JP5146905B2 - Sealing material - Google Patents
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Description
本発明は、平面表示装置または電子部品等に好適な封着材料に関するものである。特に、本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）に好適な封着材料に関するものである。 The present invention relates to a sealing material suitable for a flat display device or an electronic component. In particular, the present invention relates to a sealing material suitable for a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP).
従来から平面表示装置または電子部品等の封着材料として、ガラスが用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、平面表示装置または電子部品等の気密性を確保するのに適している。 Conventionally, glass has been used as a sealing material for flat display devices or electronic components. Glass is more suitable for ensuring airtightness of a flat display device or an electronic component than a resin adhesive.
これらのガラスは、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等種々の特性が要求されるが、何れの用途にも共通する特性として、低温で焼成可能であることが挙げられる。それゆえ何れの用途においても、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有した鉛硼酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。 These glasses are required to have various properties such as chemical durability, mechanical strength, fluidity, and electrical insulation depending on the application, but can be fired at a low temperature as a property common to all applications. Can be mentioned. Therefore, in any application, lead borate glass (see, for example, Patent Document 1) containing a large amount of PbO that has a great effect of lowering the melting point of the glass has been widely used.
しかしながら、最近、鉛硼酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛硼酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに代替することが望まれている。 However, recently, environmental problems have been pointed out with respect to PbO contained in lead borate glass, and it is desired to replace lead borate glass with glass containing no PbO.
鉛硼酸系ガラスの代替候補としてビスマス系ガラスが提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかし、これらのビスマス系ガラスは、熱膨張係数等の諸特性において鉛硼酸系ガラスと略同等の特性を有するが、熱的安定性等の特性において、依然として鉛硼酸系ガラスに及ばないのが実情である。 Bismuth glass has been proposed as an alternative candidate for lead borate glass (see, for example, Patent Documents 2 to 4). However, these bismuth glasses have almost the same properties as lead borate glasses in various properties such as thermal expansion coefficient, but the actual situation is still not as good as lead borate glasses in terms of thermal stability and the like. It is.
ところで、一般的に、封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する複合体粉末であり、従来、耐火性フィラーとして低膨張のチタン酸鉛等が使用されてきた。しかし、ガラスの場合と同様にして、耐火性フィラーもＰｂＯを含まない耐火性フィラーに置き換えることが望まれている。例えば、ＰｂＯを含有しないフィラー粉末として、コーディエライト（Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、二酸化スズ、β−ユークリプタイト、ムライト、シリカ、β−石英固溶体、チタン酸アルミ、ジルコン、ウイレマイト等を使用することが検討されている。 By the way, the sealing material is generally a composite powder containing glass powder and refractory filler powder, and conventionally, low expansion lead titanate or the like has been used as the refractory filler. However, as in the case of glass, it is desired to replace the refractory filler with a refractory filler containing no PbO. For example, it is considered to use cordierite, tin dioxide, β-eucryptite, mullite, silica, β-quartz solid solution, aluminum titanate, zircon, willemite and the like as filler powder not containing PbO. ing.
ビスマス系ガラスと組み合わせて使用する耐火性フィラー粉末は、ビスマス系ガラスと相性がよく、封着材料の焼成時にガラスに失透等を発生させないことが要求される。さらに、耐火性フィラー粉末は、熱膨張係数が低く、且つ封着材料の流動性を阻害しないことも要求される。上記耐火性フィラー粉末の内、これらの要求特性を満足する耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、ウイレマイトが挙げられる。特に、コーディエライトは、優れた低膨張特性と有するとともに、低温短時間の焼成で良好な流動性を有するため、注目されている（例えば、特許文献５〜７、非特許文献１、２参照）。
特許文献４の段落０００９によると、通常、ビスマス系ガラスは、鉛硼酸系ガラスと同様に均質なガラスを得るためには、１０００℃以上に加熱して溶解する必要があるが、炉材に耐火煉瓦を使用した場合、このビスマス系ガラスは侵食性が強いために、煉瓦表面からの溶出分（例えばアルカリ金属やジルコニアなど）が増加し、これがガラスの結晶核になって一次焼成（グレーズ工程、仮焼成工程とも称される）時にガラスの結晶化を引き起こす。したがって、ビスマス系ガラスは、耐火物の侵食性が強く、封着材料の焼成時に耐火性フィラー粉末を溶解させやすい特性を有している。 According to paragraph 0009 of Patent Document 4, normally, bismuth-based glass, like lead borate-based glass, needs to be melted by heating to 1000 ° C. or higher in order to obtain a homogeneous glass. When brick is used, this bismuth glass is highly erodible, so the amount of elution from the brick surface (for example, alkali metal and zirconia) increases, which becomes the crystal nucleus of the glass and primary firing (glazing process, Causes crystallization of the glass at times (also referred to as the pre-baking step). Therefore, bismuth-based glass has a characteristic that the refractory is highly erodible and easily dissolves the refractory filler powder during firing of the sealing material.
また、ビスマス系ガラスは、鉛硼酸系ガラスやスズリン酸系ガラスに比べて、封着材料の焼成時に耐火性フィラー粉末を溶解させやすい性質を有している。特に、耐火性フィラー粉末がコーディエライト粉末であるとき、その傾向が顕著であった。具体的には、ビスマス系ガラスとコーディエライト粉末を含有する封着材料は、例えば、焼成温度が５００℃よりも高い場合、コーディエライト粉末の表層がビスマス系ガラスに溶け込み、そのことに起因して、封着材料の熱膨張係数が高くなり、被封着材との熱膨張係数の不整合が発生し、平面表示装置等の気密信頼性を損なう場合があった。また、コーディエライト粉末の溶け込み量が多くなると、封着材料の流動性も低下し、所望の封着温度で封着できなくなる場合があった。 In addition, bismuth-based glass has a property of easily dissolving the refractory filler powder during firing of the sealing material, as compared with lead borate-based glass and tin phosphate-based glass. In particular, when the refractory filler powder is cordierite powder, the tendency is remarkable. Specifically, the sealing material containing bismuth-based glass and cordierite powder is, for example, when the firing temperature is higher than 500 ° C., the surface layer of cordierite powder is dissolved in bismuth-based glass. As a result, the thermal expansion coefficient of the sealing material is increased, the thermal expansion coefficient is inconsistent with the sealing material, and the airtight reliability of the flat display device or the like may be impaired. Further, when the amount of cordierite powder to be melted is increased, the fluidity of the sealing material is also lowered, and it may be impossible to seal at a desired sealing temperature.
そこで、本発明の目的は、例えば、焼成温度が５００℃よりも高い場合であっても、焼成時に表層がビスマス系ガラスに溶け込み難いコーディエライト粉末を作製することにより、焼成時に熱膨張係数が上昇しないとともに、流動性が損なわれない封着材料を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to produce a cordierite powder whose surface layer hardly dissolves in bismuth-based glass even when the firing temperature is higher than 500 ° C. It is to provide a sealing material that does not rise and does not impair the fluidity.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、本発明者等は、鋭意検討を行なった結果、固相反応により作製したコーディエライト粉末をビスマス系ガラス粉末と組み合わせることで上記問題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明は、ビスマス系ガラス粉末と平均粒子径Ｄ 50 が５〜２５μｍであるコーディエライト粉末を含有する封着材料であって、コーディエライト粉末が固体原料１００重量部に対してＣｕＯ粉末を０．１〜５重量部添加してなる混合物の固相反応によって作製されていることを特徴としている。なお、コーディエライト粉末の粒界の有無を観察すれば、コーディエライト粉末が固相反応で作製されたことを容易に判別することができる。すなわち、粒界を有するものが固相反応で作製されたものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and as a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problem by combining cordierite powder produced by solid-phase reaction with bismuth-based glass powder. The present invention has been found and proposed as the present invention. That is, the present invention CuO is a sealing material that bismuth glass powder with an average particle diameter D 50 contains cordierite powder is 5 to 25 [mu] m, cordierite powder on the solids material 100 parts by weight It is produced by a solid phase reaction of a mixture obtained by adding 0.1 to 5 parts by weight of powder . In addition, by observing the presence or absence of grain boundaries in the cordierite powder, it can be easily determined that the cordierite powder was produced by a solid phase reaction. That is, the one having a grain boundary is produced by a solid phase reaction.
耐火性フィラーの作製方法として、結晶化ガラス法と呼ばれる方法が知られている。この結晶化ガラス法は、まず所望の化学組成を有するように調合されたガラス原料を溶融し、成形、粉砕してガラス粉末を作製した後、これらを焼成して結晶化させる方法である。また、従来、コーディエライト粉末の作製方法は、特許文献５〜７、参考文献１、２等から明らかなように、結晶化ガラス法が採用されてきた。この理由は、結晶化ガラス法で作製したコーディエライト粉末は、α型の結晶構造を有するコーディエライト粉末が得られやすく、熱膨張係数が低く、且つ純度が高く均質なコーディエライト粉末を得られやすいからである。更に、特許文献７の実施例３から明らかなように、結晶化ガラスは、焼成後に粉砕がしやすく、その後再加熱することにより、形状が球状に近いコーディエライト粉末が得られやすいからである。なお、コーディエライト粉末の粒子形状が球状であれば、封着材料の流動性が向上する。 As a method for producing a refractory filler, a method called a crystallized glass method is known. This crystallized glass method is a method in which glass raw materials prepared to have a desired chemical composition are first melted, molded and pulverized to produce glass powders, which are then fired and crystallized. Conventionally, a crystallized glass method has been adopted as a method for producing cordierite powder, as is apparent from Patent Documents 5 to 7, Reference Documents 1 and 2, and the like. This is because cordierite powder produced by the crystallized glass method is easy to obtain cordierite powder having an α-type crystal structure, and has low thermal expansion coefficient, high purity, and homogeneous cordierite powder. It is because it is easy to obtain. Furthermore, as is clear from Example 3 of Patent Document 7, crystallized glass is easy to pulverize after firing, and then reheated to easily obtain cordierite powder having a nearly spherical shape. . In addition, when the particle shape of the cordierite powder is spherical, the fluidity of the sealing material is improved.
一方、本発明に係るコーディエライト粉末は、固相反応で作製する。固相反応により耐火性フィラー粉末を作製する方法は、酸化物等の固体原料を所定組成になるように調合した上で、これを焼成した後、得られた焼成体を解砕、粉砕、分級して耐火性フィラー粉末を作製する方法である。詳細なメカニズムは現在調査中であるが、本発明者等は、固相反応で作製したコーディエライト粉末を使用すれば、焼成温度が５００℃より高い場合等であっても、コーディエライト粉末の表層がビスマス系ガラスに溶け込み難くなり、その結果、封着材料の熱膨張係数が変動することなく、被封着材との熱膨張係数の不整合を防止し、平面表示装置等の気密信頼性を確実に維持できることを見出した。 On the other hand, the cordierite powder according to the present invention is produced by a solid phase reaction. A method for producing a refractory filler powder by solid phase reaction is to prepare a solid raw material such as an oxide so as to have a predetermined composition, and after firing this, the obtained fired body is crushed, pulverized and classified Thus, a refractory filler powder is produced. Although the detailed mechanism is currently under investigation, the present inventors can use cordierite powder prepared by solid-phase reaction, even if the firing temperature is higher than 500 ° C. As a result, the thermal expansion coefficient of the sealing material does not fluctuate and the thermal expansion coefficient of the sealing material is prevented from mismatching. It was found that sex can be maintained reliably.
また、固相反応で作製したコーディエライト粉末を使用すれば、封着材料の流動性を損なうことなく、所望の封着温度で封着できる。その結果、高温焼成による平面表示装置等の使用部材の特性劣化を抑制することができる。
ＣｕＯ粉末は、コーディエライト粉末の固体原料として含有させることにより、封着材料の熱膨張係数の低下および流動性の向上の効果を得ることができる。これはＣｕＯ粉末が、発生した結晶同士を集結させ、さらに大きな結晶に成長させる働きをしているものと推定される。
Further, when cordierite powder prepared by solid phase reaction is used, sealing can be performed at a desired sealing temperature without impairing the fluidity of the sealing material. As a result, it is possible to suppress deterioration in characteristics of members used such as flat display devices due to high-temperature firing.
By including CuO powder as a solid raw material of cordierite powder, it is possible to obtain effects of lowering the thermal expansion coefficient and improving fluidity of the sealing material. This is presumed that the CuO powder has a function of concentrating the generated crystals to grow into larger crystals.
本発明でいう「平均粒子径Ｄ50」は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した値を指す。 The “average particle diameter D 50 ” referred to in the present invention refers to a value measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer.
第二に、本発明の封着材料は、コーディエライト粉末が、固体原料１００重量部に対して、平均粒径Ｄ50が５μｍ以下のコーディエライト微粉末を０．１〜１０重量部添加してなる混合物の固相反応によって作製されていることに特徴付けられる。 Secondly , in the sealing material of the present invention, cordierite powder is added 0.1 to 10 parts by weight of cordierite fine powder having an average particle diameter D 50 of 5 μm or less with respect to 100 parts by weight of the solid raw material. It is characterized that it is produced by the solid-phase reaction of the mixture formed.
本発明者等は、コーディエライト粉末として、平均粒径Ｄ50が５μｍ以下のコーディエライト微粉末を含有している固体原料の固相反応により作製されたものを用いることにより、封着材料の熱膨張係数を低下できるとともに、流動性も向上できることを見出した。これは固体原料においてコーディエライト微粉末が種結晶として働き、コーディエライト結晶の成長に寄与しているものと推定される。 The present inventors have used a cordierite powder as a sealing material by using a solid raw material containing a cordierite fine powder having an average particle diameter D 50 of 5 μm or less. It has been found that the coefficient of thermal expansion can be lowered and the fluidity can be improved. This is presumed that the cordierite fine powder acts as a seed crystal in the solid raw material and contributes to the growth of the cordierite crystal.
第三に、本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末４５〜９５体積％、コーディエライト粉末５〜５５体積％含有することに特徴付けられる。 Thirdly , the sealing material of the present invention is characterized by containing 45 to 95% by volume of bismuth-based glass powder and 5 to 55% by volume of cordierite powder.
第四に、本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3 ２０〜５０％、Ｂ2Ｏ3 １０〜４０％、ＺｎＯ ０〜３０％、ＣｕＯ ０〜２０％、Ｆｅ2Ｏ3 ０〜５％、ＳｉＯ2 ０〜１０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０％含有することに特徴付けられる。 Fourthly , in the sealing material of the present invention, the bismuth-based glass powder has a glass composition of the following oxide equivalent mol%, Bi 2 O 3 20-50%, B 2 O 3 10-40%, 0~30% ZnO, 0~20% CuO, Fe 2 O 3 0~5%, SiO 2 0~10%, characterized in that it contains Al 2 O 3 0~10%.
第五に、本発明の封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、封着材料において、ＰｂＯの含有量が重量％で１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。 Fifth , the sealing material of the present invention is characterized by being substantially free of PbO. Here, “substantially free of PbO” as used in the present invention refers to the case where the PbO content is 1000 ppm or less by weight in the sealing material.
第六に、本発明の封着材料は、ＰＤＰに使用することに特徴付けられる。 Sixth , the sealing material of the present invention is characterized for use in PDP.
第七に、本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末のガラス転移点が４００℃以下であり、且つ５００℃で１０分間焼成した後の封着材料の熱膨張係数をα1、５００℃で４０分間焼成した後の封着材料の熱膨張係数をα2としたときに、（α2−α1）≦４×１０-7／℃の関係を満たすことに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「ガラス転移点」は、示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指す。また、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置を用いて、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値を指す。熱膨張係数の測定試料の焼成は、昇降温速度１０℃／分で行い、試料の取り出しは室温で行う。 Seventh, the sealing material of the present invention is the 400 ° C. below the glass transition point of the bismuth-based glass powder, alpha 1 thermal expansion coefficient of the sealing material after and calcined at 500 ° C. 10 minutes, 500 It is characterized by satisfying the relationship of (α 2 −α 1 ) ≦ 4 × 10 −7 / ° C., where α 2 is the thermal expansion coefficient of the sealing material after firing at 40 ° C. for 40 minutes. Here, the “glass transition point” in the present invention refers to a value measured by a differential thermal analysis (DTA) apparatus. The “thermal expansion coefficient” refers to a value measured in a temperature range of 30 to 300 ° C. using a push rod type thermal expansion coefficient measurement (TMA) apparatus. The sample for the measurement of the thermal expansion coefficient is fired at a temperature rising / falling rate of 10 ° C./min, and the sample is taken out at room temperature.
本発明の封着材料において、コーディエライト粉末の平均粒子径Ｄ50は５〜２５μｍであり、１０〜２０μｍが好ましい。コーディエライト粉末の平均粒子径Ｄ50が５μｍより小さいと、低膨張特性を損なう虞があることに加えて、コーディエライト粉末の微粉割合が多くなり、コーディエライト粉末を固相反応で作製したとしても、焼成時に微粉成分がビスマス系ガラスに多少溶け込むことから、封着材料の流動性を損なわれる虞がある。コーディエライト粉末の平均粒子径Ｄ50が２５μｍより大きいと、ビスマス系ガラスとの熱膨張係数差が大きくなり過ぎ、焼成後の封着層にマイクロクラックが生じやすくなる。 In the sealing material of the present invention, the average particle diameter D 50 of the cordierite powder is 5 to 25 [mu] m, 10 to 20 [mu] m is favorable preferable. If the average particle size D 50 of cordierite powder is smaller than 5 μm, the low expansion property may be impaired, and the cordierite powder fine powder ratio increases, and cordierite powder is produced by solid phase reaction. Even if it does, since a fine powder component melt | dissolves in a bismuth type glass somewhat at the time of baking, there exists a possibility that the fluidity | liquidity of a sealing material may be impaired. If the average particle diameter D 50 of the cordierite powder is larger than 25 μm, the difference in thermal expansion coefficient from the bismuth glass becomes too large, and microcracks are likely to occur in the sealing layer after firing.
本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末を４５〜９５体積％、コーディエライト粉末を５〜５５体積％含有することが好ましく、ビスマス系ガラス粉末を６０〜８０体積％、コーディエライト粉末を２０〜４０体積％含有することがより好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、コーディエライト粉末が５体積％より少ないと、低膨張化効果等のコーディエライト粉末を添加した効果が得られにくく、５５体積％より多くなると、相対的にビスマス系ガラスの割合が少なくなるため、封着材料の流動性が乏しくなる。 The sealing material of the present invention preferably contains 45 to 95% by volume of bismuth glass powder and 5 to 55% by volume of cordierite powder, 60 to 80% by volume of bismuth glass powder, and cordierite powder. It is more preferable to contain 20-40 volume%. The reason for defining the ratio of the two in this way is that if the cordierite powder is less than 5% by volume, the effect of adding cordierite powder such as a low expansion effect is difficult to obtain, and if it exceeds 55% by volume, Since the proportion of the bismuth glass is relatively small, the fluidity of the sealing material becomes poor.
本発明に係るコーディエライト粉末は、コーディエライトの原料を粉砕混合した後に固相反応させることが好ましい。具体的には、原料の平均粒子径Ｄ50が２０μｍ以下（より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下）となるまで粉砕混合することが好ましい。原料を粉砕混合すれば、原料粉末が機械的衝撃を受けながら混合されることから、原料同士の反応が促進され、その後の焼成で結晶化度の高いコーディエライト粉末を作製することができる。また、原料を粉砕混合すれば、原料の比表面積が大きくなり、固相反応を効率よく進行させることができる。なお、粉砕混合は、ボールミル等の粉砕機を使用する。ここでいう「平均粒子径Ｄ50」は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した値を指す。 The cordierite powder according to the present invention is preferably subjected to a solid phase reaction after pulverizing and mixing the cordierite raw materials. Specifically, it is preferable to pulverize and mix until the average particle diameter D 50 of the raw material is 20 μm or less (more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less). If the raw materials are pulverized and mixed, the raw material powders are mixed while receiving a mechanical impact, so that the reaction between the raw materials is promoted, and cordierite powder having a high degree of crystallinity can be produced by subsequent firing. Further, if the raw materials are pulverized and mixed, the specific surface area of the raw materials is increased, and the solid-phase reaction can proceed efficiently. For pulverization and mixing, a pulverizer such as a ball mill is used. The “average particle diameter D 50 ” here refers to a value measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
図１は、粉砕混合前のコーディエライトの原料のＸ線チャートである。図２は、このコーディエライトの原料をボールミルで３６時間粉砕混合した後のＸ線チャートである。図１、２から、粉砕混合により原料成分の結晶ピーク強度が低下して、コーディエライト原料が非晶質の状態に近づいているとともに、粉砕混合により原料同士の反応が進行していることが分かる。 FIG. 1 is an X-ray chart of a raw material of cordierite before pulverization and mixing. FIG. 2 is an X-ray chart after the cordierite raw material is pulverized and mixed in a ball mill for 36 hours. 1 and 2, it can be seen that the crystal peak intensity of the raw material component is reduced by pulverization and mixing, the cordierite raw material is approaching an amorphous state, and the reaction between the raw materials proceeds by pulverization and mixing. I understand.
本発明に係るコーディエライト粉末は、既述の理由により、ガラス原料を使用しない。それ故、固相反応に供するコーディエライトの原料として、原料コスト等を勘案すると、化合物原料、あるいは複合成分による天然原料を用いることが適当である。特に、コーディエライト（ＳｉＯ2 ５１．３６％、Ａｌ2Ｏ3 ３４．８６％、ＭｇＯ １３．８％）以外の成分、つまり不純物となる成分が最小限となるように、カオリン、タルク、水酸化マグネシウム、カオリン、酸化珪素、水酸化マグネシウム等の原料を適宜組み合わせて使用するのが適当である。カオリンはＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の導入原料であり、タルクはＳｉＯ2とＭｇＯの導入原料である。これらの原料は産地によって不純物量が大きく異なるので、注意が必要である。特に、ＭｇＯ以外のアルカリ土類金属酸化物であるＣａＯとＢａＯの混入や、アルカリ金属酸化物であるＮａ2ＯやＫ2Ｏの混入しないように注意する必要がある。ソーダ長石、カリ長石、ドロマイトはＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯなどの成分も同時に入るので安価ではあるが使用しないことが好ましい。 The cordierite powder according to the present invention does not use a glass raw material for the reasons already described. Therefore, it is appropriate to use a compound raw material or a natural raw material of a composite component as a raw material of cordierite to be subjected to a solid phase reaction, considering raw material costs and the like. In particular, kaolin, talc, water so that components other than cordierite (SiO 2 51.36%, Al 2 O 3 34.86%, MgO 13.8%), that is, components that become impurities are minimized. It is appropriate to use a combination of raw materials such as magnesium oxide, kaolin, silicon oxide, and magnesium hydroxide as appropriate. Kaolin is a raw material for introducing SiO 2 and Al 2 O 3 , and talc is a raw material for introducing SiO 2 and MgO. Care must be taken because these materials vary greatly in the amount of impurities depending on the production area. In particular, care must be taken not to mix CaO and BaO, which are alkaline earth metal oxides other than MgO, and Na 2 O or K 2 O, which are alkali metal oxides. Soda feldspar, potash feldspar, and dolomite are inexpensive but are not used because they contain components such as Na 2 O, K 2 O, and CaO at the same time.
本発明の封着材料において、コーディエライトの固体原料のＲ2Ｏ（ＲはＮａ、Ｋを指す）含有量は、０．５重量％以下が好ましく、０．３重量％以下がより好ましい。Ｒ2Ｏの含有量が０．５重量％より多いと、作製されるコーディエライトの融点が低下することに起因して、コーディエライトの焼成温度を上昇させることができず、その結果、結晶化度の高いコーディエライト粉末を得難くなる。コーディエライト粉末の結晶化度が低ければ、コーディエライト粉末を固相反応で作製したとしても、封着工程でコーディエライト粉末がビスマス系ガラスに多少溶け出す虞があり、封着材料の熱的安定性を低下させる虞が生じる。また、コーディエライトの固体原料のＲ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａを指す）含有量は、０．５重量％以下が好ましく、０．３重量％以下がより好ましい。Ｒ’Ｏの含有量が０．５重量％より多いと、作製されるコーディエライトの融点が低下することに起因して、コーディエライトの焼成温度を上昇させることができず、その結果、結晶化度の高いコーディエライト粉末を得難くなる。コーディエライト粉末の結晶化度が低ければ、コーディエライト粉末を固相反応で作製したとしても、封着工程でコーディエライト粉末がビスマス系ガラスに多少溶け出す虞があり、封着材料の熱的安定性を低下させる虞が生じる。 In the sealing material of the present invention, the content of R 2 O (R represents Na or K) in the cordierite solid raw material is preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 0.3% by weight or less. When the content of R 2 O is more than 0.5% by weight, the melting temperature of the cordierite to be produced is lowered, and the cordierite firing temperature cannot be increased. It becomes difficult to obtain cordierite powder having a high degree of crystallinity. If the degree of crystallinity of the cordierite powder is low, even if the cordierite powder is prepared by a solid phase reaction, the cordierite powder may be slightly dissolved in the bismuth glass in the sealing process. There is a possibility that the thermal stability is lowered. Further, the content of R′O (R ′ represents Ca and Ba) in the cordierite solid raw material is preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 0.3% by weight or less. When the content of R′O is more than 0.5% by weight, the melting temperature of the cordierite to be produced is lowered, and the cordierite firing temperature cannot be increased, and as a result, It becomes difficult to obtain cordierite powder having a high degree of crystallinity. If the degree of crystallinity of the cordierite powder is low, even if the cordierite powder is prepared by a solid phase reaction, the cordierite powder may be slightly dissolved in the bismuth glass in the sealing process. There is a possibility that the thermal stability is lowered.
本発明の封着材料において、平均粒径Ｄ50が５μｍ以下のコーディエライト微粉末の固体原料中の含有量は、固体原料１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。コーディエライト微粉末の含有量が０．１重量部未満であると、熱膨張係数の低下および流動性向上の効果が得られにくくなる。一方、コーディエライト微粉末の含有量が１０重量部を超えても、さらなる効果は期待できない。 In the sealing material of the present invention, the content of the cordierite fine powder having an average particle diameter D 50 of 5 μm or less in the solid raw material is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid raw material. The amount is preferably 1 to 5 parts by weight. When the cordierite fine powder content is less than 0.1 parts by weight, the effects of lowering the thermal expansion coefficient and improving fluidity are difficult to obtain. On the other hand, even if the content of the cordierite fine powder exceeds 10 parts by weight, no further effect can be expected.
コーディエライト微粉末の平均粒径Ｄ50は、小さいほど反応表面積が大きくなるため、結晶が成長しやすく、封着材料の熱膨張係数の低下および流動性向上の効果が得られやすい。具体的には、５μｍ以下であり、２μｍ以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。 Cordierite fine powder the average particle diameter D 50 of, since the reaction surface area smaller increases, the crystal is likely to grow, the effect is easily obtained in the reduction and flow improver in thermal expansion coefficients of the sealing material. Specifically, it is 5 μm or less, and preferably 2 μm or less. Although a minimum is not specifically limited, Actually, it is 0.1 micrometer or more.
本発明の封着材料において、コーディエライトの固体原料中のＣｕＯ粉末の含有量は、固体原料１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、０．２〜１重量部であることが好ましい。ＣｕＯ粉末の含有量が０．１重量部未満であると、熱膨張係数の低下および流動性向上の効果が得られにくくなる。一方、コーディエライト微粉末の含有量が５重量部を超えても、さらなる効果は期待できない。 In the sealing material of the present invention, the content of CuO powder in the solid material of cordierite is from 0.1 to 5 parts by weight der on the solids material 100 parts by weight is, in 0.2 to 1 parts by weight there it is good Masui. When the content of the CuO powder is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the effects of lowering the thermal expansion coefficient and improving fluidity. On the other hand, even if the content of the cordierite fine powder exceeds 5 parts by weight, no further effect can be expected.
ＣｕＯ粉末の粒径は特に限定されず、ガラス原料等に通常用いられる粒径のものを使用すればよい。なお、ＣｕＯ粉末を原料粉末とともに粉砕しながら混合することにより、原料粉末との反応が促進されるため好ましい。 The particle diameter of the CuO powder is not particularly limited, and those having a particle diameter normally used for glass raw materials may be used. In addition, it is preferable to mix the CuO powder with the raw material powder while being pulverized because the reaction with the raw material powder is promoted.
固体原料中に、平均粒径Ｄ50が５μｍ以下のコーディエライト微粉末およびＣｕＯ粉末の両方を含有する場合、コーディエライト結晶の成長がより促進され、封着材料の熱膨張係数の低下および流動性向上の効果がより一層得られやすくなるため好ましい。 When the solid raw material contains both cordierite fine powder and CuO powder having an average particle size D 50 of 5 μm or less, the growth of cordierite crystals is further promoted, the thermal expansion coefficient of the sealing material is reduced, and This is preferable because the effect of improving fluidity can be more easily obtained.
コーディエライト粉末は、焼成工程を経て、固相反応によりコーディエライト結晶を形成させる。焼成温度（最高温度）は、１２００〜１４５０℃が好ましく、１３００〜１４００℃がより好ましい。焼成温度が１２００℃より低いと、コーディエライトの結晶化度が低下し、コーディエライト粉末の熱膨張係数が大きくなり、所望の低膨張化効果を享受し難くなる。また、焼成温度が１４５０℃より高いと、焼成時にコーディエライト結晶が形成されず、原料が融液化しやすくなる。 The cordierite powder is subjected to a firing step to form cordierite crystals by a solid phase reaction. The firing temperature (maximum temperature) is preferably 1200 to 1450 ° C, and more preferably 1300 to 1400 ° C. When the firing temperature is lower than 1200 ° C., the degree of crystallinity of cordierite decreases, the coefficient of thermal expansion of the cordierite powder increases, and it becomes difficult to enjoy the desired low expansion effect. On the other hand, when the firing temperature is higher than 1450 ° C., cordierite crystals are not formed during firing, and the raw material is easily melted.
焼成時間（最高温度保持時間）は、５〜２５時間であることが好ましく、１０〜２５時間であることがより好ましい。結晶化させる最高温度付近で５時間以上保持すれば、作製するコーディエライト粉末が１００ｋｇ以上であっても、一回の焼成で作製することができる。一方、結晶化させる最高温度付近で２５時間より長く保持しても、得られるコーディエライト粉末の結晶化度がほとんど変化しない。 The firing time (maximum temperature holding time) is preferably 5 to 25 hours, and more preferably 10 to 25 hours. If it is kept for 5 hours or more near the maximum temperature for crystallization, even if the cordierite powder to be produced is 100 kg or more, it can be produced by a single firing. On the other hand, the degree of crystallinity of the obtained cordierite powder hardly changes even if it is kept longer than 25 hours near the maximum temperature for crystallization.
本発明の封着材料において、ビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3 ２０〜５０％、Ｂ2Ｏ3 １０〜４０％、ＺｎＯ ０〜３０％、ＣｕＯ ０〜２０％、Ｆｅ2Ｏ3 ０〜５％、ＳｉＯ2 ０〜１０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０％含有することが好ましい。以下、ビスマス系ガラスのガラス組成を上記のように限定した理由を説明する。なお、以下の％表示は、特に限定のある場合を除き、モル％を指す。 In the sealing material of the present invention, the bismuth-based glass powder has a glass composition represented by mol% in terms of the following oxide, Bi 2 O 3 20 to 50%, B 2 O 3 10 to 40%, ZnO 0 to 30. %, CuO 0-20%, Fe 2 O 3 0-5%, SiO 2 0-10%, Al 2 O 3 0-10%. Hereinafter, the reason which limited the glass composition of bismuth-type glass as mentioned above is demonstrated. In addition, the following% display points out mol% unless there is particular limitation.
Ｂｉ2Ｏ3は、ガラスの軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が２０％より少ないと軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下で焼成できなくなる傾向がある。一方、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が５０％より多いと安定なガラスが得られなくなる傾向があり、特に焼成時にガラスが失透しやすくなる。 Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point of the glass, and its content is 20 to 50%, preferably 25 to 45%. When the content of Bi 2 O 3 is less than 20%, the softening point becomes too high, and there is a tendency that firing cannot be performed at 500 ° C. or less. On the other hand, when the content of Bi 2 O 3 is more than 50%, a stable glass tends not to be obtained, and the glass tends to be devitrified particularly during firing.
Ｂ2Ｏ3は、ガラス形成成分として必須の成分であり、その含有量は１０〜４０％、好ましくは１８〜４０％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が１０％より少ないとガラスが不安定になって失透し易くなる。また、失透を生じない場合でも、焼成時に結晶の析出速度が極めて大きく、封着等に必要な流動性が得られない傾向がある。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が４０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて５００℃以下の温度で焼成が困難になる。 B 2 O 3 is an essential component as a glass forming component, and its content is 10 to 40%, preferably 18 to 40%. If the content of B 2 O 3 is less than 10%, the glass becomes unstable and tends to devitrify. Even when devitrification does not occur, the precipitation rate of crystals during firing is extremely high, and the fluidity necessary for sealing and the like tends not to be obtained. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is more than 40%, the viscosity of the glass becomes too high and firing at a temperature of 500 ° C. or less becomes difficult.
ＺｎＯは、ガラスの安定化に大きな効果があり、その含有量は０〜３０％、好ましくは１５〜２５％である。その含有量が３０％より多いと、ガラスが結晶化しやすくなって、ガラスの流動性が悪くなる傾向がある。 ZnO has a great effect on stabilizing the glass, and its content is 0 to 30%, preferably 15 to 25%. When the content is more than 30%, the glass tends to be crystallized and the flowability of the glass tends to deteriorate.
ＣｕＯは、焼成時のガラスの失透性を抑制するための成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％である。ＣｕＯが２０％を超えると、ガラスが結晶化しやすくなり、ガラスの流動性が悪くなる傾向がある。 CuO is a component for suppressing the devitrification of the glass during firing, and its content is 0 to 20%, preferably 0 to 15%. When CuO exceeds 20%, the glass tends to crystallize, and the fluidity of the glass tends to deteriorate.
Ｆｅ2Ｏ3は、ガラスを安定化するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。Ｆｅ2Ｏ3が５％を超えると、逆にガラスが不安定になる傾向がある。一方、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｆｅ2Ｏ3を微量添加するのが好ましく、例えば０．１％以上添加するのが好ましい。 Fe 2 O 3 is a component for stabilizing the glass, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 2%. If Fe 2 O 3 exceeds 5%, the glass tends to be unstable. On the other hand, from the viewpoint of improving the thermal stability of the glass, it is preferable to add a small amount of Fe 2 O 3 , for example, 0.1% or more.
ＳｉＯ2は、ガラスを安定化させるための成分であり、ＳｉＯ2の含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％である。ＳｉＯ2の含有量が１０％よりも多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、５００℃以下の温度で熱処理できない場合がある。 SiO 2 is a component for stabilizing the glass, and the content of SiO 2 is 0 to 10%, preferably 0 to 7%. If the SiO 2 content is more than 10%, the viscosity of the glass becomes so high that heat treatment may not be performed at a temperature of 500 ° C. or lower.
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスを安定化させるための成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が１０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、５００℃以下の温度で熱処理できない場合がある。 Al 2 O 3 is a component for stabilizing the glass, and its content is 0 to 10%, preferably 0 to 5%. If the content of Al 2 O 3 is more than 10%, the viscosity of the glass becomes too high and heat treatment may not be performed at a temperature of 500 ° C. or lower.
本発明に係るビスマス系ガラスは、任意成分として下記の酸化物を含有可能である。 The bismuth-based glass according to the present invention can contain the following oxides as optional components.
ＣｅＯ2は、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。ＣｅＯ2の含有量が５％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれる虞が生じる。 CeO 2 has an effect of suppressing devitrification when the glass is melted or fired, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 2%. If the CeO 2 content is more than 5%, the glass tends to be devitrified, and the fluidity of the glass may be impaired.
Ｔａ2Ｏ5は、必須成分ではないが、耐候性を向上させるとともに、焼成時にガラス表面に発生する結晶を抑制する効果があり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．５〜１０％、より好ましくは１〜５％である。Ｔａ2Ｏ5の含有量が１０％を超えると、逆にガラス組成内のバランスを欠き、溶融時に失透を生じやすくなる。なお、Ｔａ2Ｏ5は、他の元素に比較して高価であるので、その含有量を１０％より多くすることは現実的ではない。 Ta 2 O 5 is not an essential component, but has an effect of improving weather resistance and suppressing crystals generated on the glass surface during firing, and its content is 0 to 10%, preferably 0.5 to 10 %, More preferably 1 to 5%. If the content of Ta 2 O 5 exceeds 10%, on the contrary, the balance in the glass composition is lost, and devitrification is likely to occur during melting. Since Ta 2 O 5 is more expensive than other elements, it is not realistic to increase its content beyond 10%.
ＢａＯは、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果があり、その含有量は、０〜１５％、好ましくは０〜１０％である。ＢａＯの含有量が１５％より多いと、逆にガラス組成内のバランスを欠き、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。 BaO has an effect of suppressing devitrification when the glass is melted or fired, and its content is 0 to 15%, preferably 0 to 10%. When the content of BaO is more than 15%, the balance in the glass composition is lost, and the thermal stability of the glass is impaired. As a result, the glass is easily devitrified.
ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯは、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果があり、それぞれの成分の含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。各成分の含有量が５％より多いと、逆にガラス組成内のバランスを欠き、ガラスが失透や分相しやすくなる。 SrO, MgO, and CaO have an effect of suppressing devitrification when the glass is melted or fired, and the content of each component is 0 to 5%, preferably 0 to 2%. When the content of each component is more than 5%, the balance in the glass composition is conversely lost, and the glass tends to be devitrified and phase-separated.
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯは、合量で０〜２０％が好ましい。これらの成分の合量が２０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎたり、封着強度が弱くなる等の問題が生じる虞がある。 BaO, SrO, MgO, and CaO are preferably 0 to 20% in total. When the total amount of these components is more than 20%, there is a possibility that problems such as an excessive increase in the thermal expansion coefficient of the glass and a decrease in the sealing strength may occur.
Ｃｓ2Ｏは、ガラスをより低粘性化する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％である。Ｃｓ2Ｏの含有量が５％を超えると、ガラスの化学耐久性が低下する傾向がある。 Cs 2 O is a component that lowers the viscosity of the glass, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 3%. When the content of Cs 2 O exceeds 5%, the chemical durability of the glass tends to decrease.
Ｆ2は、ガラスをより低粘性化する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。Ｆ2の含有量が２０％を超えると、ガラスの化学耐久性が低下する傾向がある。 F 2 is a component that lowers the viscosity of the glass, and its content is 0 to 20%, preferably 0 to 10%. If the content of F 2 exceeds 20%, the chemical durability of the glass tends to decrease.
Ｓｂ2Ｏ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｓｂ2Ｏ3は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ2Ｏ3を適宜添加することによって、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が４０％以上の場合であっても、ガラスの失透を抑制することができる。なお、Ｓｂ2Ｏ3は、導入原料として五酸化アンチモンを使用することができる。 Sb 2 O 3 is a component for suppressing devitrification of the glass, and its content is preferably 0 to 5%. Sb 2 O 3 has the effect of stabilizing the network structure of the bismuth-based glass. In the bismuth-based glass, by adding Sb 2 O 3 as appropriate, the Bi 2 O 3 content is 40% or more. Even if it exists, devitrification of glass can be suppressed. Note that Sb 2 O 3 can use antimony pentoxide as an introduction raw material.
ＷＯ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。ビスマス系ガラスにおいて、ガラスの軟化点を下げるためには、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多くなると、焼成時にガラスから結晶が析出して、ガラスの流動性が阻害される傾向がある。特に、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多い場合、例えば４０％以上の場合、その傾向が顕著になる。しかし、ビスマス系ガラスにおいて、ＷＯ3を適宜添加することによって、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が４０％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下する事態を抑止することが可能となる。ただし、ＷＯ3の含有量が１０％より多くなると、逆にガラス組成内のバランスを欠き、ガラスの軟化点が高くなり、その結果、ガラスの流動性が悪化する。 WO 3 is a component for suppressing the devitrification of the glass, and its content is 0 to 10%, preferably 0 to 5%. In the bismuth-based glass, in order to lower the softening point of the glass, it is necessary to increase the content of Bi 2 O 3, when the content of Bi 2 O 3 is increased, the crystal glass is precipitated at the time of firing There is a tendency that the fluidity of the glass is hindered. In particular, when the content of Bi 2 O 3 is large, for example, when it is 40% or more, the tendency becomes remarkable. However, in the bismuth-based glass, by appropriately adding WO 3 , even if the Bi 2 O 3 content is 40% or more, it is possible to suppress a situation where the thermal stability of the glass is lowered. . However, when the content of WO 3 is more than 10%, the balance in the glass composition is lost, and the softening point of the glass is increased. As a result, the fluidity of the glass is deteriorated.
Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０〜１０％、好ましくは０〜５％である。Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果がある。Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3は、他の元素に比較して高価であるので、その含有量を合量で１０％より多くすることは現実的ではない。 In 2 O 3 and Ga 2 O 3 are not essential components, but are components for suppressing the devitrification of the glass, and the total content thereof is 0 to 10%, preferably 0 to 5%. In 2 O 3 and Ga 2 O 3 have an effect of stabilizing the network structure of the bismuth glass. Since In 2 O 3 and Ga 2 O 3 are more expensive than other elements, it is not realistic to increase the total content to more than 10%.
なお、上記成分以外にも、ガラスの粘性や熱膨張係数の調整のために、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2、Ａｇ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等をそれぞれ５％まで添加することが可能である。但し、ＰｂＯのように環境上問題のある成分を添加することは意識的に避けるべきであり、ＰｂＯは実質的に含有しないことが好ましい。 In addition to the above components, La 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , TeO 2 , Ag 2 are used to adjust the viscosity and thermal expansion coefficient of the glass. O, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O and the like can be added up to 5% each. However, it should be consciously avoided to add an environmentally problematic component such as PbO, and it is preferable that PbO is not substantially contained.
以上の組成を有するビスマス系ガラスは、５５０℃以下、好ましくは５００℃以下の温度で良好な流動性を示す非晶質のガラスである。 The bismuth glass having the above composition is an amorphous glass exhibiting good fluidity at a temperature of 550 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower.
封着材料の機械的強度等を上昇させる目的でコーディエライト粉末以外の耐火性フィラー粉末を添加することができる、例えば、ウイレマイト、酸化錫、ジルコニア、ジルコン、アルミナ等を特性を損なわない範囲で適宜添加することが可能である。具体的には、これらの耐火性フィラー粉末の含有量は、封着材料中に合量で５０体積％以下であることが好ましい。封着材料の流動性なども考慮すると１０〜４０体積％であることがより好ましく、２０〜３５体積％であることがさらに好ましい。 Refractory filler powders other than cordierite powder can be added for the purpose of increasing the mechanical strength of the sealing material, for example, willemite, tin oxide, zirconia, zircon, alumina, etc. within a range that does not impair the characteristics. It is possible to add appropriately. Specifically, the content of these refractory filler powders is preferably 50% by volume or less in the total amount in the sealing material. Considering the fluidity of the sealing material, it is more preferably 10 to 40% by volume, and further preferably 20 to 35% by volume.
ＰＤＰに使用される封着材料は、以下のような熱処理工程を経る。まず、ＰＤＰの背面基板の外周縁部にビークル内に分散された封着材料を塗布し、高温でビークル成分を熱分解または焼却して、一次焼成を行う。封着材料を均一に分散させるビークルは、有機溶媒や樹脂等を含有している。ビークルに使用される樹脂は、ガラスの軟化点以下の温度で良好に熱分解するニトロセルロースまたはアクリル樹脂等が一般的に使用されている。封着材料とビークルは、三本ロールミル等の混練装置を用いて、均一に分散される。一次焼成は、封着材料に使用する樹脂が完全に熱分解する温度条件で行われ、仮に樹脂の熱分解が不完全であると、その後に供させる二次焼成（封着工程、シール工程とも称される）で封着材料内に樹脂の残渣が残存し、その結果、封着材料に失透または泡等のＰＤＰの気密性を確保する上で致命的な欠陥が生じやすくなる。次に、封着材料の二次焼成が行なわれ、ＰＤＰの前面基板と背面基板を封着する。最後に、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。このようにしてＰＤＰは作製される。 The sealing material used for PDP goes through the following heat treatment steps. First, the sealing material dispersed in the vehicle is applied to the outer peripheral edge of the back substrate of the PDP, and the vehicle components are thermally decomposed or incinerated at a high temperature to perform primary baking. A vehicle that uniformly disperses the sealing material contains an organic solvent, a resin, and the like. As the resin used for the vehicle, nitrocellulose, an acrylic resin, or the like that is thermally decomposed well at a temperature below the softening point of glass is generally used. The sealing material and the vehicle are uniformly dispersed using a kneading apparatus such as a three-roll mill. The primary firing is performed under a temperature condition in which the resin used for the sealing material is completely thermally decomposed. If the resin is incompletely thermally decomposed, the secondary firing (both sealing and sealing steps) to be provided thereafter is performed. Resin residue remains in the sealing material, and as a result, a fatal defect is likely to occur in the sealing material to ensure the airtightness of the PDP such as devitrification or bubbles. Next, secondary baking of the sealing material is performed, and the front substrate and the back substrate of the PDP are sealed. Finally, the inside of the PDP is evacuated through the exhaust pipe, and then a necessary amount of rare gas is injected to seal the exhaust pipe. In this way, the PDP is manufactured.
本発明の封着材料は、ＰＤＰに好適に使用することができる。本発明の封着材料は、ＰＤＰの作製工程のように複数回の焼成がある場合であっても、コーディエライト粉末の表層から成分がビスマス系ガラスに溶出し難いとともに、封着材料の熱膨張係数が大きく変化することもなく、しかも封着材料の流動性も損なうことがないため、本用途に好適に使用することができる。特に、本発明の封着材料は、一次焼成温度が高い場合であっても好適に使用することができる。また、封着材料の一次焼成温度を高温化、例えば５００℃以上にすれば、蛍光体ペーストの焼成と封着材料の一次焼成を同時に行うことができ、ＰＤＰの製造効率を向上させることが可能となる。本発明の封着材料は、熱的安定性も良好であるため、このような場合であっても良好に使用することができる。 The sealing material of this invention can be used conveniently for PDP. The sealing material of the present invention is difficult to elute components from the surface layer of cordierite powder into bismuth glass even when there are multiple firings as in the PDP production process, and the heat of the sealing material. Since the expansion coefficient does not change greatly and the fluidity of the sealing material is not impaired, it can be suitably used for this application. In particular, the sealing material of the present invention can be suitably used even when the primary firing temperature is high. Moreover, if the primary firing temperature of the sealing material is increased, for example, 500 ° C. or higher, the phosphor paste firing and the primary firing of the sealing material can be performed simultaneously, and the production efficiency of the PDP can be improved. It becomes. Since the sealing material of the present invention has good thermal stability, it can be used well even in such a case.
本発明の封着材料は、ビークルと混練し、ペーストとして使用することができる。封着材料をペーストに加工すれば、スクリーン印刷、ディスペンサー等の塗布機で容易に封着材料を被封着物に塗布することができる。 The sealing material of the present invention can be kneaded with a vehicle and used as a paste. If the sealing material is processed into a paste, the sealing material can be easily applied to an object to be sealed by an application machine such as screen printing or a dispenser.
本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末とコーディエライト粉末を含有する封着材料において、ビスマス系ガラス粉末のガラス転移点が４００℃以下であり、且つ５００℃で１０分間焼成した後の封着材料の膨張係数をα1、５００℃で４０分間焼成した後の封着材料の膨張係数をα2としたときに、（α2−α1）≦４×１０-7／℃の関係を満たすことが好ましい。ビスマス系ガラス粉末のガラス転移点が４００℃より高いと、封着材料の流動性が悪化し、５００℃以下での焼成が困難になる。（α2−α1）を４×１０-7／℃以下とするためには、焼成時のコーディエライト粉末の溶け込み量を低減する必要がある。上述の通り、コーディエライト粉末を固相反応で作製すれば、コーディエライト粉末の溶け込み量を効果的に抑止することができる。（α2−α1）が４×１０-7／℃より大きいと、焼成時のコーディエライト粉末の溶け込み量が多いことに起因して、封着工程後に封着層と被封着材の熱膨張係数が整合せず、封着工程後に被封着材に不当な応力が残留しやすくなり、平面表示装置等の気密信頼性を確実に維持することが困難になる。 The sealing material of the present invention is a sealing material containing bismuth-based glass powder and cordierite powder, the glass transition point of the bismuth-based glass powder is 400 ° C. or lower, and after firing at 500 ° C. for 10 minutes. the expansion coefficient of the sealing material after the expansion coefficient was baked for 40 minutes at alpha 1, 500 ° C. of the sealing material is taken as α 2, (α 2 -α 1 ) ≦ 4 × 10 -7 / ℃ relationship It is preferable to satisfy. If the glass transition point of the bismuth-based glass powder is higher than 400 ° C, the fluidity of the sealing material is deteriorated, and baking at 500 ° C or lower becomes difficult. In order to set (α 2 −α 1 ) to 4 × 10 −7 / ° C. or less, it is necessary to reduce the amount of cordierite powder to be dissolved during firing. As described above, if the cordierite powder is produced by a solid phase reaction, the amount of cordierite powder dissolved can be effectively suppressed. If (α 2 −α 1 ) is greater than 4 × 10 −7 / ° C., the amount of cordierite powder that has been melted during firing causes a large amount of cordierite powder to be bonded after the sealing step. The coefficients of thermal expansion do not match, and undue stress tends to remain on the sealing material after the sealing process, making it difficult to reliably maintain the airtight reliability of the flat display device or the like .
本発明の封着材料を実施例に基づいて詳細に説明する。 The sealing material of this invention is demonstrated in detail based on an Example.
本発明に係るコーディエライト粉末は次のようにして作製した。まず、表１に示したコーディエライトの原料ａはカオリンとクレーと水酸化マグネシウム、原料ｂはカオリンと純珪粉と水酸化マグネシウム、原料ｃはカオリンとタルクと水酸化マグネシウムを用いた。 The cordierite powder according to the present invention was produced as follows. First, the raw material a of cordierite shown in Table 1 was kaolin, clay and magnesium hydroxide, the raw material b was kaolin, pure silica powder and magnesium hydroxide, and the raw material c was kaolin, talc and magnesium hydroxide.
表２に表１で示した原料ａ〜ｃの成分比率を示す。表２から明らかなように、カオリンおよびクレーはＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3を供給する。タルクはＳｉＯ2とＭｇＯを供給する。純珪粉は９９．７重量％の純分であり、水酸化マグネシウムは６７．０重量％の純分であった。表２から明らかなように、表１で示した原料は、混入する不純物であるＲ2ＯやＲ’Ｏが少ないものを選定した。 Table 2 shows the component ratios of the raw materials a to c shown in Table 1. As is apparent from Table 2, kaolin and clay supply SiO 2 and Al 2 O 3 . Talc supplies SiO 2 and MgO. Pure silica powder was 99.7 wt% pure and magnesium hydroxide was 67.0 wt% pure. As is clear from Table 2, the raw materials shown in Table 1 were selected with less R 2 O and R′O as impurities to be mixed.
原料ａ〜ｃをコーディエライトの理論組成である重量％でＳｉＯ2が５１．３６％、Ａｌ2Ｏ3が３４．８６％、ＭｇＯが１３．７８％となるように、各成分を秤量した。これをアルミナ製ボールミルに投入し、６０時間粉砕混合した。原料ａに関し、粉砕混合前のＸ線チャートを図１に示す。なお、原料ａ〜ｃは、粉砕混合前に振動式混合機で混合されている。 Each component was weighed so that the raw materials a to c were 51% by weight, which is the theoretical composition of cordierite, and SiO 2 was 51.36%, Al 2 O 3 was 34.86%, and MgO was 13.78%. . This was put into an alumina ball mill and pulverized and mixed for 60 hours. FIG. 1 shows an X-ray chart of the raw material a before pulverization and mixing. The raw materials a to c are mixed with a vibration mixer before pulverization and mixing.
粉末Ｘ線回析はリガク株式会社製ＲＩＮＴ２１００を用いた。測定条件は、管球Ｃｕで４０ＫＶ、４０ｍＡ、スキャンスピード４．０°／分とした。なお、粉末Ｘ線回析は、測定前に試料の粉砕を行わず、得られた粉末試料をそのまま測定試料とした。 For powder X-ray diffraction, RINT2100 manufactured by Rigaku Corporation was used. The measurement conditions were a tube Cu of 40 KV, 40 mA, and a scan speed of 4.0 ° / min. In powder X-ray diffraction, the sample was not pulverized before measurement, and the obtained powder sample was used as a measurement sample as it was.
これらの混合粉末をそれぞれアルミナ坩堝に移し、１３５０℃１０時間焼成した。焼成後、坩堝から焼成体を取り出し、解砕した。これらの解砕物をボールミルで３０分間粉砕した後、３２５ｍｅｓｈの試験篩で分級した。原料ａを用いたコーディエライト粉末ａが平均粒径Ｄ50１１μｍ、原料ｂを用いたコーディエライト粉末ｂが平均粒径Ｄ50１３．５μｍ、原料ｃを用いたコーディエライト粉末ｃが平均粒径Ｄ50１２．６μｍであった。コーディエライトの結晶析出は、粉末Ｘ線回折の結晶ピークで確認した。図３にコーディエライト粉末ａのＸ線チャートを示す。 Each of these mixed powders was transferred to an alumina crucible and fired at 1350 ° C. for 10 hours. After firing, the fired body was taken out from the crucible and crushed. These crushed materials were pulverized with a ball mill for 30 minutes and then classified with a 325 mesh test sieve. Cordierite powder a using raw material a has an average particle diameter D 50 of 11 μm, cordierite powder b using raw material b has an average particle diameter D 50 of 13.5 μm, and cordierite powder c using raw material c has an average The particle size D 50 was 12.6 μm. Cordierite crystal precipitation was confirmed by the crystal peak of powder X-ray diffraction. FIG. 3 shows an X-ray chart of cordierite powder a.
また、比較例で使用するコーディエライト粉末ｄを作製した。まずコーディエライトの理論組成である重量％でＳｉＯ2が５１．３６％、Ａｌ2Ｏ3が３４．８６％、ＭｇＯが１３．７８％となるように、純珪粉、酸化アルミ、酸化マグネシウムを調合し、これを白金坩堝中において、１６５０℃１２時間溶融した。溶融後、これを急冷し、フィルム状のガラスを得て、これを粉砕し粉末状にしたものをコーディエライトの原料ｄとした。次いで、上記と同様に、原料ｄを１３５０℃１０時間焼成し、解砕、粉砕後、３２５ｍｅｓｈの試験篩で分級し、平均粒径Ｄ50１１．３μｍのコーディエライト粉末ｄを得た。コーディエライトの結晶析出は、粉末Ｘ線回折の結晶ピークで確認した。図４にコーディエライト粉末ｄのＸ線チャートを示す。 Further, cordierite powder d used in the comparative example was produced. First, pure silica powder, aluminum oxide, magnesium oxide, so that the theoretical composition of cordierite is 51% by weight, SiO 2 is 51.36%, Al 2 O 3 is 34.86%, and MgO is 13.78%. Was melted in a platinum crucible at 1650 ° C. for 12 hours. After melting, this was rapidly cooled to obtain a film-like glass, which was pulverized into a powder form as a cordierite raw material d. Subsequently, the raw material d was fired at 1350 ° C. for 10 hours in the same manner as described above, pulverized and pulverized, and then classified with a 325 mesh test sieve to obtain cordierite powder d having an average particle diameter D 50 of 11.3 μm. Cordierite crystal precipitation was confirmed by the crystal peak of powder X-ray diffraction. FIG. 4 shows an X-ray chart of the cordierite powder d.
図４から明らかなように、ガラス原料から作製したコーディエライト粉末ｄは、固相反応で作製したコーディエライト粉末ａと結晶パターンがほとんど同一であった。しかし、コーディエライト粉末ｄとコーディエライト粉末ａを顕微鏡観察したところ、コーディエライト粉末ｄは粒界が観察されなかったが、コーディエライト粉末ａは粒界が観察された。 As is apparent from FIG. 4, the cordierite powder d produced from the glass raw material had almost the same crystal pattern as the cordierite powder a produced by the solid phase reaction. However, when the cordierite powder d and the cordierite powder a were observed with a microscope, no grain boundary was observed in the cordierite powder d, but a grain boundary was observed in the cordierite powder a.
次に、ビスマス系ガラスの作製方法について説明する。 Next, a method for producing bismuth glass will be described.
表３のガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９５０℃で２時間溶融した。続いて、溶融ガラスをステンレス製の金型に流し出して成形し、ガラス試料Ｎｏ．１〜５を作製した。得られた各試料について、ガラス転移点、３０〜３００℃における熱膨張係数、焼成温度、焼成後の表面結晶を評価した。その結果を表３に示す。 A glass batch prepared by preparing glass raw materials such as various oxides and carbonates so as to have the glass composition of Table 3 was prepared, and this was put in a platinum crucible and melted at 950 ° C. for 2 hours. Subsequently, the molten glass was poured out into a stainless steel mold and molded. 1-5 were produced. About each obtained sample, the glass transition point, the thermal expansion coefficient in 30-300 degreeC, the calcination temperature, and the surface crystal | crystallization after baking were evaluated. The results are shown in Table 3.
ガラス転移点は、リガク株式会社製のＴＡＳ−３００示差熱分析装置により求めた。なお、測定時の昇温条件は５℃／分とした。 The glass transition point was determined using a TAS-300 differential thermal analyzer manufactured by Rigaku Corporation. The temperature raising condition during the measurement was 5 ° C./min.
熱膨張係数は、成形したガラスを直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工し、リガク株式会社製のＴＡＳ−１００押棒式熱膨張係数測定装置を用いて測定した。 The thermal expansion coefficient was measured by polishing the molded glass into a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a length of 20 mm, and using a TAS-100 push rod type thermal expansion coefficient measuring device manufactured by Rigaku Corporation.
焼成温度は、以下のようにして測定した。まず、作製したガラスを粉砕してガラス粉末を得、ガラスの真比重に相当する重量のガラス粉末を外径２０ｍｍ、高さ約５ｍｍのボタン状に加圧成形した。次いで、このボタン状の試料をガラス基板の上に載せて電気炉に入れ、１０℃／分の速度で昇温し、ピーク温度で１０分間保持した上で、１０℃／分の速度で室温まで降温した。得られたボタン状の焼成体の外径が２１〜２２ｍｍの範囲となったピーク温度を焼成温度とした。 The firing temperature was measured as follows. First, the produced glass was pulverized to obtain a glass powder, and a glass powder having a weight corresponding to the true specific gravity of the glass was pressure-formed into a button shape having an outer diameter of 20 mm and a height of about 5 mm. Next, this button-like sample is placed on a glass substrate, placed in an electric furnace, heated at a rate of 10 ° C./min, held at the peak temperature for 10 minutes, and then brought to room temperature at a rate of 10 ° C./min. The temperature dropped. The peak temperature at which the outer diameter of the obtained button-like fired body was in the range of 21 to 22 mm was taken as the firing temperature.
焼成体の表面結晶の評価は、顕微鏡により上記焼成温度の測定で用いたボタン状の焼成体の表面外観を観察することで行った。焼成体の表面に結晶が析出していなかったものを「○」とし、焼成体の表面に結晶が析出していたものを「×」として評価した。 The surface crystal of the fired body was evaluated by observing the surface appearance of the button-like fired body used in the measurement of the firing temperature with a microscope. The case where crystals were not precipitated on the surface of the fired body was evaluated as “◯”, and the case where crystals were precipitated on the surface of the fired body was evaluated as “x”.
本発明の封着材料の参考例Ａ〜Ｅを表４に示し、本発明の封着材料の比較例Ｆ、Ｇを表５に示す。ガラス粉末とコーディエライト粉末の混合比は、表４、表５に示す通りである。 Reference examples A to E of the sealing material of the present invention are shown in Table 4, and Comparative Examples F and G of the sealing material of the present invention are shown in Table 5. The mixing ratio of the glass powder to the cordierite powder is as shown in Tables 4 and 5.
熱膨張係数α1は、５００℃１０分間焼成した試料の３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定したものであり、熱膨張係数α2は５００℃４０分間焼成した試料の３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定したものである。なお、熱膨張係数の測定は、ガラス試料の熱膨張係数の場合と同様とした。 The thermal expansion coefficient α 1 is a measurement of the thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 300 ° C. of a sample fired at 500 ° C. for 10 minutes, and the thermal expansion coefficient α 2 is 30 to 300 of the sample fired at 500 ° C. for 40 minutes. The coefficient of thermal expansion in the temperature range of ° C. is measured. The measurement of the thermal expansion coefficient was the same as that of the glass sample.
表面結晶の評価は、下記の通り行った。まず、各試料の合成密度に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚のガラス基板上に載置し、空気中で１０℃／分の速度で昇温した後、５００℃４０分の条件で焼成した上で室温まで１０℃／分で降温し、ボタン状の焼成体を得た。なお、合成密度とは、ガラス粉末の密度とコーディエライト粉末の密度を、所定の体積比で混合させて算出される理論上の密度である。表面結晶の評価は、ボタン状の焼成体の外観を顕微鏡で観察し、焼成体の表面に結晶が析出していないものを「○」とし、結晶が析出しているものを「×」として評価した。なお、ガラス基板は、高歪点ガラス（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）を使用した。 The surface crystal was evaluated as follows. First, a powder having a weight corresponding to the synthetic density of each sample was dry-pressed into a button shape having an outer diameter of 20 mm using a mold, and this was placed on a glass substrate having a thickness of 40 mm × 40 mm × 2.8 mm, and in air After the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min, firing was performed at 500 ° C. for 40 minutes, and then the temperature was lowered to room temperature at 10 ° C./min to obtain a button-like fired body. The synthetic density is a theoretical density calculated by mixing the density of glass powder and the density of cordierite powder at a predetermined volume ratio. The surface crystal is evaluated by observing the appearance of the button-shaped fired body under a microscope, and evaluating that the crystal is not deposited on the surface of the fired body as “◯”, and the crystal being deposited as “x”. did. As the glass substrate, high strain point glass (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was used.
接着力の評価は、下記の通りに行った。各試料の合成密度に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚のガラス基板上に載置し、５００℃１０分間の条件で焼成したボタン状の焼成体上に別のガラス基板を被せて、５００℃４０分間の条件で再び焼成して貼り合せた。なお、昇降温速度は、１０℃／分とした。得られた試料をプラスチックハンマーで叩き、ボタン状の焼成体とガラス基板が剥がれない場合を「○」とし、剥がれた場合を「×」とした。 Evaluation of adhesive strength was performed as follows. A powder having a weight corresponding to the synthesis density of each sample was dry-pressed into a button shape having an outer diameter of 20 mm using a mold, and placed on a glass substrate having a thickness of 40 mm × 40 mm × 2.8 mm, and was heated at 500 ° C. for 10 minutes. Another glass substrate was placed on the button-like fired body fired under the conditions, and fired again at 500 ° C. for 40 minutes for bonding. The temperature raising / lowering rate was 10 ° C./min. The obtained sample was hit with a plastic hammer, and the case where the button-like fired body and the glass substrate were not peeled was indicated as “◯”, and the case where it was peeled off was indicated as “X”.
表４から明らかなように、本発明の参考例である試料Ａ〜Ｅは、α2−α1が０．４〜１．１×１０-7／℃であり、焼成体の表面状態が良好であり、また接着力も良好であった。 As apparent from Table 4, Samples A to E, which are reference examples of the present invention, have α 2 -α 1 of 0.4 to 1.1 × 10 −7 / ° C., and the surface state of the fired body is good. In addition, the adhesive strength was also good.
一方、表５から明らかなように、本発明の比較例である試料Ｆ、Ｇは、α2−α1が４．２〜４．４×１０-7／℃であった。 On the other hand, as apparent from Table 5, Samples F and G, which are comparative examples of the present invention, had α 2 -α 1 of 4.2 to 4.4 × 10 −7 / ° C.
次にコーディエライト粉末ｅ〜ｇを次のようにして作製した。原料粉末ｃをコーディエライトの理論組成である重量％でＳｉＯ2が５１．３６％、Ａｌ2Ｏ3が３４．８６％、ＭｇＯが１３．７８％となるように、各成分を秤量し、さらに、コーディエライト微粉末（平均粒径Ｄ50１．９μｍ）およびＣｕＯ粉末を表６に記載の割合で添加した。得られた混合物をアルミナ製ボールミルに投入し、４８時間粉砕混合した。 Next, cordierite powders e to g were prepared as follows. Each component was weighed so that the raw material powder c would be 51.36% of SiO 2 , 34.86% of Al 2 O 3, and 13.78% of MgO at a weight% which is the theoretical composition of cordierite, Further, cordierite fine powder (average particle diameter D 50 1.9 μm) and CuO powder were added in the proportions shown in Table 6. The obtained mixture was put into an alumina ball mill and pulverized and mixed for 48 hours.
これらの混合粉末をそれぞれアルミナ坩堝に移し、１４２０℃で２４時間焼成した。焼成後、坩堝から焼成体を取り出し、解砕した。これらの解砕物をボールミルで３０分間解砕した後、３２５ｍｅｓｈの試験篩で分級した。原料ｅを用いたコーディエライト粉末ｅが平均粒径Ｄ50１５．５μｍ、原料ｆを用いたコーディエライト粉末ｆが平均粒径Ｄ50１７．１μｍ、原料ｇを用いたコーディエライト粉末ｇが平均粒径Ｄ50１６．６μｍであった。 Each of these mixed powders was transferred to an alumina crucible and fired at 1420 ° C. for 24 hours. After firing, the fired body was taken out from the crucible and crushed. These crushed materials were crushed with a ball mill for 30 minutes and then classified with a 325 mesh test sieve. Cordierite powder e using raw material e has an average particle diameter D 50 of 15.5 μm, cordierite powder f using raw material f has an average particle diameter D 50 of 17.1 μm, cordierite powder g using raw material g The average particle size D 50 was 16.6 μm.
本発明の封着材料の実施例Ｉ、Ｊおよび参考例ＨおよびＫを表７に示す。ガラス粉末とコーディエライト粉末の混合比は、表７に示す通りである。 Examples I and J and Reference Examples H and K of the sealing material of the present invention are shown in Table 7. The mixing ratio of the glass powder and cordierite powder is as shown in Table 7.
各特性を評価するための試料は以下のようにして作製した。各試料の合成密度に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚のガラス基板上に載置し、５１０℃／４８０℃／４８０℃の各焼成温度で３段階の焼成を行いボタン状の焼成体を得た。具体的には、各段階において、１０℃／分の速度で昇温した後、前記焼成温度で１０分間保持し、その後室温まで１０℃／分で降温した。なお、ガラス基板は、高歪点ガラス（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）を使用した。 Samples for evaluating each characteristic were prepared as follows. A powder having a weight corresponding to the synthesis density of each sample was dry-pressed into a button shape having an outer diameter of 20 mm using a mold, and this was placed on a glass substrate having a thickness of 40 mm × 40 mm × 2.8 mm, and 510 ° C./480° C. Three-stage firing was performed at each firing temperature of / 480 ° C. to obtain a button-like fired body. Specifically, in each stage, the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min, held at the firing temperature for 10 minutes, and then decreased to room temperature at 10 ° C./min. As the glass substrate, high strain point glass (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was used.
熱膨張係数αは、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定したものである。なお、熱膨張係数の測定は、ガラス試料の熱膨張係数の場合と同様とした。 The thermal expansion coefficient α is obtained by measuring the thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 300 ° C. The measurement of the thermal expansion coefficient was the same as that of the glass sample.
屈伏点Ｔｆは、成形したガラスを直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工し、リガク株式会社製のＴＡＳ−１００押棒式熱膨張係数測定装置を用いて測定した。 The yield point Tf was measured by polishing the molded glass into a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a length of 20 mm, and using a TAS-100 push rod type thermal expansion coefficient measuring device manufactured by Rigaku Corporation.
流動径の測定は、前述の３段階焼成において、第１段階である５１０℃の焼成で得られた焼成体の直径を測定した。 The flow diameter was measured by measuring the diameter of the fired body obtained by the first stage firing at 510 ° C. in the above-described three-stage firing.
表７から明らかなように、コーディエライト粉末として、固体原料にコーディエライト微粉末またはＣｕＯ粉末を添加してなる混合物の固相反応により作製されたものを用いた試料Ｈ〜Ｊは、コーディエライト微粉末またはＣｕＯ粉末を添加していない固体原料の固相反応により作製されたコーディエライト粉末を用いた試料Ｋと比較して、熱膨張係数αが低く、流動性が良好であり、さらに屈伏点Ｔｆが低いものであった。 As is apparent from Table 7, samples H to J using cordierite powder prepared by solid-phase reaction of a mixture obtained by adding cordierite fine powder or CuO powder to a solid raw material are cordierite powders. Compared to sample K using cordierite powder prepared by solid phase reaction of solid raw material to which no elite fine powder or CuO powder is added, thermal expansion coefficient α is low and fluidity is good, Furthermore, the yield point Tf was low.
本発明の封着材料は、フィールドエミッションディスプレイ、ＰＤＰ、蛍光表示管等の平面表示装置の封着に好適である。また、本発明の封着材料は、水晶振動子、ＩＣパッケージ、光学ガラス部品等の電子部品の封着に好適である。特に、本発明の封着材料は、ＰＤＰの封着に好適である。 The sealing material of the present invention is suitable for sealing flat display devices such as field emission displays, PDPs, and fluorescent display tubes. Further, the sealing material of the present invention is suitable for sealing electronic parts such as a crystal resonator, an IC package, and an optical glass part. In particular, the sealing material of the present invention is suitable for sealing PDP.
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