JP5145279B2 - Electric storage device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イオン供給源が組み込まれる蓄電デバイスおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an electricity storage device in which an ion supply source is incorporated and a method for manufacturing the same.
電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池等がある。これら蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させるため、蓄電デバイス内にイオン供給源としての金属リチウムを組み込むようにした蓄電デバイスが提案されている。この蓄電デバイスにおいては、金属リチウムが負極に対して電気化学的に接続され、金属リチウムから負極にリチウムイオンがドーピングされる(例えば、特許文献１参照)。この後に正負極間で充放電を実施することにより、不可逆容量を多く有する負極活物質を負極に用いた場合における蓄電デバイスの容量ロスの低減が可能となる。また、負極へのリチウムイオンのドーピングにより、蓄電デバイスの充電状態や放電状態における負極電位を低下させることが可能となる。すなわち、負極の平均電位の低下によって蓄電デバイスの平均電圧を高めることが可能となる結果、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることが可能となる。 Examples of power storage devices mounted on electric vehicles and hybrid vehicles include lithium ion capacitors and lithium ion secondary batteries. In order to improve the energy density of these electricity storage devices, an electricity storage device in which metallic lithium as an ion supply source is incorporated in the electricity storage device has been proposed. In this electricity storage device, metallic lithium is electrochemically connected to the negative electrode, and lithium ions are doped from the metallic lithium into the negative electrode (see, for example, Patent Document 1). By performing charging / discharging between the positive and negative electrodes after this, it is possible to reduce the capacity loss of the electricity storage device when a negative electrode active material having a large amount of irreversible capacity is used for the negative electrode. Further, by doping lithium ions into the negative electrode, it is possible to reduce the negative electrode potential in the charged or discharged state of the electricity storage device. That is, the average voltage of the electricity storage device can be increased by lowering the average potential of the negative electrode. As a result, the energy density of the electricity storage device can be improved.
このように、リチウムイオンをドーピングする蓄電デバイスとして、金属リチウムを備えるリチウム極を分散配置させた蓄電デバイスが提案されている(例えば、特許文献２参照)。この蓄電デバイスは、正極と負極を交互に積層させてなる複数の電極ユニットを有し、電極ユニット間および電極ユニット群の最外部に配置されるリチウム極を有している。このようにリチウム極を分散させて配置することにより、リチウムイオンのドーピング時間を短縮できるとしている。なお、特許文献２においては電極ユニットの最外部の両側をテープで止める方法が提案されている。また、セル外部に設けられるリード線を介して負極とリチウム極の端子を接続することにより、リチウム極から負極にリチウムイオンを効率良くドーピングさせる蓄電デバイスが提案されている(例えば、特許文献３参照)。さらに、セル外部に設けられる充放電試験機等の外部機器を介して負極とリチウム極の端子を接続することにより、リチウム極から負極にリチウムイオンを担持ムラなくドーピングさせる蓄電デバイスが提案されている(例えば、特許文献４参照)。さらに、特許文献３および特許文献４に記載された蓄電デバイスにおいては、ドーピング工程終了後もリチウム極に金属リチウムを残存させることにより、負極劣化時においては負極に対してリチウム極からリチウムイオンを再ドーピングさせることが可能である。さらに、特許文献３および特許文献４に記載された蓄電デバイスにおいては、リチウム極を参照極として用いることで正負極電位をモニターすることが可能である。
As described above, a power storage device in which lithium electrodes including metal lithium are dispersedly arranged has been proposed as a power storage device doped with lithium ions (see, for example, Patent Document 2). This power storage device has a plurality of electrode units in which positive and negative electrodes are alternately stacked, and has lithium electrodes arranged between the electrode units and at the outermost part of the electrode unit group. It is said that the lithium ion doping time can be shortened by dispersing and arranging the lithium electrodes in this way. Patent Document 2 proposes a method in which both outermost sides of the electrode unit are fixed with a tape. In addition, an electric storage device has been proposed in which lithium ions are efficiently doped from a lithium electrode to a negative electrode by connecting terminals of the negative electrode and a lithium electrode via lead wires provided outside the cell (see, for example, Patent Document 3). ). Furthermore, an electricity storage device has been proposed in which lithium ions are uniformly doped from the lithium electrode to the negative electrode by connecting the terminals of the negative electrode and the lithium electrode via an external device such as a charge / discharge tester provided outside the cell. (For example, see Patent Document 4). Furthermore, in the electricity storage devices described in
また、特許文献５においては、蓄電デバイス内に設けるリチウム極を保液材で覆うことで、リチウム極における金属リチウムのイオン化を容易にし、負極へのリチウムイオンのドーピング反応を良好に保つことができるとしている。さらに、副次的効果として、保液材が存在することによりリチウム箔のバリによる短絡を防止できるとしている。 In Patent Document 5, the lithium electrode provided in the electricity storage device is covered with a liquid retaining material, thereby facilitating the ionization of metallic lithium in the lithium electrode and maintaining a good lithium ion doping reaction on the negative electrode. It is said. Further, as a secondary effect, the presence of the liquid retaining material can prevent a short circuit due to burrs of the lithium foil.
しかしながら、単に蓄電デバイス内に金属リチウムを組み込むことは、金属リチウムの一部が脱落した場合に、蓄電デバイス内で金属リチウムを拡散させてしまうおそれがある。例えば、正極および負極共に貫通孔を有する集電体を使用し、電極ユニット上に設けたリチウム極から集電体を通過させてリチウムイオンを負極にドーピングさせる方法において、リチウム極と正極および負極との間にリチウムイオン透過性のないテープを用いて電極ユニットを固定する際、テープが金属リチウムの面積内に差し掛かると、リチウム極から負極へのリチウムイオンの移動がテープによって遮断される結果、マスキングされた様に金属リチウムがリチウム極に残存してしまう。このように残存する金属リチウムがリチウム極から脱落した場合には、金属リチウム片を蓄電デバイス内に拡散させてしまうおそれがある。また、プレドープ工程終了後にも金属リチウムが残存する構成である場合には、充放電サイクルにおいては残存した金属リチウムを基盤とする金属リチウムの析出が確認されている。この場合に、更なる充放電サイクルによって金属リチウムの析出が進行すると、析出した金属リチウムがリチウム極から脱落して、金属リチウム微粒子をセル内に拡散させてしまうおそれがある。このようにして金属リチウム片や金属リチウム微粒子が蓄電デバイス内に拡散すると、外装材の腐食や突発的な蓄電デバイスのショートを招いて、蓄電デバイスの品質および安全性を低下させる要因となっていた。さらに、金属リチウム片や微粒状の金属リチウムが蓄電デバイス内に拡散している状態で内部短絡や過充電等によって蓄電デバイスが開口するような異常事態が生じた場合には、前記金属リチウム片や微粒状の金属リチウムを大気中に飛散させてしまう。 However, simply incorporating metal lithium into the electricity storage device may cause the metal lithium to diffuse in the electricity storage device when a portion of the metal lithium falls off. For example, in a method of using a current collector having a through-hole for both the positive electrode and the negative electrode and allowing the current collector to pass through a lithium electrode provided on the electrode unit and doping the negative electrode with lithium ions, the lithium electrode, the positive electrode, and the negative electrode When the electrode unit is fixed using a tape having no lithium ion permeability during the period, when the tape reaches within the area of metallic lithium, the movement of lithium ions from the lithium electrode to the negative electrode is blocked by the tape, Metallic lithium remains in the lithium electrode as if masked. When the remaining metallic lithium falls off from the lithium electrode as described above, the metallic lithium piece may be diffused into the electricity storage device. Further, when the metal lithium remains after the pre-doping step, deposition of metal lithium based on the remaining metal lithium has been confirmed in the charge / discharge cycle. In this case, when the deposition of metallic lithium proceeds by further charge / discharge cycles, the deposited metallic lithium may fall off the lithium electrode and diffuse the metallic lithium fine particles into the cell. When metal lithium pieces and metal lithium fine particles diffuse into the electricity storage device in this way, corrosion of the exterior material or sudden short-circuit of the electricity storage device is caused, which is a factor that deteriorates the quality and safety of the electricity storage device. . Furthermore, when an abnormal situation occurs in which the power storage device is opened due to an internal short circuit or overcharge in a state where the metal lithium pieces or finely divided metal lithium is diffused in the power storage device, the metal lithium pieces or Fine metal lithium is scattered in the atmosphere.
上述した外装材の腐食や突発的な蓄電デバイスのショート等の課題は、特許文献５に記載の手段、具体的にはシート状の保液材を二つ折りにしてリチウム箔を挟み込む、２枚にしてリチウム箔の表面と裏面とを挟む、もしくは保液材を袋状にしてリチウム箔を挿入する、等の手段を用いることによっていくらか防止の期待が持てる。しかしながら、特許文献５に記載の手段では、リチウム極を覆う保液材に開口部を根本的に有している、すなわち、リチウム極から脱離した金属リチウム片や金属リチウム微粒子の逃げ場を有しているため、リチウム極から脱落した金属リチウム片や金属リチウム微粒子の蓄電デバイス内への拡散を完全には防止できず、上述した課題を解決することはできない。 The above-mentioned problems such as corrosion of the outer packaging material and sudden short circuit of the electric storage device are the means described in Patent Document 5, specifically, the sheet-like liquid retaining material is folded in half and the lithium foil is sandwiched between the two sheets. By using means such as sandwiching the front and back surfaces of the lithium foil or inserting the lithium foil in a bag shape of the liquid retaining material, some prevention can be expected. However, the means described in Patent Document 5 basically has an opening in the liquid retaining material covering the lithium electrode, that is, has a refuge for the metal lithium pieces and metal lithium fine particles detached from the lithium electrode. Therefore, the diffusion of the metal lithium pieces and metal lithium fine particles that have fallen from the lithium electrode into the electricity storage device cannot be completely prevented, and the above-described problems cannot be solved.
本発明の目的は、蓄電デバイスの品質および安全性を向上させることにある。 An object of the present invention is to improve the quality and safety of an electricity storage device.
本発明の蓄電デバイスは、捲回または積層された正極および負極を備える電極ユニットと、前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に接続されるイオン供給源とを備える蓄電デバイスであって、前記電極ユニットおよび前記イオン供給源は、それぞれ袋状のセパレータに収容され、前記袋状のセパレータは、帯状のセパレータを、前記電極ユニットと前記イオン供給源との間を仕切るように折り曲げ、前記電極ユニットを収容する第１収容部と前記イオン供給源を収容する第２収容部とを交互に形成し、前記帯状のセパレータの幅方向の両端部を全て閉じることで形成されることを特徴とする。 An electricity storage device of the present invention is an electricity storage device comprising an electrode unit comprising a positive electrode and a negative electrode wound or laminated, and an ion supply source connected to at least one of the positive electrode and the negative electrode, The electrode unit and the ion supply source are each accommodated in a bag-like separator, and the bag-like separator is bent so that a strip-like separator is partitioned between the electrode unit and the ion supply source, and the electrode unit It is alternately formed with the first storage portion for storing a second accommodating portion for accommodating the ion source and the both ends in the width direction of the strip-shaped separator is formed by all closed and said Rukoto.
本発明の蓄電デバイスは、前記電極ユニットを収容する前記袋状のセパレータの一端は開口され、前記イオン供給源を収容する前記袋状のセパレータの一端は開口され、前記電極ユニットを収容する前記袋状のセパレータの開口部と、前記イオン供給源を収容する前記袋状のセパレータの開口部とは、逆向きに配置されることを特徴とする。 In the electricity storage device of the present invention, one end of the bag-shaped separator that accommodates the electrode unit is opened, one end of the bag-shaped separator that accommodates the ion supply source is opened, and the bag that accommodates the electrode unit The opening of the separator in the shape of a bag and the opening of the separator in the shape of a bag for accommodating the ion supply source are arranged in opposite directions.
本発明の蓄電デバイスは、前記帯状のセパレータは、前記第１収容部と前記第２収容部とを形成する折り曲げ部と、前記折り曲げ部に連なって前記電極ユニットおよび前記イオン供給源を包むラップ部とを備えることを特徴とする。 In the electricity storage device of the present invention, the band-shaped separator includes a bent portion that forms the first accommodating portion and the second accommodating portion, and a wrap portion that wraps the electrode unit and the ion supply source in continuation with the bent portion. It is characterized by providing.
本発明の蓄電デバイスは、前記第１収容部および前記第２収容部に設けられる開口部の少なくともいずれか一方は、前記ラップ部によって塞がれることを特徴とする。 The electricity storage device according to the present invention is characterized in that at least one of the openings provided in the first housing portion and the second housing portion is closed by the wrap portion.
本発明の蓄電デバイスは、前記帯状のセパレータの長手方向の一端部は前記ラップ部によって覆われることを特徴とする。 The power storage device of the present invention is characterized in that one end portion of the strip-shaped separator in the longitudinal direction is covered with the wrap portion.
本発明の蓄電デバイスは、複数の前記イオン供給源が分散して配置されることを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that a plurality of the ion supply sources are dispersedly arranged.
本発明の蓄電デバイスは、前記正極は正極集電体および正極合材層を備え、前記負極は負極集電体および負極合材層を備え、前記正極集電体および前記負極集電体には複数の貫通孔が形成されることを特徴とする。 In the electricity storage device of the present invention, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer, and the positive electrode current collector and the negative electrode current collector include A plurality of through holes are formed.
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、捲回または積層された正極および負極を備える電極ユニットと、前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に接続されるイオン供給源とを備える蓄電デバイスの製造方法であって、一端が開口される袋状のセパレータに前記電極ユニットを収容し、一端が開口される袋状のセパレータに前記イオン供給源を収容し、前記電極ユニットを収容する前記袋状のセパレータの開口部と、前記イオン供給源を収容する前記袋状のセパレータの開口部とを、逆向きに配置し、前記袋状のセパレータは、帯状のセパレータを、前記電極ユニットと前記イオン供給源との間を仕切るように折り曲げ、前記電極ユニットを収容する第１収容部と前記イオン供給源を収容する第２収容部とを交互に形成し、前記帯状のセパレータの幅方向の両端部を全て閉じることで形成されることを特徴とする。 A method for manufacturing an electricity storage device according to the present invention is the manufacture of an electricity storage device comprising an electrode unit including a positive electrode and a negative electrode wound or stacked, and an ion supply source connected to at least one of the positive electrode and the negative electrode. The electrode unit is housed in a bag-shaped separator having one end opened, the ion supply source is housed in a bag-shaped separator having one end opened, and the bag-shaped container housing the electrode unit. An opening of the separator and an opening of the bag-shaped separator that accommodates the ion supply source are disposed in opposite directions, and the bag-shaped separator includes a strip-shaped separator, the electrode unit, and the ion supply source. Are bent so as to partition each other, and a first housing part for housing the electrode unit and a second housing part for housing the ion supply source are alternately formed. It is formed by closing all the both ends in the width direction of the separator, characterized in Rukoto.
本発明によれば、電極ユニットおよびイオン供給源のそれぞれを袋状のセパレータに収容している。これにより、イオン供給源から微粒子等が脱落した場合であっても、蓄電デバイス内への微粒子等の拡散を防止することが可能となる。これにより、外装材の腐食や突発的に生じる蓄電デバイスのショートを防止することができ、蓄電デバイスの品質および安全性を向上させることが可能となる。 According to the present invention, each of the electrode unit and the ion supply source is accommodated in the bag-shaped separator. Thereby, even when the fine particles and the like are dropped from the ion supply source, the diffusion of the fine particles and the like into the electric storage device can be prevented. As a result, corrosion of the exterior material and sudden short-circuiting of the power storage device can be prevented, and the quality and safety of the power storage device can be improved.
また、本発明によれば、複数のイオン供給源を分散させるように配置したので、正極および／または負極へのイオンのドーピング時間を短縮させることが可能となる。 In addition, according to the present invention, since the plurality of ion supply sources are arranged so as to be dispersed, it is possible to shorten the ion doping time to the positive electrode and / or the negative electrode.
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図である。図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図３は図１のＢ−Ｂ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１〜図３に示すように、ラミネートフィルムを用いて構成される外装材１１内には電極素子１３が収容されている。電極素子１３は２つの電極ユニット１２を有している。この電極ユニット１２は交互に積層される正極１４と負極１５とを有している。さらに、電極素子１３はイオン供給源として３つのリチウム極１６を有している。それぞれのリチウム極１６は電極ユニット１２に対向するように配置されている。また、電極素子１３はジグザグ状に折り返される帯状のセパレータ１７を有している。このセパレータ１７は、電極ユニット１２とリチウム極１６との間を縫うように、すなわち電極ユニット１２とリチウム極１６との間を仕切るように折り曲げられている。なお、外装材１１内には電解液が注入されている。電解液はリチウム塩を含む非プロトン性極性溶媒によって構成されている。
FIG. 1 is a perspective view showing an
図４は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図４に示すように、正極１４は多数の貫通孔２０ａを備えた正極集電体２０を有している。この正極集電体２０上には正極合材層２１が設けられている。また、図３に示すように、正極集電体２０には凸状に伸びる端子接続部２０ｂが設けられている。複数枚の端子接続部２０ｂは重ねた状態で互いに接合されている。さらに、互いに接合された端子接続部２０ｂには正極端子２２が接合されている。図４に示すように、負極１５は多数の貫通孔２３ａを備えた負極集電体２３を有している。この負極集電体２３上には負極合材層２４が設けられている。また、図３に示すように、負極集電体２３には凸状に伸びる端子接続部２３ｂが設けられている。複数枚の端子接続部２３ｂは重ねた状態で互いに接合されている。さらに、互いに接合された端子接続部２３ｂには負極端子２５が接合されている。なお、電極ユニット１２を構成する正極１４と負極１５との間にはセパレータ２６が挟み込まれている。
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a partially enlarged internal structure of the
正極合材層２１には正極活物質として活性炭が含まれている。この活性炭にはリチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。また、負極合材層２４には負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含まれている。このＰＡＳにはリチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。このように、正極活物質として活性炭を採用し、負極活物質としてＰＡＳを採用することにより、図示する蓄電デバイス１０はリチウムイオンキャパシタとして機能することになる。
The positive
なお、本発明が適用される蓄電デバイス１０としては、リチウムイオンキャパシタに限られることはなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであっても良く、例えばマグネシウムイオン二次電池等の他の形式の電池やこれらとのハイブリッドキャパシタであっても良い。また、本明細書において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してアニオンやリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からアニオンやリチウムイオン等が出る状態を意味している。
The
前述したように、蓄電デバイス１０内には、電極ユニット１２に対向するリチウム極１６が組み込まれている。このリチウム極１６は、金属リチウム箔３１が圧着されたリチウム極集電体３０を有している。また、リチウム極集電体３０は負極集電体２３の端子接続部２３ｂに接合されている。このように、負極１５とリチウム極１６とは電気的に接続されるようになっている。したがって、蓄電デバイス１０内に電解液を注入することにより、リチウム極１６から負極１５に対してリチウムイオンがドープ(以下、プレドープという)されることになる。また、正極集電体２０や負極集電体２３にはイオン通過用の貫通孔２０ａ，２３ａが形成されている。このため、金属リチウム箔３１から放出されるリチウムイオンは、集電体２０，２３の貫通孔２０ａ，２３ａを通過し、電極素子１３の厚み方向に移動するようになっている。これにより、電極ユニット１２内の全ての負極１５に対してスムーズにリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。また、電極素子１３内に複数のリチウム極１６が分散して配置されることから、リチウムイオンのドーピング時間を短縮することが可能となる。
As described above, the
このように、負極１５にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極電位を低下させることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のセル電圧を高めることが可能となる。また、負極１５にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極１５の静電容量を高めることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の静電容量を高めることが可能となる。さらに、負極１５の静電容量を高めることにより、正極１４が作動する電位範囲(電位差)を拡大することができ、蓄電デバイス１０のセル容量(放電容量)を高めることが可能となる。このように、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量を高めることができるため、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。また、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、正極１４と負極１５とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となるように、金属リチウム箔３１の量を設定することが好ましい。
Thus, the negative electrode potential can be lowered by pre-doping lithium ions into the
なお、図３に示すように、蓄電デバイス１０内において、リチウム極集電体３０は負極集電体２３に接合されているが、これに限られることはなく、リチウム極集電体３０にリチウム極端子を接合するとともに、このリチウム極端子をセル外に配置しても良い。この場合には、電解液を電極素子１３の隅々にまで含浸させ、蓄電デバイス１０の外装材１１を閉じた後に、充放電試験機等の外部回路を通じてリチウム極端子と負極端子２５とを接続する。これにより、リチウム極１６近傍の負極１５に対するダメージを軽減することができ、リチウムイオンをプレドープする際の担持ムラを抑制することができる。
As shown in FIG. 3, in the
また、図４に示すように、電極ユニット１２の最外部に配置される負極１５は、負極集電体２３の一方面にのみ負極合材層２４を備えている。これに限られることはなく、負極集電体２３の両面に負極合材層２４が設けられる負極１５を、電極ユニット１２の最外部に配置しても良い。しかしながら、両面に負極合材層２４が設けられる負極１５を、電極ユニット１２の最外部に配置することは、正極合材層２１に対向しない負極合材層２４、すなわち充放電に寄与し難い負極合材層２４を蓄電デバイス１０に組み込むことになる。このことは、電解液量およびセル重量の増加や、蓄電デバイスの体積増加に伴うエネルギー密度の低下を招くだけでなく、蓄電デバイス１０における正負極間の充放電バランスを崩す可能性があり、サイクル特性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
As shown in FIG. 4, the
一方、図４に示すように、片面に負極合材層２４を備えた負極１５を電極ユニット１２の最外部に配置させるためには、両面に負極合材層２４を備えた負極１５を製造するだけでなく、片面に負極合材層２４を備えた負極１５を製造する必要がある。すなわち、２種類の負極１５を製造する必要があるため、生産性を考えると好ましいことではない。また、電極ユニット１２の積層過程においても、２種類の負極１５を用いることから積層作業が複雑となり、生産性を考えると好ましいことではない。以上のことから、電極ユニット１２の最外部に、片面に負極合材層２４を備えた負極１５を配置するか、あるいは両面に負極合材層２４を有する負極１５を配置するかについては、蓄電デバイス１０の性能と生産性を考慮して適宜選択することが好ましい。
On the other hand, as shown in FIG. 4, in order to dispose the
なお、両面に負極合材層２４を備えた負極１５を電極ユニット１２の最外部に配置する構成例について述べたが、これに限られることはなく、両面に正極合材層２１を備えた正極１４を電極ユニット１２の最外部に配置しても良い。このように、両面に電極合材層(正極合材層または負極合材層)を備える電極(正極または負極)を、電極ユニット１２の最外部に配置する場合には、正極または負極のうち容量の大きな電極を最外部に配置することが好ましい。すなわち、蓄電デバイス１０の容量は、正極または負極のうち容量の小さな電極によって支配されることになるが、この電極を電極ユニット１２の内層に配置することにより、蓄電デバイス１０の容量を支配する容量の小さな電極が有する容量を余すことなく利用することができ、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。
In addition, although the example of a structure which arrange | positions the
続いて、本発明の蓄電デバイス１０の構成について詳細に説明する。図５は電極ユニット１２、リチウム極１６、セパレータ１７の組立構造を示す分解斜視図である。図５に示すように、蓄電デバイス１０を構成する帯状のセパレータ１７は、正極１４や負極１５の幅寸法に応じた間隔で折り返されている。このようにジグザグ状に折り返されたセパレータ１７の折り返し部(折り曲げ部)３２には、一方側に開口部３３ａを備える第１収容部としてのユニット収容部３３と、他方側に開口部３４ａを備える第２収容部としてのリチウム収容部３４とが形成される。また、セパレータ１７のユニット収容部３３とリチウム収容部３４とは交互に重なるように形成されている。このように、交互に重なるユニット収容部３３とリチウム収容部３４とについては、それぞれの未閉部つまり開口部３３ａ，３４ａが逆向きとなるように配置されている。
Then, the structure of the
また、それぞれのユニット収容部３３には電極ユニット１２が収容されており、それぞれのリチウム収容部３４にはリチウム極１６が収容されている。このように、ユニット収容部３３は、電極ユニット１２を収容する袋状のセパレータとして機能し、リチウム収容部３４は、リチウム極１６を収容する袋状のセパレータとして機能するようになっている。すなわち、帯状のセパレータ１７を電極ユニット１２とリチウム極１６との間を仕切るように折り曲げることにより、帯状のセパレータ１７によって、電極ユニット１２を収容するユニット収容部(袋状のセパレータ)３３と、リチウム極１６を収容するリチウム収容部(袋状のセパレータ)３４とが構成されることになる。
In addition, the
さらに、セパレータ１７には折り返し部３２に連なってラップ部３５が設けられている。このラップ部３５によって電極ユニット１２やリチウム極１６は包み込まれている。つまり、折り返し部３２に連なるラップ部３５により、ユニット収容部３３の開口部３３ａとリチウム収容部３４の開口部３４ａとは塞がれている。図２および図５に示すように、ラップ部３５によって電極ユニット１２やリチウム極１６を包む際には、セパレータ１７の長手方向の一端部３６がラップ部３５によって覆われている。このように、１枚のセパレータ１７を用いて電極ユニット１２やリチウム極１６をまとめることにより、蓄電デバイス１０を簡単に組み立てることが可能となる。
Further, the
図６は電極ユニット１２およびリチウム極１６を巻くセパレータ１７の封止位置を示す斜視図である。図６に一点鎖線αで示すように、ジグザグ状に折り返されたセパレータ１７の幅方向の両端部３７は電極素子１３の厚み方向に閉じられる。セパレータ１７の両端部３７を閉じることにより、図３に示すように、ユニット収容部３３とリチウム収容部３４とを袋状に仕切ることが可能となる。セパレータ１７の両端部３７を閉じる手段としては、例えば粘着テープによるテープ止め、高分子接着剤による接着等が挙げられる。これらの手段を用いることにより、セパレータ１７の両端部３７を閉じることが可能である。なお、セパレータ１７の材料にポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を含む場合には、上記手段に加えて熱融着処理によってセパレータ１７の両端部３７を閉じることが可能である。さらに、粘着テープによるテープ止め、高分子接着剤による接着、熱融着処理を組み合わせてセパレータ１７の両端部３７を閉じても良い。なお、正極集電体２０および負極集電体２３には凸状に伸びる端子接続部２０ｂ，２３ｂが設けられている。この端子接続部２３ｂに重なるセパレータ１７の端部を閉じる手段としては、熱融着処理もしくは高分子接着剤による接着を用いることが好ましい。当該端部に熱融着処理もしくは高分子接着剤による接着処理を施すことにより、正極合材層２１や負極合材層２４に近い端子接続部２０ｂ，２３ｂの表面に絶縁処理を施すことが可能となる。これにより、充放電サイクルに伴う端子接続部２０ｂ，２３ｂへの金属リチウムの析出を抑制できる。
FIG. 6 is a perspective view showing a sealing position of the
これまで説明したように、セパレータ１７をジグザグ状に折り返して電極ユニット１２およびリチウム極１６を収容し、セパレータ１７の幅方向の両端部３７を閉じるようにしている。これにより、ユニット収容部３３とリチウム収容部３４とを袋状に形成することが可能となる。セパレータ１７の幅方向の両端部３７を閉じた場合、ユニット収容部３３の開口部３３ａとリチウム収容部３４の開口部３４ａとはそれぞれ反対向きに位置している。これにより、図４に示すように蓄電デバイス内において、ユニット収容部３３とリチウム収容部３４とは長い迂回経路で結ばれることになる。このため、リチウム収容部３４から金属リチウムが脱落した場合であっても、脱離した金属リチウムがユニット収容部３３の開口部に到達することを防止することが可能となる。
As described so far, the
このように、電極ユニット１２の正極１４および負極１５と、リチウム極１６とが長い迂回経路で結ばれることになるため、リチウム極１６から金属リチウム片や金属リチウム微粒子が脱落した場合であっても、電極ユニット１２に向けての脱落金属リチウムの移動を防止することが可能となる。したがって、蓄電デバイス１０内への脱落金属リチウムの拡散が原因となる突発的な蓄電デバイス１０のショートを防止することができ、蓄電デバイス１０の品質および安全性を向上させることが可能となる。
Thus, since the
また、電極ユニット１２およびリチウム極１６は、セパレータ１７の折り返し部３２から延びるラップ部３５によって包み込まれている。さらに、セパレータ１７の長手方向の一端部３６はラップ部３５によって覆われている。このように、電極ユニット１２およびリチウム極１６をラップ部３５によって包み込むことにより、製造時における電極ユニット１２やリチウム極１６の取り扱いが容易となる。さらに、セパレータ１７の折り返し部３２をラップ部３５によって包み込むことにより、ユニット収容部３３やリチウム収容部３４を密閉することが可能となり、ユニット収容部３３とリチウム収容部３４との連絡経路Ｘを完全に閉ざすことができる。これにより、リチウム極１６から脱落し得る金属リチウム片および金属リチウム微粒子のリチウム収容部３４外への流出を確実に防止することができ、蓄電デバイス１０の安全性や品質を向上させることが可能となる。
Further, the
また、リチウム極１６から脱落した金属リチウムを密閉されたリチウム収容部３４内に金属リチウムを留めておくことが可能となるため、蓄電デバイス１０が開口する事態が生じた際にも大気中への金属リチウムの飛散を防止し、異常時における蓄電デバイス１０の安全性も高めることが可能となる。さらに、ユニット収容部３３およびリチウム収容部３４を袋状に形成することにより、正極１４および負極１５が積層される電極ユニット１２の位置ずれや、リチウム極１６の位置ずれを防止することが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０に振動等が作用した場合であっても、電極ユニット１２の積層ずれによる正極１４と負極１５との接触を回避することができ、蓄電デバイス１０の安全性を向上させることが可能となる。また、蓄電デバイス１０に振動等が作用した場合であっても、正極１４とリチウム極１６との接触を回避することができ、蓄電デバイス１０の安全性を向上させることが可能となる。
Further, since it is possible to keep the metallic lithium that has fallen off from the
さらに、ジグザグ状に折り返されたセパレータ１７の幅方向の両端部３７を閉じることにより、リチウム収容部３４を簡単に袋状に形成することができ、袋状のリチウム収容部３４に対してリチウム極１６を簡単に収容することが可能となる。すなわち、セパレータを袋状に形成する工程や、袋状のセパレータにリチウム極１６を収容する工程を省くことが可能となる。このように、蓄電デバイス１０の製造手順を簡素化することができ、蓄電デバイス１０の製造コストを引き下げることが可能となる。
Further, by closing both
なお、前述の説明では、図３に示すように、２つの電極ユニット１２の間にリチウム極１６を挟み込むとともに、それぞれの電極ユニット１２の最外部に対向させてリチウム極１６を配置している。このように、電極素子１３を２つの電極ユニット１２と３つのリチウム極１６とによって構成しているが、これに限られることはなく、電極素子を構成する電極ユニット１２やリチウム極１６の数量を変更しても良い。ここで、図７(Ａ)〜(Ｃ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス４０，５０，６０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図３に示す部材と同様の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
In the above description, as shown in FIG. 3, the
図７(Ａ)に示すように、２つの電極ユニット１２の間に１つのリチウム極１６を挟み込むことにより、蓄電デバイス４０の電極素子４０ａを構成しても良い。また、図７(Ｂ)に示すように、２つのリチウム極１６の間に１つの電極ユニット１２を挟み込むことにより、蓄電デバイス５０の電極素子５０ａを構成しても良い。また、図７(Ｃ)に示すように、１つの電極ユニット１２と１つのリチウム極１６とを重ねることにより、蓄電デバイス６０の電極素子６０ａを構成しても良い。図７(Ａ)〜(Ｃ)に示すように、蓄電デバイス４０，５０，６０を構成する場合であっても、セパレータ４１，５１，６１をジグザグ状に折り返してセパレータ４１，５１，６１の幅方向の両端部を閉じることにより、ユニット収容部４２，５２，６２やリチウム収容部４３，５３，６３を袋状のセパレータとして形成することが可能となる。これにより、前述した蓄電デバイス１０と同様に、リチウム極１６から脱落し得る金属リチウムの蓄電デバイス４０，５０，６０内への拡散を防止することができ、蓄電デバイス４０，５０，６０の品質および安全性を高めることが可能となる。
As illustrated in FIG. 7A, the
また、図７(Ａ)〜(Ｃ)に示すように、電極ユニット１２およびリチウム極１６は、セパレータ４１，５１，６１の折り返し部４４，５４，６４から延びるラップ部４５，５５，６５によって包み込まれている。さらに、セパレータ４１，５１，６１の長手方向の一端部３６はラップ部４５，５５，６５によって覆われている。このように、電極ユニット１２およびリチウム極１６をラップ部４５，５５，６５によって包み込むことにより、製造時における電極ユニット１２やリチウム極１６の取り扱いが容易となる。さらに、セパレータ４１，５１，６１の折り返し部４４，５４，６４をラップ部４５，５５，６５によって包み込むことにより、ユニット収容部３３やリチウム収容部３４を密閉することが可能となる。これにより、リチウム極１６から脱落し得る金属リチウム片や金属リチウム微粒子のリチウム収容部３４外への流出を確実に防止することができ、蓄電デバイス４０，５０，６０の安全性や品質を向上させることが可能となる。
Further, as shown in FIGS. 7A to 7C, the
また、リチウム極１６から脱落した金属リチウムを密閉されたリチウム収容部３４内に金属リチウムを留めておくことが可能となるため、蓄電デバイス１０が開口する事態が生じた際にも大気中への金属リチウムの飛散を防止し、異常時における蓄電デバイス１０の安全性も高めることが可能となる。
Further, since it is possible to keep the metallic lithium that has fallen off from the
なお、図７(Ａ)〜(Ｃ)に示した電極素子４０ａ，５０ａ，６０ａを組み合わせて蓄電デバイスの電極素子を構成しても良い。例えば、蓄電デバイス４０の電極素子４０ａを２つ設け、この電極素子４０ａ間に蓄電デバイス５０の電極素子５０ａを挟み込むことにより、蓄電デバイスの電極素子を構成しても良い。また、蓄電デバイス５０の電極素子５０ａに蓄電デバイス６０の電極素子６０ａを重ねることにより、蓄電デバイスの電極素子を構成しても良い。このように例示した構成を採用することで、蓄電デバイス内に複数のリチウム極１６を分散配置させることが可能となり、この結果、蓄電デバイスの品質および安全性を確保したままリチウムイオンのプレドープ時間を短縮させることが可能となる。
In addition, you may comprise the electrode element of an electrical storage device combining the
また、前述した各蓄電デバイス１０，４０，５０，６０が備える電極ユニット１２は、正極１４と負極１５とを交互に積層させた構成を有しているが、本発明の蓄電デバイスに適用される電極ユニットとしては、積層型の電極ユニットに限られるものではない。ここで、図８は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス７０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図３に示す部材と同様の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
Moreover, although the
図８に示すように、蓄電デバイス７０の電極素子７１は、２つの電極ユニット７２と３つのリチウム極１６とによって構成されている。また、電極素子７１を構成する電極ユニット７２は、長尺状の正極７３および負極７４を巻き取ることで形成される捲回型の電極ユニットとなっている。なお、対向する正極７３と負極７４との間には図示しないセパレータが挟み込まれている。このように、捲回型の電極ユニット７２を用いて蓄電デバイス７０を構成する場合であっても、前述した蓄電デバイス１０と同様に、リチウム極１６から脱落し得る金属リチウムの蓄電デバイス７０内への拡散を防止することができ、蓄電デバイス７０の品質および安全性を高めることが可能となる。
As shown in FIG. 8, the
ところで、前述の説明では、帯状のセパレータ１７，４１，５１，６１をジグザグ状に折り返すことにより、ユニット収容部３３，４２，５２，６２とリチウム収容部３４，４３，５３，６３とを形成しているが、これに限られることはなく、帯状のセパレータを巻くように折り曲げることにより、ユニット収容部とリチウム収容部とを形成しても良い。ここで、図９(Ａ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス８０の内部構造を概略的に示す断面図であり、図９(Ｂ)は電極ユニットおよびリチウム極を巻くセパレータの封止位置を示す斜視図である。なお、図３に示す部材と同様の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
By the way, in the above description, the
図９(Ａ)に示すように、蓄電デバイス８０の電極素子８１は、１つの電極ユニット１２と２つのリチウム極１６とによって構成されている。蓄電デバイス８０が備える帯状のセパレータ８２は、電極ユニット１２とリチウム極１６との間を仕切るように渦巻き状に折り曲げられている。また、図９(Ｂ)に一点鎖線αで示すように、帯状のセパレータ８２の幅方向の両端部８２ａは、電極素子８１の厚み方向に閉じられている。このように、帯状のセパレータ８２を渦巻き状に巻いた場合であっても、帯状のセパレータ８２によって、電極ユニット１２を収容するユニット収容部(袋状のセパレータ)８３と、リチウム極１６を収容するリチウム収容部(袋状のセパレータ)８４とが構成されることになる。これにより、前述した蓄電デバイス１０と同様に、リチウム極１６から脱落し得る金属リチウムの蓄電デバイス８０内への拡散を防止することができ、蓄電デバイス８０の品質および安全性を高めることが可能となる。
As shown in FIG. 9A, the electrode element 81 of the
また、前述の説明では、帯状のセパレータ１７，４１，５１，６１，８２を折り曲げることにより、ユニット収容部(袋状のセパレータ)３３，４２，５２，６２，８３や、リチウム収容部(袋状のセパレータ)３４，４３，５３，６３，８４が形成されているが、これに限られることはなく、電極ユニット１２やリチウム極１６とを収容する袋状のセパレータを個別に準備しても良い。
Further, in the above description, by folding the strip-shaped
ここで、図１０は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス９０の内部構造を概略的に示す断面図である。また、図１１は袋状のセパレータ９２とこれに収容される電極ユニット１２とを示す説明図であり、図１２は袋状のセパレータ９３とこれに収容されるリチウム極１６とを示す説明図である。なお、図１０〜図１２において、図３に示す部材と同様の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
Here, FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing an internal structure of an
図１０に示すように、蓄電デバイス９０の電極素子９１は、１つの電極ユニット１２と２つのリチウム極１６とによって構成されている。電極ユニット１２は袋状のセパレータ９２に収容されており、リチウム極１６は袋状のセパレータ９３に収容されている。ここで、図１１に示すように、電極ユニット１２を収容する袋状のセパレータ９２としては、筒状のセパレータ９２ａや二つ折りのセパレータ９２ｂを用いて作製される。筒状のセパレータ９２ａを用いる場合には、筒状のセパレータ９２ａに電極ユニット１２を収容して一点鎖線αで示す部位を閉じることにより、袋状のセパレータ９２を作製することが可能となる。また、二つ折りのセパレータ９２ｂを用いる場合には、電極ユニット１２を二つ折りのセパレータ９２ｂで挟み込んで一点鎖線αで示す部位を閉じることにより、袋状のセパレータ９２を作製することが可能となる。なお、一点鎖線αで示した部位のみを閉じた場合には、一端に開口部９２ｃを備える袋状のセパレータ９２となるが、一点鎖線αに加えて破線βで示す部位を閉じることにより、開口部を持たない袋状のセパレータ９２を作製することが可能となる。なお、図１１に示す場合には、端子側を閉じることから、筒状や二つ折りのセパレータ９２ａ，９２ｂを用いているが、端子側を閉じる必要が無い場合には、予め袋状に形成されたセパレータを用いても良いことはいうまでもない。
As shown in FIG. 10, the electrode element 91 of the
また、図１２に示すように、リチウム極１６を収容する袋状のセパレータ９３としては、予め袋状に形成されたセパレータを用いても良く、二つ折りのセパレータ９３ａを用いて作製しても良い。二つ折りのセパレータ９３ａを用いる場合には、リチウム極１６を二つ折りのセパレータ９３ａで挟み込んで一点鎖線αで示す部位を閉じることにより、袋状のセパレータ９３を作製することが可能となる。なお、一点鎖線αで示した部位のみを閉じた場合には、一端に開口部９３ｃを備える袋状のセパレータ９３となるが、一点鎖線αに加えて破線βで示す部位を閉じることにより、開口部を持たない袋状のセパレータ９３が形成されることになる。なお、リチウム極１６を収容する袋状のセパレータ９３についても、筒状のセパレータを用いて作製しても良いことはいうまでもない。
Further, as shown in FIG. 12, as the bag-shaped
このように、袋状のセパレータ９２，９３として、一端に開口部９２ｃ，９３ｃを備える(３辺が閉じられた)袋状のセパレータ９２，９３や、開口部を持たない(４辺が閉じられた)袋状のセパレータ９２，９３が形成されることになる。ここで、図１３(Ａ)〜(Ｃ)に示すように、袋状のセパレータ９２，９３の少なくとも一方が、開口部を持たない袋状のセパレータ９２，９３である場合には、リチウム極１６から脱落し得る金属リチウムによる内部短絡等を防止することができ、蓄電デバイス９０の品質および安全性を十分に確保することが可能である。一方、図１４に示すように、袋状のセパレータ９２，９３の双方が、一端に開口部９２ｃ，９３ｃを備える袋状のセパレータ９２，９３である場合には、それぞれの開口部９２ｃ，９３ｃが逆向きとなるように配置することが望ましい。このように、開口部９２ｃ，９３ｃを逆向きに配置することにより、電極ユニット１２とリチウム極１６との間には長い迂回経路が設けられることになる。このため、リチウム極１６から金属リチウムが脱落した場合であっても、脱離した金属リチウムが電極ユニット１２まで到達することを防止することが可能となる。
Thus, as the bag-shaped
以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装材。 Hereinafter, the components of the electricity storage device described above will be described in detail in the following order. [A] positive electrode, [B] negative electrode, [C] positive electrode current collector and negative electrode current collector, [D] lithium electrode, [E] separator, [F] electrolyte solution, [G] exterior material.
［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有している。蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。すなわち、リチウムイオンとアニオンとの少なくともいずれか一方を可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。
[A] Positive Electrode The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer integrated therewith. When the electric storage device functions as a lithium ion capacitor, it is possible to employ a material capable of reversibly doping and dedoping lithium ions and / or anions as the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer. . That is, there is no particular limitation as long as it is a substance capable of reversibly doping and dedoping at least one of lithium ions and anions. For example, activated carbon, a conductive polymer, a polyacene-based material, or the like can be used.
例えば、活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油系ピッチ、石油系コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物塩等が好ましい。中でも、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性化剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、洗浄によって残留灰分の除去およびｐＨ調整を施した後に、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０％が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径は１．５ｎｍ以上が好適である。比表面積は６００〜３０００ｍ２／ｇが好適である。中でも、１５００ｍ２／ｇ以上、特には１８００〜２６００ｍ２／ｇであるのが好適である。 For example, the activated carbon is preferably formed from activated carbon particles having an alkali activation treatment and a specific surface area of 600 m 2 / g or more. As a raw material of the activated carbon, phenol resin, petroleum pitch, petroleum coke, coconut shell, coal coke and the like are used. Phenol resin and coal-based coke are preferable because the specific surface area can be increased. The alkali activator used for the alkali activation treatment of these activated carbons is preferably an alkali metal hydroxide salt such as lithium, sodium or potassium. Of these, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferred. Examples of the alkali activation method include a method in which a carbide and an activator are mixed and then heated in an inert gas stream. Further, there is a method in which an activation agent is supported on the raw material of activated carbon in advance and then heated to perform carbonization and activation processes. Furthermore, after activating carbide by a gas activation method such as water vapor, a method of surface treatment with an alkali activating agent is also included. The activated carbon that has been subjected to such alkali activation treatment is subjected to removal of residual ash and pH adjustment by washing, and then pulverized using a known pulverizer such as a ball mill. As the particle size of the activated carbon, a wide range of commonly used materials can be used. For example, D50% is 2 μm or more, preferably 2 to 50 μm, and most preferably 2 to 20 μm. The average pore diameter is preferably 1.5 nm or more. The specific surface area is preferably 600 to 3000 m 2 / g. Among them, 1500 m 2 / g or more, and particularly it is preferable that a 1800~2600m 2 / g.
また、蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池として機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、ポリアニリン等の導電性高分子や、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。例えば、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)を用いることが可能である。この他にも、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。また、安全性を求める場合には、高温環境下でもその構造中から酸素を放出し難い材料を用いることが好ましい。例えば、燐酸鉄リチウム、珪酸鉄リチウム、バナジウム酸化物等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。 In addition, when the power storage device functions as a lithium ion secondary battery, the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer can be reversibly doped / dedoped with a conductive polymer such as polyaniline or lithium ions. It is possible to adopt a substance. For example, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) or lithium cobaltate (LiCoO 2 ) can be used as the positive electrode active material. In addition, Li X M Y O Z such as Li X CoO 2 , Li X NiO 2 , Li X MnO 2 , and Li X FeO 2 (x, y, z are positive numbers, M is a metal, two or more types It is also possible to use lithium-containing metal oxides that can be represented by the general formula (1), transition metal oxides such as cobalt, manganese, vanadium, titanium, nickel, or sulfides. In particular, when a high voltage is required, it is preferable to use a lithium-containing metal oxide having a potential of 4 V or more with respect to metal lithium. For example, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel oxide, or lithium-containing cobalt-nickel composite oxide is particularly suitable. When safety is required, it is preferable to use a material that does not easily release oxygen from the structure even in a high temperature environment. For example, lithium iron phosphate, lithium iron silicate, vanadium oxide, and the like can be given. In addition, the positive electrode active material illustrated above may be used independently according to a use, and may be used in mixture of multiple types.
前述した活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質とバインダーとを溶媒に分散させることで電極スラリーが形成される。そして、正極活物質を含有する電極スラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコールを用いることができる。溶媒としては、例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、カーボンブラック、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。 The positive electrode active material such as activated carbon described above is formed into a powder form, a granular form, a short fiber form, or the like. An electrode slurry is formed by dispersing the positive electrode active material and the binder in a solvent. Then, a positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector by applying and drying an electrode slurry containing the positive electrode active material on the positive electrode current collector. Examples of the binder mixed with the positive electrode active material include rubber-based binders such as SBR, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, thermoplastic resins such as polypropylene, polyethylene, and polyacrylate, polyvinyl Alcohol can be used. As the solvent, for example, water or N-methyl-2-pyrrolidone can be used. In addition, a conductive material such as acetylene black, graphite, ketjen black, carbon black, or metal powder may be appropriately added to the positive electrode mixture layer.
［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、錫、ケイ素等の合金系材料やケイ素化合物、錫酸化物、チタン酸リチウム、バナジウム酸化物等の酸化物や、グラファイト(黒鉛)、易黒鉛化性炭素やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)等の種々の炭素材料、ポリアセン系物質を用いることが可能である。チタン酸リチウムは優れたサイクル特性を有するために負極活物質として好ましい。錫、錫酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、グラファイト等は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。
[B] Negative Electrode The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer integrated therewith. The negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it can reversibly dope and dedope lithium ions. For example, alloy materials such as tin and silicon, oxides such as silicon compounds, tin oxide, lithium titanate, vanadium oxide, graphite (graphite), graphitizable carbon and hard carbon (non-graphitizable carbon) ) And other carbon materials and polyacene-based substances can be used. Lithium titanate is preferable as the negative electrode active material because it has excellent cycle characteristics. Tin, tin oxide, silicon, silicon oxide, graphite, and the like are preferable as the negative electrode active material because the capacity can be increased. In addition, a polyacene organic semiconductor (PAS), which is a heat-treated product of an aromatic condensation polymer, is suitable as a negative electrode active material because the capacity can be increased. This PAS has a polyacene skeleton structure. The hydrogen atom / carbon atom number ratio (H / C) of the PAS is preferably in the range of 0.05 to 0.50. When H / C of PAS exceeds 0.50, the aromatic polycyclic structure is not sufficiently developed, so that lithium ions are not doped and undoped smoothly, and the charge / discharge efficiency of the electricity storage device May decrease. When the H / C of PAS is less than 0.05, the capacity of the electricity storage device may be reduced. In addition, the negative electrode active material illustrated above may be used independently according to a use, and may be used in mixture of multiple types.
前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質とバインダーとを溶媒に分散させることで電極スラリーが形成される。そして、負極活物質を含有する電極スラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、スチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(ＥＰＤＭ)等のバインダーを用いることができる。これらの中でも少量の添加で高い接着性を発現できるためにＳＢＲゴムバインダーを用いることが好ましい。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。 The negative electrode active material such as PAS described above is formed into a powder form, a granular form, a short fiber form, or the like. An electrode slurry is formed by dispersing the negative electrode active material and the binder in a solvent. Then, the electrode slurry containing the negative electrode active material is applied to the negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector. Examples of the binder mixed with the negative electrode active material include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, thermoplastic resins such as polypropylene, polyethylene, and polyacrylate, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), Styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and the like can be used. Among these, it is preferable to use an SBR rubber binder because high adhesiveness can be expressed with a small amount of addition. In addition, a conductive material such as acetylene black, graphite, expanded graphite, carbon nanotube, vapor-grown carbon fiber, carbon black, carbon fiber, and metal powder may be added as appropriate to the negative electrode mixture layer.
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体の材料としては、一般に電池や電気二重層キャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、正極集電体や負極集電体に貫通孔を形成する場合において、貫通孔の開口率としては通常４０〜６０％である。なお、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば、貫通孔の大きさ、個数、形状等について特に限定されることはない。
[C] Positive electrode current collector and negative electrode current collector As materials for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, various materials generally proposed for batteries and electric double layer capacitors can be used. For example, aluminum, stainless steel, or the like can be used as a material for the positive electrode current collector. Stainless steel, copper, nickel, or the like can be used as a material for the negative electrode current collector. Moreover, when forming a through-hole in a positive electrode collector or a negative electrode collector, the opening rate of a through-hole is usually 40 to 60%. Note that the size, number, shape, and the like of the through holes are not particularly limited as long as they do not hinder the movement of lithium ions.
［Ｄ］リチウム極
リチウム極は、リチウム極集電体とこれに貼り付けられる金属リチウム箔とによって構成されているが、金属リチウム箔に代えてリチウム−アルミニウム合金等を用いても良い。また、金属リチウムを圧延した金属リチウム箔を用いるだけでなく、蒸着処理を施してリチウム極集電体上に金属リチウム層を形成しても良い。なお、リチウム極集電体の材料としては、一般的に正極集電体や負極集電体用として提案されている種々の材料を用いることが可能である。また、リチウム極を蓄電デバイスの最外部に配置する場合には、貫通孔を持たないリチウム極集電体を用いることが可能であるが、リチウム極集電体に貫通孔を形成しても良いことはいうまでもない。
[D] Lithium Electrode The lithium electrode is composed of a lithium electrode current collector and a metal lithium foil attached thereto, but a lithium-aluminum alloy or the like may be used instead of the metal lithium foil. In addition to using a metal lithium foil obtained by rolling metal lithium, a metal lithium layer may be formed on the lithium electrode current collector by vapor deposition. In addition, as a material of a lithium electrode current collector, various materials generally proposed for a positive electrode current collector or a negative electrode current collector can be used. In addition, when the lithium electrode is disposed at the outermost part of the electricity storage device, a lithium electrode current collector having no through hole can be used, but a through hole may be formed in the lithium electrode current collector. Needless to say.
［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、大きなイオン透過度(透気度)、所定の機械的強度、および電解液、正極活物質、負極活物質等に対する耐久性を有し、かつ連通気孔を有する絶縁性の多孔質体等を用いることができる。例えば、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン等からなる隙間を有する布、不織布あるいは微多孔体が用いられる。
[E] Separator As a separator, it has high ion permeability (air permeability), predetermined mechanical strength, durability against electrolyte solution, positive electrode active material, negative electrode active material, and the like, and has an insulating hole. A porous body or the like can be used. For example, paper (cellulose), glass fiber, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyester, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene difluoride, polyimide, polyphenylene sulfide, polyamide, polyamideimide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyetheretherketone For example, a cloth, a nonwoven fabric or a microporous body having a gap composed of the like is used.
また、セパレータを閉じる際には粘着テープや高分子接着剤を用いることが可能であるが、これら粘着テープや高分子接着剤についても電解液に対して溶解せず、かつ電解液、正極活物質、負極活物質等に対して化学的および電気化学的に安定であることが好ましい。粘着テープとしては、例えば、ポリイミド粘着テープ等が挙げられる。高分子接着剤として用いる高分子としては、熱可塑性を有する高分子が好ましく、具体的に挙げるならば、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルやポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。接着方法としては、例えば、高分子接着剤を溶剤に溶解してセパレータの縁部に塗付した後に、接着部を加圧しながら加熱あるいは減圧操作によって溶剤を除去することにより接着を行う方法、あるいは前記高分子接着剤を含むポリマーフィルムをセパレータの縁部に配置し、熱加圧することによって接着を行う方法等が挙げられる。特に、電極合材層に高分子接着剤が付着した場合においても電極の特性低下を抑制できるという理由から、リチウムイオン伝導性を有するポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキシドを用いることが好ましい。高分子接着剤を溶解する溶剤としては、沸点が２００℃以下の有機溶媒を用いることが望ましい。用いる高分子接着剤との溶解性にもよるが、溶媒を具体的に挙げるならば、例えば、ジメチルホルムアミド、アセトン等を挙げることができる。有機溶媒の沸点が２００℃を超えると、１００℃程度の加熱では溶媒除去に要する時間が長くなるために好ましくない。また、２００℃以上に加熱することはセパレータ接着部の近傍に金属リチウムが存在するために安全上好ましくない。以上の理由により、有機溶媒の沸点は２００℃以下、さらには１８０℃以下が好ましい。 Moreover, when closing the separator, it is possible to use a pressure-sensitive adhesive tape or a polymer adhesive, but these pressure-sensitive adhesive tape or polymer adhesive does not dissolve in the electrolyte solution, and the electrolyte solution and the positive electrode active material In addition, it is preferably chemically and electrochemically stable with respect to the negative electrode active material and the like. As an adhesive tape, a polyimide adhesive tape etc. are mentioned, for example. The polymer used as the polymer adhesive is preferably a thermoplastic polymer. Specific examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polyester, polyvinylidene fluoride, and polyethylene oxide. It is done. As an adhesion method, for example, a method in which a polymer adhesive is dissolved in a solvent and applied to the edge of the separator and then the solvent is removed by heating or depressurizing operation while applying pressure to the adhesive portion, or For example, a method may be used in which a polymer film containing the polymer adhesive is disposed on the edge of a separator and is bonded by heat and pressure. In particular, it is preferable to use polyvinylidene fluoride or polyethylene oxide having lithium ion conductivity because the deterioration of the electrode characteristics can be suppressed even when a polymer adhesive adheres to the electrode mixture layer. As a solvent for dissolving the polymer adhesive, it is desirable to use an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or less. Depending on the solubility with the polymer adhesive used, specific examples of the solvent include dimethylformamide and acetone. When the boiling point of the organic solvent exceeds 200 ° C., heating at about 100 ° C. is not preferable because it takes a long time to remove the solvent. Further, heating to 200 ° C. or higher is not preferable for safety because metallic lithium is present in the vicinity of the separator bonding portion. For the above reasons, the boiling point of the organic solvent is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower.
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等、例として挙げたこれらの材料をセパレータに含ませることによって、熱融着処理を施してセパレータを閉じることが可能である。セパレータの熱融着条件は加熱温度と加熱時間を適宜検討することで決定される。セパレータの加熱温度は、セパレータの溶融温度付近にすることが好ましい。具体的な溶融温度はセパレータの材質および構成により種々異なるが、例えば、発明者が所有するポリエチレンとポリプロピレンからなる微多孔性のセパレータは１１０℃付近で溶融する。したがって、上記セパレータを熱融着させる場合は、１１０℃前後の温度で加熱温度と加熱時間を変化させながらセパレータを融着し、その接着強度を確かめることで熱融着条件は決定される。加熱時間が短い、もしくは溶融温度が低いとセパレータの溶融が不十分となって接着不十分となるために好ましくない。また、加熱時間が長い、もしくは溶融温度が高いとセパレータにたわみが生じたり、電極合材面に接触する部位までセパレータが溶融して蓄電デバイスの抵抗上昇を招いたりするために好ましくない。 In addition, by including these materials exemplified as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyester and the like in the separator, it is possible to perform a heat-sealing treatment and close the separator. The heat fusion conditions of the separator are determined by appropriately examining the heating temperature and the heating time. The heating temperature of the separator is preferably close to the melting temperature of the separator. The specific melting temperature varies depending on the material and configuration of the separator. For example, a microporous separator made of polyethylene and polypropylene owned by the inventors melts at around 110 ° C. Accordingly, when the separator is heat-sealed, the heat-sealing condition is determined by fusing the separator while changing the heating temperature and heating time at a temperature of about 110 ° C. and confirming the adhesive strength. If the heating time is short or the melting temperature is low, the separator is not sufficiently melted and insufficient adhesion is not preferable. Further, it is not preferable that the heating time is long or the melting temperature is high because the separator is bent or the separator melts to a portion in contact with the electrode composite surface to increase the resistance of the electricity storage device.
また、セパレータの透気度は５秒／１００ｍＬ以上〜６００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。透気度は１００ｍＬの空気が多孔質シートを透過するのに要した時間(秒)を意味する。透気度が６００秒／１００ｍＬを超えるとセパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難となり、リチウムイオンプレドープ速度に支障をきたすために好ましくない。透気度が５秒／１００ｍＬ未満になると、セパレータの強度が不十分となるために好ましくない。より好ましいセパレータの透気度は３０秒／１００ｍＬ以上〜５００秒／１００ｍＬ以下である。 Moreover, it is preferable that the air permeability of a separator is 5 second / 100 mL or more and 600 second / 100 mL or less. The air permeability means time (seconds) required for 100 mL of air to pass through the porous sheet. When the air permeability exceeds 600 seconds / 100 mL, it is difficult to obtain a high lithium ion mobility in the separator, which is not preferable because it impedes the lithium ion pre-doping rate. An air permeability of less than 5 seconds / 100 mL is not preferable because the strength of the separator becomes insufficient. The air permeability of the separator is more preferably 30 seconds / 100 mL to 500 seconds / 100 mL.
セパレータの気孔度は、３０％以上〜９０％以下であることが好ましい。セパレータの気孔度を３０％未満にすると、セパレータの電解液の保持量が少なくなり蓄電デバイスの内部抵抗が増大するために好ましくない。また、セパレータの気孔度が９０％以上を超えると、十分なセパレータ強度を得られないために好ましくない。セパレータの気孔度は３５％以上〜８０％以下がより好ましい。 The separator preferably has a porosity of 30% to 90%. When the porosity of the separator is less than 30%, the amount of electrolyte retained in the separator is reduced and the internal resistance of the electricity storage device is increased, which is not preferable. Further, if the porosity of the separator exceeds 90% or more, it is not preferable because sufficient separator strength cannot be obtained. The porosity of the separator is more preferably 35% to 80%.
セパレータの厚さは５μｍ以上〜１００μｍ以下が好ましい。厚さが１００μｍを超えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が増大するために好ましくない。また、厚さが５μｍ未満になると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じ易くなるために好ましくない。セパレータの厚さとしてより好ましいのは１０μｍ以上〜３０μｍ以下である。 The thickness of the separator is preferably 5 μm to 100 μm. A thickness exceeding 100 μm is not preferable because the distance between the positive and negative electrodes increases and the internal resistance increases. On the other hand, when the thickness is less than 5 μm, the strength of the separator is remarkably lowered and an internal short circuit is easily generated, which is not preferable. The thickness of the separator is more preferably 10 μm or more and 30 μm or less.
また、蓄電デバイスの内部温度が仕様の上限温度以上に到達した場合にセパレータ構成成分の溶融によってセパレータの隙間が閉塞される特性(セパレータのシャットダウン機能)をセパレータに持たせることが蓄電デバイスの安全性のために好ましい。閉塞開始温度は蓄電デバイスの仕様にもよるが、通常９０℃以上１８０℃以下である。耐熱性が高く、前記温度でセパレータが溶融し難いポリイミド等の材料をセパレータに使用している場合は、ポリエチレン等の前記温度で溶融可能な物質をセパレータに混合させることが好ましい。ここでいう混合とは、単なる複数の材質の混ぜ合わせだけでなく、材質の異なる２種以上のセパレータを積層したもの、セパレータの材質の共重合化等の意味を含む。なお、蓄電デバイスの内部温度が仕様上限温度を超えても熱収縮が小さいセパレータは蓄電デバイスの安全性の面においてより好ましい。 In addition, when the internal temperature of the electricity storage device reaches or exceeds the upper limit temperature of the specification, it is possible to provide the separator with the characteristic that the separator gap is closed by the melting of the separator components (separator shutdown function). Preferred for. The blockage start temperature is usually 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, although it depends on the specifications of the electricity storage device. When a material such as polyimide that has high heat resistance and is difficult to melt at the above temperature is used for the separator, it is preferable to mix a material that can be melted at the above temperature such as polyethylene. The term “mixing” as used herein includes not only simple mixing of a plurality of materials, but also means that two or more types of separators having different materials are stacked, copolymerization of separator materials, and the like. Note that a separator having a small thermal shrinkage even when the internal temperature of the electricity storage device exceeds the specified upper limit temperature is more preferable in terms of safety of the electricity storage device.
以上、例示したセパレータは適宜用途や仕様に応じて単独で使用しても良く、同一種のセパレータを重ねて使用しても良い。また、複数種のセパレータを重ねて使用しても良い。 As described above, the exemplified separators may be used singly according to the application and specifications, or the same type of separators may be used in an overlapping manner. A plurality of types of separators may be used in an overlapping manner.
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。充放電特性に寄与する比誘電率、蓄電デバイスの作動温度範囲に寄与する凝固点および沸点、そして安全性に寄与する引火点の観点からはプロピレンカーボネートを用いることが好ましい。しかし、負極の活物質に黒鉛を用いる場合においては、負極の電位が約０．８Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)においてプロピレンカーボネートは黒鉛上で分解してしまうために代替溶媒としてエチレンカーボネートを使用することが好ましい。エチレンカーボネートの融点は３６℃であり、常温では固体である。このため、エチレンカーボネートを電解液の溶媒として用いる場合には、エチレンカーボネート以外の非プロトン性極性溶媒と混合させることが必須となる。さらに、エチレンカーボネートと併用する非プロトン性極性溶媒には、充放電特性および蓄電デバイスの作動温度範囲の観点から、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等に代表される低粘度かつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒を選択することが好ましい。しかしながら、溶媒がジエチルカーボネート等の低粘度かつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒とエチレンカーボネートからなる電解液は、雰囲気温度が約−１０℃以下になることでエチレンカーボネートの凝固にともなう急激なイオン伝導度の低下を引き起こすために低温特性が優れない。そのため、低温特性を改善するには電解液の溶媒に上述したプロピレンカーボネートを含むことが好ましく、負極の活物質および導電性材料に黒鉛を用いる場合にはプロピレンカーボネートの還元分解性が低い黒鉛を用いることが好ましい。
[F] Electrolytic Solution As the electrolytic solution, it is preferable to use an aprotic polar solvent containing a lithium salt from the viewpoint that electrolysis does not occur even at a high voltage and that lithium ions can exist stably. Examples of the aprotic polar solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like. Or the mixed solvent is mentioned. Propylene carbonate is preferably used from the viewpoint of the relative permittivity contributing to the charge / discharge characteristics, the freezing point and boiling point contributing to the operating temperature range of the electricity storage device, and the flash point contributing to safety. However, when graphite is used as the negative electrode active material, propylene carbonate decomposes on graphite when the negative electrode potential is about 0.8 V (vs. Li / Li + ), so ethylene carbonate is used as an alternative solvent. It is preferable to do. Ethylene carbonate has a melting point of 36 ° C. and is solid at room temperature. For this reason, when using ethylene carbonate as a solvent for an electrolytic solution, it is essential to mix it with an aprotic polar solvent other than ethylene carbonate. In addition, the aprotic polar solvent used in combination with ethylene carbonate has a low viscosity and a low freezing point, such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, from the viewpoint of charge / discharge characteristics and the operating temperature range of the electricity storage device. It is preferred to select a solvent. However, an electrolyte solution composed of ethylene carbonate and an aprotic polar solvent having a low viscosity and a low freezing point, such as diethyl carbonate, has a rapid ion conduction due to the solidification of ethylene carbonate when the ambient temperature is about −10 ° C. or lower. Low temperature characteristics are not good because it causes a decrease in temperature. Therefore, in order to improve the low temperature characteristics, it is preferable to include the above-mentioned propylene carbonate in the solvent of the electrolytic solution, and when graphite is used for the negative electrode active material and the conductive material, graphite having low reductive decomposability of propylene carbonate is used. It is preferable.
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。また、リチウム塩は単独あるいは混合して使用しても良い。 Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , and LIN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 . The electrolyte concentration in the electrolytic solution is preferably at least 0.1 mol / L or more in order to reduce the internal resistance due to the electrolytic solution. Furthermore, it is preferable to set it within the range of 0.5-1.5 mol / L. The lithium salts may be used alone or in combination.
なお、特性改善のための添加剤としてビニレンカーボネート(ＶＣ)、エチレンサルファイト(ＥＳ)、フルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)およびこれらの誘導体を電解液に添加しても構わない。添加量としては０．０１〜１０体積％の範囲内にすることが好ましい。さらに蓄電デバイスの難燃化のための添加剤として、ホスファゼン化合物やその誘導体、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化リン酸エステル等の物質を電解液に添加しても構わない。難燃化のための添加剤としては、例えば、ホスライト(日本化学工業株式会社製)や(ＣＦ３ＣＨ２Ｏ)３ＰＯ、(ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ)２ＣＯ等が挙げられる。 Note that vinylene carbonate (VC), ethylene sulfite (ES), fluoroethylene carbonate (FEC), and derivatives thereof may be added to the electrolytic solution as additives for improving characteristics. The addition amount is preferably in the range of 0.01 to 10% by volume. Further, as an additive for making the electricity storage device flame-retardant, a substance such as a phosphazene compound or a derivative thereof, a fluorinated carboxylic acid ester, or a fluorinated phosphoric acid ester may be added to the electrolytic solution. Examples of the flame retardant additive include phoslite (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), (CF 3 CH 2 O) 3 PO, (HCF 2 CF 2 CH 2 O) 2 CO, and the like.
また、有機溶媒に代えてイオン性液体(イオン液体)を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −等が挙げられる。 Further, an ionic liquid (ionic liquid) may be used instead of the organic solvent. As the ionic liquid, combinations of various cationic species and anionic species have been proposed. Examples of the cationic species include N-methyl-N-propylpiperidinium (PP13), 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), diethylmethyl-2-methoxyethylammonium (DEME), and the like. Examples of the anion species include bis (fluorosulfonyl) imide (FSI), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI), PF 6 − , BF 4 − and the like.
［Ｇ］外装材
外装材としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、樹脂等のフィルム材料を使用しても良い。また、外装材の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装材を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。
[G] Exterior Material As the exterior material, various materials generally used for batteries can be used. For example, a metal material such as iron or aluminum may be used. Moreover, you may use film materials, such as resin. Further, the shape of the exterior material is not particularly limited. It can be appropriately selected depending on the application such as a cylindrical shape or a rectangular shape. From the viewpoint of reducing the size and weight of the electricity storage device, it is preferable to use a film-type exterior material using an aluminum laminate film. In general, a three-layer laminate film having a nylon film on the outside, an aluminum foil in the center, and an adhesive layer such as modified polypropylene on the inside is used.
以上、本発明を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。たとえば、本発明の蓄電デバイス１０，４０，５０，６０，７０，８０，９０の構造は、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタだけでなく、マグネシウムイオン二次電池等様々な形式の電池やこれらのハイブリッドキャパシタに適用することが可能である。
As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail based on drawing, this invention is not limited to the said embodiment, It cannot be overemphasized that it can change variously in the range which does not deviate from the summary. For example, the structure of the
また、前述の説明では、負極１５に対してリチウム極１６を接続しているが、プレドープ時に負極１５だけでなく正極１４に対してリチウム極１６を接続しても良い。正極１４にリチウムイオンをプレドープすることによって、例えば、バナジウム酸化物等の元来材料中にリチウムを保有しない材料を正極材料として機能させることが可能となる。このように、負極１５だけでなく正極１４に対してもリチウムイオンをプレドープすることによって、負極材料および正極材料が有する材料起因の短所を克服できるため、用いる電極材料の選択肢を広げることが可能となる。加えて、電極材料へのリチウムイオンのプレドープによって、蓄電デバイスの電圧、容量等の特性を自由に設計可能となるため、多種多様な要求仕様に応じられる蓄電デバイスを提供することが可能となる。
In the above description, the
１０ 蓄電デバイス
１２ 電極ユニット
１４ 正極
１５ 負極
１６ リチウム極(イオン供給源)
１７ セパレータ(帯状のセパレータ)
２０ 正極集電体
２０ａ 貫通孔
２１ 正極合材層
２３ 負極集電体
２３ａ 貫通孔
２４ 負極合材層
３２ 折り返し部(折り曲げ部)
３３ ユニット収容部(第１収容部，袋状のセパレータ)
３３ａ 開口部
３４ リチウム収容部(第２収容部，袋状のセパレータ)
３４ａ 開口部
３５ ラップ部
３６ 一端部
３７ 両端部
４０ 蓄電デバイス
４１ セパレータ(帯状のセパレータ)
４２ ユニット収容部(第１収容部，袋状のセパレータ)
４３ リチウム収容部(第２収容部，袋状のセパレータ)
４４ 折り返し部(折り曲げ部)
４５ ラップ部
５０ 蓄電デバイス
５１ セパレータ(帯状のセパレータ)
５２ ユニット収容部(第１収容部，袋状のセパレータ)
５３ リチウム収容部(第２収容部，袋状のセパレータ)
５４ 折り返し部(折り曲げ部)
５５ ラップ部
６０ 蓄電デバイス
６１ セパレータ(帯状のセパレータ)
６２ ユニット収容部(第１収容部，袋状のセパレータ)
６３ リチウム収容部(第２収容部，袋状のセパレータ)
６４ 折り返し部(折り曲げ部)
６５ ラップ部
７０ 蓄電デバイス
７２ 電極ユニット
７３ 正極
７４ 負極
８０ 蓄電デバイス
８１ 電極素子
８２ セパレータ(帯状のセパレータ)
８２ａ 両端部
８３ ユニット収容部(第１収容部，袋状のセパレータ)
８４ リチウム収容部(第２収容部，袋状のセパレータ)
９０ 蓄電デバイス
９２ 袋状のセパレータ
９２ｃ 開口部
９３ 袋状のセパレータ
９３ｃ 開口部
DESCRIPTION OF
17 Separator (band separator)
20 Positive electrode
33 Unit housing part (first housing part, bag-shaped separator)
42 Unit housing part (first housing part, bag-shaped separator)
43 Lithium container (second container, bag-shaped separator)
44 Folding part (bending part)
45
52 Unit housing part (first housing part, bag-shaped separator)
53 Lithium container (second container, bag-shaped separator)
54 Folding part (bending part)
55
62 Unit housing part (first housing part, bag-shaped separator)
63 Lithium container (second container, bag-shaped separator)
64 Folding part (bending part)
65
82a Both ends 83 Unit housing part (first housing part, bag-shaped separator)
84 Lithium container (second container, bag-shaped separator)
90
Claims (8)
前記電極ユニットおよび前記イオン供給源は、それぞれ袋状のセパレータに収容され、
前記袋状のセパレータは、
帯状のセパレータを、前記電極ユニットと前記イオン供給源との間を仕切るように折り曲げ、前記電極ユニットを収容する第１収容部と前記イオン供給源を収容する第２収容部とを交互に形成し、前記帯状のセパレータの幅方向の両端部を全て閉じることで形成されることを特徴とする蓄電デバイス。 An electricity storage device comprising an electrode unit including a positive electrode and a negative electrode wound or stacked, and an ion source connected to at least one of the positive electrode and the negative electrode,
The electrode unit and the ion supply source are each accommodated in a bag-shaped separator ,
The bag-shaped separator is
A strip-shaped separator is bent so as to partition the electrode unit and the ion supply source, and a first storage portion for storing the electrode unit and a second storage portion for storing the ion supply source are alternately formed. the power storage device according to claim Rukoto formed by closing all the both ends in the width direction of the strip-shaped separator.
前記電極ユニットを収容する前記袋状のセパレータの一端は開口され、
前記イオン供給源を収容する前記袋状のセパレータの一端は開口され、
前記電極ユニットを収容する前記袋状のセパレータの開口部と、前記イオン供給源を収容する前記袋状のセパレータの開口部とは、逆向きに配置されることを特徴とする蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 1, wherein
One end of the bag-shaped separator that houses the electrode unit is opened,
One end of the bag-shaped separator accommodating the ion supply source is opened,
The electrical storage device, wherein an opening of the bag-shaped separator that accommodates the electrode unit and an opening of the bag-shaped separator that accommodates the ion supply source are disposed in opposite directions.
前記帯状のセパレータは、前記第１収容部と前記第２収容部とを形成する折り曲げ部と、前記折り曲げ部に連なって前記電極ユニットおよび前記イオン供給源を包むラップ部とを備えることを特徴とする蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 1 or 2 ,
The strip-shaped separator includes a bent portion that forms the first receiving portion and the second receiving portion, and a wrap portion that is connected to the bent portion and wraps the electrode unit and the ion supply source. Power storage device.
前記第１収容部および前記第２収容部に設けられる開口部の少なくともいずれか一方は、前記ラップ部によって塞がれることを特徴とする蓄電デバイス。 In claim 3 Symbol mounting of the electric storage device,
At least any one of the opening provided in the said 1st accommodating part and the said 2nd accommodating part is block | closed by the said wrap part, The electrical storage device characterized by the above-mentioned.
前記帯状のセパレータの長手方向の一端部は前記ラップ部によって覆われることを特徴とする蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 3 or 4 ,
One end of the strip-shaped separator in the longitudinal direction is covered with the wrap portion.
複数の前記イオン供給源が分散して配置されることを特徴とする蓄電デバイス。 In the electrical storage device of any one of Claims 1-5 ,
A power storage device, wherein a plurality of the ion supply sources are dispersedly arranged.
前記正極は正極集電体および正極合材層を備え、前記負極は負極集電体および負極合材層を備え、
前記正極集電体および前記負極集電体には複数の貫通孔が形成されることを特徴とする蓄電デバイス。 In the electrical storage device of any one of Claims 1-6 ,
The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer,
A power storage device, wherein the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are formed with a plurality of through holes.
一端が開口される袋状のセパレータに前記電極ユニットを収容し、
一端が開口される袋状のセパレータに前記イオン供給源を収容し、
前記電極ユニットを収容する前記袋状のセパレータの開口部と、前記イオン供給源を収容する前記袋状のセパレータの開口部とを、逆向きに配置し、
前記袋状のセパレータは、
帯状のセパレータを、前記電極ユニットと前記イオン供給源との間を仕切るように折り曲げ、前記電極ユニットを収容する第１収容部と前記イオン供給源を収容する第２収容部とを交互に形成し、前記帯状のセパレータの幅方向の両端部を全て閉じることで形成されることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 A method of manufacturing an electricity storage device comprising: an electrode unit including a positive electrode and a negative electrode that are wound or stacked; and an ion supply source connected to at least one of the positive electrode and the negative electrode,
The electrode unit is accommodated in a bag-shaped separator having one end opened,
The ion supply source is accommodated in a bag-like separator whose one end is opened,
An opening of the bag-shaped separator that accommodates the electrode unit and an opening of the bag-shaped separator that accommodates the ion supply source are disposed in opposite directions ,
The bag-shaped separator is
A strip-shaped separator is bent so as to partition the electrode unit and the ion supply source, and a first storage portion for storing the electrode unit and a second storage portion for storing the ion supply source are alternately formed. the method of an electric storage device, characterized in Rukoto formed by closing all the both ends in the width direction of the strip-shaped separator.
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