JP5143124B2 - 電気装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気装置及びその製造方法に関するものである。本発明の実施態様は、光電気装置、特に、有機発光装置、及びこれらの装置の製造方法に関するものである。特に、本発明の実施態様は溶液処理技法を使用したこれらのタイプの装置の製造方法に関するものである。

電気装置の１つの種類は、発光（又は、光起電セルなどの場合の検出）用の有機材料を使用する光電気装置である。これらの装置の基本構造は、有機層への負電荷担体（電子）注入用のカソード及び正電荷担体（正孔）注入用のアノードの間に挟まれた有機発光層、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）又はポリフルオレンの膜である。電子及び正孔は有機層で結合し、光子を生成する。ＷＯ９０／１３１４８においては、有機発光材料はポリマーである。ＵＳ４，５３９，５０７においては、有機発光材料は（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような低分子材料として知られる種類のものである。実用的な装置においては、電極の１つは透明であり、光子が装置から放出されるのを可能にする。

典型的な有機発光装置（ＯＬＥＤ）は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明なアノードで覆われたガラス又はプラスチック基板上に形成される。少なくとも１つの電子発光有機材料の薄膜層は第１の電極を覆う。最後に、カソードが電子発光有機材料層を覆う。カソードは、通常、金属又は合金であり、アルミニウムのような単層、又はカルシウムとアルミニウムのような複数層から構成され得る。

作動においては、正孔がアノードを貫通して装置に注入され、電子がカソードを貫通して装置に注入される。正孔と電子は有機電子発光層中で結合して励起子を形成し、次いで、放射性崩壊して光を放出する（光検出装置においては、このプロセスは本質的に逆に進行する）。

ＯＬＥＤは電子光学装置の特に有利な形を提供することができる。これは、明るく、カラフルで、立ち上がりが早く、広い視野角を提供し、多様な基板上に簡易に安価で製造される。有機（ここでは有機金属を含む）ＬＥＤは、使用される材料に応じて、一連の色で（又はマルチカラーディスプレイで）ポリマー又は低分子を使用して製造され得る。典型的なＯＬＥＤ装置は、有機材料の２つの層から形成され、そのうちの１つは、発光ポリマー（ＬＥＰ）、オリゴマー、デンドリマーまたは発光低分子量材料などの発光材料層であり、他方は、導電性ポリマー層、例えば、ポリチオフェン誘導体又はポリアニリン誘導体のような正孔輸送材料の層である。

有機ＬＥＤは、単色又はマルチカラー画素ディスプレイを形成するために画素のマトリックス中の基板に堆積され得る。マルチカラーディスプレイは、赤、緑及び青色発光画素の群を使用して製造され得る。いわゆるアクティブマトリックスディスプレイは、各画素に連結された記憶素子、通常は、ストレージキャパシタとトランジスタを有し、パッシブマトリックスディスプレイはそのような記憶素子を有することはなく、その代り、安定した画像の印象を得るために繰り返しスキャンされる。

気相蒸着並びにスピンコート及びインクジェット印刷のような溶液処理技法を含む多くの異なる方法が有機材料の堆積に使用されてきた。

図１は、ＯＬＥＤ装置１００の例の垂直断面図を示す。アクティブマトリックスディスプレイにおいては、画素の一部領域は、連結される駆動回路（図１に図示しない）によって占められている。この装置の構造は、例示のために若干簡略化されている。

ＯＬＥＤ１００は、アノード層１０６がその上に堆積されている、通常０．７ｍｍ又は１．１ｍｍのガラスだが、選択的には透明なプラスチックの基板１０２から構成される。アノード層は、通常、約１５０ｎｍの厚さのＩＴＯ（インジウム錫酸化物）から構成され、その上に時にアノード金属と呼ばれる、通常約５００ｎｍのアルミニウムの金属接触層が供給される。ガラス基板はＩＴＯで覆われ、接触金属はＣｏｒｎｉｎｇ，ＵＳＡから購入できる。接触金属（及び選択的にＩＴＯ）は、ディスプレイを覆わないように、従来のフォトリソグラフィープロセス及びこれに続くエッチングにより所望のようにパターニングされる。

選択的な、実質的に透明な正孔輸送層１０８ａがアノード金属の上に供給され、続いて電子発光層１０８ｂが供給される。バンク１１２は、例えば、ポジ型又はネガ型フォトレジスト材料によって基板上に形成され得、例えば液滴堆積又はインクジェット印刷技術によって選択的にこれらの活性有機層がその中に堆積され得るウェル１１４を規定する。したがって、このウェルは、発光領域又はディスプレイの画素を規定する。

次いで、カソード層１１０がいわゆる物理蒸着によって適用される。カソード層は、通常、より厚いアルミニウムのキャップ層で覆われたカルシウム又はバリウムのような低仕事関数の金属から構成され、選択的に電子エネルギーレベルの整合の改良のためにフッ化リチウムの層のような電子発光層に直接隣接する追加の層を含む。パッシブマトリックス装置の場合、カソード線の相互の電気的隔離はカソードセパレータ（図３ｂの構成要素３０２）の使用によって達成され得る。通常、多くのディスプレイが単一の基板上に形成され、製造プロセスの最後に基板はけがきされ、ディスプレイは分離される。ガラスシート又は金属缶のようなカプセル材が酸化及び湿気の侵入を防止するために利用される。

ポリマーベースのＯＬＥＤの場合、層１０８は、正孔輸送層１０８ａ及び発光ポリマー（ＬＥＰ）電子発光層１０８ｂから構成される。電子発光層は、例えば、ＰＰＶ（ポリ（ｐ−フェニレンビニレン））の約７０ｎｍの（乾燥）厚さから構成されてよく、アノード層と電子発光層の正孔エネルギーレベルの整合を助ける正孔輸送層は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレン−スルホネートがドープされたポリエチレン−ジオキシチオフェン）の約５０〜２００ｎｍ、好ましくは約１５０ｎｍの（乾燥）厚さから構成されてよい。

図２は、活性色層の１つの堆積の後の３色アクティブマトリックス画素ＯＬＥＤディスプレイ２００の一部の上面図（すなわち、基板側からではない）を示す。この図は、バンク１１２とディスプレイの画素を規定するウェル１１４のアレイを示す。

図３ａは、パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイをインクジェット印刷するための基板３００の上面図を示す。図３ｂは、線Ｙ−Ｙ'に沿った図３ａの基板の断面図を示す。

図３ａ及び図３ｂを参照すると、パッシブマトリックスディスプレイの場合、基板に、隣接するカソード線（これは領域３０４に堆積される）を分離するための複数のカソード切り込みセパレータ３０２が供給される。複数のウェル３０８は各ウェル３０８の周囲に形成されるバンク３１０によって規定され、アノード層３０６をウェルの基底に露出させる。バンクは、堆積される有機材料の溶液によって濡れないように疎水性表面を提供し、したがってウェル内に堆積される材料が収まるのを助ける。これは、ＥＰ０９８９７７８に開示されるＯ₂／ＣＦ₄プラズマによるポリイミドなどのバンク材料の処理によって達成される。あるいは、プラズマ処理工程は、ＷＯ０３／０８３９６０に開示されるフッ素化ポリイミドのようなフッ素化材料の使用によって回避することができる。カソード切り込みセパレータは、例えば、任意の所与の画素が前記画素に連結されるトランジスタによって活性化されるアクティブマトリックスディスプレイの場合には、必要とされないことは明らかである。

前述したように、バンク及び（存在する場合）セパレータ構造は、例えば、バンクに対してポジ型（又はネガ型）レジスト及びセパレータに対してネガ型（又はポジ型）レジストを使用して、レジスト材料から形成されてよい。これら両者のレジストはポリイミド系であり、スピンコートにより基板に被覆されてもよく、又はフッ素化若しくはフッ素化様フォトレジストが採用されてもよい。示される例において、カソードセパレータは約５μｍの高さ、約２０μｍの幅を有する。バンクの幅は通常２０μｍ及び１００μｍの間であり、示される例においては、（バンクが高さ約１μｍとなるように）各末端で４μｍのテーパを有する。図３ａの画素は約３００μｍ四方であるが、画素の大きさは意図する製品に応じてかなり変化することができる。

インクジェット印刷技術を使用した有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の材料の堆積は多くの文献に記載されており、例えば、T. R. Hebner, C.C. Wu, D. Marcy, M.H. Lu and J. C. Sturm "Ink-jet Printing of doped Polymers for Organic Light Emitting Devices", Applied Physics Letters, Vol. 72, No.5, pp. 519-521, 1998; Y. Yang, "Review of Recent Progress on Polymer Electroluminescent Devices," SPIE Photonics West: Optoelectronics '98, Conf. 3279, San Jose, Jan., 1998; EP O 880 303及び“Ink-Jet Printing of Polymer Light-Emitting Devices", Paul C. Duineveld, Margreet M. de Kok, Michael Buechel, Aad H. Sempel, Kees A. H. Mutsaers, Peter van de Weijer, Ivo G. J. Camps, Ton J. M van den Biggelaar, Jan-Eric J. M. Rubingh and Eliav I. Haskal, Organic Light-Emitting Materials and Devices V, Zakya H. Kafafi, Editor, Proceedings of SPIE Vol. 4464 (2002) に記載されている。インクジェット技術は、低分子及びポリマーＬＥＤの両者の材料の堆積に使用され得る。

インクジェット印刷は分子電気装置の材料の堆積に有利ではあるが、この技術に関連するいくつかの欠点がある。浅い端部を有するウェル中に堆積された溶解した分子電子材料は乾燥して比較的薄い端部を有する薄膜を形成することが見出されている。図４ａ及び４ｂはこのプロセスを図示する。

図４ａは、溶解した材料４０２で満たされたウェル３０８を貫通する概略断面図４００を示し、図４ｂは、材料が乾燥して固体薄膜４０４を形成した後の同じウェルを示す。この例において、バンクの角度は約１５°であり、バンクの高さは約１．５μｍである。図示されるように、ウェルは通常あふれるまで満たされる。溶液４０２はプラズマ処理バンク材料に対する接触角θ_cは通常３０°と４０°の間、例えば、約３５°である。これは溶解した材料の表面４０２が接触する（バンク）材料に対して作る角度であって、例えば、図４ａの角４０２ａである。溶媒が蒸発すると、溶液はより濃縮され、溶液の表面は基板に向かったバンクのテーパ表面を下降する。乾燥した端部の留めが最初に付着した濡れた端部と基板上のバンクの足元（ウェルの底部）の間の点に生じ得る。図４ｂに示される結果は、乾燥材料４０４の薄膜は非常に薄く、例えば、バンク面に出会う領域４０４ａにおいて１０ｎｍのオーダー以下であり得る。実際には、乾燥はコーヒー環効果のような他の影響により乾燥は複雑である。この効果により溶液の厚さは中心部より液滴の端部で薄いので、端部が乾燥するとき、そこでの溶解材料の濃度は高くなる。端部は溶液の留めになる傾向にあるので、液滴の中心から端部に向かう流れは濃度勾配を減らす。この効果は結果として、溶解した材料が均一ではなく環状に堆積される傾向となり得る。表面と乾燥溶液の相互作用の物理学は非常に複雑で、完成された理論の発展が期待される。

インクジェット堆積に関する他の問題は、インクジェット液滴の大きさに比較して大きなウェルを満たすときに生じる。インクジェット印刷ヘッドからの典型的な液滴は、飛行中、直径が約３０μｍであり、液滴は付着して濡らすときには直径約１００μｍに成長する。しかしながら、プリントヘッドからいわゆる１００μｍの直径（飛行時）の液滴を生成するのは困難である。

液滴と同様の大きさのウェル又は画素を満たす際には、液滴が付着すると、それが拡がり、ウェルを満たすのであまり問題が生じない。これは、図５ａに例示され、図５ａは、ＲＧＢ（赤緑青）ディスプレイに通常使用される長く薄いタイプのウェル５００を示す。図５ａの例において、画素は５０μｍの幅、１５０μｍの長さを有し、幅２０μｍのバンクを伴う（これにより、７０μｍの画素ピッチ及び２１０μｍのフルカラーピッチが得られる）。このようなウェルは示されるように３つの５０μｍの液滴５０２ａ、ｂ、ｃで満たされ得る。次に図５ｂを参照すると、画素幅約２００μｍを与える寸法により４倍大きい画素のためのウェル５１０を示し、カラーテレビのような製品により適している。図より分かるように、多くの液滴５１２がこのような画素を満たす必要がある。実際、これらは合体してより大きな液滴５１４を形成する傾向にあり、この液滴は画素の角を適切に満たさない傾向にある（図５ａ及び図５ｂは理想化されており、実際には、通常角はここに示されるようにシャープではない）。この問題をめぐる１つの対策は、溶解した材料が角に押し込まれる程度にウェルを過剰に満たすことである。これは、より多くの薄い液滴及びウェルの周囲のより高い障壁を使用して達成され得る。大きな容量の液体の堆積技術はＷＯ０３／０６５４７４に記載されており、これは非常に高い障壁の使用（例えば、８頁、８〜２０行）の使用により、液体が隣接するウェルにあふれ出すことなく大きな容量の液体をウェル内に収めることを可能にすることを記載する。しかしながら、このような構造はフォトリソグラフィーによって容易に形成され得ず、代わりに、プラスチックの基板がエンボス加工されるか又は射出成形される。また、より少ない（高い濃度）の液滴を使用してウェルを満たすことが可能であることが望ましい、なぜならこれはとりわけ高速印刷を可能にするためである。

上記に説明した有機光電気装置のインクジェット印刷に関連する他の問題は、得られた装置において、有機正孔注入層はその上の有機半導体層を超えて延び、ウェルの端部においてカソードとアノード短絡通路を提供し得ることである。短絡通路とは、発光材料への貫流より優先して電流が流れる通路を意味する。この問題はバンク材料に対する導電性有機組成物の接触角が低すぎると悪化する。この問題は、有機正孔注入層の導電率が高すぎるとさらに悪化する。

前記問題に対する１つの解決方法は、例えば、短絡通路の長さを増加させる階段状バンク構造によってバンク構造を改変させ、これによって通路の抵抗を増加させ短絡を減らすことである。このような解決策はセイコーエプソンによって提案されてきた。しかしながら、より複雑なバンク構造の提供は高価であり、装置の製造方法の複雑さを増加させる。
国際公開０３／０８３９６０号パンフレット 国際公開０３／０６５４７４号パンフレット

本発明の実施態様は、前述の問題を解決することにある。特に、本発明の実施態様は、バンクによって規定されるウェル内に溶液処理によって電気的活性材料を含ませることに関連する問題を解決し、ウェルが溶液によって完全に濡れることを確実にし、均一なフィルム形成及び短絡に関連する問題を解決することにある。本発明の実施態様は、簡潔でコストのかからない製造方法を提供しつつこれらの問題を解決する。

本発明の第１の側面によれば、電気装置を製造するための方法であって、前記方法は、基板を供給する工程、前記基板にスタンプを接触させることにより前記基板のスタンプに接触した領域の濡れ性を低下させる工程、及び濡れ性が低下された前記領域の間に位置する前記基板の領域上に電気的活性材料から構成される液体を堆積させる工程を含む方法を提供する。

１つの実施態様において、方法は、正孔注入層、好ましくは導電性ポリマー、より好ましくは適切な対イオンがドーピングされたＰＥＤＯＴ、最も好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳによっての堆積の前に基板にスタンプする工程を含む。

好ましくは、前記プロセスは、１又は２以上のウェルを規定するバンク構造を有する基板を供給する工程、前記バンク構造の末端の表面に前記スタンプを接触させることにより前記バンク構造の前記末端の表面の濡れ性を低下させる工程、及び１又は２以上のウェルの中に電気的活性材料から構成される液体を堆積させる工程を含む。

バンク構造が供給されないとき、スピンコート又はディップコート、最も好ましくはスピンコートのような無区別／無目標堆積技術を使用することが好ましい。バンク構造が供給されるときは、インクジェット印刷のような目標堆積技術が好ましい。

前述のプロセスは、堆積されるときに１又は２以上のウェル内に電気活性材料が残ることを確実にする簡素で低コストな方法を提供する。バンク構造の末端の表面の濡れ性は減少するので、ウェル内に堆積される液体がバンク構造を超えて隣のウェルに流れ出ることが防止される。

さらに、液体がバンク構造の末端の表面上に堆積されると、これら表面の低い濡れ性のために流れ落ちようとし、堆積された電気的活性材料がバンク構造上でなくウェル内に位置することを確実にする。このように、このプロセスは堆積工程が正確さに欠けたとしても、電気活性材料を正確に基板上へ配置させることを可能にする。このような配列は、簡素で低コストで電気活性材料を基板上に正確にパターニングすることを可能にする。

本発明は、より電気的活性材料をバンク構造を超えて隣のウェルにあふれ出すことなくウェルの堆積することを可能にする。このように、ウェルはあふれることなく完全に濡れることを確実にすることができる。これはまた、下層が完全に覆われることを確実にするように十分な材料が堆積され得るため短絡の問題を軽減させ得る。

本発明の実施態様はより多くの材料が各ウェル内に堆積するのを可能にすることによって各ウェル内により均一な薄膜を供給することができる。さらに、本発明の方法はバンク構造の末端の表面の濡れ性がバンク構造の側壁と別個に低下することを可能にするので、ウェル内の堆積された材料をウェル内に確実に残したまま、均一な薄膜を作成する目的のために適切なバンク材料を選択することによって、各ウェル内に均一な薄膜を作成するために側壁の濡れ性の大小を所望のように調整することができる。したがって、本発明はバンク材料の選択においてより自由度を許容する。

上述の有利な特徴は、複雑なバンク構造及び／又は電気的活性材料を含む溶液の複雑な調合を必要とせずに達成することができる。このように、本発明の実施態様は、簡易で高価ではない製造方法を提供しつつ、従来技術の構成の問題点を解決する。

「ウェル」という用語は特別な形状を限定するものでないことが理解されよう。ウェルは、例えば、回路の線を規定するためにくぼみ、又は谷のように長く伸びていてよく、また、回路を形成するために導電材料がその中に堆積されるものである。あるいは、ウェルは、例えば、発光材料がその中に堆積されるディスプレイの画素／サブ画素を規定するための、区分された点のような領域であることができる。

バンク構造は、フォトリソグラフィーのようなリソグラフィープロセスによって形成することができる。リソグラフィープロセスはバンク材料の単一のパターニング層を形成するのに比較的簡易である。しかしながら、２重バンク構造を提供する従来技術の配列のいくつかのように複数層がリソグラフィーによりパターニングされる必要があれば、このプロセスはより複雑になる。本発明の実施態様は、複数のリソグラフィーによりパターニングされた層を必要とせずに、このような２重バンク構造の機能的な利点を提供する。さらに、本発明の実施態様は、非常に薄い装置を製造するために本発明の構造をより薄くすることができる点で、２重バンク構造に優る利点を有する。

基板は、ウェルの底部を形成する電極層、好ましくはアノードを有することができる。このプロセスは、電気的活性材料上に電極層、好ましくはカソードを堆積する工程をさらに含んでもよい。このような構造は発光ディスプレイ、光起電セル、ダイオード及びトランジスタに利用できる。

好ましくは、電気的活性材料は有機物である。有機材料は、ポリマー、オリゴマー、デンドリマー及び低分子量材料の１又は２以上から構成されてよい。電気的活性材料は発光材料から構成されてよい。電気的活性材料は半導体材料から構成されてよい。電気的活性材料は、代替的に、又は追加的に導電性材料を有することができる。複数の電気的活性材料を堆積工程で堆積することができる。これらは混合物として堆積させることができる。複数の電気的活性層を堆積させることができる。特に好ましい実施態様において、導電性材料の正孔注入層、半導体有機材料の正孔輸送層及び発光層が堆積される。

正孔注入材料は有機又は無機正孔注入材料から形成されてよい。有機正孔注入材料の例は、適切なアニオン、特に、ポリアニオンがドープされたＰＥＤＯＴ（ポリエチレン−ジオキシチオフェン）、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。

発光層は、電子発光材料のみから構成されてもよく、又は、電子発光材料と１又は２以上の追加の材料を組み合わせて構成されてもよい。特に、電子発光材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示される正孔及び／又は電子輸送材料と混合されることができる。あるいは、電子発光材料は電荷輸送材料に共有結合されることができる。

発光層に使用される適切な電子発光材料としては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及び例えば、Adv. Mater. 2000 12 (23) 1737-1750及び引用される引用文献に開示されるようなポリ（アリーレンビニレン）、ポリアリーレン、特に、J. Appl. Phys. 1996, 79, 934に開示されるアルキル又はアルコキシ置換１，４−フェニレン繰り返し単位、選択的に置換されるポリフルオレン、特に、EP0842208に開示されるような２，７結合９，９ジアルキルポリフルオレン又は２，７結合９，９ジアリールポリフルオレン、例えば、EP0707020に開示されるポリスピロビフルオレン、特に２，７結合ポリ９，９−スピロビフルオレン、及びポリインデノフルオレン、特に、Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020に開示される２，７結合ポリインデノフルオレンが挙げられる。上述のアリーレン単位のための置換基の例としては、Ｃ_１〜２０アルキル又はアルコキシのような可溶化基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子求引基、並びにポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基がある。

特に好ましいポリマーとしては、選択的に置換された２，７結合フルオレン、最も好ましくは式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位から構成される。
上記式において、Ｒ¹及びＲ²は、水素又は置換基、好ましくは、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルからなる群より選択される置換基から独立して選択される。より好ましくは、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも１つは、選択的に置換されるＣ₄ 〜Ｃ₂₀アルキル又はアリール基から構成される。

好ましくは、ポリマーは、上記の選択的に置換されるアリーレンから選択される第１の繰り返し単位の少なくとも１つのタイプ、及びそれが使用される装置の層の種類及び共繰り返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送及び発光の機能の１又は２以上を提供することができる１又は２以上の共繰り返し単位から構成されるコポリマーである。

特に、
９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーのような第１の繰り返し単位のホモポリマーが電子輸送を提供するために利用されてよい。
第１の繰り返し単位及びトリアリールアミン繰り返し単位、特に、式１〜６から選択される繰り返し単位から構成されるコポリマーが正孔輸送及び／又は発光を提供するために利用されてよい。
上記式において、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、Ｈ又は置換基から独立して選択される。より好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１又は２以上は、選択的に置換された、分岐状又は直鎖状アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群より独立して選択される。最も好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ及びＢはＣ_1〜10アルキルである。ポリマーの主鎖中の芳香環は、直接結合又は架橋基又は架橋原子、特に酸素のような架橋ヘテロ原子によって結合されてよい。

第１の繰り返し単位及びヘテロアリーレン繰り返し単位から構成されるコポリマーは、電荷輸送又は発光のために利用されてよい。好ましいヘテロアリーレン繰り返し単位は式７〜２１から選択される。
上記式において、Ｒ₆及びＲ₇は、同じか異なり、それぞれ独立して水素又は置換基、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである。製造の容易化のために、Ｒ₆及びＲ₇は好ましくは同じである。より好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。

電子発光コポリマーは電子発光領域、及び例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＵＳ６３５３０８３に開示されるような正孔輸送領域及び電子輸送領域の少なくとも１つから構成され得る。正孔輸送領域及び電子輸送領域の１つのみが供給されるのであれば、電子発光領域は正孔輸送及び電子輸送機能の他方も提供してよい。

このようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３のようにポリマー主鎖に沿って、又はＷＯ０１／６２８６９のようにポリマー主鎖からのペンダント基として供給され得る。

これらポリマーの製造のための好ましい方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるスズキ重合、及び例えば、T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205に記載されるヤマモト重合である。これらの重合技術は、共に、金属錯体触媒の金属原子がアリール基とモノマーの離脱基の間に挿入される「金属挿入」によって作動する。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される。スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。

例えば、ヤマモト重合による線状ポリマーの合成において、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合法によれば、少なくとも１つの反応性基はボロン酸又はボロンエステルのようなホウ素誘導体基であり、他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素及びヨウ素、最も好ましくは臭素である。

したがって、本出願を通じて例示されるアリール基を有する繰り返し単位及び末端基は適切な離脱基を有するモノマーから導かれてよいことが理解されよう。

スズキ重合は、レジオレギュラー、ブロック及びランダムコポリマーを製造するために使用されてよい。特に、ホモポリマー又はランダムコポリマーは、１つの反応性基がハロゲンであり、他の反応性基がホウ素誘導体基であるときに製造され得る。あるいは、第１のモノマーの両反応性基がホウ素であり、第２のモノマーの両反応性基がハロゲンであるとき、ブロック又はレジオレギュラー、特に、ＡＢコポリマーが製造され得る。

ハロゲン化物の代替として、金属挿入に参加することができる他の離脱基としてはトシレート、メシレート及びトリフレートがある。

装置の多層が溶液処理によって形成されるとき、当業者は隣接する層間の相互の混入を防ぐ技術、例えば、１つの層を次の層の堆積の前に架橋するとか、これらの層の第１の層を形成する材料が第２の層の堆積に使用される溶媒に溶解しないように隣接する層の材料を選択することについて認識している。

「赤色電子発光材料」とは、電子発光によって、波長範囲６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６００〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍを有し、最も好ましくは発光ピーク約６５０〜６６０ｎｍを有する放射線を放射する有機材料を意味する。

「緑色電子発光材料」とは、電子発光によって、波長範囲５１０〜５８０ｎｍ、好ましくは５１０〜５７０ｎｍを有する放射線を放射する有機材料を意味する。

「青色電子発光材料」とは、電子発光によって、波長範囲４００〜５００ｎｍ、より好ましくは４３０〜５００ｎｍを有する放射線を放射する有機材料を意味する。

発光層は、ホスト材料及びドープ材として供給される蛍光性又は燐光性発光種から構成されてよい。特に好ましいドープ材は燐光性発光体である。

Ikai et al. (Appl. Phys. Lett., 79 no. 2, 2001, 156)に開示されるＣＢＰとして知られる４，４'−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）及びＴＣＴＡとして知られる（４，４'，４''−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）のような「低分子」ホスト材料、並びにＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリアリールアミンを含む多数のホスト材料が燐光性発光体のための従来技術に記載されている。ポリマーもまたホスト材料として知られ、特に、例えば、Appl. Phys. Lett. 2000, 77(15), 2280に開示されるようなポリ（ビニルカルバゾール）、Synth. Met. 2001, 116, 379, Phys. Rev. B 2001, 63, 235206及びAppl. Phys. Lett. 2003, 82(7), 1006に開示されるポリフルオレン、Adv. Mater. 1999, 11(4), 285に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジルオキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルナフタルイミド］、並びにJ. Mater. Chem. 2003, 13, 50-55に開示されるポリ（パラ−フェニレン）のようなホモポリマーが知られている。コポリマーもホスト材料として公知である。

発光種は金属錯体であることもできる。好ましい金属錯体は選択的に置換される式（Ｖ）の錯体から構成される。
ＭＬ¹ _qＬ² _rＬ³ _s （Ｖ）
上記式において、Ｍは金属であり、各Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は配位基である。ｑは整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０又は整数であり、（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計はＭ上で有効な配位部位の数に等しく、ａはＬ¹上の配位部位の数であり、ｂはＬ²上の配位部位の数であり、ｃはＬ³上の配位部位の数である。

重金属Ｍは、急速な項間交差及び３重項状態からの発光（燐光）を可能にする強力なスピン軌道結合を誘引する。適切な重金属Ｍとしては次のものがある。
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスポジウム、ツリウム、エルビウム及びネオジムのようなランタニド金属、及び
ｄ−ブロック金属、特に、第２及び３周期、すなわち、元素３９〜４８及び７２〜８０のもの、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金。

ｆ−ブロック金属のための適切な配位基としては、カルボン酸、１，３−ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノール及びイミノアシル基を含むシッフ塩基のような酸素又は窒素供与体系が挙げられる。公知のように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１励起状態より高い３重項励起エネルギーレベルを有する増感基を必要とする。発光は金属のｆ−ｆ遷移からであり、したがってその発光色は金属の選択によって決まる。鋭い発光は通常狭く、ディスプレイ用途に有用な純粋な色の発光をもたらす。

ｄ−ブロック金属は、ポリフィリン又は式（ＶＩ）の２座リガンドのような炭素又は窒素ドナーを有する有機金属錯体を形成する。
上記式において、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は同じか異なり、選択的に置換されるアリール又はヘテロアリールから独立して選択される。Ｘ¹及びＹ¹は同じか異なり、炭素又は窒素から独立して選択される。Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は互いに縮合され得る。Ｘ¹が炭素であり、Ｙ¹が窒素であるリガンドは特に好ましい。

２座リガンドの例は下記に図示される。
各Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は１又は２以上の置換基を有することができる。特に好ましい置換基としては、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２及びＵＳ２００２−１８２４４１に開示されるような錯体の発光を青色シフトするために使用され得るフッ素又はトリフルオロメチル、ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されるアルキル又はアルコキシ基、ＷＯ０２／８１４４８に開示される発光材料として使用されるときに錯体への正孔輸送を促進するために使用され得るカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５及びＥＰ１２４５６５９に開示される追加の基の結合のためのリガンドを官能化するために働くことができる臭素、塩素又はヨウ素、並びにＷＯ０２／６６５５２に開示され得る金属錯体の溶液処理性を得る又は高めるために使用され得るデンドロンがある。

ｄ−ブロック元素と共に使用するのに適する他のリガンドは、ジケトネート、特に、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィン及びピリジンであり、それぞれ置換され得る。

主族金属錯体は、リガンドベース又は電荷移動発光を示す。これらの錯体のためには、発光色はリガンドだけでなく金属の選択によって決められる。

ホスト材料と金属錯体は物理的混合の形で合わされてよい。あるいは、金属錯体はホスト材料に化学的に結合されることができる。ポリマーホスト材料の場合、金属錯体は、ポリマー主鎖に結合する置換基として化学的に結合され、ポリマー主鎖中に組み込まれた繰り返し単位として組み込まれる、又は例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３及びＷＯ０３／２２９０８に開示されるようにポリマーの末端基として供給することができる。

広い範囲の蛍光性低分子量金属錯体、特に、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムが公知であり、有機発光装置中に試作されている（例えば、Macromol. Sym. 125 (1997) 1-48, US-A 5,150,006, US-A 6,083,634及びUS-A 5,432,014参照）。２価又は３価金属の適切なリガンドとしては、オキシノイド、例えば、酸素−窒素又は酸素−酸素供与原子、一般的に、置換基酸素原子と共に環窒素原子又は置換基酸素原子と共に置換基の窒素原子もしくは酸素原子を有する、８−ヒドロキシキノレート及びヒドロキシキノキサリノール−１０−ヒドロベンゾ（ｈ）キノリナト（ＩＩ）のようなオキシノイド、ベンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロム誘導体、３−ヒドロキシフラボン並びにサリチラトアミノカルボキシレート及びエステルカルボキシレートのようなカルボン酸がある。選択的な置換基としては、発光色を変えることができるハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリール又は（ヘテロ）芳香環上のヘテロアリールがある。

好ましくは、電気的活性材料はインクジェット印刷により堆積される。インクジェット印刷プロセスは、ウェルに対してプリントヘッドを配置する工程及びそこに電気的活性材料を堆積する工程を含むことができる。電気的活性材料のための適切な溶媒は当業者に周知である。例えば、ＰＥＤＯＴは、選択的にＰＥＤＯＴ薄膜の導電性を改良するための添加物を含む水溶性配合物から堆積され得、ポリフルオレンのような半導体材料のための溶媒は、モノ又はポリアルキル化ベンゼン、例えば、キシレン及びトルエンを含む。

電気的活性材料は、材料がウェルをあふれ、乾燥時には、氾濫印刷過程におけるバンク材料の末端表面の低い濡れ性のために突出部を降りてウェル中に材料が流れるように堆積され得る。したがって、本発明はより正確でない印刷方法が使用されることを許容する。プリントヘッドをウェルに配置する代わりに、パターニングされた基板が電気的活性材料から構成される液体によって区別されずに満たされ得る。乾燥時には、バンク構造の末端表面の低い濡れ性のためにウェル中に材料が流れ込む。

バンク構造の末端表面の濡れ性は、スタンプによる接触で化学的及び／又は物理的改変することにより変えられ得る。例えば、材料はスタンプからバンク構造の末端表面に転写され、突出部の末端表面の化学的性質が変えられてよい。あるいは、又は追加して、バンク構造の末端表面はスタンプによる接触でこれらの表面をざらつかせることにより改変され、これらの濡れ性を低下させることができる。

ざらつかせるとは、バンク構造の末端表面に不規則な又はパターニングされた凸凹を与え、これによって末端表面が末端表面の濡れ性を低下する複数の顕微鏡スケールの又はナノスケールの突出部を有するようになることを意味する。例えば、材料が連続した平坦層として転写されず、バンク構造の末端表面上に複数の顕微鏡スケール又はナノスケールの突出部を形成するように転写される場合、ざらついた表面を形成するために材料がスタンプからバンク構造の末端表面に転写されてよい。

次いで、バンク構造は２つのパターンから構成されるものと考えられる。第１のパターンは例えばフォトリソグラフィーによって形成され得るウェルを規定し、第２のパターンはスタンプの接触によりバンク構造の末端表面に形成され、濡れ性の低い表面を提供する。

好ましくは、バンク構造は０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、最も好ましくは１〜１．５μｍの範囲の高さを有する。ウェルの間の距離は２０〜１００μｍの範囲であってよく、ウェルは約１００〜５００μｍの幅であってよい。画素の大きさは意図する用途に応じて大きく変わり得るが、これらのウェルの大きさは発光ディスプレイの画素を規定するに適切なものである。本発明の実施態様は、例えば、画素がミクロン又はサブミクロンのスケールである場合に使用されてよい。

好ましくは、バンク構造の末端表面は、１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲の高さを有する複数の突出部を上に有するようにざらつかせられる。好ましくは、この突出部は０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは１〜２μｍの範囲の幅を有する。突起間の間隔は好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは１〜２μｍの範囲である。もし、突出部の高さが小さすぎるなら、アスペクト比（突出部の幅に対する高さの比）はバンク構造の末端表面の濡れ性を低下するのに不十分である。

好ましくは、バンク構造の末端表面は超非濡れ性（又は超疎水性）とされる。このような表面は「ハスの葉効果」を示し、これによってこの表面上にある液滴は表面を濡らさずに転がり落ちる。この効果は表面上の液体の接触角が１２０°超、好ましくは１３０°超、より好ましくは１４０°超、最も好ましくは約１５０°以上であるときに生じる。このような表面は単なる化学変化では達成できないことがあり、上述したざらついた表面を必要とし得る。

好ましくは、このスタンプはエラストマー材料からなる。これは、スタンプとバンク構造の末端表面の間の良好な接触を確実にする。最も好ましくは、スタンプはＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）から構成される。

好ましくは、スタンプを基板に接触させる前に、スタンプは塩基又はフッ化アンモニウムのようなフッ化物で活性化される。フッ化物はスタンプを過剰に腐食して材料の均一な転写を妨げ得るので、塩基、特にＮａＯＨ又はＫＯＨのような水酸化物が最も好ましいものであることが分かった。水酸化物は、比較的短い転写時間にスタンプを十分に腐食して良好な厚さの材料膜をバンク構造に転写させるのに特に効果的であることがわかった。本発明の実施態様の活性化方法は従来技術に使用されるＵＶＯ活性化のような高エネルギー活性化を回避する。好ましくは活性化溶液の濃度は１ｍＭ〜１００ｍＭである。この範囲内の濃度はスタンプ材料の腐食を開始するのに十分であるが、材料の均一な転写を妨げるほどスタンプに大きな損傷を与えるほど強くはない。

活性化の後、スタンプは好ましくはバンク構造の末端表面に接触され、焼成され、スタンプははがされる。焼成工程は好ましくは、４０〜９０℃の範囲、より好ましくは５０〜８０℃の範囲、最も好ましくは約６５℃の温度で行われる。好ましくはスタンプは活性化の前にＯ₂プラズマで処理される。

１つの実施態様において、電気装置は、第１の電極層及びその上に１又は２以上のウェルを規定するバンク構造から構成される基板を供給する工程、バンク構造の末端表面にスタンプを接触させることによってバンク構造の末端表面の濡れ性を低下させる工程、ウェルに発光材料を含む液体を堆積させることによって発光層を形成する工程、及び前記発光層の上に第２の電極を堆積する工程によって形成される有機発光ディスプレイである。

好ましくは、正孔注入材料及び／又は正孔輸送材料は発光材料の堆積の前に１又は２以上のウェル内に堆積される。カソードセパレータがバンク構造上に供給されてよい。

本発明の実施態様の電気装置は２つのパターンから構成されるものと考えられる。第１のパターンは例えばフォトリソグラフィーによって形成され得るウェルを規定し、第２のパターンはウェルの間に配置され、濡れ性の低い表面を提供する。本発明の上記側面によれば、ウェルを規定する第１のパターンは、例えばフォトリソグラフィーによって形成されるバンク構造により提供される。第２のパターンはスタンプの接触によりバンク構造の末端表面に形成され、ウェルの間に配置される濡れ性の低い表面を提供する。しかしながら、本発明の代替側面によれば、第１及び第２のパターンはともに、バンク構造の必要なしにスタンプによって形成され得る。

本発明の代替の側面によれば、基板を供給する工程、スタンプを基板に接触させる工程であって、スタンプは１又は２以上のウェルを規定するバンク構造を有し、バンク構造はざらついた末端表面を有し、これによってスタンプが基板に接触したときに、スタンプのざらついた末端表面によって接触した基板の領域は濡れ性が低下する工程、及び濡れ性が低下した領域の間に位置する基板の領域に電気活性材料から構成される液体を堆積させる工程を含むプロセスが提供される。

本発明のこの側面は、第１の側面に関連して上述した２重パターニング概念を利用する。しかしながら、第１のパターン（ウェルを規定）を基板上に供給し、スタンプを使用して第２のパターン（ざらついた表面）を形成する代わりに、両パターンはスタンプを使用して形成される。好ましくは、第１のパターン及び第２のパターンは第１の側面に関連して説明したものと同様の構造特性を有する。第２のパターンは、基板上に超非濡れ領域が供給されるのを可能にし、第１のパターンはこれらの領域が基板上の規定される位置に供給されることを可能にする。このような構造は基板上のバンク構造の必要性をなくし、これによって非常に薄い電気装置を提供するのに有利であり得る。本発明の第１の側面に関連して説明される特徴は本発明のこの代替の側面と組み合わせて利用され得る。

本発明の他の側面によれば、パターンを規定する低濡れ性のざらついた表面を有する基板、及び低濡れ性のざらついた表面間の領域中の基板上に配置された電気的活性材料層を有する電気装置が提供される。

好ましくは、基板は、１又は２以上のウェルを規定するバンク構造、低濡れ性のざらついた表面を有するバンク構造の末端表面、及び１又は２以上のウェルに配置される電気的活性材料の層を有する。
以下に本発明の実施態様を、添付図面を参照して例示のためだけに記載する。

本発明の実施態様は、トポグラフィー構造表面の濡れ性の局地的制御を伴う基板の製造に関する。これは、「あふれ」によるインクの拡散が印刷解像度の劇的な低下をもたらすインクジェット印刷のような新しいミクロ電子製造プロセスにおいて極めて重要である。ここでは、ソフトリソグラフィー法は、平坦に又はトポグラフィー的にパターニングされた基板にＰＤＭＳパターンを転写させることに基づいて記載される。この手順の利点は基板の許容性（すなわち、この方法は、Ｓｉウェーハ、ガラス、金、並びにポリマー及びフォトレジストのような「柔軟な」表面上に適用することができる）及び非平坦表面の濡れ性の空間的な制御である。下記に示すように、２段の親水性−疎水性構造の生成は、リソグラフィーにより製造された溝の内側を選択的に濡らすための単純で効果的な方法を提供する。

ＰＤＭＳスタンプは次のように製造された。Prepolymer Sylgard 184 (Dow Corning)及びその硬化剤が１０：１の比で混合され、次いでフォトリソグラフィー（又は他のリソグラフィー技術）によりパターニングされたフォトレジスト原版上に注入された。６５℃で２４時間硬化した後、ＰＤＭＳスタンプが原版からはがされた。

印刷疎水性表面の転写手順は図６に示される。ＮａＯＨがＰＤＭＳスタンプの「活性化」のために使用される。

最初に、パターニングされたＰＤＭＳスタンプがＯ₂プラズマ中で酸化され（３０秒）表面が親水性に変わる。次いで、この親水性のＰＤＭＳスタンプは、１０ｍＭのＮａＯＨ（水溶液）に１時間浸漬され、Ｎ₂下で乾燥され、清浄なＳｉウェーハ又は親水性のトポグラフィー的にパターニングされたフォトレジスト層に接触させる。このアセンブリは６５℃で１時間硬化され、次いでＰＤＭＳスタンプははがされ、接触した領域に転写させたＰＤＭＳパターンが残る。ＳｉＯ₂含有材料のアルカリ溶融反応はスタンプ表面上のシリケート種の形成を導き、これはＳｉ／ＳｉＯ₂表面及び酸化ポリマー基板上の水酸基と架橋するので、ＰＤＭＳの転写は凝集性の機械的破壊（ＣＭＦ）によるものである。

図６ｂ〜６ｄはＳｉウェーハに転写されたＰＤＭＳパターンの一連の光学的及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。この転写効率は広い（ｃｍ ^２ ）面積にわたって非常に均一でほぼ１００％に達する。ＰＤＭＳスタンプのデザインに応じて、転写されるＰＤＭＳのフィーチャ大きさは、再現性の品質に明らかな相違をもたらさずに、２００ｎｍ〜１００μｍの間で変化させられ得る。

疎水性（ＰＤＭＳ）フィーチャを有する（サブ）ミクロンレベルでパターニングされた表面は接触角を非常に増大させる。図７ａ〜７ｃは、Ｓｉ／ＳｉＯ_２表面上に形成されたままのＰＤＭＳパターン及びそれらの対応する増大した接触角のＡＦＭ及び光学顕微鏡画像を示している。元のシリコンウェーバは約１５°の水接触角（ＣＡ）を有する。印刷後、表面は印刷領域において約１５０°までの接触角を有する疎水性に変わる。ＮａＯＨの濃度は転写されるＰＤＭＳの量を制御するために使用され得る。図７ｄに示されるように、２×２μｍＰＤＭＳラインパターンにおいては、希釈ＮａＯＨ（０．１ｍＭ及び０．０１ｍＭ）を使用するとき印刷された領域の増大した接触角（ＣＡ）はわずかに約９０°である。ＡＦＭ測定は、シリケート種はそのｐＨ条件下ではウェルを形成しにくいので、わずかなＰＤＭＳのみが接触領域で転写されることを示す。より濃度の高いＮａＯＨ（１ｍＭ〜１００ｍＭ）を使用するとき、１００〜３００ｎｍの高さを有するＰＤＭＳフィーチャがＳｉウェーハに転写され、接触角は約１５０°まで増大する。

理論に拘束されないで言うならば、接触角（ＣＡ）の９０°から１５０°への劇的な増大は「空気閉じ込め」効果によるものと考えられ、ＰＤＭＳフィーチャのアスペクト比がある値を超えると接触角は安定する。ＰＤＭＳスタンプは１ＭのＮａＯＨ中で激しく損傷し、ＰＤＭＳパターンを均一に転写させることはできない。

本発明の実施態様によれば、印刷技術は、表面の濡れ性を局地的に制御するために使用される。ＵＶＯ曝露のような基板の高エネルギー活性化が不要なため、この技術はポリマーのような「ソフトな」表面を含む広い範囲の基板をパターニングするのに明らかに有利である。

１つの重要な結果は、追加のリソグラフィー又は化学的堆積工程を必要とせずに、濡れ性を局地的に制御するためにフォトレジストのリソグラフィーにより形成されたパターンの上面の疎水性パターンの形成である。このような手法は、例えば、ポリマーが事前にパターニングされた表面にインクジェット印刷されるディスプレイの製造に非常に重要である。フォトレジストのバンクへのインクをこぼすことはポリマー電気装置のインクジェット印刷の広範囲の応用のためには深刻な障害となる。理想的には、ウェルの底は親水性であるべきで、フォトレジスト構造の上面はリソグラフィーにより形成されるフィーチャを超えて濡れることを防ぐために疎水性であるべきである。図８ａに示されるように、ＰＤＭＳパターンは酸化ＳＵ８ミクロ溝（ＳＵ８はMicro Chem Corp (MCC)より市販されているフォトレジストである）も上面に転写される。

図８ｂ及び８ｃはＳＵ８ラインの方向に垂直で４μｍの間隔で１．７μｍのＰＤＭＳラインを転写させる前と後のＳＵ８パターンを示す。レジストのバンクだけがＰＤＭＳスタンプに接触するので、溝はパターニングされず、したがって親水性のままである。この２層構造による微細溝濡れ性を制御する能力は蛍光溶液（Oregon Green 488, Molecular Probes）にスタンプを浸漬コーティングすること及び蛍光顕微鏡による画像化によって示された。図８ｄに示されるように、追加のＰＤＭＳパターン無しに、蛍光溶液は全体の表面を濡らした。これに対して、図８ｃは蛍光溶液は２層サンプルの親水性の溝だけを濡らし、追加のＰＤＭＳ構造を有するＳＵ８を濡らさなかったことを示す。同様の結果が上面がＰＤＭＳによってパターニングされ、パターニングされないウェルを残したＳＵ８微細ウェルに見ることができる。また、蛍光溶液はＯ₂プラズマで処理されたＳＵ８の全体の表面を濡らした（図８ｆ）が、２層サンプルの親水性ウェル底面のみを濡した（図８ｇ）。

この出願は、ＮａＯＨを使用してＰＤＭＳスタンプと基板の不可逆的な結合を促進し、次にＣＭＦ（凝集性の機械的破壊）を使用してＰＤＭＳパターンを転写させる新しいＰＤＭＳスタンプに基づくパターニング法を開示する。この手法の柔軟性は異なる基板の印刷によって示された。多様なＰＤＭＳ形状の印刷はトポグラフィー構造の表面の濡れ性を局地的に変えるのを可能にする。この方法の柔軟性は、パターニングされたＳＵ８フォトレジストのＰＤＭＳ構造を生成することによりさらに示され、微細溝／微細ウェル及びＰＤＭＳ転写領域におけるそれぞれ異なる濡れ及び非濡れ性を導く。

［基板、溶液及びＰＤＭＳスタンプの製造］
Ｓｉ＜１００＞及びガラススライドが、使用前にそれぞれ５分間アセトン、エタノール及びＭｉｌｉ−Ｑ水により連続的に超音波洗浄された。Ｃｒ１０ｎｍ＋金１４０ｎｍのＳｉ＜１００＞への熱蒸着により金基板が製造された。蒸発速度は０．１ｎｍ／ｓであり、チャンバー真空は１０^-6Ｐａに蒸着の間保持された。次いで金薄膜は、エタノール溶液に４時間浸漬し、続いて新しいエタノールで十分に洗浄し、Ｎ _２ で乾燥することにより、１１−メルカプト−１−１ドデカノール（ＭＤＯ）単層が施された。蛍光溶液はOregon Green 488をＰＨ１０の基礎溶液に溶解することによって製造された。ＰＤＭＳスタンプは次のように製造された。プレポリマーSylgard 184及びその硬化剤が１０：１の割合で混合され、次いで、フォトリソグラフィーによりパターニングされたフォトレジストマスターに注入された。６５℃で２４時間硬化した後、ＰＤＭＳスタンプはマスターから剥がされた。ＳＵ８（２０１５）パターンがフォトリソグラフィー、及びこれに続く供給者の推奨工程により形成された。ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）ブラシ及びポリ（［２−｛メタクリロイルオキシ｝エチル］トリメチルアンモニウムクロライド）（ＰＭＡＴＥＣ）ブラシの製造はJones et al., Adv. Mater. 2002, 14, 1130及びOsborne et al., Chem. Commum. 2002, 17, 1838に記載される文献の方法に従う。

［ＰＤＭＳ転写のメカニズム］
我々の手法は、ＰＤＭＳと基板との不可逆的な結合を容易にするＮａＯＨを利用する。ＮａＯＨの存在下でのＰＤＭＳの膨張は、下記のＳｉＯ₂含有材料（Ｏ₂プラズマの後ＰＤＭＳ表面上にＳｉＯ_２の薄い層が載る）の公知のアルカリ融合反応に似ていると考える。
ＳｉＯ₂＋２ＮａＯＨ→Ｎａ₂ＳｉＯ₃＋Ｈ₂Ｏ

この反応は、ＮａＯＨ溶液との接触によって、スタンプ表面上でＳｉＯ₃ ^2-、ＳｉＯ（ＯＨ）₃ ^-及びＳｉＯ₂（ＯＨ）₂ ^2-のようなシリケート種の形成を導き得る。シリケート種は脱水によって容易に架橋して、Ｓｉ−Ｏ―Ｓｉシロキサン結合の形成を伴う縮合反応により、ポリマー種を生成する。
Ｓｉ（ＯＨ）₄＋ＨＯ−Ｓｉ（ＯＨ）₃→（ＯＨ）₃ Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）₃＋Ｈ₂Ｏ

このような反応によって、強固なシリケート網状組織が形成され得る。Ｓｉ＜１００＞及びガラスのようなＳｉ／ＳｉＯ₂基板においては、これらの表面上に数ナノメータの厚さの純粋な酸化物層が存在する。この酸化物層はＰＤＭＳ構造の付着を導く架橋反応に参加することができる（図９ａ）。言い換えると、ＮａＯＨ溶液が溝に流れ込むとき、シリコン酸化物（シリケートに変化する）は、ＰＤＭＳ表面上に形成された他のシリケートとさらに架橋する。金及びＰＣＳについては、ＰＤＭＳ上に生成されたシリケートと架橋するために追加の官能基（例えば、水酸基）が必要とされる（図９ｂ）。加熱は十分なエネルギーを供給するために必要とされる。カチオン／正電荷部を有するブラシの場合（ＰＮＩＡＭ及びＰＭＥＴＡＣ、図９ｃ）、静電気固着によってエラストマー構造の付着が生じる。架橋されたシリケートと正電荷部の相互作用によって、ＰＤＭＳフィーチャと基板との強固で安定した結合を提供する。

図１０は異なるＮａＯＨ濃度におけるＰＭＤＳラインＡＦＭトポグラフィーを示す。特に、図１０は、（ａ）０．１ｍＭのＮａＯＨを使用、（ｂ）１ｍＭのＮａＯＨを使用、（ｃ）１０ｍＭのＮａＯＨを使用、（ｄ）１００ｍＭのＮａＯＨを使用した、スキャンサイズ１０×１０μｍのＳｉ＜１００＞上のＰＤＭＳラインのＡＦＭトポグラフィー画像を示す。

図１１は、種々の基板上のＰＤＭＳパターンを示す。特に、図１１ａは、Ｓｉ＜１００＞（目盛バー：１ｃｍ）上の大面積ＰＤＭＳパターンのデジタルカメラ画像を示す。図１１ｂ〜１１ｆは、（ｂ）ガラス（目盛バー：１０μｍ）、（ｃ）ＭＤＯ処理された金（目盛バー：１５μｍ）、（ｄ）事前にＯ₂プラズマ処理されたポリカーボネートシート（目盛バー：１５μｍ）、（ｅ）金（目盛バー：１０μｍ）上のＰＮＩＰＡＭブラシであって事前処理の必要はないもの、及び（ｆ）Ｓｉ＜１００＞（目盛バー：１０μｍ）上のＰＭＥＴＡＣブラシであって、事前処理の必要のないもの、上のＰＤＭＳパターンの光学顕微鏡画像を示す。

図１２は、本発明の実施態様による電気装置の製造プロセスを図示する。基板２は複数のウェル６を規定するバンク構造４から構成される。スタンプ８はバンク構造４の末端表面に接触させられ、そこでは、スタンプからバンク構造４の末端表面に材料層１０を転写させることによって、バンク構造４の末端表面の濡れ性が低下する。次いで、電気的活性材料から構成される液体がウェルに堆積される。このようなプロセスは図１に示される発光装置の製造に使用され得る。

図１３は、図１２に図示されるプロセスの好ましい変形形態を示す。スタンプ８には接触工程においてバンク構造４の末端表面に転写された複数の突出部１２から構成されるざらついた表面１０が供給される。

図１４は、バンク構造１４から構成されるスタンプ８の他の実施態様を示し、バンク構造の末端表面は複数の突出部２０を有するざらついた表面１６から構成される。スタンプ８はバンク構造を有しない基板１８に接触印刷するために使用され得る。突出部２０はスタンプとの接触により基板上に転写され、濡れ性の低いざらついた領域のパターンを形成する。次いで、電気的活性材料から構成される液体が濡れ性の低いざらついた領域間に堆積される。

本発明は、好ましい実施態様を参照して具体的に図示され記載されているが、添付の特許請求の範囲で規定される本発明の範囲から逸脱せずに、形式および詳細については多様な変更があり得ることが当業者には理解されよう。

ＯＬＥＤ装置の例の垂直断面図を示す。 ３色画素ＯＬＥＤディスプレイの一部の上面図を示す。 パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイの上面図を示す。 パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイの断面図を示す。 溶解材料が充填されたＯＬＥＤディスプレイ基板のウェルの概略断面図を示す。 乾燥材料が充填されたＯＬＥＤディスプレイ基板のウェルの概略断面図を示す。 溶解したＯＬＥＤ材料の液滴で小さい画素を満たす例を示す。 溶解したＯＬＥＤ材料の液滴で大きい画素を満たす例を示す。 （ａ）ＰＤＭＳスタンプ及びＮａＯＨ活性化工程を利用する本発明の実施態様の接触印刷手順の概要図を示す。（ｂ）ＰＤＭＳ四方（目盛バー：７０μｍ）の光学顕微鏡画像を示す。（ｃ）ＰＤＭＳドット（目盛バー：４μｍ）のＳＥＭ画像を示し、差し込みは拡大画像（目盛バー５００ｎｍ）を示す。（ｄ）ＰＤＭＳドット（目盛バー：２μｍ）のＳＥＭ画像を示し、差し込みは拡大ＳＥＭ画像（目盛バー２５０ｎｍ）を示す。 （ａ）ＰＤＭＳパターンのＡＦＭ（原子力顕微鏡）トポグラフィー画像を示し、差し込みは対応する増大した接触角の画像を示す。（ｂ）ＰＤＭＳパターンのＡＦＭ（原子力顕微鏡）トポグラフィー画像を示し、差し込みは対応する増大した接触角の画像を示す。（ｃ）ＰＤＭＳドット（目盛バー：７０μｍ）の光学顕微鏡画像を示し、差し込みは対応する増大した接触角の画像を示す。（ｄ）異なるＮａＯＨ濃度を使用するＰＤＭＳパターンの増大した接触角測定結果を示す（■２μｍの間隔を有する２μｍのライン、●２μｍの間隔を有する２μｍのポスト）。 （ａ）ＰＤＭＳパターンのバンク構造への転写スキームを示す。（ｂ）フォトリソグラフィー（目盛バー：１５０μｍ、図８ｃ〜ｇに適用可能）により形成されたバンクラインを示す。（ｃ）図８ｂのバンクライン上に印刷されたＰＤＭＳを示し、差し込みはＰＤＭＳパターン領域上の拡大画像（目盛バー：１５０μｍ）を示す。（ｄ）図８ｂの蛍光溶液処理されたバンクライン（Ｏ２プラズマにより事前処理）を示す。（ｅ）図８ｃの蛍光溶液処理されたバンクラインを示す。（ｆ）蛍光溶液処理された微細ウェル（Ｏ２プラズマにより事前処理）を示す。（ｇ）追加のＰＤＭＳパターンを有する蛍光溶液処理された微細ウェルを示す。 （ａ）Ｓｉ／ＳｉＯ_２基板上、（ｂ）金基板上、及び（ｃ）カチオン／正電荷基板上でのＰＤＭＳ転写メカニズムのスキームを示す。 （ａ）０．１ｍＭのＮａＯＨを使用、（ｂ）１ｍＭのＮａＯＨを使用、（ｃ）１０ｍＭのＮａＯＨを使用、（ｄ）１００ｍＭのＮａＯＨを使用した、スキャンサイズ１０×１０μｍのＳｉ＜１００＞上のＰＤＭＳラインのＡＦＭトポグラフィー画像を示す。 種々の基板上のＰＤＭＳパターンを示し、（ａ）Ｓｉ＜１００＞（目盛バー：１ｃｍ）上の大面積ＰＤＭＳパターンのデジタルカメラ画像を示す。（ｂ）ガラス（目盛バー：１０μｍ）、（ｃ）１１−メルカプト−１−１ドデカノール（ＭＤＯ）処理された金（目盛バー：１５μｍ）、（ｄ）事前にＯ₂プラズマ処理されたポリカーボネートシート（目盛バー：１５μｍ）、（ｅ）金（目盛バー：１０μｍ）上のポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）ブラシであって事前処理の必要はないもの、及び（ｆ）Ｓｉ＜１００＞（目盛バー：１０μｍ）上のポリ（［２−｛メタクリロイルオキシ｝エチル］トリメチルアンモニウムクロライド）（ＰＭＥＴＡＣ）ブラシであって、事前処理の必要のないもの、上のＰＤＭＳパターンの光学顕微鏡画像を示す。 本発明の実施態様による電気装置の製造プロセスを図示する。 本発明の他の実施態様による電気装置の製造プロセスを図示する。 本発明の他の実施態様による電気装置の製造プロセスを図示する。

２ 基板
４ バンク構造
６ ウェル
８ スタンプ
１０ 材料層
１２ 突起
１４ バンク構造
１６ ざらついた表面
１８ 基板
２０ 突起
１００ ＯＬＥＤ
１０２ 基板
１０６ アノード層
１０８ａ 正孔輸送層
１０８ｂ 電子発光層
１１０ カソード層
１１２ バンク
１１４ ウェル
２００ ＯＬＥＤディスプレイ
３００ 基板
３０２ セパレータ
３０４ 領域
３０６ アノード層
３０８ ウェル
３１０ バンク
４００ 断面図
４０２ 溶液
４０２ａ 接触角
４０４ 固体薄膜
４０４ａ 領域
５００ ウェル
５０２ａ 液滴
５０２ｂ 液滴
５０２ｃ 液滴
５１０ ウェル
５１２ 液滴
５１４ 大きな液滴

Claims (47)

1. 電気装置を製造するための方法であって、基板を供給する工程、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から構成されるスタンプをＮａＯＨまたはＫＯＨにて活性化させる工程と、前記基板に活性化された前記スタンプを接触させることにより、活性化された前記スタンプに接触した前記基板の領域の濡れ性を低下させる工程、及び濡れ性が低下された前記領域の間に位置する前記基板の領域上に電気的活性材料から構成される液体を堆積させる工程を含む方法。
2. 濡れ性が低下された前記領域の間に位置する前記基板の前記領域が画素の２次元アレイを規定する請求項１に記載の方法。
3. 前記基板は１又は２以上のウェルを規定するバンク構造を有し、前記基板に活性化された前記スタンプを接触させる前記工程は、前記バンク構造の末端の表面に活性化された前記スタンプを接触させることにより前記バンク構造の前記末端の表面の濡れ性を低下させる工程を含み、前記電気的活性材料から構成される前記液体は前記１又は２以上のウェルの中に堆積させられる請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記スタンプは１又は２以上のウェルを規定するバンク構造を有し、前記基板に活性化された前記スタンプを接触させる前記工程は、前記バンク構造の末端の表面を前記基板に接触させることにより前記バンク構造の前記末端の表面に接触した前記基板の領域の濡れ性を低下させる工程を含み、前記電気的活性材料から構成される前記液体は濡れ性が低下した前記領域の間の前記基板上に堆積させられる請求項１又は２に記載の方法。
5. 前記バンク構造はリソグラフィープロセスによって形成される請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記バンク構造は０．１〜５μｍの範囲の高さを有する請求項３ないし５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ウェルの間の距離は２０〜１００μｍの範囲である請求項３ないし６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ウェルは約１００〜５００μｍの幅である請求項３ないし７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記基板は第１の電極層を有する請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記電気的活性材料の上に第２の電極層を堆積させる工程をさらに含む請求項１ないし９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記電気的活性材料が有機物である請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記有機材料はポリマー、オリゴマー、デンドリマー及び低分子量材料の１又は２以上から構成される請求項１１に記載の方法。
13. 前記電気的活性材料は発光材料から構成される請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記電気的活性材料は半導体材料から構成される請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記電気的活性材料は導電性材料から構成される請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記堆積工程は、電気的活性材料の第１の層を堆積する工程及びその上に電気的活性材料の第２の層を堆積する工程を含む請求項１ないし１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 電気的活性材料の前記第１の層は電荷輸送材料から構成され、電気的活性材料の前記第２の層は発光材料から構成される請求項１６に記載の方法。
18. 前記電荷輸送材料の堆積の前に電荷注入材料層が堆積される請求項１７に記載の方法。
19. 前記電気的活性材料はインクジェット印刷により堆積される請求項１ないし１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記電気的活性材料から構成される前記液体は濡れ性の低下した前記基板の前記領域を超えるように堆積され、乾燥時に前記電気的活性材料が前記領域の低い濡れ性のために前記領域から流れ落ちる請求項１ないし１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 活性化された前記スタンプにより接触された前記基板の前記領域の化学的組成は前記接触工程中に変化する請求項１ないし２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 材料の薄膜が活性化された前記スタンプから、前記スタンプにより接触された前記基板の前記領域に転写される請求項２１に記載の方法。
23. 前記基板を活性化された前記スタンプに接触させる前記工程により、前記スタンプにより接触された前記基板の前記領域が１０〜５００ｎｍの範囲の高さの複数の突出部を有するざらついた表面を有する請求項１ないし２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記ざらついた表面は活性化された前記スタンプから、前記スタンプにより接触された前記基板の前記領域に材料を転写させることによって形成される請求項２３に記載の方法。
25. 前記突出部の間の間隔は好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である請求項２３または２４に記載の方法。
26. 前記電気的活性材料から構成される前記液体と濡れ性が低下した前記領域の間の接触角が１２０°超である請求項１ないし２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記ＮａＯＨまたはＫＯＨの濃度は１ｍＭ〜１００ｍＭの範囲である請求項１ないし２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 活性化された前記スタンプを前記基板に接触させた後、前記スタンプの除去前に焼成工程が行われる請求項１ないし２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 前記焼成工程は４０〜９０℃の範囲の温度で行われる請求項２８に記載の方法。
30. 前記スタンプはＯ₂プラズマで処理される請求項１ないし２９のいずれか一項に記載の方法。
31. ＮａＯＨまたはＫＯＨにて活性化されたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を有するスタンプを接触させることにより形成された、濡れ性の低下した１０〜５００ｎｍの範囲の高さの複数の突出部を有するざらついた表面であってパターンを規定する表面を有する基板と、濡れ性の低下した前記ざらついた表面の間の領域における前記基板上に配置された電気的活性材料層とを有する電気装置。
32. 濡れ性が低下された前記ざらついた表面の間の前記領域が画素の２次元アレイを規定する請求項３１に記載の電気装置。
33. 前記基板は１又は２以上のウェルを規定するバンク構造を有し、前記バンク構造の末端表面は濡れ性が低下した前記ざらついた表面を有し、前記電気的活性材料層は前記１又は２以上のウェル中に配置される請求項３１または３２に記載の電気装置。
34. 前記バンク構造は０．１〜５μｍの範囲の高さを有する請求項３３に記載の電気装置。
35. 前記ウェルの間の距離は２０〜１００μｍの範囲である請求項３３または３４に記載の電気装置。
36. 前記ウェルは約１００〜５００μｍの幅である請求項３３ないし３５のいずれか一項に記載の電気装置。
37. 前記基板は第１の電極層を有する請求項３１ないし３６のいずれか一項に記載の電気装置。
38. 前記電気的活性材料の上に第２の電極層をさらに有する請求項３１ないし３７のいずれか一項に記載の電気装置。
39. 前記電気的活性材料が有機物である請求項３１ないし３８のいずれか一項に記載の電気装置。
40. 前記有機材料はポリマー、オリゴマー、デンドリマー及び低分子量材料の１又は２以上から構成される請求項３９に記載の電気装置。
41. 前記電気的活性材料は発光材料から構成される請求項３１ないし４０のいずれか一項に記載の電気装置。
42. 前記電気的活性材料は半導体材料から構成される請求項３１ないし４１のいずれか一項に記載の電気装置。
43. 前記電気的活性材料は導電性材料から構成される請求項３１ないし４２のいずれか一項に記載の電気装置。
44. 電気的活性材料の第１の層及びその上に電気的活性材料の第２の層が供給されている請求項３１ないし４３のいずれか一項に記載の電気装置。
45. 電気的活性材料の前記第１の層は電荷輸送材料から構成され、電気的活性材料の前記第２の層は発光材料から構成される請求項４４に記載の電気装置。
46. 前記電荷輸送材料の下に電荷注入材料層が配置されている請求項４５に記載の電気装置。
47. 前記突出部の間の間隔は好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である請求項３１ないし４６のいずれか一項に記載の電気装置。