することができ、好ましくは１μｍ以上〜５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上〜３μｍ以下である。光反射層の膜厚が薄すぎると十分な光反射能が得られず、逆に厚すぎると半導体多孔質膜層自体の膜厚が厚くなり電解質の拡散を阻害してしまうだけでなく、半導体に注入された電子と色素ホールとの再結合チャンスが増えＶｏｃの低下を招く恐れがある。更に、上記の光吸収層と光反射層をトータルした半導体多孔質膜層の膜厚は、１０μｍ〜２０μｍ程度が好ましく、１３μｍ〜１７μｍ程度がさらに好ましく、１４μｍ〜１６μｍが最も好ましい。   Regarding the semiconductor porous membrane layer of the present invention, the thickness of the light absorption layer is particularly preferably 5 μm to 20 μm, more preferably 8 μm to 18 μm, and most preferably 11 μm to 15 μm because of the highest conversion efficiency. . The light reflecting layer can be designed with a thickness of about 0.5 μm to 10 μm, preferably 1 μm to 5 μm, and more preferably 1 μm to 3 μm. If the thickness of the light reflecting layer is too thin, sufficient light reflectivity cannot be obtained. On the other hand, if the thickness is too thick, the thickness of the semiconductor porous membrane layer itself is increased and the diffusion of the electrolyte is inhibited. There is a possibility that the recombination chance between the electrons injected into the dye and the dye hole is increased and the Voc is lowered. Furthermore, the total thickness of the semiconductor porous film layer including the light absorption layer and the light reflection layer is preferably about 10 μm to 20 μm, more preferably about 13 μm to 17 μm, and most preferably 14 μm to 16 μm.

次に、本発明の半導体多孔質膜の作製方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the semiconductor porous film of this invention is demonstrated.

半導体多孔質膜を作製する方法としては公知の方法を適用することが可能であり、
（１）半導体微粒子を含有する懸濁液を導電性基材上に塗布し、乾燥及び焼成を行って半導体層を形成する方法、
（２）コロイド溶液中に導電性基材を浸漬して電気泳動により半導体微粒子を導電性基材上に付着させる泳動電着法、
（３）コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、
（４）ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。 As a method for producing the semiconductor porous film, it is possible to apply a known method,
(1) A method of forming a semiconductor layer by applying a suspension containing semiconductor fine particles on a conductive substrate, drying and firing,
(2) Electrophoretic electrodeposition method in which a conductive substrate is immersed in a colloidal solution, and semiconductor fine particles are adhered to the conductive substrate by electrophoresis.
(3) A method in which a foaming agent is mixed and applied to a colloidal solution or dispersion and then sintered to make it porous.
(4) After the polymer microbeads are mixed and applied, a method of removing the polymer microbeads by heat treatment or chemical treatment to form voids and making it porous can be applied.

上記の作製方法の中で、特に塗布方法としては公知の方法を適用することが可能で、スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法などを挙げることができる。   Among the above-described production methods, a known method can be applied particularly as a coating method, and examples include a screen printing method, an ink jet method, a roll coating method, a doctor blade method, a spin coating method, and a spray coating method. Can do.

特に上記（１）の方法の場合、懸濁液中の半導体微粒子の粒子径は微細である方が好ましく、１次粒子として存在していることが好ましい。   In particular, in the case of the above method (1), the particle diameter of the semiconductor fine particles in the suspension is preferably finer and is preferably present as primary particles.

半導体微粒子を含有する懸濁液は、半導体微粒子を溶媒中に分散させることによって調製することができる。   The suspension containing the semiconductor fine particles can be prepared by dispersing the semiconductor fine particles in a solvent.

溶媒としては、半導体微粒子を分散し得るものであれば特に制限は無く、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。   The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine particles, and includes water, an organic solvent, and a mixed solution of water and an organic solvent.

有機溶媒としては、メタノールやエタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、テルピネオール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。懸濁液中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、分散剤等を加えることができる。また、粒子間の結着性を高めるため、半導体ナノ粒子を混入して粘度調整を行うことも本発明の好ましい態様である。溶媒中の半導体微粒子の濃度の範囲は、０．１質量％〜７０質量％が好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。   As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol, t-butanol and terpineol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetylacetone, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and the like are used. In the suspension, a surfactant, a viscosity modifier (polyhydric alcohol such as polyethylene glycol), a dispersant and the like can be added as necessary. In addition, in order to improve the binding property between the particles, it is also a preferable aspect of the present invention to mix the semiconductor nanoparticles and adjust the viscosity. The concentration range of the semiconductor fine particles in the solvent is preferably 0.1% by mass to 70% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 30% by mass.

上記のペーストは公知の分散機を用いて十分に１次粒子化させることが好ましい。本発明で用いることができる分散機としては、超音波分散機、ビーズミル分散機、ロールミル分散機などを挙げることができ、分散工程やペーストの粘度によって適宜選択することができる。また、希釈状態の分散液を分散し、蒸留塔などを用いて濃縮しペースト状としてもよい。   The above paste is preferably sufficiently primary particles using a known disperser. Examples of the disperser that can be used in the present invention include an ultrasonic disperser, a bead mill disperser, and a roll mill disperser, and can be appropriately selected depending on the dispersion step and the viscosity of the paste. Further, a diluted dispersion may be dispersed and concentrated using a distillation tower or the like to form a paste.

上記のようにして得られた半導体微粒子を含有する懸濁液を導電性基材上に塗布し、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で熱処理して、導電性基材上に金属酸化物半導体層が形成される。   The suspension containing the semiconductor fine particles obtained as described above is applied onto a conductive substrate, dried, etc., and then heat-treated in air or in an inert gas, A metal oxide semiconductor layer is formed.

導電性基材上に懸濁液を塗布、乾燥して得られる半導体多孔質膜層は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒子径は使用した半導体微粒子の１次粒子径に依存するものである。導電性基材上に形成された半導体多孔質膜層は、導電性基材との結合力や、微粒子間の結合力が弱く、機械的に脆い膜であるため、この半導体微粒子集合体膜を熱処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した無機膜とすることが好ましい。   The semiconductor porous film layer obtained by applying and drying a suspension on a conductive substrate is composed of an aggregate of semiconductor fine particles, and the particle size of the fine particles is the primary particle size of the semiconductor fine particles used. It depends. The semiconductor porous membrane layer formed on the conductive substrate is a mechanically fragile film having a weak bonding force with the conductive substrate and a bonding force between the fine particles. It is preferable to increase the mechanical strength by heat treatment to form an inorganic film that is strongly fixed to the substrate.

同時に熱処理をすることで、粒子間が密着することで所謂ネッキングを形成し、半導体多孔質膜中の電子伝導性が向上する効果が得られる。   By performing heat treatment at the same time, the so-called necking is formed by the close contact between the particles, and the effect of improving the electron conductivity in the semiconductor porous film is obtained.

本発明においては、この無機膜はどのような構造を有していても良いが、多孔質構造（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。   In the present invention, the inorganic film may have any structure, but preferably has a porous structure (also referred to as a porous layer having voids).

ここで、半導体多孔質膜層の空隙率は、５０体積％以下が好ましく、更に好ましくは、２０体積％以下であり、特に好ましくは、５体積％〜１５体積％以下である。   Here, the porosity of the semiconductor porous membrane layer is preferably 50% by volume or less, more preferably 20% by volume or less, and particularly preferably 5% by volume to 15% by volume.

尚、半導体多孔質膜層の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（例えば、島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することが出来る。   The porosity of the semiconductor porous film layer means a porosity that is penetrating in the thickness direction of the dielectric, and can be measured using a commercially available device such as a mercury porosimeter (for example, Shimadzu Polarizer 9220 type). I can do it.

本発明の熱処理は、樹脂などのフレキシブル基材を用いる場合、樹脂の軟化点以下で処理されることが好ましい。具体的には６０℃〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。また、耐熱性の金属箔や、フレキシブルな耐熱性不織布を基材に用いる場合は、３００℃〜６００℃、より好ましくは４００℃〜５５０℃で熱処理することが好ましい。   In the case of using a flexible base material such as a resin, the heat treatment of the present invention is preferably performed at a temperature lower than the softening point of the resin. Specifically, 60 ° C to 180 ° C is preferable, and 80 ° C to 150 ° C is more preferable. Moreover, when using a heat resistant metal foil and a flexible heat resistant nonwoven fabric for a base material, it is preferable to heat-process at 300 to 600 degreeC, More preferably, 400 to 550 degreeC.

本発明の半導体多孔質膜層は、前記熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させる目的、また半導体微粒子と基材電極間、また半導体微粒子間の電子伝導性を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた多孔質内部の表面コーティングや、三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的コーティング処理を行ってもよい。   The semiconductor porous membrane layer of the present invention is, for example, a titanium tetrachloride aqueous solution for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor fine particles after the heat treatment, and for increasing the electron conductivity between the semiconductor fine particles and the substrate electrode, or between the semiconductor fine particles. Porous interior surface coating using selenium or electrochemical coating treatment using an aqueous titanium trichloride solution may be performed.

＜色素＞
本発明において、半導体多孔質膜層の表面に吸着させる色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収を有し、金属酸化物半導体の伝導帯より高い最低空準位を有する色素が好ましく、公知の様々な色素を使用することができる。例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、シアニジン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ローダミン系色素などが挙げられる。なお、金属錯体色素も好ましく使用され、その場合においては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの種々の金属を用いることができる。 <Dye>
In the present invention, the dye adsorbed on the surface of the semiconductor porous film layer has absorption in various visible light regions and / or infrared light regions, and has a lowest vacancy level higher than the conduction band of the metal oxide semiconductor. The pigment | dye which has is preferable and well-known various pigment | dyes can be used. For example, azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, cyanidin dyes, merocyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, perylene dyes And dyes, indigo dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, rhodamine dyes, and the like. Metal complex dyes are also preferably used. In this case, Cu, Ni, Fe, Co, V, Sn, Si, Ti, Ge, Cr, Zn, Ru, Mg, Al, Pb, Mn, In, Mo Y, Zr, Nb, Sb, La, W, Pt, Ta, Ir, Pd, Os, Ga, Tb, Eu, Rb, Bi, Se, As, Sc, Ag, Cd, Hf, Re, Au, Ac Various metals such as Tc, Te, and Rh can be used.

上記の中で、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素は好ましい態様の１つであり、具体的には特開平１１−３５８３６号、特開平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１６号、特開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平１１−２３８９０５号、特開２００４−２０７２２４号公報、特開２００４−３１９２０２号公報、欧州特許８９２４１１号および同９１１８４１号などの各明細書に記載の色素を挙げることができる。更に金属錯体色素も好ましい態様の１つであり、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号、特開平７−２４９７９０号、特表平１０−５０４５１２号、ＷＯ９８／５０３９３号、特開２０００−２６４８７号、特開２００１−２２３０３７号、特開２００１−２２６６０７号、特許第３４３０２５４号公報、などの各明細書に記載の錯体色素を挙げることができる。   Of the above, polymethine dyes such as cyanine dyes, merocyanine dyes, and squarylium dyes are one preferred embodiment. Specifically, JP-A-11-35836, JP-A-11-67285, and JP-A-11-86916. JP-A-11-97725, JP-A-11-158395, JP-A-11-163378, JP-A-11-214730, JP-A-11-214731, JP-A-11-238905, JP-A-2004-207224 And dyes described in each specification such as JP-A No. 2004-319202, European Patent No. 892411 and No. 911841. Furthermore, a metal complex dye is also one preferred embodiment, and a metal phthalocyanine dye, a metal porphyrin dye or a ruthenium complex dye is preferable, and a ruthenium complex dye is particularly preferable. Examples of the ruthenium complex dye include, for example, U.S. Pat. And complex dyes described in each specification such as JP-A No. 2000-26487, JP-A No. 2001-223037, JP-A No. 2001-226607, JP-A No. 3430254, and the like.

これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。   These dyes preferably have a large extinction coefficient and are stable against repeated redox. The dye is preferably chemically adsorbed on the metal oxide semiconductor and has a functional group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amide group, an amino group, a carbonyl group, or a phosphine group. preferable.

上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。   The dye is preferably chemically adsorbed on the metal oxide semiconductor, and preferably has a functional group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amide group, an amino group, a carbonyl group, or a phosphine group.

本発明において、半導体多孔質膜層に色素を吸着させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、色素を有機溶剤に溶解して色素溶液を調製し、得られた色素溶液に透明導電膜上の半導体層を浸漬する方法、または得られた色素溶液を半導体層表面に塗布する方法などが挙げられる。前者においてはデイプ法、ローラ法、エヤーナイフ法などが適用でき、後者においてはワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが適用できる。なお、色素の吸着に先立って、半導体層の表面を予め減圧処理や加熱処理など処理を施し、表面を活性化し膜中の水分を除去する工程を有しても良い。   In the present invention, the method for adsorbing the dye to the semiconductor porous membrane layer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of dissolving a dye in an organic solvent to prepare a dye solution and immersing the semiconductor layer on the transparent conductive film in the obtained dye solution, or a method of applying the obtained dye solution to the surface of the semiconductor layer, etc. Can be mentioned. In the former, a deep method, a roller method, an air knife method or the like can be applied, and in the latter, a wire bar method, an application method, a spin method, a spray method, an offset printing method, a screen printing method, or the like can be applied. Prior to the adsorption of the dye, the surface of the semiconductor layer may be subjected to a treatment such as a decompression treatment or a heat treatment in advance to activate the surface and remove moisture in the film.

半導体層への増感効果を好ましく得る観点から、半導体膜を色素の溶液に浸漬する時間は、３時間〜４８時間が好ましく、更に好ましくは、４時間〜２４時間である。   From the viewpoint of preferably obtaining a sensitizing effect on the semiconductor layer, the time for immersing the semiconductor film in the dye solution is preferably 3 hours to 48 hours, and more preferably 4 hours to 24 hours.

また、浸漬にあたり色素溶液は、色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０℃〜５０℃、とくに好ましくは１５℃〜３５℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。また、沸騰する上限で吸着させる場合は、還流装置などを用いて溶媒が枯渇しない条件で吸着処理を行うことが好ましい。   In addition, the dye solution may be heated to a temperature at which it does not boil as long as the dye does not decompose. The preferred temperature range is 10 ° C. to 50 ° C., particularly preferably 15 ° C. to 35 ° C., but this is not the case when the solvent boils in the temperature range as described above. Moreover, when making it adsorb | suck in the upper limit which boils, it is preferable to perform an adsorption | suction process on the conditions which a solvent does not deplete using a reflux apparatus etc.

また、半導体膜を浸漬した色素溶液に超音波照射を行うこともできる。超音波照射は市販の装置を用いることができ、また、照射時間としては、好ましくは３０分〜４時間であり、更に好ましくは１時間〜３時間である。   In addition, the dye solution in which the semiconductor film is immersed can be irradiated with ultrasonic waves. A commercially available apparatus can be used for the ultrasonic irradiation, and the irradiation time is preferably 30 minutes to 4 hours, more preferably 1 hour to 3 hours.

色素溶液に用いる溶媒は、色素を溶解するものであればよく、従来公知の溶媒を用いることができる。また、当該溶媒は、常法に従って精製された溶媒、また溶媒の使用に先立って、必要に応じて蒸留および／または乾燥を行ない、より純度の高い溶媒であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、１種又はそれ以上の疎水性溶媒、非プロトン性溶媒、疎水性かつ非プロトン性の溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。ここで、疎水性溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等、並びにそれらの組合せた混合溶媒等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒素化合物類；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；ヘキサメチルホスホルアミド等のリン化合物類、並びにそれらの組み合せが挙げられる。好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、窒素化合物類であるアセトニトリルであり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトニトリルである。   The solvent used for the dye solution may be any solvent that dissolves the dye, and a conventionally known solvent can be used. In addition, the solvent is preferably a solvent having a higher purity by performing distillation and / or drying as necessary prior to use of the solvent purified according to a conventional method, for example, methanol, ethanol. , Butanol, one or more hydrophobic solvents, aprotic solvents, hydrophobic and aprotic solvents or mixtures thereof. Here, examples of the hydrophobic solvent include halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chlorobenzene, And halogenated aromatic hydrocarbons such as dichlorobenzene; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl benzoate; Examples of the aprotic solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and dimethoxyethane; nitrogen compounds such as acetonitrile, dimethylacetamide and hexamethylphosphoric triamide; carbon disulfide; Sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide; phosphorus compounds such as hexamethylphosphoramide; and combinations thereof. Solvents preferably used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol and t-butanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane, and nitrogen compounds such as acetonitrile, particularly preferably methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methylene chloride and acetonitrile. .

色素溶液中の色素の濃度は、使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程により適宜調整することができ、例えば、１×１０−５モル／リットル以上、好ましくは５×１０−５〜１×１０−２モル／リットル程度が挙げられる。 The density | concentration of the pigment | dye in a pigment | dye solution can be suitably adjusted with the pigment | dye to be used, the kind of solvent, and a pigment | dye adsorption process, for example, 1 * 10 < -5 > mol / liter or more, Preferably it is 5 * 10 < -5 > -1 *. About 10 −2 mol / liter is mentioned.

尚、色素の吸着量が少ないと増感効果が不十分になり、逆に吸着量が多いと酸化物半導体に吸着していない色素が浮遊して、これが増感効果を減じ、光電変換効率の低下をもたらす原因となるので好ましくない。上記のことから、未吸着の色素を洗浄により速やかに除去するのが好ましい。洗浄溶剤としては、色素の溶解性が比較的低く、かつ乾燥しやすい溶剤が好ましい。また、洗浄は加熱状態で行うのが好ましい。また、洗浄により余分な色素を除去した後、色素の吸着状態をより安定にするために、酸化物半導体微粒子の表面を有機塩基性化合物で処理して、未反応色素の除去を促進させてもよい。有機塩基性化合物としては、ピリジン、キノリンなどの誘導体が挙げられる。これら化合物が液体の場合にはそのまま用いてもよいが、固体の場合には溶剤、好ましくは色素溶液と同一の溶剤に溶解して用いてもよい。   Note that if the amount of dye adsorbed is small, the sensitizing effect will be insufficient. Conversely, if the amount of adsorbed is large, the dye not adsorbed on the oxide semiconductor will float, which will reduce the sensitizing effect and increase the photoelectric conversion efficiency. This is not preferable because it causes a decrease. From the above, it is preferable to quickly remove the unadsorbed dye by washing. As the cleaning solvent, a solvent having relatively low solubility of the dye and easy to dry is preferable. Moreover, it is preferable to perform washing in a heated state. In addition, after removing excess dye by washing, the surface of the oxide semiconductor fine particles may be treated with an organic basic compound to promote removal of unreacted dye in order to make the adsorption state of the dye more stable. Good. Examples of the organic basic compound include derivatives such as pyridine and quinoline. When these compounds are liquid, they may be used as they are, but when they are solid, they may be dissolved in a solvent, preferably the same solvent as the dye solution.

本発明の色素を２種以上用いる場合は、混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化し選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき１０％モル程度以上使用するのが好ましい。色素を２種以上併用する場合の具体的方法としては、混合溶解して吸着させても、色素を半導体層に順次吸着させても良い。また、予め色素を吸着させた半導体を後工程で積層する構成でも良い。併用する色素を混合し溶解した溶液を用いて酸化物半導体層に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能である。併用する色素それぞれについて溶液を調製し半導体層に吸着させる場合も、溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。各色素について別々の溶液を調製し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、第１の色素を浸漬吸着させた半導体層をその色素の良溶媒で表層を軽く洗浄し、続く工程で第２の色素を浸漬吸着させることで多層吸着とすることができる。または、精度良く半導体多孔質膜層の上層にのみ第１の色素液に浸漬し、吸着したところで全体を第２の色素液に浸漬することで多層吸着とすることもできる。   When two or more dyes of the present invention are used, the ratio of the dyes to be mixed is not particularly limited and is optimized and selected from the respective dyes. Generally, from the equimolar mixture, 10% per dye. It is preferable to use about mol or more. As a specific method when two or more kinds of dyes are used in combination, the dyes may be adsorbed on the semiconductor layer sequentially or may be mixed and dissolved. Moreover, the structure which laminates | stacks the semiconductor which adsorb | sucked the pigment | dye previously at a post process may be sufficient. When the dye is adsorbed to the oxide semiconductor layer using a solution in which the dye to be used in combination is mixed and dissolved, the total concentration of the dye in the solution may be the same as when only one kind is supported. As a solvent in the case of using a mixture of dyes, the above-mentioned solvents can be used. Even when a solution is prepared for each dye to be used in combination and adsorbed to the semiconductor layer, the solvent described above can be used as the solvent, and the solvent for each dye to be used may be the same or different. When preparing a separate solution for each dye and immersing in each solution in order, the surface layer of the semiconductor layer on which the first dye is immersed and adsorbed is lightly washed with a good solvent for the dye. Multilayer adsorption can be achieved by immersion adsorption of the two dyes. Or it can also be set as multilayer adsorption | suction by immersing in the 1st pigment | dye liquid only in the upper layer of a semiconductor porous membrane layer with sufficient precision, and immersing the whole in a 2nd pigment | dye liquid.

酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体層表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。   When the dye is supported on the thin film of oxide semiconductor fine particles, it is effective to support the dye in the presence of the inclusion compound in order to prevent the association between the dyes. Examples of inclusion compounds include steroidal compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide, and the like. Deoxycholic acid, dehydrodeoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, methyl cholate are preferable. Examples include esters, cholic acids such as sodium cholate, polyethylene oxide, and the like. Further, after the dye is supported, the surface of the semiconductor layer may be treated with an amine compound such as 4-t-butylpyridine. As a treatment method, for example, a method in which a substrate provided with a semiconductor fine particle thin film carrying a dye in an ethanol solution of amine is immersed.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

実施例１
《透光性導電性基材の作製》
〔下引層形成〕
２００μｍ厚の二軸延伸ＰＥＮ支持体の片面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施し、下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施し、下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で１．５分の熱処理を実施し、下引済みＰＥＮフィルム支持体（Ｂａｓｅ１）を得た。 Example 1
<< Production of translucent conductive base material >>
[Undercoat layer formation]
One side of a 200 μm thick biaxially stretched PEN support is subjected to a corona discharge treatment of 12 W · min / m 2 , and the undercoating coating solution B-1 is applied so as to have a dry film thickness of 0.1 μm. · min / m subjecting 2 of the corona discharge treatment was applied so that the lower引塗coating solution B-2 to a dry film thickness of 0.06 .mu.m. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 1.5 minutes to obtain an underdrawn PEN film support (Base 1).

〈下引塗布液Ｂ−１〉
スチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部、ブチルアクリレート４０質量部の共重合体ラテックス液（固形分質量３０％） ５０ｇ
ＳｎＯ２ゾル（Ａ） ４４０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
水で仕上げる １０００ｍｌ
〈下引塗布液Ｂ−２〉
ゼラチン １０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２） ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３） １ｇ
水で仕上げる １０００ｍｌ
ＳｎＯ２ゾル（Ａ）の調製
６５ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを蒸留水２０００ｍｌに溶解して均一溶液とし、次いでこれを煮沸し、沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて何度も水洗する。沈澱を水洗した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈澱物に蒸留水を添加し全量を２０００ｍｌとする。これに３０％アンモニア水４０ｍｌを加え加温することにより、均一なゾルを得た。更にアンモニア水を添加しながら、ＳｎＯ２の固形分濃度が８．３質量％になるまで加熱濃縮し、ＳｎＯ２ゾル（Ａ）を得た。 <Undercoating liquid B-1>
Copolymer latex liquid of 20 parts by mass of styrene, 40 parts by mass of glycidyl methacrylate and 40 parts by mass of butyl acrylate (solid content: 30%) 50 g
SnO 2 sol (A) 440 g
Compound (UL-1) 0.2g
Finish with water 1000ml
<Undercoating liquid B-2>
10g gelatin
Compound (UL-1) 0.2g
Compound (UL-2) 0.2g
Silica particles (average particle size 3μm) 0.1g
Hardener (UL-3) 1g
Finish with water 1000ml
Preparation of SnO 2 sol (A) 65 g of SnCl 4 .5H 2 O was dissolved in 2000 ml of distilled water to make a homogeneous solution, which was then boiled to obtain a precipitate. The produced precipitate is taken out by decantation and washed with distilled water many times. Silver nitrate is added dropwise to distilled water in which the precipitate has been washed, and after confirming that there is no reaction of chlorine ions, distilled water is added to the washed precipitate to make a total volume of 2000 ml. To this, 40 ml of 30% aqueous ammonia was added and heated to obtain a uniform sol. Further, while adding ammonia water, the solution was concentrated by heating until the solid content concentration of SnO 2 reached 8.3% by mass to obtain SnO 2 sol (A).

Figure 0005151682
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〔ハロゲン化銀微粒子乳剤ＥＭＰ−１の調製〕
反応容器内で下記溶液−Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記（溶液−Ｂ）と下記（溶液−Ｃ）を一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記（溶液−Ｄ）と（溶液−Ｅ）を添加した。 [Preparation of silver halide fine grain emulsion EMP-1]
The following solution-A was kept at 34 ° C. in a reaction vessel, and the pH was adjusted to 2.95 using nitric acid (concentration 6%) while stirring at high speed using a mixing and stirring apparatus described in JP-A-62-2160128. Adjusted. Subsequently, the following (solution-B) and the following (solution-C) were added at a constant flow rate over 8 minutes and 6 seconds using the double jet method. After completion of the addition, the pH was adjusted to 5.90 using sodium carbonate (concentration 5%), and then (Solution-D) and (Solution-E) were added.

（溶液−Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １８．７ｇ
塩化ナトリウム ０．３１ｇ
下記（溶液−Ｉ） １．５９ｍｌ
純水 １２４６ｍｌ
（溶液−Ｂ）
硝酸銀 １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％） ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。 (Solution-A)
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 18.7g
Sodium chloride 0.31g
Following (Solution-I) 1.59ml
Pure water 1246ml
(Solution-B)
169.9g of silver nitrate
Nitric acid (concentration 6%) 5.89ml
Finish to 317.1 ml with pure water.

（溶液−Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ５．６６ｇ
塩化ナトリウム ５８．８ｇ
臭化カリウム １３．３ｇ
下記（溶液−Ｉ） ０．８５ｍｌ
下記（溶液−II） ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。 (Solution-C)
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 5.66 g
Sodium chloride 58.8g
13.3 g of potassium bromide
Below (Solution-I) 0.85ml
Following (Solution-II) 2.72 ml
Finish to 317.1 ml with pure water.

（溶液−Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン ０．５６ｇ
純水 １１２．１ｍｌ
（溶液−Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３．９６ｇ
下記（溶液−Ｉ） ０．４０ｍｌ
純水 １２８．５ｍｌ
（溶液−Ｉ）
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
（溶液−II）
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液。 (Solution-D)
2-Methyl-4hydroxy-1,3,3a, 7-tetraazaindene 0.56 g
112.1 ml of pure water
(Solution-E)
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 3.96 g
Following (Solution-I) 0.40ml
128.5 ml of pure water
(Solution-I)
Surfactant: 10% by mass methanol solution of polyisopropylene polyethylene oxydisuccinate sodium salt (Solution-II)
10 mass% aqueous solution of rhodium hexachloride complex.

上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、下記（溶液−Ｆ）と防バイ剤を加えて６０℃で良く分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤（ＥＭＰ−１）を得た。   After completion of the above operation, desalting and washing with water using a flocculation method are performed at 40 ° C. according to a conventional method. The pH was adjusted to 5.90, and finally a silver chlorobromide cubic grain emulsion (EMP-1) containing 10 mol% of silver bromide and having an average grain size of 0.09 μm and a coefficient of variation of 10% was obtained.

（溶液−Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １６．５ｇ
純水 １３９．８ｍｌ。 (Solution-F)
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 16.5g
Pure water 139.8 ml.

〔ハロゲン化銀感光材料１０１の作製〕
上述のように下引層を施した支持体Ｂａｓｅ１上に、前述のように調製したハロゲン化銀微粒子乳剤ＥＭＰ−１を、塗布銀量が銀換算で０．８ｇ／ｍ２となるように塗布を行った後、乾燥して、ハロゲン化銀感光材料１０１を作製した。 [Preparation of silver halide photosensitive material 101]
The silver halide fine grain emulsion EMP-1 prepared as described above is coated on the support Base 1 with the undercoat layer as described above so that the coating silver amount is 0.8 g / m 2 in terms of silver. Then, the film was dried to prepare a silver halide photosensitive material 101.

なお、ハロゲン化銀感光材料１０１の作製においては、硬膜剤（テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり５０ｍｇの比率となるようにして添加した。また、塗布助剤として界面活性剤（スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。また、銀とゼラチンの体積比が０．５となるようにゼラチン量を調整した。ここで言う銀とゼラチンの体積比とは、塗工されているハロゲン化銀微粒子の体積を塗工されているゼラチンの体積で除した値を指す。   In the production of the silver halide photosensitive material 101, a hardener (tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane) was added at a ratio of 50 mg / g of gelatin. Further, a surfactant (disulfosulfonic acid di (2-ethylhexyl) · sodium) was added as a coating aid to adjust the surface tension. The amount of gelatin was adjusted so that the volume ratio of silver to gelatin was 0.5. The volume ratio of silver and gelatin as used herein refers to a value obtained by dividing the volume of silver halide fine particles applied by the volume of gelatin applied.

〔透光性導電性基板Ｓ１０１の作製〕
上述のようにして製造したハロゲン化銀感光材料１０１に対して、ライン幅が８μｍ、ライン同士の間隔が５００μｍの格子状のフォトマスクを介して、紫外線ランプを用いて露光を行った。次いで、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて３５℃で３０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて３５℃で６０秒間の定着処理を行い、それに続けて水洗処理を行った。更に下記物理現像液（ＰＤ−１）を用いて、３０℃５分間の物理現像を行い、次いで水洗処理を行った。その後、試料を３００ｍｍ×３００ｍｍサイズに切り揃えた後、メッキ液（ＥＰＬ−１）を用いて２５℃で電解銅メッキ処理を行った。電界銅メッキは印加電流および処理時間を調整し、線幅が１３．５μｍになるまで処理し、水洗および乾燥を行いメッキ被覆された集電線基板を得た。 [Production of Translucent Conductive Substrate S101]
The silver halide photosensitive material 101 produced as described above was exposed using an ultraviolet lamp through a lattice-like photomask having a line width of 8 μm and a distance between lines of 500 μm. Next, after developing for 30 seconds at 35 ° C. using the following developer (DEV-1), fixing processing is performed for 60 seconds at 35 ° C. using the following fixing solution (FIX-1). Washing with water was performed. Further, physical development was performed at 30 ° C. for 5 minutes using the following physical developer (PD-1), followed by washing with water. Thereafter, the sample was trimmed to a size of 300 mm × 300 mm, and then subjected to electrolytic copper plating at 25 ° C. using a plating solution (EPL-1). In the electrolytic copper plating, the applied current and the treatment time were adjusted, the wire was treated until the line width became 13.5 μm, washed with water and dried to obtain a plated current collector substrate.

スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）材をターゲットに、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、前記集電グリッド上および開口部に膜厚が１５０ｎｍになるように導電性被覆層を形成させ、透光性導電性基板Ｓ１０１を作製した。   Using a tin-doped indium oxide (ITO) material as a target, a high-frequency magnetron sputtering apparatus is used to form a conductive coating layer on the current collecting grid and the opening so as to have a film thickness of 150 nm. Was made.

（ＤＥＶ−１：現像液）
純水 ５００ｍｌ
メトール ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ８０ｇ
ハイドロキノン ４ｇ
ホウ砂 ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム １０ｇ
臭化カリウム ０．５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。 (DEV-1: Developer)
500 ml of pure water
Metol 2g
80 g of anhydrous sodium sulfite
Hydroquinone 4g
4g borax
Sodium thiosulfate 10g
Potassium bromide 0.5g
Add water to bring the total volume to 1L.

（ＦＩＸ−１：定着液）
純水 ７５０ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
氷酢酸 １５ｍｌ
カリミョウバン １５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。 (FIX-1: Fixer)
750 ml of pure water
Sodium thiosulfate 250g
Anhydrous sodium sulfite 15g
Glacial acetic acid 15ml
Potash alum 15g
Add water to bring the total volume to 1L.

（ＰＤ−１：物理現像液）
純水 ８００ｍｌ
クエン酸 ３１ｇ
ハイドロキノン ７．８ｇ
リン酸水素二ナトリウム １．１ｇ
アンモニア水（２８％） ２．２ｍｌ
硝酸銀 １．５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。 (PD-1: Physical developer)
800ml of pure water
Citric acid 31g
Hydroquinone 7.8g
Disodium hydrogen phosphate 1.1g
Ammonia water (28%) 2.2ml
Silver nitrate 1.5g
Add water to bring the total volume to 1L.

（ＥＰＬ−１：電解メッキ液）
硫酸銅（五水和物） ２００ｇ
硫酸 ５０ｇ
塩化ナトリウム ０．１ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。 (EPL-1: Electrolytic plating solution)
Copper sulfate (pentahydrate) 200g
50g of sulfuric acid
Sodium chloride 0.1g
Add water to bring the total volume to 1L.

《色素増感型太陽電池の作製》
〔ＳＣ１０１−１の作製〕
前記、透光性導電性基板Ｓ１０１上に、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、短絡防止層として酸化チタンをターゲット材に膜厚が１０ｎｍの半導体膜を形成させた。その上から、光吸収層用の酸化チタンペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ−ＤＬ）をスクリーン印刷法にて塗布し、自然乾燥させた後、１２０℃の乾燥ゾーンに３０分かけて通した。半導体多孔質膜の膜厚は約１２μｍとなるように、スクリーン印刷法で重ね印刷することで調製した。 <Production of dye-sensitized solar cell>
[Production of SC101-1]
On the translucent conductive substrate S101, a high-frequency magnetron sputtering apparatus was used to form a semiconductor film having a thickness of 10 nm as a short-circuit prevention layer using titanium oxide as a target material. Then, a titanium oxide paste for light absorption layer (Ti-Nanoxide-DL manufactured by SOLARONIX) was applied by a screen printing method, allowed to dry naturally, and then passed through a drying zone at 120 ° C. for 30 minutes. The semiconductor porous film was prepared by overprinting by a screen printing method so that the film thickness was about 12 μm.

形成した半導体多孔質膜を、それぞれのサイズが３．２ｃｍ×３．２ｃｍ（有効面積９ｃｍ２）になるように削りパターニングした。 The formed semiconductor porous film was shaved and patterned so that each size was 3.2 cm × 3.2 cm (effective area 9 cm 2 ).

乾燥処理後、８０℃程度まで冷却したところで、色素増感型太陽電池用のルテニウム錯体色素化合物Ａ（Ｎ７１９）の５．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１（ｖｏｌ）の溶液に６時間浸漬し、色素吸着後、前記のアセトニトリル：ｔ−ブタノール溶液で過剰な色素を十分に洗い落とし、真空乾燥して色素を吸着させたアノード電極Ａ１０１を作製した。 After drying, when cooled to about 80 ° C., 5.0 × 10 −4 mol / L of ruthenium complex dye compound A (N719) for dye-sensitized solar cell, acetonitrile: t-butanol = 1: 1 ( vol.) was immersed in the solution for 6 hours, and after the dye was adsorbed, the excess dye was sufficiently washed away with the acetonitrile: t-butanol solution, followed by vacuum drying to prepare an anode A101 on which the dye was adsorbed.

厚み２００μｍのフレキシブルなチタン基板に、マグネトロンスパッタ装置で厚さ２ｎｍの白金層を被覆しカソード対向電極Ｃ１０１とした。   A flexible titanium substrate having a thickness of 200 μm was covered with a platinum layer having a thickness of 2 nm by a magnetron sputtering apparatus to form a cathode counter electrode C101.

このＣ１０１の白金層面側に、内側が３．５ｃｍ×３．５ｃｍとなるように、ディスペンサを用いて、ＵＶ硬化樹脂（スリーボンド社製）を枠状に塗布し封止部を形成した。この枠内に、脱水メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）を溶媒として、ヨウ化リチウム、ヨウ素、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ｔ−ブチルピリジンとを、それぞれの濃度が０．１モル／ｌ、０．０５モル／ｌ、０．６モル／ｌ、０．５モル／ｌとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電解液（電荷移動層）を滴下し、前記アノード電極Ａ１０１と重ねて貼り合わせ、発電部をマスクし、枠形状のＬＥＤ−ＵＶ光源を用い封止部を硬化させた。更に、８０℃で１時間熱処理し、ＳＣ１０１−１を作製した。   Using a dispenser, a UV curable resin (manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) was applied in a frame shape on the platinum layer surface side of C101 so that the inner side was 3.5 cm × 3.5 cm to form a sealing portion. In this frame, dehydrated methoxypropionitrile (MPN) was used as a solvent, and lithium iodide, iodine, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, and t-butylpyridine each had a concentration of 0. An electrolyte solution (charge transfer layer) containing a redox electrolyte dissolved so as to be 1 mol / l, 0.05 mol / l, 0.6 mol / l, and 0.5 mol / l was dropped, and the anode electrode A101 was overlapped and bonded, the power generation part was masked, and the sealing part was hardened using a frame-shaped LED-UV light source. Furthermore, it heat-processed at 80 degreeC for 1 hour, and produced SC101-1.

〔ＳＣ１０１−２の作製〕
ＳＣ１０１−１の作製において、半導体多孔質膜のサイズを２５．２ｃｍ×２５．２ｃｍ（有効面積６２５ｃｍ２）とし、封止部の内側を２５．５ｃｍ×２５．５ｃｍとなるように形成させた以外は、ＳＣ１０１−１と同様にしてＳＣ１０１−２を作製した。 [Production of SC101-2]
In the production of SC101-1, the size of the semiconductor porous film was 25.2 cm × 25.2 cm (effective area 625 cm 2 ), and the inside of the sealing part was formed so as to be 25.5 cm × 25.5 cm. Produced SC101-2 in the same manner as SC101-1.

〔ＳＣ１０２−１の作製〕
ＳＣ１０１−１の作製において、Ｃ１０１の白金層面側に一部切り欠きを有する枠状の封止部を形成した後、アノード電極Ａ１０１を貼り合わせ、発電部をマスクしながら枠形状のＬＥＤ−ＵＶ光源を用い封止部を硬化させた。更に、８０℃で１時間熱処理した後、真空チャンバーにセットし、５ｋＰａまで脱気してからＳＣ１０１−１と同組成の電解液に、前記の切り欠き部を浸し、その状態で大気圧に戻すことで電解液の注入を行った。続けて、切り欠き部を上述したＵＶ硬化樹脂で塞ぎ、ＵＶ光を照射して硬化させた以外は、ＳＣ１０１−１と同様にしてＳＣ１０２−１を作製した。 [Production of SC102-1]
In the production of SC101-1, after forming a frame-shaped sealing part having a notch on the platinum layer surface side of C101, a frame-shaped LED-UV light source is bonded to the anode electrode A101 and masking the power generation part. The sealing portion was cured using Further, after heat treatment at 80 ° C. for 1 hour, set in a vacuum chamber, deaerated up to 5 kPa, and then immersed in the notch in an electrolyte having the same composition as SC101-1, and returned to atmospheric pressure in that state. Then, the electrolyte solution was injected. Subsequently, SC102-1 was produced in the same manner as SC101-1, except that the cutout portion was covered with the above-described UV curable resin and cured by irradiation with UV light.

〔ＳＣ１０２−２の作製〕
ＳＣ１０２−１の作製において、半導体多孔質膜のサイズを２５．２ｃｍ×２５．２ｃｍ（有効面積６２５ｃｍ２）とし、封止部の内側を２５．５ｃｍ×２５．５ｃｍとなるように形成させた以外は、ＳＣ１０２−１と同様にしてＳＣ１０２−２を作製した。 [Production of SC102-2]
In the production of SC102-1, the size of the semiconductor porous film was 25.2 cm × 25.2 cm (effective area 625 cm 2 ), and the inside of the sealing part was formed so as to be 25.5 cm × 25.5 cm. Produced SC102-2 in the same manner as SC102-1.

〔ＳＣ１０３−１の作製〕
ＳＣ１０１−１の作製において、Ｃ１０１の白金層面側に枠状の封止部を形成した後、この枠内に電解液を滴下し、真空チャンバーに搬送してから１０ｋＰａまで脱気し、アノード電極Ａ１０１と重ねて貼り合わせ、発電部をマスクしながら枠形状のＬＥＤ−ＵＶ光源を用い封止部を硬化させた以外は、ＳＣ１０１−１と同様にしてＳＣ１０３−１を作製した。 [Production of SC103-1]
In the production of SC101-1, after forming a frame-shaped sealing portion on the platinum layer surface side of C101, an electrolytic solution is dropped into the frame, conveyed to a vacuum chamber, degassed to 10 kPa, and anode electrode A101 SC103-1 was produced in the same manner as SC101-1, except that the sealing part was cured using a frame-shaped LED-UV light source while masking the power generation part.

〔ＳＣ１０３−２の作製〕
ＳＣ１０３−１の作製において、半導体多孔質膜のサイズを２５．２ｃｍ×２５．２ｃｍ（有効面積６２５ｃｍ２）とし、封止部の内側を２５．５ｃｍ×２５．５ｃｍとなるように形成させた以外は、ＳＣ１０３−１と同様にしてＳＣ１０３−２を作製した。 [Production of SC103-2]
In the production of SC103-1, the size of the semiconductor porous film was 25.2 cm × 25.2 cm (effective area 625 cm 2 ), and the inside of the sealing part was formed so as to be 25.5 cm × 25.5 cm. Produced SC103-2 in the same manner as SC103-1.

〔ＳＣ１０４−１の作製〕
ＳＣ１０１−１の作製において、Ｃ１０１の白金層面側に枠状の第１の封止部を形成し、それと対向するアノード電極Ａ１０１側にも、第１の封止部と重なり合う様に枠状の第２の封止部を形成し、カソード電極Ｃ１０１に形成した第１の封止部の枠内に電解液を滴下し、真空チャンバーに搬送してから１０ｋＰａまで脱気し、第２の封止部を形成したアノード電極Ａ１０１とを重ねて貼り合わせ、発電部をマスクしながら枠形状のＬＥＤ−ＵＶ光源を用い封止部を硬化させた以外は、ＳＣ１０１−１と同様にしてＳＣ１０４−１を作製した。 [Production of SC104-1]
In the production of SC101-1, a frame-shaped first sealing portion is formed on the platinum layer surface side of C101, and the frame-shaped first sealing portion is also overlapped with the first sealing portion on the side facing the anode electrode A101. 2 is formed, and the electrolytic solution is dropped into the frame of the first sealing portion formed on the cathode electrode C101, transported to the vacuum chamber, and then deaerated to 10 kPa. The second sealing portion SC104-1 is manufactured in the same manner as SC101-1, except that the anode electrode A101 formed with the electrodes is overlapped and bonded, and the sealing portion is cured using a frame-shaped LED-UV light source while masking the power generation portion. did.

〔ＳＣ１０４−２の作製〕
ＳＣ１０４−１の作製において、半導体多孔質膜のサイズを２５．２ｃｍ×２５．２ｃｍ（有効面積６２５ｃｍ２）とし、封止部の内側を２５．５ｃｍ×２５．５ｃｍとなるように形成させた以外は、ＳＣ１０４−１と同様にしてＳＣ１０４−２を作製した。 [Production of SC104-2]
In the production of SC104-1, the size of the semiconductor porous film was 25.2 cm × 25.2 cm (effective area 625 cm 2 ), and the inside of the sealing part was formed so as to be 25.5 cm × 25.5 cm. Produced SC104-2 in the same manner as SC104-1.

《注入性の評価》
電解液を注入したセルを目視で確認し、気泡有無を以下の指標に基づいて評価し表１に示した。 <Evaluation of injectability>
The cell into which the electrolytic solution was injected was visually confirmed, and the presence or absence of bubbles was evaluated based on the following indicators and shown in Table 1.

○：注入時に気泡は入り込まず、またその後も気泡は確認されなかった
△：注入時に気泡は入り込まないが、注入後に気泡が確認された
×：注入時に気泡が入り込んだ
※気泡の発生確認は貼り併せ後２４時間経ったところで評価した。 ○: Bubbles did not enter at the time of injection, and no bubbles were confirmed after that. △: Bubbles did not enter at the time of injection, but bubbles were confirmed after injection. ×: Bubbles entered at the time of injection. Evaluation was made after 24 hours.

《太陽電池の光電変換特性評価》
上記方法で作製した太陽電池セルについて、ソーラーシミュレーターにより、ＡＭ１．５フィルタ、１００ｍＷ／ｍ２の強度の光を照射し、それぞれの有効面積に対応したマスクを受光面に重ね、短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）および開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦ（％）を、同構成及び同作製方法の太陽電池を３つずつ作製して評価し平均値を表１に示した。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦそれぞれの平均値から式１に従って光電変換効率η（％）を求め同じく表１に示した。 << Evaluation of photoelectric conversion characteristics of solar cells >>
The solar cell produced by the above method is irradiated with light of an AM1.5 filter and an intensity of 100 mW / m 2 by a solar simulator, a mask corresponding to each effective area is superimposed on the light receiving surface, and a short circuit current Jsc (mA / Cm 2 ), open-circuit voltage value Voc (V), and fill factor FF (%) were produced by evaluating three solar cells having the same configuration and the same production method, and the average values are shown in Table 1. Further, the photoelectric conversion efficiency η (%) was obtained from the average values of Jsc, Voc, and FF according to the equation 1, and is also shown in Table 1.

〔式１〕Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）＝η（％）
《太陽電池の耐久性評価》
上記で得られた太陽電池の各々に、ＪＩＳ規格Ｃ８９３８の温湿度サイクル試験Ａ−２に対応する温湿度変化（−４０℃〜９０℃、相対湿度８５％）を５サイクル実施し、その前後で上述の測定方法により光電変換効率η（％）を求めた。温湿度サイクル実施前の光電変換効率に対する温湿度サイクル実施後の光電変換効率をそれぞれの太陽電池について算出し、表１に示した。同じ構成及び作製方法の太陽電池３つずつ作製して評価し平均値を求めた。 [Formula 1] Jsc (mA / cm 2 ) × Voc (V) × FF (%) = η (%)
<< Durability evaluation of solar cells >>
Each of the solar cells obtained above was subjected to 5 cycles of temperature / humidity change (−40 ° C. to 90 ° C., relative humidity 85%) corresponding to the temperature / humidity cycle test A-2 of JIS standard C8938. The photoelectric conversion efficiency η (%) was determined by the measurement method described above. The photoelectric conversion efficiency after the temperature / humidity cycle execution relative to the photoelectric conversion efficiency before the temperature / humidity cycle execution was calculated for each solar cell and shown in Table 1. Three solar cells having the same configuration and production method were produced and evaluated, and an average value was obtained.

Figure 0005151682
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表１中のＳＣ１０１−１は従来の形成法であり、フレキシブルな両極を貼り合わせて形成させた。この製造方法では、慎重に貼り併せることで気泡の混入は防げるが、形成後２４時間程度経つと気泡の発生が見られた。この気泡の影響により光電変換効率が低く、温湿度サイクルテスト後の変換効率も大きく劣化したものと推察される。同様にＳＣ１０１−２では、更に大面積な２５ｃｍ×２５ｃｍ角のセルを作製したが、慎重に貼り合わせても気泡が混入してしまい、結果として光電変換効率と耐久性に難がある結果となった。   SC101-1 in Table 1 is a conventional formation method, and was formed by bonding flexible electrodes. In this manufacturing method, bubbles can be prevented from being mixed by carefully attaching them, but bubbles were observed after about 24 hours from the formation. It is assumed that the photoelectric conversion efficiency is low due to the influence of the bubbles, and the conversion efficiency after the temperature and humidity cycle test is greatly deteriorated. Similarly, in SC101-2, a cell with a larger area of 25 cm × 25 cm square was produced. However, even if the cells were carefully bonded, air bubbles were mixed in, resulting in difficulty in photoelectric conversion efficiency and durability. It was.

ＳＣ１０２−１は従来一般的に行われる真空注入法であるが、この方法では、セルの内部を真空にしてから電解液を注入させるため、気泡の混入および発生はみられず、光電変換効率および耐久性に対しても問題のないレベルであることが分かった。しかしながら、ＳＣ１０２−２で見られる様に、２５ｃｍ×２５ｃｍ程度の大面積にすると、均一に電解液を注入させるために更にチャンバーを減圧する必要があり、電解液の突沸が問題と成り困難であった。また、セルが大面積であるため、セル自体を丸めて真空チャンバー内にセットしたこともあり、電解液がすみずみまで綺麗に注入させることは難しく、光電変換効率が低かった。   SC102-1 is a conventional vacuum injection method. In this method, since the inside of the cell is evacuated and then the electrolyte is injected, bubbles are not mixed and generated, and the photoelectric conversion efficiency and It turned out that it was a level without a problem also with respect to durability. However, as seen in SC102-2, when the area is about 25 cm × 25 cm, it is necessary to further depressurize the chamber in order to uniformly inject the electrolyte, and bumping of the electrolyte is a problem and difficult. It was. In addition, since the cell has a large area, the cell itself was rounded and set in a vacuum chamber, so that it was difficult to inject the electrolyte thoroughly and the photoelectric conversion efficiency was low.

これらに対して、本発明の製造方法を用いて作製したＳＣ１０３−１では、ＳＣ１０２よりも減圧度が緩いにも関わらず、気泡混入や作製後の気泡発生は確認されなかった。実際に光電変換効率も高く、また温湿度サイクルテスト後も高い効率を維持する挙動を示した。また、ＳＣ１０３−２の様な大面積セルにおいてもＳＣ１０３−１と同様な特性が得られることが分かった。   On the other hand, in SC103-1 produced using the production method of the present invention, no bubble mixing or generation of bubbles after production was confirmed, although the degree of vacuum was lower than that of SC102. In fact, the photoelectric conversion efficiency was also high, and the high efficiency was maintained even after the temperature and humidity cycle test. It was also found that the same characteristics as SC103-1 can be obtained even in a large area cell such as SC103-2.

更に、ＳＣ１０４−１およびＳＣ１０４−２では、カソード電極、アノード電極の両方に予め封止部を形成し、減圧下で張り合わせることで、前記のＳＣ１０３よりも優れた耐久性を示すことが明らかになった。   Furthermore, in SC104-1 and SC104-2, it is clear that sealing portions are formed in advance on both the cathode electrode and the anode electrode and bonded together under reduced pressure to show durability superior to the SC103. became.

本発明の実施によって、連続的なプロセスで、フレキシブルな基板上に、高効率で耐久性が高く、大きな面積の色素増感型太陽電池を形成するための製造方法を提供することができた。   By implementing the present invention, it has been possible to provide a manufacturing method for forming a dye-sensitized solar cell having a large area on a flexible substrate with high efficiency and high durability in a continuous process.

本発明の色素増感型太陽電池の製造方法に関して説明した概略図である。It is the schematic demonstrated regarding the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell of this invention. 本発明の色素増感型太陽電池の別の製造方法に関して説明した概略図である。It is the schematic demonstrated regarding another manufacturing method of the dye-sensitized solar cell of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 第１電極
２ 封止部
３ 電荷移動層
４ 第２電極
５ 半導体多孔質膜層
２１ 第１電極
２２−１ 第１の封止部
２２−２ 第２の封止部
２３ 電荷移動層
２４ 第２電極
２５ 半導体多孔質膜層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st electrode 2 Sealing part 3 Charge transfer layer 4 2nd electrode 5 Semiconductor porous membrane layer 21 1st electrode 22-1 1st sealing part 22-2 2nd sealing part 23 Charge transfer layer 24 1st 2 electrodes 25 Semiconductor porous membrane layer

Claims (3)

フレキシブルな第１電極の上に枠状の封止部を形成する工程と、封止部の内側に電荷移動層を形成する工程と、前記第１電極と別途形成したフレキシブルな第２電極とを、減圧下で対向させ貼り合わせる工程と、大気圧下に搬送して封止部を硬化する工程を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。 A step of forming a frame-shaped sealing portion on the flexible first electrode, a step of forming a charge transfer layer inside the sealing portion, and a flexible second electrode formed separately from the first electrode. A method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising: a step of facing and bonding under reduced pressure; and a step of transporting under atmospheric pressure to cure the sealing portion. フレキシブルな第１電極の上に枠状の第１の封止部を形成する工程と、第１の封止部の内側に電荷移動層を形成する工程と、別途形成したフレキシブルな第２電極の上に、前記第１の封止部と重なり合う様に枠状の第２の封止部を形成する工程と、前記第１電極と前記第２電極とを、減圧下で対向させ貼り合わせる工程と、大気圧下に搬送して封止部を硬化する工程を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。 A step of forming a frame-shaped first sealing portion on the flexible first electrode, a step of forming a charge transfer layer inside the first sealing portion, and a separately formed flexible second electrode A step of forming a frame-shaped second sealing portion so as to overlap the first sealing portion; and a step of bonding the first electrode and the second electrode so as to face each other under reduced pressure. And a method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising a step of curing the sealing portion by transporting under atmospheric pressure. 第１電極と第２電極の少なくとも一方の電極が、光透過性基材上に形成され、且つ、金属細線からなる集電グリッドを有する透光性導電性基板からなることを特徴とする請求項１又は２記載の色素増感型太陽電池の製造方法。 The at least one electrode of a 1st electrode and a 2nd electrode consists of a translucent electroconductive board | substrate which has the current collection grid which is formed on a translucent base material and consists of a thin metal wire. A method for producing a dye-sensitized solar cell according to 1 or 2.
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