JP5149262B2 - 酸化インジウム−酸化亜鉛系焼結体ターゲット及びその製造法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化インジウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット（単にターゲットともいう）及びその製造法に関する。特に、大型平板ターゲット（Ｐ−ＴＧ）や回転式ターゲット（Ｒ−ＴＧ）に適するターゲットとその製造方法に関する。

従来より、酸化インジウム−酸化亜鉛系ターゲットは液晶を中心とするフラットパネルディスプレイ用電極やタッチパネル及び電子ペーパーを中心とするフィルム用電極等の作製に用いられてきたが、電極を形成するための製膜装置はプラナーカソード方式の装置が用いられてきたため、ターゲットは平板型の形状であった。

一方、近年、製膜装置のコンパクト化やターゲットの使用効率向上によるコストダウンを目的に、ＣＦや太陽電池用途では、ロータリーカソード方式の製膜装置が出現し、円筒形状のターゲットが要求されるようになってきた。
円筒型ターゲットでは、ターゲットセグメントとバッギングチューブを貼り合せるボンディング工程で割れが発生しやすく、ターゲットの使用効率が高く長時間の使用に耐える必要性から、ターゲット強度の向上が望まれていた。

しかしながら、酸化インジウム−酸化亜鉛系ターゲットは、昇華性のＺｎＯを含むため、生産性の高い常圧焼結プロセスでは、ＩＴＯに比べ焼結温度を低く抑える必要があり（ＩＴＯ：１４５０〜１６００℃，酸化インジウム−酸化亜鉛系：１３００〜１４５０℃）、密度が上がり難く、ターゲットの抗折強度が上がり難かった。

尚、特許文献１では、仮焼きした粉末から酸化インジウム−酸化亜鉛系ターゲットを製造し強度を高めること開示されている。
一方、特許文献２〜４には、ターゲットの製造するための原料粉末である酸化インジウムと酸化亜鉛として、特定の粒径の粉末を使用することが開示されている。

特開２００７−９２８４号公報 特開２００７−８７８０号公報 特開２００７−８７８１号公報 国際公報ＷＯ０１／３８５９９号パンフレット

本発明の目的は、強度の高い酸化インジウム−酸化亜鉛系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することである。

鋭意検討の結果、本発明者らは、酸化インジウム−酸化亜鉛系ターゲットの製造に用いるＺｎＯ粉末の出発原料又は解砕後の最大粒径を３μｍ以下に抑えることで、得られるターゲットのグレインサイズを均一化することに成功し、結果として、ターゲットの抗折強度が向上することを見出し、本発明を完成させた。
メカニズムは明らかではないが、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末原料の周りにＺｎＯ原料粉末が均一分散し、Ｉｎ_２Ｏ_３とＺｎＯが反応してＩｎ_２Ｏ_３の周囲に六方晶層状化合物が形成されるが、この形成がグレインサイズの成長を抑えるものと推定される。
本発明によれば、以下の焼結体、その製造方法及びスパッタリングターゲットが提供される。
１．インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）の酸化物を含有する焼結体であって、該焼結体中の結晶のグレインサイズの短径が３〜５μｍ、長径が５〜１０μｍである焼結体。
２．前記結晶が、Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_３〜５で表される六方晶層状化合物を含む１に記載の焼結体。
３．インジウムと亜鉛の原子比が、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２０〜０．９２である１又は２に記載の焼結体。
４．Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を、該元素とインジウムと亜鉛の合量に対し２０原子％以下の割合で含有する１〜３のいずれかに記載の焼結体。
５．１〜４のいずれかに記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット。
６．円筒型形状である５に記載のスパッタリングターゲット。
７．Ｉｎ_２Ｏ_３粉末と、最大粒径が３μｍ以下のＺｎＯ粉末との混合物を成形後、焼成する１〜４のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
８．前記ＺｎＯ粉末が、ｐＨ８．０〜１０．０となるよう調整されたスラリーの状態で解砕されたものである７に記載の焼結体の製造方法。
９．前記スラリーのｐＨの調整に、アンモニア又はアルキルアミンを用いる８に記載の焼結体の製造方法。
１０．前記解砕にビーズミルを用いる８又は９に記載の焼結体の製造方法。

本発明によれば、強度の高い酸化インジウム−酸化亜鉛系スパッタリングターゲット及びその製造方法が提供できる。

スラリーのｐＨと解砕後のＺｎＯ粉末の最大粒径の関係を示す図である。 スラリーのｐＨと解砕後のＺｎＯ粉末のＤ５０の関係を示す図である。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法では、酸化インジウム粉末と、最大粒径が３μｍ以下である酸化亜鉛粉末の混合物を成形後、焼結する。
出発原料である酸化亜鉛粉末の最大粒径を３μｍ以下に抑えることで、得られるターゲットにおいて結晶の分散性が高まり均一性が向上し、抗折強度が向上する。好ましくは最大粒径を２．５μｍ以下とする。
酸化亜鉛粉末の最大粒径は光散乱法で測定できる。

最大粒径が３μｍ以下である酸化亜鉛粉末は以下の方法で得ることができる。酸化亜鉛粗粉末に水を添加してスラリー溶液を作製する。このスラリー溶液のｐＨを８．０〜１０．０に調整し、その後、解砕する。
酸化亜鉛粉末は等電点付近のｐＨ７〜８未満の領域では、凝集し易い。一方、酸化亜鉛は両性酸化物のため、弱酸性領域や強アルカリ領域では容易に溶解する。従って、ｐＨを弱アルカリ性の８〜１０に調整すると、酸化亜鉛粉末の表面はマイナス帯電し、静電気的な反発力により、酸化亜鉛粉末同士の凝集を抑えることができる。
スラリー溶液のｐＨは８．５〜９．５がより好ましい。
ｐＨ調整剤として、アンモニア、アルキルアミン等の有機アミン等のアルカリを用いることができる。

酸化インジウム粉末と酸化亜鉛粉末の使用量は、得られる焼結体のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．２０〜０．９２、特に０．３〜０．９の範囲となるように調整することが好ましい。

スパッタリングターゲットの原料は、酸化インジウム及び酸化亜鉛を主成分とする限り、ターゲットの特性を向上させる目的で、他の成分を添加してもよい。例えば、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を添加することができる。添加量は、該元素とインジウムと亜鉛の合量に対し２０原子％以下が好ましい。

Ｉｎ_２Ｏ_３粉末と、最大粒径が３μｍ以下のＺｎＯ粉末との混合物は、ＺｎＯ粉末の最大粒径が３μｍ以下となるまで、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末とＺｎＯ粉末、所望により他の元素を含む化合物を解砕して得ることができる。また、解砕して最大粒径を３μｍ以下としたＺｎＯ粉末と、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末等を混合してもよい。
Ｉｎ_２Ｏ_３粉末は、最大粒径が５μｍ以下のものを用いるのが好ましいが、特にこれに規定されるものではない。

混合物における酸化亜鉛粉末の平均粒径は１〜２μｍ、粒径分布は０．２〜２．５μｍが好ましい。酸化インジウム粉末の平均粒径は１〜２μｍ、粒径分布は０．２〜３、最大粒径３μｍ以下が好ましい。

解砕は、スラリー状にして、湿式混合粉砕機、例えば湿式ボールミルやビーズミル、超音波等を用いて行うことができる。ビーズミルが好ましい。
通常、解砕後のスラリーは造粒後、成形する。スラリー溶液にバインダーを添加して乾燥させて造粒する。微粉末の乾燥には、スプレードライヤー、一般の粉末用乾燥機等を使用する。例えば、Ｄ５０＝３０〜７０μｍ，Ｄｍａｘ≦１００μｍとする。

乾燥した微粉末から平板ターゲットを作製するとき、金型に充填して、油圧プレス（一軸冷間プレス）後に冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）することが好ましい。
乾燥した微粉末から円筒ターゲットを作製するとき、ゴム型に充填して冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）することが好ましい。
成形後、密度は１〜６ｇ／ｃｃ程度とすることが好ましい。

酸化インジウム粉末と酸化亜鉛粉末の混合物を得た後成形前、任意工程であるが、この混合物を仮焼してもよい。仮焼物は、成形して焼結する前に粉砕するのが好ましい。

成形物の焼結は、効率を高めるために好ましくは酸素雰囲気下で行われる。酸素雰囲気とは、酸素濃度が２１％〜５０％、好ましくは２１％〜４０％である。なお、空気雰囲気でも焼結することもできる。

焼結温度は好ましくは１３００〜１４５０℃である。焼結時間は焼結密度を高くし製造コストを低減するために、好ましくは２〜４８時間、より好ましくは２〜１０時間である。

得られた焼結体について、バルク抵抗を全体として均一化するために、任意工程であるが還元処理を行ってもよい。

成形物の焼結体からスパッタリングターゲットを製作するには、この焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工して、これに装着用治具の取付をすればよい。この際、該ターゲットの平均表面粗さを向上させるために、鏡面加工をしてもよい。

本発明の製造方法により得られたスパッタリングターゲットは、粒界が多く（粒径が小さく）、粒界サイズにバラツキが少ないため、抗折強度が高い。抗折強度は好ましくは１２０ＭＰａ以上である。特に、円筒ターゲットは、使用効率が高いため、使用後の割れが問題になるが、本発明のターゲットは割れが少ない。具体的には、本発明の焼結体は、結晶のグレインサイズの短径が３〜５μｍ、長径が５〜１０μｍである。

本発明のターゲットは、Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_３〜５で表される六方晶層状化合物を含むことが好ましい。六方晶層状化合物は、酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物を焼結することにより生成する。酸化インジウムと酸化亜鉛は化学量論比に見合う量比において六方晶層状化合物を形成する。そして、化学量論比を超えて存在する酸化インジウムや酸化亜鉛は、結晶性物質として焼結体中に存在する。酸化インジウムや酸化亜鉛を混合物として単に存在させるだけではなく、六方晶層状化合物の結晶形態で含有させると、酸化インジウムの結晶粒成長を抑制することができ、結果としてターゲットのグレインサイズのバラツキを抑制し、ターゲットの抗折強度を向上させることができる。また、六方晶層状化合物として含有させることにより、ターゲットの導電性が向上し、結果としてスパッタリングを行う際に、プラズマの放電状態が安定し、安定性よくスパッタリングを行うことができるようになる。
なお、六方晶層状化合物の存在は、結晶構造のＸ線回折分析によって確かめられる。

解砕後のＺｎＯ粉末の粒径を確認するため、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末無添加で解砕実験を行い、ＺｎＯ粒径を確認した（試験例１）。

試験例１
メジアン径１．４μｍ、最大粒径５．８μｍのＺｎＯ粉末を純水に混合し、固形分６５％のスラリー溶液を作製した。
これに、有機アミン又はアンモニア水を添加し、ｐＨを４〜１２に調整したスラリー溶液をそれぞれ作製した。
これらスラリー溶液をビーズミルにて解砕し、レーザー回折／散乱式粒度分布装置にてメジアン径（Ｄ５０）と最大径を測定した。結果を図１又は図２に示す。
ｐＨ９のスラリー溶液は、メジアン径１．０μｍ、最大径２．２μｍであった。
ｐＨ７のスラリー溶液は、メジアン径１．４μｍ、最大径４．２μｍであった。

実施例１
メジアン径１．２μｍ，最大粒径２．８μｍのＺｎＯ粉末１０ｗｔ％と、メジアン径１．５μｍ，最大粒径２．９μｍのＩｎ_２Ｏ_３粉末９０ｗｔ％を純水に混合し、固形分６５％のスラリー溶液を作製した。
このスラリー溶液にバインダー（ポリビニルアルコール）を添加し、スプレードライヤーにて造粒・乾燥した。
この乾燥粉末を金型に充填し、油圧プレスにて１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形し、さらに冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）にて１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形し、密度４．０ｇ／ｃｃの平板状成形体を得た。
次に該成形体を焼結温度１４００℃で４時間酸素雰囲気焼結したところ、得られた焼結体の密度は６．９ｇ／ｃｍ^３であった。
この焼結体を平面研削し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でグレインサイズを測定したところ、短径が３．１〜４．９μｍ、長径が６〜１０μｍであった。
この平面研削焼結体を切り出し、ＪＩＳ法に基づいて３点曲げ強度を測定したところ、１６０ＭＰａであった。

実施例２
メジアン径１．４μｍ、最大粒径５．８μｍのＺｎＯ粉末１０ｗｔ％と、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末９０ｗｔ％を純水に混合し、固形分６５％のスラリー溶液を作製した。
これに、アンモニア水を添加し、スラリー溶液のｐＨを９に調整した。
このスラリー溶液をビーズミルにて解砕し、バインダーを添加し、スプレードライヤーにて造粒・乾燥した。
この乾燥粉末を金型に充填し、油圧プレスにて１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形し、さらに冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）にて１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形し、密度４．０ｇ／ｃｃの平板状成形体を得た。
次に該成形体を焼結温度１４００℃で４時間酸素雰囲気焼結したところ、得られた焼結体の密度は６．９ｇ／ｃｍ^３であった。
この焼結体を平面研削し、ＳＥＭでグレインサイズを測定したところ、短径が３．７〜４．８μｍ、長径が６〜１０μｍであった。
この平面研削焼結体を切り出し、ＪＩＳ法に基づいて３点曲げ強度を測定したところ、１５２ＭＰａであった。

比較例１
メジアン径１．４μｍ，最大粒径５．８μｍのＺｎＯ粉末を純水に混合し、固形分６５％のスラリー溶液を作製した。
このスラリー溶液（約ｐＨ７）をビーズミルにて解砕し、バインダーを添加し、スプレードライヤーにて造粒・乾燥した。
この乾燥粉末を金型に充填し、油圧プレスにて１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形し、さらに冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）にて１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形し、密度４．０ｇ／ｃｃの平板状成形体を得た。
次に該成形体を焼結温度１４００℃で４時間酸素雰囲気焼結したところ、得られた焼結体の密度は６．９ｇ／ｃｍ^３であった。
この焼結体を平面研削し、ＳＥＭでグレインサイズを測定したところ、短径が３．６〜６μｍ、長径が６〜１２μｍであった。
この平面研削焼結体を切り出し、ＪＩＳ法に基づいて３点曲げ強度を測定したところ、１１０ＭＰａであった。

実施例３
メジアン径１．２μｍ，最大粒径２．８μｍのＺｎＯ粉末１０ｗｔ％と、メジアン径１．５μｍ，最大粒径２．９μｍのＩｎ_２Ｏ_３粉末９０ｗｔ％を純水に混合し、固形分６５％のスラリー溶液を作製した。
このスラリー溶液にバインダーを添加し、スプレードライヤーにて造粒・乾燥した。
この乾燥粉末を円筒形のゴム型に充填し、冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）にて１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形し、密度４．０ｇ／ｃｃの円筒形成形体を得た。
次に該成形体を焼結温度１４００℃で４時間酸素雰囲気焼結したところ、得られた円筒焼結体の密度は６．９ｇ／ｃｍ^３であった。
この焼結体を平面研削し、ＳＥＭでグレインサイズを測定したところ、短径が３．５〜４．８μｍ、長径が６〜１０μｍであった。
この平面研削焼結体を切り出し、ＪＩＳ法に基づいて３点曲げ強度を測定したところ、１６２ＭＰａであった。

実施例４
メジアン径１．４μｍ、最大粒径５．８μｍのＺｎＯ粉末１０ｗｔ％と、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末９０ｗｔ％を純水に混合し、固形分６５％のスラリー溶液を作製した。
これに、アンモニア水を添加し、スラリー溶液のｐＨを９に調整した。
このスラリー溶液をビーズミルにて解砕し、バインダーを添加し、スプレードライヤーにて造粒・乾燥した。
この乾燥粉末をゴム型に充填し、冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）にて１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形し、密度４．０ｇ／ｃｃの円筒形成形体を得た。
次に該円筒形成形体を焼結温度１４００℃で４時間酸素雰囲気焼結したところ、得られた円筒形焼結体の密度は６．９ｇ／ｃｍ^３であった。
この焼結体を平面研削し、ＳＥＭでグレインサイズを測定したところ、短径が３．７〜４．９μｍ、長径が６〜１０μｍであった。
この平面研削焼結体を切り出し、ＪＩＳ法に基づいて３点曲げ強度を測定したところ、１５９ＭＰａであった。

比較例２
メジアン径１．４μｍ、最大粒径５．８μｍのＺｎＯ粉末を純水に混合し、固形分６５％のスラリー溶液を作製した。
このスラリー溶液（約ｐＨ７）をビーズミルにて解砕し、バインダーを添加し、スプレードライヤーにて造粒・乾燥した。
この乾燥粉末をゴム型に充填し、冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）にて１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形し、密度４．０ｇ／ｃｃの円筒形成形体を得た。
次に該円筒形成形体を焼結温度１４００℃で４時間酸素雰囲気焼結したところ、得られた円筒形焼結体の密度は６．９ｇ／ｃｍ^３であった。
この焼結体を平面研削し、ＳＥＭでグレインサイズを測定したところ、短径が３．５〜５．９μｍ、長径が６〜１３μｍであった。
この平面研削焼結体を切り出し、ＪＩＳ法に基づいて３点曲げ強度を測定したところ、１０５ＭＰａであった。

本発明のスパッタリングターゲットは、液晶、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＰＤＰ等のフラットパネルディスプレイ用電極、太陽電池用電極、タッチパネル用電極、電子ペーパー用電極等の作製に好適に用いられる。
特に、本発明のターゲットは、従来の酸化インジウム−酸化亜鉛系ターゲットに比較し抗折強度が強いため、円筒形状が要求される太陽電池用途において有用である。

Claims (10)

1. インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）の酸化物を含有する焼結体であって、該焼結体中の結晶のグレインサイズの短径が３〜５μｍ、長径が５〜１０μｍである焼結体。
2. 前記結晶が、Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_３〜５で表される六方晶層状化合物を含む請求項１に記載の焼結体。
3. インジウムと亜鉛の原子比が、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２０〜０．９２である請求項１又は２に記載の焼結体。
4. Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を、該元素とインジウムと亜鉛の合量に対し２０原子％以下の割合で含有する請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット。
6. 円筒型形状である請求項５に記載のスパッタリングターゲット。
7. Ｉｎ_２Ｏ_３粉末と、最大粒径が３μｍ以下のＺｎＯ粉末との混合物を成形後、焼成する請求項１〜４のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
8. 前記ＺｎＯ粉末が、ｐＨ８．０〜１０．０となるよう調整されたスラリーの状態で解砕されたものである請求項７に記載の焼結体の製造方法。
9. 前記スラリーのｐＨの調整に、アンモニア又はアルキルアミンを用いる請求項８に記載の焼結体の製造方法。
10. 前記解砕にビーズミルを用いる請求項８又は９に記載の焼結体の製造方法。

Images