JP5138499B2 - Method for producing aliphatic diketone - Google Patents
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Description
本発明は、脂肪族ジケトンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aliphatic diketone.
一般に、脂肪族ジケトンは、種々の医薬品や化学品の合成原料として有用であり、特に、２，１５−ヘキサデカンジオンは、天然麝香の香気成分である香料ムスコンの製造中間原料として極めて有用な物質である。 In general, aliphatic diketones are useful as raw materials for synthesizing various pharmaceuticals and chemicals. In particular, 2,15-hexadecanedione is a very useful substance as an intermediate raw material for producing fragrance muscone, which is an aroma component of natural musk. is there.
従来、この種の脂肪族ジケトンの製造方法としては、ケト酸の塩をコルベ反応にしたがい電気分解する方法（例えば、特許文献１参照。）、ブタジエンを出発原料とする方法（例えば、非特許文献１参照。）、ジカルボン酸クロライドをハロゲン化メチル亜鉛またはグリニヤール試薬を用いてメチル化する方法（例えば、特許文献２および３参照。）、１，９−デカジエンにアセトンを付加させる方法（例えば、特許文献４参照。）、１，９−デカジエンにアセト酢酸エステルを付加させた後、脱炭酸を行う方法（例えば、特許文献５参照。）、１，１０−ジブロモデカンとアセト酢酸エステルとを反応させた後、脱炭酸を行う方法（例えば、非特許文献２、特許文献６および７参照。）等が知られている。
しかしながら、上述した種々の脂肪族ジケトンの製造方法では、製造工程が多いことや製造工程に危険性が伴うことにより容易に製造できない問題や、高価な原料や触媒の使用によりコストが高騰し経済的ではない等の問題が考えられる。 However, in the above-mentioned various aliphatic diketone production methods, there are problems that cannot be easily produced due to a large number of production processes and dangers associated with the production processes, and the cost increases due to the use of expensive raw materials and catalysts. It is possible that this is not the case.
例えば上記特許文献１の方法の場合、原料のケト酸を得るためにレブリン酸とアジピン酸とのコルベ反応を必要とするので、危険なコルベ反応が２段となり容易に製造できない問題を有している。 For example, in the case of the method described in Patent Document 1, since a Kolbe reaction between levulinic acid and adipic acid is required to obtain a raw material keto acid, there is a problem that the dangerous Kolbe reaction becomes two steps and cannot be easily produced. Yes.
非特許文献１の方法では、５工程から９工程と工程数が多いので、煩雑であり容易に製造できない問題を有している。 The method of Non-Patent Document 1 has a problem that it is complicated and cannot be easily manufactured because the number of steps is large from 5 to 9 steps.
特許文献２および特許文献３の方法では、副原料として高価なヨウ化メチルまたはグリニヤール試薬が必要であるので、コストが高騰し経済的ではない問題を有している。 In the methods of Patent Document 2 and Patent Document 3, since an expensive methyl iodide or Grignard reagent is required as a secondary raw material, there is a problem that the cost increases and is not economical.
特許文献４の方法では、原料として高価な１，９−デカジエンを使用するので、コストが高騰し経済的ではない問題を有している。 In the method of Patent Document 4, since expensive 1,9-decadiene is used as a raw material, there is a problem that the cost increases and is not economical.
特許文献５の方法では、原料として高価な１，９−デカジエンを使用するのでコストが高騰し経済的ではなく、また、触媒として危険な過酸化物を必要とするので容易に製造できない問題を有している。 In the method of Patent Document 5, since expensive 1,9-decadiene is used as a raw material, the cost increases and it is not economical, and a dangerous peroxide is required as a catalyst, so that there is a problem that it cannot be easily manufactured. doing.
非特許文献２、特許文献６および特許文献７の方法では、触媒として高価な四級塩およびヨウ化カリウム等を使用するので、コストが高騰し経済的ではない問題を有している。 In the methods of Non-Patent Document 2, Patent Document 6 and Patent Document 7, since expensive quaternary salts, potassium iodide and the like are used as a catalyst, there is a problem that the cost increases and is not economical.
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、容易かつ経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる脂肪族ジケトンの製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a point, and it aims at providing the manufacturing method of the aliphatic diketone which can obtain an aliphatic diketone easily and economically.
請求項１に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、脂肪族ジヨウ化物とケトン類とを、無機アルカリ化合物の存在下にて反応させる脂肪族ジケトンの製造方法において、肪族ジヨウ化物は、一般式Ｉ（ＣＨ ２ ） ｎ Ｉで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数であり、ケトン類は、一般式ＣＨ ３ ＣＯＣＨ ２ ＣＯＯＲで示され、前記Ｒは炭素数１から４の脂肪族アルキル基であるアセト酢酸エステルであり、無機アルカリ化合物は、一般式ＭＡで示され、前記Ｍはアルカリ金属であり、前記Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかであって、脂肪族ジヨウ化物とアセト酢酸エステルとを無機アルカリ化合物の存在下にて下記化３に示す反応式（２）にしたがって反応させた後、下記化４に示す反応式（３）にしたがって脱炭酸反応を行い、反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から回収したヨウ化水素酸と、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族グリコールとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（２）の反応に循環利用するものである。 The method for producing an aliphatic diketone according to claim 1 is a method for producing an aliphatic diketone in which an aliphatic diiodide and a ketone are reacted in the presence of an inorganic alkali compound. Represented by the formula I (CH 2 ) n I, wherein n is an integer of 4 or more and 12 or less, ketones are represented by the general formula CH 3 COCH 2 COOR, and R is an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms. An acetoacetate ester which is an alkyl group, the inorganic alkali compound is represented by a general formula MA, the M is an alkali metal, the A is any one of hydrogen, amino, alkoxy, hydroxy and carbonate groups; After reacting an aliphatic diiodide and acetoacetate in the presence of an inorganic alkali compound according to the reaction formula (2) shown in the following chemical formula 3, the reaction formula (3) shown in the chemical formula 4 below is given. Therefore perform decarboxylation, and hydroiodic acid recovered from inorganic alkali salts of iodine by-produced in the reaction of anti応式(2), represented by the general formula HO (CH 2) n OH, wherein n is An aliphatic diiodide is produced by reacting with an aliphatic glycol having an integer of 4 or more and 12 or less, and this aliphatic diiodide is recycled for the reaction of the reaction formula (2).
請求項２に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、脂肪族ジヨウ化物とケトン類とを、無機アルカリ化合物の存在下にて反応させる脂肪族ジケトンの製造方法において、脂肪族ジヨウ化物は、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数であり、ケトン類は、アセトンであり、無機アルカリ化合物は、一般式ＭＡで示され、前記Ｍはアルカリ金属であり、前記Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかであって、脂肪族ジヨウ化物とアセトンとを無機アルカリ化合物の存在下にて下記反応式（１）にしたがって反応させるものである。 Method for producing aliphatic diketone described 請 Motomeko 2, an aliphatic nourishing product and ketones, in the manufacturing method of aliphatic diketones are reacted in the presence of an inorganic alkali compound, an aliphatic nourishing product is It is represented by the general formula I (CH 2 ) n I, where n is an integer of 4 or more and 12 or less, the ketone is acetone, the inorganic alkali compound is represented by the general formula MA, and the M is an alkali metal Wherein A is any one of hydrogen, amino, alkoxy, hydroxy and carbonate groups, and an aliphatic diiodide and acetone are reacted according to the following reaction formula (1) in the presence of an inorganic alkali compound: It is.
反応式（１）：Ｉ（ＣＨ２）ｎＩ＋２ＣＨ３ＣＯＣＨ３＋２ＭＡ→ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）ｎ＋２ＣＯＣＨ３＋２ＭＩ＋２ＨＡ Reaction Formula (1): I (CH 2 ) n I + 2CH 3 COCH 3 + 2MA → CH 3 CO (CH 2 ) n + 2 COCH 3 + 2MI + 2HA
請求項３に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、請求項２記載の脂肪族ジケトンの製造方法において、反応式（１）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩と、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸで示され、前記Ｘは塩素または臭素であり、前記ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族ジハライドとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）の反応に循環利用するものである。 Method for producing aliphatic diketone described 請 Motomeko 3 is the manufacturing method of aliphatic diketones of claim 2, wherein an inorganic alkali salt of iodine by-produced in the reaction of the reaction equation (1), the general formula X (CH 2 ) n X, wherein X is chlorine or bromine, and n is an aliphatic dihalide which is an integer of 4 or more and 12 or less to produce an aliphatic diiodide, and this aliphatic diiodide The compound is recycled for the reaction of the reaction formula (1 ) .
請求項４に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、請求項２記載の脂肪族ジケトンの製造方法において、反応式（１）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から回収したヨウ化水素酸と、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族グリコールとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）の反応に循環利用するものである。 The method for producing an aliphatic diketone according to claim 4 is the method for producing an aliphatic diketone according to claim 2 , wherein hydrogen iodide recovered from an inorganic alkali salt of iodine by-produced in the reaction of the reaction formula (1 ). An aliphatic diiodide is produced by reacting an acid with an aliphatic glycol represented by the general formula HO (CH 2 ) n OH, where n is an integer of 4 or more and 12 or less, and this aliphatic diiodide is reacted. This is recycled for the reaction of formula (1 ) .
請求項１に記載された発明によれば、脂肪族ジヨウ化物とアセト酢酸エステルとを反応式（２）にしたがって反応させた後、反応式（３）にしたがって脱炭酸反応を行うことにより、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。 According to the invention described in claim 1, after the aliphatic diiodide and acetoacetate are reacted according to the reaction formula (2), the decarboxylation reaction is performed according to the reaction formula (3). In addition, the aliphatic diketone can be obtained in a high yield.
また、反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から回収したヨウ化水素酸と、一般式ＨＯ（ＣＨFurther, hydroiodic acid recovered from the inorganic alkali salt of iodine by-produced in the reaction formula (2), and the general formula HO (CH ２2 ）) ｎn ＯＨで示される脂肪族グリコールとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（２）の反応に循環利用することにより、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。By reacting with an aliphatic glycol represented by OH to produce an aliphatic diiodide, this aliphatic diiodide is recycled and used in the reaction of the reaction formula (2), which is easy and economical and has a higher yield. An aliphatic diketone can be obtained at a high rate.
請求項２に記載された発明によれば、脂肪族ジヨウ化物とアセトンとを反応式（１）にしたがって反応させることにより、容易かつ経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる。 According to the invention described in claim 2 , an aliphatic diketone can be easily and economically obtained by reacting an aliphatic diiodide and acetone according to the reaction formula (1).
請求項３に記載された発明によれば、反応式（１）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩と、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸで示される脂肪族ジハライドとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）の反応に循環利用することにより、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。 According to the invention described in 請 Motomeko 3, an inorganic alkali salt of iodine as a by-product in the reaction formula (1), the general formula X (CH 2) is reacted with an aliphatic dihalide represented by n X and fat By producing an aliphatic diiodide and recycling this aliphatic diiodide for the reaction of the reaction formula (1 ) , an aliphatic diketone can be obtained easily and economically and in a high yield.
請求項４に記載された発明によれば、反応式（１）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から回収したヨウ化水素酸と、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示される脂肪族グリコールとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）の反応に循環利用することにより、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。 According to the invention described in claim 4 , hydroiodic acid recovered from the inorganic alkali salt of iodine by-produced in the reaction formula (1 ) and the aliphatic glycol represented by the general formula HO (CH 2 ) n OH To produce an aliphatic diiodide, and recycling the aliphatic diiodide to the reaction of the reaction formula (1 ) makes it easy and economical to obtain an aliphatic diketone in a high yield. be able to.
以下、本発明に係る脂肪族ジケトンの製造方法の第１の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, a first embodiment of a method for producing an aliphatic diketone according to the present invention will be described in detail.
脂肪族ジケトンの製造方法は、脂肪族ジヨウ化物とケトン類とを無機アルカリ化合物の存在下にて反応させるものである。また、この反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩をそのまま回収またはヨウ化水素酸として回収し、ヨウ素の無機アルカリ塩と一般式がＸ（ＣＨ２）ｎＸで示される脂肪族ジハライドとを反応させるか、または、ヨウ化水素酸と一般式がＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示される脂肪族グリコールとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を無機アルカリ化合物の存在下でのケトン類との反応に循環利用するものである。 In the method for producing an aliphatic diketone, an aliphatic diiodide and a ketone are reacted in the presence of an inorganic alkali compound. Also, the inorganic alkali salt of iodine by-produced in this reaction is recovered as it is or recovered as hydroiodic acid, and the inorganic alkali salt of iodine is reacted with an aliphatic dihalide represented by the general formula X (CH 2 ) n X Or by reacting hydroiodic acid with an aliphatic glycol having the general formula HO (CH 2 ) n OH to produce an aliphatic diiodide, which is then present in the presence of an inorganic alkali compound. Recycled for reaction with ketones below.
使用される脂肪族ジヨウ化物は、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示される。なお、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩ中のｎは４以上１２以下の整数である。具体的にこの脂肪族ジヨウ化物としては、１，１０−ジヨードデカン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，１２−ジヨードドデカン、１，８−ジヨードオクタン等がある。 The aliphatic diiodide used is represented by the general formula I (CH 2 ) n I. In the general formula I (CH 2 ) n I, n is an integer of 4 or more and 12 or less. Specific examples of the aliphatic diiodide include 1,10-diiododecane, 1,4-diiodobutane, 1,6-diiodohexane, 1,12-diiodododecane, and 1,8-diiodooctane.
使用されるケトン類としては、アセトンまたはアセト酢酸エステルが好ましく、アセト酢酸エステルは副反応が少ないので特に好ましい。このアセト酢酸エステルは、一般式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲで示される。なお、一般式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ中のＲは炭素数１から４の脂肪族アルキル基である。 As the ketones to be used, acetone or acetoacetate is preferable, and acetoacetate is particularly preferable because of few side reactions. This acetoacetate is represented by the general formula CH 3 COCH 2 COOR. Note that R in the general formula CH 3 COCH 2 COOR is an aliphatic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
使用される無機アルカリ化合物は、一般式ＭＡで示される。なお、一般式ＭＡのＭはアルカリ金属であり、Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかである。具体的に無機アルカリ化合物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等がある。 The inorganic alkali compound used is represented by the general formula MA. In the general formula MA, M is an alkali metal, and A is any one of hydrogen, amino, alkoxy, hydroxy, and a carbonate group. Specific examples of the inorganic alkali compound include sodium hydride, potassium hydride, sodium amide, potassium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, potassium ethylate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, Examples include potassium carbonate.
そして、脂肪族ジケトンとケトン類とを下記反応式（１）または下記化５に示す反応式（２）にしたがって反応させる。 Then, the aliphatic diketone and ketones are reacted according to the following reaction formula (1) or the reaction formula (2) shown in the following chemical formula 5.
反応式（１）：Ｉ（ＣＨ２）ｎＩ＋２ＣＨ３ＣＯＣＨ３＋２ＭＡ→ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）ｎ＋２ＣＯＣＨ３＋２ＭＩ＋２ＨＡ Reaction Formula (1): I (CH 2 ) n I + 2CH 3 COCH 3 + 2MA → CH 3 CO (CH 2 ) n + 2 COCH 3 + 2MI + 2HA
なお、反応式（１）は、ケトン類としてアセトンを使用した場合を示す。 In addition, Reaction formula (1) shows the case where acetone is used as ketones.
なお、反応式（２）は、ケトン類としてアセト酢酸エステルを使用した場合を示す。 In addition, Reaction formula (2) shows the case where acetoacetic acid ester is used as ketones.
反応式（１）および反応式（２）の反応では、反応系の攪拌を円滑にするために、通常、有機溶媒が使用される。使用有機溶媒として、一方の原料であるケトン類を過剰に用いることもできる。原料ケトン類以外の有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、ケトン類、アミド類等から適宜選択でき、具体的には、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等が用いられる。 In the reaction of the reaction formulas (1) and (2), an organic solvent is usually used in order to facilitate stirring of the reaction system. As the organic solvent to be used, one of the raw materials, ketones, can be used in excess. Examples of the organic solvent other than the raw material ketones can be appropriately selected from alcohols, ethers, esters, nitriles, ketones, amides, and the like. Specifically, ethanol, propanol, ethylene glycol monoethyl ether, Tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetonitrile, methyl ethyl ketone, dimethylformamide and the like are used.
脂肪族ジヨウ化物とケトン類および無機アルカリ化合物との仕込みモル比は、脂肪族ジヨウ化物１モルに対するケトン類および無機アルカリ化合物のモル比が理論量で２モル以上２０モル以下の範囲であり、好ましくは、２．５モル以上１０モル以下の範囲である。 The charged molar ratio of the aliphatic diiodide to the ketones and the inorganic alkali compound is such that the molar ratio of the ketones and the inorganic alkali compound to 1 mol of the aliphatic diiodide is in the range of 2 to 20 mol in theory, preferably Is in the range of 2.5 mol or more and 10 mol or less.
有機溶媒の使用量は、少ないと原料の無機アルカリ化合物が攪拌されにくく、多いとコストが高騰し経済的ではないので、無機アルカリ化合物１モルに対して１００ｍｌ以上３０００ｍｌ以下の範囲が好ましく、より好ましくは、２００ｍｌ以上２０００ｍｌ以下の範囲である。 When the amount of the organic solvent used is small, the raw inorganic alkali compound is difficult to stir, and when it is large, the cost increases and it is not economical. Is in the range of 200 ml to 2000 ml.
脂肪族ジヨウ化物とケトン類とを無機アルカリ化合物の存在下で反応させる際の反応温度は、低いと反応が遅くなるので３０℃以上が好ましく、高いと副生物が多くなるので４０℃以上１００℃以下の範囲がより好ましい。また、反応時間は、原料の種類および反応温度に起因するが、通常は１時間から２４時間である。 The reaction temperature when the aliphatic diiodide and ketones are reacted in the presence of an inorganic alkali compound is preferably 30 ° C. or higher because the reaction is slow if the temperature is low. The following ranges are more preferable. The reaction time depends on the type of raw material and the reaction temperature, but is usually 1 to 24 hours.
反応式（１）および反応式（２）の反応での反応生成物は、そのままあるいは酸にて中和し、副生するヨウ素の無機アルカリ塩を濾過または水洗にて分離した後、蒸留により有機溶媒および過剰に用いた未反応のケトン類を回収する。 The reaction product in the reaction of the reaction formula (1) and the reaction formula (2) is neutralized as it is or with an acid, and the inorganic alkali salt of by-product iodine is separated by filtration or washing with water, followed by distillation. The solvent and excess unreacted ketones are recovered.
ここで、反応式（１）の場合、すなわち、ケトン類としてアセトンを用いた場合には、引き続き蒸留またはカラムクロマトグラフィを行うことにより、目的とする脂肪族ジケトンを得ることができる。 Here, in the case of reaction formula (1), that is, when acetone is used as the ketone, the target aliphatic diketone can be obtained by subsequent distillation or column chromatography.
そして、このような脂肪族ジケトンの製造方法によれば、危険性が伴う工程が不用であるとともに工程が多くなることがなく、また、特別高価な原料や溶媒が必要ないので、容易かつ経済的に脂肪族ジケトンを製造できる。 According to such a method for producing an aliphatic diketone, there is no need for a risky process and an increase in the number of processes, and no special expensive raw materials or solvents are required. An aliphatic diketone can be produced.
また、反応式（２）の場合、すわなち、ケトン類としてアセト酢酸エステルを用いた場合には、下記化６に示す反応式（３）にしたがって、脱炭酸工程にて脱炭酸反応を行うことにより、目的とする脂肪族ジケトンを得ることができる。 In the case of the reaction formula (2), that is, when acetoacetate is used as the ketone, the decarboxylation reaction is performed in the decarboxylation step according to the reaction formula (3) shown in the following chemical formula 6. Thus, the desired aliphatic diketone can be obtained.
次に、脱炭酸反応工程について説明する。 Next, the decarboxylation reaction step will be described.
脱炭酸工程では、反応式（２）の反応生成物から、反応にて副生するヨウ素の無機アルカリ塩、有機溶媒および過剰に用いた未反応のアセト酢酸エステルを分離した液体へ、公知の方法にしたがって無機アルカリ水溶液を添加してケン化反応を行った後、無機酸を添加して脱炭酸反応を行う。 In the decarboxylation step, the reaction product of reaction formula (2) is converted into a liquid obtained by separating the inorganic alkali salt of iodine by-produced in the reaction, the organic solvent and the unreacted acetoacetate used excessively. Then, an inorganic alkaline aqueous solution is added to carry out a saponification reaction, and then an inorganic acid is added to carry out a decarboxylation reaction.
ケン化反応で使用する無機アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液である。この無機アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、５重量％以上２０重量％以下の範囲であり、使用量は、最初の反応で使用する脂肪族ジヨウ化物１モルに対し、理論量で２モル以上とし、通常は２．５モル以上５モル以下の範囲である。 The inorganic alkaline aqueous solution used in the saponification reaction is an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide. The alkali concentration in this inorganic alkali aqueous solution is in the range of 5 wt% or more and 20 wt% or less, and the amount used is 2 mol or more in theory with respect to 1 mol of aliphatic diiodide used in the first reaction, Usually, it is in the range of 2.5 mol or more and 5 mol or less.
ケン化反応の反応温度は、高いと副反応が生じやすいので、室温以上１００℃以下の範囲が好ましい。また、ケン化反応の反応時間は、原料の種類および反応温度に起因するが、１時間から２４時間である。 If the reaction temperature of the saponification reaction is high, side reactions are likely to occur. The reaction time of the saponification reaction is 1 hour to 24 hours, although it depends on the type of raw material and the reaction temperature.
ケン化反応後の脱炭酸反応で使用する無機酸は、無機強酸であればよく、通常は塩酸または硫酸が使用される。無機酸の使用量は、ケン化反応で使用した無機アルカリ水溶液に対して当量以上であり、通常は１当量以上２当量以下である。 The inorganic acid used in the decarboxylation reaction after the saponification reaction may be a strong inorganic acid, and hydrochloric acid or sulfuric acid is usually used. The usage-amount of an inorganic acid is more than equivalent with respect to the inorganic alkaline aqueous solution used by saponification reaction, and is 1 equivalent or more and 2 equivalents or less normally.
脱炭酸反応の反応温度は、通常、還流温度であり、反応時間は１時間から１０時間である。 The reaction temperature of the decarboxylation reaction is usually a reflux temperature, and the reaction time is 1 hour to 10 hours.
そして、脱炭酸反応による反応生成物を冷却することにより、油状物または固形物として、目的とする脂肪族ジケトンの粗製品を得ることができ、さらに、蒸留または再結晶精製を行うことにより脂肪族ジケトンの精製品を得ることができる。 Then, by cooling the reaction product resulting from the decarboxylation reaction, a crude product of the desired aliphatic diketone can be obtained as an oily substance or solid, and further aliphatic by performing distillation or recrystallization purification. A refined diketone product can be obtained.
そして、このように反応式（２）の反応後、反応式（３）にしたがって脱炭酸反応を行うことにより、脂肪族ジケトンの収率を向上でき、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。 And after carrying out the reaction of the reaction formula (2) in this way, the yield of the aliphatic diketone can be improved by carrying out the decarboxylation reaction according to the reaction formula (3). To obtain an aliphatic diketone.
次に、反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩による脂肪族ジヨウ化物の生成およびこの脂肪族ジヨウ化物の循環利用について説明する。 Next, the production of aliphatic diiodide by the inorganic alkali salt of iodine produced as a by-product in reaction formula (1) or reaction formula (2) and the cyclic use of this aliphatic diiodide will be described.
反応式（１）または反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩は、反応生成液からそのままあるいは中和後、濾過または水洗にて分離する。なお、この分離物は、ヨウ素の無機アルカリ塩以外に、反応で過剰に用いた無機アルカリ化合物またはその塩や水を含む。 The inorganic alkali salt of iodine by-produced in the reaction of reaction formula (1) or reaction formula (2) is separated from the reaction product solution as it is or after neutralization by filtration or washing with water. In addition, this isolate | separation contains the inorganic alkali compound or its salt, and water which were used excessively by reaction other than the inorganic alkali salt of iodine.
このヨウ素の無機アルカリ塩を含有する分離物は、そのまま乾燥または濃縮後に乾燥することにより無水の粉体または固体にする。 The isolate containing the inorganic alkali salt of iodine is dried or concentrated as it is to obtain an anhydrous powder or solid.
次いで、ヨウ素の無機アルカリ塩を含有する分離物を、公知の方法にしたがいヨウ素の無機アルカリ塩の溶解度が大きくかつ他の無機アルカリ塩の溶解度が小さい有機溶媒の中で、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸで示される脂肪族ジハライドと反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成する。なお、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ中のＸは塩素または臭素であり、ｎは４以上１２以下の整数である。また、分離物と脂肪族ジハライドとの反応に用いられる有機溶媒としては、ヨウ素の無機アルカリ塩の溶解度が大きくかつ他の無機アルカリ塩の溶解度が小さいものであればよい。例えば、アルコール類、エーテル類、二トリル類、ケトン類、環状ケトン類、ヒドロキシエーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、アミド類等から適宜選択でき、具体的には、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が用いられる。 Subsequently, according to a known method, the isolate containing the inorganic alkali salt of iodine is represented by the general formula X (CH 2) in an organic solvent in which the solubility of the inorganic alkali salt of iodine is large and the solubility of other inorganic alkali salts is small. ) Reaction with an aliphatic dihalide represented by n X to produce an aliphatic diiodide. In the general formula X (CH 2 ) n X, X is chlorine or bromine, and n is an integer of 4 or more and 12 or less. The organic solvent used for the reaction between the separated product and the aliphatic dihalide may be any organic solvent that has a high solubility for iodine inorganic alkali salts and a low solubility for other inorganic alkali salts. For example, it can be appropriately selected from alcohols, ethers, nitriles, ketones, cyclic ketones, hydroxy ethers, esters, carbonates, lactones, amides, etc., specifically, ethanol, tetrahydrofuran, Acetonitrile, acetone, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide and the like are used.
ヨウ素以外のハロゲンの脂肪族ジハライドに対するヨウ素の無機アルカリ塩の仕込みモル比は、理論量で２以上である。 The molar ratio of the inorganic alkali salt of iodine to the aliphatic dihalide of halogen other than iodine is 2 or more in theory.
有機溶媒の使用量は、少ないと原料であるヨウ素の無機アルカリ塩の溶解性が悪化し、多いとコストが高騰して経済的でないので、ヨウ素の無機アルカリ塩１モルに対して２００ｍｌ以上２０００ｍｌ以下の範囲が好ましい。 If the amount of the organic solvent used is small, the solubility of the inorganic alkali salt of iodine, which is a raw material, deteriorates, and if it is large, the cost increases and it is not economical. The range of is preferable.
反応温度は、低いと反応が遅くなってしまい、高いと副生物が多くなってしまうので、５０℃以上１３０℃以下が好ましい。また、反応時間は、脂肪族ジハライドの種類および反応温度に起因するが、通常は１時間から１０時間である。 If the reaction temperature is low, the reaction will be slow, and if it is high, by-products will increase. The reaction time depends on the type of aliphatic dihalide and the reaction temperature, but is usually 1 hour to 10 hours.
反応生成物は、析出するヨウ素以外のハロゲンの無機アルカリ塩を濾過した後、そのままあるいは蒸留精製して、最初の無機アルカリ化合物の存在下での脂肪族ジヨウ化物とケトン類との反応、すなわち、反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用される。 The reaction product is obtained by filtering the inorganic alkali salt of the halogen other than iodine that is precipitated, and then directly or by distillation purification to react the aliphatic diiodide with the ketones in the presence of the first inorganic alkali compound, that is, It is recycled in the reaction of reaction formula (1) or reaction formula (2).
そして、このように反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩を含む分離物を脂肪族ジハライドと反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用することにより、ヨウ素をほとんど消費することがなく、脂肪族ジケトンの収率を向上でき、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。 And the isolation | separation containing the inorganic alkali salt of iodine byproduced by Reaction Formula (1) or Reaction Formula (2) is made to react with aliphatic dihalide in this way, This aliphatic diiodide is produced | generated. Is recycled in the reaction of the reaction formula (1) or the reaction formula (2), almost no iodine is consumed, the yield of the aliphatic diketone can be improved, it is easy and economical, and the yield is high. An aliphatic diketone can be obtained at a high rate.
次に、反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から分離回収したヨウ化水素酸による脂肪族ジヨウ化物の生成およびこの脂肪族ジヨウ化物の循環利用について説明する。 Next, the production of aliphatic diiodide by hydroiodic acid separated and recovered from the inorganic alkali salt of iodine by-produced in reaction formula (1) or reaction formula (2) and the recycling use of this aliphatic diiodide will be described. .
反応式（１）または反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩を上記と同様に分離する。 The inorganic alkali salt of iodine by-produced in the reaction of the reaction formula (1) or the reaction formula (2) is separated in the same manner as described above.
分離物を水に溶解して水溶液とし、この水溶液を公知の電気透析法、例えば、特開２００５−５８８９６号公報記載の電気透析方法により、ヨウ素の無機アルカリ塩を含有する水溶液からヨウ化水素酸が分離回収される。すなわち、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜および陰イオン交換膜が交互に配置された透析装置を用い、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とによって陽イオンおよび陰イオンの移動を規制し、水溶液の濃縮および脱塩を行って、水溶液からヨウ化水素酸を分離回収する。 The separated product is dissolved in water to form an aqueous solution, and this aqueous solution is hydroiodinated from an aqueous solution containing an inorganic alkali salt of iodine by a known electrodialysis method, for example, an electrodialysis method described in JP-A-2005-58896. Is separated and recovered. That is, by using a dialysis apparatus in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are alternately arranged between an anode and a cathode, and applying a voltage between the anode and the cathode, the cation exchange membrane and the anion The exchange membrane regulates the movement of cations and anions, and the aqueous solution is concentrated and desalted to separate and recover hydroiodic acid from the aqueous solution.
このように電気透析法にて分離回収されたヨウ化水素酸の粗製品を、そのまま、濃縮後または蒸留にて高濃度化後、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示される脂肪族グリコールと反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成する。なお、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ中のｎは４以上１２以下の整数である。 The crude hydroiodic acid thus separated and recovered by electrodialysis is directly concentrated or concentrated by distillation, and then the aliphatic glycol represented by the general formula HO (CH 2 ) n OH React to produce aliphatic diiodide. Note that n in the general formula HO (CH 2 ) n OH is an integer of 4 or more and 12 or less.
ヨウ化水素酸と一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示される脂肪族グリコールとの反応は、公知の方法、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（Journal of the Chemical Society），１９５２年，ｐ１４４に記載の方法にて行う。すなわち、ヨウ化水素酸を含有する液体へ脂肪族グリコールを加え、水を留去しながらヨウ化水素酸と脂肪族グリコールとを反応させる。 The reaction of hydroiodic acid with an aliphatic glycol of the general formula HO (CH 2 ) n OH is carried out by known methods, for example, Journal of the Chemical Society, 1952. , P144. That is, aliphatic glycol is added to a liquid containing hydroiodic acid, and hydroiodic acid and aliphatic glycol are reacted while distilling off water.
ヨウ化水素酸と一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示される脂肪族グリコールとの反応による反応生成物を冷却することにより、脂肪族ジヨウ化物が油状または固形物として分離するので、この脂肪族ジヨウ化物をそのままあるいは蒸留精製して、反応式（１）または反応式（２）の反応へ循環利用される。 The aliphatic diiodide separates as an oil or solid by cooling the reaction product from the reaction of hydroiodic acid with an aliphatic glycol of the general formula HO (CH 2 ) n OH. The diiodide is used as it is or purified by distillation and recycled to the reaction of the reaction formula (1) or the reaction formula (2).
そして、このように反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から電気透析法によってヨウ化水素酸を分離回収し、ヨウ化水素酸を脂肪族グリコールと反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成して、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用することにより、脂肪族ジケトンの収率を向上でき、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。 Then, hydroiodic acid is separated and recovered by electrodialysis from the inorganic alkali salt of iodine by-produced in the reaction formula (1) or the reaction formula (2), and the hydroiodic acid is reacted with the aliphatic glycol. The aliphatic diiodide is produced, and this aliphatic diiodide is recycled to the reaction of the reaction formula (1) or the reaction formula (2), whereby the yield of the aliphatic diketone can be improved, and it is easy and economical. In addition, an aliphatic diketone can be obtained with a higher yield.
なお、上記の各製造方法は、回分法や連続法にも適宜対応できる。 In addition, each said manufacturing method can respond | correspond suitably also to a batch method or a continuous method.
以下、本発明の脂肪族ジケトンの製造方法の実施例および比較例を説明する。 Hereinafter, the Example of the manufacturing method of the aliphatic diketone of this invention and a comparative example are demonstrated.
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器を付した１００ｍｌ三つ口フラスコに、脂肪族ジヨウ化物である１，１０−ジヨードデカン１５．８ｇ（０．０４モル）と、ケトン類であるアセトン２３．２ｇ（０．４モル）を秤取し、４０℃攪拌下で、無機アルカリ化合物である水酸化カリウム７．０４ｇ（０．１２モル）を添加して、その後１０時間反応させた。
[Example 1]
A 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 15.8 g (0.04 mol) of 1,10-diiododecane, an aliphatic diiodide, and 23.2 g (0,0) of acetone as a ketone. .4 mol) was weighed, and under stirring at 40 ° C., 7.04 g (0.12 mol) of potassium hydroxide as an inorganic alkali compound was added, followed by reaction for 10 hours.
この反応の終了後、反応生成液の組成をガスクロマトグラフにて分析した結果、１，１０−ジヨードデカンの濃度が０．６５重量％、１３−ヨード−２−トリデカノンの濃度が１．１％、２，１５−ヘキサデカンジオンの濃度が９．５％であった。したがって、１，１０−ジヨードデカンの転化率は９８％で、選択率は１３−ヨード−２−トリデカノンが４．０％、２，１５−ヘキサデカンジオンが４４％となり、仕込みの１，１０−ジヨードデカンに対する１３−ヨード−２−デカノンの収率は３．９％であり、２，１５−ヘキサデカンジオンの収率は４３％であった。 After the completion of this reaction, the composition of the reaction product solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the concentration of 1,10-diiododecane was 0.65% by weight, the concentration of 13-iodo-2-tridecanone was 1.1%, 2 The concentration of 15-hexadecanedione was 9.5%. Therefore, the conversion of 1,10-diiododecane is 98%, and the selectivity is 4.0% for 13-iodo-2-tridecanone and 44% for 2,15-hexadecanedione, which is based on 1,10-diiododecane charged. The yield of 13-iodo-2-decanone was 3.9%, and the yield of 2,15-hexadecanedione was 43%.
［実施例２］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付した２００ｍｌ四つ口フラスコに、無機アルカリ化合物である５０〜７２％水素化ナトリウム６．４ｇ（０．１６モル）と、有機溶媒であるテトラヒドロフラン６０ｍｌとを秤取し、室温の攪拌下にてケトン類であるアセト酢酸エステルの一種のアセト酢酸エチル２０．８ｇ（０．１６モル）を１時間かけて滴下した。次いで、温度を上げ、還流下にて１，１０−ジヨードデカン１５．８ｇ（０．０４モル）を３時間かけて滴下して、その後７時間反応させた。
[Example 2]
Into a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer and reflux condenser, 6.4 g (0.16 mol) of 50-72% sodium hydride as an inorganic alkali compound and 60 ml of tetrahydrofuran as an organic solvent. Then, 20.8 g (0.16 mol) of ethyl acetoacetate as a ketone was added dropwise over 1 hour with stirring at room temperature. Next, the temperature was raised, and 15.8 g (0.04 mol) of 1,10-diiododecane was added dropwise over 3 hours under reflux, followed by reaction for 7 hours.
この反応が終了すると、室温まで冷却して５％塩酸５０ｍｌを添加し分液した。分液後、上層の有機相を飽和食塩水にて洗浄し、減圧蒸留により有機溶媒として用いたテトラヒドロフランおよび過剰に用いたアセト酢酸エチルを留去して、ジエチル−２，１３−ビスアセチル−１，１４−テトラデカンジオエート含有油状物を２６．２ｇ得た。 When this reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature and 50 ml of 5% hydrochloric acid was added to separate the layers. After separation, the upper organic phase was washed with saturated brine, and tetrahydrofuran used as an organic solvent and excess ethyl acetoacetate were distilled off by distillation under reduced pressure to obtain diethyl-2,13-bisacetyl-1. , 14-tetradecandioate-containing oily substance 26.2g.
この油状物の全量および１０％水酸化ナトリウム水溶液６４ｇ（０．１６モル）を、攪拌機、温度計、還流冷却器を付した２００ｍｌ三つ口フラスコに加えて室温にて８時間攪拌してケン化反応を行った後、５０％硫酸１５．７ｇ（０．０８モル）を添加して３時間全還流して脱炭酸反応を行った。 The total amount of this oily substance and 64 g (0.16 mol) of 10% aqueous sodium hydroxide solution were added to a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, and stirred at room temperature for 8 hours to saponify. After the reaction, 15.7 g (0.08 mol) of 50% sulfuric acid was added and the mixture was refluxed for 3 hours to carry out a decarboxylation reaction.
脱炭酸反応終了後、室温まで冷却し、固形物を濾過または水洗にて分離した。また、その分離物を乾燥させて微黄色の結晶１２．５ｇを得た。得られた結晶の組成をガスクロマトグラフにて分析した結果、１，１０−ジヨードデカンの濃度が０重量％であり、２，１５−ヘキサデカンジオンの濃度が７７．５重量％であった。したがって、１，１０−ジヨードデカンの転化率は１００％で、２，１５−ヘキサデカンジオンの選択率は９５．３％となり、仕込みの１，１０−ジヨードデカンに対する２，１５−ヘキサデカンジオンの収率は９５．３％であった。 After completion of the decarboxylation reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the solid was separated by filtration or washing with water. The separated product was dried to obtain 12.5 g of slightly yellow crystals. As a result of analyzing the composition of the obtained crystal by gas chromatography, the concentration of 1,10-diiododecane was 0% by weight and the concentration of 2,15-hexadecanedione was 77.5% by weight. Therefore, the conversion of 1,10-diiododecane was 100%, the selectivity of 2,15-hexadecanedione was 95.3%, and the yield of 2,15-hexadecanedione relative to the charged 1,10-diiododecane was 95. 3%.
［比較例１および比較例２］
比較例１は、原料の１，１０−ジヨードデカンを１，１０−ジクロライドに変更した以外は実施例２と同様であり、比較例２は、原料の１，１０−ジヨードデカンを１，１０−ジブロモデカンに変更した以外は実施例２と同様である。これらの条件および結果を表１に示す。
[Comparative Example 1 and Comparative Example 2]
Comparative Example 1 was the same as Example 2 except that the raw material 1,10-diiododecane was changed to 1,10-dichloride, and Comparative Example 2 was the raw material 1,10-diiododecane changed to 1,10-dibromodecane. Example 2 is the same as Example 2 except that the change is made. These conditions and results are shown in Table 1.
表１に示すように、比較例１および比較例２は、原料以外は同様の方法で反応させた実施例２に比べて脂肪族ジケトンの収率が悪化する。 As shown in Table 1, the yield of the aliphatic diketone is worse in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 than in Example 2 where the reaction was performed in the same manner except for the raw materials.
［実施例３ないし実施例８］
実施例３ないし実施例８は、本発明に係る条件内で原料の無機アルカリ化合物を変更するとともに、有機溶媒および反応時間を変えた以外は、実施例２と同様とし、各種無機アルカリ化合物について検討した。これらの条件および結果を表２に示す。
[Examples 3 to 8]
Examples 3 to 8 were the same as Example 2 except that the inorganic alkali compound as a raw material was changed within the conditions according to the present invention, and the organic solvent and the reaction time were changed. did. These conditions and results are shown in Table 2.
表２に示すように、実施例３ないし実施例８は、実施例２と同様にいずれも脂肪族ジケトンの収率が良好である。 As shown in Table 2, each of Examples 3 to 8 has a good aliphatic diketone yield as in Example 2.
［比較例３および比較例４］
比較例３および比較例４は、原料のアルカリ種を本発明に係る条件以外のアルカリ種に変更した以外は、実施例２と略同様である。これらの条件および結果を表３に示す。
[Comparative Example 3 and Comparative Example 4]
Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are substantially the same as Example 2 except that the alkali species of the raw material is changed to an alkali species other than the conditions according to the present invention. These conditions and results are shown in Table 3.
表３に示すように、比較例３および比較例４は、脂肪族ジケトンの収率が著しく悪化する。 As shown in Table 3, in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the yield of the aliphatic diketone is significantly deteriorated.
［実施例９ないし実施例１４］
実施例９ないし実施例１４は、原料の無機アルカリ化合物を水酸化カリウムとし、各種有機溶媒を使用して、反応時間を３時間とした以外は、実施例２と同様とし、各種有機溶媒について検討した。これらの条件および結果を表４に示す。
[Examples 9 to 14]
Examples 9 to 14 were the same as in Example 2 except that the raw inorganic alkali compound was potassium hydroxide, various organic solvents were used, and the reaction time was 3 hours. Various organic solvents were examined. did. These conditions and results are shown in Table 4.
表４に示すように、実施例９ないし実施例１４は、実施例２と同様にいずれも脂肪族ジケトンの収率が良好である。 As shown in Table 4, each of Examples 9 to 14 has a good aliphatic diketone yield as in Example 2.
［実施例１５ないし実施例１７］
原料の無機アルカリ化合物を水酸化カリウムとし、脂肪族ジヨウ化物として種々の化合物を使用した以外は、実施例２と同様である。これらの条件および結果を表５に示す。
[Examples 15 to 17]
Example 2 is the same as Example 2 except that the raw inorganic alkali compound is potassium hydroxide and various compounds are used as the aliphatic diiodide. These conditions and results are shown in Table 5.
表５に示すように、実施例１５ないし実施例１７は、実施例２と同様にいずれも脂肪族ジケトンの収率が良好である。 As shown in Table 5, Examples 15 to 17 all have good aliphatic diketone yields as in Example 2.
［実施例１８］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付した１０００ｍｌの四つ口フラスコに５０〜７２％水素化ナトリウム３２ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン３００ｍｌを秤取し、室温の攪拌下にてアセト酢酸エチル１０４ｇ（０．８モル）を１時間かけて滴下した。次いで、温度を上げて還流下にて、脂肪族ジヨウ化物である１，８−ジヨードオクタン７３．２ｇ（０．２モル）を２時間かけて滴下し、その後８時間反応させた。
[Example 18]
In a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer, and reflux condenser, weigh out 50 to 72% sodium hydride 32 g (0.8 mol) and 300 ml of tetrahydrofuran, and stir it with stirring at room temperature. 104 g (0.8 mol) of ethyl acetate was added dropwise over 1 hour. Next, the temperature was raised and 73.2 g (0.2 mol) of 1,8-diiodooctane, which is an aliphatic diiodide, was added dropwise over 2 hours under reflux, and then reacted for 8 hours.
この反応が終了すると、室温まで冷却して５％塩酸２５０ｍｌを添加して分液する。分液後、上層の有機相を飽和食塩水にて洗浄し、減圧蒸留により有機溶媒として用いたテトラヒドロフランおよび過剰に用いたアセト酢酸エチルを留去して、ジエチル−２，１１−ビスアセチル−１，１２−ドデカンジオエート含有油状物を１２４ｇ得た。 When this reaction is completed, the reaction solution is cooled to room temperature, and 250 ml of 5% hydrochloric acid is added for liquid separation. After separation, the upper organic phase was washed with saturated saline, and tetrahydrofuran used as an organic solvent and excess ethyl acetoacetate were distilled off by distillation under reduced pressure to obtain diethyl-2,11-bisacetyl-1. , 12-dodecandioate-containing oily substance 124g was obtained.
この油状物の全量および１０％水酸化ナトリウム水溶液３２０ｇ（０．８モル）を、攪拌機、温度計、還流冷却器を付した１０００ｍｌ三つ口フラスコに加え、室温にて８時間攪拌してケン化反応を行った後、５０％硫酸７８．４ｇ（０．４モル）を添加して３時間全還流して脱炭酸反応を行った。 The total amount of this oily substance and 320 g (0.8 mol) of 10% aqueous sodium hydroxide solution were added to a 1000 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, and stirred at room temperature for 8 hours to saponify. After the reaction, 78.4 g (0.4 mol) of 50% sulfuric acid was added and the mixture was fully refluxed for 3 hours to perform a decarboxylation reaction.
脱炭酸反応終了後、室温まで冷却し、固形物を濾過または水洗にて分離した。また、その分離物を乾燥させて微黄色の結晶５５．２ｇを得た。得られた結晶の組成をガスクロマトグラフにて分析した結果、１，８−ジヨードオクタンの濃度が０重量％であり、２，１３−テトラデカンジオンの濃度が７８．４重量％であった。したがって、１，８−ジヨードオクタンの転化率は１００％で、２，１３−テトラデカンジオンの選択率は９５．５％となり、仕込みの１，８−ジヨードオクタンに対する２，１３−テトラデカンジオンの収率は９５．５％であった。 After completion of the decarboxylation reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the solid was separated by filtration or washing with water. The separated product was dried to obtain 55.2 g of slightly yellow crystals. As a result of analyzing the composition of the obtained crystal by gas chromatography, the concentration of 1,8-diiodooctane was 0% by weight and the concentration of 2,13-tetradecanedione was 78.4% by weight. Therefore, the conversion of 1,8-diiodooctane was 100%, and the selectivity for 2,13-tetradecanedione was 95.5%, and the conversion of 2,13-tetradecanedione to the charged 1,8-diiodooctane was The yield was 95.5%.
また、上記の水素化ナトリウムの存在下での１，８−ジヨードオクタンとアセト酢酸エチルとの反応後、中和および分離により得られた副生ヨウ化ナトリウム含有水溶液の全量を５００ｍｌナス型フラスコに加え、減圧蒸発により水を完全に除去した。 In addition, after the reaction of 1,8-diiodooctane and ethyl acetoacetate in the presence of the above sodium hydride, the total amount of the by-product sodium iodide-containing aqueous solution obtained by neutralization and separation was added to a 500 ml eggplant-shaped flask. In addition, water was completely removed by evaporation under reduced pressure.
次いで、脂肪族ジハライドである１，８−ジブロモオクタン５１．７ｇ（０．１９モル）およびアセトン２５０ｍｌを加え、全還流下で４時間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却し、析出する無機塩を濾過して少量のアセトンで洗浄した。また、ろ液と洗液を合わせると３１５ｇであった。この液組成をガスクロマトグラフにて分析したところ、１−ブロモ，８−ヨードオクタンの濃度が０．３８重量％で、１，８−ジヨードオクタンの濃度は２１．６重量％であった。したがって、１，８−ジブロモオクタンの転化率は１００％で、選択率は、１−ブロモ，８−ヨードオクタンが２％で、１，８−ジヨードオクタンは９８％となり、仕込みの１，８−ジブロモオクタンに対する１−ブロモ，８−ヨードオクタンの収率は２％で、１，８−ジヨードオクタンの収率は９８％であった。 Next, 51.7 g (0.19 mol) of 1,8-dibromooctane, which is an aliphatic dihalide, and 250 ml of acetone were added, and the reaction was stirred for 4 hours under total reflux. After completion of the reaction, the mixture was cooled, and the precipitated inorganic salt was filtered and washed with a small amount of acetone. Moreover, it was 315g when the filtrate and the washing | cleaning liquid were match | combined. When the composition of this liquid was analyzed by gas chromatography, the concentration of 1-bromo, 8-iodooctane was 0.38% by weight and the concentration of 1,8-diiodooctane was 21.6% by weight. Therefore, the conversion rate of 1,8-dibromooctane was 100%, and the selectivity was 1% of 1-bromo, 8-iodooctane and 98% of 1,8-diiodooctane. The yield of 1-bromo, 8-iodooctane relative to -dibromooctane was 2%, and the yield of 1,8-diiodooctane was 98%.
なお、この１−ブロモ，８−ヨードオクタンおよび１，８−ジヨードオクタン含有のアセトン溶液は、濃縮後または濃縮蒸留後、最初の水素化ナトリウム存在下での１，８−ジヨードオクタンとアセト酢酸エチルとの反応に循環利用可能であり、循環利用することによって、より経済的に脂肪族ジケトンを製造できる。 The acetone solution containing 1-bromo, 8-iodooctane and 1,8-diiodooctane was concentrated or distilled after concentration and 1,8-diiodooctane and acetoacetate in the presence of the first sodium hydride. It can be recycled for reaction with ethyl acetate, and aliphatic diketone can be produced more economically by recycling.
［実施例１９］
攪拌機、温度計、還流冷却器を付した２０００ｍｌの四つ口フラスコに１，１０−ジヨードデカン１９７ｇ（０．５モル）、アセト酢酸エチル５２０ｇ（４モル）、エタノール１０００ｍｌおよび炭酸カリウム８９．８ｇ（０．６５モル）を秤取し、全還流下にて４時間反応させた。
[Example 19]
In a 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 1,10-diiododecane 197 g (0.5 mol), ethyl acetoacetate 520 g (4 mol), ethanol 1000 ml and potassium carbonate 89.8 g (0 .65 mol) was weighed and reacted for 4 hours under total reflux.
この反応が終了すると、溶媒として使用したエタノールを留去し、室温まで冷却して５％硫酸７００ｍｌを添加して分液する。分液後、上層の有機相の減圧蒸留により過剰に用いたアセト酢酸エチルを留去し、ジエチル−２，１３−ビスアセチル−１，１４−テトラデカンジオエート含有油状物を２３７ｇ得た。 When this reaction is completed, the ethanol used as the solvent is distilled off, cooled to room temperature, and 700 ml of 5% sulfuric acid is added for liquid separation. After separation, the ethyl acetoacetate used in excess was distilled off by vacuum distillation of the upper organic phase to obtain 237 g of an oil containing diethyl-2,13-bisacetyl-1,14-tetradecandioate.
この油状物の全量および１０％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇ（２モル）を、攪拌機、温度計、還流冷却器を付した２０００ｍｌ三つ口フラスコに加え、室温にて５時間攪拌してケン化反応を行った後、５０％硫酸２０６ｇ（１．０５モル）を添加して３時間全還流して脱炭酸反応を行った。 The total amount of this oil and 800 g (2 mol) of 10% aqueous sodium hydroxide solution were added to a 2000 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, and stirred at room temperature for 5 hours to carry out the saponification reaction. Then, 206 g (1.05 mol) of 50% sulfuric acid was added, and the mixture was fully refluxed for 3 hours to perform a decarboxylation reaction.
脱炭酸反応終了後、室温まで冷却し、固形物を濾過または水洗にて分離した。また、その分離物を乾燥させて微黄色の結晶１２９．６ｇを得た。得られた結晶の組成をガスクロマトグラフにて分析した結果、１，１０−ジヨードデカンの濃度が０重量％であり、２，１５−ヘキサデカンジオンの濃度が９１．３重量％であった。したがって、１，１０−ジヨードデカンの転化率は１００％で、２，１５−ヘキサデカンジオン選択率は９３．２％となり、仕込みの１，１０−ジヨードデカンに対する２，１５−ヘキサデカンジオンの収率は９３．２％であった。 After completion of the decarboxylation reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the solid was separated by filtration or washing with water. The separated product was dried to obtain 129.6 g of slightly yellow crystals. As a result of analyzing the composition of the obtained crystal by gas chromatography, the concentration of 1,10-diiododecane was 0% by weight and the concentration of 2,15-hexadecanedione was 91.3% by weight. Therefore, the conversion of 1,10-diiododecane was 100%, the selectivity for 2,15-hexadecanedione was 93.2%, and the yield of 2,15-hexadecanedione with respect to 1,10-diiododecane charged was 93. 2%.
また、上記の炭酸カリウム存在下での１，１０−ジヨードデカンとアセト酢酸エチルとの反応後、酸の添加および分液により得られた副生ヨウ化カリウム含有水溶液へ水を加え、全量を１５００ｇとした。この水溶液全量を原液Ｄとし、特開２００５−５８８９６号公報の実施例３に準じ、図１に示す旭化成株式会社製のＧ４型透析装置１（４室／組、組込数１０組、有効膜断面積０．０２ｍ２／枚）を用いて電気透析を行った。なお、陽イオン交換膜Ｋとして陽イオン交換膜であるアシプレックスＫ−５０１（旭化成株式会社製）を用い、陰イオン膜Ａとして一価陰イオン選択透過膜であるアシプレックスＡ−１９２（旭化成株式会社製）を透析装置にセットした。 Further, after the reaction between 1,10-diiododecane and ethyl acetoacetate in the presence of potassium carbonate, water was added to the by-product potassium iodide-containing aqueous solution obtained by addition of acid and liquid separation, and the total amount was 1500 g. did. The total amount of this aqueous solution was used as a stock solution D, and in accordance with Example 3 of JP-A-2005-58896, G4 type dialysis apparatus 1 (4 chambers / set, 10 sets, effective membrane, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) shown in FIG. Electrodialysis was performed using a cross-sectional area of 0.02 m 2 / sheet). In addition, Aciplex K-501 (made by Asahi Kasei Co., Ltd.) which is a cation exchange membrane is used as the cation exchange membrane K, and Aciplex A-192 (Asahi Kasei Co., Ltd.) which is a monovalent anion selective permeation membrane is used as the anion membrane A. (Made by company) was set in a dialysis machine.
透析装置１は、両側に一対の電極２ａ，２ｂが配設されている。これら一対の電極２ａ，２ｂの一方、例えば電極２ａが陽極とされ、他方、例えば電極２ｂが陰極とされる。
The dialyzer 1 is provided with a pair of
そして、ヨウ化カリウム１１重量％、硫酸カリウム１．７重量％の副生ヨウ化カリウム含有水溶液である原液Ｄ１５００ｇを原液室３に供給した。同時に、１重量％ヨウ化水素酸水溶液５００ｇを濃縮液室４に供給し、１０重量％硫酸水素ナトリウム水溶液１０００ｇを酸室５に供給し、１重量％硫酸水素ナトリウム水溶液５００ｇを塩室６に供給した。また、５重量％硫酸水素ナトリウム水溶液１０００ｇを各電極室７ａ，７ｂに供給した。
Then, a stock solution D1500 g which is a by-product potassium iodide-containing aqueous solution containing 11% by weight of potassium iodide and 1.7% by weight of potassium sulfate was supplied to the stock solution chamber 3. At the same time, 500 g of 1 wt% aqueous hydroiodic acid solution is supplied to the concentrate chamber 4, 1000 g of 10 wt% aqueous sodium hydrogen sulfate solution is supplied to the acid chamber 5, and 500 g of 1 wt% sodium hydrogen sulfate aqueous solution is supplied to the salt chamber 6. did. Also, 1000 g of 5 wt% aqueous sodium hydrogen sulfate solution was supplied to each
この状態で、１０Ｖ定電圧で２時間電気透析処理を行った後、原液室３の原液Ｄおよび濃縮液室４の濃縮液Ｃの液量を秤量し、液組成（イオン濃度）をイオンクロマトグラフィにて分析した。この結果、原液Ｄ１２００ｇのイオン濃度は、ヨウ素イオンが０．４重量％で、硫酸イオンが１．０重量％であった。また、濃縮液Ｃ７８０ｇのイオン濃度は、ヨウ素イオンが１６．２重量％で、硫酸イオンが０．２重量％であった。 In this state, after performing electrodialysis treatment at a constant voltage of 10 V for 2 hours, the amounts of the stock solution D in the stock solution chamber 3 and the concentrate C in the concentrate chamber 4 are weighed, and the liquid composition (ion concentration) is subjected to ion chromatography. And analyzed. As a result, the ion concentration of the stock solution D1200g was 0.4% by weight for iodine ions and 1.0% by weight for sulfate ions. Concentration C780g had an ion concentration of 16.2% by weight for iodine ions and 0.2% by weight for sulfate ions.
これらの結果、原液Ｄからのヨウ化水素酸分離率が９６％であり、濃縮液Ｃへ移動した酸に対するヨウ化水素酸の選択率は９８モル％であった。 As a result, the hydroiodic acid separation rate from the stock solution D was 96%, and the hydroiodic acid selectivity with respect to the acid transferred to the concentrate C was 98 mol%.
電気透析により生成されたヨウ化水素酸含有液全量へ脂肪族グリコールである１，１０−デカンジオール４３．６ｇ（０．２５モル）を加え、水を留去しながら５時間還流を行った。なお、この間、フラスコ内温度は１０５℃から１３０℃へ上昇した。反応終了後、冷却するとフラスコの下部に固形物が分離した。この分離した固形物を秤量した結果、重量は９８．９ｇであり、ガスクロマトグラフにて組成を分析した結果、１，１０−デカンジオールの濃度が０重量％で、１−ヨード−１０−デカノールの濃度が０重量％で、１，１０−ジヨードデカンの濃度が９８重量％であった。したがって、１，１０−デカンジオールの転化率は１００％で、１，１０−ジヨードデカンの選択率は９８．４％となり、仕込みの１，１０−デカンジオールに対する１，１０−ジヨードデカンの収率は、９８．４％であった。 To the total amount of hydroiodic acid-containing liquid produced by electrodialysis, 43.6 g (0.25 mol) of aliphatic glycol 1,10-decanediol was added and refluxed for 5 hours while distilling off water. During this time, the temperature in the flask rose from 105 ° C to 130 ° C. After completion of the reaction, the solid was separated at the bottom of the flask upon cooling. As a result of weighing the separated solid, the weight was 98.9 g, and the composition was analyzed by gas chromatography. As a result, the concentration of 1,10-decanediol was 0% by weight and 1-iodo-10-decanol was measured. The concentration was 0% by weight, and the concentration of 1,10-diiododecane was 98% by weight. Therefore, the conversion of 1,10-decanediol was 100%, the selectivity of 1,10-diiododecane was 98.4%, and the yield of 1,10-diiododecane relative to the charged 1,10-decanediol was: It was 98.4%.
なお、この１，１０−ジヨードデカン粗結晶は、そのままあるいは蒸留精製後、最初の炭酸カリウム存在下での１，１０−ジヨードデカンとアセト酢酸エチルとの反応に循環利用可能であり、循環利用することによって、より経済的に脂肪族ジケトンを製造できる。また、１，１０−ジヨードデカンと粗結晶分離後の未反応ヨウ化水素酸含有水相は、さらに次の電気透析後のヨウ化水素酸含有液と１，１０−デカンジオールとの反応に使用可能であるので、ヨウ化水素酸基準での１，１０−ジヨードデカンの収率は、実質的に非常に向上できる。 This crude 1,10-diiododecane crystal can be recycled for the reaction of 1,10-diiododecane with ethyl acetoacetate in the presence of potassium carbonate as it is or after distillation purification. The aliphatic diketone can be produced more economically. Further, 1,10-diiododecane and the unreacted hydroiodic acid-containing aqueous phase after crude crystal separation can be used for the reaction of hydroiodic acid-containing liquid and 1,10-decanediol after the next electrodialysis. Therefore, the yield of 1,10-diiododecane based on hydroiodic acid can be substantially improved.
以上の結果、上記各実施例および各比較例から、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示され、ｎは４以上１２以下の整数である一般式脂肪族ジヨウ化物と、アセトンやアセト酢酸エステル等のケトン類とを、一般式ＭＡで示され、Ｍはアルカリ金属であり、Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかである無機アルカリ化合物の存在下にて反応させることにより、容易かつ経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる。 As a result, from the above examples and comparative examples, the general formula aliphatic diiodide represented by the general formula I (CH 2 ) n I, where n is an integer of 4 to 12, and acetone or acetoacetate By reacting in the presence of an inorganic alkali compound represented by the general formula MA, M is an alkali metal, and A is any one of hydrogen, amino, alkoxy, hydroxy, and a carbonate group. An aliphatic diketone can be obtained easily and economically.
特に、上記の脂肪族ジヨウ化物と、一般式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲで示され、Ｒは炭素数１から４の脂肪族アルキル基であるケトン類としてのアセト酢酸エステルとを、上記の無機アルカリ化合物の存在下にて反応させた後、脱炭酸反応を行うことにより、容易かつ経済的でありさらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。 In particular, the above-mentioned aliphatic diiodide and an acetoacetic acid ester as a ketone represented by the general formula CH 3 COCH 2 COOR, wherein R is an aliphatic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, After the reaction in the presence of the above, a decarboxylation reaction is carried out, whereby an aliphatic diketone can be obtained easily and economically in a high yield.
また、上記の脂肪族ジヨウ化物とケトン類との無機アルカリ化合物の存在下での反応にて副生するヨウ素の無機アルカリ塩と、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸで示され、Ｘは塩素または臭素であり、ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族ジハライドとを反応させることにより脂肪族ジヨウ化物を生成でき、この脂肪族ジヨウ化物を最初の脂肪族ジヨウ化物とケトン類との無機アルカリ化合物の存在下での反応に循環利用することにより、より経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる。 In addition, an inorganic alkali salt of iodine by-produced by the reaction of the above aliphatic diiodide and ketones in the presence of an inorganic alkali compound, represented by the general formula X (CH 2 ) n X, where X is chlorine Alternatively, it is possible to produce an aliphatic diiodide by reacting with an aliphatic dihalide which is bromine and n is an integer of 4 or more and 12 or less, and this aliphatic diiodide is converted into an inorganic of the first aliphatic diiodide and ketones. An aliphatic diketone can be obtained more economically by recycling for the reaction in the presence of an alkali compound.
さらに、上記の脂肪族ジヨウ化物とケトン類との無機アルカリ化合物の存在下での反応にて副生するヨウ素の無機アルカリ塩から回収したヨウ化水素酸と、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示され、ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族グリコールとを反応させることにより脂肪族ジヨウ化物を生成でき、この脂肪族ジヨウ化物を最初の脂肪族ジヨウ化物とケトン類との無機アルカリ化合物の存在下での反応に循環利用することにより、より経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる。 Further, hydroiodic acid recovered from an inorganic alkali salt of iodine by-produced by the reaction of the above aliphatic diiodide and ketones in the presence of an inorganic alkali compound, and a general formula HO (CH 2 ) n OH Wherein n is an integer of 4 or more and 12 or less, and an aliphatic diiodide can be produced by reacting the aliphatic diiodide with an inorganic alkali of the first aliphatic diiodide and ketones. An aliphatic diketone can be obtained more economically by recycling to the reaction in the presence of the compound.
Claims (4)
脂肪族ジヨウ化物は、一般式Ｉ（ＣＨ ２ ） ｎ Ｉで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数であり、
ケトン類は、一般式ＣＨ ３ ＣＯＣＨ ２ ＣＯＯＲで示され、前記Ｒは炭素数１から４の脂肪族アルキル基であるアセト酢酸エステルであり、
無機アルカリ化合物は、一般式ＭＡで示され、前記Ｍはアルカリ金属であり、前記Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかであって、
脂肪族ジヨウ化物とアセト酢酸エステルとを無機アルカリ化合物の存在下にて下記化１に示す反応式（２）
反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から回収したヨウ化水素酸と、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族グリコールとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、
この脂肪族ジヨウ化物を反応式（２）の反応に循環利用する
ことを特徴とする脂肪族ジケトンの製造方法。 In the method for producing an aliphatic diketone, in which an aliphatic diiodide and a ketone are reacted in the presence of an inorganic alkali compound,
The aliphatic diiodide is represented by the general formula I (CH 2 ) n I, where n is an integer of 4 or more and 12 or less,
Ketones are represented by the general formula CH 3 COCH 2 COOR, wherein R is an acetoacetate which is an aliphatic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
The inorganic alkali compound is represented by the general formula MA, the M is an alkali metal, the A is any one of hydrogen, amino, alkoxy, hydroxy and a carbonate group,
Reaction formula (2) shown below in the presence of an inorganic alkali compound for aliphatic diiodide and acetoacetate
And hydroiodic acid recovered from inorganic alkali salts of iodine by-produced in the reaction of anti応式(2), represented by the general formula HO (CH 2) n OH, wherein n is 4 to 12 integer React with an aliphatic glycol to produce an aliphatic diiodide,
Fat aliphatic manufacturing method of diketones you characterized by recycling the aliphatic nourishing product for the reaction of anti応式(2).
脂肪族ジヨウ化物は、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数であり、
ケトン類は、アセトンであり、
無機アルカリ化合物は、一般式ＭＡで示され、前記Ｍはアルカリ金属であり、前記Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかであって、
脂肪族ジヨウ化物とアセトンとを無機アルカリ化合物の存在下にて
反応式（１）：Ｉ（ＣＨ２）ｎＩ＋２ＣＨ３ＣＯＣＨ３＋２ＭＡ→ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）ｎ＋２ＣＯＣＨ３＋２ＭＩ＋２ＨＡ
にしたがって反応させる
ことを特徴とする脂肪族ジケトンの製造方法。 In the method for producing an aliphatic diketone, in which an aliphatic diiodide and a ketone are reacted in the presence of an inorganic alkali compound,
The aliphatic diiodide is represented by the general formula I (CH 2 ) n I, where n is an integer of 4 or more and 12 or less,
Ketones are acetone,
The inorganic alkali compound is represented by the general formula MA, the M is an alkali metal, the A is any one of hydrogen, amino, alkoxy, hydroxy and a carbonate group,
Reaction of aliphatic diiodide and acetone in the presence of an inorganic alkali compound (1): I (CH 2 ) n I + 2CH 3 COCH 3 + 2MA → CH 3 CO (CH 2 ) n + 2 COCH 3 + 2MI + 2HA
Fat aliphatic manufacturing method of diketones you comprises reacting in accordance with.
この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）の反応に循環利用する
ことを特徴とする請求項２記載の脂肪族ジケトンの製造方法。 An inorganic alkali salt of iodine by-produced in the reaction of the reaction formula (1 ) and the general formula X (CH 2 ) n X, where X is chlorine or bromine, and n is an integer of 4 or more and 12 or less. React with an aliphatic dihalide to produce an aliphatic diiodide,
The method for producing an aliphatic diketone according to claim 2 , wherein the aliphatic diiodide is recycled for the reaction of the reaction formula (1 ) .
この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）の反応に循環利用する
ことを特徴とする請求項２記載の脂肪族ジケトンの製造方法。 Hydroiodic acid recovered from the inorganic alkali salt of iodine by-produced in the reaction of the reaction formula (1 ) and the fat represented by the general formula HO (CH 2 ) n OH, wherein n is an integer of 4 or more and 12 or less Reaction with an aliphatic glycol to produce an aliphatic diiodide,
The method for producing an aliphatic diketone according to claim 2 , wherein the aliphatic diiodide is recycled for the reaction of the reaction formula (1 ) .
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