JP5137296B2 - Field effect transistor - Google Patents
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Description
本発明は、電界効果トランジスタに関し、更に詳しくは、ゲート絶縁層が特定の架橋構造を有する架橋ポリマーを含有する有機ゲート絶縁層である電界効果トランジスタに関する。 The present invention relates to a field effect transistor, and more particularly to a field effect transistor in which a gate insulating layer is an organic gate insulating layer containing a crosslinked polymer having a specific crosslinked structure.
支持基板上に、ゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層により隔離されたゲート電極及び半導体層と、該半導体層に接して設けられたソース電極及びドレイン電極とを有する電界効果トランジスタにおいて、その半導体層、或いはゲート絶縁層として、従前のシリコン等の無機材料を用いた蒸着等による形成方法に比して、溶液の塗布による形成方法で層を形成し得る有機材料は、その層形成コスト面での優位性に加えて、有機ポリマー等の使用による軽量化、耐衝撃性の付与等が可能であることから注目されている。しかしながら、溶液の塗布による層形成においては、上層の形成時における下層の耐溶剤性が求められ、そのための材料の選択が重要になってくる。 In a field effect transistor having a gate insulating layer, a gate electrode and a semiconductor layer separated by the gate insulating layer, and a source electrode and a drain electrode provided in contact with the semiconductor layer on a supporting substrate, the semiconductor layer Or, as a gate insulating layer, an organic material capable of forming a layer by a formation method by application of a solution compared to a conventional formation method by vapor deposition using an inorganic material such as silicon, In addition to superiority, it has been attracting attention because it is possible to reduce the weight and impart impact resistance by using organic polymers. However, in the layer formation by application of a solution, the solvent resistance of the lower layer at the time of forming the upper layer is required, and selection of the material for that is important.
耐溶剤性の優れた有機材料として架橋ポリマーが提案され、例えば、特許文献１には、ゲート絶縁層を、架橋性ポリマー溶液の塗布、及び乾燥後の架橋処理による架橋ポリマーにより形成した例が示されており、その架橋ポリマーとして、架橋ポリビニルフェノール、ノボラック系フォトレジスト、ポリエポキシ系フォトレジスト等が例示されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、ゲート絶縁層にこのようなフェノール性水酸基やエポキシ基等の極性基を有するポリマーを用いると、電界効果トランジスタとして、電界効果移動度とＯｎ／Ｏｆｆ比とを両立し得ず、更に、経時による低下等も認められ、それらの面での改良を要するものであることが判明した。
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、溶液塗布による層形成が可能であって、且つ、電界効果トランジスタとしての電界効果移動度とＯｎ／Ｏｆｆ比とを両立し得たゲート絶縁層を有する電界効果トランジスタを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described prior art. Therefore, the present invention can form a layer by solution coating, and can provide field effect mobility and On / Off as a field effect transistor. An object of the present invention is to provide a field effect transistor having a gate insulating layer that can achieve both of the above ratios.
本発明者等は、前記課題を解決すべく種々検討を行った結果、ゲート絶縁層に特定の架橋構造を有する架橋ポリマーを含有させることにより、前記目的が達成できことを見出し本発明に到達したもので、従って、本発明は、支持基板上に、ゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層により隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接して設けられたソース電極及びドレイン電極とを有する電界効果トランジスタであって、該ゲート絶縁層が、架橋鎖中に下記式（Ｉ）で表される構造の側鎖を有する架橋性ビニル系ポリマーの光照射又は加熱による環化二量化反応により形成されたシクロブチレン基を有する架橋ポリマーを含有する有機ゲート絶縁層であることを特徴とする電界効果トランジスタ、を要旨とする。
本発明によれば、溶液塗布による層形成が可能であって、且つ、電界効果トランジスタとしての電界効果移動度とＯｎ／Ｏｆｆ比とを両立し得たゲート絶縁層を有する電界効果トランジスタを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a field effect transistor having a gate insulating layer capable of forming a layer by application of a solution and having both field effect mobility and On / Off ratio as a field effect transistor. be able to.
本発明の電界効果トランジスタを図面に基づいて説明すると、図１〜３は、各々、本発明の電界効果トランジスタの一実施例を示す縦断面図であり、図１〜３において、本発明の電界効果トランジスタは、支持基板１上に、ゲート絶縁層３と、該ゲート絶縁層３により隔離されたゲート電極２及び有機半導体層４と、該有機半導体層４に接して設けられたソース電極５及びドレイン電極６とを有してなり、その構造は特に限定されず、代表的には、図１に示されるボトムゲート・ボトムコンタクト型、図２に示されるボトムゲート・トップコンタクト型、図３に示されるトップゲート・ボトムコンタクト型等が挙げられる。
The field effect transistor of the present invention will be described with reference to the drawings. FIGS. 1 to 3 are longitudinal sectional views showing one embodiment of the field effect transistor of the present invention. The effect transistor includes a
＜ゲート絶縁層＞
電界効果トランジスタにおいて、ゲート絶縁層は、ソース電極及びドレイン電極とゲート電極のオーバーラッピング領域、並びにゲート電極上のチャネル領域が電気的絶縁領域として維持する機能を有するものである。尚、ここで、電気的絶縁とは、電気伝導度が１０-9Ｓ／ｃｍ以下のことを言う。
<Gate insulation layer>
In a field effect transistor, a gate insulating layer has a function of maintaining an overlapping region of a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode, and a channel region on the gate electrode as an electrically insulating region. Here, “electrical insulation” means that the electric conductivity is 10 −9 S / cm or less.
そして、本発明においては、そのゲート絶縁層が、架橋鎖中に脂環式炭化水素基を有する架橋ポリマーを含有する有機ゲート絶縁層であることを必須とする。未架橋ポリマー、及び、架橋ポリマーであってもその架橋鎖中に脂環式炭化水素基を有さないものでは、電界効果トランジスタとしての電界効果移動度とＯｎ／Ｏｆｆ比とを両立し得ないこととなる。 In the present invention, it is essential that the gate insulating layer is an organic gate insulating layer containing a crosslinked polymer having an alicyclic hydrocarbon group in the crosslinked chain. A non-crosslinked polymer and a crosslinked polymer that does not have an alicyclic hydrocarbon group in the crosslinked chain cannot achieve both field effect mobility and On / Off ratio as a field effect transistor. It will be.
本発明において、架橋ポリマーが架橋鎖中に有する脂環式炭化水素基としては、例えば、飽和の２価基としてのシクロブチレン基、及び、不飽和の２価基としての、シクロヘキセニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロオクタジエニレン基等が挙げられるが、中で、シクロブチレン基、又はシクロヘキセニレン基が好ましい。 In the present invention, as the alicyclic hydrocarbon group that the crosslinked polymer has in the crosslinked chain, for example, a cyclobutylene group as a saturated divalent group and a cyclohexenylene group as an unsaturated divalent group, A cyclohexadienylene group, a cyclooctadienylene group and the like can be mentioned. Among them, a cyclobutylene group or a cyclohexenylene group is preferable.
尚、これらの脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられ、中で、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基が好ましい。又、置換基として、例えば、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、及び、活性水素、プロトン遊離水素等を出し得る基等の極性基を有さないのが好ましい。 In addition, these alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a cyano group, and a halogen atom. An alkyl group having a number of 6 or less or a phenyl group is preferred. Further, it is preferable that the substituent does not have a polar group such as, for example, a hydroxyl group, an amino group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, and a group capable of producing active hydrogen, proton free hydrogen and the like.
又、架橋ポリマーの有する架橋鎖としては、前記脂環式炭化水素基の外に、例えば、アルキレン基、アリーレン基、オキシ基、カルボニル基、又はオキシカルボニル基等を有していてもよく、中で、炭素数６以下のアルキレン基、カルボニル基、又はオキシカルボニル基が好ましい。又、ここでも、前記の如き極性基を有さないのが好ましい。 In addition to the alicyclic hydrocarbon group, the crosslinked chain of the crosslinked polymer may have, for example, an alkylene group, an arylene group, an oxy group, a carbonyl group, or an oxycarbonyl group. And an alkylene group having 6 or less carbon atoms, a carbonyl group, or an oxycarbonyl group is preferable. Also here, it is preferable not to have such a polar group.
本発明において、以上の架橋鎖を有する架橋ポリマーは、基本的には、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する架橋性ポリマーを光照射又は加熱して、分子間を側鎖の炭素−炭素二重結合同士の環化反応によって二量化させることにより構成されるものであり、その架橋性ポリマーの側鎖構造としては、下記式(I) 、(II)、(III) 、又は(IV)で表される構造のいずれかを含むものであるのが好ましい。 In the present invention, the cross-linked polymer having the above-mentioned cross-linked chain is basically formed by irradiating or heating a cross-linkable polymer having a carbon-carbon double bond in the side chain to form a side chain carbon-carbon. The side chain structure of the crosslinkable polymer is constituted by dimerization by a cyclization reaction between double bonds, the following formula (I), (II), (III), or (IV) It is preferable that any one of the structures represented by these is included.
〔式(III) 及び(IV)中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 は各々独立して、脂肪族炭化水素基、シアノ基、又は水素原子を示す。〕 [In the formulas (III) and (IV), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group, a cyano group, or a hydrogen atom. ]
これらの側鎖構造の中で、前記式(I) 、又は(II)で表される構造を含むものが好ましく、その具体例としては、例えば、２−プロペン酸基、３−フェニルプロペン酸基（シンナモイル基）、２，４−ペンタジエン酸基、及び６−フェニル−２，４−ペンタジエン酸基等が挙げられ、中で、３−フェニルプロペン酸基（シンナモイル基）、又は６−フェニル−２，４−ペンタジエン酸基が好ましく、３−フェニルプロペン酸基（シンナモイル基）が特に好ましい。 Among these side chain structures, those containing the structure represented by the formula (I) or (II) are preferable, and specific examples thereof include, for example, 2-propenoic acid group, 3-phenylpropenoic acid group (Cinnamoyl group), 2,4-pentadienoic acid group, 6-phenyl-2,4-pentadienoic acid group, and the like. Among them, 3-phenylpropenoic acid group (cinnamoyl group) or 6-phenyl-2 , 4-pentadienoic acid group is preferable, and 3-phenylpropenoic acid group (cinnamoyl group) is particularly preferable.
又、その架橋性ポリマーの主鎖構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビニル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系等が挙げられるが、中で、ビニル系であるのが好ましく、前記側鎖構造を有するビニル系モノマーの単独重合体、又は、前記側鎖構造を有するビニル系モノマーと、前記側鎖構造を有さないビニル系モノマーとの共重合体のいずれであってもよい。又、その共重合モノマーとしては、ポリマーに耐熱性やより高度の耐溶剤性等を付与し得る面から、例えば、マレイミド等が挙げられる。 Further, the main chain structure of the crosslinkable polymer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl, polyester, polyamide, polyimide, etc. Among them, vinyl is preferable. Any of a homopolymer of a vinyl monomer having the side chain structure, or a copolymer of a vinyl monomer having the side chain structure and a vinyl monomer having no side chain structure. Good. Examples of the copolymerization monomer include maleimide from the viewpoint of imparting heat resistance and higher solvent resistance to the polymer.
以上より、本発明における前記の、架橋鎖中に脂環式炭化水素基を有する架橋ポリマーを構成する架橋性ポリマーのモノマーとしては、３−フェニルプロペン酸ビニル、又は６−フェニル−２，４−ペンタジエン酸ビニルが好ましく、３−フェニルプロペン酸ビニルが特に好ましい。 As mentioned above, as a monomer of the crosslinkable polymer constituting the crosslinked polymer having an alicyclic hydrocarbon group in the crosslinked chain in the present invention, vinyl 3-phenylpropenoate or 6-phenyl-2,4- Vinyl pentadienoate is preferred, and vinyl 3-phenylpropenoate is particularly preferred.
そして、例えば、架橋ポリマーが架橋鎖中に有する脂環式炭化水素基としての前記シクロブチレン基は、下記式(V) に示されるように、前記式(I) 又は(III) で表される構造を含む側鎖同士を、又、前記シクロヘキセニレン基は、下記式(VI)に示されるように、前記式(I) 又は(III) で表される構造を含む側鎖と前記式(II)又は(IV)で表される構造を有する側鎖とを、光照射又は加熱、好ましくは光照射によって、環化反応させ二量化させることにより、それぞれ形成されるものである。 And, for example, the cyclobutylene group as the alicyclic hydrocarbon group that the crosslinked polymer has in the crosslinked chain is represented by the formula (I) or (III) as shown in the following formula (V) The side chains containing a structure, and the cyclohexenylene group, as shown in the following formula (VI), the side chain containing a structure represented by the formula (I) or (III) and the above formula ( The side chain having the structure represented by II) or (IV) is formed by cyclization reaction and dimerization by light irradiation or heating, preferably by light irradiation, respectively.
尚、本発明におけるゲート絶縁層に含有される前記架橋ポリマーは、前述したように極性基を有さないのが好ましいが、有しているとしても、ポリマーの構成繰返し単位当たりの平均個数として、１個以下であるのが好ましく、０．５個以下であるのがより好ましく、０．４個以下であるのが更に好ましい。ゲート絶縁層に含有される架橋ポリマーが極性基を有する場合、該層中及び層表面に水分の付着を引き起こし易くなり、それにより、例えば、後述するポリチオフェン等のπ共役系有機半導体材料においては、水分によりドーピングが起こり、オフ電流が増大する傾向となる。 The cross-linked polymer contained in the gate insulating layer in the present invention preferably does not have a polar group as described above, but even if it has, as an average number per constituent repeating unit of the polymer, The number is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0.4 or less. When the crosslinked polymer contained in the gate insulating layer has a polar group, it tends to cause moisture adhesion in the layer and on the surface of the layer. For example, in a π-conjugated organic semiconductor material such as polythiophene described later, Doping occurs due to moisture, and the off-current tends to increase.
従って、本発明における架橋ポリマーとしては、カールフィッシャー法による水分分析による吸水量が、０．８０ｍｇ／ｃｍ3 以下であるのが好ましく、０．６８ｍｇ／ｃｍ3 以下であるのが更に好ましく、０．４２ｍｇ／ｃｍ3 以下であるのが特に好ましい。 Accordingly, the cross-linked polymer in the present invention preferably has a water absorption amount of 0.80 mg / cm 3 or less, more preferably 0.68 mg / cm 3 or less, by water analysis by Karl Fischer method. It is particularly preferably 42 mg / cm 3 or less.
又、本発明における架橋ポリマーとしては、ガラス転移点が８０℃以上であるのが好ましい。ガラス転移点が８０℃より低いと、流動性が大きすぎて、他の層の積層時や加熱時に軟化してゲート絶縁層としての膜厚の不均一や表面の凹凸等が発生し易く、絶縁層を維持し難い傾向となる。尚、後述する支持基板等のゲート絶縁層形成時における下層を溶解しない溶媒に可溶で、且つ、有機半導体層等の上層の形成時における溶剤に侵食されない耐溶剤性を有することが望ましい。 Moreover, as a crosslinked polymer in this invention, it is preferable that a glass transition point is 80 degreeC or more. If the glass transition point is lower than 80 ° C., the fluidity is too high, and softening occurs when other layers are laminated or heated, resulting in non-uniform thickness of the gate insulating layer and surface irregularities. It tends to be difficult to maintain the stratum. In addition, it is desirable to have a solvent resistance that is soluble in a solvent that does not dissolve a lower layer when forming a gate insulating layer such as a support substrate, which will be described later, and that is not eroded by a solvent when forming an upper layer such as an organic semiconductor layer.
又、本発明における架橋ポリマーとしては、前記架橋性ポリマーにおける架橋性基の全量する架橋の形成に関与している架橋基の割合が、０．３モル％以上であるのが好ましく、０．５モル％以上であるのが更に好ましく、５モル％以上であるのが特に好ましい。又、本発明においては、ゲート絶縁層が前記架橋ポリマーを含有するものであるが、その含有量としては、０．３重量％以上であるのが好ましく、０．５重量％以上であるのが更に好ましく、１０重量％以上であるのが特に好ましい。 Further, as the cross-linked polymer in the present invention, the ratio of the cross-linking groups involved in the formation of the cross-linking of the cross-linkable groups in the cross-linkable polymer is preferably 0.3 mol% or more. More preferably, it is at least 5 mol%, particularly preferably at least 5 mol%. In the present invention, the gate insulating layer contains the crosslinked polymer. The content is preferably 0.3% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight or more. More preferred is 10% by weight or more.
本発明において、前記ゲート絶縁層としては、ゲート電極への漏れ電流、電界効果トランジスタの低ゲート電圧駆動に関係することから、室温での電気伝導度が１０-9Ｓ／ｃｍ以下であるのが好ましく、１０-14 Ｓ／ｃｍ以下であるのが更に好ましく、又、比誘電率が２．０以上であるのが好ましく、２．５以上であるのが更に好ましい。 In the present invention, since the gate insulating layer is related to leakage current to the gate electrode and low gate voltage driving of the field effect transistor, the electric conductivity at room temperature is 10 −9 S / cm or less. Preferably, it is 10 −14 S / cm or less, the relative dielectric constant is preferably 2.0 or more, and more preferably 2.5 or more.
本発明における前記ゲート絶縁層は、例えば、スピンコーティング、溶液キャスティング、スタンプ印刷、スクリーン印刷、又はジェット印刷等の公知の方法で溶液処理し、乾燥させて未架橋ポリマー層を形成した後、１０ｍＪ／ｃｍ2 以上の照射量での紫外線照射、又は、加熱処理によって架橋構造を形成して架橋ポリマー層となすことにより形成される。尚、例えば、紫外線照射による架橋処理中に、フォトマスク等を使用することによってパターニングが可能であり、紫外線未照射の未架橋ポリマー部分は有機溶媒等で容易に除去することができる。このパターニング処理を施すことによって、ビアホール構造を電界効果トランジスタ中に構築することが容易となる。 In the present invention, the gate insulating layer is formed by subjecting a solution to a known method such as spin coating, solution casting, stamp printing, screen printing, or jet printing, and drying to form an uncrosslinked polymer layer. Formed by forming a crosslinked polymer layer by forming a crosslinked structure by ultraviolet irradiation at an irradiation dose of cm 2 or more, or by heat treatment. For example, patterning is possible by using a photomask or the like during the crosslinking treatment by ultraviolet irradiation, and the uncrosslinked polymer portion not irradiated with ultraviolet rays can be easily removed with an organic solvent or the like. By performing this patterning process, it becomes easy to build a via hole structure in the field effect transistor.
尚、前記ゲート絶縁層の厚みは、４μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以下であるのが更に好ましく、１μｍ以下であるのが特に好ましい。又、０．０１μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのが更に好ましく、０．２μｍ以上であるのが特に好ましい。 The thickness of the gate insulating layer is preferably 4 μm or less, more preferably 2 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less. Further, it is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and particularly preferably 0.2 μm or more.
＜支持基板＞
本発明の電界効果トランジスタにおいて、前記ゲート絶縁層以外の構成材料自体には特に制限はなく、従来の電界効果トランジスタに用いられているものを用いることができる。
<Support substrate>
In the field effect transistor of the present invention, the constituent material itself other than the gate insulating layer is not particularly limited, and those used in conventional field effect transistors can be used.
本発明における支持基板の材料としては、電界効果トランジスタ及びその上に作成される表示素子、表示パネル等を支持できるものであればよく、公知のガラス、ポリシロキサン等の無機基板、及び各種有機ポリマー等の有機基板が挙げられるが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルフォン、エポキシ樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリパラバン酸、ポリシルセスキオキサン、及びポリオレフィン等のビニル系ポリマー等の有機ポリマーが好適である。中で、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリパラバン酸等の縮合系ポリマーや、ポリビニルフェノール等の架橋体が耐熱性や耐溶剤性の点から好ましく、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールが更に好ましく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、又はポリイミドが特に好ましい。尚、支持基板の材料としては、これらポリマー同士のブレンド物であってもよく、又、必要に応じて、充填材、添加剤等を含んでいてもよい。 As a material for the support substrate in the present invention, any material can be used as long as it can support a field-effect transistor and a display element, a display panel, and the like formed thereon, known inorganic substrates such as glass and polysiloxane, and various organic polymers. Organic substrates such as polyester, polycarbonate, polyimide, polyamide, polyether sulfone, epoxy resin, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polyparabanic acid, polysilsesquioxane, and vinyl polymers such as polyolefin, etc. Organic polymers are preferred. Among them, polyesters such as polyethylene terephthalate, polycarbonates, polyimides, polyamides, polybenzoxazoles, polybenzothiazoles, polyparabanic acid and other condensed polymers, and crosslinked products such as polyvinylphenol are preferable from the viewpoint of heat resistance and solvent resistance, Polyester, polycarbonate, polyimide, and polybenzoxazole are more preferable, and polyester such as polyethylene terephthalate or polyimide is particularly preferable. In addition, as a material of a support substrate, the blend of these polymers may be sufficient, and a filler, an additive, etc. may be included as needed.
又、支持基板の材料としては、ガラス転移点が４０℃以上であるのが好ましい。ガラス転移点が４０℃より低いと、流動性が大きすぎて、他の層の積層時や加熱時に軟化して基板を維持し難い傾向となる。又、線膨張係数が２５×１０-5ｃｍ／ｃｍ・℃以下であるのが好ましく、１０×１０-5ｃｍ／ｃｍ・℃以下であるのが更に好ましい。線膨張係数が２５×１０-5ｃｍ／ｃｍ・℃より大きいと、支持基板製造時の熱処理において寸法変化を起こし易く、電界効果トランジスタとしてトランジスタ性能が安定しない傾向となる。又、電界効果トランジスタ作製時の使用溶媒に対して耐溶剤性を示すものが好ましく、前記ゲート絶縁層や電極との密着性が高いものが好ましい。 Moreover, as a material of a support substrate, it is preferable that a glass transition point is 40 degreeC or more. When the glass transition point is lower than 40 ° C., the fluidity is too high, and it tends to be difficult to maintain the substrate by being softened when other layers are laminated or heated. The linear expansion coefficient is preferably 25 × 10 −5 cm / cm · ° C. or lower, more preferably 10 × 10 −5 cm / cm · ° C. or lower. If the linear expansion coefficient is greater than 25 × 10 −5 cm / cm · ° C., dimensional changes are likely to occur during heat treatment during the production of the support substrate, and the transistor performance tends to be unstable as a field effect transistor. In addition, those exhibiting solvent resistance with respect to the solvent used in the production of the field effect transistor are preferable, and those having high adhesion to the gate insulating layer and the electrode are preferable.
又、前記支持基板の厚みは、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのが更に好ましく、１ｍｍ以下であるのが特に好ましい。又、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのが更に好ましい。例えば、有機ポリマーの基板の場合は、０．０５〜０．１ｍｍ程度とし、ガラス、シリコン等の基板の場合は、０．１〜１０ｍｍ程度とするのが好ましい。 The thickness of the support substrate is preferably 10 mm or less, more preferably 2 mm or less, and particularly preferably 1 mm or less. Moreover, it is preferable that it is 0.01 mm or more, and it is still more preferable that it is 0.05 mm or more. For example, in the case of an organic polymer substrate, the thickness is preferably about 0.05 to 0.1 mm, and in the case of a substrate such as glass or silicon, the thickness is preferably about 0.1 to 10 mm.
＜有機半導体層＞
本発明における有機半導体層を構成する有機半導体としては、π共役系の低分子及び高分子であれば、公知のもののいずれをも用いることができ、例えば、可溶性のペンタセン、置換基を有するオリゴチオフェン、ビスジチエノチオフェン、置換基を有するジアルキルアントラジチオフェン、可溶性のフラーレン、フタロシアニンやポルフィリン等の大環状化合物等のπ共役系低分子、及び、レジオレギュラーポリ（３- ヘキシルチオフェン）に代表されるレジオレギュラーポリ（３- アルキルチオフェン）、ポリ- ９，９’- ジアルキルフルオレンコビチオフェン等のπ共役系共重合体等のπ共役系高分子が挙げられる。大環状化合物としては、銅フタロシアニン、パーフルオロ銅フタロシアニン、テトラベンゾポルフィリン及びその金属塩が挙げられる。
<Organic semiconductor layer>
As the organic semiconductor constituting the organic semiconductor layer in the present invention, any known one can be used as long as it is a π-conjugated low-molecular or high-molecular compound, such as soluble pentacene, a substituted oligothiophene having a substituent. Bisdithienothiophene, dialkylanthradithiophene having a substituent, soluble fullerene, π-conjugated small molecules such as macrocyclic compounds such as phthalocyanine and porphyrin, and regioregular poly (3-hexylthiophene) And π-conjugated polymers such as π-conjugated copolymers such as regioregular poly (3-alkylthiophene) and poly-9,9′-dialkylfluorenecobithiophene. Examples of macrocyclic compounds include copper phthalocyanine, perfluoro copper phthalocyanine, tetrabenzoporphyrin, and metal salts thereof.
これらπ共役系低分子及び高分子の中でも、有機半導体層としての、ソース電極−ドレイン電極方向の電気伝導度が１０-4Ｓ／ｃｍ以下、１０-12 Ｓ／ｃｍ以上を示すものが好ましく、１０-6Ｓ／ｃｍ以下、１０-11 Ｓ／ｃｍ以上を示すものが更に好ましく、１０-7Ｓ／ｃｍ以下、１０-10 Ｓ／ｃｍ以上を示すものが特に好ましい。又、これらπ共役系低分子及び高分子の中でも、有機半導体層としての、電界効果移動度とソース電極−ドレイン電極方向の電気伝導度、及び電荷素量から求めたキャリア密度が１０7 ／ｃｍ3 以上、１０18／ｃｍ3 以下を示すものが好ましく、１０8 ／ｃｍ3 以上、１０17／ｃｍ3 以下を示すものが更に好ましい。又、これらπ共役系低分子及び高分子の中でも、有機半導体層としての、電界効果移動度の室温以下での温度依存性から求められる電荷移動に要する活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下を示すものが好ましく、０．１ｅＶ以下を示すものが更に好ましい。 Among these π-conjugated low molecules and polymers, those having an electric conductivity in the source electrode-drain electrode direction of 10 −4 S / cm or less and 10 −12 S / cm or more as the organic semiconductor layer are preferable, What shows 10 < -6 > S / cm or less, 10 < -11 > S / cm or more is still more preferable, What shows 10 < -7 > S / cm or less, 10 < -10 > S / cm or more is especially preferable. Among these π-conjugated low molecules and polymers, the carrier density obtained from the field effect mobility, the electric conductivity in the direction of the source electrode and the drain electrode, and the elementary charge is 10 7 / cm as the organic semiconductor layer. Those showing 3 or more and 10 18 / cm 3 or less are preferred, and those showing 10 8 / cm 3 or more and 10 17 / cm 3 or less are more preferred. Among these π-conjugated low molecular weight and high molecular weight polymers, the activation energy required for charge transfer, which is obtained from the temperature dependence of the field effect mobility at room temperature or lower, as an organic semiconductor layer is 0.2 eV or lower. And those showing 0.1 eV or less are more preferred.
本発明における前記有機半導体層は、例えば、スピンコーティング、スタンプ印刷、スクリーン印刷、又はジェット印刷等の公知の方法で溶液処理し、乾燥させることにより形成される。 The organic semiconductor layer in the present invention is formed, for example, by subjecting it to solution treatment and drying by a known method such as spin coating, stamp printing, screen printing, or jet printing.
又、前記有機半導体層の膜厚は、１ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以上であるのが更に好ましい。又、１０μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのが更に好ましく、５００ｎｍ以下であるのが特に好ましい。 Further, the film thickness of the organic semiconductor layer is preferably 1 nm or more, and more preferably 10 nm or more. Further, it is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, and particularly preferably 500 nm or less.
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
本発明におけるゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の構成材料としては、導電性を示すものであればよく、公知のもののいずれをも用いることができ、例えば、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属、ＩｎＯ2 、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物、樟脳スルホン酸がドープされたポリアニリン、パラトルエンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン等の、ドープされた導電性高分子、及び、カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等がバインダーに分散されてなる導電性複合材料等が挙げられる。
<Gate electrode, source electrode, drain electrode>
As a constituent material of the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode in the present invention, any material may be used as long as it exhibits conductivity, and any known material can be used, for example, platinum, gold, aluminum, chromium, nickel, Metals such as copper, titanium, magnesium, calcium, barium and sodium, conductive metal oxides such as InO 2 , SnO 2 and ITO, polyaniline doped with camphor sulfonic acid, polyethylene dioxy doped with paratoluene sulfonic acid Examples thereof include a conductive composite material in which a doped conductive polymer such as thiophene, carbon black, graphite powder, metal fine particles, and the like are dispersed in a binder.
本発明におけるゲート電極、ソース電極、ドレイン電極は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等により形成され、又、そのパターンニング方法としては、例えば、フォトレジストのパターニングとエッチング液や反応性のプラズマでのエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれらの手法を複数組み合わせた手法等が挙げられる。又、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去することや材料の導電性を変化させることにより、直接パターンを形成することも可能である。 The gate electrode, the source electrode, and the drain electrode in the present invention are formed by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a printing method, a sol-gel method, and the patterning method is, for example, photoresist patterning. And photolithographic methods that combine etching with etchant and reactive plasma, printing methods such as inkjet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, soft lithography methods such as microcontact printing methods, and these methods A method combining a plurality of methods may be used. It is also possible to directly form a pattern by irradiating an energy beam such as a laser or an electron beam to remove the material or changing the conductivity of the material.
これらゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは、０．０１μｍ以上であるのが好ましく、０．０２μｍ以上であるのが更に好ましい。又、２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのが更に好ましい。 The thickness of these gate electrode, source electrode, and drain electrode is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.02 μm or more. Moreover, it is preferable that it is 2 micrometers or less, and it is still more preferable that it is 1 micrometer or less.
尚、ソース電極、ドレイン電極は、ソース電極−ドレイン電極間距離（チャンネル長さＬ）を通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下とし、チャンネル幅Ｗを通常２，０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下とし、Ｌ／Ｗを通常０．１以下、好ましくは０．０５以下として形成される。 The source electrode and drain electrode have a source electrode-drain electrode distance (channel length L) of usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, and a channel width W of usually 2,000 μm or less, preferably 500 μm or less. / W is usually 0.1 or less, preferably 0.05 or less.
＜その他の層＞
本発明の電界効果トランジスタの基本的な構造は、以上の前記支持基板上に、前記ゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層により隔離された前記ゲート電極及び前記有機半導体層と、該有機半導体層に接して設けられた前記ソース電極及び前記ドレイン電極と有するものであり、その代表的な構造例としては図１〜３に示すようなものが挙げられるが、本発明の電界効果トランジスタは、図１〜３に示す構造の電界効果トランジスタに何ら限定されず、前記の層以外の層が更に形成されていてもよい。
<Other layers>
The basic structure of the field effect transistor of the present invention includes the gate insulating layer, the gate electrode and the organic semiconductor layer separated by the gate insulating layer, and the organic semiconductor layer on the support substrate. The source electrode and the drain electrode provided in contact with each other, and typical examples of the structure include those shown in FIGS. 1 to 3, and the field effect transistor of the present invention is shown in FIG. It is not limited to the field effect transistor having the structure shown in -3, and a layer other than the above layers may be further formed.
例えば、図１、図２に示される電界効果トランジスタのように、有機半導体層が表出している電界効果トランジスタにあっては、有機半導体層に対する外気の影響を最小限にするために、その上に更に保護層が形成されていてもよく、その場合、保護層の材料としてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール等の有機ポリマーや酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の酸化物や窒化物等の無機物が挙げられる。尚、保護層の形成方法としては、塗布法や真空蒸着法等が挙げられる。 For example, in a field effect transistor exposed by an organic semiconductor layer, such as the field effect transistor shown in FIGS. 1 and 2, in order to minimize the influence of outside air on the organic semiconductor layer, Further, a protective layer may be formed. In that case, the protective layer is made of an organic polymer such as epoxy resin, acrylic resin, polyurethane, polyimide, or polyvinyl alcohol, or oxide such as silicon oxide, silicon nitride, or aluminum oxide. And inorganic materials such as nitrides. In addition, as a formation method of a protective layer, the apply | coating method, a vacuum evaporation method, etc. are mentioned.
＜電界効果トランジスタ＞
本発明の電界効果トランジスタは、電界効果移動度が１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓ以上を有するのが好ましく、１０-2ｃｍ2 ／Ｖｓ以上を有するのが更に好ましい。又、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、アプリケーションに依存するが、一般的には、１０2 以上を有するのが好ましく、１０3 以上を有するのが更に好ましく、１０4 以上を有するのが特に好ましい。
<Field effect transistor>
The field effect transistor of the present invention preferably has a field effect mobility of 10 −3 cm 2 / Vs or more, and more preferably 10 −2 cm 2 / Vs or more. The On / Off ratio depends on the application, but generally it is preferably 10 2 or more, more preferably 10 3 or more, and particularly preferably 10 4 or more.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
実施例１
耐熱ガラス板（フルウチ化学社製、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を支持基板とし、この上を幅１．２ｍｍのシャドーマスクで覆い、真空蒸着機（ウルバック社製「ＥＸ−４００」）にて、真空度を１０-6Ｔｏｒｒとして、アルミニウムを１，０００Åの厚さで蒸着することによりゲート電極を形成した。この上に、５重量％濃度でクロロホルムに溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過したポリ桂皮酸ビニル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量２００，０００）溶液を２ｍｌ展開し、３，０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートし、乾燥させた後、紫外線を照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 で照射してゲート絶縁層を形成した。膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ５００」）で測定した膜厚は８，０００Åであった。又、ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、紫外可視分光分析により、このゲート絶縁層にはシクロブチレン基が形成されていることを確認した。
Example 1
A heat-resistant glass plate (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd., 2.5 cm × 2.5 cm) is used as a support substrate, and this is covered with a shadow mask having a width of 1.2 mm, and then a vacuum vapor deposition machine (“EX-400” manufactured by ULVAC). The gate electrode was formed by evaporating aluminum with a thickness of 1,000 liters with a vacuum of 10 −6 Torr. On top of this, 2 ml of a solution of polyvinyl cinnamate (Aldrich, weight average molecular weight 200,000) dissolved in chloroform at a concentration of 5% by weight and filtered through a 0.2 μm filter was developed at 3,000 rpm for 120 seconds. After spin coating and drying, a gate insulating layer was formed by irradiation with ultraviolet rays at an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 . The film thickness measured with a film thickness meter (“Alpha-Step 500” manufactured by Tencor) was 8,000 mm. Further, it was confirmed by IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR, and ultraviolet-visible spectroscopy that a cyclobutylene group was formed in this gate insulating layer.
次いで、このゲート絶縁層上に、ソース電極及びドレイン電極を形成するためチャネル（Ｗ：１，０００μｍ、Ｌ：２５μｍ）のシャドーマスクで覆い、クロムを１００Å、金を１，０００Åの厚さで蒸着し、ボトムコンタクト素子を作製した。引き続いて、下記化合物であるテトラビシクロポルフィリンを窒素雰囲気下、室温においてクロロホルムに溶解させて作製した０．７重量％クロロホルム溶液を、前記で作製したボトムコンタクト素子上に１，０００ｒｐｍでスピンコートし、乾燥させて層を形成した後、１６０℃で１２０分間加熱処理して半導体層に変換して有機半導体層となすことにより、図１に示される構造の電界効果トランジスタを作製した。 Next, a channel (W: 1,000 μm, L: 25 μm) shadow mask is formed on the gate insulating layer to form a source electrode and a drain electrode, and chromium is deposited to a thickness of 100 mm and gold to a thickness of 1,000 mm. Then, a bottom contact element was produced. Subsequently, a 0.7 wt% chloroform solution prepared by dissolving tetrabicycloporphyrin as the following compound in chloroform at room temperature under a nitrogen atmosphere was spin-coated at 1,000 rpm on the bottom contact device prepared above, After drying to form a layer, heat treatment was performed at 160 ° C. for 120 minutes to convert it into a semiconductor layer to form an organic semiconductor layer, thereby producing a field effect transistor having the structure shown in FIG.
得られた電界効果トランジスタについて、以下に示す方法で、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した結果、それぞれ、２．９×１０-2ｃｍ2 ／Ｖｓ、及び２．０×１０3 であった。 With respect to the obtained field effect transistor, the field effect mobility and the On / Off ratio were calculated by the following method. As a result, 2.9 × 10 −2 cm 2 / Vs and 2.0 × 10 3 were obtained, respectively. Met.
＜電界効果移動度、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＞
半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製「４１５５」）を用いて、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求め（図４）、算出した。
<Field effect mobility, On / Off ratio>
Using a semiconductor parameter analyzer (“4155” manufactured by Agilent), a voltage-current curve when a gate voltage was applied was obtained (FIG. 4) and calculated.
尚、ここで得られたゲート絶縁層について、以下に示す方法で、吸水量、ガラス転移点、及び電気伝導度を測定したところ、それぞれ、０．２６ｍｇ／ｃｍ3 、１２６℃、及び１．３×１０-15 Ｓ／ｃｍであった。 The gate insulating layer obtained here was measured for water absorption, glass transition point, and electrical conductivity by the following methods, and found to be 0.26 mg / cm 3 , 126 ° C., and 1.3 respectively. × 10 -15 S / cm.
＜吸水量＞
前記耐熱ガラス板を２等分し、その一方に、１０重量％濃度で脱水クロロホルムに溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過したポリ桂皮酸ビニル溶液を２ｍｌ展開し、５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートし、乾燥させた後、紫外線を照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 で照射して膜厚１０μｍの絶縁層を形成し、その絶縁層の吸水量をカールフィッシャー法にて、残り半分のガラス板をリファレンスとして測定した。
<Water absorption>
Divide the heat-resistant glass plate into two equal parts, and develop 2 ml of a polyvinyl cinnamate solution dissolved in dehydrated chloroform at a concentration of 10% by weight and filtered through a 0.2 μm filter, and spin-coat at 500 rpm for 120 seconds. After drying, an ultraviolet ray is irradiated at a dose of 300 mJ / cm 2 to form an insulating layer having a thickness of 10 μm, and the water absorption of the insulating layer is measured by the Karl Fischer method with the remaining half of the glass plate as a reference did.
＜ガラス転移点＞
吸水量の測定におけると同様にして作製した絶縁層について、示差走査熱量計を用いて測定した。
<Glass transition point>
The insulating layer produced in the same manner as in the measurement of water absorption was measured using a differential scanning calorimeter.
＜電気伝導度＞
前記耐熱ガラス板上に、ゲート電極、及びゲート絶縁層を形成した後、その上に、ゲート電極に対してクロスになるように幅１ｍｍのシャドーマスクを用いて、厚さ１，０００Åのアルミニウム電極を真空蒸着し、半導体パラメーターアナライザーを用いて、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求め（図１２）、ゲート絶縁層の電気伝導度を算出した。
<Electrical conductivity>
After forming a gate electrode and a gate insulating layer on the heat-resistant glass plate, an aluminum electrode having a thickness of 1,000 mm is formed thereon using a shadow mask having a width of 1 mm so as to cross the gate electrode. Was vacuum-deposited, and a voltage-current curve when a gate voltage was applied was obtained using a semiconductor parameter analyzer (FIG. 12), and the electric conductivity of the gate insulating layer was calculated.
比較例１
実施例１において、ポリ桂皮酸ビニルのクロロホルム溶液を、５重量％濃度でテトラヒドロフランに溶解させたポリビニルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量２０，０００）溶液と架橋剤としてのポリ（メラミン・ホルムアルデヒド）メタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との混合物（混合比４：１）に変更し、更にこの溶液をスピンコートした後に１２０℃にて３分間の加熱処理を行って熱架橋ポリマーとした以外は、実施例１と同様にして電界効果トランジスタを作製した。尚、ゲート絶縁層の膜厚は９，０００Åであった。得られた電界効果トランジスタについて、前記と同様の方法で、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求め（図５）、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した結果、それぞれ、１．２×１０-2ｃｍ2 ／Ｖｓ、及び１．５×１０であった。
Comparative Example 1
In Example 1, a polyvinylphenol (Aldrich, weight average molecular weight 20,000) solution in which a chloroform solution of polyvinyl cinnamate was dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of 5% by weight and poly (melamine / formaldehyde) as a crosslinking agent Except for changing to a mixture (mixing ratio 4: 1) with methacrylate (Aldrich), and further spin-coating this solution, followed by heat treatment at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a thermally crosslinked polymer. In the same manner as in Example 1, a field effect transistor was produced. The film thickness of the gate insulating layer was 9,000 mm. With respect to the obtained field effect transistor, a voltage-current curve when a gate voltage was applied was obtained in the same manner as described above (FIG. 5), and field effect mobility and On / Off ratio were calculated. 2 × 10 −2 cm 2 / Vs, and 1.5 × 10.
又、ここで得られたゲート絶縁層について、以下に示す方法で、吸水量、ガラス転移点、及び電気伝導度を測定したところ、それぞれ、０．８３ｍｇ／ｃｍ3 、１４３℃、及び１．８×１０-15 Ｓ／ｃｍであった。 Further, when the water absorption, glass transition point, and electric conductivity of the gate insulating layer obtained here were measured by the following methods, 0.83 mg / cm 3 , 143 ° C., and 1.8 respectively. × 10 -15 S / cm.
＜吸水量＞
前記方法において、ポリ桂皮酸ビニル溶液を、ポリビニルフェノールを１０重量％濃度で脱水テトラヒドロフランに溶解させた溶液と、架橋剤としてのポリ（メラミン・ホルムアルデヒド）メタクリレートとの混合物（混合比４：１）に変更し、更にこの溶液をスピンコートした後に１２０℃にて３分間の加熱処理を行って熱架橋ポリマーとした以外は、前記と同様にして絶縁層を形成し、吸水量を測定した。
<Water absorption>
In the above method, the polyvinyl cinnamate solution is made into a mixture (mixing ratio 4: 1) of a solution in which polyvinylphenol is dissolved in dehydrated tetrahydrofuran at a concentration of 10% by weight and poly (melamine / formaldehyde) methacrylate as a crosslinking agent. In addition, an insulating layer was formed in the same manner as described above, and the water absorption was measured except that the solution was spin-coated and then heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a thermally crosslinked polymer.
＜ガラス転移点＞
吸水量の測定におけると同様にして作製した絶縁層について、示差走査熱量計を用いて測定した。
<Glass transition point>
The insulating layer produced in the same manner as in the measurement of water absorption was measured using a differential scanning calorimeter.
＜電気伝導度＞
前記方法において、ポリ桂皮酸ビニル溶液を、ポリビニルフェノールを１０重量％濃度で脱水テトラヒドロフランに溶解させた溶液と、架橋剤としてのポリ（メラミン・ホルムアルデヒド）メタクリレートとの混合物（混合比４：１）に変更し、更にこの溶液をスピンコートした後に１２０℃にて３分間の加熱処理を行って熱架橋ポリマーとしてゲート絶縁層を形成した以外は、前記と同様にして、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求め（図１２）、ゲート絶縁層の電気伝導度を算出した。
<Electrical conductivity>
In the above method, the polyvinyl cinnamate solution is made into a mixture (mixing ratio 4: 1) of a solution in which polyvinylphenol is dissolved in dehydrated tetrahydrofuran at a concentration of 10% by weight and poly (melamine / formaldehyde) methacrylate as a crosslinking agent. The voltage-current at the time of applying the gate voltage was changed in the same manner as above except that the solution was further spin-coated and then heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes to form a gate insulating layer as a thermally crosslinked polymer. A curve was obtained (FIG. 12), and the electric conductivity of the gate insulating layer was calculated.
実施例２
実施例１において、テトラビシクロポフィリンのクロロホルム溶液を、レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量８７，０００）を１５ｍｇ／ｍｌとなるように調整したクロロホルム溶液に変更し、有機半導体層とした以外は、実施例１と同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタについて、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求め（図６）、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した結果、それぞれ、１．１×１０-2ｃｍ2 ／Ｖｓ、及び１．５×１０3 であった。
Example 2
In Example 1, a chloroform solution of tetrabicycloporphyrin was adjusted so that regioregular poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (Aldrich, weight average molecular weight 87,000) was 15 mg / ml. A field effect transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that the organic semiconductor layer was changed to the chloroform solution. With respect to the obtained field effect transistor, a voltage-current curve at the time of applying a gate voltage was obtained (FIG. 6), and field effect mobility and On / Off ratio were calculated. As a result, 1.1 × 10 −2 cm 2 respectively. / Vs and 1.5 × 10 3 .
比較例２
比較例１において、テトラビシクロポフィリンのクロロホルム溶液を、レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量８７，０００）を１５ｍｇ／ｍｌとなるように調整したクロロホルム溶液に変更し、有機半導体層とした以外は、比較例１と同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタについて、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求め（図７）、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した結果、それぞれ、１．０×１０-2ｃｍ2 ／Ｖｓ、及び４．２×１０2 であった。
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, a chloroform solution of tetrabicycloporphyrin was adjusted so that regioregular poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (Aldrich, weight average molecular weight 87,000) was 15 mg / ml. A field effect transistor was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the organic semiconductor layer was changed to the chloroform solution. With respect to the obtained field effect transistor, a voltage-current curve at the time of applying a gate voltage was obtained (FIG. 7), and field effect mobility and On / Off ratio were calculated. As a result, 1.0 × 10 −2 cm 2 respectively. / Vs, and 4.2 × 10 2 .
実施例３
実施例１において、テトラビシクロポフィリンのクロロホルム溶液を、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−ビチオフェン）の０．５重量％クロロホルム溶液に変更し、１６０℃で３０分間、窒素中で加熱処理して半導体層に変換した以外は、実施例１と同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタについて、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求め（図８）、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した結果、それぞれ、８．１×１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓ、及び２．６×１０3 であった。
Example 3
In Example 1, the chloroform solution of tetrabicycloporphyrin was changed to a 0.5 wt% chloroform solution of poly (9,9-dioctylfluorene-alt-bithiophene), and heat-treated at 160 ° C. for 30 minutes in nitrogen. Then, a field effect transistor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the semiconductor layer was converted. With respect to the obtained field effect transistor, a voltage-current curve at the time of gate voltage application was obtained (FIG. 8), and field effect mobility and On / Off ratio were calculated. As a result, 8.1 × 10 −3 cm 2 respectively. / Vs and 2.6 × 10 3 .
比較例３
比較例１において、テトラビシクロポフィリンのクロロホルム溶液を、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−ビチオフェン）の０．５重量％クロロホルム溶液に変更し、１６０℃で３０分間、窒素中で加熱処理して半導体層に変換した以外は、比較例１と同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタについて、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求め（図９）、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した結果、それぞれ、３．３×１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓ、及び２．５×１０2 であった。
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, the chloroform solution of tetrabicycloporphyrin was changed to a 0.5 wt% chloroform solution of poly (9,9-dioctylfluorene-alt-bithiophene) and heat-treated at 160 ° C. for 30 minutes in nitrogen. Then, a field effect transistor was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was converted into a semiconductor layer. With respect to the obtained field effect transistor, a voltage-current curve at the time of applying a gate voltage was obtained (FIG. 9), and field effect mobility and On / Off ratio were calculated. As a result, 3.3 × 10 −3 cm 2 respectively. / Vs, and 2.5 × 10 2 .
実施例４
実施例１において、テトラビシクロポフィリンのクロロホルム溶液を、ジヘキシルヘキサチオフェンの０．１重量％メチシレン溶液に変更し、有機半導体層とした以外は、実施例１と同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタについて、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求め（図１０）、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した結果、それぞれ、５．０×１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓ、及び２．２×１０3 であった。
Example 4
In Example 1, a field effect transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that the tetrabicycloporphyrin chloroform solution was changed to a 0.1 wt% methicylene solution of dihexylhexathiophene to form an organic semiconductor layer. . With respect to the obtained field effect transistor, a voltage-current curve at the time of gate voltage application was obtained (FIG. 10), and field effect mobility and On / Off ratio were calculated. As a result, 5.0 × 10 −3 cm 2 respectively. / Vs, and 2.2 × 10 3 .
比較例４
比較例１において、テトラビシクロポフィリンのクロロホルム溶液を、ジヘキシルヘキサチオフェンの０．１重量％メチシレン溶液に変更し、有機半導体層とした以外は、比較例１と同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタについて、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求め（図１１）、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した結果、それぞれ、３．５×１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓ、及び７．５×１０2 であった。
Comparative Example 4
A field effect transistor was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the tetrabicycloporphyrin chloroform solution was changed to a 0.1 wt% methicylene solution of dihexylhexathiophene to form an organic semiconductor layer in Comparative Example 1. . With respect to the obtained field effect transistor, a voltage-current curve at the time of applying a gate voltage was obtained (FIG. 11), and field effect mobility and On / Off ratio were calculated. As a result, 3.5 × 10 −3 cm 2 respectively. / Vs and 7.5 × 10 2 .
実施例５
実施例１において、テトラビシクロポフィリンのクロロホルム溶液を、下記化合物である銅ビシクロポルフィリン錯体の０．７重量％クロロホルム溶液に変更し、有機半導体層とした以外は、実施例１と同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタについて、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求め（図１３）、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した結果、それぞれ、０．２ｃｍ2 ／Ｖｓ、及び１．２×１０3 であった。
Example 5
In Example 1, the electric field was changed in the same manner as in Example 1 except that the chloroform solution of tetrabicycloporphyrin was changed to a 0.7% by weight chloroform solution of a copper bicycloporphyrin complex as the following compound to form an organic semiconductor layer. An effect transistor was fabricated. With respect to the obtained field effect transistor, a voltage-current curve at the time of applying a gate voltage was obtained (FIG. 13), and field effect mobility and On / Off ratio were calculated. As a result, 0.2 cm 2 / Vs and 1 respectively. 2 × 10 3 .
合成例１
窒素雰囲気下、室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに桂皮酸ビニル１．７４ｇ（１ｍｍｏｌ）とスチレン１．０４ｇ（１ｍｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を褐色重合管に投入した。この重合管にスターラーチップを投入しよく撹拌した。撹拌中にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、重合管を加熱還流し１０時間反応を行った。１０時間後に重合管を室温へ戻し、中の反応溶液をメタノールに投入すると白色のポリマー固形物が沈殿した。このポリマーをろ別乾燥してＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲおよびゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析を行うと桂皮酸ビニル：スチレンの組成比１：１で重量平均分子量１００，０００のポリマー１が得られた。
Synthesis example 1
Under a nitrogen atmosphere, 1.74 g (1 mmol) of vinyl cinnamate and 1.04 g (1 mmol) of styrene were dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran (THF) at room temperature, and this solution was put into a brown polymerization tube. A stirrer chip was introduced into this polymerization tube and stirred well. While stirring, 1.64 mg (0.01 mmol) of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and the polymerization tube was heated to reflux and reacted for 10 hours. After 10 hours, the polymerization tube was returned to room temperature, and when the reaction solution therein was poured into methanol, a white polymer solid precipitated. The polymer was filtered and dried, and analyzed by IR, 1 H-NMR and gel permeation chromatography (GPC). As a result, a
合成例２
窒素雰囲気下、室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに桂皮酸ビニル５．２２ｇ（３ｍｍｏｌ）とスチレ７．２８ンｇ（７ｍｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を褐色重合管に投入した。この重合管にスターラーチップを投入しよく撹拌した。撹拌中にアゾビスベンゾニトリル（ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、重合管を加熱還流し１０時間反応を行った。１０時間後に重合管を室温へ戻し、中の反応溶液をメタノールに投入すると白色のポリマー固形物が沈殿した。このポリマーをろ別乾燥してＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲおよびゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析を行うと桂皮酸ビニル：スチレンの組成比３：７で重量平均分子量３００，０００のポリマー２が得られた。
Synthesis example 2
Under a nitrogen atmosphere, 5.22 g (3 mmol) of vinyl cinnamate and 7.28 g (7 mmol) of styrene were dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran (THF) at room temperature, and this solution was put into a brown polymerization tube. A stirrer chip was introduced into this polymerization tube and stirred well. While stirring, 16.4 mg (0.1 mmol) of azobisbenzonitrile (AIBN) was added, and the polymerization tube was heated to reflux and reacted for 10 hours. After 10 hours, the polymerization tube was returned to room temperature, and when the reaction solution therein was poured into methanol, a white polymer solid precipitated. When this polymer was filtered and dried and analyzed by IR, 1 H-NMR and gel permeation chromatography (GPC), a
実施例６
４インチガラスマスクウェハー基板（表面研磨、ユニバーサル社製）上に、ネガ型フォトレジストＺＰＮ１１００（日本ゼオン社製）を用いて、フォトリソグラフィーを行いゲ真空度：１０-6Ｔｏｒｒ）を用いてクロムを１０００Åの厚さで蒸着を行った。次いで、不要となったレジストパターンを有機溶剤を用いて除去し、さらに表面をエキシトラン洗浄液（メルク社製）を用いて超音波洗浄を行ってガラスウェハー上にクロムゲート電極がパターニングされた基板を作製した。
この上に５ｗｔ％濃度でクロロホルムに溶解させ、０．２μｍのフィルターでろ過を行ったポリマー１溶液を２ｍＬ展開し、３０００ｒｐｍ，１２０ｓｅｃの間スピンコートを行い、さらに紫外線を照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 で照射してポリマー１絶縁膜を作製した。膜厚計（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ５００：Ｔｅｎｃｏｒ社製）で絶縁膜の膜厚を測定した結果、３５００Åであった。
このポリマー１絶縁膜上に再びポジ型フォトレジスト（ナガセケミテックス社製）を用いて、フォトリソグラフィーを行いソース・ドレイン電極のパターニングを行った。このパターンに真空蒸着機ＥＸ−４００（アルバック社製、真空度：１０-6Ｔｏｒｒ）を用いてクロムを１００Å、金を１０００Åの厚さで蒸着を行った。次いで、不要となったレジストパターンを有機溶剤で除去、洗浄してボトムコンタクト基板を作製した。
次いで、実施例１で調整したテトラビシクロポルフィリン溶液を上記で作製したポリマー１絶縁膜付きボトムコンタクト基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし薄膜を作製した。この基板を２１０℃で５ｍｉｎ加熱処理を行い、半導体層に変換を行い、電界効果トランジスタを作製した。この電界効果トランジスタをアジレントテクノロジー社製半導体パラメータアナライザー４１５５Ｃを用いて測定し、電圧−電流曲線を求めて移動度とＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した結果、３．１×１０-2ｃｍ2 ／Ｖｓ、及び１．５×１０3となった
。（図１４）
また、得られたポリマー１絶縁膜の吸水量、及び電気伝導度を測定したところ、それぞれ、０．２５ｍｇ／ｃｍ3 、及び１．６×１０-15 Ｓ／ｃｍであった。
Example 6
Using a negative photoresist ZPN1100 (manufactured by ZEON Corporation) on a 4-inch glass mask wafer substrate (surface polishing, manufactured by Universal Corporation), photolithography is performed, and chromium is obtained using a degree of vacuum of 10 −6 Torr. Deposition was performed at a thickness of 1000 mm. Next, the resist pattern that is no longer needed is removed using an organic solvent, and the surface is further subjected to ultrasonic cleaning using an excitran cleaning solution (manufactured by Merck) to produce a substrate on which a chromium gate electrode is patterned on a glass wafer. did.
2 mL of the
On this
Next, the tetrabicycloporphyrin solution prepared in Example 1 was spin-coated at 1000 rpm on the bottom contact substrate with the
Moreover, when the water absorption of the obtained
実施例７
実施例６において、テトラビシクロポフィリンのクロロホルム溶液を、実施例５と同じ銅ビシクロポルフィリン錯体の０．７重量％クロロホルム溶液に変更し、有機半導体層とした以外は、実施例６と同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタについて、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求め（図１５）、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した結果、それぞれ、０．３ｃｍ2 ／Ｖｓ、及び１．４×１０3 であった。
Example 7
In Example 6, the chloroform solution of tetrabicycloporphyrin was changed to a 0.7% by weight chloroform solution of the copper bicycloporphyrin complex as in Example 5 to obtain an organic semiconductor layer. A field effect transistor was fabricated. With respect to the obtained field effect transistor, a voltage-current curve at the time of applying a gate voltage was obtained (FIG. 15), and field effect mobility and On / Off ratio were calculated. As a result, 0.3 cm 2 / Vs and 1 respectively 4 × 10 3 .
実施例８
実施例６において、５ｗｔ％濃度でクロロホルムに溶解させ、０．２μｍのフィルターでろ過を行ったポリマー２溶液を２ｍＬ展開し、３０００ｒｐｍ，１２０ｓｅｃの間スピ
ンコートを行い、さらに紫外線を照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 で照射してポリマー２絶縁膜した以外すべて同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタについて、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求め（図１６）、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した結果、それぞれ、１．８×１０-2ｃｍ2 ／Ｖｓ、及び２．４×１０3 であった。また、得られたポリマー２絶縁膜の吸水量、及び電気伝導度を測定したところ、それぞれ、０．２７ｍｇ／ｃｍ3 、及び１．９×１０-15 Ｓ／ｃｍであった。
Example 8
In Example 6, 2 mL of the
実施例９
実施例８において、テトラビシクロポフィリンのクロロホルム溶液を、実施例５と同じ銅ビシクロポルフィリン錯体の０．７重量％クロロホルム溶液に変更し、有機半導体層とした以外は、実施例８と同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタについて、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求め（図１７）、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した結果、それぞれ、０．２ｃｍ2 ／Ｖｓ、及び１．１×１０3 であった。
Example 9
In Example 8, the chloroform solution of tetrabicycloporphyrin was changed to a 0.7 wt% chloroform solution of the copper bicycloporphyrin complex same as that in Example 5 to obtain an organic semiconductor layer. A field effect transistor was fabricated. With respect to the obtained field effect transistor, a voltage-current curve at the time of applying a gate voltage was obtained (FIG. 17), and field effect mobility and On / Off ratio were calculated. As a result, 0.2 cm 2 / Vs and 1 respectively. 1 × 10 3 .
本発明の電界効果トランジスタは、ディスプレーのアクティブマトリクスのスイッチング素子として利用することができる。これは、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極間の電流をスイッチングできることを利用して、ある表示素子に電圧を印加或いは電流を供給する時のみスイッチを入れ、その他の時間は回路を切断することにより、高速、高コントラストな表示を行うものである。適用される表示素子としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。 The field effect transistor of the present invention can be used as a switching element of an active matrix of a display. This is because the current applied between the source electrode and the drain electrode can be switched by the voltage applied to the gate electrode, and the switch is turned on only when a voltage is applied to or supplied to a certain display element, and the circuit is used for other times. By cutting the line, high-speed and high-contrast display is performed. Examples of the display element to be applied include a liquid crystal display element, a polymer dispersion type liquid crystal display element, an electrophoretic display element, an electroluminescence element, and an electrochromic element.
特に、本発明の電界効果トランジスタは、低温プロセスでの素子作製が可能であり、プラスチック等の高温処理に耐え難い基板を用いることができ、又、塗布或いは印刷プロセスでの素子作製が可能であることから、大面積のディスプレーへの応用にも適している。又、従来のアクディブマトリクスの代替としても、省エネルギー、低コストプロセスの可能な素子として有利である。 In particular, the field-effect transistor of the present invention can be manufactured in a low-temperature process, can use a substrate that cannot withstand high-temperature processing such as plastic, and can be manufactured in a coating or printing process. Therefore, it is also suitable for large area displays. Moreover, it is advantageous as an element capable of energy saving and a low cost process as an alternative to the conventional active matrix.
又、トランジスタを集積することにより、デジタル素子やアナログ素子が実現できる。これらの例としては、ＡＮＤ、ＯＲ、ＮＡＮＤ、ＮＯＴ等の論理回路、メモリー素子、発振素子、増幅素子等が挙げられる。更にこれらを組み合わせることにより、ＩＣカードやＩＣタグ等を作製することもできる。 Further, by integrating transistors, a digital element or an analog element can be realized. Examples of these include logic circuits such as AND, OR, NAND, NOT, memory elements, oscillation elements, amplification elements, and the like. Furthermore, an IC card, an IC tag, etc. can also be produced by combining these.
１ 支持基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ 有機半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
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