JP5138405B2 - Liquid crystal sealant and liquid crystal display panel manufacturing method using the same - Google Patents
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Description
本発明は液晶シール剤およびこれを用いた液晶表示パネルの製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid crystal sealant and a method for producing a liquid crystal display panel using the same.
近年、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして軽量、高精細の液晶表示パネル（液晶表示パネル）が広く使用されるようになってきている。これらの液晶表示パネルは、以下のように製造される。１）エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性の液晶シール用樹脂組成物を液晶表示用のガラス基板に塗布して、プレキュア処理を行う。２）対向基板を貼り合わせて加熱圧締接着し、二枚のガラス基板で挟まれた空間に液晶封入用セルを形成する。３）この二枚のガラス基板を真空下に置き、前記液晶封入用セルに液晶を注入する。４）液晶注入口を封孔する。この製造工程において使用される液晶シール用樹脂組成物として、例えばエポキシ樹脂を主体とする熱硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１を参照）。しかし、特許文献１に開示されているような熱硬化性樹脂組成物は、硬化させるために１２０℃〜１５０℃の温度で数時間の時間を要する。さらに、前述の液晶注入工程は長い時間を要することから、従来の液晶表示パネルの製造方法は生産性に問題があった。 In recent years, light-weight and high-definition liquid crystal display panels (liquid crystal display panels) have been widely used as display panels for various devices including mobile phones. These liquid crystal display panels are manufactured as follows. 1) A thermosetting liquid crystal sealing resin composition mainly composed of an epoxy resin is applied to a glass substrate for liquid crystal display, and a pre-cure treatment is performed. 2) The counter substrate is bonded and heat-pressed and bonded to form a liquid crystal sealing cell in a space sandwiched between two glass substrates. 3) The two glass substrates are placed under vacuum and liquid crystal is injected into the liquid crystal sealing cell. 4) Seal the liquid crystal inlet. As a liquid crystal sealing resin composition used in this manufacturing process, for example, a thermosetting resin composition mainly composed of an epoxy resin has been proposed (see Patent Document 1). However, the thermosetting resin composition as disclosed in Patent Document 1 requires several hours at a temperature of 120 ° C. to 150 ° C. in order to be cured. Furthermore, since the above-described liquid crystal injection process requires a long time, the conventional method for manufacturing a liquid crystal display panel has a problem in productivity.
これに対して、液晶滴下工法と呼ばれる液晶表示パネルの製造方法が提案されている（例えば特許文献２）。この方法は、１）光硬化性のシール剤を液晶表示パネルの基板上に塗布し、液晶を充填するための枠を形成し、２）前記枠内に液晶の微小滴を滴下し、３）シール剤が未硬化の状態で２枚の基板を高真空下で重ね合わせ、４）紫外線等を照射してシール剤の仮硬化を行い、５）加熱による後硬化を行う方法である。 On the other hand, a liquid crystal display panel manufacturing method called a liquid crystal dropping method has been proposed (for example, Patent Document 2). In this method, 1) a photocurable sealant is applied on a substrate of a liquid crystal display panel to form a frame for filling the liquid crystal, 2) liquid crystal microdrops are dropped into the frame, and 3) In this method, two substrates are stacked under high vacuum in a state where the sealant is uncured, 4) the sealant is temporarily cured by irradiating ultraviolet rays or the like, and 5) post-cured by heating.
しかし、携帯電話等の小型パネルでは配線部分が複雑になっており、液晶滴下工法において、液晶シール剤に紫外線を照射して仮硬化をする場合、光が当たりにくい部分が生じやすい。そのため当該部分の硬化が不十分となり、加熱して後硬化する際に、シール部（「シールパターン」ともいう）に液晶が侵入してシール部が変形（「差込み」ともいう）したり、液晶がシール部を突き破って漏洩したりする場合がある。液晶が侵入してシール部が変形したり、液晶がシール部を突き破って漏洩したりすることを合わせて「液晶がリークする」ともいう。このため、液晶がリークしにくい（「耐リーク性に優れる」ともいう）液晶シール剤が望まれていた。 However, in a small panel such as a mobile phone, the wiring portion is complicated, and in the liquid crystal dropping method, when the liquid crystal sealing agent is irradiated with ultraviolet rays and temporarily cured, a portion that is difficult to be exposed to light tends to be generated. For this reason, the portion becomes insufficiently cured, and when heated and post-cured, liquid crystal enters the seal portion (also referred to as “seal pattern”) and the seal portion is deformed (also referred to as “insertion”). May break through the seal and leak. It is also called “liquid crystal leaks” when liquid crystal intrudes and the seal part is deformed or liquid crystal breaks through the seal part and leaks. Therefore, there has been a demand for a liquid crystal sealant in which the liquid crystal hardly leaks (also referred to as “excellent in leak resistance”).
また、同時に、シール剤を長時間、高速でディスペンス塗布する場合や、スクリーン印刷塗布する場合、粘度安定性が悪いあるいはシール中の組成分離によっても同様の、シール部の変形、液晶のリークしやすい場合がある。 At the same time, when applying the sealant at high speed for a long time or when applying screen printing, the viscosity stability is poor or the composition is separated easily in the seal, and the liquid crystal is liable to leak. There is a case.
液晶注入方式では、シールパターンの乱れを少なし、セルギャップ精度向上のため、シランカップリング剤で処理した球状シリカを使用する方法（特許文献３）や、液晶に対する汚染性を改善する目的で、エポキシシラン化合物処理した粒子を使用する方法（特許文献４）が液晶注入方式で検討されている。 In the liquid crystal injection method, the seal pattern is less disturbed and the cell gap accuracy is improved by using a method of using spherical silica treated with a silane coupling agent (Patent Document 3), and for the purpose of improving the contamination of the liquid crystal. A method of using particles treated with an epoxysilane compound (Patent Document 4) has been studied by a liquid crystal injection method.
また、液晶滴下方式でも、アミノシラン化合物で処理した粒子、エポキシシラン化合物処理した粒子、イミダゾールシラン化合物で処理した粒子を使用する方法が検討されている。 In addition, a method of using particles treated with an aminosilane compound, particles treated with an epoxysilane compound, and particles treated with an imidazolesilane compound has also been studied in the liquid crystal dropping method.
しかしながら、これらのシランカップリング剤、シラン化合物で処理した粒子、特にエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物やイミダゾールシラン化合物で処理した粒子を用いた場合、粘度安定性に劣る。このため、シール剤を高速でディスペンス塗布する場合や、スクリーン印刷塗布する場合、シール直線性の確保が難しく、液晶リークしやすくなる問題があった。 However, viscosity stability is poor when particles treated with these silane coupling agents and silane compounds, particularly particles treated with epoxy silane compounds, amino silane compounds or imidazole silane compounds are used. For this reason, when dispensing a sealing agent at high speed or when applying screen printing, it is difficult to ensure seal linearity and liquid crystal leaks easily.
さらに、エポキシシラン化合物を代表とするこれらのシランカップリング剤、シラン化合物で処理した粒子を用いたシール剤は、本来の機能である接着強度の向上について十分な検討がされていない。
以上の状況を鑑み、本発明は、液晶シール部の変形、液晶のリークが低減され、粘度安定性、接着強度等に優れた液晶シール剤を提供すること、またそれらを用いた表示特性等に優れた液晶表示パネル、および液晶パネルの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention provides a liquid crystal sealant that is excellent in viscosity stability, adhesive strength, etc., and that has display properties and the like using them. An object is to provide an excellent liquid crystal display panel and a method for manufacturing the liquid crystal panel.
かかる事情に鑑み、本発明者らは、液晶シール剤に含まれる粒子組成に着眼し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題は本発明の液晶シール剤により解決される。
即ち、
[１]
ラジカル重合性官能基を有するモノマーをラジカル重合することで得られるポリマーで被覆された被覆粒子を含む液晶シール剤。
[２]
表面にエポキシ基および／または炭素炭素二重結合性官能基を有する[１]に記載の被覆粒子を含む液晶シール剤。
[３]
被覆するポリマーが架橋型ポリマーである[１]に記載の被覆粒子を含む液晶シール剤。[４]
核粒子が無機粒子である[１]に記載の被覆粒子を含む液晶シール剤。
[５]
平均粒子径が０．４〜１０μｍである[１]に記載の被覆粒子を含む液晶シール剤。
[６]
（１）アクリル樹脂、
（２）１分子内にエポキシ基および（メタ）アクリル基をそれぞれ１以上有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂、
（３）エポキシ樹脂
から選ばれる少なくとも２種類の樹脂を含有する
[１]に記載の被覆粒子を含む液晶シール剤。
[７]
前記エポキシ樹脂（３）の軟化点が４０℃以上１６０℃以下である[６]に記載の液晶シール剤。
[８]
[１]ないし[７]のいずれかに記載の液晶シール剤を硬化してなる硬化物。
[９]
第一の基板に[１]ないし[７]のいずれかに記載の液晶シール剤を用いてシールパターンを形成する工程、
前記シールパターンが未硬化の状態において前記基板のシールパターン領域内、またはもう一方の基板に液晶を滴下する工程、
前記基板と、これに対向する第二の基板を重ね合わせる工程、および
前記組成物を加熱によって硬化させる工程、を含む液晶表示パネルの製造方法。
[１０]
[８]に記載の硬化物を含む液晶表示パネル。
である。
In view of such circumstances, the present inventors have focused on the particle composition contained in the liquid crystal sealant and completed the present invention. That is, the said subject is solved by the liquid-crystal sealing compound of this invention.
That is,
[1]
A liquid crystal sealing agent comprising coated particles coated with a polymer obtained by radical polymerization of a monomer having a radical polymerizable functional group.
[2]
A liquid crystal sealant comprising the coated particles according to [1] having an epoxy group and / or a carbon-carbon double bond functional group on the surface.
[3]
A liquid crystal sealant comprising the coated particles according to [1], wherein the polymer to be coated is a cross-linked polymer. [4]
A liquid crystal sealant comprising coated particles according to [1], wherein the core particles are inorganic particles.
[5]
A liquid crystal sealant comprising the coated particles according to [1], having an average particle size of 0.4 to 10 μm.
[6]
(1) acrylic resin,
(2) (meth) acryl-modified epoxy resin having one or more epoxy groups and (meth) acryl groups in one molecule,
(3) Contains at least two kinds of resins selected from epoxy resins
A liquid crystal sealant comprising the coated particles according to [1].
[7]
The liquid crystal sealant according to [6], wherein the epoxy resin (3) has a softening point of 40 ° C or higher and 160 ° C or lower.
[8]
A cured product obtained by curing the liquid crystal sealing agent according to any one of [1] to [7].
[9]
Forming a seal pattern on the first substrate using the liquid crystal sealant according to any one of [1] to [7];
Dropping the liquid crystal on the other substrate in the seal pattern region of the substrate in a state where the seal pattern is uncured,
A method for manufacturing a liquid crystal display panel, comprising: a step of superimposing the substrate and a second substrate opposite to the substrate; and a step of curing the composition by heating.
[10]
A liquid crystal display panel comprising the cured product according to [8].
It is.
本発明により、液晶シール部の変形、シール部への液晶のリークが低減され、粘度安定性、接着強度に優れた液晶シール剤を提供すること、またそれらを用いた表示特性に優れた液晶表示パネル、および液晶表示パネルの製造方法を提供できる。 The present invention provides a liquid crystal sealant that is excellent in viscosity stability and adhesive strength, in which deformation of the liquid crystal seal portion and liquid crystal leak to the seal portion are reduced, and liquid crystal display using them. A panel and a method for manufacturing a liquid crystal display panel can be provided.
次に本発明について詳細に説明する。なお、以下の説明で、「〜」を用いて数値範囲を規定するが、本発明の「〜」は、境界値を含む。例えば、「１０〜１００」とは、１０以上１００以下である。 Next, the present invention will be described in detail. In the following description, a numerical range is defined using “to”, but “to” in the present invention includes a boundary value. For example, “10 to 100” is 10 or more and 100 or less.
本発明の液晶シール剤は、表面にエポキシ基および／または炭素炭素二重結合性官能基を有するポリマーで被覆された被覆粒子を含有する。 The liquid crystal sealant of the present invention contains coated particles coated with a polymer having an epoxy group and / or a carbon-carbon double bond functional group on the surface.
ラジカル重合性官能基を有するモノマーをラジカル重合することで得られるポリマーで被覆され、表面にエポキシ基および／または炭素炭素二重結合性官能基を有する被覆粒子
表面にエポキシ基および／または炭素炭素二重結合性官能基を有するポリマーで被覆された被覆粒子とは、本発明の被覆粒子の芯となる粒子、すなわち核粒子とその外側にポリマーを配し、表面に特定官能基を有する粒子を示す。また、ポリマーの被覆の度合いとしては、核粒子表面の少なくとも一部が被覆されていれば良い。
Coated with a polymer obtained by radical polymerization of a monomer having a radical polymerizable functional group, and the surface of the coated particle having an epoxy group and / or a carbon-carbon double bond functional group is coated with an epoxy group and / or carbon The coated particle coated with a polymer having a heavy bond functional group refers to a particle serving as a core of the coated particle of the present invention, that is, a particle having a specific functional group on the surface, with a core particle and a polymer arranged outside thereof. . Further, the degree of coating of the polymer may be as long as at least a part of the surface of the core particle is coated.
本発明における被覆粒子の芯以外の部分を被覆層と呼ぶ。本発明における被覆層の厚みは、核粒子の平均粒子径と被覆粒子の平均粒子径から平均被覆層厚｛平均被覆層厚＝[（被覆粒子の平均粒子径）-（核粒子の平均粒子径）]／２｝として算出する。本発明の被覆粒子の平均被覆層厚は、０．００１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．００１μｍ以上０．５μｍ以下である。被覆粒子の平均被覆層厚がこの範囲にあると、液晶シール剤に配合して用いると、アクリル樹脂やエポキシ樹脂との親和性が向上するためディスペンス塗布性およびスクリーン印刷塗布性に優れ、また液晶表示パネルにした際のシール部の変形が抑えられるので好ましい。 The part other than the core of the coated particle in the present invention is called a coating layer. The thickness of the coating layer in the present invention is determined from the average particle size of the core particles and the average particle size of the coating particles to the average coating layer thickness {average coating layer thickness = [(average particle size of coating particles) − (average particle size of core particles]. )] / 2}. The average coating layer thickness of the coated particles of the present invention is preferably from 0.001 μm to 1 μm, more preferably from 0.001 μm to 0.5 μm. When the average coating layer thickness of the coated particles is within this range, when used in a liquid crystal sealant, the compatibility with acrylic resin and epoxy resin is improved, so that the dispensing and screen printing coating properties are excellent. This is preferable because deformation of the seal portion when the display panel is formed can be suppressed.
核粒子および被覆粒子の粒子径は、波長６３２．８ｎｍのレーザーを用いたレーザー法粒子径測定器により求めた一次粒子の平均粒子径を１０回測定し、その平均値（以下単に、平均粒子径とする）から求めた。 The particle diameters of the core particles and the coated particles were determined by measuring the average particle diameter of primary particles obtained by a laser method particle diameter measuring instrument using a laser having a wavelength of 632.8 nm 10 times, and calculating the average value (hereinafter simply referred to as average particle diameter). ).
表面にエポキシ基および／または炭素炭素二重結合性官能基を有するポリマーで被覆された被覆粒子とは、表面にエポキシ基および炭素炭素二重結合性官能基を有するポリマーで被覆された被覆粒子、表面にエポキシ基を有するポリマーで被覆された被覆粒子、炭素炭素二重結合性官能基を有するポリマーで被覆された被覆粒子である。 The coated particle coated with a polymer having an epoxy group and / or a carbon-carbon double bond functional group on the surface is a coated particle coated with a polymer having an epoxy group and a carbon-carbon double bond functional group on the surface, These are coated particles coated with a polymer having an epoxy group on the surface and coated particles coated with a polymer having a carbon-carbon double bond functional group.
また、炭素炭素二重結合性官能基とは、炭素炭素二重結合があれば良い。このうちラジカル反応性の面から、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基であることがより好ましい。 The carbon-carbon double bond functional group only needs to have a carbon-carbon double bond. Among these, from the viewpoint of radical reactivity, a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group are more preferable.
核粒子として無機粒子を用いる場合、例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、沈殿法により得られるシリカ、ゾルゲル法により得られるシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、ニ酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化珪素、二酸化チタン、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、石英粉、雲母、ガラス繊維等、シリカとチタニア、シリカとジルコニア等のシリカと他金属との複合酸化物が挙げられる。この中でも、熱安定性に優れる結晶性シリカ、溶融シリカ、ゾルゲル法により得られるシリカ等のシリカ類がより好ましい。 When using inorganic particles as the core particles, for example, crystalline silica, fused silica, silica obtained by a precipitation method, silica obtained by a sol-gel method, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, zirconium silicate, Zirconium dioxide, iron oxide, titanium oxide, alumina, zinc oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, potassium titanate, kaolin, talc, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, quartz powder, mica, glass fiber, silica and titania And composite oxides of silica and other metals such as silica and zirconia. Among these, silicas such as crystalline silica having excellent thermal stability, fused silica, silica obtained by a sol-gel method are more preferable.
これら無機粒子はそのまま核粒子として使用してもよいが、これら無機粒子に疎水化処理を施して疎水化したものを核粒子として使用しても良い。 These inorganic particles may be used as core particles as they are, but those inorganic particles that have been subjected to a hydrophobization treatment may be used as core particles.
無機粒子の疎水化処理方法としては、限定はなく、表面に疎水性基或いは疎水性物質を導入する公知の方法を用いることができる。例えば、環状シロキサン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ヘキサアルキルジシラザン等の疎水化表面処理剤を用いて処理する方法が挙げられる。これのなかでもヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンやヘキサメチルジシラザン等のヘキサアルキルジシラザンで疎水化処理することが、パネル製造後のシール部の吸湿性が少なくなり好ましい。 The method for hydrophobizing the inorganic particles is not limited, and a known method for introducing a hydrophobic group or a hydrophobic substance on the surface can be used. For example, the method of processing using hydrophobic surface treatment agents, such as cyclic siloxane, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and hexaalkyldisilazane, is mentioned. Among these, it is preferable to perform a hydrophobic treatment with a cyclic siloxane such as hexamethylcyclotrisiloxane or a hexaalkyldisilazane such as hexamethyldisilazane because the hygroscopicity of the seal portion after the panel manufacture is reduced.
耐液晶汚染性とは、液晶表示パネル作製時に液晶とシール剤が接触した際の液晶汚染の耐性、液晶汚染の起こり難さを意味し、パネルの表示特性に影響する。この耐液晶染性の観点からは、タルク、シリカ等の無機粒子を疎水化せず核粒子として用いることが好ましい。粘度安定性は、ディスペンス塗布時、スクリーン印刷時の塗布安定性に影響し、連続的に塗布するための粘度安定性の観点からは、疎水化された無機粒子を用いることがより好ましい。 The liquid crystal contamination resistance means the resistance to liquid crystal contamination when the liquid crystal and the sealant are in contact with each other at the time of manufacturing the liquid crystal display panel, and the difficulty of liquid crystal contamination, which affects the display characteristics of the panel. From the viewpoint of liquid crystal dye resistance, it is preferable to use inorganic particles such as talc and silica as core particles without making them hydrophobic. The viscosity stability affects the coating stability during dispensing and screen printing, and from the viewpoint of viscosity stability for continuous coating, it is more preferable to use hydrophobic inorganic particles.
核粒子として有機粒子を用いる場合、例えば、環球法[ＪＡＣＴ試験法：ＲＳ−２]による軟化点温度が１００℃を超えるポリマー粒子が用いられる。このようなポリマー粒子の例には、ポリスチレンおよびこれと共重合可能なモノマー類を共重合した共重合体の微粒子、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等が含まれる。 When organic particles are used as the core particles, for example, polymer particles having a softening point temperature exceeding 100 ° C. by the ring and ball method [JACT test method: RS-2] are used. Examples of such polymer particles include fine particles of a copolymer obtained by copolymerizing polystyrene and monomers copolymerizable therewith, polyester fine particles, polyurethane fine particles, rubber fine particles and the like.
本発明における核粒子を、ラジカル重合性官能基を有するモノマーをラジカル重合することで得られるポリマーで被覆する方法としては、例えば、核粒子にラジカル重合性官能基を有するモノマーを核粒子に噴霧等することにより、物理的に吸着もしくは吸収させ、付着させた後、当該モノマーをラジカル重合反応させポリマーを形成し被覆する方法が挙げられる。このような方法を用いることで、核粒子の表面を均一に被覆することができる。 Examples of the method for coating the core particle in the present invention with a polymer obtained by radical polymerization of a monomer having a radical polymerizable functional group include, for example, spraying a monomer having a radical polymerizable functional group on the core particle to the core particle, etc. Thus, there is a method in which after physically adsorbing or absorbing and adhering, the monomer is subjected to a radical polymerization reaction to form a polymer and coat it. By using such a method, the surface of the core particle can be uniformly coated.
一方、核粒子上の官能基とモノマーを脱アルコール縮合反応等によりグラフト結合させ固定化する方法も考えられるが、核粒子とモノマーの結合が弱く脱離しやすい上に、核粒子上の官能基の密度が低い場合は、十分、粒子を被覆できないおそれがあり、上記の方法に比べ好ましくない。
また、核粒子を疎水化処理した後、ラジカル重合性官能基を有するモノマーを核粒子に噴霧等して物理的に吸着もしくは吸収させ、付着させた後、当該モノマーをラジカル重合させることにより被覆することもできる。
On the other hand, a method of grafting and immobilizing the functional group on the core particle and the monomer by a dealcoholization condensation reaction or the like is also conceivable. However, the bond between the core particle and the monomer is weak, and the functional group on the core particle is easily detached. If the density is low, the particles may not be sufficiently covered, which is not preferable as compared with the above method.
Further, after hydrophobizing the core particles, a monomer having a radical polymerizable functional group is sprayed on the core particles to be physically adsorbed or absorbed, and attached, and then the monomer is subjected to radical polymerization to coat. You can also.
被覆粒子からの被覆層の脱離防止の観点から、ラジカル重合成官能基を有するモノマーとしては、多官能炭素炭素二重結合性化合物を用いることが好ましい。多官能炭素炭素二重結合性化合物を有するポリマーを特に、架橋型ポリマーと称する。 From the viewpoint of preventing removal of the coating layer from the coated particles, it is preferable to use a polyfunctional carbon-carbon double bond compound as the monomer having a radical polysynthetic functional group. A polymer having a polyfunctional carbon-carbon double bond compound is particularly referred to as a crosslinked polymer.
本発明の被覆粒子を製造する際に、用いるラジカル開始剤は、液晶シール剤に配合することができる光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。 When producing the coated particles of the present invention, the radical initiator used is preferably a photoradical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator that can be added to the liquid crystal sealant.
これらラジカル開始剤の量は、特に制限はなく、被覆されるのに必要な量であれば良い。
表面にエポキシ基および／または炭素炭素二重結合性官能基を有する被覆粒子の粒子径は、特に制限はない。しかしながら、被覆粒子を簡便に合成するためには、波長６３２．８ｎｍのレーザーを用いたレーザー法粒子径測定器により求めた平均粒子径が０.４μｍ以上１０μｍ以下にあるものが好ましく、０.４μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、０.４μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。
The amount of these radical initiators is not particularly limited as long as it is an amount necessary for coating.
The particle diameter of the coated particles having an epoxy group and / or a carbon-carbon double bond functional group on the surface is not particularly limited. However, in order to easily synthesize the coated particles, those having an average particle size of 0.4 μm or more and 10 μm or less determined by a laser particle size measuring instrument using a laser having a wavelength of 632.8 nm are preferable, and 0.4 μm It is more preferably 5 μm or less, and further preferably 0.4 μm or more and 3 μm or less.
核粒子の表面にエポキシ着、アクリル基を有する方法として、例えば、シリカ、タルク等の水酸基を有する核粒子に炭素炭素二重結合性官能基を有するシラン化合物を反応させた後、さらにエポキシ基および炭素炭素二重結合性官能基を有する化合物と多官能炭素炭素二重結合性化合物をラジカル反応させ被覆する方法や、核粒子に炭素炭素二重結合性官能基を有する化合物と多官能炭素炭素二重結合性化合物をラジカル反応させ被覆する方法が挙げられる。 As a method of having an epoxy group and an acrylic group on the surface of the core particle, for example, after reacting a core particle having a hydroxyl group such as silica or talc with a silane compound having a carbon-carbon double bond functional group, an epoxy group and A method of coating a compound having a carbon-carbon double bond functional group and a polyfunctional carbon-carbon double bond compound by radical reaction, or a compound having a carbon-carbon double bond functional group on a core particle Examples include a method in which a heavy bond compound is subjected to radical reaction to coat.
ただし、核粒子をエポキシシラン化合物で反応させた場合、残留したエポキシシラン化合粒により液晶汚染しやすく、パネルでの表示ムラの原因となりやすい。また、アミノシラン化合物やイミダゾール基を有するシラン化合物で使用する場合、液晶シール剤として配合した際の粘度安定性が悪くなり、シールラインの細りの原因、これにより液晶リークしやすくなるため、好ましくない。 However, when the core particles are reacted with an epoxy silane compound, liquid crystal contamination is liable to occur due to the remaining epoxy silane compound particles, which tends to cause display unevenness on the panel. Moreover, when using it by the silane compound which has an aminosilane compound or an imidazole group, the viscosity stability at the time of mix | blending as a liquid-crystal sealing agent will worsen, and since it becomes a cause of the thinning of a seal line and this, it becomes easy to leak a liquid crystal, it is not preferable.
表面にエポキシ基を有する被覆粒子としては、例えば、アクリルシラン化合物を無機粒子と反応させた後にエポキシアクリレートとラジカル反応させた被覆粒子、アクリルシラン化合物を無機粒子と反応させた後にエポキシアクリレートおよびアクリレートとラジカル反応させた被覆粒子、アクリルシラン化合物を無機粒子と反応させた後にエポキシアクリレートおよび多官能アクリレートとラジカル反応させた被覆粒子が挙げられる。 The coated particles having an epoxy group on the surface include, for example, coated particles in which an acrylic silane compound is reacted with inorganic particles and then radically reacted with epoxy acrylate, and epoxy acrylate and acrylate are reacted with inorganic particles after the acrylic silane compound is reacted with inorganic particles. Examples thereof include coated particles obtained by radical reaction, and coated particles obtained by reacting an acrylic silane compound with inorganic particles and then causing radical reaction with epoxy acrylate and polyfunctional acrylate.
表面に炭素炭素二重結合性官能基を有する被覆粒子としては、例えば、アクリルシラン化合物を無機粒子と反応させた後に多官能アクリレートとラジカル反応させた被覆粒子が挙げられる。 Examples of the coated particles having a carbon-carbon double bond functional group on the surface include coated particles in which an acrylic silane compound is reacted with inorganic particles and then subjected to radical reaction with a polyfunctional acrylate.
表面にエポキシ基および炭素炭素二重結合性官能基を有する被覆粒子としては、例えば、アクリルシラン化合物を無機粒子と反応させた後にエポキシアクリレートとラジカル反応させた被覆粒子、アクリルシラン化合物を無機粒子と反応させた後にエポキシアクリレートおよびアクリレートとラジカル反応させた被覆粒子、アクリルシラン化合物を無機粒子と反応させた後に、エポキシアクリレートおよび多官能アクリレートを含有するモノマー混合物とラジカル反応させた被覆粒子が挙げられる。 Examples of the coated particles having an epoxy group and a carbon-carbon double bond functional group on the surface include, for example, coated particles obtained by reacting an acrylic silane compound with inorganic particles and then radically reacting with epoxy acrylate, and acrylic silane compounds as inorganic particles. Examples thereof include coated particles that are reacted with epoxy acrylate and acrylate after the reaction, and coated particles that are reacted with a monomer mixture containing epoxy acrylate and polyfunctional acrylate after reacting an acrylic silane compound with inorganic particles.
アクリルシラン化合物としては、例えば、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the acrylic silane compound include methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxymethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane.
エポキシアクリレートとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシドキシスチレン、グリシドキシメチルスチレン、グリシドキシエチルスチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
多官能炭素炭素二重結合性化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の多官能の芳香族ビニル化合物類等の芳香族ビニル系の単量体類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリルアミド等の多官能の（メタ）アクリル系の単量体類、（メタ）アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら多官能炭素炭素二重結合性化合物は、粒子の表面のポリマーを構成するモノマーのうち、モル比で０．００１〜２.０の範囲で用いるのが好ましい。粒子表面に炭素炭素二重結合性を有するためには、重合開始剤のラジカル発生量を制御する方法で一部炭素炭素二重結合を残存させる方法がある。また、アリルメタクリレートのような反応性の異なる複数の官能基を有するモノマーを用いることがより好ましい。
Examples of the epoxy acrylate include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidoxy styrene, glycidoxymethyl styrene, glycidoxyethyl styrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polyfunctional carbon-carbon double bond compound include aromatic vinyl monomers such as polyfunctional aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylbiphenyl, trivinylbenzene, and divinylnaphthalene, and ethylene. Glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylol methane tri (meth) Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylic monomers such as acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, hexamethylenedi (meth) acrylamide, and (meth) allyl (meth) acrylate. These polyfunctional carbon-carbon double bond compounds are preferably used in a molar ratio of 0.001 to 2.0 among the monomers constituting the polymer on the surface of the particles. In order to have a carbon-carbon double bond property on the particle surface, there is a method in which a part of the carbon-carbon double bond is left by a method of controlling the radical generation amount of the polymerization initiator. Moreover, it is more preferable to use a monomer having a plurality of functional groups having different reactivity such as allyl methacrylate.
その他の任意モノマー成分としては、スチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系のモノマー類、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ブチル、(メタ）アクリル酸ベンジル、(メタ）アクリル酸フェノキシエチル、 (メタ）アクリル酸ベンジル、(メタ）アクリル酸フェノキシエチル、(メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリル系のモノマー類。ジビニルスルホン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ビニルピロリドン等が挙げられる。 Other optional monomer components include styrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyl naphthalene and other aromatic vinyl monomers, methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Ethyl methacrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylonitrile. Examples include divinyl sulfone, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, and vinyl pyrrolidone.
表面にエポキシ基および／または炭素炭素二重結合性官能基を有する粒子からなる粒子は、その表面がエポキシ基および／または炭素炭素二重結合性官能基を有するポリマーで被覆されているが、少なくとも表面の一部が被覆されており、脱離しなければよい。表面の被覆率としては５０％以上が好ましく、８０％以上被覆されているのがより好ましい。 Particles composed of particles having an epoxy group and / or a carbon-carbon double bond functional group on the surface are coated with a polymer having an epoxy group and / or a carbon-carbon double bond functional group. A part of the surface is covered and may not be detached. The surface coverage is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more.
また、被覆の状態は、核粒子の表面に被覆樹脂が容易に脱離しない形で固定化されていれば良く、例えば核粒子が細孔を有している場合には、該細孔の壁面を覆った状態、あるいは該細孔を埋めるように存在している状態、あるいはそれらが組み合わさった状態で存在していてもよい。更に、定法により高純度化処理をして用いることが好ましい。 Further, the coating state may be fixed on the surface of the core particle so that the coating resin is not easily detached. For example, when the core particle has pores, the wall surface of the pores May be present in a state of covering the pores, a state of being present so as to fill the pores, or a state of combining them. Furthermore, it is preferable to use it after subjecting it to a purification treatment by a conventional method.
本発明の粒子がエポキシ基を含有する場合のエポキシ当量は、概ね１μｅｑ／ｇ〜３００μｅｑ／ｇの範囲が好ましい。貯蔵安定性の観点からは、１μｅｑ／ｇ〜１５０μｅｑ／ｇが好ましい。また、接着強度向上の観点からは、５μｅｑ／ｇ〜３００μｅｑ／ｇが好ましい。エポキシ当量の測定法は通常の分析法であればいずれでも良く、特に限定されない。 When the particles of the present invention contain an epoxy group, the epoxy equivalent is generally preferably in the range of 1 μeq / g to 300 μeq / g. From the viewpoint of storage stability, 1 μeq / g to 150 μeq / g is preferable. Further, from the viewpoint of improving the adhesive strength, 5 μeq / g to 300 μeq / g is preferable. The method for measuring the epoxy equivalent may be any ordinary analytical method, and is not particularly limited.
本発明の被覆粒子で炭素炭素二重結合性官能基を有する場合の、炭素炭素二重結合性官能基当量は、１μｅｑ／ｇ〜３００μｅｑ／ｇの範囲が好ましい。この範囲であれば貯蔵安定性が優れるため好ましい。炭素炭素二重結合性官能基当量の測定法は通常の分析法であればいずれでも良く、特に限定されないが、例としてヨウ素価法（第十四改正日本薬局方 一般試験法 65.油脂試験法）が用いられる。 When the coated particle of the present invention has a carbon-carbon double bond functional group, the carbon-carbon double bond functional group equivalent is preferably in the range of 1 μeq / g to 300 μeq / g. If it is this range, since storage stability is excellent, it is preferable. The carbon-carbon double bond functional group equivalent may be measured by any ordinary analytical method, and is not particularly limited. For example, the iodine value method (14th revised Japanese Pharmacopoeia, General Test Method 65. ) Is used.
本発明の被覆粒子は、接着強度の観点から、表面にエポキシ基を有するポリマーで被覆されている被覆粒子を用いることが好ましい。本発明の被覆粒子は、表示特性改善の観点から、表面に炭素炭素二重結合性官能基を有するポリマーで被覆されている被覆粒子を用いることが好ましい。この場合、特に、メタクリル基、アクリル基を有するポリマーで被覆されている被覆粒子を用いることが好ましい。 From the viewpoint of adhesive strength, the coated particles of the present invention are preferably coated particles that are coated with a polymer having an epoxy group on the surface. The coated particles of the present invention are preferably coated particles whose surface is coated with a polymer having a carbon-carbon double bond functional group from the viewpoint of improving display characteristics. In this case, it is particularly preferable to use coated particles coated with a polymer having a methacryl group or an acryl group.
本発明の被覆粒子と被覆していない粒子と併用する場合、粒子総量に対し、本発明の被覆粒子量が５０重量％〜１００重量％であれば好ましく、７０重量％〜１００重量％がより好ましくは良い。この範囲にあると本発明の被覆粒子の機能が損なわれないため好ましい。 When the coated particles of the present invention and uncoated particles are used in combination, the coated particle amount of the present invention is preferably 50% by weight to 100% by weight, more preferably 70% by weight to 100% by weight, based on the total amount of particles. is good. Within this range, the function of the coated particles of the present invention is not impaired, which is preferable.
被覆していない粒子とは、シール剤の粘度制御や、シール剤の硬化物の強度向上、線膨張性制御等を目的として添加される粒子をいう。被覆していない粒子を充填することにより、シール剤の接着信頼性が向上する。被覆していない粒子は、通常電子材料分野で使用されるものであれば限定されない。シール剤に含まれるものの例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラーが含まれる。 The particle | grains which are not coat | covered mean the particle | grains added for the purpose of viscosity control of a sealing agent, the intensity | strength improvement of the hardened | cured material of a sealing agent, linear expansion property control, etc. By filling the uncoated particles, the adhesion reliability of the sealant is improved. The uncoated particles are not limited as long as they are usually used in the field of electronic materials. Examples of what is included in the sealant include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, zirconium silicate, iron oxide, titanium oxide, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, silicon dioxide, potassium titanate, Inorganic fillers such as kaolin, talc, glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride, silicon nitride are included.
また、シール剤に含まれる被覆していない粒子は無機物に限定されず、有機物であってもよい。有機物の例には、環球法[ＪＡＣＴ試験法：ＲＳ−２]による軟化点温度が１２０℃を超えるポリマー粒子が含まれる。このようなポリマー粒子の例には、ポリスチレンおよびこれと共重合可能なモノマー類を共重合した共重合体の微粒子、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等が含まれる。 Further, the uncoated particles contained in the sealant are not limited to inorganic substances, and may be organic substances. Examples of the organic substance include polymer particles having a softening point temperature exceeding 120 ° C. according to the ring and ball method [JACT test method: RS-2]. Examples of such polymer particles include fine particles of a copolymer obtained by copolymerizing polystyrene and monomers copolymerizable therewith, polyester fine particles, polyurethane fine particles, rubber fine particles and the like.
無機物は、それを含むシール剤の線膨張率を低減させ形状を良好に保持できることから好ましい。特に、二酸化ケイ素やタルクは、紫外線を透過しにくいため好ましい。上記被覆していない粒子の形状は特に限定されず、球状、板状、針状等の定形状あるいは非定形状のいずれであってもよい。 An inorganic substance is preferable because the linear expansion coefficient of the sealant containing the inorganic substance can be reduced and the shape can be favorably maintained. In particular, silicon dioxide and talc are preferable because they hardly transmit ultraviolet rays. The shape of the uncoated particles is not particularly limited, and may be a regular shape such as a spherical shape, a plate shape, or a needle shape, or an irregular shape.
本発明のシール剤における被覆粒子の配合量は、樹脂ユニット１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。更に、ディスペンス塗布性やスクリーン印刷性の観点からは、樹脂ユニット１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましい。シール部への液晶の差込防止の観点からは、２０〜１００重量部が好ましい。また、本発明の効果が失われない範囲で、他の粒子を併用して配合しても良い。 It is preferable that the compounding quantity of the coating particle in the sealing agent of this invention is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of resin units. Furthermore, from the viewpoint of dispense applicability and screen printability, 1 to 50 parts by weight is preferable and 5 to 40 parts by weight is more preferable with respect to 100 parts by weight of the resin unit. From the viewpoint of preventing the liquid crystal from being inserted into the seal portion, 20 to 100 parts by weight is preferable. Moreover, you may mix | blend other particle | grains in the range which does not lose the effect of this invention.
本発明の液晶シール剤の組成は、（１）アクリル樹脂、（２）１分子内にエポキシ基および（メタ）アクリル基をそれぞれ１以上有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも２種類の樹脂、および表面にエポキシ基および／または炭素炭素二重結合性官能基を有する粒子からなる被覆粒子を含有することを特徴とする。この組成とすることにより、粘度安定性に優れ、シール直線性の確保しやすく、結果として液晶リークしにくくなるので好ましい。 The composition of the liquid crystal sealant of the present invention comprises (1) an acrylic resin, (2) a (meth) acryl-modified epoxy resin having at least one epoxy group and (meth) acryl group in one molecule, and (3) an epoxy resin. It is characterized by containing coated particles composed of at least two kinds of resins selected, and particles having epoxy groups and / or carbon-carbon double bond functional groups on the surface. This composition is preferable because it is excellent in viscosity stability, easy to ensure seal linearity, and as a result hardly leaks liquid crystal.
なお、（メタ）アクリル基を有する、（１）および（２）の樹脂を総合して、「樹脂ユニット」と呼ぶ場合がある。「樹脂ユニット」は、ラジカル反応に関与する樹脂であるため、エポキシ樹脂等と区別して表現している。 The resins (1) and (2) having a (meth) acryl group may be collectively referred to as “resin unit”. The “resin unit” is a resin that participates in a radical reaction, and is therefore distinguished from an epoxy resin or the like.
（１）アクリル樹脂
シール剤に含まれるアクリル樹脂とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー、またはこれらのオリゴマーをいう。これらの例には以下のものが含まれる。ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリアクリレートおよび／またはジまたはトリメタクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレートおよび／またはジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸アクリレートおよび／またはジメタクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴアクリレートおよび／またはオリゴメタクリレート等。
(1) Acrylic resin The acrylic resin contained in the sealant means an acrylate ester and / or a methacrylic acid ester monomer, or an oligomer thereof. Examples of these include: Diacrylate and / or dimethacrylate such as polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol; diacrylate and / or dimethacrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; 4 moles or more of ethylene oxide or propylene per mole of neopentyl glycol Diacrylate and / or dimethacrylate of diol obtained by addition of oxide; diacrylate and / or dimethacrylate of diol obtained by adding 2 mole of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of bisphenol A; 1 mole of trimethylolpropane Diol or triacrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to Or di- or trimethacrylate; diacrylate and / or dimethacrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A; tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate and / or Trimethacrylate; trimethylolpropane triacrylate and / or trimethacrylate, or oligomer thereof; pentaerythritol triacrylate and / or trimethacrylate, or oligomer thereof; polyacrylate and / or polymethacrylate of dipentaerythritol; tris (acryloxyethyl) Isocyanurate; caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate; caprolactone Tris (methacryloxyethyl) isocyanurate; polyacrylate and / or polymethacrylate of alkyl-modified dipentaerythritol; polyacrylate and / or polymethacrylate of caprolactone-modified dipentaerythritol; neopentyl glycol diacrylate and / or dihydroxy hydroxypivalate Caprolactone modified hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate and / or dimethacrylate; ethylene oxide modified phosphate acrylate and / or dimethacrylate; ethylene oxide modified alkylated phosphate acrylate and / or dimethacrylate; neopentyl glycol, trimethacrylate Methylolpropane, pentaerythritol oligoacrylate And / or oligomethacrylate and the like.
またアクリル樹脂の例には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の総てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させて得られる、エポキシ樹脂を完全に（メタ）アクリル化した樹脂も含まれる。 Examples of acrylic resins include cresol novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, triphenolethane type epoxy resins, and trisphenol type epoxy resins. Resins obtained by reacting all epoxy groups such as resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin with (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic epoxy resin completely Is also included.
シール剤に含まれるアクリル樹脂の数平均分子量は、３００〜２０００の範囲にあることが好ましい。このようなアクリル樹脂は、液晶に対する溶解性や拡散性が低くなるため、製造される液晶表示パネルの表示品質が良好となる。また（５）エポキシ樹脂に対する相溶性も向上する。アクリル樹脂の数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定できる。シール剤は、上述したアクリル樹脂の数種類を組み合わせて含んでいてもよい。シール剤に含まれるアクリル樹脂は、水洗法などにより高純度化されていることが好ましい。 The number average molecular weight of the acrylic resin contained in the sealing agent is preferably in the range of 300 to 2000. Such an acrylic resin has low liquid crystal solubility and diffusivity, and thus the display quality of the manufactured liquid crystal display panel is good. Also, (5) compatibility with epoxy resins is improved. The number average molecular weight of the acrylic resin can be measured with polystyrene as a standard, for example, by gel permeation chromatography (GPC). The sealing agent may contain a combination of several types of acrylic resins described above. The acrylic resin contained in the sealing agent is preferably highly purified by a water washing method or the like.
（２）変性エポキシ樹脂
変性エポキシ樹脂は、1分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基を併せ持つ化合物をいう。このような化合物の例には、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸、フェニルメタクリレートを、例えば、塩基性触媒下で反応することにより得られる樹脂が含まれる。このような変性エポキシ樹脂は、樹脂骨格内にエポキシ基と（メタ）アクリル基を併せ持つため、液晶シール剤の（１）アクリル樹脂と、後述する（５）エポキシ樹脂との相溶性に優れる。そのためガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ接着性に優れる硬化物を与える。
(2) Modified epoxy resin The modified epoxy resin is a compound having both a (meth) acryl group and an epoxy group in one molecule. Examples of such compounds include resins obtained by reacting an epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin or a novolak type epoxy resin with (meth) acrylic acid or phenyl methacrylate, for example, in the presence of a basic catalyst. . Since such a modified epoxy resin has both an epoxy group and a (meth) acryl group in the resin skeleton, the compatibility between the (1) acrylic resin of the liquid crystal sealing agent and the (5) epoxy resin described later is excellent. Therefore, a cured product having a high glass transition temperature (Tg) and excellent adhesiveness is obtained.
変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂の例には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が含まれる。また変性エポキシ樹脂は、分子蒸留法、洗浄法等により高純度化されていることが好ましい。 Examples of epoxy resins that can be used as raw materials for modified epoxy resins include cresol novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, and triphenolethane type epoxies. Resins, trisphenol type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins and the like are included. The modified epoxy resin is preferably highly purified by a molecular distillation method, a washing method or the like.
（３）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を１以上有する化合物である。シール剤に含まれる好適なエポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類およびそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物（以下、例えばビスフェノールＡを原料としたものは「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」のように表記する。）；フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等が含まれる。
(3) Epoxy resin An epoxy resin is a compound having one or more epoxy groups in the molecule. Examples of suitable epoxy resins contained in the sealant include aromatic diols represented by bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol AD, and the like, and diols modified with ethylene glycol, propylene glycol, and alkylene glycol. An aromatic polyvalent glycidyl ether compound obtained by the reaction with epichlorohydrin (hereinafter referred to as “bisphenol A type epoxy resin”, for example, using bisphenol A as a raw material); from phenol or cresol and formaldehyde A novolak-type polyvalent glycidyl ether compound obtained by the reaction of a derived novolak resin, a polyphenol represented by polyalkenylphenol or a copolymer thereof, and epichlorohydrin; xylylenephenol They include glycidyl ether compounds such as resin.
なかでも好ましいエポキシ樹脂の例には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が含まれる。シール剤は、単独種のエポキシ樹脂を含有してもよいが、複数種のエポキシ樹脂を含有してもよい。 Examples of preferable epoxy resins include cresol novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, triphenolethane type epoxy resins, and trisphenol. Type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin. The sealing agent may contain a single kind of epoxy resin, but may contain multiple kinds of epoxy resins.
シール剤に含まれるエポキシ樹脂は、環球法による軟化点が４０℃以上で、かつ重量平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂は、液晶に対する溶解性や拡散性が低いため、得られる液晶表示パネルの表示特性が良好となる。さらに前述したアクリル樹脂との相溶性が高まるため、シール剤の接着信頼性が向上する。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定できる。これらのエポキシ樹脂としては分子蒸留法などにより高純度化処理されたものが好ましい。 The epoxy resin contained in the sealant preferably has a softening point of 40 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 by the ring and ball method. Since such an epoxy resin has low solubility and diffusibility in liquid crystals, the display characteristics of the obtained liquid crystal display panel are good. Furthermore, since the compatibility with the acrylic resin mentioned above increases, the adhesive reliability of a sealing agent improves. The weight average molecular weight of the epoxy resin can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard. These epoxy resins are preferably those purified by a molecular distillation method or the like.
液晶シール剤が（１）と（３）を硬化性樹脂として含む場合、これらの配合比は、質量比にして（１）：（３）＝７０〜９７：３〜３０であることが好ましい。液晶シール剤が（１）と（２）を硬化性樹脂として含む場合、これらの配合比は、質量比にして（１）：（３）＝１０〜７０：３０〜９０であることが好ましい。液晶シール剤が（２）と（３）を硬化性樹脂として含む場合、これらの配合比は、質量比にして（２）：（３）＝１０〜７０：３０〜９０であることが好ましい。液晶シール剤が（１）と（２）と（３）を硬化性樹脂として含む場合、これらの配合比は、質量比にして（１）：（２）：（３）＝１０〜８７：１０〜８７：３〜３０であることが好ましい。（１）と（２）からなる硬化性樹脂を含む液晶シール剤は特に耐リーク性と接着強度のバランスに優れる。また（２）と（３）からなる硬化性樹脂を含む液晶シール剤は特に接着強度に優れる。さらに（１）と（３）からなる硬化性樹脂を含む液晶シール剤は特に耐液晶リーク性に優れる。 When a liquid-crystal sealing compound contains (1) and (3) as curable resin, it is preferable that these compounding ratios are (1) :( 3) = 70-97: 3-30 in mass ratio. When a liquid-crystal sealing compound contains (1) and (2) as curable resin, it is preferable that these compounding ratios are (1) :( 3) = 10-70: 30-90 in mass ratio. When a liquid-crystal sealing compound contains (2) and (3) as curable resin, it is preferable that these compounding ratios are (2) :( 3) = 10-70: 30-90 in mass ratio. When the liquid crystal sealant contains (1), (2), and (3) as a curable resin, these compounding ratios are (1) :( 2) :( 3) = 10 to 87:10 in terms of mass ratio. It is preferable that it is -87: 3-30. The liquid crystal sealant containing the curable resin composed of (1) and (2) is particularly excellent in the balance between leak resistance and adhesive strength. Further, the liquid crystal sealant containing the curable resin composed of (2) and (3) is particularly excellent in adhesive strength. Furthermore, the liquid crystal sealant containing the curable resin composed of (1) and (3) is particularly excellent in liquid crystal leak resistance.
（４）エポキシ硬化剤
エポキシ硬化剤は、液晶シール剤として配合した際に、粘度安定性を確保できれば特に限定されない。例えば、熱に対して安定な熱潜在性エポキシ硬化剤が好ましい。
(4) Epoxy curing agent The epoxy curing agent is not particularly limited as long as viscosity stability can be secured when blended as a liquid crystal sealant. For example, a heat-latent epoxy curing agent that is stable against heat is preferred.
熱潜在性エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点から、具体的には有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用しても良い。 As the heat-latent epoxy curing agent, known ones can be used, but in terms of being able to give a one-pack type composition having good viscosity stability, specifically, an organic acid dihydrazide compound, imidazole and its derivatives, Preferred examples include dicyandiamide and aromatic amine. These may be used alone or in combination.
これらのうち、熱潜在性エポキシ硬化剤としては、アミン系潜在性硬化剤であって、かつ、その融点、または、環球法による軟化点温度が、７０℃以上であるものがより好ましい。 Among these, the heat latent epoxy curing agent is more preferably an amine latent curing agent having a melting point or a softening point temperature by the ring and ball method of 70 ° C. or higher.
アミン系潜在性硬化剤の融点又は環球法による軟化点温度が、７０℃以上であると、室温での粘度安定性を良好に保持でき、ディスペンサー塗布やスクリーン印刷において、より長時間使用することが可能となる。 When the melting point of the amine-based latent curing agent or the softening point temperature by the ring and ball method is 70 ° C. or higher, the viscosity stability at room temperature can be maintained well, and it can be used for a longer time in dispenser coating and screen printing. It becomes possible.
アミン系潜在性硬化剤で、その融点、または、環球法による軟化点温度が７０℃以上である熱潜在性エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類；、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、セバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等の有機酸ジヒドラジド；、２，４−ジアミノ―６―[２’−エチルイミダゾリル−(１’)]−エチルトリアジン（融点２１５℃〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。また、味の素ファインテクノ社製、アミキュアＭＹ−２４（軟化点１２０℃）、アミキュアＭＹ−Ｈ（軟化点１３１℃）、ＡＤＥＫＡ社製、アデカハードナーＥＨ４３３９Ｓ（軟化点１２０℃〜１３０℃）、アデカハードナーＥＨ４３５７Ｓ（軟化点７３〜８３℃）、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製、オミキュアー９４（融点１２６〜１３６℃）、オミキュアー５２（融点２２０℃〜２３０℃）等の市販の変性アミン系熱潜在性硬化剤も好適に使用可能である。 Specific examples of thermal latent epoxy curing agents having an amine-based latent curing agent having a melting point or a softening point temperature by the ring and ball method of 70 ° C. or higher include, for example, dicyandiamides such as dicyandiamide (melting point 209 ° C.); Adipic acid dihydrazide (melting point 181 ° C.), 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (melting point 120 ° C.), 7,11-octadecadiene-1,18-dicarbohydrazide (melting point 160 ° C), organic acid dihydrazides such as dodecanedioic acid dihydrazide (melting point 190 ° C), sebacic acid dihydrazide (melting point 189 ° C); 2,4-diamino-6- [2'-ethylimidazolyl- (1 ')]-ethyl Imidazole derivatives such as triazine (melting point 215 ° C. to 225 ° C.), 2-phenylimidazole (melting point 137 to 147 ° C.), etc. Is mentioned. Also, Ajinomoto Fine Techno Co., Amicure MY-24 (softening point 120 ° C.), Amicure MY-H (softening point 131 ° C.), ADEKA Co., Adeka Hardener EH4339S (softening point 120 ° C. to 130 ° C.), Adeka Hardener EH4357S (Softening point 73-83 ° C.), PTI Japan, Omicure 94 (melting point 126-136 ° C.), Omicure 52 (melting point 220 ° C.-230 ° C.), etc. An agent can also be suitably used.
熱潜在性エポキシ硬化剤は、その種類によっても異なるが、概ね液晶シール剤１００重量部中に、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の量で含有される。この範囲で熱潜在性エポキシ硬化剤が含まれていれば、得られる液晶表示パネルの接着信頼性が発現され、また、液晶シール剤の粘度安定性も維持できる。 Although the heat-latent epoxy curing agent varies depending on the type, it is generally contained in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, in 100 parts by weight of the liquid crystal sealant. If the heat-latent epoxy curing agent is contained within this range, the adhesion reliability of the obtained liquid crystal display panel is exhibited, and the viscosity stability of the liquid crystal sealant can be maintained.
本願発明に使用される熱潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法などにより、高純度化処理を行ったものを使用することがより好ましい。 As the heat-latent epoxy curing agent used in the present invention, it is more preferable to use a heat-purified epoxy curing agent that has been subjected to high-purification treatment by a water washing method, a recrystallization method, or the like.
（５）光ラジカル重合開始剤
本発明において光ラジカル重合開始剤とは、光によってラジカルを発生する化合物をいう。シール剤が光ラジカル重合開始剤を含むと、液晶表示パネルを製造する際に光硬化によりシール剤の仮硬化が可能となり、作業工程が容易になる。液晶シール剤は光ラジカル重合開始剤を含有していなくてもよい。光ラジカル重合開始剤を含有しないシール剤は、加熱によってのみ硬化されるので、パネル製造工程から光硬化工程を省略することができる。光ラジカル重合開始剤は任意であり、公知のものを用いればよい。光ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類等が含まれる。シール剤における光ラジカル重合開始剤の含有量は、樹脂ユニット１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることが好ましい。０．１重量部以上とすることにより前記樹脂組成物の光照射による硬化性が良好となり、５．０重量部以下とすることにより、基板への塗布時の安定性が良好となる。
(5) Photoradical polymerization initiator In the present invention, the photoradical polymerization initiator refers to a compound that generates radicals by light. When the sealing agent contains a radical photopolymerization initiator, when the liquid crystal display panel is manufactured, the sealing agent can be temporarily cured by photocuring, and the work process becomes easy. The liquid crystal sealing agent may not contain a photo radical polymerization initiator. Since the sealing agent containing no photoradical polymerization initiator is cured only by heating, the photocuring step can be omitted from the panel manufacturing process. The radical photopolymerization initiator is arbitrary, and a known one may be used. Examples of photo radical polymerization initiators include benzoin compounds, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, α-acyloxime esters, phenylglyoxylates, benzyls, diphenyl sulfide compounds, acylphosphine oxide compounds, Benzoins, benzoin ethers, anthraquinones and the like are included. The content of the photo radical polymerization initiator in the sealing agent is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin unit. When the content is 0.1 parts by weight or more, the curability of the resin composition by light irradiation becomes good, and when the content is 5.0 parts by weight or less, the stability at the time of application to the substrate becomes good.
（６）熱可塑性ポリマー
シール剤に含まれる熱可塑性ポリマーとは、加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる高分子化合物をいう。軟化点温度が５０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である熱可塑性ポリマーを含有するシール剤は、熱硬化するときに、熱可塑性ポリマーが溶融し、シール剤に含まれるアクリル樹脂、変性エポキシ樹脂やエポキシ樹脂の各成分と相溶する。そのため加熱時のシール剤の粘度低下が抑制され、シールからの液晶のリークが防止される。軟化点温度は環球法（ＪＡＣＴ試験法：ＲＳ−２）により測定することができる。シール剤における熱可塑性ポリマーの含有量は、樹脂ユニット１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。熱可塑性ポリマーの平均粒径は、液晶シール剤に良好な相溶性を示すために、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０７〜３μｍの範囲であることが好ましい。
(6) Thermoplastic polymer The thermoplastic polymer contained in the sealant means a polymer compound that becomes soft when heated and can be molded into a desired shape. A sealing agent containing a thermoplastic polymer having a softening point temperature of 50 to 120 ° C., preferably 60 to 80 ° C. is melted when the thermoplastic polymer is thermally cured, and an acrylic resin or a modified epoxy contained in the sealing agent Compatible with each component of resin and epoxy resin. For this reason, a decrease in viscosity of the sealant during heating is suppressed, and leakage of liquid crystal from the seal is prevented. The softening point temperature can be measured by the ring and ball method (JACT test method: RS-2). As for content of the thermoplastic polymer in a sealing agent, 1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin units. The average particle size of the thermoplastic polymer is usually in the range of 0.05 to 5 μm, preferably 0.07 to 3 μm, in order to exhibit good compatibility with the liquid crystal sealant.
熱可塑性ポリマーは、特に限定されず公知のものを用いることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、当該モノマーと共重合可能なモノマーとを５０〜９９．９質量％：０．１〜５０質量％の比率（より好ましくは６０〜８０質量％：２０〜４０質量％の比率）で共重合させて得られるコポリマーが好ましい。コポリマーは、乳化重合または懸濁重合等によってエマルションの状態で重合させて得ることが好ましい。 The thermoplastic polymer is not particularly limited, and a known one can be used. Especially, the ratio (more preferably 60-80 mass%: 20) of (meth) acrylic acid ester monomer and the monomer copolymerizable with the said monomer is 50-99.9 mass%: 0.1-50 mass%. Copolymers obtained by copolymerization at a ratio of ˜40% by weight are preferred. The copolymer is preferably obtained by polymerization in the form of an emulsion by emulsion polymerization or suspension polymerization.
熱可塑性ポリマーの原料モノマーとなる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーが含まれる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。 Examples of (meth) acrylic acid ester monomers that are raw material monomers for thermoplastic polymers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, amyl Monofunctional ((meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester monomers are included. Of these, methyl (meth) acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable. These may be used alone or in combination.
熱可塑性ポリマーの原料モノマーとなる、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーの例には、アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの酸モノマー；スチレン、スチレン誘導体などの芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、イソプレン、１、３−ヘキサジエン、クロロプレンなどの共役ジエン類；ジビニルベンゼン、ジアクリレート類などの多官能モノマーが含まれる。これらは、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
本発明において、熱ラジカル重合開始剤を含んでも良い。
Examples of monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid ester monomers, which are raw material monomers for thermoplastic polymers, include acrylamides; (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and other acid monomers; styrene, styrene derivatives Aromatic vinyl compounds such as 1, 3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, conjugated dienes such as 1,3-hexadiene and chloroprene; and polyfunctional monomers such as divinylbenzene and diacrylates. These may be used alone or in combination.
In the present invention, a thermal radical polymerization initiator may be included.
（７）熱ラジカル重合開始剤
熱ラジカル重合開始剤とは、加熱されてラジカルを発生する化合物、すなわち熱エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物をいう。このような熱ラジカル重合開始剤は、基板を貼り合わせた後に、加熱によりシール剤を硬化させる場合に好適である。シール剤における熱ラジカル重合開始剤の含有量は、シール剤の粘度安定性と硬化性との両立を図るため、樹脂ユニット１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部とすることが好ましい。
(7) Thermal radical polymerization initiator The thermal radical polymerization initiator refers to a compound that generates a radical upon heating, that is, a compound that absorbs thermal energy and decomposes to generate radical species. Such a thermal radical polymerization initiator is suitable when the sealing agent is cured by heating after the substrates are bonded together. The content of the thermal radical polymerization initiator in the sealing agent may be 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin unit in order to achieve both viscosity stability and curability of the sealing agent. preferable.
また熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は、４０℃〜８０℃であることが好ましく、５０℃〜７０℃であることがさらに好ましい。１０時間半減期温度とは、熱ラジカル重合開始剤を不活性ガス下、一定の温度で１０時間熱分解反応を行った際に、熱ラジカル重合開始剤濃度が元の半分になるときの温度である。熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が上記範囲にあると、粘度安定性と硬化性のバランスがよくなる。１０時間半減期温度が低い熱ラジカル重合開始剤は、比較的低温でもラジカルを発生させやすいので、それを含むシール剤は低温でも硬化しやすい。逆に当該温度が高い熱ラジカル重合開始剤はラジカルを発生させにくいので、それを含むシール剤の硬化性は低い。 The 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator is preferably 40 ° C to 80 ° C, and more preferably 50 ° C to 70 ° C. The 10-hour half-life temperature is the temperature at which the thermal radical polymerization initiator concentration becomes half of the original when a thermal radical polymerization initiator is subjected to a thermal decomposition reaction at a constant temperature under an inert gas for 10 hours. is there. When the 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator is within the above range, the balance between viscosity stability and curability is improved. A thermal radical polymerization initiator having a low 10-hour half-life temperature is likely to generate radicals even at a relatively low temperature. Therefore, a sealing agent containing it is easily cured even at a low temperature. On the other hand, a thermal radical polymerization initiator having a high temperature hardly generates radicals, so that the curability of the sealant containing it is low.
１０時間半減期温度は、以下の方法により求めることができる。熱分解反応を１次反応式として取り扱うと、以下の式の関係が成り立つ。
（数１）
ｌｎ（Ｃ０／Ｃｔ）＝ｋｄ×ｔ
Ｃ０：熱ラジカル重合開始剤の初期濃度
Ｃｔ：熱ラジカル重合開始剤のｔ時間後の濃度
ｋｄ：熱分解速度定数
ｔ：反応時間
半減期は、熱ラジカル重合開始剤の濃度が半分になる時間、すなわちＣｔ＝Ｃ０／２となる時間である。熱ラジカル重合開始剤の半減期がｔ時間となる場合には以下の式が成り立つ。
（数２）
ｋｄ＝（１／ｔ）・ｌｎ２
一方、速度定数の温度依存性はアレニウスの式で表されから、以下の式が成立する。
（数３）
ｋｄ＝Ａｅｘｐ（−ΔＥ／ＲＴ）
（１／ｔ）・ｌｎ２＝Ａｅｘｐ（−ΔＥ／ＲＴ）
Ａ：頻度因子
ΔＥ：活性化エネルギー
Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
ｋｄおよびΔＥの値は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐら著、「ポリマーハンドブック」（第４版）、第１巻、第ＩＩ／１頁、Ａ ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、（１９９８年）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍ１）に記載されおり、Ａは上記の数３より求められる。以上から、ｔ＝１０時間とすれば、１０時間半減期温度Ｔを求めることができる。
The 10-hour half-life temperature can be determined by the following method. When the thermal decomposition reaction is handled as a primary reaction equation, the relationship of the following equation is established.
(Equation 1)
ln (C 0 / C t ) = kd × t
C 0 : Initial concentration of thermal radical polymerization initiator
C t : concentration of the thermal radical polymerization initiator after t time
kd: thermal decomposition rate constant
t: Reaction time The half-life is the time when the concentration of the thermal radical polymerization initiator is halved, that is, the time when C t = C 0/2 . When the half-life of the thermal radical polymerization initiator is t hours, the following formula is established.
(Equation 2)
kd = (1 / t) · ln2
On the other hand, since the temperature dependence of the rate constant is expressed by the Arrhenius equation, the following equation is established.
(Equation 3)
kd = Aexp (−ΔE / RT)
(1 / t) · ln2 = Aexp (−ΔE / RT)
A: Frequency factor ΔE: Activation energy R: Gas constant (8.314 J / mol · K)
T: Absolute temperature (K)
The values of kd and ΔE Brandrup et al., “Polymer Handbook” (4th edition), Volume 1, page II / 1, A John Wiley & Sons, Inc. Publication (1998) (Polymer Hand Book fourth edition volume 1), and A is obtained from the above equation (3). From the above, if t = 10 hours, the 10-hour half-life temperature T can be determined.
熱ラジカル重合開始剤は公知のものを用いることができ、その例には有機過酸化物やアゾ化合物、置換エタン化合物等が含まれる。有機過酸化物は、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類されるものが好ましいが、公知のものを適宜選択すればよい。 Known thermal radical polymerization initiators can be used, and examples thereof include organic peroxides, azo compounds, and substituted ethane compounds. Organic peroxides are preferably those classified into ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, and peroxydicarbonates, but known ones can be appropriately selected. That's fine.
有機過酸化物の例を以下に示す。かっこ内の数字は１０時間半減期温度である（和光純薬カタログ、エーピーアイコーポレーションカタログ、及び前述のポリマーハンドブック参照）。ケトンパーオキサイド類の例には、メチルエチルケトンパーオキサイド（１０９℃）、シクロヘキサノパーオキサイド（１００℃）等が含まれる。 Examples of organic peroxides are shown below. The numbers in parentheses are 10-hour half-life temperatures (see Wako Pure Chemicals Catalog, API Corporation Catalog, and the aforementioned Polymer Handbook). Examples of ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide (109 ° C.), cyclohexanoperoxide (100 ° C.) and the like.
パーオキシケタール類の例には、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（８７℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（８７℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（９１℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１０３℃）、１，１−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン（９３℃）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１０５℃）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（９５℃）が含まれる。 Examples of peroxyketals include 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (87 ° C.), 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane (87 ° C. ), 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (91 ° C.), 2,2-bis (t-butylperoxy) butane (103 ° C.), 1,1- (t-amylperoxy) cyclohexane (93 ° C), n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate (105 ° C), 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (95 ° C) Is included.
ハイドロパーオキサイド類の例には、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（１２８℃）、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド（１４５℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（１５３℃）、クメンハイドロパーオキサイド（１５６℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（１６７℃）等が含まれる。 Examples of hydroperoxides include p-menthane hydroperoxide (128 ° C.), diisopropylbenzene peroxide (145 ° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (153 ° C.), cumene hydro Peroxide (156 ° C.), t-butyl hydroperoxide (167 ° C.) and the like are included.
ジアルキルパーオキサイドの例には、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（１１９℃）、ジクミルパーオキサイド（１１６℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１１８℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１２０℃）、ｔ−アミルパーオキサイド（１２３℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１２４℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３（１２９℃）が含まれる。 Examples of dialkyl peroxides include α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (119 ° C.), dicumyl peroxide (116 ° C.), 2,5-dimethyl-2,5-bis (t- Butylperoxy) hexane (118 ° C.), t-butylcumyl peroxide (120 ° C.), t-amyl peroxide (123 ° C.), di-t-butyl peroxide (124 ° C.), 2,5-dimethyl-2 , 5-bis (t-butylperoxy) hexene-3 (129 ° C.).
パーオキシエステル類の例には、クミルパーオキシネオデカノエート、（３７℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（４１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（４５℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（４６℃）、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート（４６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（５５℃）、ｔ−アミルパーオキシピバレート（５５℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（６５℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（６６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（７０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（７２℃）、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（７５℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（８２℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（９５℃）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（９６℃）、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート（９６℃）、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（９６℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（９８℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（９９℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（９９℃）、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１００℃）、ｔ−アミルパーオキシアセテート（１００℃）、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０２℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０４℃）が含まれる。 Examples of peroxyesters include cumyl peroxyneodecanoate (37 ° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate (41 ° C.), t-hexyl peroxyneo Decanoate (45 ° C), t-butylperoxyneodecanoate (46 ° C), t-amylperoxyneodecanoate (46 ° C), t-hexylperoxypivalate (53 ° C), t- Butyl peroxypivalate (55 ° C), t-amyl peroxypivalate (55 ° C), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (65 ° C), 2,5 -Dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane (66 ° C), t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate (70 ° C), t-butylpero Ci-2-ethylhexanoate (72 ° C), t-amylperoxy-2-ethylhexanoate (75 ° C), t-butylperoxyisobutyrate (82 ° C), t-hexylperoxyisopropylmono Carbonate (95 ° C.), t-butyl peroxymaleic acid (96 ° C.), t-amyl peroxy normal octoate (96 ° C.), t-amyl peroxy isononanoate (96 ° C.), t-butyl peroxy −3,5,5-trimethylhexanoate (97 ° C.), t-butyl peroxylaurate (98 ° C.), t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (99 ° C.), t-butyl peroxy-2-ethylhexyl Monocarbonate (99 ° C), t-hexylperoxybenzoate (99 ° C), 2,5-dimethyl-2, Bis (benzoylperoxy) hexane (100 ° C.), t-amyl peroxyacetate (100 ° C.), t-amyl peroxybenzoate (100 ° C.), t-butyl peroxyacetate (102 ° C.), t-butyl peroxy Benzoate (104 ° C.) is included.
ジアシルパーオキサイド類の例には、ジイソブチリルパーオキサイド（３３℃）、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（６０℃）、ジラウロイルパーオキサイド（６２℃）、ジスクシニックアシッドパーオキサイド（６６℃）、ジベンゾイルパーオキサイド（７３℃）が含まれる。 Examples of diacyl peroxides include diisobutyryl peroxide (33 ° C.), di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide (60 ° C.), dilauroyl peroxide (62 ° C.), disuccinic acid peroxide (66 ° C.) and dibenzoyl peroxide (73 ° C.).
パーオキシジカーボネート類の例には、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（４０℃）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（４１℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（４１℃）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（４４℃）、ｔ-アミルパーオキシプロピルカーボネート（９６℃）、ｔ-アミルパーオキシ２エチルヘキシルカーボネート（９９℃）が含まれる。 Examples of peroxydicarbonates include di-n-propyl peroxydicarbonate (40 ° C.), diisopropyl peroxydicarbonate (41 ° C.), bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (41 ° C. ), Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate (44 ° C.), t-amyl peroxypropyl carbonate (96 ° C.), and t-amyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate (99 ° C.).
アゾ系熱ラジカル重合開始剤の例には、水溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤、油溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤、高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤が含まれる。 Examples of the azo thermal radical polymerization initiator include a water-soluble azo thermal radical polymerization initiator, an oil-soluble azo thermal radical polymerization initiator, and a polymer azo thermal radical polymerization initiator.
水溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤の例には、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジスルフェートジハイドレート（４６℃）、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート（５７℃）、２，２’−アゾビス｛２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン｝ジハイドロクロライド（６０℃）、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジハイドロクロライド（６７℃）、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（８７℃）、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド（４４℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド（５６℃）、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]（６１℃）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド｝（８０℃）が含まれる。 Examples of water-soluble azo-based thermal radical polymerization initiators include 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate (46 ° C.), 2,2′- Azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (57 ° C.), 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl ] Propane} dihydrochloride (60 ° C.), 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropane) dihydrochloride (67 ° C.), 2,2′-azobis [2-methyl-] N- (2-hydroxyethyl) propionamide] (87 ° C.), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (44 ° C.), 2,2′-azobis (2-Methylpropionamidine) dihydrochloride (56 ° C.), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (61 ° C.), 2,2′-azobis {2-methyl -N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} (80 ° C.).
油溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤の例には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（３０℃）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（６６℃）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（８８℃）、１，１’−[（シアノ−１−メチルエチル）アゾ]ホルムアミド（１０４℃）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（１１１℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５１℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（６７℃）、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド]（９６℃）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（１１０℃）が含まれる。 Examples of oil-soluble azo-based thermal radical polymerization initiators include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (30 ° C.), dimethyl-2,2′-azobis (2-methyl). Propionate) (66 ° C.), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (88 ° C.), 1,1 ′-[(cyano-1-methylethyl) azo] formamide (104 ° C.), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) (111 ° C.), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (51 ° C.), 2,2′-azobis (2 -Methylbutyronitrile) (67 ° C), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide] (96 ° C), 2,2'-azobis (N-butyl-2- Methylpropionami (110 ° C.).
高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤の例には、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤等が含まれる。シール剤は、これらの熱ラジカル重合開始剤を任意に組み合わせて含有してもよい。 Examples of the polymer azo thermal radical polymerization initiator include polydimethylsiloxane unit-containing polymer azo thermal radical polymerization initiator, polyethylene glycol unit-containing polymer azo thermal radical polymerization initiator, and the like. The sealing agent may contain any combination of these thermal radical polymerization initiators.
（９）その他の添加剤
シール剤に含まれる好適な他の添加剤の例には、カップリング剤、連鎖移動剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、導電性粒子、硬化促進剤、光カチオン開始剤、硬化遅延剤、消泡剤等の添加剤が含まれ、用途に応じて１種類或いは複数種類を組合せて用いることができる。
(9) Other additives Examples of other suitable additives contained in the sealant include coupling agents, chain transfer agents, ion trapping agents, ion exchange agents, leveling agents, pigments, dyes, plasticizers, conductive materials. Additives such as a conductive particle, a curing accelerator, a photocationic initiator, a curing retarder, and an antifoaming agent are included, and one kind or a plurality of kinds can be used in combination depending on applications.
本発明の液晶シール剤を、例えば、液晶滴下工法用として用いる場合について、調整方法、液晶表示パネルおよびその製造方法について述べる。 For example, when the liquid crystal sealing agent of the present invention is used for a liquid crystal dropping method, an adjustment method, a liquid crystal display panel, and a manufacturing method thereof will be described.
＜液晶シール剤の調製方法＞
本発明の液晶シール剤の調製方法には特に限定はなく、上記各成分を常法により混合して得ることができる。混合には、例えば、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機等のすでに公知の混練機械を介して行って良く、最終的に真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送されて良い。なお、粘度安定性を維持するため、調整時に本発明の液晶滴下工法用シール剤にかかる温度としては、−１５℃〜３５℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜３０℃未満である。
<Method for preparing liquid crystal sealant>
The method for preparing the liquid crystal sealant of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by mixing each of the above components by a conventional method. For mixing, for example, a known kneading machine such as a double-arm stirrer, a roll kneader, a twin screw extruder, a ball mill kneader or the like may be used. It can be hermetically filled, stored and transported. In addition, in order to maintain viscosity stability, as a temperature concerning the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention at the time of adjustment, -15 to 35 degreeC is preferable, More preferably, it is 10 to 30 degreeC.
本発明の液晶シール剤は、２５℃においてＥ型粘度計による１.０ｒｐｍの粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法用に用いる場合は、２５℃においてＥ型粘度計による１.０ｒｐｍの粘度が５０〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１.０ｒｐｍの粘度が１５０〜４００Ｐａ・sの範囲にある。その範囲の初期粘度特性を保持させることで、塗布ムラのない塗布作業性を発揮出来るため、好ましい。特に２５℃においてＥ型粘度計による１.０ｒｐｍの粘度が５０Ｐａ・s以上の初期粘度であれば塗布後のシール形状保持性が優れることから好ましく、１５０Ｐａ・s以上の初期粘度であればより好ましい。また５００Ｐａ・ｓ以下の初期粘度であれば、ノズル径が０．１５〜０．５ｍｍ径のディスペンス塗布性が確保でき好ましい。また、４００Ｐａ．ｓ以下であればスクリーン印刷性が確保でき好ましい。 The liquid crystal sealant of the present invention preferably has a viscosity at 1.0 rpm measured by an E-type viscometer at 25 ° C. of 10 to 500 Pa · s. When the liquid crystal sealing agent of the present invention is used for a liquid crystal dropping method, the viscosity at 1.0 rpm measured by an E-type viscometer at 25 ° C. is preferably 50 to 500 Pa · s, more preferably 1.0 rpm. It is in the range of 150 to 400 Pa · s. By maintaining the initial viscosity characteristics within that range, it is preferable because application workability without application unevenness can be exhibited. In particular, at 25 ° C., the viscosity at 1.0 rpm measured by an E-type viscometer is preferably an initial viscosity of 50 Pa · s or more because the seal shape retention after coating is excellent, and the initial viscosity of 150 Pa · s or more is more preferable. . Further, an initial viscosity of 500 Pa · s or less is preferable because it can ensure a dispense applicability with a nozzle diameter of 0.15 to 0.5 mm. Also, 400 Pa. If it is less than s, screen printability can be secured, which is preferable.
＜液晶表示パネルおよびその製造方法＞
本発明の液晶表示パネルの製造方法に、特に限定はない。
<Liquid crystal display panel and manufacturing method thereof>
There is no limitation in particular in the manufacturing method of the liquid crystal display panel of this invention.
本発明の液晶表示パネルは、前述のようにして得られた液晶滴下工法用シール剤を用いて、液晶滴下工法により製造される。製造方法の一例を以下に説明する。 The liquid crystal display panel of the present invention is manufactured by a liquid crystal dropping method using the liquid crystal dropping method sealing agent obtained as described above. An example of the manufacturing method will be described below.
予め設定したギャップ幅のスペーサーを本発明の液晶滴下工法用シール剤に混合し、脱泡しておく。さらに一対の液晶セル用ガラス基板を用い、一方の液晶セル用ガラス基板上に該液晶シール剤をディスペンサーにて枠型に塗布する。次いで、対となるガラス基板の貼り合わせ後のパネル内部容量に相当する液晶材料をその枠内に精密に滴下する。その後、他方のガラスを対向させ、紫外線を５００〜１８０００ｍＪ／ｃｍ２の量を照射してガラス基板を貼り合わせる。さらにその後、１００℃〜１４０℃の温度でおよそ３０分〜１時間加熱して充分に硬化させ液晶表示パネルを形成する。
用いられる液晶セル用基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板が挙げられる。なお、前記した基板群では当然のこととして酸化インジウムに代表される透明電極やポリイミド等に代表される配向膜、その他無機質イオン遮蔽膜等が必要部に施工されてなる、いわゆる液晶セル構成用ガラス基板又は同プラスチック基板が用いられる。
液晶セル用基板に液晶滴下工法用シール剤組成物を塗布する方法には特に限定はなく、例えば、ディスペンサー塗布方法又はスクリーン印刷塗布方法などで行って良い。
A spacer having a preset gap width is mixed with the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and defoamed. Further, a pair of glass substrates for liquid crystal cells is used, and the liquid crystal sealing agent is applied to a frame shape with a dispenser on one glass substrate for liquid crystal cells. Next, a liquid crystal material corresponding to the internal capacity of the panel after the glass substrates forming a pair are bonded is precisely dropped into the frame. Then, the other glass is made to oppose and the glass substrate is bonded together by irradiating ultraviolet rays in an amount of 500 to 18000 mJ / cm 2 . Further, after that, it is heated for about 30 minutes to 1 hour at a temperature of 100 ° C. to 140 ° C. and sufficiently cured to form a liquid crystal display panel.
Examples of the liquid crystal cell substrate used include a glass substrate and a plastic substrate. In the substrate group described above, naturally, a transparent electrode represented by indium oxide, an alignment film represented by polyimide, etc., and other so-called glass for constituting a liquid crystal cell, in which an inorganic ion shielding film is applied to a necessary part. A substrate or the same plastic substrate is used.
There is no particular limitation on the method for applying the liquid crystal dropping method sealing agent composition to the liquid crystal cell substrate, and for example, a dispenser coating method or a screen printing coating method may be used.
エポキシ当量測定
エポキシ当量は、サンプルを塩酸−ジオキサン溶液に分散・溶解させた後、クレゾールレッドを指示薬とし、エポキシ基によって消費された塩酸量を滴定する方法（塩酸−ジオキサン法）により算出した。
Epoxy equivalent measurement Epoxy equivalent is measured by a method (hydrochloric acid-dioxane method) in which a sample is dispersed and dissolved in a hydrochloric acid-dioxane solution and then the amount of hydrochloric acid consumed by the epoxy group is titrated using cresol red as an indicator. Calculated.
炭素炭素二重結合当量測定
炭素炭素二重結合当量は、ヨウ素価法（第十四改正日本薬局方 一般試験法 65.油脂試験法）を用いて行なった。
Carbon-carbon double bond equivalent measurement The carbon-carbon double bond equivalent was measured using the iodine number method (14th revised Japanese Pharmacopoeia General Test Method 65. Fat Test Method).
被覆粒子の固定化確認法
被覆粒子の炭素量（ＣＨＮ法）と、被覆粒子１ｇをジクロロメタン１０ｍｌ中で２分間超音波処理した後、濾別、乾燥した粒子の炭素量との差を測定し、超音波処理前後の炭素量の差を求め、数値に差がないことをもって固定化されたと判断した。
Method for confirming immobilization of coated particles Measure the difference between the carbon content of the coated particles (CHN method) and the carbon content of 1 g of coated particles in 10 ml of dichloromethane for 2 minutes, and then filtered and dried. The difference in the amount of carbon before and after the ultrasonic treatment was determined, and it was judged that there was no difference in the numerical value, and the immobilization was determined.
粒子の被覆層の平均厚さの測定
本発明における被覆層の厚みは、核粒子の平均粒子径と被覆粒子の平均粒子径から平均被覆層厚｛平均被覆層厚＝[（被覆粒子の平均粒子径）-（核粒子の平均粒子径）]／２｝として算出する。核粒子および被覆粒子の粒子径は、波長６３２．８ｎｍのレーザーを用いたレーザー法粒子径測定器により求めた一次粒子の平均粒子径を１０回測定し、その平均値から求めた。
Measurement of Average Thickness of Coating Layer of Particles The thickness of the coating layer in the present invention is determined from the average particle diameter of the core particles and the average particle diameter of the coating particles as follows: average coating layer thickness {average coating layer thickness = [(average particle of coating particles Diameter) − (average particle diameter of core particles)] / 2}. The particle diameters of the core particles and the coated particles were obtained from the average value obtained by measuring the average particle diameter of the primary particles obtained by a laser method particle diameter measuring instrument using a laser having a wavelength of 632.8 nm ten times.
以下に、本発明に係る実施例を具体的に説明する。また、ここに示す例はあくまで本発明に係る一例であって、本発明を限定するものではない。したがって、本発明から逸脱しない限り、材料、製造方法等は適宜変更することができる。なお、以下に記載の「％」、「部」とは、断りの無い限り、それぞれ「重量％」、「重量部」を意味する。
それぞれの原料は、断りの無い限り、分子蒸留、精製等の高純度化処理したものを用いた。
（１）アクリル樹脂
アクリル樹脂Ａ-１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性ジアクリレート（共栄社化学製 ３００２Ａ；分子量６００）をトルエンで希釈した後、超純水にて洗浄する工程を繰り返して、高純度化処理を行なったものを使用した。
アクリル樹脂Ａ-２）
トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製 ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）
（２）変性エポキシ樹脂
[合成例１]
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ：東都化成社製）１６０ｇ、アクリル酸３６ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを仕込み、乾燥エア気流下、１１０℃、５時間加熱攪拌してアクリル変性エポキシ樹脂とした後、これを超純水にて４０回洗浄したものを、変性エポキシ樹脂２−Ａとして使用した。
（３）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂３−Ａ）：ｏ−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂（日本化薬社製 ＥＯＣＮ−１０２０−７５、環球法による軟化点７５℃、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ）を使用した。
エポキシ樹脂３−Ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ：ＪＥＲ製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
（４）被覆していない粒子
粒子４−Ａ）日本タルク社製 タルク「ＳＧ−２０００」（1次粒子径０.９００μｍ）
粒子４−Ｂ）ゾルゲルシリカ：ゾルゲル法によって調整した平均粒子径０.６００μｍの球状シリカ
粒子４−Ｂ’）ゾルゲルシリカ：ゾルゲル法によって調整した平均粒子径１．５６０μｍの球状シリカ
粒子４−Ｃ）表面疎水化ゾルゲルシリカ：ゾルゲル法によって調整した球状シリカをヘキサメチルシクロトリシロキサンで処理し表面疎水化した平均粒子径０．８００μｍの疎水化ゾルゲルシリカ。
粒子４-Ｄ）アドマテック社製 シリカ「ＳＯ−Ｃ１」（１次粒子径０.２５０μｍ）
粒子４-Ｅ）日本アエロジル社製 シリカ「アエロジル２００」（１次粒子径０.０１２μｍ）
Examples according to the present invention will be specifically described below. Moreover, the example shown here is an example which concerns on this invention to the last, Comprising: This invention is not limited. Therefore, materials, manufacturing methods, and the like can be changed as appropriate without departing from the present invention. In the following, “%” and “part” mean “% by weight” and “part by weight”, respectively, unless otherwise specified.
Each raw material used was subjected to high-purity treatment such as molecular distillation and purification unless otherwise noted.
(1) Acrylic resin Acrylic resin A-1) Bisphenol A type epoxy resin-modified diacrylate (3002A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; molecular weight 600) is diluted with toluene and then washed with ultrapure water to increase the purity. The treated one was used.
Acrylic resin A-2)
Trimethylolpropane triacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK Ester A-TMPT)
(2) Modified epoxy resin
[Synthesis Example 1]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, gas introduction tube, thermometer, and cooling tube, 160 g of bisphenol F type epoxy resin (Epototo YDF-8170C: manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 36 g of acrylic acid, and 0.2 g of triethanolamine After being charged and heated and stirred at 110 ° C. for 5 hours under a dry air stream to obtain an acrylic-modified epoxy resin, this was washed 40 times with ultrapure water and used as the modified epoxy resin 2-A.
(3) Epoxy resin Epoxy resin 3-A): o-cresol novolac type solid epoxy resin (EOCN-1020-75 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., softening point 75 ° C. by epoxy ring method, epoxy equivalent 215 g / eq) was used.
Epoxy resin 3-B): bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828EL: JER, epoxy equivalent 190 g / eq)
(4) Uncoated particle particles 4-A) Talc “SG-2000” (primary particle diameter 0.900 μm) manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.
Particle 4-B) Sol-gel silica: spherical silica particles 4-B ′) having an average particle diameter of 0.600 μm adjusted by the sol-gel method Sol-gel silica: spherical silica particles 4-C having an average particle diameter of 1.560 μm adjusted by the sol-gel method Surface hydrophobized sol-gel silica: Hydrophobized sol-gel silica having an average particle diameter of 0.800 μm, which is obtained by treating spherical silica prepared by the sol-gel method with hexamethylcyclotrisiloxane and hydrophobizing the surface.
Particle 4-D) Silica “SO-C1” manufactured by Admatech (primary particle diameter 0.250 μm)
Particle 4-E) Nippon Aerosil Co., Ltd. Silica “Aerosil 200” (primary particle diameter 0.012 μm)
[合成例２]
アドマテック社製 シリカ「ＳＯ−Ｃ１」（粒子４-Ｄ）５０ｇ、イミダゾールシラン化合物（ジャパンエナジー社製 ＩＭ−１０００）０.１ｇ、エタノール５０ｇを混合し、６０℃で１時間攪拌後、エバポレータで濃縮し、更に、減圧下１００℃で１時間乾燥させて、イミダゾールシラン処理した平均粒径０．２６４μｍの被覆粒子を得た。これを被覆粒子４-Ｆ）として使用した。
[Synthesis Example 2]
Admatech silica "SO-C1" (particles 4-D) 50g, imidazole silane compound (Japan Energy IM-1000) 0.1g, and ethanol 50g were mixed, stirred at 60 ° C for 1 hour, and concentrated with an evaporator. Furthermore, it was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 1 hour to obtain coated particles having an average particle diameter of 0.264 μm treated with imidazole silane. This was used as coated particles 4-F).
[合成例３]
ＩＭ−１０００の代わりにγ−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は合成例２と同様にして、平均粒径０．２５５μｍの被覆粒子を合成した。これを被覆粒子４-Ｇ）として使用した。
[Synthesis Example 3]
Covered particles having an average particle diameter of 0.255 μm were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that γ-aminopropyltrimethoxysilane was used instead of IM-1000. This was used as coated particles 4-G).
[合成例４]
ＩＭ−１０００の代わりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は合成例２と同様にして、平均粒径０．２７２μｍの被覆粒子を合成した。これを被覆粒子４-Ｈ）として使用した。
[Synthesis Example 4]
Covered particles having an average particle size of 0.272 μm were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of IM-1000. This was used as coated particles 4-H).
（５）エポキシ硬化剤
エポキシ硬化剤５−Ａ）１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素社製 アミキュアＶＤＨ、融点１２０℃）を使用した。
エポキシ硬化剤５−Ｂ）アミキュアＰＮ−２３Ｊ（味の素ファインテクノ社製、融点１０５℃）
（６）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤６−Ａ）イルガキュア１８４（チバスペシャルティー・ケミカルズ）を使用した。
（７）熱可塑性ポリマー
熱可塑性ポリマー７−Ａ）ゼオン化成社製 微粒子ポリマー「Ｆ３２５」（1次粒子径０．５００μｍ）
（７）熱ラジカル重合開始剤
熱ラジカル重合開始剤７−Ａ）２，２’−アゾビス（２―ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５：和光純薬）
（８）その他添加剤／カップリング剤
カップリング剤８−Ａ）シランカップリング剤（信越化学工業社製 ＫＢＭ−４０３）を使用した。
表面にエポキシ基および／または炭素炭素二重結合性官能基を有するポリマーで被覆された被覆粒子（ポリマー被覆粒子）
合成例を以下に示す。なお、被覆粒子は、以下の合成例に限定されない。
(5) Epoxy Curing Agent Epoxy Curing Agent 5-A) 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (Ajinomoto Amicure VDH, melting point 120 ° C.) was used.
Epoxy curing agent 5-B) Amicure PN-23J (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., melting point 105 ° C.)
(6) Photoradical polymerization initiator Photoradical polymerization initiator 6-A) Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) was used.
(7) Thermoplastic polymer Thermoplastic polymer 7-A) Fine polymer “F325” (primary particle diameter 0.500 μm) manufactured by ZEON KASEI Co., Ltd.
(7) Thermal radical polymerization initiator Thermal radical polymerization initiator 7-A) 2,2′-azobis (2-dimethylvaleronitrile) (V-65: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(8) Other additive / coupling agent Coupling agent 8-A) A silane coupling agent (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.
Coated particles coated with a polymer having an epoxy group and / or a carbon-carbon double bond functional group on the surface ( polymer-coated particles)
A synthesis example is shown below. The coated particles are not limited to the following synthesis examples.
[合成例５]
テフロン（登録商標）製撹拌翼を有する攪拌機付きの１Ｌテフロン（登録商標）製三つ口フラスコにゾルゲルシリカ（粒子４−Ｂ）を１００ｇ仕込み高速攪拌しながら、グリシジルアクリレート０．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．０２６ｇ、パーブチルＯ（日本油脂製）０．０４ｇを混合した溶液を二流体ノズルにて噴霧した。噴霧終了後にさらに２時間撹拌した。その後、攪拌しながらフラスコを１時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で４時間保持した。
このようにして得られた粒子について、エポキシ当量を測定した結果、２２μｅｑ／ｇであった。さらに、二重結合性官能基当量を測定したが検出できなかった。この結果より、表面処理により該複合粉体について表面にエポキシ基が付与されていることが確認された。なお、このポリマー被覆粒子のポリマー被腹膜厚は、０．００９μｍであった。このポリマー被覆粒子をａ−１として用いた。
[Synthesis Example 5]
100 g of sol-gel silica (particles 4-B) was charged into a 1 L Teflon (registered trademark) three-necked flask equipped with a stirrer having a Teflon (registered trademark) stirring blade, and 0.28 g of glycidyl acrylate and divinylbenzene 0 were added while stirring at high speed. A solution obtained by mixing 0.026 g and 0.04 g of perbutyl O (manufactured by NOF Corporation) was sprayed with a two-fluid nozzle. The mixture was further stirred for 2 hours after the completion of spraying. Then, the temperature of the flask was raised to 100 ° C. over 1 hour with stirring, and the temperature was maintained at 100 ° C. for 4 hours.
As a result of measuring the epoxy equivalent of the particles thus obtained, it was 22 μeq / g. Furthermore, the double bond functional group equivalent was measured but could not be detected. From this result, it was confirmed that an epoxy group was imparted to the surface of the composite powder by the surface treatment. The polymer-coated particle thickness of the polymer-coated particles was 0.009 μm. This polymer-coated particle was used as a-1.
[合成例６]
合成例５のゾルゲルシリカを表面疎水化ゾルゲルシリカ（粒子４−Ｃ）、グリシジルアクリレートを０．１４ｇ、パーブチルＯをＶ-６５とした以外は、合成例１と同様に合成した。このようにして得られた粒子について、エポキシ当量を測定した結果、１１μｅｑ／ｇであった。さらに、二重結合性官能基当量を測定したが検出できなかった。なお、このポリマー被覆粒子のポリマー被腹膜厚は、０．０４５μｍであった。このポリマー被覆粒子をａ−２として用いた。
[Synthesis Example 6]
The sol-gel silica of Synthesis Example 5 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the surface-hydrophobized sol-gel silica (particles 4-C), glycidyl acrylate 0.14 g, and perbutyl O V-65 were used. As a result of measuring the epoxy equivalent of the particles thus obtained, it was 11 μeq / g. Furthermore, the double bond functional group equivalent was measured but could not be detected. The polymer-coated particle thickness of the polymer-coated particles was 0.045 μm. This polymer-coated particle was used as a-2.
[合成例７]
合成例５のゾルゲルシリカをゼオン化成社製ＰＭＭＡ微粒子Ｆ３２５（平均粒子径：０．５００μｍ／Ｔｇ＝１０７℃）とし、グリシジルアクリレート２.８ｇとし、アリルメタクリレートを０.０２ｇ加えた以外は、合成例１と同様に合成した。このようにして得られた粒子について、エポキシ当量を測定した結果、２１４μｅｑ／ｇであった。さらに、二重結合性官能基当量を測定した結果、１μｅｑ／ｇであった。なお、このポリマー被覆粒子のポリマー被腹膜厚は、０．０３８μｍであった。このポリマー被覆粒子をａ−３として用いた。
[Synthesis Example 7]
Synthesis Example 5 except that the sol-gel silica of Synthesis Example 5 was changed to PMMA fine particles F325 (average particle size: 0.500 μm / Tg = 107 ° C.) manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd., 2.8 g of glycidyl acrylate, and 0.02 g of allyl methacrylate were added. 1 was synthesized in the same manner. As a result of measuring the epoxy equivalent of the particles thus obtained, it was 214 μeq / g. Furthermore, the double bond functional group equivalent was measured and found to be 1 μeq / g. The polymer-coated particle thickness of the polymer-coated particles was 0.038 μm. This polymer-coated particle was used as a-3.
[合成例８]
合成例５のゾルゲルシリカ（粒子４−Ｂ）をゾルゲルシリカ（粒子４−Ｂ’）とした以外は、合成例１と同様に合成した。このようにして得られた粒子について、エポキシ当量を測定した結果、３μｅｑ／ｇであった。さらに、二重結合性官能基当量を測定したが検出できなかった。なお、このポリマー被覆粒子のポリマー被腹膜厚は、０．００２μｍであった。このポリマー被覆粒子をａ−４として用いた。
[Synthesis Example 8]
The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the sol-gel silica (particle 4-B) in Synthesis Example 5 was changed to sol-gel silica (particle 4-B ′). The particles thus obtained were measured for epoxy equivalent and found to be 3 μeq / g. Furthermore, the double bond functional group equivalent was measured but could not be detected. The polymer-coated particle thickness of the polymer-coated particles was 0.002 μm. This polymer-coated particle was used as a-4.
[実施例１]
アクリル樹脂（１−Ａ）２０部、変性エポキシ樹脂（２−Ａ）８０部、エポキシ樹脂（３−Ａ）１０部、エポキシ硬化剤（４−Ａ）５部、光ラジカル開始剤（６−Ａ）０．５部、カップリング剤（９−Ａ）１．５部、ポリマー被覆粒子（ａ−１）２５部を表１に記した配合量にてダルトンミキサーで３本ロールを用いて充分に混練し、Ｅ型粘度計（１．０ｒｐｍ）による２５℃における粘度が３００Ｐａ・ｓの液晶シール剤を得た。
[Example 1]
20 parts acrylic resin (1-A), 80 parts modified epoxy resin (2-A), 10 parts epoxy resin (3-A), 5 parts epoxy curing agent (4-A), radical photoinitiator (6-A ) 0.5 parts, 1.5 parts of coupling agent (9-A), 25 parts of polymer-coated particles (a-1) in a blending amount shown in Table 1 and using a three roll with a Dalton mixer A liquid crystal sealant having a viscosity of 300 Pa · s at 25 ° C. by an E-type viscometer (1.0 rpm) was obtained by kneading.
[試験方法]
１）耐液晶リーク性
実施例１で調製した液晶シール剤に、さらに５μｍの球状スペーサーを１重量部添加し、脱泡処理を行い、スペーサーが添加された液晶シール剤を調製した。
[Test method]
1) Liquid crystal leak resistance 1 part by weight of a 5 μm spherical spacer was further added to the liquid crystal sealant prepared in Example 1 and subjected to defoaming treatment to prepare a liquid crystal sealant to which a spacer was added.
イエローランプ下で、前記液晶シール剤をディスペンス用シリンジに充填した。さらにディスペンス装置（日立プラントテクノロジー社製）を使い、３６０ｍｍ×４７０ｍｍの液晶表示パネル用ガラス基板（日本電気硝子社製）の上に、描画スピード１００ｍｍ／ｓで３５ｍｍ×４０ｍｍ角の四角形のシールパターン（断面積３５００μｍ２）を５０個作製した。さらに、外周には、同条件で、５０個のシールパターンを囲むように、２重枠のシールラインを作製した。 The liquid crystal sealant was filled into a dispensing syringe under a yellow lamp. Furthermore, using a dispensing device (manufactured by Hitachi Plant Technology Co., Ltd.) on a glass substrate for a liquid crystal display panel (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) of 360 mm × 470 mm, a rectangular seal pattern (35 mm × 40 mm square at a drawing speed of 100 mm / s) 50 cross-sectional areas (3500 μm 2 ) were produced. Furthermore, a double-frame seal line was produced on the outer periphery so as to surround 50 seal patterns under the same conditions.
当該基板のシールパターン内に、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）をディスペンス装置（日立プラントテクノロジー社製）で精密に滴下した。 A liquid crystal material (MLC-11900-000: manufactured by Merck & Co., Inc.) corresponding to the panel internal volume after pasting was precisely dropped into the seal pattern of the substrate with a dispensing device (Hitachi Plant Technology Co., Ltd.).
真空貼り合せ装置（信越エンジニアリング社製）を用いて５Ｐａの減圧下で前述のガラス基板と、対向するガラス基板を重ね合わせた。
貼りあわせたガラス基板を、遮光ボックス内で３分間保持後、２０００ｍＪの紫外線を照射して仮硬化させ、続いて１２０℃で６０分加熱して硬化させた。
Using the vacuum bonding apparatus (made by Shin-Etsu Engineering Co., Ltd.), the above glass substrate and the opposing glass substrate were superposed under reduced pressure of 5 Pa.
The bonded glass substrate was held for 3 minutes in a light-shielding box, and then preliminarily cured by irradiation with 2000 mJ ultraviolet rays, and then heated at 120 ° C. for 60 minutes for curing.
得られた液晶表示パネルのシーパターン直線性、すなわちシール直線性を以下の方法で評価した。シール直線性は耐リーク性の指標となる。 Sea pattern linearity of the obtained liquid crystal display panel, that is, seal linearity was evaluated by the following method. Seal linearity is an indicator of leak resistance.
[シールの最大幅と最小幅の比率]％＝[シールの最小幅]／[シールの最大幅]×１００
上記比率が９５％以上のもの：◎（優れる）
８０％以上９５％未満であるもの：○（やや優れる）
８０％未満であるもの：×（劣る）
上記の判定であっても、シールライン内に液晶が入り込んでいるものについては、耐リーク性に劣るため、×とした。
[Ratio of maximum width and minimum width of seal]% = [minimum width of seal] / [maximum width of seal] × 100
The above ratio is 95% or more: ◎ (Excellent)
80% or more and less than 95%: ○ (slightly better)
Less than 80%: x (Inferior)
Even in the above determination, the case where the liquid crystal is in the seal line is inferior in the leak resistance, and therefore, it was evaluated as x.
２）ディスペンス塗布性
前記１）で得た液晶シール剤２０ｇをシリンジに真空下で充填した。次に口径０．３５ｍｍの針先をつけたシリンジを、１ｇ吐出後、２３℃で１日放置した。続いて、このシリンジをディスペンサー（日立プラントテクノロジー社製）にセットし、３６０ｍｍ×４７０ｍｍの液晶表示パネル用ガラス基板（日本電気硝子社製）の上に３５ｍｍ×４０ｍｍのシールパターンを５０個描画した。このとき、吐出圧力を０．３ＭＰa、断面積断面積３０００μｍ２、塗布速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとした。描画されたシールパターンのシール形状は、以下のように評価された。
2) Dispense applicability 20 g of the liquid crystal sealant obtained in 1) above was filled in a syringe under vacuum. Next, a syringe with a needle tip having a diameter of 0.35 mm was left at 23 ° C. for 1 day after discharging 1 g. Subsequently, this syringe was set in a dispenser (manufactured by Hitachi Plant Technology), and 50 35 mm × 40 mm seal patterns were drawn on a 360 mm × 470 mm glass substrate for liquid crystal display panel (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.). At this time, the discharge pressure was 0.3 MPa, the cross-sectional area was 3000 μm 2 , and the coating speed was 100 mm / sec. The seal shape of the drawn seal pattern was evaluated as follows.
シール切れ、シールかすれが全く発生していない枠型が５０個：◎（優れる）
シール切れ、シールかすれが全く発生していない枠型が４８個〜４９個：△（やや劣る）
シール切れ、シールかすれが全く発生していない枠型が４８個未満：×（劣る）
50 frame molds with no seal breakage or seal fading: ◎ (Excellent)
48-49 frame molds with no seal breakage or seal fading: Δ (slightly inferior)
Less than 48 frame molds with no seal breakage or seal fading: × (Inferior)
３）スクリーン印刷塗布性
液晶シール剤の塗布に、スクリーン印刷機（東海精機社製）を用い、１日放置せず、代わりに８０回印刷後のシールラインで評価を行ったこと以外は、前記２）と同様のシールパターンを作製し、評価を行った。
シール形状は、以下のように評価された。
3) Screen printing application liquid crystal sealant, except that the screen printing machine (manufactured by Tokai Seiki Co., Ltd.) was not used for one day, but instead was evaluated with a seal line after printing 80 times. A seal pattern similar to 2) was prepared and evaluated.
The seal shape was evaluated as follows.
シール切れ、シールかすれが全く発生していない枠型が５０個：◎（優れる）
シール切れ、シールかすれが全く発生していない枠型が４８個〜４９個：○△（やや劣る）
シール切れ、シールかすれが全く発生していない枠型が４８個未満：×（劣る）
50 frame molds with no seal breakage or seal fading: ◎ (Excellent)
48 to 49 frame molds with no seal breakage or seal fading: ○ △ (somewhat inferior)
Less than 48 frame molds with no seal breakage or seal fading: × (Inferior)
４）液晶表示パネルの表示特性評価
透明電極及び配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＥＨＣ社製、ＲＴ−ＤＭ８８−ＰＩＮ）上に、液晶シール剤を、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて、３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形のシールパターン（断面積３５００μｍ２）（メインシール）と、最外周に同様のパターンを描画し、続いて、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）を、ディスペンサーを用いてメインシールの枠内に精密に滴下し、更に対になるガラス基板を減圧下で貼り合せた後、大気開放して貼りあわせ、３分間遮光ボックスに保持後、紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。続いて、１２０℃で１時間の加熱を行なった。得られた液晶表示パネルを、７０℃、９５％ＲＨ、５００時間放置前後に、シール部周辺の液晶に生じる色むらを目視で観察した。この液晶表示パネルを、直流電源装置を用いて５Ｖの印加電圧で駆動させ、液晶シール剤近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かでパネル表示特性の評価判定を行った。該判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好であるとして記号◎とし、シール際の近傍０．３ｍｍ未満で表示機能の異常を見た場合を表示特性が劣るとして記号△、またシール際の近傍０．３ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号×と表示した。
4) Evaluation of display characteristics of liquid crystal display panel A liquid crystal sealant is dispensed on a 40 mm × 45 mm glass substrate (EHC, RT-DM88-PIN) provided with a transparent electrode and an alignment film (Shot Master: manufactured by Musashi Engineering). Then, a 35 mm × 40 mm square seal pattern (cross-sectional area 3500 μm 2 ) (main seal) and a similar pattern are drawn on the outermost periphery, and then the liquid crystal material (MLC) corresponding to the panel internal capacity after bonding -11900-000: manufactured by Merck & Co., Inc.) is precisely dropped into the frame of the main seal using a dispenser, and a pair of glass substrates are bonded together under reduced pressure. After being held in the light-shielding box, ultraviolet rays were irradiated at 2000 mJ / cm 2 . Subsequently, heating was performed at 120 ° C. for 1 hour. The obtained liquid crystal display panel was visually observed for color unevenness generated in the liquid crystal around the seal portion before and after being left at 70 ° C. and 95% RH for 500 hours. This liquid crystal display panel was driven with an applied voltage of 5 V using a DC power supply device, and panel display characteristics were evaluated based on whether or not the liquid crystal display function in the vicinity of the liquid crystal sealant functions normally from the beginning of driving. In this judgment method, when the liquid crystal display function can be exhibited until sealing, the symbol ◎ is given as indicating that the display characteristics are good, and when the display function is abnormal near 0.3 mm when sealing, the display characteristics are The symbol Δ was shown as being inferior, and the symbol X was shown as being markedly inferior in the display characteristics when an abnormality in the display function was observed beyond 0.3 mm near the seal.
５）シール観察
前記１）で調製した液晶シール剤を用いスクリーン版で２５ｍｍ×４５ｍｍ厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス上に直径１ｍｍの円状のシールパターンを塗布した。次に対となる同様のガラスを十字に重ね合わせ固定した。この重ね合わされ固定された二枚のガラスを紫外線２０００ｍＪ照射後、１２０℃で６０分加熱して、貼り合わせた。こうして貼り合わせられた二枚のガラス板（以下「試験片」という）を、２５℃湿度５０％の恒温槽にて２４時間保管した後、目視および電子顕微鏡でシールの状態を観察した。
5) Seal observation Using the liquid crystal sealant prepared in 1) above, a circular seal pattern having a diameter of 1 mm was applied on a non-alkali glass having a size of 25 mm × 45 mm and a thickness of 0.7 mm using a screen plate. Next, a pair of similar glasses were stacked and fixed in a cross shape. The two laminated and fixed glasses were bonded by heating at 120 ° C. for 60 minutes after irradiation with 2000 mJ of ultraviolet light. The two glass plates thus bonded (hereinafter referred to as “test piece”) were stored for 24 hours in a constant temperature bath at 25 ° C. and 50% humidity, and then the state of the seal was observed visually and with an electron microscope.
シール観察は以下のように評価した。 The seal observation was evaluated as follows.
目視で空隙、流れ出しがない：◎（優れる）
目視でわずかな空隙あるいは流れ出しあり：△（やや劣る）
目視で流れ出しおよび空隙あり：×（劣る）
電子顕微鏡で観察、シール分離なし：◎（優れる）
電子顕微鏡で観察、シール分離あり：×（劣る）
There are no voids or flow-out visually: ◎ (Excellent)
There is a slight gap or flow out visually: △ (somewhat inferior)
Flowing out visually and voids: × (Inferior)
Observation with electron microscope, no seal separation: ◎ (Excellent)
Observation with electron microscope, seal separation: × (Inferior)
６）接着強度
さらに、恒温槽から取り出した試験片について、引張り試験装置（インテスコ製）を使用し、引張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。
6) Adhesive strength Further, the tensile strength of the test piece taken out from the thermostat was measured using a tensile tester (manufactured by Intesco) at a pulling speed of 2 mm / min.
接着強度は以下のように評価した。 The adhesive strength was evaluated as follows.
接着強度が１５ＭＰa以上：◎（優れる）
接着強度が７ＭＰａ以上１５ＭＰa未満：△（やや劣る）
接着強度が７ＭＰa未満：×（劣る）
Adhesive strength of 15 MPa or more: ◎ (Excellent)
Adhesive strength is 7 MPa or more and less than 15 MPa: Δ (slightly inferior)
Adhesive strength is less than 7 MPa: x (Inferior)
７）粘度測定
実施例１で調製した液晶シール剤の粘度は、Ｅ型回転型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製：デジタルレオメータ型式ＤＶ−ＩＩＩ ＵＬＴＲＡ）を使用し、半径１２ｍｍ、角度３°のＣＰ−５２型コーンプレート型センサーを使用し、以下の条件にて回転数１．０ｒｐｍで測定した。
7) Viscosity measurement The viscosity of the liquid crystal sealant prepared in Example 1 was CP-52 having a radius of 12 mm and an angle of 3 ° using an E-type rotational viscometer (manufactured by BROOKFIELD: Digital Rheometer Model DV-III ULTRA). The measurement was performed at a rotation speed of 1.0 rpm under the following conditions using a type cone plate type sensor.
２５℃での粘度：本発明のシール剤を２５℃で５分間放置後測定した。
８）粘度安定性
実施例１で調製した液晶シール剤を、ディスペンス用シリンジ内の液晶シール剤の重量が１０ｇになるよう調整した後、脱泡処理をした。そのうち２ｇを使用し初期の粘度測定し、２３℃５０％ＲＨで１週間保存後に粘度測定を行なった。初期粘度に対する１週間後の粘度の上昇率が１.５倍以下を優れているとして◎で表記し、１.５倍を超え２倍以下は粘度安定性にやや劣るとして△で表記、２倍を超えるものは劣るとして×で表記した。
Viscosity at 25 ° C .: Measured after leaving the sealant of the present invention at 25 ° C. for 5 minutes.
8) Viscosity stability The liquid crystal sealant prepared in Example 1 was adjusted so that the weight of the liquid crystal sealant in the dispensing syringe was 10 g, and then defoamed. Of these, 2 g was used to measure the initial viscosity, and the viscosity was measured after storage at 23 ° C. and 50% RH for 1 week. The rate of increase in viscosity after one week with respect to the initial viscosity is expressed as ◎ if it is 1.5 times or less, and it is expressed as △ that exceeds 1.5 times and less than 2 times is somewhat inferior in viscosity stability, 2 times Those exceeding the value were marked with × as inferior.
[実施例２]〜[実施例５]
実施例１と同様にして、表１に示す組成の液晶シール剤を得た。さらに実施例１と同様の評価を行った。
[Example 2] to [Example 5]
In the same manner as in Example 1, liquid crystal sealants having the compositions shown in Table 1 were obtained. Further, the same evaluation as in Example 1 was performed.
[比較例１]〜[比較例５]
実施例１と同様にして表２に示す組成の液晶シール剤を得た。さらに実施例１と同様の評価を行った。
[Comparative Example 1] to [Comparative Example 5]
A liquid crystal sealant having the composition shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1. Further, the same evaluation as in Example 1 was performed.
実施例と比較例の比較から、本発明の液晶シール剤は、粘度安定性に優れ、液晶シール部の変形、シール部への液晶のリークが低減されることが明らかである。パネル表示についても優れることが明らかである。 From the comparison between Examples and Comparative Examples, it is clear that the liquid crystal sealant of the present invention is excellent in viscosity stability, and deformation of the liquid crystal seal part and liquid crystal leak to the seal part are reduced. It is clear that the panel display is also excellent.
特に、核粒子にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをグラフトした粒子を用いた比較例５と本願発明に係る被覆粒子を用いた実施例１〜５を比較すると接着強度、耐液晶リーク性等が著しく向上していることがわかる。さらに、実施例１〜３および５と、実施例４を比較すると、被覆粒子表面に炭素炭素二重結合性官能基を導入したポリマー被覆粒子ａ−３を用いることで、接着強度がさらに向上することが明らかである。 In particular, when Comparative Example 5 using particles obtained by grafting γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane to core particles and Examples 1 to 5 using coated particles according to the present invention are compared, adhesion strength, liquid crystal leak resistance, etc. It can be seen that is significantly improved. Further, when Examples 1 to 3 and 5 are compared with Example 4, the adhesive strength is further improved by using polymer-coated particles a-3 having carbon-carbon double bond functional groups introduced on the surface of the coated particles. It is clear.
本発明の液晶シール剤は、粘度安定性、接着強度に優れ、液晶シール部の変形、シール部への液晶のリークが低減された液晶表示パネルを提供できるため、液晶表示パネル分野に有用である。 The liquid crystal sealant of the present invention is useful in the field of liquid crystal display panels because it can provide a liquid crystal display panel having excellent viscosity stability and adhesive strength, and reduced deformation of the liquid crystal seal portion and liquid crystal leakage to the seal portion. .
Claims (9)
（２）１分子内にエポキシ基および（メタ）アクリル基をそれぞれ１以上有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂、
（３）エポキシ樹脂
から選ばれる少なくとも２種類の樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶シール剤。 (1) acrylic resin,
(2) (meth) acryl-modified epoxy resin having one or more epoxy groups and (meth) acryl groups in one molecule,
(3) The liquid crystal sealing agent according to any one of claims 1 to 4, comprising at least two kinds of resins selected from epoxy resins.
前記シールパターンが未硬化の状態において前記基板のシールパターン領域内、またはもう一方の基板に液晶を滴下する工程、
前記基板と、これに対向する第二の基板を重ね合わせる工程、および
前記組成物を加熱によって硬化させる工程、
を含む液晶表示パネルの製造方法。 Forming a seal pattern using the liquid crystal sealing material according to any one of claims 1 to 6 in the first substrate,
Dropping the liquid crystal on the other substrate in the seal pattern region of the substrate in a state where the seal pattern is uncured,
A step of superimposing the substrate and a second substrate opposite thereto, and a step of curing the composition by heating,
A method for manufacturing a liquid crystal display panel comprising:
A liquid crystal display panel comprising the cured product according to claim 7 .
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