JP5151192B2 - Perylene derivative and photoelectric conversion element using the same - Google Patents

Description

本発明は、ペリレン誘導体およびそれを用いた光電変換素子に関する。詳しくは、該ペリレン誘導体を増感色素とした半導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。   The present invention relates to a perylene derivative and a photoelectric conversion element using the perylene derivative. Specifically, the present invention relates to a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles using the perylene derivative as a sensitizing dye.

近年、化石燃料の枯渇、およびその燃焼による地球温暖化ガスの発生等の環境的要因、ならびに原油価格の変動といった経済的要因が引き金となり、安価でクリーンな代替エネルギーに関する研究が活発化している。その中でも、太陽光の有効利用を促進する太陽電池の技術開発は、シリコン結晶系太陽電池を中心にこれまで数多くの研究が行われてきた。その結果、シリコン太陽電池は世界中に普及しつつあり、近い将来高純度シリコン結晶の供給が需要増加に対応できない状況が予測されている。このようなシリコン太陽電池は、光電変換効率に優れ、ほぼ無限に存在する二酸化ケイ素を原料とすることができるという利点がある。しかしながら、現実には二酸化ケイ素から高純度に精製されたシリコン結晶を製造しなくてはならず、その際に莫大な電力が必要とされる。しかも、太陽電池を製造する工程では、高温処理や真空装置を必要とするため、結果的に高コストになるという問題も抱えている。   In recent years, environmental factors such as depletion of fossil fuels and generation of global warming gas due to combustion thereof, and economic factors such as fluctuations in crude oil prices have triggered, and research on cheap and clean alternative energy has become active. Among them, many researches on solar cell technology development that promotes the effective use of sunlight have been conducted centering on silicon crystal solar cells. As a result, silicon solar cells are spreading all over the world, and it is predicted that the supply of high-purity silicon crystals will not be able to meet the increase in demand in the near future. Such a silicon solar cell has an advantage that it is excellent in photoelectric conversion efficiency and can use silicon dioxide present almost infinitely as a raw material. However, in reality, silicon crystals purified to high purity from silicon dioxide must be produced, and enormous power is required. In addition, the process for manufacturing the solar cell requires a high-temperature treatment and a vacuum device, and as a result, has a problem of high cost.

そこで、これらの大規模な設備やエネルギーを必要とせず、簡素な素子構造を持ち、低コストで製造可能な太陽電池の開発が進められ、１９９１年にグレッツェルらによって色素増感太陽電池が開発された（例えば非特許文献１参照）。この太陽電池は、表面積の大きい多孔質二酸化チタン薄膜の表面に、ルテニウム錯体色素を吸着させた光作用電極と、白金をスパッタした導電性ガラス対極の間に、レドックス系を含む電解質液を満たして封入した簡素な構成である。しかしながら、用いられるルテニウム錯体は、色素増感太陽電池としては高い光電変換効率を示すものの、シリコン太陽電池と比較すると光電変換効率は低く、また用いられるルテニウムは、高価で希少な金属であるため、コスト上昇の要因となっている。   Therefore, development of a solar cell that does not require these large-scale facilities and energy, has a simple element structure, and can be manufactured at low cost is promoted. In 1991, a dye-sensitized solar cell was developed by Gretzell et al. (See Non-Patent Document 1, for example). In this solar cell, a surface of a porous titanium dioxide thin film having a large surface area is filled with an electrolyte solution containing a redox system between a photoactive electrode in which a ruthenium complex dye is adsorbed and a conductive glass counter electrode in which platinum is sputtered. It is a simple structure enclosed. However, although the ruthenium complex used shows high photoelectric conversion efficiency as a dye-sensitized solar cell, the photoelectric conversion efficiency is low compared to a silicon solar cell, and ruthenium used is an expensive and rare metal, This is a cause of cost increase.

こうした中、ペリレン誘導体を用いた光電変換素子に関する研究が進められている（例えば特許文献１参照）。この研究では、色素増感された光電変換材料用半導体において、色素増感に用いられる色素の少なくとも一種に、ペリレンカルボキシイミドの誘導体が使用されている。   Under such circumstances, research on a photoelectric conversion element using a perylene derivative has been advanced (for example, see Patent Document 1). In this research, a derivative of perylenecarboximide is used as at least one dye used for dye sensitization in a dye-sensitized semiconductor for a photoelectric conversion material.

しかしながら、これらペリレンカルボキシイミドの誘導体の光電変換率は低く、未だ充分な光電変換率を有する有機色素材料の開発には至っていない。
Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ ３５３，７３７（１９９１） 特開２００７−２６９３０号公報 However, the photoelectric conversion rates of these perylenecarboximide derivatives are low, and an organic dye material having a sufficient photoelectric conversion rate has not yet been developed.
Nature, Vol 353, 737 (1991) JP 2007-26930 A

したがって、本発明の課題は、安価で高い光電変換効率を有する色素増感光電変換素子を得ることができる新規なペリレン誘導体、およびこれを用いた光電変換素子を提供することである。   Therefore, the subject of this invention is providing the novel perylene derivative which can obtain the dye-sensitized photoelectric conversion element which has low and high photoelectric conversion efficiency, and a photoelectric conversion element using the same.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定のペリレン誘導体を製造し、これを用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by producing a specific perylene derivative and using it, and have completed the present invention.

本発明のペリレン誘導体は、式（１）で表されることを特徴としている。   The perylene derivative of the present invention is represented by the formula (1).

式（１）中、Ｒ¹は独立して、水素、Ｎ−ピロリジル、Ｎ−ピペリジル、Ｎ−モルフォ
リル、フェニル、ナフチル、またはピリジルであり、互いに同一でも異なっていてもよい（ただし、すべてのＲ¹が水素である場合を除く）。 In the formula (1), R ¹ is independently hydrogen, N-pyrrolidyl, N-piperidyl, N-morpholyl, phenyl, naphthyl, or pyridyl, and may be the same or different from each other (provided that all R Except when ¹ is hydrogen).

Ｒ²は、フェニル、またはナフチルであり、Ｒ²の少なくとも一部がハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数１から２０のハロゲン化アルキル、該アルキルまたは該ハロゲン化アルキルで置き換えられたシリル、該アルキルで置き換えられたアミノ基、または単環式もしくは多環式のアミノ基で置換されていてもよく、隣接するＲ²の置換基同士は
結合して炭素数６〜８の環を形成してもよい。 R ² is phenyl or naphthyl, and at least a part of R ² is halogen, alkyl having 1 to 20 carbons, halogenated alkyl having 1 to 20 carbons, alkyl or halogenated alkyl , May be substituted with an amino group substituted with the alkyl, or a monocyclic or polycyclic amino group, and adjacent R ² substituents are bonded to form a ring having 6 to 8 carbon atoms. May be.

前記式（１）中、少なくとも２つのＲ¹が、Ｎ−ピロリジル、Ｎ−ピペリジル、Ｎ−モ
ルフォリル、フェニル、ナフチル、またはピリジルであり、Ｒ²が、フェニル、またはナ
フチルであり、Ｒ²の少なくとも一部が炭素数１から４のアルキルで置換されているのが
好ましい。 In the formula (1), at least two R ¹ are N-pyrrolidyl, N-piperidyl, N-morpholyl, phenyl, naphthyl, or pyridyl, R ² is phenyl or naphthyl, and at least R ² It is preferred that a part is substituted with alkyl having 1 to 4 carbon atoms.

また、前記式（１）中、Ｒ²がフェニルであり、かつＲ²のオルト位が炭素数１から４のアルキルで置換されているのが好ましい。
本発明のペリレン誘導体は、式（２）で表されることを特徴としている。 In the formula (1), R ² is preferably phenyl, and the ortho position of R ² is preferably substituted with alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
The perylene derivative of the present invention is characterized by being represented by the formula (2).

式（２）中、Ｒ¹は独立して、水素、Ｎ−ピロリジル、Ｎ−ピペリジル、Ｎ−モルフォ
リル、フェニル、ナフチル、またはピリジルであり、互いに同一でも異なっていてもよい（ただし、すべてのＲ¹が水素である場合を除く）。 In formula (2), R ¹ is independently hydrogen, N-pyrrolidyl, N-piperidyl, N-morpholyl, phenyl, naphthyl, or pyridyl, and may be the same or different from each other (provided that all R Except when ¹ is hydrogen).

Ｒ³は、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数１から２０のハロゲン化アル
キル、該アルキルまたは該ハロゲン化アルキルで置き換えられたシリル、該アルキルで置き換えられたアミノ基、あるいは単環式または多環式のアミノ基である。 R ³ is halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl halide having 1 to 20 carbon atoms, silyl substituted with the alkyl or the alkyl halide, amino group substituted with the alkyl, or monocyclic Or it is a polycyclic amino group.

前記式（２）中、Ｒ¹は独立して、Ｎ−ピロリジル、Ｎ−ピペリジル、Ｎ−モルフォリ
ル、フェニル、ナフチル、またはピリジルであり、少なくとも１つのＲ³が、炭素数１か
ら４のアルキルであるのが好ましい。 In the formula (2), R ¹ is independently N-pyrrolidyl, N-piperidyl, N-morpholyl, phenyl, naphthyl, or pyridyl, and at least one R ³ is alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Preferably there is.

本発明の光電変換素子は、上記ペリレン誘導体を増感色素として用いることを特徴としている。   The photoelectric conversion element of the present invention is characterized by using the perylene derivative as a sensitizing dye.

本発明のペリレン誘導体は、高い色素増感性を有するとともに、安価に製造することができる。このペリレン誘導体を増感色素として用いれば、光電変換効率に優れ、かつ安価な色素増感光電変換素子を提供することができる。   The perylene derivative of the present invention has high dye sensitization and can be produced at low cost. If this perylene derivative is used as a sensitizing dye, it is possible to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element that is excellent in photoelectric conversion efficiency and inexpensive.

次に、本発明のペリレン誘導体（以下、ペリレン色素ともいう）について、具体的に説明する。
本発明のペリレン誘導体は、式（１）で表されることを特徴としている。 Next, the perylene derivative of the present invention (hereinafter also referred to as a perylene dye) will be specifically described.
The perylene derivative of the present invention is represented by the formula (1).

式（１）中、Ｒ¹は独立して、水素、Ｎ−ピロリジル、Ｎ−ピペリジル、Ｎ−モルフォ
リル、フェニル、ナフチル、またはピリジルであり、それぞれのＲ¹は同一であっても異
なっていてもよいが、すべてのＲ¹が水素である場合は除かれる。なかでも、Ｎ−ピロリ
ジル、Ｎ−ピペリジル、Ｎ−モルフォリル、フェニル、ナフチル、またはピリジルが好ましく、Ｎ−ピロリジル、Ｎ−ピペリジル、またはＮ−モルフォリルがより好ましい。さらに少なくとも１つのＲ¹が、Ｎ−ピロリジル、Ｎ−ピペリジル、Ｎ−モルフォリル、フェ
ニル、ナフチル、またはピリジルであるのが望ましい。 In formula (1), R ¹ is independently hydrogen, N-pyrrolidyl, N-piperidyl, N-morpholyl, phenyl, naphthyl, or pyridyl, and each R ¹ may be the same or different. Good, except when all R ¹ are hydrogen. Among these, N-pyrrolidyl, N-piperidyl, N-morpholyl, phenyl, naphthyl, or pyridyl is preferable, and N-pyrrolidyl, N-piperidyl, or N-morpholyl is more preferable. It is further desirable that at least one R ¹ is N-pyrrolidyl, N-piperidyl, N-morpholyl, phenyl, naphthyl, or pyridyl.

Ｒ²は、フェニル、またはナフチルであり、フェニルであるのが好ましい。Ｒ²の少なくとも一部はハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数１から２０のハロゲン化アルキル、該アルキルまたは該ハロゲン化アルキルで置き換えられたシリル、該アルキルで置き換えられたアミノ基、または単環式もしくは多環式のアミノ基で置換されていてもよく、隣接するＲ²の置換基同士が結合して炭素数６〜８の環を形成してもよい。なかでもメチル、エチル、プロピルまたはブチルであるのが好ましい。これらＲ²の置換基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。 R ² is phenyl or naphthyl, and is preferably phenyl. At least a part of R ² is halogen, alkyl having 1 to 20 carbons, alkyl halide having 1 to 20 carbons, silyl substituted with the alkyl or alkyl halide, amino group substituted with the alkyl, or It may be substituted with a monocyclic or polycyclic amino group, and adjacent R ² substituents may be bonded to form a ring having 6 to 8 carbon atoms. Of these, methyl, ethyl, propyl or butyl is preferred. These substituents for R ² may be linear or branched.

これら式（１）で表されるペリレン誘導体のなかでも、Ｒ²がフェニルであり、かつＲ²
のオルト位が炭素数１から４のアルキルで置換されているのが望ましい。
また、本発明のペリレン誘導体は、式（２）で表されることを特徴としている。
式（２）で表されるペリレン誘導体は、式（１）で表されるペリレン誘導体の一態様であり、式（１）で表されるペリレン誘導体の中でも、好ましい特性を有する。 Among these perylene derivatives represented by the formula (1), R ² is phenyl, and R ²
It is desirable that the ortho position of is substituted with alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
In addition, the perylene derivative of the present invention is characterized by being represented by the formula (2).
The perylene derivative represented by the formula (2) is an embodiment of the perylene derivative represented by the formula (1), and has preferable characteristics among the perylene derivatives represented by the formula (1).

式（２）中、Ｒ¹は独立して、水素、Ｎ−ピロリジル、Ｎ−ピペリジル、Ｎ−モルフォ
リル、フェニル、ナフチル、またはピリジルであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてのＲ¹が水素である場合は除かれる。なかでも、Ｎ−ピロリジル、Ｎ−ピペリ
ジル、Ｎ−モルフォリル、フェニル、ナフチル、またはピリジルが好ましく、Ｎ−ピロリジル、Ｎ−ピペリジル、またはＮ−モルフォリルがより好ましい。さらに少なくとも１つのＲ¹が、Ｎ−ピロリジル、Ｎ−ピペリジル、Ｎ−モルフォリル、フェニル、ナフチル、
またはピリジルであるのが望ましい。 In formula (2), R ¹ is independently hydrogen, N-pyrrolidyl, N-piperidyl, N-morpholyl, phenyl, naphthyl, or pyridyl, which may be the same or different from each other, but all R ¹ Excluded when is hydrogen. Among these, N-pyrrolidyl, N-piperidyl, N-morpholyl, phenyl, naphthyl, or pyridyl is preferable, and N-pyrrolidyl, N-piperidyl, or N-morpholyl is more preferable. And at least one R ¹ is N-pyrrolidyl, N-piperidyl, N-morpholyl, phenyl, naphthyl,
Or it is desirable that it is pyridyl.

Ｒ³は、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数１から２０のハロゲン化アル
キル、該アルキルまたは該ハロゲン化アルキルで置き換えられたシリル、該アルキルで置き換えられたアミノ基、あるいは単環式または多環式のアミノ基である。また、少なくとも１つのＲ³が、炭素数１から４のアルキルであるのが好ましい。 R ³ is halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl halide having 1 to 20 carbon atoms, silyl substituted with the alkyl or the alkyl halide, amino group substituted with the alkyl, or monocyclic Or it is a polycyclic amino group. Further, it is preferable that at least one R ³ is alkyl having 1 to 4 carbon atoms.

上記式（１）または式（２）で表される本発明のペリレン誘導体としては、具体的には、例えば、以下のようなペリレン誘導体が挙げられる。   Specific examples of the perylene derivative of the present invention represented by the above formula (1) or formula (2) include the following perylene derivatives.

色素増感太陽電池用に用いられる色素を設計するためには、色素の酸化電位の測定、吸収スペクトルの測定、発光スペクトルの測定から、励起状態のエネルギー状態を見積もることが有効である。この値と使用する半導体電極との関係がさらに重要であり、色素により捕まえられたエネルギーを電気として外部に取り出す場合に重要となる。   In order to design a dye used for a dye-sensitized solar cell, it is effective to estimate the energy state of an excited state from measurement of the oxidation potential of the dye, measurement of an absorption spectrum, and measurement of an emission spectrum. The relationship between this value and the semiconductor electrode to be used is more important, and is important when taking out the energy captured by the dye as electricity.

例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドをペリレン色素として用いた場合、励起状態の酸化電位は−０．００６Ｖと見積もることができ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ （１９９９）、４０、７０４７）、電極である二酸化チタンの伝導帯の−０．５０Ｖへの電子移動が極めて起こりにくいことがわかる。 For example, when N, N′-dicyclohexyl-1,7-dibromoperylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisimide is used as the perylene dye, the oxidation potential in the excited state can be estimated to be −0.006V. (Tetrahedron Letter (1999), 40 , 7047), it can be seen that the electron transfer to −0.50 V in the conduction band of titanium dioxide as an electrode is extremely difficult.

これに対して、前記ペリレン色素の１つ臭素をＮ−ピペリジンに置換したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１−（Ｎ−ピロリジン）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドをペリレン色素として用いた場合、または前記ペリレン色素の２つの臭素をＮ−ピペリジンに置換したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，７−ビス（Ｎ−ピロリジン）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドをペリレン色素として用いた場合、各々の励起状態の酸化電位は−０．５６Ｖ、−０．７８Ｖとなり、二酸化チタン電極への電子移動が起こりやすくなることがわかる。このことから、Ｒ¹へ１つ以上の（Ｎ−ピロリジル）に代表される置換基を導入することにより、光電流が流れることが示される。 On the other hand, N, N′-dicyclohexyl-1- (N-pyrrolidine) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisimide obtained by substituting one of the perylene dyes with N-piperidine is used as the perylene dye. Or N, N'-dicyclohexyl-1,7-bis (N-pyrrolidine) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid in which two bromines of the perylene dye are substituted with N-piperidine When bisimide is used as the perylene dye, the oxidation potential in each excited state becomes −0.56 V and −0.78 V, which indicates that electron transfer to the titanium dioxide electrode is likely to occur. From this, it is shown that a photocurrent flows by introducing one or more substituents represented by (N-pyrrolidyl) into R ¹ .

本発明のペリレン誘導体、例えば式（１）で表されるペリレン誘導体は、以下の方法（
[工程１]〜[工程４]）により合成することができる。
[工程１]：まず、３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物を硫酸中、ヨウ素と反応させ、次いで臭素と反応させた後、１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物を得る。 The perylene derivative of the present invention, for example, the perylene derivative represented by the formula (1) is prepared by the following method (
[Step 1] to [Step 4]).
[Step 1]: First, 3,4: 9,10-tetracarboxylic dianhydride is reacted with iodine in sulfuric acid and then with bromine, and then 1,7-dibromoperylene-3,4: 9. , 10-tetracarboxylic dianhydride is obtained.

[工程２]：次に、得られた１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物とＲ²−ＮＨ₂とを反応させ、Ｎ，Ｎ’−（Ｒ²）₂−１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドを得る。 [Step 2]: Next, the obtained 1,7-dibromoperylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic dianhydride is reacted with R ² —NH ₂ to give N, N ′-(R ²⁾ ₂ -1,7-dibromo-3,4: obtain 9,10-tetracarboxylic acid bisimide.

[工程３]：上記で得られたＮ，Ｎ’−（Ｒ²）₂−１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドと、例えばピロリジンとを反応させることにより、ペリレン環にＲ¹を導入し、Ｎ，Ｎ’−（Ｒ²）₂−１，７−（Ｒ¹）₂ペリレン−３，４
：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドを得る。 [Step 3]: By reacting N, N ′-(R ² ) ₂ -1,7-dibromoperylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisimide obtained above with, for example, pyrrolidine. , introducing R ¹ to perylene ring, N, N '- (R 2) 2 -1,7- (R 1) 2 3,4
: 9,10-tetracarboxylic acid bisimide is obtained.

[工程４]：そして、得られたＮ，Ｎ’−（Ｒ²）₂−１，７−（Ｒ¹）₂ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドをアルコール中でアルカリと反応させ、Ｎ−置換−１，７−（Ｒ¹）₂ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸−３，４−無水物−９，１０−イミド（本発明のペリレン誘導体）を得ることができる。 [Step 4]: The resulting ^{N, N '- (R 2} ) 2 -1,7- (R 1) 2 3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisimide and an alkali in an alcohol N-substituted-1,7- (R ¹ ) ₂ perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9,10-imide (perylene derivative of the present invention) is reacted. Can be obtained.

その他の本発明のペリレン誘導体も同様の方法により、合成することができる。
次に本発明の光電変換素子、および該素子の応用分野である光電気化学電池について説明する。 Other perylene derivatives of the present invention can be synthesized by the same method.
Next, the photoelectric conversion element of the present invention and the photoelectrochemical cell which is an application field of the element will be described.

本発明の光電変換素子は、色素増感作用を有する光電変換素子、いわゆる色素増感光電変換素子であり、導電性支持体、および導電性支持体上に塗設される色素が吸着した半導体微粒子の層（感光層）からなる電極である。感光層は目的に応じて設計され、単層であっても多層であってもよい。感光層中における各層の色素は１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。感光層に入射した光は、まず色素を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素から半導体微粒子の伝導帯に移動し、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。この時、色素分子は酸化体となっているが、この酸化体に外部回路で仕事をした電極上の電子が戻るという機構を有するのが光電気化学電池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極として機能する。   The photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element having a dye sensitizing action, a so-called dye-sensitized photoelectric conversion element, and a conductive support and a semiconductor fine particle adsorbed by a dye coated on the conductive support It is an electrode which consists of these layers (photosensitive layer). The photosensitive layer is designed according to the purpose and may be a single layer or multiple layers. The dyes in each layer in the photosensitive layer may be used alone or in combination of two or more. The light incident on the photosensitive layer first excites the dye. The excited dye has high-energy electrons, and the electrons move from the dye to the conduction band of the semiconductor fine particles, and further reach the conductive support by diffusion. At this time, the dye molecule is an oxidant, but the photoelectrochemical cell has a mechanism in which electrons on the electrode that has worked in the external circuit are returned to the oxidant. The dye-sensitized photoelectric conversion element is It functions as the negative electrode of this battery.

上記導電性支持体としては、通常、金属のように支持体そのものに導電性がある支持体、または表面に導電剤層を有するガラスもしくはプラスチックからなる支持体が用いられる。   As the conductive support, a support having conductivity on the support itself, such as metal, or a support made of glass or plastic having a conductive agent layer on the surface is usually used.

表面に導電剤層を有する支持体の場合、該導電剤層を形成する好ましい導電剤としては、例えば、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、またはインジウム等）、炭素、または導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電剤層の厚さは、０．０５〜１０μｍであるのが好ましい。   In the case of a support having a conductive agent layer on the surface, preferred conductive agents for forming the conductive agent layer include, for example, metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, or indium), carbon, Alternatively, conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, etc.) can be used. The thickness of the conductive agent layer is preferably 0.05 to 10 μm.

導電性支持体の表面抵抗は、低いほどよい。好ましい表面抵抗値は５０Ω/ｃｍ² 以下
であり、さらに好ましくは１０Ω/ｃｍ² 以下である。下限値に特に制限はないが、通常
０．１Ω/ｃｍ² 程度である。 The lower the surface resistance of the conductive support, the better. A preferable surface resistance value is 50 Ω / cm ² or less, more preferably 10 Ω / cm ² or less. Although there is no restriction | limiting in particular in a lower limit, Usually it is about 0.1 ohm / cm < ² >.

このような導電性支持体は、実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが望ましく、金属酸化物の塗布量は支持体１ｍ²当たり０．１〜１００ｇであるのが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。 Such a conductive support is preferably substantially transparent. The term “substantially transparent” means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, and more preferably 80% or more. The transparent conductive support is preferably glass or plastic coated with a conductive metal oxide, and the amount of metal oxide applied is preferably 0.1 to 100 g per 1 m ² of the support. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.

感光層に用いられる半導体微粒子は、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、またはセレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとして好ましいものには、例えば、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタル等の酸化物、硫化カドミウム等の硫酸化物、またはセレン化カドミウム等のセレン化物等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、例えば、チタン酸ストロンチウム、またはチタン酸カルシウム等が好ましく挙げられる。これらのうち、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、または酸化タングステンが特に好ましい。   The semiconductor fine particles used in the photosensitive layer are metal chalcogenides (for example, oxides, sulfides, selenides, etc.) or perovskite fine particles. Preferred examples of the metal chalcogenide include oxides such as titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, and tantalum, and sulfides such as cadmium sulfide. Or a selenide such as cadmium selenide. Preferred examples of perovskites include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, or tungsten oxide is particularly preferable.

これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を粒径として採用し、これらを平均して求めた値を平均粒径とした場合、１次粒子としては０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径を０．０１〜１００μｍであることが好ましい。   As the particle diameter of these semiconductor fine particles, the diameter when the projected area is converted into a circle is adopted as the particle diameter, and the average particle diameter obtained by averaging these is 0.001 as the primary particle. It is preferable that the average particle size of the dispersion is 0.01 to 100 μm.

半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し、空気中の水分によって加水分解させて半導体微粒子膜を得る方法などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、または半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、または酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。   As a method of coating semiconductor fine particles on a conductive support, a method of applying a dispersion or colloidal solution of semiconductor fine particles on a conductive support, a precursor of semiconductor fine particles is applied on a conductive support, Examples thereof include a method of obtaining a semiconductor fine particle film by hydrolysis with moisture in the air. As a method of preparing a dispersion of semiconductor fine particles, there are a method of pulverizing with a mortar, a method of dispersing while pulverizing using a mill, a method of precipitating as fine particles in a solvent when a semiconductor is synthesized, and a method of using it as it is. Can be mentioned. Examples of the dispersion medium include water and various organic solvents (for example, methanol, ethanol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, and the like). During dispersion, a polymer, surfactant, acid, chelating agent, or the like may be used as a dispersion aid as necessary.

半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるよう、表面積の大きいものが望ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限値には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。   It is desirable that the semiconductor fine particles have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For example, in a state where the semiconductor fine particles are coated on the support, the surface area is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 5000 times.

一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため、光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すために電荷再結合によるロスも増大する傾向にある。半導体微粒子層（すなわち感光層）の好適な厚みは、素子の用途によって異なるが、通常０．１〜１００μｍ程度である。該半導体微粒子層に採用する光電気化学電池として用いる場合は、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。   In general, the greater the thickness of the semiconductor fine particle layer, the greater the amount of dye that can be carried per unit area, thus increasing the light absorption efficiency. Tend to. Although the suitable thickness of a semiconductor fine particle layer (namely, photosensitive layer) changes with uses of an element, it is about 0.1-100 micrometers normally. When used as a photoelectrochemical cell employed in the semiconductor fine particle layer, the thickness is preferably 1 to 50 μm, and more preferably 3 to 30 μm.

半導体微粒子は支持体に塗布した後、粒子同士を密着させるために１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間程度焼成してもよい。なお、半導体微粒子の支持体１ｍ²当たり
の塗布量は、好ましくは０．５〜５００ｇであり、５〜１００ｇであるのがより好ましい。 After apply | coating a semiconductor fine particle to a support body, in order to make particle | grains adhere, you may bake at the temperature of 100-800 degreeC for about 10 minutes-10 hours. The coating amount of the semiconductor fine particles per 1 m ² of the support is preferably 0.5 to 500 g, and more preferably 5 to 100 g.

本発明のペリレン誘導体（ペリレン色素）を用いれば、該誘導体の吸着作用により半導体微粒子の色素増感性が向上するが、一般に、半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素溶液の中に充分に乾燥させた半導体微粒子を長時間浸漬する方法が採用される。この際、色素溶液を必要に応じて５０〜１００℃程度に加熱してもよい。色素の吸着は、半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素とを同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去される。塗布膜の焼成を行う場合、焼成後に色素の吸着を行うのが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが好ましく、水を除去した雰囲気中で色素を吸着させるのが特に好ましい。   When the perylene derivative (perylene dye) of the present invention is used, the dye sensitization of the semiconductor fine particles is improved by the adsorption action of the derivative, but in general, the dye is sufficiently dried in the dye solution to adsorb the dye to the semiconductor fine particles. A method of immersing the formed semiconductor fine particles for a long time is employed. Under the present circumstances, you may heat a pigment | dye solution to about 50-100 degreeC as needed. The adsorption of the dye may be performed before or after application of the semiconductor fine particles. Further, the semiconductor fine particles and the dye may be applied and adsorbed simultaneously. Unadsorbed dye is removed by washing. When baking a coating film, it is preferable to adsorb | suck a pigment | dye after baking. After baking, it is preferable to quickly adsorb the dye before water adsorbs on the coating film surface, and it is particularly preferable to adsorb the dye in an atmosphere from which water has been removed.

ペリレン色素は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の式（１）、または（２）で表されるペリレン色素同士を混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書、および特開平７−２４９７９０号公報に記載の錯体色素と本発明のペリレン色素とを混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、光電変換の波長域ができるだけ広くなるよう、混合する色素を選択する必要がある。   Perylene dyes may be used alone or in combination of two or more. In the case of mixing, the perylene dyes represented by the formula (1) or (2) of the present invention may be mixed, or U.S. Pat. Nos. 4,927,721, 4,684,537, 5,084,365, 5,350,644 and 5,463,057. Nos. 5,525,440 and JP-A-7-249790 may be used in combination with the perylene dye of the present invention. When the application is a photoelectrochemical cell, it is necessary to select a dye to be mixed so that the wavelength range of photoelectric conversion is as wide as possible.

これら色素の使用量は、色素全量として、支持体１ｍ^２当たり０．０１〜１００ｍモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ｍモル、特に好ましくは０．５〜１０ｍモルの量である。この場合、本発明のペリレン色素の使用量の割合は、色素全量１００モル％中５モル％以上とすることが好ましい。また、これら色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g に対して０．００１〜１ｍモルが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍモルの量である。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が充分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となり得る。 The amount of these dyes used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, and particularly preferably 0.5 to 10 mmol per 1 m ² of the support as the total amount of the dye. In this case, the ratio of the amount of the perylene dye used in the present invention is preferably 5 mol% or more in 100 mol% of the total amount of the dye. Further, the adsorption amount of these dyes to the semiconductor fine particles is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 1 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles. By using such a dye amount, a sensitizing effect in a semiconductor can be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of the dye is small, the sensitizing effect becomes insufficient, and when the amount of the dye is too large, the dye not attached to the semiconductor floats, which may cause the sensitizing effect to be reduced.

また、会合などの色素間の相互作用を低減する目的で、無色の疎水性化合物を共吸着させてもよい。この疎水性化合物としては、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。   Further, a colorless hydrophobic compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between the dyes such as association. Examples of the hydrophobic compound include a steroid compound having a carboxyl group (for example, cholic acid).

色素を吸着した後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。該アミン類としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が好ましく挙げられる。これらアミン類は、液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。なお、本発明では、導電性支持体と感光層との界面近傍において、導電剤と半導体微粒子とが相互に拡散して混合していてもよい。   After adsorbing the dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines. Preferred examples of the amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, and polyvinylpyridine. These amines may be used as they are in the case of a liquid, or may be used by dissolving in an organic solvent. In the present invention, the conductive agent and the semiconductor fine particles may be diffused and mixed with each other in the vicinity of the interface between the conductive support and the photosensitive layer.

このようにして作製された色素増感光電変換素子は、各種のセンサーや光再生型の電気化学電池、いわゆる光電気化学電池に応用することができる。光電気化学電池に応用する場合、図１に示すように電荷移動層と対向電極が必要である。図１に示される光電気化学電池１は導電性支持体２上に感光層３を有し、さらに感光層３上に電荷移動層４と対向電極５が設けられたものである。   The dye-sensitized photoelectric conversion element thus produced can be applied to various sensors and photoregenerative electrochemical cells, so-called photoelectrochemical cells. When applied to a photoelectrochemical cell, a charge transfer layer and a counter electrode are required as shown in FIG. A photoelectrochemical cell 1 shown in FIG. 1 has a photosensitive layer 3 on a conductive support 2, and a charge transfer layer 4 and a counter electrode 5 are provided on the photosensitive layer 3.

以下、電荷移動層と対向電極について詳しく説明する。
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸した、いわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。 Hereinafter, the charge transfer layer and the counter electrode will be described in detail.
The charge transfer layer is a layer having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye. Typical examples include a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a so-called gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which a redox pair is dissolved in an organic solvent, and a molten salt containing the redox couple. It is done.

酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラ
ブチルアンモニウム、またはヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）の組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、またはベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体の組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、またはナフトハイドロキノン等）とその酸化体の組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）との組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物の組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、または３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。 Examples of the redox pair include a combination of iodine and iodide (such as lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, or tetrapropylammonium iodide), alkyl viologen (such as methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, or benzyl viologen tetra). Fluoroborate) and its reduced form, a combination of polyhydroxybenzenes (such as hydroquinone or naphthohydroquinone) and its oxidant, and divalent and trivalent iron complexes (such as red blood salt and yellow blood salt). A combination etc. are mentioned. Of these, a combination of iodine and iodide is preferred. As an organic solvent for dissolving them, an aprotic polar solvent (for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, or 3-methyloxazolidinone) is preferable.

ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、または過塩素酸リチウム等）が挙げられ、これらにポリエチレンオキシド等のポリマーを混合することにより、室温での流動性を高めてもよい。この場合のポリマーの添加量は、通常１〜５０重量％である。   Examples of the polymer used for the matrix of the gel electrolyte include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride. Examples of the molten salt include lithium iodide and at least one other lithium salt (for example, lithium acetate or lithium perchlorate), and by mixing a polymer such as polyethylene oxide with these, Fluidity may be increased. In this case, the amount of the polymer added is usually 1 to 50% by weight.

酸化還元対は電子のキャリアとなるので、適度な濃度でなければならない。液体またはゲル電解質として用いる場合、溶液中の好ましい濃度としては、総量で０．０１モル／Ｌ以上、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限値には特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。   Since the redox couple becomes an electron carrier, it must have a moderate concentration. When used as a liquid or gel electrolyte, the preferred concentration in the solution is 0.01 mol / L or more in total, more preferably 0.1 mol / L or more, and particularly preferably 0.3 mol / L or more. The upper limit in this case is not particularly limited, but is usually about 5 mol / L.

対向電極は、光電気化学電池の正極として機能する。対向電極は、通常、上記導電性支持体と同義であるが、強度が充分に保たれるような構成であれば、支持体は必ずしも必要ではない。ただし、密閉性の観点からは支持体を有する方が望ましい。   The counter electrode functions as a positive electrode of the photoelectrochemical cell. The counter electrode is usually synonymous with the conductive support, but the support is not necessarily required as long as the strength is sufficiently maintained. However, it is desirable to have a support from the viewpoint of hermeticity.

感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極の少なくとも一方が実質的に透明でなければならない。本発明のペリレン色素を用いた光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であり、かつ太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがより好ましい。光電気化学電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。光電気化学電池ではこれら構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーまたは接着剤等で密封することが好ましい。   In order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode must be substantially transparent. In the photoelectrochemical cell using the perylene dye of the present invention, the conductive support is preferably transparent, and sunlight is preferably incident from the support side. In this case, it is more preferable that the counter electrode has a property of reflecting light. As the counter electrode of the photoelectrochemical cell, glass or plastic deposited with a metal or conductive oxide is preferable, and glass deposited with platinum is particularly preferable. In the photoelectrochemical cell, it is preferable to seal the side surface of the cell with a polymer or an adhesive to prevent evaporation of these components.

このようにして得られる光電気化学電池の特性は、ＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ²
のとき、開放電圧０．０１〜３Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ²、形状因
子０．１〜０．９９、変換効率０．００１〜２５％である。 The characteristics of the photoelectrochemical cell thus obtained are 100 mW / cm ^{2 at} AM 1.5G.
In this case, the open circuit voltage is 0.01 to 3 V, the short circuit current density is 0.001 to 20 mA / cm ² , the shape factor is 0.1 to 0.99, and the conversion efficiency is 0.001 to 25%.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［測定方法および評価方法］
¹ Ｈ−ＮＭＲ、 ¹³ Ｃ−ＮＭＲ
¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ社製ＡＬ３００（３００ＭＨｚ、¹Ｈ）およびＥＣＸ−４００Ｐ（¹Ｈにおいて４００ＭＨｚ、¹³Ｃにおいて９９．６ＭＨｚ）にて
測定を行った。溶媒はＣＤＣｌ₃、および重水素化酢酸を用いた。ケミカルシフトはδ（
ｐｐｍ）で表し、溶媒としてＣＤＣｌ₃を用いた際は、テトラメチルシランを基準物質（
０ｐｐｍ）とし、重水素化酢酸を用いた際は、重水素化酢酸に含まれるＣＨＤ₂ＣＯＯＤ
の２．０３ｐｐｍを基準ピークとした。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[Measurement method and evaluation method]
¹ H-NMR, ¹³ C-NMR
¹ H-NMR and ¹³ C-NMR were measured with AL300 (300 MHz, ¹ H) and ECX-400P (400 MHz at ¹ H, 99.6 MHz at ¹³ C) manufactured by JEOL. As the solvent, CDCl ₃ and deuterated acetic acid were used. Chemical shift is δ (
ppm), and when CDCl ₃ is used as a solvent, tetramethylsilane is used as a reference substance (
0 ppm), and when deuterated acetic acid is used, CHD ₂ COOD contained in deuterated acetic acid
The reference peak was set to 2.03 ppm.

シリカゲルカラムクロマトグラフィー
シリカゲルとしてＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社製のUltraPure Silicagel（２３０−４００メ
ッシュ）を用いて測定を行った。 Silica gel column chromatography The measurement was performed using UltraPure Silicagel (230-400 mesh) manufactured by SiliCycle as silica gel.

アルミナカラムクロマトグラフィー
アルミナとして和光社製活性アルミナ（３００メッシュ）を用いて測定を行った。
逆層カラムクロマトグラフィー
逆層移動層としてＮａｃａｌａｉ社製Ｃｏｓｍｏｓｉｌ７６Ｃ₁₈−ＯＰＮを用いて測定を行った。 Measurement was performed using activated alumina (300 mesh) manufactured by Wako Co., Ltd. as alumina column chromatography alumina.
Was measured using a Nacalai Co. Cosmosil76C ₁₈ -OPN as reversed phase column chromatography reverse phase moving layer.

薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）
メルク社製silica gel60F₂₅₄、aluminum oxide60F₂₅₄、RP-18F₂₅₄sを用いて測定を行った。 Thin layer chromatography (TLC)
Using Merck _{silica gel60F 254, aluminum oxide60F 254,} RP-18F 254 s were measured.

ＩＲ
日本分光社製FT/IR-470Plusを用い、KBｒペレット法に基づき測定を行った。
HRMS（高分解能質量分析計）
JEOL社製JMS-HX110Aを用いて測定を行った。 IR
Measurement was performed based on the KBr pellet method using FT / IR-470Plus manufactured by JASCO Corporation.
HRMS (High Resolution Mass Spectrometer)
Measurement was performed using JMS-HX110A manufactured by JEOL.

各種スペクトル測定（吸収スペクトル、蛍光スペクトル）
得られたペリレン化合物の吸収スペクトルは、パーキンエルマー社製Ｌａｍｂｄａ９００UV/VIS/NIRｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒにて測定した。セル厚が１ｃｍおよび１ｍｍの石英セルを使用し、測定濃度を１０^-4〜１０^-6Ｍとした。また、蛍光スペクトルはＳＰＥＸ社製FluoroMax-3 spectrometerにて測定した。セル厚が１ｃｍの石英セルを用い、測定濃度を１０^-6Ｍとした。溶媒は測定前にアルゴンガスを３０分間バブリングし、脱ガスを行った。溶媒は和光社製Spectralグレードを精製せずに用いた。 Various spectrum measurements (absorption spectrum, fluorescence spectrum)
The absorption spectrum of the obtained perylene compound was measured with a Lambda 900 UV / VIS / NIR spectrometer manufactured by Perkin Elmer. A quartz cell with a cell thickness of 1 cm and 1 mm was used, and the measurement concentration was 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁶ M. The fluorescence spectrum was measured with a SPEX FluoroMax-3 spectrometer. A quartz cell with a cell thickness of 1 cm was used, and the measurement concentration was 10 ⁻⁶ M. The solvent was degassed by bubbling argon gas for 30 minutes before measurement. The solvent used was a Wako Spectral grade without purification.

酸化電位の測定
微分パルスボルタンメトリーの測定は、ＡＬＳ６６０ electrochemical analyzerを用
いて測定した。溶媒として脱気した塩化メチレンを用い、電解質として０．１ＭのＴＢＡＰＦ₆を加えたものを用いた。測定したポテンシャルは、参照電極としてＡｇ／ＡｇＮＯ₃を用いて測定した。また、フェロセンの塩化メチレン中でのＥｐ値を０．３７Ｖとし、これを基準値として酸化電位を求めた。 Measurement of oxidation potential Differential pulse voltammetry was measured using an ALS660 electrochemical analyzer. Degassed methylene chloride was used as a solvent, and 0.1M TBAPF ₆ was added as an electrolyte. The measured potential was measured using Ag / AgNO ₃ as a reference electrode. Further, the epoxidation potential of ferrocene in methylene chloride was 0.37 V, and this was used as a reference value to determine the oxidation potential.

光電変換効率の測定
色素吸着させたＴｉＯ₂電極を作用電極とし、対抗電極としてＰｔコートした導電性ガ
ラスを用いて光起電力を測定した。電極間のスペーサーとしてＤｕｐｏｎｔ社製Ｓｕｒｌｙｎ ｐｏｌｙｍｅｒを用い、電解質はヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、ヨウ素（０．０５
Ｍ）、ヨウ化２，３−ジメチル−１−プロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ）および４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）の混合物をアセトニトリルに溶解したものを用いた。ＩＰＣＥの測定、光電流電圧の測定は、ポテンシオスタット（分光計器社製、ＭｏｄｅｌＨＣＳＳ−２５）を用いて測定した。光源は擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²：分光計器社製ＭｏｄｅｌＣＥＰ−２０００）を用いた。これらの値より、光電変換効率を求めた。 Measurement of photoelectric conversion efficiency Photovoltaic power was measured using a conductive glass coated with Pt as a counter electrode and using a TiO ₂ electrode adsorbed with a dye as a working electrode. A Dupont Surlyn polymer was used as a spacer between the electrodes, and the electrolyte was lithium iodide (0.1 M), iodine (0.05
M), a mixture of 2,3-dimethyl-1-propylimidazolium iodide (0.6M) and 4-tert-butylpyridine (0.5M) dissolved in acetonitrile was used. Measurement of IPCE and measurement of photocurrent voltage were performed using a potentiostat (manufactured by Spectrometer Co., ModelHCSS-25). Pseudo sunlight (AM1.5, 100 mW / cm ² : Model CEP-2000 manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) was used as the light source. From these values, the photoelectric conversion efficiency was determined.

［原料の合成］
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（２００５），７０，４３２３に記載の方法で合成した。 [Synthesis of raw materials]
N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,7-dibromoperylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisimide is described in J. Am. Org. Chem. (2005), 70 , 4323.

４−アミノ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルは、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９８４），
１４，９２１に記載の方法で合成した。
［実施例１］：本発明のペリレン誘導体の合成
（１）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（Ｎ−ピロリジル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドの合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ブロモペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド（１．００ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）、ピロリジン（３０ｍＬ）に溶解し、オイルバスを用いて５０℃で１４時間加熱した。減圧下で過剰のピロリジンを取り除いた後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル３０／１vol／vol）およびアルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム１／２vol／vol）を用いて分離精製を行うことにより、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（Ｎ−ピロリジル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド （４０８ｍｇ，０．４８０ｍｍｏｌ，収量４１％）を緑色固体として得た。 Tert-Butyl 4-aminobenzoate is described in Synth. Commun. (1984),
14 , 921.
[Example 1]: Synthesis of perylene derivative of the present invention (1) N, N'-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,7-bis (N-pyrrolidyl) perylene-3, 4: 9,10 -Synthesis of tetracarboxylic acid bisimide N, N'-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,7-bromoperylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisimide (1.00 g, 1.16 mmol) , Dissolved in pyrrolidine (30 mL), and heated at 50 ° C. for 14 hours using an oil bath. After removing excess pyrrolidine under reduced pressure, the residue was separated and purified using silica gel column chromatography (methylene chloride / ethyl acetate 30/1 vol / vol) and alumina column chromatography (hexane / chloroform 1/2 vol / vol). N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,7-bis (N-pyrrolidyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisimide (408 mg, 0.480 mmol) Yield 41%) as a green solid.

得られた化合物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲにて確認した；
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.58 (s, 2H), 8.52 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.89 (d, J= 8.1 Hz, 2H), 7.48 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 3.92-3.72 (m, 4H), 3.00-2.75 (m, 4H), 2.80 (sept, J = 6.9 Hz, 4H), 2.20-1.90 (m, 8H), 1.19 (d, J = 6.9 Hz, 24H)。 The structure of the obtained compound was confirmed by ¹ H-NMR;
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ 8.58 (s, 2H), 8.52 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.48 (t, J = 7.4 Hz , 2H), 7.35 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 3.92-3.72 (m, 4H), 3.00-2.75 (m, 4H), 2.80 (sept, J = 6.9 Hz, 4H), 2.20-1.90 ( m, 8H), 1.19 (d, J = 6.9 Hz, 24H).

（２）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（Ｎ−ピロリジル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸−３，４−無水物−９，１０−イミドの合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（Ｎ−ピロリジル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド（１６３ ｍｇ，０．１９２ ｍｍｏｌ）および水酸化カリウム（７１８ｍｇ，１２．８ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３３ｍＬ）に溶解し、１時間加熱還流を行った。その後、反応生成物を酢酸（４１ｍＬ）と１Ｎ塩酸（２２ｍＬ）との混合物に注ぎ、室温で５時間攪拌した。さらにこの反応液を塩化メチレン（１００ｍＬ）と水（５０ｍＬ）との混合溶液に注ぎ入れた。水層と有機層を分離後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を濃縮後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (CH₂Cl₂, then CH₂Cl₂/AcOEt = 100/1, then 50/1vol／vol, R_f (CH₂Cl₂)= 0.30)にて分離精製した。得られた生成物を塩化メチレン／メタノールより再結晶を行い、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（Ｎ−ピロリジル）−３，４：９，１０−テトラカルボン酸−３，４−無水物−９，１０−イミド（６０．８ｍｇ，０．０８８１ｍｍｏｌ，収率４６％）を緑色固体として得た。 (2) N- (2,6-diisopropylphenyl) -1,7-bis (N-pyrrolidyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9,10-imide Synthesis of N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,7-bis (N-pyrrolidyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisimide (163 mg, 0.192 mmol) And potassium hydroxide (718 mg, 12.8 mmol) was dissolved in tert-butyl alcohol (33 mL), and heated under reflux for 1 hour. Thereafter, the reaction product was poured into a mixture of acetic acid (41 mL) and 1N hydrochloric acid (22 mL), and stirred at room temperature for 5 hours. Further, this reaction solution was poured into a mixed solution of methylene chloride (100 mL) and water (50 mL). After separating the aqueous layer and the organic layer, the organic layer was washed with saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentrating the solvent, the residue was subjected to silica gel column chromatography (CH ₂ Cl ₂ , then CH ₂ Cl ₂ / AcOEt = 100/1, then 50/1 vol / vol, R _f (CH ₂ Cl ₂ ) = 0.30). Separated and purified. The obtained product was recrystallized from methylene chloride / methanol, and N- (2,6-diisopropylphenyl) -1,7-bis (N-pyrrolidyl) -3,4: 9,10-tetracarboxylic acid- 3,4-anhydride-9,10-imide (60.8 mg, 0.0881 mmol, 46% yield) was obtained as a green solid.

得られた化合物の構造をＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＨＲＭＳにて確認した；
IR (KBr); 2963ｃｍ^-1, 2929, 2868, 1764, 1730, 1700, 1664, 1592, 1579, 1559, 1543, 1507, 1456, 1419, 1345, 1311, 1244, 1228, 1201, 1145, 1128, 1101, 1009, 940, 867, 840, 804, 768, 739, 717, 692, 668, 649, 602, 578, 552, 531, 520, 509, 473, 440, 430, 413;
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 8.57ｐｐｍ (s, 1H), 8.50 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.49 (s, 1H), 8.45 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 3.90-3.72 (m, 4H), 3.00-2.80 (m, 4H), 2.77 (sept, J = 6.9 Hz, 2H), 2.20-1.95 (m, 8H), 1.18 (d, J= 6.9 Hz, 12H);
¹³C NMR (99.6 MHz, CDCl₃) δ 164.09ｐｐｍ, 164.03, 161.40, 160.84, 147.17, 146.42, 145.65, 136.02, 134.15, 131.03, 130.74, 130.41, 129.48, 128.80, 127.03, 124.76, 124.43, 124.01, 123.82, 122.79, 122.56, 122.51, 121.36, 119.83, 119.50, 117.46, 117.32, 114.52, 52.63, 52.48, 29.14, 25.89, 24.06, 24.01;
HRMS (FAB, positive mode) 測定値 689.2904、 C₄₄H₃₉N₃O₅の計算値 689.2890。 The structure of the obtained compound was confirmed by IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, HRMS;
IR (KBr); 2963cm ^-1 , 2929, 2868, 1764, 1730, 1700, 1664, 1592, 1579, 1559, 1543, 1507, 1456, 1419, 1345, 1311, 1244, 1228, 1201, 1145, 1128, 1101 , 1009, 940, 867, 840, 804, 768, 739, 717, 692, 668, 649, 602, 578, 552, 531, 520, 509, 473, 440, 430, 413;
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 8.57 ppm (s, 1H), 8.50 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.49 (s, 1H), 8.45 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 3.90-3.72 (m, 4H), 3.00-2.80 (m, 4H), 2.77 (sept, J = 6.9 Hz, 2H), 2.20-1.95 (m, 8H), 1.18 (d, J = 6.9 Hz, 12H);
¹³ C NMR (99.6 MHz, CDCl ₃ ) δ 164.09ppm, 164.03, 161.40, 160.84, 147.17, 146.42, 145.65, 136.02, 134.15, 131.03, 130.74, 130.41, 129.48, 128.80, 127.03, 124.76, 124.43, 124.01, 123.82, 122.79, 122.56, 122.51, 121.36, 119.83, 119.50, 117.46, 117.32, 114.52, 52.63, 52.48, 29.14, 25.89, 24.06, 24.01;
HRMS (FAB, positive mode) measured 689.2904, calculated for C ₄₄ H ₃₉ N ₃ O ₅ 689.2890.

得られたＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（Ｎ−ピロリジル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸−３，４−無水物−９，１０−イミド（以下、この化合物を「ｉＰｒ−ＰＭＩ」ともいう）の吸収スペクトルは、上記方法により測定した。ｉＰｒ−ＰＭＩの塩化メチレン中での吸収スペクトルを図２に示す。   N- (2,6-diisopropylphenyl) -1,7-bis (N-pyrrolidyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9,10-imide obtained The absorption spectrum of this compound (hereinafter, this compound is also referred to as “iPr-PMI”) was measured by the above method. The absorption spectrum of iPr-PMI in methylene chloride is shown in FIG.

［実施例２］：光電変換素子の作製
ＴｉＯ₂ペーストの作製、該ペーストの透明電極ガラスへの塗布、焼成、および色素の
吸着による光電変換素子の作製を以下のとおりに行った。 [Example 2]: Production of photoelectric conversion element Production of a TiO ₂ paste, application of the paste to a transparent electrode glass, baking, and production of a photoelectric conversion element by adsorption of a dye were performed as follows.

ＴｉＯ₂ペーストは、脱イオン化水に日本エアロジル社製Ｐ２５とＴｒｉｔｏｎＸ−１
００とを分散させて用いた。このペーストを透明導電ガラス（旭硝子社製ＳｎＯ₂Ｆ、導
電性９．４Ω・ｃｍ²）上にドクターブレード法により製膜した。得られた薄膜は７２３
Ｋにて１時間焼成した。その後、前記同様の製膜、焼成を繰り返し、異なった厚さのＴｉＯ₂膜を作製した。得られた薄膜の厚さは、ＡＣＣＲＥＴＥＣＨ社製ＳＵＲＦＣＯＭ１３
０Ａにて測定した。この方法により作製したＴｉＯ₂膜の厚さは、各々５．５μｍ、１３
μｍ、２２μｍの３種類であった。 The TiO ₂ paste is deionized water and P25 and Triton X-1 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
00 was used in a dispersed manner. This paste was formed on a transparent conductive glass (Asahi Glass Co. SnO ₂ F, conductive 9.4 Ω · cm ² ) by a doctor blade method. The resulting thin film was 723
Baked at K for 1 hour. Thereafter, film formation and baking similar to those described above were repeated to produce TiO ₂ films having different thicknesses. The thickness of the obtained thin film is SURFCOM13 manufactured by ACPRETECH.
Measured at 0A. The thickness of the TiO ₂ film produced by this method is 5.5 μm and 13 μm, respectively.
There were three types of μm and 22 μm.

焼成済みＴｉＯ₂膜付ガラス基板を、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，
７−ビス（Ｎ−ピロリジル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸−３，４−無水物−９，１０−イミド（ｉＰｒ−ＰＭＩ）のメタノール溶液（濃度０．１５ｍＭ）に室温にて１５時間浸漬させた。次いでアセトニトリルでリンスを行い、色素を吸着させたＴｉＯ₂膜付ガラス基板を作製した。 A baked glass substrate with a TiO ₂ film is made of N- (2,6-diisopropylphenyl) -1,
7-bis (N-pyrrolidyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9,10-imide (iPr-PMI) in methanol solution (concentration 0.15 mM) at room temperature For 15 hours. Then subjected to rinsing with acetonitrile, to prepare a TiO ₂ film with a glass substrate having adsorbed a dye.

［光電変換素子の評価］
<吸収スペクトル>
実施例２で得られたＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（Ｎ−ピロリジル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸−３，４−無水物−９，１０−イミド（ｉＰｒ−ＰＭＩ）を吸着させたＴｉＯ₂膜付ガラス基板の吸収スペクトルの
測定を実施例１と同様に行った。その吸収スペクトルを図３に示す。 [Evaluation of photoelectric conversion element]
<Absorption spectrum>
N- (2,6-diisopropylphenyl) -1,7-bis (N-pyrrolidyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9 obtained in Example 2 , 10-imide (iPr-PMI) adsorbed TiO ₂ film-coated glass substrate was measured in the same manner as in Example 1. The absorption spectrum is shown in FIG.

<酸化電位>
上記方法により得られたＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（Ｎ−ピロリジル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸−３，４−無水物−９，１０−イミド（ｉＰｒ−ＰＭＩ）を吸着させたＴｉＯ₂膜付ガラス基板を用いて、微分
パルスボルタンメトリーを測定した。この結果より、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（Ｎ−ピロリジル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸−３，４−無水物−９，１０−イミド（ｉＰｒ−ＰＭＩ）の酸化電位を測定した。その結果、酸化電位は０．９０Ｖであった。 <Oxidation potential>
N- (2,6-diisopropylphenyl) -1,7-bis (N-pyrrolidyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9 obtained by the above method Differential pulse voltammetry was measured using a glass substrate with a TiO ₂ film adsorbed with 10-imide (iPr-PMI). From this result, N- (2,6-diisopropylphenyl) -1,7-bis (N-pyrrolidyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9,10- The oxidation potential of imide (iPr-PMI) was measured. As a result, the oxidation potential was 0.90V.

<光電変換効率>
（ｉ）上記方法により得られたＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（Ｎ−ピロリジル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸−３，４−無水物−９，１０−イミド（ｉＰｒ−ＰＭＩ）を吸着させたＴｉＯ₂膜付ガラス基板を用いて
、光電変換効率を求めた際のＩＰＣＥ電流−電圧曲線を図４中の実線で示す。このときのＴｉＯ₂膜の厚さは２．６２μｍであった。 <Photoelectric conversion efficiency>
(I) N- (2,6-diisopropylphenyl) -1,7-bis (N-pyrrolidyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride obtained by the above method The IPCE current-voltage curve when the photoelectric conversion efficiency was determined using a glass substrate with a TiO ₂ film adsorbed with -9,10-imide (iPr-PMI) is shown by a solid line in FIG. At this time, the thickness of the TiO ₂ film was 2.62 μm.

また、ｉＰｒ−ＰＭＩを用いた光電変換素子の変換効率は２．６３％であった。このと
きの電流−電圧曲線を図５中の実線で示す。
（ii）ＴｉＯ₂膜の厚さを１３μｍとした以外は（ｉ）と同様の方法により、光電変換
効率を求めた。その結果、光電変換効率は２．４３％であった。 Moreover, the conversion efficiency of the photoelectric conversion element using iPr-PMI was 2.63%. The current-voltage curve at this time is shown by the solid line in FIG.
(Ii) The photoelectric conversion efficiency was determined by the same method as in (i) except that the thickness of the TiO ₂ film was 13 μm. As a result, the photoelectric conversion efficiency was 2.43%.

（iii）ＴｉＯ₂膜の厚さを５．５μｍにした以外は（ｉ）と同様の方法により、光電変換効率を求めた。その結果、光電変換効率は１．９１％であった。
［比較例１］
ペリレン色素をＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（Ｎ−ピロリジル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸−ビスイミドとした以外は実施例２と同様の方法により、光電変換素子を作製し、変換効率を求めた。その結果、光電変換効率は０．００５％であった。このときの電流−電圧曲線を図５中の破線で示す。このことから、本発明の化合物の方が広い範囲の光の波長を吸収し、光電流を生じさせるため、光の利用効率が高いことが示される。 (Iii) The photoelectric conversion efficiency was determined by the same method as (i) except that the thickness of the TiO ₂ film was 5.5 μm. As a result, the photoelectric conversion efficiency was 1.91%.
[Comparative Example 1]
Example 2 except that the perylene dye was N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,7-bis (N-pyrrolidyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-bisimide A photoelectric conversion element was prepared by the same method as described above, and the conversion efficiency was determined. As a result, the photoelectric conversion efficiency was 0.005%. The current-voltage curve at this time is indicated by a broken line in FIG. This indicates that the compound of the present invention absorbs a wider range of light wavelengths and generates a photocurrent, so that the light utilization efficiency is higher.

［比較例２］
ペリレン色素をルテニウム錯体（Ｎ７１９）にした以外は実施例２と同様の方法により、光電変換素子を作製し、ＩＰＣＥを測定した。このときのＩＰＣＥ電流−電圧曲線を図４中の破線で示す。 [Comparative Example 2]
A photoelectric conversion element was produced by the same method as in Example 2 except that the perylene dye was changed to a ruthenium complex (N719), and IPCE was measured. The IPCE current-voltage curve at this time is shown by a broken line in FIG.

光電気化学電池を示す図である。It is a figure which shows a photoelectrochemical cell. 実施例１で得られたｉＰｒ−ＰＭＩの吸収スペクトル（塩化メチレン中）である。縦軸の吸光度εの単位は１０⁴Ｍ^-1ｃｍ^-1であり、横軸の波長λの単位はｎｍである。2 is an absorption spectrum (in methylene chloride) of iPr-PMI obtained in Example 1. The unit of absorbance ε on the vertical axis is 10 ⁴ M ⁻¹ cm ⁻¹ , and the unit of wavelength λ on the horizontal axis is nm. 実施例２で得られたｉＰｒ−ＰＭＩを吸着させたＴｉＯ_２膜付ガラス基板の吸収スペクトルである。縦軸の吸光度の単位は任意であり、横軸の波長の単位はλｎｍである。6 is an absorption spectrum of a glass substrate with a TiO ₂ film on which iPr-PMI obtained in Example 2 is adsorbed. The unit of absorbance on the vertical axis is arbitrary, and the unit of wavelength on the horizontal axis is λ nm. 実施例２で測定したＩＰＣＥ電流−電圧曲線（実線）、および比較例２で測定したＩＰＣＥ電流−電圧曲線を示すグラフである。3 is a graph showing an IPCE current-voltage curve (solid line) measured in Example 2 and an IPCE current-voltage curve measured in Comparative Example 2. FIG. 実施例２で測定した電流−電圧曲線（実線）、および比較例１で測定した電流−電圧曲線（破線）を示すグラフである。3 is a graph showing a current-voltage curve (solid line) measured in Example 2 and a current-voltage curve (broken line) measured in Comparative Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 光電気化学電池
２ 導電性支持体
３ 感光層
４ 電荷移動層
５ 対向電極 1 Photoelectrochemical Cell 2 Conductive Support 3 Photosensitive Layer 4 Charge Transfer Layer 5 Counter Electrode

Claims (5)

式（２）で表されるペリレン誘導体；

（式（２）中、Ｒ¹は独立して、Ｎ−ピロリジル、Ｎ−ピペリジルまたはＮ−モルフォリルであり、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ³は、炭素数１から２０のアルキルである。）。 A perylene derivative represented by the formula (2);

(In the formula (2), R ¹ is independently, N - pyrrolidyl, an N- piperidyl or N- Morufori Le, rather it may also be the same or different; R ³ is from carbon number 1 20 alkylene Is .) 前記式（２）中、少なくとも１つのＲIn the formula (2), at least one R ^3Three が、炭素数１から４のアルキルである請求項１に記載のペリレン誘導体。The perylene derivative according to claim 1, wherein is alkyl having 1 to 4 carbon atoms. 前記式（２）中、ＲIn the formula (2), R ¹¹ が、Ｎ−ピロリジルまたはＮ−ピペリジルである請求項１または２に記載のペリレン誘導体。The perylene derivative according to claim 1 or 2, wherein is N-pyrrolidyl or N-piperidyl. 前記式（２）中、Ｒ¹ が、Ｎ−ピロリジルであり、
少なくとも１つのＲ³が、プロピルである
請求項１〜３のいずれかに記載のペリレン誘導体。 In the formula (2), R ¹ is, N - a pyrrolidine Le,
At least one R ³ is a perylene derivative according to claim 1 is propyl. 請求項１〜４のいずれかに記載のペリレン誘導体を増感色素として用いることを特徴とする光電変換素子。 The photoelectric conversion element characterized by using perylene derivatives described as a sensitizing dye in any of claims 1-4.

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