JP5140911B2 - Thermoplastic elastomer composition for vacuum molding and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、真空成型用熱可塑性エラストマー組成物、真空成型用シートおよび真空成型体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、真空成型の前後で予め表面に付与された装飾模様（以下シボと記載）の形状保持性に優れる真空成型用熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる真空成型用シート、該組成物からなる積層体および真空成型体に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition for vacuum molding, a sheet for vacuum molding, and a vacuum molded body. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition for vacuum molding that is excellent in shape retention of a decorative pattern (hereinafter referred to as “texture”) previously applied to the surface before and after vacuum molding, and for vacuum molding comprising the composition. The present invention relates to a sheet, a laminate comprising the composition, and a vacuum molded body.
熱可塑性エラストマーは、従来の加硫ゴムに比べ、通常の熱可塑性樹脂の成型機で加工が可能であり、リサイクルが可能であるという特徴を有するため、該熱可塑性エラストマーを自動車部品、家電部品、ハウジング、雑貨等の製品に用いる検討が行われている。これら製品において、製品の高級感を付与するために、表面にシボを施したシートを真空成型してなる成型体が用いられている。 Thermoplastic elastomers can be processed with ordinary thermoplastic resin molding machines and can be recycled compared to conventional vulcanized rubber. Therefore, thermoplastic elastomers are used for automobile parts, household appliance parts, Studies are being conducted on products such as housings and sundries. In these products, in order to give the product a high-class feeling, a molded body is used that is formed by vacuum-forming a sheet having a textured surface.
しかしながら、従来の熱可塑性エラストマーからなるシボ付きシートを真空成型した場合、予めシートに付与したシボが浅くなることや崩れることがあった。特許文献１には、シボ保持性に優れ、皺の発生が改善された凸引き真空成型用熱可塑性エラストマー組成物を得る技術が開示されている。 However, when a conventional sheet with a grain made of a thermoplastic elastomer is vacuum-formed, the grain previously applied to the sheet may become shallower or collapse. Patent Document 1 discloses a technique for obtaining a thermoplastic elastomer composition for convex vacuum molding that has excellent retention and has improved wrinkle generation.
しかしながら、昨今製品形状の複雑化に伴い真空成型を行う温度が高温化する傾向が見うけられる。従来提案されている熱可塑性エラストマ−組成物を高温で成型を行った場合、真空成型の前後で付与されたシボの形状の保持性が不十分である場合があった。 However, as the product shape becomes more complex, the temperature at which vacuum forming is performed tends to increase. When a conventionally proposed thermoplastic elastomer composition is molded at a high temperature, there is a case where the retainability of the shape of the texture applied before and after the vacuum molding is insufficient.
かかる状況のもと本発明者らは、高温下での真空成型の前後でも良好なシボ保持性を有する熱可塑性エラストマ−組成物を開発すべく、鋭意研究した結果、特定の成分を配合した熱可塑性エラストマ−組成物が非常に優れた性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors have intensively studied to develop a thermoplastic elastomer composition having good texture retention even before and after vacuum molding at a high temperature. The inventors have found that the plastic elastomer composition exhibits very excellent performance, and have completed the present invention.
本発明のうち第一の発明は、下記成分（Ａ）５〜９４重量％、下記成分（Ｂ）１〜９０重量％および下記成分（Ｃ）５〜９４重量％（ただし、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）を含有する熱可塑性エラストマ−組成物に係るものである。
（Ａ）：下記成分（ａ１）〜（ａ３）を含有し、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計量を１００重量％として、成分（ａ１）の含有量は５〜９５重量％であり、成分（ａ２）の含有量は９５〜５重量％であり、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計量１００重量部あたりの成分（ａ３）の含有量が０．００１〜５重量部である組成物を動的熱処理して得られるオレフィン熱可塑性エラストマ−
（ａ１）：ポリプロピレン樹脂
（ａ２）：エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
（ａ３）：有機過酸化物
（Ｂ）：１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）と２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記式（１）を満たすポリプロピレン樹脂
ｌｏｇＭＴ＞−０．９ｌｏｇＭＦＲ＋０．８ （１）
（Ｃ）：エチレンから誘導される単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位を有する密度が８８０〜９７０ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂
Of the present invention, the first invention comprises the following component (A) 5 to 94% by weight, the following component (B) 1 to 90% by weight and the following component (C) 5 to 94% by weight (however, the component (A) to The total amount of the component (C) is 100% by weight).
(A): The following components (a1) to (a3) are contained, the total amount of component (a1) and component (a2) is 100% by weight, and the content of component (a1) is 5 to 95% by weight. The content of component (a2) is 95 to 5% by weight, and the content of component (a3) per 100 parts by weight of the total amount of component (a1) and component (a2) is 0.001 to 5 parts by weight. Olefin thermoplastic elastomer obtained by dynamic heat treatment of a composition
(A1): Polypropylene resin (a2): Ethylene-α-olefin copolymer rubber (a3): Organic peroxide (B): Melt tension (MT) at 190 ° C. and melt flow rate (MFR) at 230 ° C. Polypropylene resin satisfying the following formula (1) logMT> −0.9 logMFR + 0.8 (1)
(C): an ethylene-α-olefin copolymer having a monomer unit derived from ethylene and a monomer unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and having a density of 880 to 970 kg / m 3 Polymer resin
また、本発明のうち他の発明は、本発明で得られるオレフィン熱可塑性エラストマーからなる表面に装飾模様が付与されたシートおよびそのシートにウレタン発泡体またはオレフィン発泡体からなる層を有する積層体に係るものである。さらに、上記の熱可塑性エラストマ−シートもしくは積層体を真空成型してなる表面に装飾模様を有する真空成型体に係るものである。 Moreover, other invention among this invention is a laminated body which has a layer which consists of a urethane foam or an olefin foam on the sheet | seat by which the decorative pattern was provided to the surface which consists of an olefin thermoplastic elastomer obtained by this invention, and the sheet | seat. It is concerned. Furthermore, the present invention relates to a vacuum molded body having a decorative pattern on the surface formed by vacuum molding the above thermoplastic elastomer sheet or laminate.
本発明により、高温下での真空成型の前後でも良好なシボ保持性を有する熱可塑性エラストマ−組成物が得られる。 According to the present invention, a thermoplastic elastomer composition having good texture retention even before and after vacuum molding at a high temperature can be obtained.
本発明の成分（Ａ）は、ポリプロピレン樹脂（ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）とを含有する樹脂組成物を動的熱処理してなる熱可塑性エラストマ−である。 Component (A) of the present invention is a thermoplastic elastomer obtained by dynamic heat treatment of a resin composition containing a polypropylene resin (a1) and an ethylene-α-olefin copolymer rubber (a2).
本発明の成分（ａ１）のポリプロピレン樹脂とは、プロピレンから誘導される単量体単位の含有量が５１重量％以上、好ましくは、８０重量％以上である重合体であって（ただし、ポリプロピレン樹脂中の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）、ＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９８７）に従って測定した示差走査熱量測定曲線において、９０〜１７０℃の範囲に融解ピ−クを有する重合体である。ポリプロピレン樹脂は、プロピレン以外のオレフィンから誘導される単量体単位を含有していてもよく、該プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられる。また、ポリプロピレン樹脂としては、該融解ピ−クの融解熱量が５０〜１３０Ｊ／ｇである重合体が好ましい。 The polypropylene resin of component (a1) of the present invention is a polymer in which the content of monomer units derived from propylene is 51% by weight or more, preferably 80% by weight or more (provided that the polypropylene resin In the differential scanning calorimetry curve measured according to JIS K-7121 (1987), the weight having a melting peak in the range of 90 to 170 ° C. It is a coalescence. The polypropylene resin may contain a monomer unit derived from an olefin other than propylene. Examples of the olefin other than propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- 1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like can be mentioned. Moreover, as a polypropylene resin, the polymer whose heat of fusion of this fusion peak is 50-130 J / g is preferable.
プロピレン樹脂としては、たとえば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体などがあげられ、これらは、１種または２種以上組み合わせて使用される。 Examples of the propylene resin include propylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer, propylene-ethylene- Examples thereof include 1-butene copolymer and ethylene-propylene-1-hexene copolymer, and these are used alone or in combination of two or more.
成分（ａ１）のメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は通常０．１〜１００ｇ／１０分であるが、積層体を成型加工する際の加工性を高める観点から、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９７に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定される。 The melt flow rate (MFR) of the component (a1) is usually 0.1 to 100 g / 10 minutes, but preferably 1 to 50 g / 10 minutes from the viewpoint of improving the workability when the laminate is molded. More preferably, it is 3 to 35 g / 10 minutes. The MFR is measured in accordance with JIS K7210-1997 under conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C.
成分（ａ１）のポリプロピレン樹脂は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チ−グラ−・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリ−重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。 The component (a1) polypropylene resin is produced by a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst. For example, slurry polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method and the like using a Ziegler-Natta catalyst, a complex catalyst such as a metallocene complex or a nonmetallocene complex can be used.
本発明の成分エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）とは、エチレン単量体単位およびα−オレフィン単量体単位を含有し、オレフィン単量体単位を主成分とする共重合体ゴムである。ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に従って測定した示差走査熱量測定曲線において、９０〜１７０℃の範囲に融解ピ−クを示さない重合体である点で成分（ａ１）のポリプロピレン樹脂および成分（Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合樹脂と定義を異にする。α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、オレフィン以外の単量体単位として、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単位を含有していてもよく、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。 The component ethylene-α-olefin copolymer rubber (a2) of the present invention is a copolymer rubber containing an ethylene monomer unit and an α-olefin monomer unit, the main component of which is an olefin monomer unit. It is. In the differential scanning calorimetry curve measured according to JIS K7121-1987, the polypropylene resin of component (a1) and the ethylene-α of component (C) in that the polymer does not show a melting peak in the range of 90 to 170 ° C. -Definition different from olefin copolymer resin. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene, and propylene is particularly preferable. Further, as monomer units other than olefins, for example, non-conjugated diene units such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene may be contained. Examples thereof include polymer rubber (EPR) and ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM).
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）のヨウ素価としては、得られる熱可塑性エラストマ−組成物の耐永久歪み性を高める観点から、５以上であることが好ましいが、得られる熱可塑性エラストマ−組成物の耐侯性を高める観点からは、該ヨウ素価は４０以下であることが好ましい。 The iodine value of the ethylene-α-olefin copolymer rubber (a2) is preferably 5 or more from the viewpoint of enhancing the permanent strain resistance of the thermoplastic elastomer composition to be obtained. -From the viewpoint of enhancing the weather resistance of the composition, the iodine value is preferably 40 or less.
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）の１００℃のム−ニ−粘度（ＭＬ1+4１００℃）は、得られる熱可塑性エラストマ−組成物の機械的強度を高める観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上であり、得られる成型品の外観を高める観点からは、該ム−ニ−粘度は、好ましくは３５０以下であり、より好ましくは３００以下である。 The 100 ° C. Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) of the ethylene-α-olefin copolymer rubber (a2) is preferably from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the resulting thermoplastic elastomer composition. From the viewpoint of enhancing the appearance of the resulting molded article, the Mooney viscosity is preferably 350 or less, and more preferably 300 or less.
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）のエチレン含有量は１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７８重量％、更に好ましくは５０〜７５重量％である。エチレン含有量が１０重量％より少ないと機械的特性、熱、酸素および光に対する安定性が低下する場合があり、８０重量％より多いと柔軟性が低下する場合がある。 The ethylene content of the ethylene-α-olefin copolymer rubber (a2) is 10 to 80% by weight, preferably 30 to 78% by weight, and more preferably 50 to 75% by weight. If the ethylene content is less than 10% by weight, the mechanical properties, stability to heat, oxygen and light may be lowered, and if it is more than 80% by weight, the flexibility may be lowered.
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チ−グラ−・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリ−重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。 The ethylene-α-olefin copolymer rubber (a2) is produced by a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst. For example, slurry polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method and the like using a Ziegler-Natta catalyst, a complex catalyst such as a metallocene complex or a nonmetallocene complex can be used.
成分（ａ２）には鉱物油軟化剤が含有されていていてもよい。鉱物油軟化剤には、通常アロマ系、ナフテン系、パラフィン系鉱物油などが用いられる。これら鉱物油の中では、成型品の外観、色調を高める観点からパラフィン系鉱物油が好ましい。鉱物油軟化剤は、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）に対し伸展油として配合されていてもよく、この場合、鉱物油系軟化剤を含有するエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）としては油展ゴムが使用される。油展ゴムを使用した場合、鉱物油軟化剤が系外に排出する配合比の上限が上昇するためより好ましい。 The component (a2) may contain a mineral oil softener. As the mineral oil softening agent, aroma, naphthenic, paraffinic mineral oils and the like are usually used. Among these mineral oils, paraffinic mineral oil is preferable from the viewpoint of enhancing the appearance and color tone of the molded product. The mineral oil softener may be blended as an extender oil with respect to the ethylene-α-olefin copolymer rubber (a2). In this case, the ethylene-α-olefin copolymer rubber containing the mineral oil softener. Oil-extended rubber is used as (a2). The use of oil-extended rubber is more preferable because the upper limit of the compounding ratio of the mineral oil softener discharged outside the system is increased.
成分（Ａ）は、ポリプロピレン樹脂（ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）とを含有する樹脂組成物を動的熱処理しなるものであり、該動的熱処理前の樹脂組成物において、ポリプロピレン樹脂（ａ１）の含有量は、５〜９５重量％であり、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは、１０〜５０重量％であり、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）の含有量は、５〜９５重量％であり、好ましくは４０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量％である。ただし、ポリプロピレン樹脂（ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）との合計量を１００重量％とする。また、該樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、離型剤などの添加剤；顔料などを配合してもよく、他の樹脂成分を配合してもよい。 The component (A) is obtained by dynamically heat-treating a resin composition containing the polypropylene resin (a1) and the ethylene-α-olefin copolymer rubber (a2), and the resin composition before the dynamic heat treatment In the above, the content of the polypropylene resin (a1) is 5 to 95% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and an ethylene-α-olefin copolymer. Content of rubber | gum (a2) is 5-95 weight%, Preferably it is 40-95 weight%, More preferably, it is 50-90 weight%. However, the total amount of the polypropylene resin (a1) and the ethylene-α-olefin copolymer rubber (a2) is 100% by weight. In addition, the resin composition may contain additives such as flame retardants, antistatic agents, heat stabilizers, anti-aging agents, mold release agents, pigments, and the like as necessary. May be blended.
成分（Ａ）における動的熱処理とは、ポリプロピレン樹脂（ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）とを含有する樹脂組成物を、有機過酸化物の存在下で、溶融混練することであり、該溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練を行ってもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練を行ってもよい。 The dynamic heat treatment in component (A) refers to melt-kneading a resin composition containing a polypropylene resin (a1) and an ethylene-α-olefin copolymer rubber (a2) in the presence of an organic peroxide. In this melt-kneading, all components to be kneaded may be melt-kneaded all at once, or components not selected after kneading some components may be melt-kneaded.
動的熱処理に用いる有機過酸化物としては、通常、半減期が１分となる温度が１５０〜２８０℃の有機過酸化物が使用され、たとえば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレ−ト、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ−ト、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドが用いられ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いの容易性の観点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましい。 As the organic peroxide used for the dynamic heat treatment, an organic peroxide having a half-life of 1 minute at a temperature of 150 to 280 ° C. is usually used. For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2 , 5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxy) Isopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chloro Benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate - DOO, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t- butyl cumyl peroxide is used, it may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane is preferable from the viewpoint of easy handling.
動的熱処理に用いる有機過酸化物の量としては、ポリプロピレン樹脂（ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）との合計量を１００重量部として、成型品の強度を高める観点から、好ましくは０．００１重量部以上であり、より好ましくは０．００５重量部以上であり、さらに好ましくは０．０１重量部以上であり、経済性、成型性を高める観点から、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部以下である。 From the viewpoint of increasing the strength of the molded product, the amount of the organic peroxide used for the dynamic heat treatment is 100 parts by weight of the total amount of the polypropylene resin (a1) and the ethylene-α-olefin copolymer rubber (a2). Preferably, it is 0.001 part by weight or more, more preferably 0.005 part by weight or more, and still more preferably 0.01 part by weight or more, preferably 5 weights from the viewpoint of improving economy and moldability. Part or less, more preferably 3 parts by weight or less, and still more preferably 1 part by weight or less.
動的熱処理は、必要に応じて、架橋助剤を併用して行ってもよい。該架橋助剤としてはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアジン、トリメチロ−ルプロパン、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、アリルメタクリレ−ト等があげられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トが好ましい。 The dynamic heat treatment may be performed in combination with a crosslinking aid as necessary. Examples of the crosslinking aid include N, N'-m-phenylene bismaleimide, toluylene bismaleimide, p-quinone dioxime, nitrobenzene, diphenyl guanidine, trimethylol propane, divinyl benzene, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol. -Dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, and the like. Among these, N, N'-m-phenylenebismaleimide, trimethylolpropane trimethacrylate are exemplified. preferable.
動的熱処理を行う溶融混練装置としては、開放型のミキシングロ−ル、非開放型のバンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、押出機等の公知のものを使用することができる。具体的には、有機過酸化物以外の成分（ポリプロピレン樹脂（a１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（a２）と適宜配合される他の成分）をバンバリ−ミキサ−などにより１５０〜２５０℃、５〜３０分間溶融混練して予め中間組成物を作成した後、該中間組成物と有機過酸化物とを二軸押出機などを用い、２００〜３００℃で溶融混練する方法もしくは、ポリプロピレン樹脂（a１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（a２）と有機過酸化物と適宜配合される他の成分とを二軸押出機などにより１５０〜３００℃で一括に溶融混練して本発明の熱可塑性エラストマ−を得る方法などをあげることができる。 As the melt-kneading apparatus for performing the dynamic heat treatment, known devices such as an open-type mixin roll, a non-open-type Banbury mixer, a kneader, and an extruder can be used. Specifically, components other than the organic peroxide (polypropylene resin (a1) and ethylene-α-olefin copolymer rubber (a2) and other components appropriately blended) are mixed with a Banbury mixer or the like at 150 to 250. A method in which an intermediate composition is prepared in advance by melt kneading at 5 ° C. for 5 to 30 minutes, and then the intermediate composition and organic peroxide are melt kneaded at 200 to 300 ° C. using a twin screw extruder or the like, or polypropylene The resin (a1), the ethylene-α-olefin copolymer rubber (a2), the organic peroxide and other components appropriately blended are melt-kneaded at a temperature of 150 to 300 ° C. with a twin screw extruder or the like. Examples thereof include a method for obtaining the thermoplastic elastomer of the invention.
本発明の(Ｂ)であるポリプロピレン樹脂は、上記で述べた成分（ａ１）ポリプロピレン樹脂のうち、１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）と２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記式（１）を満たすものであり、好ましくは下記式（１ａ）を満たすものであり、より好ましくは下記式（１ｂ）を満たすものである。プロピレン重合体樹脂（Ｂ）のＭＴとＭＦＲとがかかる関係式を満たすと、シボ保持性により優れる。
ｌｏｇＭＴ＞−０．９ｌｏｇＭＦＲ＋０．８ （１）
ｌｏｇＭＴ≧−０．９ｌｏｇＭＦＲ＋０．９ （１ａ）
ｌｏｇＭＴ≧−０．９ｌｏｇＭＦＲ＋１．０ （１ｂ）
The polypropylene resin which is (B) of the present invention is the above-described component (a1) polypropylene resin, the melt tension (MT) at 190 ° C. and the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. satisfy the following formula (1). It satisfies, preferably satisfies the following formula (1a), more preferably satisfies the following formula (1b). When the MT and MFR of the propylene polymer resin (B) satisfy such a relational expression, the texture retention is excellent.
logMT> −0.9 logMFR + 0.8 (1)
logMT ≧ −0.9logMFR + 0.9 (1a)
logMT ≧ −0.9logMFR + 1.0 (1b)
本発明の(Ｂ)であるポリプロピレン樹脂として、好ましくは第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ１）を製造し、連続的に第二段階以降でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ２）を連続的に製造して得られるプロピレン系重合体からなり、かつ該プロピレン系重合体中の成分（ｂ１）の割合が０．０５重量％以上２５重量％未満、該プロピレン系重合体全体の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であることを特徴とするポリプロピレン樹脂である As the polypropylene resin (B) of the present invention, a propylene-based monomer is preferably polymerized in the first stage to produce a crystalline propylene polymer component (b1) having an intrinsic viscosity of 5 dl / g or more. A propylene-based polymer obtained by continuously producing a crystalline propylene-based polymer component (b2) having an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g by continuously polymerizing a monomer containing propylene as a main component in the second and subsequent stages. And the proportion of the component (b1) in the propylene polymer is 0.05% by weight or more and less than 25% by weight, the intrinsic viscosity of the entire propylene polymer is less than 3 dl / g, and the Mw / Mn is 10 It is a polypropylene resin characterized by being less than
極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上である結晶性プロピレン重合体成分（ｂ１）は、プロピレンを主成分とするモノマーを重合して製造される成分であり、好ましくはアイソタクチックプロピレン重合体であり、より好ましくはプロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン等を結晶性を失わない程度に共重合して得られる共重合体である。炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、好ましくは１−ブテンである。成分（ｂ１）の極限粘度は５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは６ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは７ｄｌ／ｇ以上である。５ｄｌ／ｇ未満の場合、熱可塑性エラストマー組成物のシボ保持性が劣ることがある。 The crystalline propylene polymer component (b1) having an intrinsic viscosity of 5 dl / g or more is a component produced by polymerizing a monomer mainly composed of propylene, preferably an isotactic propylene polymer, and more Preferred are propylene homopolymers and copolymers obtained by copolymerizing propylene with ethylene and / or α-olefins having 4 to 12 carbon atoms to such an extent that crystallinity is not lost. Examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms include 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-octene, and the like, and preferably 1-butene. The intrinsic viscosity of component (b1) is 5 dl / g or more, preferably 6 dl / g or more, more preferably 7 dl / g or more. If it is less than 5 dl / g, the texture retention of the thermoplastic elastomer composition may be inferior.
成分（ｂ１）のプロピレン系重合体全体に占める割合は０．０５重量％以上２５重量％未満でなくてはならない。好ましくは０．３重量％以上２０重量％未満である。０．０５重量％未満であるとシボ保持性の改良効果が十分に発揮できない場合がある。また成分（Ａ）の量が２５重量％以上であると流動性が著しく低下する場合がある。 The proportion of the component (b1) in the entire propylene polymer must be 0.05% by weight or more and less than 25% by weight. Preferably they are 0.3 weight% or more and less than 20 weight%. If it is less than 0.05% by weight, the effect of improving the texture retention may not be fully exhibited. Further, if the amount of the component (A) is 25% by weight or more, the fluidity may be remarkably lowered.
極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満である結晶性プロピレン重合体成分（ｂ２）は、プロピレンを主成分とするモノマーを重合して製造される成分であり、好ましくはアイソタクチックプロピレン重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られる結晶性の共重合体、結晶性のプロピレン重合体中に非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体が分散している重合体である。さらに好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと３０重量％以下の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンと３０重量％以下の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体である。炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、好ましくは１−ブテンである。成分（ｂ２）の極限粘度は３ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは２ｄｌ／ｇ未満である。極限粘度が３ｄｌ／ｇ以上の場合、流動性に劣り、加工性が悪化することがある。 The crystalline propylene polymer component (b2) having an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g is a component produced by polymerizing a monomer containing propylene as a main component, preferably an isotactic propylene polymer, and more Preferably, propylene homopolymer, crystalline copolymer obtained by copolymerizing propylene and ethylene and / or α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, amorphous ethylene in crystalline propylene polymer A polymer in which an α-olefin copolymer is dispersed. More preferably, a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and 10% by weight or less of ethylene, a random copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms of 30% by weight or less, and propylene and 10 It is a ternary random copolymer of ethylene of not more than wt% and α-olefin having 4 to 12 carbon atoms of not more than 30 wt%. Examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms include 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-octene, and the like, and preferably 1-butene. The intrinsic viscosity of component (b2) is less than 3 dl / g, preferably less than 2 dl / g. When the intrinsic viscosity is 3 dl / g or more, the fluidity is inferior and the workability may be deteriorated.
本発明における成分（ｂ２）は、成分（ｂ１）の製造以降で連続的に製造して得られるプロピレン系重合体でなくてはならない。すなわち、チーグラー・ナッタ系触媒に代表される立体規則性オレフィン重合触媒存在下にプロピレンを主体とするモノマーを重合して成分（ｂ１）を製造し、引き続き該触媒および該重合体存在下にプロピレンを主体とするモノマーを重合して成分（ｂ２）を製造することが必要で、単なる極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体と極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満のプロピレン系重合体のブレンドでは、シボ保持性の改良効果が発現しないか不十分である。 The component (b2) in the present invention must be a propylene polymer obtained by continuous production after the production of the component (b1). That is, component (b1) is produced by polymerizing a monomer mainly composed of propylene in the presence of a stereoregular olefin polymerization catalyst typified by a Ziegler-Natta catalyst, and then propylene is produced in the presence of the catalyst and the polymer. It is necessary to produce the component (b2) by polymerizing the main monomer, and a blend of a simple propylene polymer having an intrinsic viscosity of 5 dl / g or more and a propylene polymer having an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g Then, the improvement effect of grain retention is not exhibited or is insufficient.
なお、成分（ｂ２）の極限粘度[η]ｂ２は下記式より計算した値である。
[η]ｂ２＝（[η]Ｔ×１００−[η]ｂ１×Ｗｂ１）／Ｗｂ２
[η]Ｔ：結晶性プロピレン系重合体全体の極限粘度
[η]ｂ１：成分（ｂ１）の極限粘度
Ｗｂ１：成分（ｂ１）の含量（重量％）
Ｗｂ２：成分（ｂ２）の含量（重量％）
The intrinsic viscosity [η] b2 of the component (b2) is a value calculated from the following formula.
[η] b2 = ([η] T × 100− [η] b1 × Wb1) / Wb2
[η] T: Intrinsic viscosity of the entire crystalline propylene polymer
[η] b1: Intrinsic viscosity of component (b1) Wb1: Content of component (b1) (% by weight)
Wb2: Content of component (b2) (% by weight)
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満である必要がある。好ましくは４以上８未満である。Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であると、成形品の外観に悪影響を及ぼす場合がある。 The polypropylene resin (B) needs to have Mw / Mn of less than 10. Preferably it is 4 or more and less than 8. If Mw / Mn is 10 or more, the appearance of the molded product may be adversely affected.
本発明で用いられる成分（Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。 The ethylene-α-olefin copolymer resin of component (C) used in the present invention includes an ethylene-containing monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. It is an α-olefin copolymer. Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene and 4-methyl. -1-hexene and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. The α-olefin is preferably 1-hexene or 4-methyl-1-pentene.
エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（Ｃ）中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。 The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer resin (C) is usually 50 to 99 with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer. .5% by weight. The content of the monomer unit based on the α-olefin is usually 0.5 to 50% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer.
エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（Ｃ）として、好ましくは、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、エチレンと炭素原子数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体であり、より好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。 The ethylene-α-olefin copolymer resin (C) is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, more preferably ethylene and 5 to 10 carbon atoms. It is a copolymer with an α-olefin, and more preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms. For example, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1- Examples include butene-4-methyl-1-pentene copolymer and ethylene-1-butene-1-octene copolymer, preferably ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene. A copolymer, an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, more preferably an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene- 1-butene-1-hexene copolymer.
エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂 (Ｃ)のＭＦＲは、通常０．０１〜１００ｇ／１０分である。該メルトフロ−レ−トは、押出成型時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、成型品の機械的強度をより高める観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは６ｇ／１０分以下である。該メルトフロ−レ−トは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。 The MFR of the ethylene-α-olefin copolymer resin (C) is usually 0.01 to 100 g / 10 min. The melt flow rate is preferably 0.05 g / 10 min or more, more preferably 0.1 g / 10 min or more, from the viewpoint of further reducing the extrusion load during extrusion molding. Moreover, from a viewpoint which raises the mechanical strength of a molded article more, Preferably it is 20 g / 10min or less, More preferably, it is 10 g / 10min or less, More preferably, it is 6 g / 10min or less. The melt flow rate is a value measured by Method A under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to the method defined in JIS K7210-1995.
エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（Ｃ）の密度（単位はｋｇ／ｍ3である。）は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、得られる成型体の剛性を高める観点から、好ましくは９０６ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０８ｋｇ／ｍ3以上であり、得られる成型体の耐衝撃性を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニ−リングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。 The density of the ethylene -α- olefin copolymer resin (C) (unit is kg / m 3.) Is usually 890~970kg / m 3, from the viewpoint of enhancing the rigidity of the molded body obtained, preferably is a 906kg / m 3 or more, more preferably 908 kg / m 3 or more, from the viewpoint of enhancing the impact resistance of the molded body obtained, preferably 940 kg / m 3 or less, more preferably 930 kg / m 3 It is as follows. The density is measured according to the method defined in Method A of JIS K7112-1980 after annealing described in JIS K6760-1995.
エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（Ｃ）は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チ−グラ−・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリ−重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。 The ethylene-α-olefin copolymer resin (C) is produced by a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst. For example, slurry polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method and the like using a Ziegler-Natta catalyst, a complex catalyst such as a metallocene complex or a nonmetallocene complex can be used.
本発明の成分（Ｄ）のポリプロピレン樹脂とは、上記で述べた成分（ａ１）ポリプロピレン樹脂のうち、１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）と２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記式（２）を満たすものである。
ｌｏｇＭＴ＜−０．９ｌｏｇＭＦＲ＋０．８ （２）
The component (D) polypropylene resin of the present invention is the above-described component (a1) polypropylene resin having a melt tension (MT) at 190 ° C. and a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of the following formula (2): It satisfies.
logMT <−0.9logMFR + 0.8 (2)
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および必要により成分（Ｄ）を溶融混合する装置としては、一軸押出機または二軸押出機を用いる混練など、均質な混合物を得るのに適したあらゆる方法をとることができる。また、必要に応じ難燃剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、離型剤などの添加剤；顔料などを配合してもよく、他の樹脂成分を配合してもよい。 As an apparatus for melt-mixing component (A), component (B), component (C), and component (D) if necessary, suitable for obtaining a homogeneous mixture such as kneading using a single screw extruder or twin screw extruder Any method can be taken. Further, if necessary, additives such as flame retardants, antistatic agents, heat stabilizers, anti-aging agents, mold release agents, pigments and the like, or other resin components may be added.
本発明の積層体は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および必要により成分（Ｄ）を含有する層と、ウレタン系発泡体またはオレフィン発泡体からなる層を有する積層体である。 The laminate of the present invention is a laminate having a layer containing component (A), component (B), component (C) and optionally component (D), and a layer comprising a urethane foam or olefin foam. is there.
オレフィン発泡体は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂との混合樹脂、酢酸ビニル樹脂等の一般的なポリオレフィン樹脂からなる発泡体である。オレフィン発泡体は、架橋オレフィン発泡体又は非架橋オレフィン発泡体のいずれでも良い。但し、架橋オレフィン発泡体を用いると、非架橋オレフィン発泡体を用いる場合に比べて成型加工性が良好な成型用シ−トが得られる。 The olefin foam is a foam made of a general polyolefin resin such as polyethylene resin, polypropylene resin, a mixed resin of polyethylene resin and polypropylene resin, and vinyl acetate resin. The olefin foam may be a crosslinked olefin foam or a non-crosslinked olefin foam. However, when a crosslinked olefin foam is used, a molding sheet having better molding processability can be obtained than when a non-crosslinked olefin foam is used.
オレフィン発泡体の発泡倍率は、２〜４０倍、特に、５〜２０倍が好ましい。また、厚さは、２〜１５ｍｍ、特に、４〜１０ｍｍが好ましい。発泡倍率及び厚さが前記範囲外の場合は、形状保持性の良好な成型体が得にくく、また、発泡体層による触感や緩衝性等の効果が十分に得られない。また、オレフィン発泡体は、架橋ポリオレフィン発泡体からなる場合、ゲル分率は１５〜７０、特に、３０〜５０が好ましい。ゲル分率が１５％未満の場合には、発泡体層の耐圧性が低下する。逆に、７０％を超えると、発泡体の伸度が低下し、成型性が低下する。なお、ゲル分率は、発泡体試料０．１ｇを１３０℃のテトラリンに３時間浸漬した後に残った不溶物の重量％で示される値である。 The expansion ratio of the olefin foam is preferably 2 to 40 times, particularly 5 to 20 times. Further, the thickness is preferably 2 to 15 mm, particularly 4 to 10 mm. When the expansion ratio and the thickness are out of the above ranges, it is difficult to obtain a molded article having good shape retention, and the effects such as touch and buffering property due to the foam layer cannot be sufficiently obtained. When the olefin foam is a crosslinked polyolefin foam, the gel fraction is preferably 15 to 70, and particularly preferably 30 to 50. When the gel fraction is less than 15%, the pressure resistance of the foam layer is lowered. On the other hand, if it exceeds 70%, the elongation of the foam is lowered and the moldability is lowered. The gel fraction is a value represented by weight percent of insoluble matter remaining after 0.1 g of the foam sample was immersed in tetralin at 130 ° C. for 3 hours.
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および（Ｃ）の配合量としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が５〜９４重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１〜９０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜９４重量％であり、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が１０〜８５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が３〜７７重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１３〜８７重量％でありさらに好ましくは、成分（Ａ）の含有量が３５〜８０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜５０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１５〜６０重量％である。成分（Ａ）の含有量が過少であると、真空成形等の二次加工を付する場合、成形品にシワ等が発生する場合があり成型加工性に劣る場合がある。成分（Ａ）の含有量が過多であると、同じく真空成形等の二次加工を付する場合、十分な伸びが得られず成形品破れが発生する場合がある。成分（Ｂ）の含有量が過少であると、シボ保持性が低下して、成型品の意匠性が劣化する場合がある。成分（Ｂ）の含有量が過多であると、真空成形等の二次加工を付する場合、成形品にシワ等が発生する場合がある。成分（Ｃ）の含有量が過少であると、真空成形等の二次加工を付する場合、ドロ−ダウンが増大し成型品にシワが入る場合がある。成分（Ｃ）の含有量が過多であると、成型品の耐熱性を低下させる場合がある。 The amount of component (A), component (B), and (C) is 100% by weight of the sum of component (A), component (B), and component (C), and the content of component (A) is 5 -94 wt%, the content of component (B) is 1-90 wt%, the content of component (C) is 5-94 wt%, preferably the content of component (A) is 10 to 85% by weight, the content of component (B) is 3 to 77% by weight, the content of component (C) is 13 to 87% by weight, and more preferably the content of component (A) Is 35 to 80% by weight, the content of the component (B) is 5 to 50% by weight, and the content of the component (C) is 15 to 60% by weight. If the content of the component (A) is too small, wrinkles or the like may occur in the molded product when secondary processing such as vacuum molding is applied, which may be inferior in molding processability. If the content of the component (A) is excessive, similarly, when secondary processing such as vacuum forming is applied, sufficient elongation may not be obtained and the molded product may be broken. If the content of the component (B) is too small, the texture retention may be reduced, and the design of the molded product may be deteriorated. If the content of component (B) is excessive, wrinkles and the like may occur in the molded product when secondary processing such as vacuum forming is applied. If the content of the component (C) is too small, when secondary processing such as vacuum forming is applied, the drawdown may increase and the molded product may be wrinkled. If the content of component (C) is excessive, the heat resistance of the molded product may be lowered.
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーに対する成分（Ｄ）の配合量としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部であり、好ましくは、２〜４５重量部であり
さらに好ましくは、３〜３５重量部である。成分（Ｂ）の含有量が過少であると、流動性が低下しシ−ト加工などの成型加工性に劣ることがある。成分（Ｂ）の含有量が過多であると、真空成形等の二次加工を付する場合、成形品にシワ等が発生する場合がある。
Moreover, as a compounding quantity of the component (D) with respect to the olefin type thermoplastic elastomer which consists of a component (A), a component (B), and a component (C), the sum total of a component (A), a component (B), and a component (C) It is 1-50 weight part with respect to 100 weight part, Preferably, it is 2-45 weight part, More preferably, it is 3-35 weight part. When the content of the component (B) is too small, the fluidity may be lowered and the molding processability such as sheet processing may be inferior. If the content of component (B) is excessive, wrinkles and the like may occur in the molded product when secondary processing such as vacuum forming is applied.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。
［１］評価方法
（１）メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に従い、プロピレン樹脂に関しては温度２３０℃、エチレン−α−オレフィン樹脂に関しては１９０℃で荷重２１．１８Ｎの条件でそれぞれＡ法により測定した。
（２）メルトテンション（ＭＴ）
東洋精機社製メルトテンションテスターＭＴ−５０１Ｄ３型を用いて、サンプル量５ｇ、余熱温度１９０℃、余熱時間５分間、押出速度５．７ｍｍ／分で、長さ８ｍｍ、直径２ｍｍのオリフィスからストランドを押し出し、該ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて巻取速度１５.７ｍ／分で巻き取ったときの張力を、メルトテンション（ＭＴ）として測定した（単位＝ｃＮ）。
（３）重合体および組成物の極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。なお、成分（ｂ２）の極限粘度は成分（ｂ１）および全体のプロピレン樹脂の極限粘度より明細書中に記載の計算式より求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not what is limited to these Examples.
[1] Evaluation method (1) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K7210-1999, the propylene resin was measured by the A method at a temperature of 230 ° C., and the ethylene-α-olefin resin was measured at 190 ° C. under a load of 21.18 N.
(2) Melt tension (MT)
Using a melt tension tester MT-501D3 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a strand was extruded from an orifice of 8 mm in length and 2 mm in diameter with a sample amount of 5 g, a preheating temperature of 190 ° C., a preheating time of 5 minutes, and an extrusion speed of 5.7 mm / min. The tension when the strand was wound at a winding speed of 15.7 m / min using a roller having a diameter of 50 mm was measured as melt tension (MT) (unit = cN).
(3) Intrinsic Viscosity of Polymer and Composition Measurement was performed in 135 ° C. tetralin using an Ubbelohde viscometer. In addition, the intrinsic viscosity of the component (b2) was obtained from the calculation formula described in the specification from the intrinsic viscosity of the component (b1) and the entire propylene resin.
（４）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体中のエチレン単量体単位量とプロピレン単量体単位量の比
赤外分光法により測定を行った。
（５）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体中のヨウ素価
赤外分光法により測定を行った。
（６）ム−ニ−粘度（ＭＬ1+4１００℃）
ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従って、１００℃で測定を行った。
（７）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニ−リングを行った。
(4) Ratio of ethylene monomer unit amount to propylene monomer unit amount in ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer Measurement was performed by infrared spectroscopy.
(5) Iodine value in ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer: Measured by infrared spectroscopy.
(6) Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C)
Measurements were taken at 100 ° C. according to ASTM D-927-57T.
(7) Density (Unit: Kg / m 3 )
It measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-1980. The sample was annealed according to JIS K6760-1995.
（８）シボ保持性
真空成型機（ナカクラ企販株式会社製ＴＦ−１６−ＶＰ型）をもちいて測定を行った。まず、別途作製された表面にシボを施した熱可塑性エラストマー組成物のシ−トをクランプで固定した。次にシ−トの表面温度が１６０℃、１８０℃および２００℃になるように加熱し、箱形状のＡ１製オス金型を用いて真空成型を行った。
上記の方法により作製した真空成形品のシボ保持性を以下の手順に従い判定した。
(i)真空成型前のシートに付与されたシボの凹凸を表面粗さ計により測定して、１０点平均粗さ(ＲＺ1)を測定する。
(ii)各種表面温度で成型したサンプルについて同一個所のシボの凹凸を表面粗さ計により測定して１０点平均粗さ(ＲＺ２)を測定する。
(iii)以下の式により真空成型前後でのシボ保持率（％）を算出する。
シボ保持率（％）＝ＲＺ２／ＲＺ１×１００
(iv)算出されたシボ保持率（％）を以下の評価基準に従い、３段階でランク付けを行った。３が最も真空成形の前後でシボ保持性に優れている事を示す。
３：８０％≦シボ保持率（％）
２：５０≦シボ保持率（％）＜８０％
１：シボ保持率（％）＜５０％
(8) Grain retention property Measurement was performed using a vacuum forming machine (TF-16-VP type manufactured by Nakakura Corporate Sales Co., Ltd.). First, the sheet | seat of the thermoplastic-elastomer composition which gave the surface to the surface produced separately was fixed with the clamp. Next, the sheet was heated so that the surface temperatures were 160 ° C., 180 ° C., and 200 ° C., and vacuum molding was performed using a box-shaped A1 male mold.
The texture retention of the vacuum molded product produced by the above method was determined according to the following procedure.
(i) The unevenness of the texture given to the sheet before vacuum forming is measured with a surface roughness meter, and the 10-point average roughness (RZ1) is measured.
(ii) Ten-point average roughness (RZ2) is measured by measuring the irregularities of the texture at the same location with a surface roughness meter for samples molded at various surface temperatures.
(iii) The grain retention (%) before and after vacuum forming is calculated by the following formula.
Wrinkle retention rate (%) = RZ2 / RZ1 × 100
(iv) The calculated grain retention rate (%) was ranked in three stages according to the following evaluation criteria. No. 3 shows the best texture retention before and after vacuum forming.
3: 80% ≦ Wrinkle retention (%)
2: 50 ≦ Wrinkle retention (%) <80%
1: Wrinkle retention rate (%) <50%
［２］原料
（１）ポリプロピレン樹脂
ＰＰ−１：住友化学（株）製ノ−ブレンＡＨ１６１Ｃ
（ＭＦＲ（２３０℃）＝３ｇ／１０分、ＭＴ（１９０℃）＝２.０ｃＮ、[η]＝２.３ｄｌ／ｇ）
ＰＰ−２：住友化学（株）製ノーブレンＥＬ８０Ｆ１
（ＭＦＲ（２３０℃）＝１３ｇ／１０分、ＭＴ（１９０℃）＝５.１ｃＮ、[η]ｂ１＝７．９ｄｌ／ｇ、[η]ｂ２＝１．２ｄｌ／ｇ、ｂ１成分の含有量１０重量％、ｂ２成分の含有量９０重量％、ｂ１成分およびｂ２成分ともにプロピレンの単独重合体）
ＰＰ−３：住友化学（株）製ノーブレンＨ５０１Ｎ
（ＭＦＲ（２３０℃）＝３ｇ／１０分、ＭＴ（１９０℃）＝２.０ｃＮ、[η]＝２.０ｄｌ／ｇ）
（２）油展エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
ＥＰ−１：住友化学（株）製エスプレン６７３（油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（エチレン単量体単位／プロピレン単量体単位（重量比）＝７０／３０、ヨウ素価＝１２）１００重量部、伸展油４０重量部、ＭＬ1+4１００℃＝７９）
（３）有機過酸化物
ＰＯ−１：化薬アクゾ（株）製サンペロックスＡＰＯ−４０Ｓ
（４）架橋助剤
ＣＡ−１：精工化学（株）製ハイクロスＭ−Ｐ
（５）酸化防止剤
ＡＯ−１：チバスペシャルティケミカル（株）製イルガノックス１０１０
（６）エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂
ＰＥ−１：住友化学（株）製 スミカセンＥ ＦＶ２０１
（ＭＦＲ（１９０℃）＝２ｇ／１０分）密度＝９１５ｋｇ／ｍ3、エチレンヘキセン共重合体）
[2] Raw material (1) Polypropylene resin PP-1: Nobrene AH161C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(MFR (230 ° C.) = 3 g / 10 min, MT (190 ° C.) = 2.0 cN, [η] = 2.3 dl / g)
PP-2: Nobrene EL80F1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(MFR (230 ° C.) = 13 g / 10 min, MT (190 ° C.) = 5.1 cN, [η] b1 = 7.9 dl / g, [η] b2 = 1.2 dl / g, content of b1 component 10 % By weight, 90% by weight of b2 component, both propylene and b2 components are homopolymers of propylene)
PP-3: Noblen H501N manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(MFR (230 ° C.) = 3 g / 10 min, MT (190 ° C.) = 2.0 cN, [η] = 2.0 dl / g)
(2) Oil-extended ethylene-α-olefin copolymer rubber EP-1: Esprene 673 (oil-extended ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (ethylene-propylene-5) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. -Ethylidene-2-norbornene copolymer (ethylene monomer unit / propylene monomer unit (weight ratio) = 70/30, iodine value = 12) 100 parts by weight, extending oil 40 parts by weight, ML 1 + 4 100 ℃ = 79)
(3) Organic peroxide PO-1: Sanperox APO-40S manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.
(4) Crosslinking aid CA-1: Seiko Chemical Co., Ltd. High Cloth MP
(5) Antioxidant AO-1: Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
(6) Ethylene-α-olefin copolymer resin PE-1: Sumikasen E FV201 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(MFR (190 ° C.) = 2 g / 10 min) Density = 915 kg / m 3 , ethylenehexene copolymer)
実施例１〜９および比較例１〜３
表１に示した配合量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１）３０重量部、油展エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰ−１）７０重量部、架橋助剤（ＣＡ−１）０．３重量部および酸化防止剤（ＡＯ−１）０．１重量部をバンバリ−ミキサ−により溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレット１００重量部と有機過酸化物（ＰＯ−１）０．６重量部とをタンブラ−ミキサ−を用い１０分間混合し、次に、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練を行い、オレフィン熱可塑性エラストマ−を得た。
該オレフィン熱可塑性エラストマ−組成物を表２、表３、表４および表５に示した配合量で、４０ｍｍφＴ−ダイシ−ト加工機を用いて、樹脂温度２００℃±２０℃でシ−ト成型することにより、シ−ト厚み１ｍｍ、幅４０ｃｍの熱可塑性エラストマ−組成物シ−トを得た。またこのシートを作製する際にシボ付きロールを用いて表面に碁盤の目状のシボを付与した。
次に、該シ−トを真空成型した際のシボの真空成型前後での保持状況を目視により評価した結果を表２、表３、表４および表５に示した。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3
30 parts by weight of the polypropylene resin (PP-1) in the blending amount shown in Table 1, 70 parts by weight of the oil-extended ethylene-α-olefin copolymer rubber (EP-1), 0.3 cross-linking aid (CA-1) 0.3 Part by weight and 0.1 part by weight of an antioxidant (AO-1) were melt-kneaded with a Banbury mixer and pelletized. 100 parts by weight of the obtained pellets and 0.6 part by weight of organic peroxide (PO-1) were mixed for 10 minutes using a tumbler mixer, and then melt-kneaded at 200 ° C. using a twin screw extruder. To obtain an olefin thermoplastic elastomer.
Sheet molding of the olefin thermoplastic elastomer composition is carried out at a resin temperature of 200 ° C. ± 20 ° C. using the 40 mmφ T-dicite processing machine in the blending amounts shown in Table 2, Table 3, Table 4 and Table 5. As a result, a thermoplastic elastomer composition sheet having a sheet thickness of 1 mm and a width of 40 cm was obtained. Moreover, when producing this sheet | seat, the surface-like grain-like grain was provided to the surface using the roll with a grain.
Next, Table 2, Table 3, Table 4 and Table 5 show the results of visual evaluation of the holding state of the texture before and after vacuum molding when the sheet is vacuum molded.
Claims (5)
（Ａ）：下記成分（ａ１）〜（ａ３）を含有し、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計量を１００重量％として、成分（ａ１）の含有量は５〜９５重量％であり、成分（ａ２）の含有量は９５〜５重量％であり、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計量１００重量部あたりの成分（ａ３）の含有量が０．００１〜５重量部である組成物を動的熱処理して得られるオレフィン熱可塑性エラストマ−
（ａ１）：ポリプロピレン樹脂
（ａ２）：エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
（ａ３）：有機過酸化物
（Ｂ）：１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）と２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記式（１）を満たすポリプロピレン樹脂であって、第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ１）を製造し、連続的に第二段階以降でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ２）を連続的に製造して得られるプロピレン系重合体からなり、かつ該プロピレン系重合体中の成分（ｂ１）の割合が０．０５重量％以上２５重量％未満であるポリプロピレン樹脂
ｌｏｇＭＴ＞−０．９ｌｏｇＭＦＲ＋１．０ （１）
（Ｃ）：エチレンから誘導される単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位を有する密度が８８０〜９７０ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂 5 to 94% by weight of the following component (A), 1 to 90% by weight of the following component (B) and 5 to 94% by weight of the following component (C) (however, the total amount of the components (A) to (C) is 100% by weight) %).) A thermoplastic elastomer composition.
(A): The following components (a1) to (a3) are contained, the total amount of component (a1) and component (a2) is 100% by weight, and the content of component (a1) is 5 to 95% by weight. The content of component (a2) is 95 to 5% by weight, and the content of component (a3) per 100 parts by weight of the total amount of component (a1) and component (a2) is 0.001 to 5 parts by weight. Olefin thermoplastic elastomer obtained by dynamic heat treatment of a composition
(A1): Polypropylene resin (a2): Ethylene-α-olefin copolymer rubber (a3): Organic peroxide (B): Melt tension (MT) at 190 ° C. and melt flow rate (MFR) at 230 ° C. A polypropylene resin satisfying the following formula (1), wherein a monomer mainly composed of propylene is polymerized in the first stage to produce a crystalline propylene polymer component (b1) having an intrinsic viscosity of 5 dl / g or more, Propylene polymer obtained by continuously polymerizing a monomer containing propylene as a main component in the second and subsequent stages to continuously produce a crystalline propylene polymer component (b2) having an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g And a proportion of the component (b1) in the propylene-based polymer is 0.05 wt% or more and less than 25 wt%, a polypropylene resin logMT> -0. 9logMFR + 1.0 (1)
(C): an ethylene-α-olefin copolymer having a monomer unit derived from ethylene and a monomer unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and having a density of 880 to 970 kg / m 3 Polymer resin
ｌｏｇＭＴ≦−０．９ｌｏｇＭＦＲ＋０．８ （２） Per 100 parts by weight of olefinic thermoplastic elastomer composition according to claim 1, polypropylene resin melt tension (MT) and the melt flow rate at 230 ° C. at 190 ° C. (MFR) satisfy the following formula (2) (D) An olefin thermoplastic elastomer composition obtained by blending 1 to 50 parts by weight.
logMT ≦ −0.9 logMFR + 0.8 (2)
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