JP5141506B2 - Plasmonic crystal surface emitter, image display device, and illumination device - Google Patents
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Images
Description
本発明は、ディスプレイ、照明等に使用される有機発光ダイオード（有機ＥＬ、ＯＬＥＤ）に関するものである。さらに詳しくは、可視光領域を含む遠赤外から紫外領域までの広範囲のエネルギーの取り出し効率を表面プラズモン共鳴によって向上する技術に関する。 The present invention relates to an organic light emitting diode (organic EL, OLED) used for a display, illumination or the like. More specifically, the present invention relates to a technique for improving the extraction efficiency of a wide range of energy from the far infrared region including the visible light region to the ultraviolet region by surface plasmon resonance.
近年、有機ＥＬの発光効率の改善のために、発光材料の改善、低電圧化、光取り出し効率の改善などが検討されているが、特に光取り出し効率の向上は、発光効率を大きく改善する余地がある。これまで有機発光ダイオードは基材ガラスの屈折率が１．５程度、透明電極（ＩＴＯ）の屈折率が１．８〜２．０、電子輸送層、発光層、ホール輸送層などの有機材料層の屈折率が約１．５〜１．６程度、および空気の屈折率が１．０という構成から、発光光が有機層内、透明電極層内、ガラス基板内で全反射を繰り返して閉じ込められ、光取り出し効率が約２０％程度まで低下してしまうという問題があった。 In recent years, in order to improve the light emission efficiency of organic EL, improvement of light emitting material, lower voltage, improvement of light extraction efficiency, etc. have been studied. In particular, the improvement of light extraction efficiency has room to greatly improve the light emission efficiency. There is. So far, organic light-emitting diodes have a base glass refractive index of about 1.5, a transparent electrode (ITO) refractive index of 1.8-2.0, and organic material layers such as an electron transport layer, a light-emitting layer, and a hole transport layer. Since the refractive index is about 1.5 to 1.6 and the refractive index of air is 1.0, the emitted light is confined by repeated total reflection in the organic layer, the transparent electrode layer, and the glass substrate. There is a problem that the light extraction efficiency is reduced to about 20%.
光取り出し効率を改善するために、光散乱層や低屈折率層の導入などが検討されている（非特許文献１、非特許文献２）。また、金属微粒子が誘電体層内に分散した構造を有する有機発光ダイオード素子で、発光層からの光を金属微粒子が局在表面プラズモン共鳴を励起することによって、高効率で光を外部に取り出す技術も考案されている（特許文献１）。
In order to improve the light extraction efficiency, introduction of a light scattering layer or a low refractive index layer has been studied (Non-Patent
さらに、１次元および２次元の周期格子構造による表面プラズモン共鳴を介して、発光効率を向上する技術も紹介されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。これらによれば、凹凸の周期格子構造を有する基板上に陽極層、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を順次積層していったものを基本構造として作製し、発光層で発生する光を表面プラズモン共鳴によって増強し、発光効率を向上するという技術が記述されている。
これらの先行文献では周期格子構造を作製する方法として、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、機械式切削加工、レーザー加工、二光束干渉露光、縮小露光などが用いられる。しかし、二光束干渉露光を除いてこれらの手法は大面積に周期格子構造を作製するのに適さないため、工業的な利用面において面積の制約を受ける。また、二光束干渉露光による周期格子構造の作製も、ある程度の小面積は作製可能であるが、一辺が数ｃｍ以上の大面積の場合は光学セットアップ全体に対する振動、風、熱収縮・膨張、空気の揺らぎ、電圧変動、等々の様々な外乱因子が影響して、均一で正確な周期格子構造を作製することはきわめて困難である。 In these prior documents, photolithography, electron beam lithography, mechanical cutting, laser processing, two-beam interference exposure, reduced exposure, and the like are used as methods for producing a periodic grating structure. However, except for two-beam interference exposure, these methods are not suitable for producing a periodic grating structure in a large area, and thus are limited in terms of industrial use. In addition, the periodic grating structure by two-beam interference exposure can also be manufactured to a certain small area. However, in the case of a large area with a side of several centimeters or more, vibration, wind, thermal contraction / expansion for the entire optical setup, air It is extremely difficult to produce a uniform and accurate periodic grating structure due to various disturbance factors such as fluctuations in voltage, voltage fluctuations, and the like.
上記の問題を解決するための手段として、発光光の実効波長程度以下の一次粒子径を有する微粒子の単粒子膜をラングミュアー・ブロジェット法（以下、ＬＢ法ともいう。）の原理を用いて基材表面に作製することで、粒子間隔の制御が高精度で行われた２次元的最密充填格子が得られることを利用し、これをエッチングマスクとして気相エッチングにより一定の周期を有する波型あるいは偽波型の凹凸からなる周期格子構造を基材表面に作製することで、大面積で高性能の表面プラズモン結晶面を作製できることを見出し、本発明に至った。 As a means for solving the above problem, a single particle film of a fine particle having a primary particle diameter equal to or less than the effective wavelength of emitted light is used by using the principle of the Langmuir-Blodgett method (hereinafter also referred to as LB method). By making use of the fact that a two-dimensional close-packed lattice in which the control of the particle spacing is performed with high accuracy can be obtained by making it on the surface of the base material, a wave having a constant period is obtained by gas phase etching using this as an etching mask. It was found that a high-performance surface plasmon crystal plane having a large area can be produced by producing a periodic grating structure composed of molds or pseudo-wave irregularities on the surface of a substrate.
すなわち、本発明に拠れば、凹凸を配置するピッチあるいは波型構造の波長が有機発光ダイオードの発光光の実効波長程度以下、凹凸の高さあるいは波型構造の振幅が５〜１００ｎｍ程度となる波型あるいは偽波型の周期格子構造体を有機発光ダイオードの基板表面に作製し、この基板上に少なくとも陽極導電層、発光層、陰極導電層を順次積層して有機発光ダイオードを作製する。発光層で発生する光の取り出し効率を、周期格子構造が表面プラズモン共鳴を誘発することによって増強する。 In other words, according to the present invention, a wave in which the pitch at which the irregularities are arranged or the wavelength of the corrugated structure is less than or equal to the effective wavelength of the light emitted from the organic light-emitting diode, and A type or pseudo-wave periodic grating structure is formed on the surface of the organic light emitting diode substrate, and at least an anode conductive layer, a light emitting layer, and a cathode conductive layer are sequentially stacked on the substrate to manufacture an organic light emitting diode. The extraction efficiency of light generated in the light emitting layer is enhanced by the periodic grating structure inducing surface plasmon resonance.
（１）基板上に少なくとも陽極導電層、発光層、陰極導電層を順次積層することで作製する有機発光ダイオード素子において、
粒子単層膜からなる２次元結晶体をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製した規則的凹凸による周期格子構造を有する基板を用い、規則的凹凸を有する陰極表面での表面プラズモン共鳴を利用して光エネルギーの取り出し効率を向上させることを特徴とする、プラズモニック結晶面発光体である。
（２）上記エッチングマスクは、気液界面に疎水化粒子分散液を滴下し分散媒を揮発する際の横毛細管力によって粒子を自己組織化し、それを基板に移し取るラングミュアー・ブロジェット法を用いて作製された粒子が２次元に最密充填したエッチングマスクであり、且つ下記式（１）で定義される２次元結晶体粒子の配列のずれＤ（％）が１０％以下であることを特徴とする、プラズモニック結晶面発光体である。
Ｄ（％）＝｜Ｂ−Ａ｜×１００／Ａ・・・式（１）
（式（１）中、Ａは前記粒子の平均粒子径、Ｂは前記単粒子膜における前記粒子間の平均ピッチを示す。）
（３）上記（１）〜（２）のいずれかに記載の周期格子構造の原盤を用いて作製した金型、スタンパーまたは原盤を用いて、射出成型法、熱ナノインプリント法、光ナノインプリント法、熱プレス法、ＵＶエンボスのいずれかの方法で周期格子構造の形状を転写して作製する周期格子構造の製造方法である。
（４）上記周期格子構造を有する基板が、形状転写技術を用いて複製されたものである、（１）〜（２）のいずれかに記載のプラズモニック結晶面発光体である。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法によって作製されたプラズモニック結晶面発光体を少なくとも一部に有する画像表示装置である。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法によって作製されたプラズモニック結晶面発光体を少なくとも一部に有する照明装置である。
(1) In an organic light emitting diode element produced by sequentially laminating at least an anode conductive layer, a light emitting layer, and a cathode conductive layer on a substrate,
Using surface plasmon resonance on the cathode surface with regular irregularities, using a substrate having a periodic grating structure with regular irregularities produced by a dry etching method using a two-dimensional crystal composed of a particle monolayer as an etching mask A plasmonic crystal surface light emitter characterized by improving the extraction efficiency of light energy.
(2) The above etching mask uses the Langmuir-Blodgett method in which particles are self-organized by the lateral capillary force when the hydrophobized particle dispersion is dropped onto the gas-liquid interface and the dispersion medium is volatilized, and transferred to the substrate. It is confirmed that the particles produced using the etching mask are two-dimensionally closely packed, and the deviation D (%) of the arrangement of the two-dimensional crystal particles defined by the following formula (1) is 10% or less. It is a characteristic plasmonic crystal surface light emitter.
D (%) = | B−A | × 100 / A (1)
(In formula (1), A represents the average particle diameter of the particles, and B represents the average pitch between the particles in the single particle film.)
(3) An injection molding method, a thermal nanoimprint method, an optical nanoimprint method, a heat using a mold, a stamper or a master disc produced using the master plate having the periodic grating structure described in any one of (1) to (2) above. This is a method for manufacturing a periodic grating structure in which the shape of the periodic grating structure is transferred by either pressing or UV embossing.
(4) The plasmonic crystal surface light emitter according to any one of (1) to (2), wherein the substrate having the periodic grating structure is replicated using a shape transfer technique.
(5) An image display device having at least a part of a plasmonic crystal surface light emitter produced by the method according to any one of (1) to (4) above.
(6) An illumination device having at least a part of a plasmonic crystal surface light emitter produced by the method according to any one of (1) to (4) above.
ここで、本発明の大面積とは、実用上約１ｃｍ２〜約３ｍ２程度、さらに１０ｃｍ２以上で本発明の意図する効果が顕著であるが、効果を阻害しない限り、特にその上限を定めるものではない。本発明の方法が大面積の粒子コーティングに向いている理由は、基材表面に直接粒子をコーティングする他の手段では、コーティングむらを避けるために表面エネルギーの局所的ばらつきが無い様に精密洗浄する必要があり、大面積で十分な均一性を得ることが困難であるのに対して、本発明の方法では、気液界面という均一な界面に粒子を展開することで、大面積にもかかわらず高精度の配列を安定に作製することができるからである。気液界面は均一な粒子配列の実現に有利であるとともに、本発明では後に述べる超音波照射によってさらに配列精度を向上するのに好適である。
超音波照射による粒子配列の高度化は非常に効果的であるため、面積が大きくなるほど本発明の手法の優位性は高まる。
Here, the large area of the present invention is practically about 1 cm 2 to about 3 m 2 , and the effect intended by the present invention is remarkable at 10 cm 2 or more, but the upper limit is particularly defined unless the effect is inhibited. It is not a thing. The reason why the method of the present invention is suitable for large-area particle coating is that other means for coating particles directly on the surface of the substrate are precisely cleaned so that there is no local variation in surface energy to avoid coating unevenness. Whereas it is difficult to obtain sufficient uniformity in a large area, in the method of the present invention, particles are spread on a uniform interface called a gas-liquid interface. This is because a highly accurate array can be stably produced. The gas-liquid interface is advantageous for realizing a uniform particle arrangement, and the present invention is suitable for further improving the arrangement accuracy by ultrasonic irradiation described later.
Since the advancement of particle arrangement by ultrasonic irradiation is very effective, the advantage of the method of the present invention increases as the area increases.
本発明のエッチングマスクは、低コストで簡易な装置で作製可能であり、装置の大型化も容易である。したがって、大面積基板にマスク処理したい場合、或いは一回の操作でマスク処理を多数の基材表面に施したい場合に有効である。また、本発明の手法による粒子配列は、他の粒子コーティング法や通常のＬＢ法と比べ結晶化度が高いので、優れた回折光を得ることができる。従って、入射光の回折光を表面プラズモンと共鳴することで行われる表面プラズモン共鳴発光を行うにあたって、本発明の周期格子構造を用いると高効率の光取り出し効果が得られる。 The etching mask of the present invention can be manufactured with a simple apparatus at low cost, and the size of the apparatus can be easily increased. Therefore, it is effective when it is desired to perform mask processing on a large-area substrate, or when it is desired to perform mask processing on a large number of substrate surfaces in a single operation. Moreover, since the particle arrangement according to the method of the present invention has a higher degree of crystallinity than other particle coating methods and ordinary LB methods, excellent diffracted light can be obtained. Therefore, in performing surface plasmon resonance light emission performed by resonating incident diffracted light with surface plasmons, a highly efficient light extraction effect can be obtained by using the periodic grating structure of the present invention.
以下に、本発明を詳述に説明する。
本発明の粒子単層膜からなる単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子とは、粒子径が有機発光ダイオードの発光光の実効波長程度以下のものを指す。これは、周期格子構造の周期が微粒子の粒子径で規定されるからである。
単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子は、粒子径の変動係数（標準偏差を平均値で除した値）が１５％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましく、５％以下のものがさらに好ましい。このように粒子径の変動係数、すなわち、粒子径のばらつきが小さい粒子を使用すると、後述する単粒子膜エッチングマスクの製造工程において、粒子が存在しない欠陥箇所が生じにくくなり、配列のずれＤが１０％以下である単粒子膜エッチングマスクが得られやすい。表面プラズモン共鳴を効率的に誘発するには、周期格子構造が回折光を効率的につくることが必要であり、そのためには配列のずれが少ない単粒子膜エッチングマスクを用いることが好ましい。
The present invention is described in detail below.
The particles constituting the single particle film etching mask comprising the particle single layer film of the present invention refer to particles having a particle diameter of about the effective wavelength or less of the emitted light of the organic light emitting diode. This is because the period of the periodic grating structure is defined by the particle diameter of the fine particles.
The particles constituting the single particle film etching mask preferably have a particle diameter variation coefficient (a value obtained by dividing the standard deviation by an average value) of 15% or less, more preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. Are more preferred. When particles having a small variation coefficient of the particle diameter, that is, a particle diameter variation is used in this way, in the manufacturing process of a single particle film etching mask described later, it is difficult to generate a defective portion where the particle does not exist, and the deviation D of the arrangement is caused. It is easy to obtain a single particle film etching mask of 10% or less. In order to efficiently induce surface plasmon resonance, it is necessary for the periodic grating structure to efficiently generate diffracted light, and for this purpose, it is preferable to use a single particle film etching mask with little misalignment.
粒子の材質としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉなどの金属、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ２、ＣａＯ２などの金属酸化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子などの他、半導体材料、無機高分子などのうち１種以上を採用できる。 Particle materials include metals such as Al, Au, Ti, Pt, Ag, Cu, Cr, Fe, Ni, and Si, and metal oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO 2 , and CaO 2 . In addition to organic polymers such as polystyrene and polymethyl methacrylate, one or more of semiconductor materials and inorganic polymers can be employed.
本発明の単粒子膜エッチングマスクは、エッチング対象物である基板上の少なくとも片面上に配置されるものであって、いわゆるＬＢ法（ラングミュアー・ブロジェット法）の考え方を利用した方法により基板上に形成できる。具体的には、溶剤中に粒子が分散した分散液を水槽内の液面に滴下する滴下工程と、溶剤を揮発させることにより粒子からなる単粒子膜を形成する単粒子膜形成工程と、単粒子膜を基板上に移し取る移行工程とを有する方法により製造できる。 The single particle film etching mask of the present invention is arranged on at least one surface of a substrate which is an object to be etched, and is formed on the substrate by a method utilizing a so-called LB method (Langmuir-Blodget method). Can be formed. Specifically, a dropping step of dropping a dispersion in which particles are dispersed in a solvent onto the liquid surface in the water tank, a single particle film forming step of forming a single particle film made of particles by volatilizing the solvent, And a transfer step of transferring the particle film onto the substrate.
単粒子膜エッチングマスクを製造する好ましい方法について、一例を挙げて以下に具体的に説明する。
まず、クロロホルム、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、ヘキサンなどの揮発性の高い溶剤のうちの１種以上からなる疎水性の有機溶剤中に、表面が疎水性の粒子を加えて分散液を調製する。一方、水槽（トラフ）を用意し、これに、その液面上で粒子を展開させるための液体（以下、下層水という場合もある。）として水を入れる。
次に、分散液を下層水の液面に滴下する（滴下工程）。その結果、分散媒である溶剤が揮発するとともに、粒子が下層水の液面上に単層で展開し、２次元的に最密充填した単粒子膜を形成することができる（単粒子膜形成工程）。
このように、粒子として疎水性のものを選択した場合には、溶剤としても疎水性のものを選択する必要がある。一方、その場合、下層水は親水性である必要があり、通常、上述したように水を使用する。このように組み合わせることによって、後述するように、粒子の自己組織化が進行し、２次元的に最密充填した単粒子膜が形成される。ただし、粒子および溶剤として親水性のものを選択してもよく、その場合には、下層水として、疎水性の液体を選択する。
A preferred method for producing a single particle film etching mask will be specifically described below with an example.
First, a dispersion liquid is prepared by adding particles having a hydrophobic surface to a hydrophobic organic solvent composed of one or more of volatile solvents such as chloroform, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, and hexane. On the other hand, a water tank (trough) is prepared, and water is added thereto as a liquid for developing particles on the liquid surface (hereinafter sometimes referred to as lower layer water).
Next, a dispersion liquid is dripped at the liquid level of lower layer water (drip process). As a result, the solvent as the dispersion medium is volatilized, and the particles are developed in a single layer on the liquid surface of the lower layer water to form a two-dimensional close packed single particle film (single particle film formation). Process).
Thus, when a hydrophobic particle is selected as the particle, it is necessary to select a hydrophobic particle as the solvent. On the other hand, in that case, the lower layer water needs to be hydrophilic, and water is usually used as described above. By combining in this way, as will be described later, self-organization of particles proceeds and a two-dimensional close packed single particle film is formed. However, hydrophilic particles and solvents may be selected. In that case, a hydrophobic liquid is selected as the lower layer water.
下層水に滴下する分散液の粒子濃度は１〜１０質量％とすることが好ましい。また、滴下速度を０．００１〜０．０１ｍｌ／秒とすることが好ましい。分散液中の粒子の濃度や滴下量がこのような範囲であると、粒子が部分的にクラスター状に凝集して２層以上となる、粒子が存在しない欠陥箇所が生じる、粒子間のピッチが広がるなどの傾向が抑制され、各粒子が高精度で２次元に最密充填した単粒子膜がより得られやすい。 The particle concentration of the dispersion dropped into the lower layer water is preferably 1 to 10% by mass. Further, the dropping rate is preferably 0.001 to 0.01 ml / second. If the concentration of the particles in the dispersion and the amount of dripping are in such a range, the particles are partially agglomerated in a cluster to form two or more layers, defective portions where no particles are present, and the pitch between particles is A tendency of spreading and the like is suppressed, and a single particle film in which each particle is two-dimensionally closely packed with high accuracy is more easily obtained.
表面が疎水性の粒子としては、先に例示した粒子のうち、ポリスチレンなどの有機高分子からなり表面が元々疎水性を示すものを使用してもよいが、表面が親水性の粒子を疎水化剤で疎水性にして使用してもよい。疎水化剤としては、例えば界面活性剤、金属アルコキシシランなどが使用できる。 As the particles having hydrophobic surfaces, among the previously exemplified particles, particles made of organic polymers such as polystyrene and having a hydrophobic surface may be used. It may be used after making it hydrophobic with an agent. As the hydrophobizing agent, for example, a surfactant, a metal alkoxysilane, or the like can be used.
界面活性剤を疎水化剤として使用する方法は、幅広い材料の疎水化に有効であり、粒子が金属、金属酸化物などからなる場合に好適である。
界面活性剤としては、臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭素化デシルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好適に使用できる。また、アルカンチオール、ジスルフィド化合物、テトラデカン酸、オクタデカン酸なども使用できる。
The method of using a surfactant as a hydrophobizing agent is effective for hydrophobizing a wide range of materials, and is suitable when the particles are made of metal, metal oxide, or the like.
As the surfactant, cationic surfactants such as brominated hexadecyltrimethylammonium and brominated decyltrimethylammonium, and anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate and sodium 4-octylbenzenesulfonate can be suitably used. Moreover, alkanethiol, a disulfide compound, tetradecanoic acid, octadecanoic acid, etc. can also be used.
このような界面活性剤を用いた疎水化処理は、有機溶剤や水などの液体に粒子を分散させて液中で行ってもよいし、乾燥状態にある粒子に対して行ってもよい。
液中で行う場合には、例えば、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチルエチルケトン、トルエン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの１種以上からなる揮発性有機溶剤中に、疎水化対象の粒子を加えて分散させ、その後、界面活性剤を混合してさらに分散を続ければよい。このようにあらかじめ粒子を分散させておき、それから界面活性剤を加えると、表面をより均一に疎水化することができる。このような疎水化処理後の分散液は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。
Such a hydrophobizing treatment using a surfactant may be performed in a liquid by dispersing particles in a liquid such as an organic solvent or water, or may be performed on particles in a dry state.
When performed in a liquid, for example, a volatile organic solvent composed of one or more of chloroform, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl ethyl ketone, toluene, n-hexane, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, etc. What is necessary is just to add and disperse | distribute the particle | grains to be hydrophobized, and to mix surfactant then, and to disperse | distribute it further. If the particles are dispersed in advance in this way and then a surfactant is added, the surface can be more uniformly hydrophobized. Such a hydrophobized dispersion can be used as it is as a dispersion for dripping onto the surface of the lower layer water in the dropping step.
疎水化対象の粒子が水分散体の状態である場合には、この水分散体に界面活性剤を加えて水相で粒子表面の疎水化処理を行った後、有機溶剤を加えて疎水化処理済みの粒子を油相抽出する方法も有効である。こうして得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。なお、この分散液の粒子分散性を高めるためには、有機溶剤の種類と界面活性剤の種類とを適切に選択し、組み合わせることが好ましい。粒子分散性の高い分散液を使用することによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、各粒子が高精度で２次元に最密充填した単粒子膜がより得られやすくなる。例えば、有機溶剤としてクロロホルムを選択する場合には、界面活性剤として臭素化デシルトリメチルアンモニウムを使用することが好ましい。その他にも、エタノールとドデシル硫酸ナトリウムとの組み合わせ、メタノールと４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの組み合わせ、メチルエチルケトンとオクダデカン酸との組み合わせなどを好ましく例示できる。
疎水化対象の粒子と界面活性剤の比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、界面活性剤の質量が１／３〜１／１５倍の範囲が好ましい。
また、こうした疎水化処理の際には、処理中の分散液を撹拌したり、分散液に超音波照射したりすることも粒子分散性向上の点で効果的である。
If the particles to be hydrophobized are in the form of an aqueous dispersion, a surfactant is added to the aqueous dispersion, the surface of the particles is hydrophobized with an aqueous phase, and then an organic solvent is added to make the hydrophobized treatment. An oil phase extraction method is also effective. The dispersion thus obtained (a dispersion in which particles are dispersed in an organic solvent) can be used as it is as a dispersion for dropping onto the liquid surface of the lower layer water in the dropping step. In order to improve the particle dispersibility of this dispersion, it is preferable to appropriately select and combine the type of organic solvent and the type of surfactant. By using a dispersion having a high particle dispersibility, the particles can be prevented from agglomerating in clusters, and a single particle film in which each particle is two-dimensionally closely packed with high accuracy can be obtained more easily. For example, when chloroform is selected as the organic solvent, it is preferable to use brominated decyltrimethylammonium as the surfactant. In addition, a combination of ethanol and sodium dodecyl sulfate, a combination of methanol and sodium 4-octylbenzenesulfonate, a combination of methyl ethyl ketone and octadecanoic acid, and the like can be preferably exemplified.
The ratio of the particles to be hydrophobized and the surfactant is preferably such that the mass of the surfactant is 1/3 to 1/15 times the mass of the particles to be hydrophobized.
In addition, in such a hydrophobizing treatment, it is effective in terms of improving particle dispersibility to stir the dispersion during the treatment or to irradiate the dispersion with ultrasonic waves.
金属アルコキシシランを疎水化剤として使用する方法は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの粒子や、ＡｌＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などの酸化物粒子を疎水化する際に有効であるが、これら粒子に限らず、基本的には表面に水酸基を有する粒子に対して適用することができる。
金属アルコキシシランとしては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
The method of using metal alkoxysilane as a hydrophobizing agent is effective when hydrophobizing particles such as Si, Fe, and Al, and oxide particles such as AlO 2 , SiO 2 , and TiO 2. The present invention is not limited and can be applied basically to particles having a hydroxyl group on the surface.
As the metal alkoxysilane, monomethyltrimethoxysilane, monomethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3methacryloxy Propyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (amino Ethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyl Examples include trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
疎水化剤として金属アルコキシシランを用いる場合には、金属アルコキシシラン中のアルコキシシリル基がシラノール基に加水分解し、このシラノール基が粒子表面の水酸基に脱水縮合することで疎水化が行われる。すなわち、金属アルコキシシランを用いた疎水化は、水中で実施することが好ましい。
このように水中で疎水化を行う場合には、例えば界面活性剤などの分散剤を併用して、疎水化前の粒子の分散状態を安定化するのが好ましいが、分散剤の種類によっては金属アルコキシシランの疎水化効果が低減することもあるため、分散剤と金属アルコキシシランとの組み合わせは適切に選択する。
When using a metal alkoxysilane as a hydrophobizing agent, the alkoxysilyl group in the metal alkoxysilane is hydrolyzed to a silanol group, and the silanol group is dehydrated and condensed to a hydroxyl group on the particle surface to effect hydrophobicity. That is, the hydrophobization using metal alkoxysilane is preferably carried out in water.
Thus, when hydrophobizing in water, it is preferable to stabilize the dispersion state of the particles before hydrophobization by using a dispersant such as a surfactant, for example. Since the hydrophobizing effect of the alkoxysilane may be reduced, the combination of the dispersant and the metal alkoxysilane is appropriately selected.
金属アルコキシシランにより疎水化する具体的方法としては、まず、水中に粒子を分散させておき、これと金属アルコキシシラン含有水溶液（金属アルコキシシランの加水分解物を含む水溶液）とを混合し、室温から４０℃の範囲で適宜攪拌しながら所定時間、好ましくは６〜１２時間反応させる。このような条件で反応させることによって、反応が適度に進行し、十分に疎水化された粒子の分散液を得ることができる。反応が過度に進行すると、シラノール基同士が反応して粒子同士が結合してしまい、分散液の粒子分散性が低下し、得られる単粒子膜は、粒子が部分的にクラスター状に凝集した２層以上のものになりやすい。一方、反応が不十分であると、粒子表面の疎水化も不十分となり、得られる単粒子膜は粒子間のピッチが広がったものになりやすい。
As a specific method for hydrophobizing with a metal alkoxysilane, first, particles are dispersed in water, and this is mixed with a metal alkoxysilane-containing aqueous solution (an aqueous solution containing a hydrolyzate of metal alkoxysilane), and from room temperature. The reaction is carried out for a predetermined time, preferably 6 to 12 hours, with appropriate stirring in the range of 40 ° C. By carrying out the reaction under such conditions, the reaction proceeds moderately and a dispersion of sufficiently hydrophobized particles can be obtained. When the reaction proceeds excessively, the silanol groups react with each other to bond the particles, the particle dispersibility of the dispersion decreases, and the resulting single particle film has particles partially agglomerated in
また、アミン系以外の金属アルコキシシランは、酸性またはアルカリ性の条件下で加水分解するため、反応時には分散液のｐＨを酸性またはアルカリ性に調整する必要がある。ｐＨの調整法には制限はないが、０．１〜２．０質量％濃度の酢酸水溶液を添加する方法によれば、加水分解促進の他に、シラノール基安定化の効果も得られるため好ましい。
疎水化対象の粒子と金属アルコキシシランの比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、金属アルコキシシランの質量が１／１０〜１／１００倍の範囲が好ましい。
Moreover, since metal alkoxysilanes other than amines are hydrolyzed under acidic or alkaline conditions, it is necessary to adjust the pH of the dispersion to acidic or alkaline during the reaction. Although there is no restriction | limiting in the adjustment method of pH, Since the effect of silanol group stabilization is acquired besides the acceleration | stimulation of hydrolysis according to the method of adding 0.1-2.0 mass% concentration acetic acid aqueous solution, it is preferable. .
The ratio of the particles to be hydrophobized and the metal alkoxysilane is preferably in the range where the mass of the metal alkoxysilane is 1/10 to 1/100 times the mass of the particles to be hydrophobized.
所定時間反応後、この分散液に対して、前述の揮発性有機溶剤のうちの１種以上を加え、水中で疎水化された粒子を油相抽出する。この際、添加する有機溶剤の体積は、有機溶剤添加前の分散液に対して０．３〜３倍の範囲が好ましい。こうして得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。なお、こうした疎水化処理においては、処理中の分散液の粒子分散性を高めるために、撹拌、超音波照射など実施することが好ましい。分散液の粒子分散性を高めることによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、各粒子が高精度で２次元に最密充填した単粒子膜がより得られやすくなる。 After the reaction for a predetermined time, one or more of the above-mentioned volatile organic solvents are added to the dispersion, and the particles hydrophobized in water are subjected to oil phase extraction. At this time, the volume of the organic solvent to be added is preferably in the range of 0.3 to 3 times the dispersion before addition of the organic solvent. The dispersion thus obtained (a dispersion in which particles are dispersed in an organic solvent) can be used as it is as a dispersion for dropping onto the liquid surface of the lower layer water in the dropping step. In this hydrophobization treatment, it is preferable to carry out stirring, ultrasonic irradiation, etc. in order to improve the particle dispersibility of the dispersion during the treatment. By increasing the particle dispersibility of the dispersion, it is possible to suppress the aggregation of particles in a cluster shape, and it becomes easier to obtain a single particle film in which each particle is two-dimensionally closely packed with high accuracy.
また、形成する単粒子膜の精度をより高めるためには、液面に滴下する前の分散液をメンブランフィルターなどで精密ろ過して、分散液中に存在する凝集粒子（複数の１次粒子からなる２次粒子）を除去することが好ましい。このようにあらかじめ精密ろ過を行っておくと部分的に２層以上となった箇所や、粒子が存在しない欠陥箇所が生じにくく、精度の高い単粒子膜が得られやすい。仮に、形成された単粒子膜に、数〜数十μｍ程度の大きさの欠陥箇所が存在したとすると、詳しくは後述する移行工程において、単粒子膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、単粒子膜を液面方向に圧縮する可動バリアとを備えたＬＢトラフ装置を使用したとしても、このような欠陥箇所を表面圧の差として検知することは困難であり、高精度な単粒子膜エッチングマスクを得ることが難しくなる。 In order to further improve the accuracy of the formed single particle film, the dispersion before dropping onto the liquid surface is microfiltered with a membrane filter or the like, and aggregated particles (from a plurality of primary particles) present in the dispersion are used. Secondary particles) are preferably removed. If the microfiltration is performed in advance as described above, it is difficult to generate a portion where two or more layers are formed or a defective portion where particles are not present, and it is easy to obtain a single particle film with high accuracy. Assuming that a defect portion having a size of several to several tens of μm exists in the formed single particle film, a surface pressure sensor that measures the surface pressure of the single particle film in a transition step described later in detail, Even if an LB trough device having a movable barrier that compresses the single particle film in the liquid surface direction is used, it is difficult to detect such a defective part as a difference in surface pressure. It becomes difficult to obtain an etching mask.
さらに、このような単粒子膜形成工程は、超音波照射条件下で実施することが好ましい。下層水から水面に向けて超音波を照射しながら単粒子膜形成工程を行うと、粒子の最密充填が促進され、各粒子がより高精度で２次元に最密充填した単粒子膜が得られる。この際、超音波の出力は１〜１２００Ｗが好ましく、５０〜６００Ｗがより好ましい。また、超音波の周波数には特に制限はないが、例えば２８ｋＨｚ〜５ＭＨｚが好ましく、より好ましくは７００ｋＨｚ〜２ＭＨｚである。一般的に振動数が高すぎると、水分子のエネルギー吸収が始まり、水面から水蒸気または水滴が立ち上る現象が起きるため、本発明のＬＢ法にとって好ましくない。また、一般的に振動数が低すぎると、下層水中のキャビテーション半径が大きくなり、水中に泡が発生して水面に向かって浮上してくる。このような泡が単粒子膜の下に集積すると、水面の平坦性が失われるため本発明の実施に不都合となる。また、超音波照射によって水面に定常波が発生する。いずれの周波数でも出力が高すぎたり、超音波振動子と発信機のチューニング条件によって水面の波高が高くなりすぎたりすると、単粒子膜が水面波で破壊される可能性がある。 Furthermore, such a single particle film forming step is preferably performed under ultrasonic irradiation conditions. When the single particle film formation process is performed while irradiating ultrasonic waves from the lower layer water to the water surface, the close packing of particles is promoted, and a single particle film in which each particle is two-dimensionally close packed with high accuracy is obtained. It is done. At this time, the ultrasonic output is preferably 1 to 1200 W, and more preferably 50 to 600 W. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the frequency of an ultrasonic wave, For example, 28 kHz-5 MHz are preferable, More preferably, they are 700 kHz-2 MHz. In general, when the vibration frequency is too high, energy absorption of water molecules starts and a phenomenon in which water vapor or water droplets rise from the surface of the water occurs, which is not preferable for the LB method of the present invention. In general, when the frequency is too low, the cavitation radius in the lower layer water is increased, bubbles are generated in the water, and rise toward the water surface. When such bubbles accumulate under the single particle film, the flatness of the water surface is lost, which is inconvenient for the implementation of the present invention. In addition, standing waves are generated on the water surface by ultrasonic irradiation. If the output is too high at any frequency, or if the wave height of the water surface becomes too high due to the tuning conditions of the ultrasonic transducer and the transmitter, the single particle film may be destroyed by the water surface wave.
以上のことから超音波の周波数を適切に設定すると、形成されつつある単粒子膜を破壊することなく、効果的に粒子の最密充填を促進することができる。しかし、粒子径が例えば１００ｎｍ以下など小さな粒子になると固有振動数は非常に高くなってしまうため、計算結果のとおりの超音波振動を与えるのは困難になる。
このような場合は、粒子２量体、３量体、・・・２０量体程度までの質量に対応する固有振動を与えると仮定して計算を行うと、必要な振動数を現実的な範囲まで低減させることが出来る。粒子の会合体の固有振動数に対応する超音波振動を与えた場合でも、粒子の充填率向上効果は発現する。超音波の照射時間は、粒子の再配列が完了するのに十分であればよく、粒子径、超音波の周波数、水温などによって所要時間が変化する。しかし通常の作成条件では１０秒間〜６０分間で行うのが好ましく、より好ましくは３分間〜３０分間である。
超音波照射によって得られる利点は粒子の最密充填化（ランダム配列を６方最密化する）の他に、ナノ粒子分散液調製時に発生しやすい粒子の軟凝集体を破壊する効果、一度発生した点欠陥、線欠陥、または結晶転移などもある程度修復する効果がある。
From the above, if the ultrasonic frequency is set appropriately, close-packing of particles can be effectively promoted without destroying the single particle film being formed. However, since the natural frequency becomes very high when the particle diameter is small, for example, 100 nm or less, it is difficult to give ultrasonic vibration as calculated.
In such a case, the calculation is performed assuming that the natural vibration corresponding to the mass of the particle dimer, trimer,... Can be reduced. Even when ultrasonic vibration corresponding to the natural frequency of the aggregate of particles is applied, the effect of improving the particle filling rate is exhibited. The ultrasonic irradiation time may be sufficient to complete the rearrangement of particles, and the required time varies depending on the particle diameter, ultrasonic frequency, water temperature, and the like. However, under normal production conditions, it is preferably performed for 10 seconds to 60 minutes, more preferably 3 minutes to 30 minutes.
Advantages obtained by ultrasonic irradiation include the effect of destroying the soft agglomerates of particles that tend to occur when preparing a nanoparticle dispersion, in addition to the closest packing of particles (to make the random array 6-way closest) This also has the effect of repairing some of the point defects, line defects, or crystal transitions.
前述した単粒子膜の形成は、粒子の自己組織化によるものである。その原理は、粒子が集結すると、その粒子間に存在する分散媒に起因して表面張力が作用し、その結果、粒子同士はランダムに存在するのではなく、２次元に最密充填した構造を自動的に形成するというものである。このような表面張力による最密充填は、別の表現をすると横方向の毛細管力による配列化ともいう。
特に、例えばコロイダルシリカのように、球形であって粒子径の均一性も高い粒子が、水面上に浮いた状態で３つ集まり接触すると、粒子群の喫水線の合計長を最小にするように表面張力が作用し、図１に示すように、３つの粒子は正三角形を基本とする配置で安定化する仮に、喫水線が粒子群の頂点にくる場合、すなわち、粒子が液面下に潜ってしまう場合には、このような自己組織化は起こらず、単粒子膜は形成されない。よって、粒子と下層水は、一方が疎水性である場合には他方を親水性にして、粒子群が液面下に潜ってしまわないようにすることが重要である。
下層水としては、以上の説明のように水を使用することが好ましく、水を使用すると、比較的大きな表面自由エネルギーが作用して、一旦生成した粒子の最密充填配置が液面上に安定的に持続しやすくなる。
The formation of the single particle film described above is due to self-organization of particles. The principle is that when the particles are aggregated, surface tension acts due to the dispersion medium existing between the particles, and as a result, the particles do not exist randomly but have a two-dimensional close packed structure. It forms automatically. In other words, the close-packing by surface tension is also referred to as arrangement by lateral capillary force.
In particular, when three particles, such as colloidal silica, which are spherical and have a highly uniform particle diameter, come together in a floating state on the water surface, the surface of the particle group is minimized so that the total length of the waterline of the particle group is minimized. As shown in FIG. 1, if the tension is applied and the three particles are stabilized in an arrangement based on an equilateral triangle, if the water line is at the top of the particle group, that is, the particles are submerged below the liquid level. In some cases, such self-organization does not occur and a single particle film is not formed. Therefore, when one of the particles and the lower layer water is hydrophobic, it is important to make the other hydrophilic so that the particles do not dive under the liquid surface.
As the lower layer water, it is preferable to use water as described above. When water is used, relatively large surface free energy acts, and the close-packed arrangement of particles once generated is stable on the liquid surface. It becomes easy to sustain.
単粒子膜形成工程により液面上に形成された単粒子膜を、単層状態のままエッチング対象物である有機発光ダイオード基板上に移し取る（移行工程）。
単粒子膜を基板上に移し取る具体的な方法には特に制限はなく、例えば、疎水性の基板を単粒子膜に対して略平行な状態に保ちつつ、上方から降下させて単粒子膜に接触させ、ともに疎水性である単粒子膜と基板との親和力により、単粒子膜を基板に移行させ、移し取る方法；単粒子膜を形成する前にあらかじめ水槽の下層水内に基板を略水平方向に配置しておき、単粒子膜を液面上に形成した後に液面を徐々に降下させることにより、基板上に単粒子膜を移し取る方法などがある。これらの方法によれば、特別な装置を使用せずに単粒子膜を基板上に移し取ることができるが、より大面積の単粒子膜であっても、その２次元的な最密充填状態を維持したまま基板上に移し取りやすい点で、いわゆるＬＢトラフ法を採用することが好ましい。
The single particle film formed on the liquid surface by the single particle film forming step is transferred onto the organic light emitting diode substrate, which is an object to be etched, in a single layer state (transfer step).
There is no particular limitation on the specific method for transferring the single particle film onto the substrate. For example, while maintaining the hydrophobic substrate substantially parallel to the single particle film, the single particle film is lowered from above to form the single particle film. A method of transferring and transferring the single particle film to the substrate by the affinity between the single particle film and the substrate, both of which are hydrophobic, and the substrate; before the single particle film is formed, the substrate is approximately horizontal in the lower water of the water tank in advance. There is a method of transferring the single particle film onto the substrate by arranging the single particle film in the direction and gradually lowering the liquid level after forming the single particle film on the liquid surface. According to these methods, the single particle film can be transferred onto the substrate without using a special apparatus, but even in the case of a single particle film having a larger area, its two-dimensional close-packed state It is preferable to employ the so-called LB trough method in that it can be easily transferred onto the substrate while maintaining the above.
図２は、ＬＢトラフ法の概略を模式的に示すものである。この方法では、水槽内の下層水２に基板４をあらかじめ略鉛直方向に浸漬しておき、その状態で上述の滴下工程と単粒子膜形成工程とを行い、単粒子膜３を形成する（図２（Ａ））。そして、単粒子膜形成工程後に、基板４を上方に引き上げることによって、単粒子膜３を基板４上に移し取ることができる（図２（Ｂ））。ここで単粒子膜３は、単粒子膜形成工程により液面上ですでに単層の状態に形成されているため、移行工程の温度条件（下層水の温度）や基板４の引き上げ速度などが多少変動しても、移行工程において単粒子膜３が崩壊して多層化するなどのおそれはない。なお、下層水の温度は、通常、季節や天気により変動する環境温度に依存し、ほぼ１０〜３０℃程度である。
FIG. 2 schematically shows an outline of the LB trough method. In this method, the substrate 4 is dipped in the vertical direction in advance in the
また、この際、水槽として、単粒子膜３の表面圧を計測する図示略のウィルヘルミープレート等を原理とする表面圧力センサーと、単粒子膜３を液面に沿う方向に圧縮する図示略の可動バリアとを具備するＬＢトラフ装置を使用すると、より大面積の単粒子膜３をより安定に基板４上に移し取ることができる。このような装置によれば、単粒子膜３の表面圧を計測しながら、単粒子膜３を好ましい拡散圧（密度）に圧縮でき、また、基板４の方に向けて一定の速度で移動させることができる。そのため、単粒子膜３の液面から基板４上への移行が円滑に進行し、小面積の単粒子膜３しか基板４上に移行できないなどのトラブルが生じにくい。好ましい拡散圧は、５〜８０ｍＮｍ−１であり、より好ましくは１０〜４０ｍＮｍ−１である。このような拡散圧であると、各粒子がより高精度で２次元に最密充填した単粒子膜３が得られやすい。また、基板４を引き上げる速度は、０．５〜２０ｍｍ／分が好ましい。 At this time, as a water tank, a surface pressure sensor based on the principle of an unillustrated Wilhelmy plate or the like for measuring the surface pressure of the single particle film 3, and an unillustrated for compressing the single particle film 3 in a direction along the liquid surface. When the LB trough apparatus having the movable barrier is used, the single particle film 3 having a larger area can be transferred onto the substrate 4 more stably. According to such an apparatus, the single particle film 3 can be compressed to a preferable diffusion pressure (density) while measuring the surface pressure of the single particle film 3, and is moved toward the substrate 4 at a constant speed. be able to. Therefore, the transition from the liquid surface of the single particle film 3 to the substrate 4 proceeds smoothly, and troubles such as that only the single particle film 3 having a small area can move to the substrate 4 are unlikely to occur. A preferable diffusion pressure is 5 to 80 mNm −1 , more preferably 10 to 40 mNm −1 . With such a diffusion pressure, it is easy to obtain a single particle film 3 in which each particle is two-dimensionally closely packed with higher accuracy. The speed at which the substrate 4 is pulled up is preferably 0.5 to 20 mm / min.
有機発光ダイオードの基板の材質としては透明材料が基本であるが、例えば、各種ガラス、人工石英、マイカ、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の高分子材料などが挙げられる。また、必要に応じて基板の表面を他の材質でコーティングしてもよいし、化学的に変質させてもよい。
また、後述するように最初にマスター（原盤）を作製し、マスターのレプリカモールドを作製して、実際には、このモールドを用いて射出成型法、熱ナノインプリント法、光ナノインプリント法、熱プレス法、ＵＶエンボス法のいずれかの方法で樹脂成型品を生産する場合には、単粒子膜を作製する基板は透明である必要はない。この場合、具体的にはシリコン、シリコンカーバイドやガリウム砒素などの化合物、銅やアルミニウム等の各種金属等が利用可能である。
The material of the substrate of the organic light emitting diode is basically a transparent material. For example, various glass, artificial quartz, mica, metal oxides such as sapphire (Al 2 O 3 ), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, Examples thereof include polymer materials such as triacetyl cellulose. Further, if necessary, the surface of the substrate may be coated with another material or chemically altered.
In addition, as described later, a master (master) is first prepared, a master replica mold is manufactured, and actually, using this mold, an injection molding method, a thermal nanoimprint method, an optical nanoimprint method, a hot press method, In the case of producing a resin molded product by any method of the UV embossing method, the substrate for producing the single particle film does not need to be transparent. In this case, specifically, compounds such as silicon, silicon carbide and gallium arsenide, and various metals such as copper and aluminum can be used.
このような移行工程により、基板上に単粒子膜エッチングマスクを形成することができるが、移行工程の後には、形成された単粒子膜エッチングマスクを基板上に固定するための固定工程を行ってもよい。単粒子膜を基板上に固定することによって、後述のエッチング工程中に粒子が基板上を移動してしまう可能性が抑えられ、より安定かつ高精度にエッチングすることができる。特に、各粒子の直径が徐々に小さくなるエッチング工程の最終段階になると、このような可能性が大きくなる。 By such a transfer process, a single particle film etching mask can be formed on the substrate. However, after the transfer process, a fixing process for fixing the formed single particle film etching mask on the substrate is performed. Also good. By fixing the single particle film on the substrate, it is possible to suppress the possibility that particles move on the substrate during an etching process described later, and it is possible to perform etching more stably and with high accuracy. In particular, such a possibility increases when the final stage of the etching process in which the diameter of each particle gradually decreases.
固定工程の方法としては、バインダーを使用する方法や焼結法がある。
バインダーを使用する方法では、単粒子膜エッチングマスクが形成された基板の該単粒子膜側にバインダー溶液を供給して単粒子膜エッチングマスクと基板との間にこれを浸透させる。
バインダーの使用量は、単粒子膜エッチングマスクの質量の０．００１〜０．０２倍が好ましい。このような範囲であれば、バインダーが多すぎて粒子間にバインダーが詰まってしまい、単粒子膜エッチングマスクの精度に悪影響を与えるという問題を生じることなく、十分に粒子を固定することができる。バインダー溶液を多く供給してしまった場合には、バインダー溶液が浸透した後に、スピンコーターを使用したり、基板を傾けたりして、バインダー溶液の余剰分を除去すればよい。
バインダーの種類としては、先に疎水化剤として例示した金属アルコキシシランや一般の有機バインダー、無機バインダーなどを使用でき、バインダー溶液が浸透した後には、バインダーの種類に応じて、適宜加熱処理を行えばよい。金属アルコキシシランをバインダーとして使用する場合には、４０〜８０℃で３〜６０分間の条件で加熱処理することが好ましい。
As a method of the fixing step, there are a method using a binder and a sintering method.
In the method using a binder, a binder solution is supplied to the single particle film side of the substrate on which the single particle film etching mask is formed, and this is infiltrated between the single particle film etching mask and the substrate.
The amount of the binder used is preferably 0.001 to 0.02 times the mass of the single particle film etching mask. In such a range, the particles can be sufficiently fixed without causing the problem that the binder is too much and the binder is clogged between the particles, and the accuracy of the single particle film etching mask is adversely affected. If a large amount of the binder solution has been supplied, after the binder solution has permeated, the excess of the binder solution may be removed by using a spin coater or tilting the substrate.
As the type of binder, metal alkoxysilanes, general organic binders, inorganic binders, etc., previously exemplified as hydrophobizing agents can be used. After the binder solution has permeated, heat treatment is appropriately performed according to the type of binder. Just do it. When using a metal alkoxysilane as a binder, it is preferable to heat-process at 40-80 degreeC on the conditions for 3 to 60 minutes.
焼結法を採用する場合には、単粒子膜エッチングマスクが形成された基板を加熱して、単粒子膜エッチングマスクを構成している各粒子を基板に融着させればよい。加熱温度は粒子の材質と基板の材質に応じて決定すればよいが、粒子径が１μｍφ以下の粒子はその物質本来の融点よりも低い温度で界面反応を開始するため、比較的低温側で焼結は完了する。加熱温度が高すぎると、粒子の融着面積が大きくなり、その結果、単粒子膜エッチングマスクとしての形状が変化するなど、精度に影響を与える可能性がある。また、加熱を空気中で行うと基板や各粒子が酸化する可能性があるため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気下で焼結を行う場合は、後述のエッチング工程で酸化層を考慮した条件を設定することが必要となる。 In the case of employing the sintering method, the substrate on which the single particle film etching mask is formed may be heated to fuse each particle constituting the single particle film etching mask to the substrate. The heating temperature may be determined according to the material of the particle and the material of the substrate, but particles having a particle diameter of 1 μmφ or less start an interfacial reaction at a temperature lower than the original melting point of the material, and thus are heated on a relatively low temperature side. The result is complete. If the heating temperature is too high, the fusion area of the particles increases, and as a result, the shape as a single particle film etching mask may change, which may affect the accuracy. Moreover, since it may oxidize a board | substrate and each particle | grain when heating is performed in air, it is preferable to carry out in inert gas atmosphere. When sintering is performed in an atmosphere containing oxygen, it is necessary to set conditions in consideration of an oxide layer in an etching process described later.
このように、単粒子膜エッチングマスクを製造する方法は、溶剤中に粒子が分散した分散液を水槽内の液面に滴下する滴下工程と、溶剤を揮発させることにより粒子からなる単粒子膜を形成する単粒子膜形成工程と、形成された単粒子膜を基板上に移し取る移行工程とを有するものであるので、単層化の精度、操作の簡便性、大面積化への対応、再現性などを兼ね備え、例えばNature, Vol.361, 7 January, 26(1993)などに記載されている液体薄膜法や特開昭５８−１２０２５５号公報などに記載されているいわゆる粒子吸着法に比べて非常に優れ、工業生産レベルにも対応できる。 Thus, the method for producing a single particle film etching mask includes a dropping step of dropping a dispersion liquid in which particles are dispersed in a solvent onto a liquid surface in a water tank, and a single particle film made of particles by volatilizing the solvent. Since it has a single particle film formation process to be formed and a transfer process to transfer the formed single particle film onto the substrate, the accuracy of single layering, ease of operation, response to large area, and reproduction Compared to the so-called particle adsorption method described in, for example, the liquid thin film method described in Nature, Vol. 361, 7 January, 26 (1993), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-120255. It is very good and can cope with industrial production level.
以上のようにして単粒子膜エッチングマスクが片面に設けられた基板を、気相エッチングにより表面加工（エッチング工程）することで、基板の片面に周期格子構造を形成することができる。具体的には、気相エッチングを開始すると、まず図３（Ａ）、図３（Ｂ）、および図３（Ｃ）に示すように、単粒子膜を構成している各粒子６の隙間をエッチングガスが通り抜けて基板７の表面に到達し、その部分に溝が形成され、各粒子６に対応する位置にそれぞれ凸部が現れる。引き続き気相エッチングを続けると、各凸部上の粒子６も徐々にエッチングされて小さくなり、同時に、基板７の溝も深くなっていく。そして、最終的には各粒子６はエッチングにより消失し、それとともに基板７の片面に多数の凹凸が形成される。凹凸の形状は、図３のように波型で山と谷が丸みを帯びたものであってもよく、図４のように櫛型でもよく、図５のように鋸状で山と谷が鋭く尖っていてもよい。周期格子構造の形状は、ドライエッチング時におけるバイアス、ガス流量、堆積ガスの種類と量などの各条件を操作することによって調節することができる。
A periodic grating structure can be formed on one side of the substrate by subjecting the substrate with the single-particle film etching mask provided on one side as described above to surface processing (etching process) by vapor phase etching. Specifically, when the gas phase etching is started, first, as shown in FIGS. 3A, 3B, and 3C, gaps between the
本発明の目的は、伝播型表面プラズモンからの輻射光によって有機発光ダイオードの発光効率を向上することである。そのためには、周期格子構造で効率的に回折波を発生させ、伝播型表面プラズモンにエネルギーを供給し続けることが必要である。周期格子構造が１次元の場合（ライン／スペースの周期構造）より２次元の場合（面上の凹凸構造）のほうが回折波の発生に高い効果が得られる。また、周期格子構造が２次元の場合でも、２方向に周期構造がある配置（格子交差角度＝９０度）よりも３方向に周期構造がある配置（格子交差角度＝６０度）のほうが、回折光が得られる条件が多いため、高効率で表面プラズモン共鳴を誘起できる。
すなわち、本発明で作製する２次元的な６方最密充填格子配置の場合、３方向に周期構造が作成されるため、回折光を表面プラズモンと共鳴させる効率において最も優れた格子配置となり、発光効率の向上効果が高い。
An object of the present invention is to improve the light emission efficiency of an organic light emitting diode by radiation from a propagation surface plasmon. For this purpose, it is necessary to efficiently generate diffracted waves with a periodic grating structure and continue to supply energy to propagating surface plasmons. When the periodic grating structure is one-dimensional (line / space periodic structure), the two-dimensional case (uneven structure on the surface) has a higher effect on the generation of diffracted waves. Even when the periodic grating structure is two-dimensional, the arrangement having a periodic structure in three directions (lattice crossing angle = 60 degrees) is more diffracting than the arrangement having a periodic structure in two directions (lattice crossing angle = 90 degrees). Since there are many conditions for obtaining light, surface plasmon resonance can be induced with high efficiency.
That is, in the case of the two-dimensional six-way close packed lattice arrangement produced by the present invention, since the periodic structure is created in three directions, the lattice arrangement is the most excellent in the efficiency of resonating the diffracted light with the surface plasmon, and the light emission High efficiency improvement effect.
周期格子構造のピッチは、有機発光ダイオードの発光層で発生する発光光の実効波長程度以下の大きさに設定し、発光光の媒体内波長λ0と周期ｄの関係はｄ＜λ0で表される。これは、金属微粒子表面における局在型表面プラズモン共鳴において、入射光の波長λ0と金属微粒子の直径ｄがｄ＜λ0であるのと同じ意味を持つ。したがって、本発明における格子周期はおおよそ１５０〜１０００ｎｍの範囲内であり、発光光の波長によって選択される。本発明の単粒子膜エッチングマスクは結晶性が高く、周期格子構造のピッチを単粒子膜に用いる粒子の直径で決定することが可能であるため、所定の粒子径を使用することによって周期格子構造のピッチをコントロールする。 The pitch of the periodic grating structure is set to be less than or equal to the effective wavelength of the emitted light generated in the light emitting layer of the organic light emitting diode, and the relationship between the wavelength λ 0 of the emitted light in the medium and the period d is expressed by d <λ 0 . Is done. This has the same meaning as that in the case of localized surface plasmon resonance on the surface of the metal fine particle, the wavelength λ 0 of the incident light and the diameter d of the metal fine particle are d <λ 0 . Therefore, the grating period in the present invention is approximately in the range of 150 to 1000 nm, and is selected according to the wavelength of the emitted light. Since the single particle film etching mask of the present invention has high crystallinity and the pitch of the periodic grating structure can be determined by the diameter of the particles used for the single particle film, the periodic grating structure can be obtained by using a predetermined particle diameter. Control the pitch of
周期格子構造の高さは５〜１００ｎｍ程度、好ましくは１０〜４０ｎｍ程度である。周期格子構造の高さが高すぎると、表面プラズモンが局在化してしまい、伝播型にならないため好ましくない。 The height of the periodic grating structure is about 5 to 100 nm, preferably about 10 to 40 nm. When the height of the periodic grating structure is too high, surface plasmons are localized and are not preferable because they are not of a propagation type.
気相エッチングに使用するエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、ＢＣ２、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられるが、本発明の効果を阻害しない範囲でこれらに限定されることは無い。単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子や基板の材質などに応じて、これらのうちの１種以上を使用できる。 Examples of the etching gas used for the vapor phase etching include Ar, SF 6 , F 2 , CF 4 , C 4 F 8 , C 5 F 8 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 4 F 6 , and CHF. 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F, C 3 F 8 , Cl 2 , CCl 4 , SiCl 4 , BCl 2 , BCl 3 , BC 2 , Br 2 , Br 3 , HBr, CBrF 3 , HCl, CH 4 , NH 3 , O 2 , H 2 , N 2 , CO, CO 2 and the like can be mentioned, but are not limited to these as long as the effects of the present invention are not impaired. One or more of these can be used depending on the particles constituting the single particle film etching mask, the material of the substrate, and the like.
使用可能なエッチング装置としては、反応性イオンエッチング装置、イオンビームエッチング装置などの異方性エッチングが可能なものであって、最小で２０Ｗ程度のバイアス電場を発生できるものであれば、プラズマ発生の方式、電極の構造、チャンバーの構造、高周波電源の周波数等の仕様には特に制限ない。 As an etching apparatus that can be used, a reactive ion etching apparatus, an ion beam etching apparatus, or the like that can perform anisotropic etching and can generate a bias electric field of about 20 W at the minimum can generate plasma. There are no particular restrictions on specifications such as system, electrode structure, chamber structure, and frequency of the high-frequency power source.
本発明のエッチングをするためには、エッチング選択比（基板のエッチング速度／単粒子膜エッチングのエッチング速度）が１.０以下となる異方性エッチングが行われるようにエッチングの各条件（単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子の材質、基板の材質、エッチングガスの種類、バイアスパワー、アンテナパワー、ガスの流量と圧力、エッチング時間など）を設定する。 In order to perform the etching according to the present invention, each etching condition (single particle) is performed so that anisotropic etching with an etching selectivity (substrate etching rate / single particle film etching rate) of 1.0 or less is performed. The material of the particles constituting the film etching mask, the material of the substrate, the type of etching gas, the bias power, the antenna power, the gas flow rate and pressure, the etching time, etc. are set.
例えば、単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子としてコロイダルシリカ粒子を選択し、基板として石英基板を選択してこれらを組み合わせた場合、エッチングガスにＡｒやＣＦ４などのガスを用いることで、比較的低アスペクト比のエッチングをすることができる。
また、電場のバイアスを数十から数百Ｗに設定すると、プラズマ状態にあるエッチングガス中の正電荷粒子は、加速されて高速でほぼ垂直に基板に入射する。よって、基板に対して反応性を有する気体を用いた場合は、垂直方向の物理化学エッチングの反応速度を高めることができる。
基板の材質とエッチングガスの種類の組み合わせによるが、気相エッチングでは、プラズマによって生成したラジカルによる等方性エッチングも並行して起こる。ラジカルによるエッチングは化学エッチングであり、エッチング対象物のどの方向にも等方的にエッチングを行う。ラジカルは電荷を持たないためバイアスパワーの設定でエッチング速度をコントロールすることはできず、エッチングガスのチャンバー内濃度で操作することができる。荷電粒子による異方性エッチングを行うためにはある程度のガス圧を維持しなければならないので、反応性ガスを用いる限りラジカルの影響はゼロに出来ない。しかし、基材を冷却することでラジカルの反応速度を遅くする手法は広く用いられており、その機構を備えた装置も多いので、利用することが好ましい。また、本エッチング工程においては、主としてバイアスパワーを調整し、かつ状況に応じていわゆる堆積ガスを併用することで、アスペクト比の低い緩やかな凹凸で形成される周期格子構造を得ることができる。
For example, when colloidal silica particles are selected as the particles constituting the single particle film etching mask, a quartz substrate is selected as the substrate, and these are combined, by using a gas such as Ar or CF 4 as the etching gas, Low aspect ratio etching can be performed.
When the electric field bias is set to several tens to several hundreds W, the positively charged particles in the etching gas in the plasma state are accelerated and incident on the substrate at a high speed almost vertically. Therefore, when a gas having reactivity with the substrate is used, the reaction rate of the physicochemical etching in the vertical direction can be increased.
Depending on the combination of the material of the substrate and the type of etching gas, isotropic etching by radicals generated by plasma also occurs in parallel in gas phase etching. Etching with radicals is chemical etching, and isotropically etches in any direction of the object to be etched. Since radicals have no electric charge, the etching rate cannot be controlled by setting the bias power, and the operation can be performed with the concentration of the etching gas in the chamber. In order to carry out anisotropic etching with charged particles, a certain level of gas pressure must be maintained, so as long as a reactive gas is used, the influence of radicals cannot be made zero. However, a method of slowing the reaction rate of radicals by cooling the substrate is widely used, and since there are many devices equipped with the mechanism, it is preferable to use them. Further, in this etching process, a periodic grating structure formed with gentle irregularities having a low aspect ratio can be obtained by mainly adjusting the bias power and using a so-called deposition gas depending on the situation.
こうして得られた周期格子構造について、先に述べた単粒子膜エッチングマスクにおける粒子間の平均ピッチＢを求める方法と同様にして、その周期格子構造の配列の平均ピッチＣを求めると、この平均ピッチＣは、使用した単粒子膜エッチングマスクの平均ピッチＢとほぼ同じ値となる。さらに、この微細構造体について、下記式（２）で定義される配列のずれＤ’（％）を求めると、その値も１０％以下となる。
Ｄ’［％］＝｜Ｃ−Ａ｜×１００／Ａ・・・（２）
ただし、式（２）中、Ａは使用した単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子の平均粒子径である。
For the periodic grating structure thus obtained, the average pitch C of the array of the periodic grating structures is obtained in the same manner as the above-described method for obtaining the average pitch B between the grains in the single particle film etching mask. C is almost the same value as the average pitch B of the used single particle film etching mask. Further, when an alignment shift D ′ (%) defined by the following formula (2) is obtained for this fine structure, the value is also 10% or less.
D ′ [%] = | C−A | × 100 / A (2)
However, in Formula (2), A is an average particle diameter of the particle | grains which comprise the used single particle film | membrane etching mask.
本発明の単粒子膜は、被覆表面に凹凸、傾斜、段差等の非平面的要素があったとしても、十分その形状に追従して表面を被覆することが可能である。したがって、必要とあればこのような性質を利用して非平面表面を持つ材料表面に単粒子膜をコーティングし、続くエッチング工程で周期格子構造を作成することが可能である。このような特性から、有機発光ダイオードの発光面は必ずしも平面である必要は無い。 Even if the single particle film of the present invention has non-planar elements such as irregularities, slopes, and steps on the coating surface, it is possible to sufficiently follow the shape and coat the surface. Therefore, if necessary, it is possible to coat the surface of a material having a non-planar surface using such a property, and to create a periodic grating structure by the subsequent etching process. Due to such characteristics, the light emitting surface of the organic light emitting diode is not necessarily flat.
本発明の周期格子構造はナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法で複製・生産できる。これらの複製技術に用いるモールド（金型またはスタンパー）を作成するには、例えば、電鋳法で格子構造表面に金属層を形成した後、この金属層を剥離することにより、周期格子構造を金属層に転写したネガ構造のモールドを作成する。このモールドを用いて、ナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法によって形状転写を行えば、効率的に本発明の周期格子構造の複製品を量産することが可能となる。 The periodic grating structure of the present invention can be replicated and produced by a nanoimprint method, a hot press method, an injection molding method, or a UV embossing method. In order to create a mold (mold or stamper) used in these replication techniques, for example, a metal layer is formed on the surface of the lattice structure by electroforming, and then the periodic lattice structure is made into a metal by peeling the metal layer. Create a negative mold transferred to the layer. If the shape is transferred using this mold by the nanoimprint method, the hot press method, the injection molding method, or the UV embossing method, the replica of the periodic grating structure of the present invention can be mass-produced efficiently.
モールド作成工程において、周期格子構造表面に金属層を形成する方法としては、電鋳法が好ましく、具体的には、まず、ニッケル、タングステン、銅、金、銀、白金、チタン、コバルト、錫、亜鉛、クロム、金・コバルト合金、金ニッケル合金、はんだ、銅・ニッケル・クロム合金、錫ニッケル合金、ニッケル・パラジウム合金、ニッケル・コバルト・りん合金などから選ばれる１種以上の金属により無電解めっきまたは真空成膜法（スパッタリングまたは蒸着）を行い導電層とし、ついで、導電層に電極を接続してこれらの金属から選ばれる１種以上の金属により電解めっきを行って、金属層の厚さを増加させる方法が好ましい。 In the mold production process, as a method of forming the metal layer on the surface of the periodic grating structure, electroforming is preferable. Specifically, first, nickel, tungsten, copper, gold, silver, platinum, titanium, cobalt, tin, Electroless plating with one or more metals selected from zinc, chromium, gold / cobalt alloy, gold / nickel alloy, solder, copper / nickel / chromium alloy, tin / nickel alloy, nickel / palladium alloy, nickel / cobalt / phosphorus alloy, etc. Alternatively, a vacuum film forming method (sputtering or vapor deposition) is performed to form a conductive layer, and then an electrode is connected to the conductive layer, and electrolytic plating is performed with one or more metals selected from these metals, and the thickness of the metal layer is reduced. A method of increasing is preferable.
無電解めっきまたは真空成膜法により形成する金属層の厚みは、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましいが、一般的には５０ｎｍ程度とする。膜厚をこのようにすると、次に行われる電解めっきの工程で、被めっき面内電流密度の偏りを抑制でき、均一な厚さのモールドが得られやすくなる。
次に行う電解めっきでは、金属層の厚さを最終的に１０〜５０００μｍ、一般的には３００μｍ程度まで厚くし、その後、金属層を原版から剥がし取る。電解めっきにおける電流密度には特に制限はないが、ブリッジの発生を抑制して均一な金属層を形成でき、かつ、このような金属層を比較的短時間で形成できることから、０．０３〜１０Ａ／ｍ２が好ましい。
また、モールドとしての耐摩耗性、剥離・貼合時のリワーク性などの観点から、金属層の材質はニッケルが好ましく、最初に行う無電解めっきまたは真空成膜、その後に行う電解めっきの両方について、ニッケルを採用することが好適である。
また、実際には最初に作成したモールドから電鋳法でモールドを再度作成し、さらにこの工程を繰り返すことでモールドの転写を２−３回行い、生産に使用するためのモールドを量産しておくことが好ましい。
The thickness of the metal layer formed by electroless plating or vacuum film formation is preferably 10 nm to 100 nm, but generally about 50 nm. When the film thickness is set in this way, the uneven current density in the surface to be plated can be suppressed in the subsequent electrolytic plating process, and a mold having a uniform thickness can be easily obtained.
In the subsequent electrolytic plating, the thickness of the metal layer is finally increased to 10 to 5000 μm, generally about 300 μm, and then the metal layer is peeled off from the original plate. Although there is no restriction | limiting in particular in the current density in electroplating, Since generation | occurrence | production of a bridge | bridging can be suppressed and a uniform metal layer can be formed, and such a metal layer can be formed in a comparatively short time, it is 0.03-10A. / M 2 is preferred.
Also, from the viewpoint of wear resistance as a mold and reworkability at the time of peeling / bonding, the material of the metal layer is preferably nickel, both for electroless plating or vacuum film formation performed first, and subsequent electrolytic plating It is preferable to employ nickel.
Actually, the mold is re-created from the first mold by electroforming, and this process is repeated to transfer the mold 2-3 times to mass-produce the mold for use in production. It is preferable.
こうして製造されたナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法に用いるモールドを具備する構造転写装置によれば、高精度に本発明の周期格子構造の形状が再現され、ドライエッチング法で直接加工されたものと比べ性能のそん色ない構造転写体が得られる。これらナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法、電鋳法の４法において、ナノインプリント法が微細構造の転写に最も適している。熱プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法は、生産性が高いことが特徴である。以上の各方法の特徴を組み合わせて、本発明の周期格子構造の複製を大量生産することができる。 According to the structure transfer apparatus having the mold used in the nanoimprint method, the hot press method, the injection molding method, and the UV embossing method manufactured in this way, the shape of the periodic grating structure of the present invention is reproduced with high accuracy, and the dry etching method is used. A structural transfer body with inferior performance compared to the one directly processed is obtained. Of these four methods, nanoimprint method, hot press method, injection molding method, UV embossing method, and electroforming method, the nanoimprint method is most suitable for transferring a fine structure. The hot press method, injection molding method, and UV embossing method are characterized by high productivity. By combining the features of the above methods, it is possible to mass-produce replicas of the periodic grating structure of the present invention.
上記形状転写に用いる４手法のうち、微細構造の転写には特にナノインプリント法が優れる。
熱式インプリントの基本操作は、周期格子構造が形成されたモールド表面に熱可塑性樹脂を樹脂のＴｇ以上の高温・高圧で接触させて軟化した樹脂をモールド形状に追従させる工程、高圧を維持したまま該熱可塑性樹脂をＴｇ以下に冷却する工程、冷却後常圧に戻し熱可塑性樹脂を周期格子構造のモールドから剥離する工程からなる。
光式インプリントの基本操作は、周期格子構造が形成されたモールド表面に流動性の高い光硬化性樹脂を常温・常圧〜減圧下で接触させて樹脂をモールド形状に追従させる工程、樹脂がモールド形状に追従している状態を維持したまま紫外線または電離放射線を照射して樹脂を硬化する工程、硬化後の光硬化性樹脂を周期格子構造のモールドから剥離する工程からなる。
熱＋光式インプリントの基本操作は、周期格子構造が形成されたモールド表面に流動性の低い光硬化性樹脂を加温条件下（樹脂に流動性を持たせる程度）で常圧〜減圧下で接触させて樹脂をモールド形状に追従させる工程、樹脂がモールド形状に追従している状態を維持したまま紫外線または電離放射線を照射して樹脂を硬化する工程、硬化後の光硬化性樹脂を周期格子構造のモールドから剥離する工程からなる。
Of the four methods used for shape transfer, the nanoimprint method is particularly excellent for transferring a fine structure.
The basic operation of thermal imprinting was to maintain the high pressure, a process in which a softened resin follows the mold shape by bringing a thermoplastic resin into contact with the mold surface on which the periodic lattice structure is formed at a high temperature and high pressure higher than the Tg of the resin. The process consists of a step of cooling the thermoplastic resin to Tg or less as it is, a step of returning the pressure to normal pressure after cooling, and peeling the thermoplastic resin from the mold having a periodic lattice structure.
The basic operation of optical imprinting is a process in which a highly fluid photocurable resin is brought into contact with the mold surface on which the periodic grating structure is formed at room temperature and normal pressure to reduced pressure to cause the resin to follow the mold shape. It consists of a step of curing the resin by irradiating ultraviolet rays or ionizing radiation while maintaining the state following the mold shape, and a step of peeling the cured photocurable resin from the mold having a periodic lattice structure.
The basic operation of thermal + optical imprint is normal pressure to reduced pressure under a heating condition (a degree of fluidity of the resin) of a photocurable resin having low fluidity on the mold surface on which the periodic lattice structure is formed. The process of making the resin follow the mold shape by making contact with the resin, the step of curing the resin by irradiating the resin with ultraviolet rays or ionizing radiation while maintaining the state where the resin follows the mold shape, and the period of curing the photocurable resin It consists of a step of peeling from the mold having a lattice structure.
本発明のプラズモニック結晶はアスペクト比が小さいため、実際には形状転写に用いる手法は上述の４手法いずれも可能である。中でも、生産性の高い手法として射出成型法が利用できる。
射出成型法の基本操作は、周期格子構造が形成されたモールド（スタンパー）を一部に使用して成型金型で空間を形成する工程、溶融状態の樹脂を該空間へ高速高圧で射出注入しモールド形状に樹脂を追従させる工程、射出された樹脂を金型ごと冷却して流動性を失わせ、金型の一部を展開して成型品を取り出す工程からなる。
Since the plasmonic crystal of the present invention has a small aspect ratio, any of the above-described four methods can be used in practice for shape transfer. Among them, an injection molding method can be used as a highly productive method.
The basic operation of the injection molding method is to form a space with a molding die using a mold (stamper) with a periodic grating structure in part, and to inject and inject molten resin into the space at high speed and pressure. It consists of a step of following the resin to the mold shape, a step of cooling the injected resin together with the mold to lose fluidity, and developing a part of the mold to take out the molded product.
直接粒子マスクを付与しドライエッチング工程によって作製する周期格子構造の原盤、あるいは原盤の形状転写によって作製した周期格子構造の複製のうち、いずれを用いる場合でも、基板上に陽極導電層、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極導電層のうち少なくとも陽極導電層、発光層、陰極導電層の３層を含む多層を順次積層して有機発光ダイオード素子を作製することが出来る。
ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層については、一つの層が二つ以上の機能を兼ねてもよいし、ホール輸送層や電子輸送層は省略しても良い。ホールと電子が出会う場所として発光層は必要である。最も単純な系としては、陽極導電層と陰極導電層に挟まれた発光層だけがあれば良い。
The anode conductive layer and hole injection layer are formed on the substrate regardless of whether the master of the periodic grating structure that is directly provided with a particle mask and produced by a dry etching process or the replica of the periodic grating structure that is produced by transferring the shape of the master is used. An organic light emitting diode element is fabricated by sequentially laminating a multilayer including at least three layers of an anode conductive layer, a light emitting layer, and a cathode conductive layer among a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode conductive layer. I can do it.
Regarding the hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, and electron injection layer, one layer may serve two or more functions, or the hole transport layer and the electron transport layer may be omitted. . A light emitting layer is necessary as a place where holes and electrons meet. The simplest system need only have a light emitting layer sandwiched between an anode conductive layer and a cathode conductive layer.
本発明で用いる陽極導電層、ホール注入層、ホール移動層、発光層、電子移動層、電子注入層、陰極導電層の作製法は特に限定しないが、一般的な上面発光型有機発光ダイオードを例に取り説明すると以下のようになる。すなわち、陽極導電層および陰極導電層は真空蒸着法またはスパッタリング法などによって行い、ホール注入層、ホール移動層、発光層、電子移動層、電子注入層は有機蒸着法または薄膜塗工法によって行う。
各層の積層は基材に近い層から順に行われるので、最初に陽極導電層が形成される。上面発光型有機ＥＬの場合、陽極導電層は透明でなければならないので、材質はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やＺｎＯ（Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＺＴＯ （Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの透明導電材料が選択される。
次にホール注入・移動層として、芳香族アミン化合物などを成膜する。α−ＮＰＤやＣｕＰｃなどの芳香族アミン化合物は、イオン化ポテンシャルとホール輸送特性が適切であり、電気化学的に可逆であるため、ホール輸送材料として最も多く使用される。次に発光層を積層する。発光層に単独で用いられる材料は蛍光性色素化合物であるＢＢＡやＤＴＥ等が挙げられるが、ホールや電子輸送性化合物に蛍光性色素化合物をドープしても良い。蛍光発光性材料の置き換えで、りん光発光性材料を用いると、理論変換効率が約２５％から約１００％に向上するため好ましい。
次に電子輸送層を積層する。電子輸送層としては、オキサジオール系（ＰＢＤなど）、トリアゾール系（ＴＡＺなど）などが使用される。金属錯体系（Ａｌｑ３など）の物質を用いると、電子輸送層と発光層を兼ねることができ便利である。
最後に陰極導電層を積層する。陰極導電層の材料は一般にＬｉＦやＬｉ系化合物などをごく少量付けたあと、Ａｌ、ＡｇやＡｌ/Ａｇ合金などを積層するのが一般的である。
A method for producing the anode conductive layer, hole injection layer, hole transfer layer, light emitting layer, electron transfer layer, electron injection layer, and cathode conductive layer used in the present invention is not particularly limited, but a general top emission organic light emitting diode is exemplified. The explanation is as follows. That is, the anode conductive layer and the cathode conductive layer are formed by a vacuum vapor deposition method or a sputtering method, and the hole injection layer, the hole transfer layer, the light emitting layer, the electron transfer layer, and the electron injection layer are formed by an organic vapor deposition method or a thin film coating method.
Since lamination of each layer is performed in order from a layer close to the base material, an anode conductive layer is first formed. In the case of a top emission organic EL, the anode conductive layer must be transparent, and therefore, a transparent conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide), ZnO (Zinc Oxide), or ZTO (Zinc Tin Oxide) is selected.
Next, an aromatic amine compound or the like is formed as a hole injecting / moving layer. Aromatic amine compounds such as α-NPD and CuPc are most often used as hole transport materials because they have appropriate ionization potential and hole transport properties and are electrochemically reversible. Next, a light emitting layer is laminated. Examples of the material used alone for the light emitting layer include fluorescent dye compounds such as BBA and DTE, but holes and electron transport compounds may be doped with the fluorescent dye compound. It is preferable to use a phosphorescent material instead of a fluorescent material because the theoretical conversion efficiency is improved from about 25% to about 100%.
Next, an electron transport layer is laminated. As the electron transport layer, an oxadiol type (such as PBD) or a triazole type (such as TAZ) is used. Use of a metal complex (such as Alq3) substance is convenient because it can serve as both an electron transport layer and a light emitting layer.
Finally, a cathode conductive layer is laminated. The material for the cathode conductive layer is generally formed by laminating Al, Ag, an Al / Ag alloy or the like after adding a very small amount of LiF or Li-based compound.
本発明では基板上に作製した周期格子構造がEL発光した光の回折光を生じ、陰極の表面プラズモンと共鳴状態をつくるようにする。有機EL素子からの発光光は、取り出し面である基材の方に進むものと、取り出せない陰極の金属面に進むものがあるが、陰極表面のプラズモニック結晶で光は表面プラズモンのエネルギーに一時的に変換され、後に高強度の輻射光として陰極表面から取り出し面側に向かって放射される。陰極表面から放射される輻射光は指向性が高く、光の取り出し効率を向上することが出来る。この目的のためには、陰極導電層の材料は電子の輸率が高くロスの少ない材料（仕事関数の低い材料）が適するので、Ａｇ、Ａｕなどを選択するか、一般に選択されるＡｌなどとの共蒸着（Ａｌ/Ａｇ等）を用いても良いが、材料選択は必ずしもこれらに限定されない。 In the present invention, the periodic grating structure fabricated on the substrate generates diffracted light of the light emitted by EL, and creates a resonance state with the surface plasmon of the cathode. The light emitted from the organic EL element is directed toward the base material, which is the extraction surface, and the light emitted from the metal surface of the cathode, which cannot be extracted, but the light is temporarily transferred to the surface plasmon energy by the plasmonic crystal on the cathode surface. And then emitted as high-intensity radiation from the cathode surface toward the extraction surface. Radiant light emitted from the cathode surface has high directivity and can improve light extraction efficiency. For this purpose, the material of the cathode conductive layer is preferably a material having a high electron transport number and a low loss (a material having a low work function). Therefore, Ag, Au, or the like is selected, or Al or the like, which is generally selected. However, the material selection is not necessarily limited to these.
上面発光型有機発光ダイオードの場合は、周期格子構造を付与した透明基材のうち構造面側に最初に陽極導電層を形成し、続いてホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極導電層を順次積層して完成する。この操作によって、周期格子構造の微細凹凸の形状は陰極導電層まで伝わり、陰極導電層がプラズモニック結晶の形状を持つようになる。形状が伝わるためには各層の厚さは極力薄い必要があるが、通常有機発光ダイオードのこれら各層はおおよそ２０〜１００ｎｍ程度で形成するため問題ない。 In the case of a top-emitting organic light-emitting diode, an anode conductive layer is first formed on the structural surface side of a transparent substrate provided with a periodic lattice structure, followed by a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, and an electron transport layer. Then, an electron injection layer and a cathode conductive layer are sequentially laminated to complete. By this operation, the shape of the fine irregularities of the periodic grating structure is transmitted to the cathode conductive layer, and the cathode conductive layer has the shape of a plasmonic crystal. In order for the shape to be transmitted, the thickness of each layer needs to be as thin as possible. However, these layers of the organic light emitting diode are usually formed with a thickness of about 20 to 100 nm, and there is no problem.
金属表面の伝播型表面プラズモンは、金属などの導電体表面に入射した電磁波（可視光など）により生じる自由電子の分極波が表面で横波の電場を形成しているものである。平坦な金属表面に存在する伝播型表面プラズモンの場合、伝播光の分散直線とプラズモンの分散曲線は交差しないため、伝播光はプラズモンを直接励起できない。しかし、金属表面に周期格子構造があると、格子によってブラッグ反射された回折波がプラズモンの分散曲線と交差するようになるため、入射した電磁波と金属表面の自由電子の分極波が共鳴状態をつくることができる。
このとき、表面プラズモンの波数ベクトルは光の波数と同程度の値となっており、励起子（電子）と光がコヒーレントに結合して励起子ポラリトンという状態になる。したがって、ポラリトンは自由電子の分極波と電磁波が共鳴によりエネルギーをやり取りしている状態である。周期格子構造のピッチが一定のとき、表面プラズモンはひとつの波数ベクトルを持つようになるので、周期格子構造は結晶性が高いものが要求されるのである。
Propagation type surface plasmon on a metal surface is a surface in which a polarization wave of free electrons generated by electromagnetic waves (such as visible light) incident on a conductor surface such as metal forms a transverse wave electric field on the surface. In the case of propagating surface plasmons existing on a flat metal surface, the propagating light cannot directly excite the plasmons because the propagating light dispersion line does not intersect the plasmon dispersion curve. However, if the metal surface has a periodic grating structure, the diffracted wave reflected by the grating crosses the dispersion curve of the plasmon, so the incident electromagnetic wave and the polarization wave of free electrons on the metal surface create a resonance state. be able to.
At this time, the wave number vector of the surface plasmon has the same value as the wave number of light, and the exciton (electron) and light are coherently coupled to form a state of exciton polariton. Therefore, polaritons are a state where free electron polarization waves and electromagnetic waves exchange energy by resonance. Since the surface plasmon has one wave vector when the pitch of the periodic grating structure is constant, the periodic grating structure is required to have high crystallinity.
入射光のエネルギーは励起されたプラズモンと同程度になる。その後、表面プラズモンの波数ベクトルに対応する角度で輻射が起きる。射出角の幅は発光スペクトルの幅が小さいほど狭くなる。したがって、表面プラズモンによる有機発光ダイオードの輝度向上効果とは、表面プラズモンモードによって取り出せなくなる発光エネルギーを取り出す効果、並びに様々な角度の入射光に対して射出角の定まった輻射光を得る効果も含む。後者の効果は薄膜モードや基板モードのような界面における全反射で発光エネルギーが失われる事態を避けるのに役立つので、射出角を精度よくコントロールすれば取り出し効率向上に大いに寄与する。 The incident light energy is comparable to the excited plasmon. Thereafter, radiation occurs at an angle corresponding to the wave number vector of the surface plasmon. The width of the emission angle becomes narrower as the emission spectrum width becomes smaller. Therefore, the effect of improving the luminance of the organic light emitting diode by the surface plasmon includes an effect of extracting light emission energy that cannot be extracted by the surface plasmon mode, and an effect of obtaining radiation light having a fixed emission angle with respect to incident light at various angles. The latter effect helps to avoid the situation where the light emission energy is lost due to total reflection at the interface, such as the thin film mode and the substrate mode. Therefore, if the emission angle is controlled accurately, it greatly contributes to the improvement of extraction efficiency.
前述のように、本発明の単粒子膜エッチングマスクは、単粒子膜を構成する各粒子が２次元に最密充填し、高精度に配列したものであるので、これを使用することによって、高精度な周期格子構造を作製することができ、高効率で回折光を得ることができ、高輝度の素子を得ることが可能となる。
周期格子構造の精度を向上するために、本発明では、（１）真球状粒子を使用する、（２）粒子の粒度分布をできるだけ狭くする、（３）水面上で単層化する際に超音波照射を施すことで最密充填化を促進する、（４）基板への粒子コーティングはラングミュアー・ブロジェット法を使用する、等の工夫を行っている。これらの要素のどれが欠損しても、高精度な２次元結晶マスクを作成することは困難になり、周期格子構造の精度を高めることはできない。
As described above, the single-particle film etching mask of the present invention is one in which the particles constituting the single-particle film are two-dimensionally closely packed and arranged with high precision. An accurate periodic grating structure can be manufactured, diffracted light can be obtained with high efficiency, and a high-luminance element can be obtained.
In order to improve the accuracy of the periodic grating structure, in the present invention, (1) using spherical particles, (2) making the particle size distribution as narrow as possible, and (3) super-monolayering on the water surface. The device is devised to promote close-packing by applying sonic irradiation, and (4) use the Langmuir-Blodgett method for particle coating on the substrate. Even if any of these elements is lost, it is difficult to create a highly accurate two-dimensional crystal mask, and the accuracy of the periodic grating structure cannot be increased.
以下に本発明の実施の形態の一例を説明する。本発明の概念を用いるものである限り、必ずしも対象とする有機発光ダイオードの構造、構成、方式を限定するものではない。
［実施例１］
平均粒子径が５２０．２ｎｍで、粒子径の変動係数が３．２％である球形コロイダルシリカの５．０質量％水分散体（分散液）を用意した。なお、平均粒子径および粒子径の変動係数は、Malvern Instruments Ltd 社製 Zetasizer Nano-ZSによる粒子動的光散乱法で求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから求めた。
ついで、この分散液を孔径１．２μｍφのメンブランフィルターでろ過し、メンブランフィルターを通過した分散液に濃度１．０質量％のフェニルトリエトキシシランの加水分解物水溶液を加え、約４０℃で３時間反応させた。この際、フェニルトリエトキシシランの質量がコロイダルシリカ粒子の質量の０．０２倍となるように分散液と加水分解水溶液とを混合した。
ついで、反応終了後の分散液に、この分散液の体積の５倍の体積のメチルエチルケトンを加えて十分に攪拌して、疎水化されたコロイダルシリカを油相抽出した。
An example of the embodiment of the present invention will be described below. As long as the concept of the present invention is used, the structure, configuration, and system of the target organic light emitting diode are not necessarily limited.
[Example 1]
A 5.0% by mass aqueous dispersion (dispersion) of spherical colloidal silica having an average particle size of 520.2 nm and a particle size variation coefficient of 3.2% was prepared. The average particle size and the coefficient of variation of the particle size were determined from the peak obtained by fitting the particle size distribution obtained by the particle dynamic light scattering method with Zetasizer Nano-ZS manufactured by Malvern Instruments Ltd to a Gaussian curve.
Next, this dispersion was filtered through a membrane filter having a pore size of 1.2 μmφ, and an aqueous solution of a hydrolyzate of phenyltriethoxysilane having a concentration of 1.0 mass% was added to the dispersion that passed through the membrane filter, and the mixture was heated at about 40 ° C. for 3 hours. Reacted. At this time, the dispersion and the aqueous hydrolysis solution were mixed so that the mass of phenyltriethoxysilane was 0.02 times the mass of the colloidal silica particles.
Subsequently, methyl ethyl ketone having a volume 5 times the volume of the dispersion was added to the dispersion after completion of the reaction, and the mixture was sufficiently stirred to extract the hydrophobized colloidal silica in the oil phase.
こうして得られた濃度１．０５質量％の疎水化コロイダルシリカ分散液を、単粒子膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、単粒子膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを備えた水槽（ＬＢトラフ装置）中の液面（下層水として水を使用、水温２５℃）に滴下速度０．０１ｍｌ／秒で滴下した。なお、水槽の下層水には、あらかじめ有機発光ダイオードの透明基板として用いるための石英基板（直径４インチ、両面鏡面研磨）を略鉛直方向に浸漬しておいた。
その後、超音波（出力１００Ｗ、周波数１５００ｋＨｚ）を下層水中から水面に向けて１０分間照射して粒子が２次元的に最密充填するのを促しつつ、分散液の溶剤であるメチルエチルケトンを揮発させ、単粒子膜を形成させた。
ついで、この単粒子膜を可動バリアにより拡散圧が２２〜２９ｍＮｍ−１になるまで圧縮し、石英基板を５ｍｍ／分の速度で引き上げ、基板の片面上に水面の単粒子膜を移し取った。
ついで、単粒子膜が形成された石英基板上にバインダーとして０．４質量％モノメチルトリメトキシシランの加水分解液を浸透させ、その後、加水分解液の余剰分をスピンコーター（３０００ｒｐｍ）で１分間処理して除去した。その後、これを１００℃で１０分間加熱してバインダーを反応させ、コロイダルシリカからなる単粒子膜エッチングマスク付きの石英基板を得た。
The thus obtained hydrophobized colloidal silica dispersion having a concentration of 1.05% by mass includes a surface pressure sensor for measuring the surface pressure of the single particle film, and a movable barrier for compressing the single particle film in a direction along the liquid surface. Was added dropwise at a dropping rate of 0.01 ml / sec to the liquid surface (water used as the lower layer water, water temperature 25 ° C.) in the water tank (LB trough device). In addition, a quartz substrate (4 inches in diameter, double-sided mirror polishing) for use as a transparent substrate of an organic light emitting diode was previously immersed in the lower layer water of the water tank in a substantially vertical direction.
Thereafter, ultrasonic waves (output 100 W, frequency 1500 kHz) are irradiated from the lower layer water toward the water surface for 10 minutes to promote the two-dimensional closest packing of the particles, while volatilizing methyl ethyl ketone, which is the solvent of the dispersion, A single particle film was formed.
Next, the single particle film was compressed by a movable barrier until the diffusion pressure became 22 to 29 mNm −1 , the quartz substrate was pulled up at a speed of 5 mm / min, and the single particle film on the water surface was transferred onto one surface of the substrate.
Next, a 0.4 mass% monomethyltrimethoxysilane hydrolyzate as a binder is infiltrated onto the quartz substrate on which the single particle film is formed, and then the excess hydrolyzate is treated with a spin coater (3000 rpm) for 1 minute. And removed. Then, this was heated at 100 degreeC for 10 minute (s), the binder was made to react, and the quartz substrate with the single particle film | membrane etching mask which consists of colloidal silica was obtained.
一方、この単粒子膜エッチングマスクについて、１０μｍ×１０μｍの領域を無作為に１カ所選択して、その部分の原子間力顕微鏡イメージを得て、ついで、このイメージをフーリエ変換により波形分離し、ＦＦＴ像を得た。ついで、ＦＦＴ像のプロファイルにおける０次ピークから１次ピークまでの距離を求め、さらにその逆数を求めた。この逆数がこの領域における粒子間の平均ピッチＢ１である。
このような処理を合計２５カ所の１０μｍ×１０μｍの領域について同様に行い、各領域における平均ピッチＢ１〜Ｂ２５を求め、これらの平均値を算出し、式（１）における平均ピッチＢとした。なお、この際、隣り合う各領域同士が５ｍｍ〜１ｃｍ程度離れるように各領域を設定した。
算出された平均ピッチＢは、表１に示すように、５２７．３ｎｍであった。
そこで、粒子の平均粒子径Ａ＝５２０．２ｎｍと、平均ピッチＢ＝５２７．３ｎｍとを式（１）に代入したところ、この例の単粒子膜エッチングマスクにおける粒子の配列のずれＤは表１に示すように１．３６％であった。
On the other hand, for this single particle film etching mask, a region of 10 μm × 10 μm is selected at random, and an atomic force microscope image of that portion is obtained. Then, this image is subjected to waveform separation by Fourier transform, and FFT is performed. I got a statue. Next, the distance from the 0th order peak to the 1st order peak in the profile of the FFT image was obtained, and the reciprocal thereof was also obtained. The inverse is the average pitch B 1 between the particles in this region.
Such a process is similarly performed for a total of 25 regions of 10 μm × 10 μm, average pitches B 1 to B 25 in each region are obtained, and an average value thereof is calculated as average pitch B in Formula (1). . At this time, each region was set so that adjacent regions were separated from each other by about 5 mm to 1 cm.
The calculated average pitch B was 527.3 nm as shown in Table 1.
Therefore, when the average particle diameter A = 520.2 nm and the average pitch B = 527.3 nm are substituted into the equation (1), the deviation D of the particle arrangement in the single particle film etching mask of this example is shown in Table 1. As shown in the figure, it was 1.36%.
ついで、単粒子膜エッチングマスク付き基板に対して、ＣＦ４：ＣＨ２Ｆ２＝２５：７５〜７５：２５の混合ガスにより気相エッチングを行った。エッチング条件は、アンテナパワー１５００Ｗ、バイアスパワー５０〜３００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、ガス流量３０〜５０ｓｃｃｍとした。得られた微細構造体の形状は図３Ｃに示すような波型であった。原子間力顕微鏡イメージから実測した周期格子構造の平均高さｈは７５．８ｎｍで、単粒子膜エッチングマスクについて実施した方法と同じ方法で求めた周期格子構造の配列の平均ピッチＣ（円形底面の平均直径ｄ）は５２４．５ｎｍで、これらから算出されるアスペクト比は０．１４５であった。 なお、周期格子構造の平均高さｈは次のように求めた。まず、微細構造体において無作為に選択された５μｍ×５μｍの領域１カ所について原子間力顕微鏡イメージを得て、ついでイメージの対角線を引き、対角線が交差した突起物の最大高さの平均値を求めた。このような処理を無作為に選択された合計２５カ所の５μｍ×５μｍの領域について同様に行い、各領域における平均値を求めた。こうして得られた２５カ所の領域における平均値をさらに平均したものを平均高さｈとした。 Next, vapor phase etching was performed on the substrate with a single particle film etching mask using a mixed gas of CF 4 : CH 2 F 2 = 25: 75 to 75:25. Etching conditions were an antenna power of 1500 W, a bias power of 50 to 300 W (13.56 MHz), and a gas flow rate of 30 to 50 sccm. The shape of the obtained fine structure was corrugated as shown in FIG. 3C. The average height h of the periodic lattice structure actually measured from the atomic force microscope image is 75.8 nm, and the average pitch C of the arrangement of the periodic lattice structure obtained by the same method as that used for the single particle film etching mask (the circular bottom surface) The average diameter d) was 524.5 nm and the aspect ratio calculated from these was 0.145. The average height h of the periodic grating structure was determined as follows. First, an atomic force microscope image is obtained for one 5 μm × 5 μm region randomly selected in the microstructure, then the diagonal of the image is drawn, and the average value of the maximum height of the protrusions where the diagonals intersect is calculated. Asked. Such a process was similarly performed on a total of 25 randomly selected 5 μm × 5 μm regions, and an average value in each region was obtained. An average height h was obtained by further averaging the average values in the 25 regions thus obtained.
この石英基板の周期格子構造面側に、陽極導電層としてＩＴＯを１６０ｎｍの厚さで真空蒸着法により成膜し、電気炉にて３５０℃で１時間焼結して透明膜とした。このＩＴＯ膜の表面抵抗は、９９Ω／ｃｍであった。次に、ホール輸送材料としてα−ＮＰＤ(ケミプロ化成製、融点２８１．６℃)を４０ｎｍの厚さで有機蒸着法によって成膜し、さらに電子移動・発光層としてＡｌＱ３(ケミプロ化成製、融点４２０．４℃)を７０ｎｍの厚さで有機蒸着法によって成膜した。最後に、陰極導電層としてＡｌ／Ａｇを５００ｎｍの厚さで真空蒸着法によって成膜して、上面発光型有機発光ダイオード素子を完成した。 On the side of the periodic grating structure surface of this quartz substrate, ITO was formed into a film having a thickness of 160 nm by a vacuum evaporation method as an anode conductive layer, and sintered in an electric furnace at 350 ° C. for 1 hour to obtain a transparent film. The surface resistance of the ITO film was 99Ω / cm. Next, α-NPD (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., melting point: 281.6 ° C.) as a hole transport material is formed into a film with a thickness of 40 nm by an organic vapor deposition method, and AlQ 3 (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., melting point) as an electron transfer / light emitting layer. 420.4 ° C.) with a thickness of 70 nm by an organic vapor deposition method. Finally, Al / Ag was deposited as a cathode conductive layer with a thickness of 500 nm by vacuum vapor deposition to complete a top emission organic light emitting diode device.
得られた上面発光型有機発光ダイオード素子を９．８Ｖの電圧で発光させたときの垂直方向±３０°の発光強度平均値を株式会社ジェネシア製、散乱・光源測定器ＧＥＮＥＳＩＡ／ＧＯＮＩＯにて測定したところ、表１に示すようなＡＤＵ（Analog to Digital Unit）値を得た。なお、ＡＤＵとはＣＣＤのピクセルに溜まった電子の量をデジタル量に変換する際に、電子何個分を１カウントにとるかという係数で、ＡＤＵ = Ns/Ncで定義される。ただし、ＣＣＤで検出された光電子数をNs、AD変換された後のカウント数をNcとする。 When the obtained top-emitting organic light-emitting diode element was made to emit light at a voltage of 9.8 V, the average value of the emission intensity in the vertical direction ± 30 ° was measured with Genesia Co., Ltd., a scattering / light source measuring instrument GENESISA / GONIO However, ADU (Analog to Digital Unit) values as shown in Table 1 were obtained. The ADU is a coefficient of how many electrons are counted in one count when converting the amount of electrons accumulated in the CCD pixel into a digital amount, and is defined as ADU = Ns / Nc. However, the number of photoelectrons detected by the CCD is Ns, and the number of counts after AD conversion is Nc.
［比較例１］
石英基板に周期格子構造を作製しないこと以外は、実施例１と全く同じ操作で作製した有機発光ダイオード素子を用意した。したがって、この素子の基板の表面は平坦である。実施例１と同様に、９．８Ｖの電圧で発光させたときの垂直方向±３０°の発光強度平均値を測定したところ、表１に示すようなＡＤＵ値を得た。
[Comparative Example 1]
An organic light-emitting diode element produced by exactly the same operation as in Example 1 was prepared except that the periodic grating structure was not produced on the quartz substrate. Therefore, the surface of the substrate of this element is flat. As in Example 1, when the average value of the emission intensity in the vertical direction ± 30 ° when light was emitted at a voltage of 9.8 V was measured, the ADU values shown in Table 1 were obtained.
［比較例２］
フーリエ変換で求めた粒子の平均ピッチＢ＝５８６．２ｎｍおよび粒子の配列のずれＤが１２．７１％である（表１）ことを除いて、実施例１と全く同じ操作で作製した有機発光ダイオード素子を用意した。実施例１と同様に、９．８Ｖの電圧で発光させたときの垂直方向±３０°の発光強度平均値を測定したところ、表１に示すようなＡＤＵ値を得た。
[Comparative Example 2]
Organic light-emitting diode fabricated in exactly the same manner as in Example 1 except that the average pitch B of particles obtained by Fourier transform is 586.2 nm and the deviation D of the arrangement of particles is 12.71% (Table 1). An element was prepared. As in Example 1, when the average value of the emission intensity in the vertical direction ± 30 ° when light was emitted at a voltage of 9.8 V was measured, the ADU values shown in Table 1 were obtained.
また、周期格子構造を持つがその配列精度が低いもの（比較例２）は、発光強度が低いことも確認された。したがって、本発明による周期格子構造を持つ基材上に作製した有機発光ダイオード素子は、外部量子効率の著しい改善効果があることが実証された。
It was also confirmed that the light emission intensity of the one having a periodic grating structure but low alignment accuracy (Comparative Example 2) was confirmed. Therefore, it was demonstrated that the organic light-emitting diode device manufactured on the base material having the periodic grating structure according to the present invention has a remarkable improvement effect on the external quantum efficiency.
１ 粒子
２ 下層水
３ 単粒子膜
４ 基板
５ 下層水
６ 単粒子膜
７ 基板
８ 水分の蒸発
９ 粒子
１０ 基板
1
Claims (5)
Ｄ’［％］＝｜Ｃ−Ａ｜×１００／Ａ・・・（２）
（式（２）中、Ａは前記粒子の平均粒径、Ｃは、前記基板上に作成された周期格子構造の配列の平均ピッチを示す。） At least an anode conductive layer on the substrate, the light emitting layer, the organic light emitting diode element fabricated by sequentially stacking a cathode conductive layer, Ri Do a particle monolayer, was added dropwise to a hydrophobic particle dispersion into the air-liquid interface dispersant The particles are self-organized by the transverse capillary force when volatilizing the particles and transferred to the substrate. The particles having the average particle diameter A are two-dimensionally packed 2 Light energy extraction efficiency using surface plasmon resonance on the surface of the cathode conductive layer with regular irregularities, using a substrate with a periodic grating structure with regular irregularities created by a dry etching method using a three- dimensional crystal as an etching mask characterized in that to improve, a plasmonic crystal surface-emitting body, a regular uneven created on the substrate which is defined by the following formula (2) Deviation D '(%) is plasmonic crystal surface-emitting material is not more than 10% of the sequence of the periodic grating structure that.
D ′ [%] = | C−A | × 100 / A (2)
(In the formula (2), A represents the average particle diameter of the particles, and C represents the average pitch of the array of periodic grating structures formed on the substrate.)
Ｄ’［％］＝｜Ｃ−Ａ｜×１００／Ａ・・・（２）D ′ [%] = | C−A | × 100 / A (2)
（式（２）中、Ａは前記粒子の平均粒径、Ｃは、前記基板上に作成された周期格子構造の配列の平均ピッチを示す。）(In the formula (2), A represents the average particle diameter of the particles, and C represents the average pitch of the array of periodic grating structures formed on the substrate.)
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