JP5134835B2 - Disassembly method - Google Patents
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Description
本発明は、分解方法、詳しくは、各種の分野において対象物を分解する分解方法に関する。 The present invention relates to a decomposition method, and more particularly to a decomposition method for decomposing an object in various fields.
（１） 一般的な分解方法
酸化チタンは、紫外線の光吸収によって、光触媒機能を発揮することがよく知られている。そして、このような光触媒機能を発揮する酸化チタン（酸化チタン光触媒）は実用化されており、有機物などを分解して処理する分解方法に用いられる。
（２） 酸化による有機物の分解方法
とりわけ、最近、酸化チタン光触媒による酸化還元作用によって、汚れを分解して、汚れを防止する防汚方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
(1) General decomposition method It is well known that titanium oxide exhibits a photocatalytic function by absorbing light of ultraviolet rays. Titanium oxide (titanium oxide photocatalyst) that exhibits such a photocatalytic function has been put into practical use and is used in a decomposition method for decomposing and treating organic substances.
(2) Method for Decomposing Organic Substances by Oxidation In particular, recently, an antifouling method for preventing dirt by decomposing dirt by a redox action by a titanium oxide photocatalyst has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ).
このように酸化チタン光触媒に紫外線を照射すると、光励起により電子−正孔対を生じ、電子は酸化チタン触媒の表面の酸素を還元してスーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）を生成し、正孔は酸化チタン光触媒の表面の水を酸化して、水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成する。そしてこれらがさらに複雑な活性種を生成し、活性種が汚れを酸化して分解生成物を次の分解生成物へと順次酸化し続け、最終的には、炭酸ガスと水とを生成すると言われている（例えば、非特許文献１および２参照。）。 When the titanium oxide photocatalyst is irradiated with ultraviolet rays in this way, an electron-hole pair is generated by photoexcitation, the electrons reduce oxygen on the surface of the titanium oxide catalyst to generate a superoxide anion (O 2− ), and the holes are oxidizing the water surface of the titanium oxide photocatalyst, to generate the hydroxyl radical (· OH). And these generate more complex active species, and the active species will oxidize the soil and continue to oxidize the decomposition products to the next decomposition products, eventually producing carbon dioxide and water. (See Non-Patent Documents 1 and 2, for example).
なお、従来の光触媒においては、実際は、上記した理想的な分解反応は進行することが困難であり、通常、中途半端な分解反応が進行している。
（３） シックハウス症候群対策および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解
ところで、最近、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、アセトアルデヒドなど（有機化合物）や、高分子の原料のモノマーやアンモニアなどに起因するシックハウス症候群および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が問題になり、室内の空気中におけるこれらの濃度の規制が年々厳しくなっている。
In addition, in the conventional photocatalyst, the ideal decomposition reaction described above is actually difficult to proceed, and usually a halfway decomposition reaction proceeds.
(3) Measures against sick house syndrome and decomposition of volatile organic compounds (VOC) Recently, sick house syndrome and volatile organics caused by formaldehyde (formalin), acetaldehyde, etc. (organic compounds), polymer raw material monomers, ammonia, etc. Compound (VOC) has become a problem, and the regulation of these concentrations in the air in the room is becoming stricter year by year.
そのため、上記したような酸化チタン光触媒によって、これらを分解する上記物質の除去方法が報告されている（例えば、特許文献３参照。）。
（４） 防汚処理
また、従来にあっては、基材表面の防汚処理方法として、基材表面に撥水性を持たせて、汚れが付着することを抑制する方法が取られてきた。フッ素樹脂やタイルはその代表である。
For this reason, a method for removing the above-described substances that decomposes them with a titanium oxide photocatalyst as described above has been reported (for example, see Patent Document 3).
(4) Antifouling treatment Conventionally, as an antifouling treatment method for a substrate surface, a method for preventing the adhesion of dirt by giving the substrate surface water repellency has been used. Fluorine resin and tiles are typical examples.
一方、基材表面に親水性を持たせて、基材表面において、水が延伸されて薄い水膜が形成されて、汚れ成分を付着し難くするとともに、雨水などで容易に汚れが洗い落とされることを期待した、アクリル樹脂系やシリコーン樹脂系の塗料による処理が提案されている（例えば、非特許文献３参照。）。また、酸化チタン光触媒を使用して、最初に付着する少量の有機汚染物質を水と炭酸ガスまで分解し、次いで、分解能力以上の汚染物質を紫外線によりる光励起させる。これによって、ガラス、タイルやコンクリートなどの基材表面と水との接触角を低くして、すなわち超親水性を付与して、これらの基材表面に、雨や水によって汚染防止処理する方法も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
（５） 殺菌方法
また、酸化チタン光触媒は、その正孔から誘導される水酸ラジカル（・ＯＨ）などの酸化性活性種が細菌や黴を攻撃し、その細胞を破壊することによって、殺菌・抗菌作用や、殺黴・抗黴作用などを示すことが報告されている（例えば、特許文献５参照。）。
（６） 加熱処理
また、酸化チタン光触媒は、通常、酸化チタンを分散した分散液を基材に塗布した後、高温で加熱処理（焼成）することにより形成されている。
(5) sterilization method also titanium oxide photocatalyst, the oxidizing active species such as hydroxyl radical derived from a hole (· OH) is attack bacteria and fungi by destroying the cells, sterilization It has been reported that it exhibits an antibacterial action, a slaughter / anti-depressant action, etc. (see, for example, Patent Document 5).
(6) Heat treatment Further, the titanium oxide photocatalyst is usually formed by applying a dispersion liquid in which titanium oxide is dispersed to a base material, followed by heat treatment (firing) at a high temperature.
（７） 一般的な分解方法の課題
しかし、従来の酸化チタン光触媒では、紫外線の光吸収で光触媒機能を発揮するが、このような光触媒機能を発現させるためには、一定量以上の紫外線の線量が吸収される必要がある。その結果、この酸化チタン光触媒では、十分な線量を確保できる晴れた日の昼間にだけ、光触媒機能を発揮でき、夜や日陰には、光触媒機能を発揮できないという不具合がある。
(7) Problems of General Decomposition Method However, conventional titanium oxide photocatalysts exhibit a photocatalytic function by absorbing light of ultraviolet rays. In order to develop such a photocatalytic function, a dose of ultraviolet rays of a certain amount or more is required. Needs to be absorbed. As a result, this titanium oxide photocatalyst has a problem that it can exhibit the photocatalytic function only during the daytime on a clear day when a sufficient dose can be secured, and cannot perform the photocatalytic function at night or in the shade.
一方、夜や日陰でも、酸化チタン光触媒の光触媒機能を発揮させるためには、別途、紫外線の発光源が必要である。そのため、紫外線の発光源として、ブラックライトや紫外線灯を用いる必要であり、非常に手間となる。 On the other hand, in order to exhibit the photocatalytic function of the titanium oxide photocatalyst at night or in the shade, a separate ultraviolet light source is necessary. Therefore, it is necessary to use a black light or an ultraviolet lamp as an ultraviolet light source, which is very troublesome.
なお、最近、上記した課題を解決するため、可視光吸収型の酸化チタン系光触媒において、貴金属を微粒子酸化チタンに担持させたものや、窒素元素やイオウ元素を微粒子酸化チタンにドーピングしたものが提案されている。しかし、可視光吸収型の酸化チタン系光触媒では、プラズマなどの処理が必要であり、さらに、手間となる。さらに、この可視光吸収型の酸化チタン系光触媒を実用化するには、経済的な不具合、装置の不具合、実施方法の不具合などがあり、実使用は困難である。 Recently, in order to solve the above-mentioned problems, there have been proposed visible light absorption type titanium oxide photocatalysts in which noble metal is supported on fine particle titanium oxide, or in which fine element titanium oxide is doped with nitrogen element or sulfur element. Has been. However, the visible light absorption type titanium oxide photocatalyst requires a treatment such as plasma, and is troublesome. Furthermore, in order to put this visible light absorption type titanium oxide photocatalyst into practical use, there are economical problems, apparatus problems, implementation method problems, and the like, and actual use is difficult.
また、例えば、基材が有機物である場合に、酸化チタン光触媒を基材の上に形成すると、基材が損傷する場合がある。それを避けるため、シリカ膜などの下地を先に形成し、その上に酸化チタン光触媒を積層すると、より手間となる。
（８） 酸化による有機物の分解方法の課題
また、非特許文献１および２に記載されるような酸化チタン光触媒によって、有機物が、粒子の大きさに関係なく、全て完全に酸化されるということは有り得ないと推測される。なぜなら、酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶと示されており、水酸ラジカルの標準酸化電位は２．８０Ｖとも２．０５Ｖとも記載されている。一方、汚れの中には、標準酸化電位が２．８０Ｖまたは２．０５Ｖ以上の化学結合や化学物質も多数に存在するからである。
For example, when a base material is organic substance, when a titanium oxide photocatalyst is formed on a base material, a base material may be damaged. In order to avoid this, it is more troublesome to form a base such as a silica film first and stack a titanium oxide photocatalyst thereon.
(8) Problem of the method for decomposing organic matter by oxidation In addition, the organic matter is completely oxidized by the titanium oxide photocatalyst as described in Non-Patent Documents 1 and 2, regardless of the size of the particles. Presumed to be impossible. This is because the band gap of titanium oxide is 3.2 eV, and the standard oxidation potential of the hydroxyl radical is described as 2.80 V or 2.05 V. On the other hand, there are many chemical bonds and chemical substances having a standard oxidation potential of 2.80 V or 2.05 V or more in the soil.
また、酸化チタン光触媒に紫外線を照射すると、電子を供与してスーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）を生じる還元反応が光励起で同時に生じる。このスーパーオキサイドアニオンの標準還元電位は０．１６Ｖと小さい。すなわち、スーパーオキサイドアニオンの酸化力は、非常に弱く、有機物をこの酸化電位で分解することは、ほとんど不可能である。まして、酸素を還元反応させることによってスーパーオキサイドアニオンを生成するが、このように生成されたスーパーオキサイドアニオンは、上記の標準酸化還元電位に示されるように還元力を持っていない。また、非特許文献２には、スーパーオキサイドアニオンは水の中で過酸化水素を生成すると記載されているが、酸化剤または被還元物質が存在しないと過酸化水素を生成することはできない。仮に、過酸化水素が生成したとしても過酸化水素の標準酸化還元電位は１．３０Ｖと高くはない。 In addition, when the titanium oxide photocatalyst is irradiated with ultraviolet rays, a reduction reaction that generates electrons and generates a superoxide anion (O 2− ) occurs simultaneously with photoexcitation. The standard reduction potential of this superoxide anion is as small as 0.16V. That is, the oxidizing power of the superoxide anion is very weak, and it is almost impossible to decompose organic substances at this oxidation potential. In addition, a superoxide anion is generated by a reduction reaction of oxygen, but the superoxide anion thus generated does not have a reducing power as shown in the standard oxidation-reduction potential. Non-Patent Document 2 describes that superoxide anion generates hydrogen peroxide in water, but hydrogen peroxide cannot be generated without the presence of an oxidizing agent or a substance to be reduced. Even if hydrogen peroxide is generated, the standard oxidation-reduction potential of hydrogen peroxide is not as high as 1.30V.
要するに、非特許文献１および２に記載される酸化チタン光触媒では、実使用において、有機物を十分に分解できないという不具合がある。
（９） シックハウス症候群対策およびＶＯＣ分解の課題
しかるに、特許文献３で報告されるシックハウス症候群の発生原因物質の除去方法では、ホルムアルデヒド以外の発生原因物質を完全に分解できない場合がある。すなわち、この場合には、ホルムアルデヒド以外の発生原因物質が不完全（中途半端）に酸化分解されて、中間体であるホルムアルデヒドなどのアルデヒドや、窒素酸化物またはイオウ酸化物が、かえって発生することとなる。
（１０） 防汚処理の課題
また、基材表面に撥水性を持たせて、汚れが付着することを抑制する、従来の方法では、泥水や有機物の汚染物質が付着する場合には、これらが乾燥すると、基材表面の撥水性と付着物の疎水性とによって、汚れの付着性が強くなる場合がある。この場合には、雨水などで流され難くなるため、汚れが滞留し、堆積して行くという不具合がある。
In short, the titanium oxide photocatalysts described in Non-Patent Documents 1 and 2 have a problem that organic substances cannot be sufficiently decomposed in actual use.
(9) Problems of Sick House Syndrome Measures and VOC Decomposition However, the method of removing the substance causing the sick house syndrome reported in Patent Document 3 may not completely decompose the substance causing the generation other than formaldehyde. In other words, in this case, the causative substances other than formaldehyde are incompletely (halfway) oxidatively decomposed, resulting in the generation of intermediate aldehydes such as formaldehyde, nitrogen oxides or sulfur oxides. Become.
(10) Issues of antifouling treatment In addition, in the conventional method of imparting water repellency to the surface of the base material to suppress the adhesion of dirt, when muddy water or organic contaminants adhere, When dried, dirt adhesion may become stronger due to the water repellency of the substrate surface and the hydrophobicity of the deposit. In this case, since it becomes difficult to be washed away by rainwater or the like, there is a problem that dirt stays and accumulates.
一方、非特許文献３に記載されるアクリル樹脂系やシリコーン樹脂系の塗料による処理では、水との接触角が３０〜４０°程度であり、防除処理の効果は十分でない。また、非特許文献３における雨水による洗い落としは、単なる水での洗い流しである。そのため、基材表面に付着した有機物を分解することはできないため、十分な防汚処理の効果を得られないという不具合がある。 On the other hand, in the treatment with the acrylic resin-based or silicone resin-based coating described in Non-Patent Document 3, the contact angle with water is about 30 to 40 °, and the effect of the control treatment is not sufficient. In addition, the washing-off with rain water in Non-Patent Document 3 is simply rinsing with water. Therefore, since the organic substance adhering to the substrate surface cannot be decomposed, there is a problem that a sufficient antifouling treatment effect cannot be obtained.
また、特許文献４において提案される汚染防止処理方法では、酸化チタン光触媒の結晶の上に、汚染物質が付着している場合には、付着した汚染物質が紫外線を遮蔽して光触媒を励起させることができず、汚染物質の光触媒による分解効果を阻害すると同時に水の延伸を阻害して超親水性を示すことができず、確実に汚染防止することができないという不具合がある。
（１１） 殺菌方法の課題
また、特許文献５で報告される酸化チタン光触媒では、その殺菌効果が十分でないという不具合がある。
（１２） 加熱処理の課題
また、上記した焼成において、基材がアルカリ成分を含むアルカリガラスやセラミックスである場合に、これらから溶出するナトリウムイオンまたはカリウムイオンなどの金属イオンと、酸化チタンとが反応して、チタン酸ナトリウムまたはチタン酸カリウムなどのチタン酸塩を生成する。この場合には、酸化チタンが光触媒機能を発揮できないこととなる。そのため、これらのイオンの基材からの溶出を防止して、光触媒機能を発揮させるために、まず、シリカ処理などの下地処理を施す必要があり、非常に手間となる。
Moreover, in the pollution prevention processing method proposed in Patent Document 4, when a contaminant is adhered on the crystal of the titanium oxide photocatalyst, the adhered contaminant blocks the ultraviolet ray and excites the photocatalyst. However, the degradation effect of the photocatalyst of the pollutant cannot be inhibited, and at the same time, the stretching of water cannot be inhibited to exhibit super hydrophilicity, so that the contamination cannot be reliably prevented.
(11) Problem of sterilization method Moreover, the titanium oxide photocatalyst reported in Patent Document 5 has a problem that its sterilization effect is not sufficient.
(12) Issues of heat treatment In the above-described firing, when the base material is alkali glass or ceramics containing an alkali component, metal ions such as sodium ions or potassium ions eluted from these react with titanium oxide. Thus, a titanate such as sodium titanate or potassium titanate is produced. In this case, titanium oxide cannot exhibit the photocatalytic function. Therefore, in order to prevent elution of these ions from the base material and to exert a photocatalytic function, it is necessary to first perform a ground treatment such as silica treatment, which is very troublesome.
本発明の目的は、対象物を簡易かつ確実に分解することのできる分解方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the decomposition | disassembly method which can decompose | disassemble a target object easily and reliably.
とりわけ、本発明の目的は、対象物としての、有機物、ＮＯｘ、臭気成分、シックハウス症候群の発生原因物質、汚染物質、水の塊り、有害微生物などを、簡易かつ確実に分解することのできる、有機物分解方法、ＮＯｘ除去方法、脱臭方法、発生原因物質の除去方法、防汚処理方法、防水滴処理、防露処理または防曇処理する処理方法、有害微生物防除方法などに用いられる分解方法を提供することにある。 In particular, the object of the present invention is to easily and reliably decompose organic substances, NOx, odor components, sick house syndrome-causing substances, pollutants, lumps of water, harmful microorganisms, etc. as objects. Providing decomposition methods used in organic matter decomposition methods, NOx removal methods, deodorization methods, removal of causative substances, antifouling treatment methods, waterproof droplet treatment, dew treatment or antifogging treatment methods, harmful microorganism control methods, etc. There is to do.
なお、本発明の目的は、上記目的に加えて、安価で製造される光触媒を用いて、その光触媒の分解作用を長期間持続させることができる、分解方法を提供することでもある。 In addition to the above object, an object of the present invention is to provide a decomposition method capable of maintaining the decomposition action of the photocatalyst for a long period of time using a photocatalyst manufactured at low cost.
上記目的を達成するために、本発明の分解方法は、赤外線分光光度法による赤外線吸収スペクトルにおいて６５０〜９９０ｃｍ−１の吸収ピークを有し、チタン、ケイ素および酸素を含有し、これらを化学結合しているチタン−ケイ素化学結合複合酸化物により、対象物を分解することを特徴としている。 In order to achieve the above object, the decomposition method of the present invention has an absorption peak of 650 to 990 cm −1 in an infrared absorption spectrum by infrared spectrophotometry, contains titanium, silicon and oxygen, and chemically bonds them. The object is decomposed by the titanium-silicon chemical bond composite oxide.
また、本発明の分解方法では、前記対象物が有機物であることが好適である。 In the decomposition method of the present invention, it is preferable that the object is an organic substance.
また、本発明の分解方法では、前記対象物を分解して、炭酸ガスと水とを生成することが好適である。 In the decomposition method of the present invention, it is preferable that the object is decomposed to generate carbon dioxide gas and water.
また、本発明の分解方法では、前記対象物がＮＯｘであって、前記ＮＯｘを分解して、硝酸、硝酸塩または窒素と水とを生成し、ＮＯｘを除去するＮＯｘ除去方法に用いられることが好適である。 Further, in the decomposition method of the present invention, the object is NOx, and the NOx is decomposed to generate nitric acid, nitrate or nitrogen and water, and used for a NOx removal method for removing NOx. It is.
また、本発明の分解方法では、前記対象物が、臭気成分であって、前記臭気成分を分解して除去する脱臭方法に用いられることが好適である。 In the decomposition method of the present invention, it is preferable that the object is an odor component and is used in a deodorization method in which the odor component is decomposed and removed.
また、本発明の分解方法では、前記対象物が、シックハウス症候群の発生原因物質であって、前記発生原因物質を除去する除去方法に用いられることが好適である。 In the decomposition method of the present invention, it is preferable that the object is a substance causing the sick house syndrome and used in a removing method for removing the substance causing the sickness.
また、本発明の分解方法では、前記対象物が、汚染物質であって、基材表面を、前記汚染物質から防汚する防汚処理方法に用いられることが好適である。 In the decomposition method of the present invention, it is preferable that the object is a contaminant and is used in an antifouling treatment method for preventing the surface of a substrate from being contaminated.
また、本発明の分解方法では、前記チタン−ケイ素化学結合複合酸化物において、少なくとも、チタン元素に−ＯＨ基が結合する構造、および／または、ケイ素元素に−ＯＨ基が結合する構造を有する部分があり、前記対象物が汚染物質であって、前記汚染物質が分解されるとともに、雨または水の噴霧によって、前記汚染物質が基材表面から除去されるように、前記基材表面を防汚処理する方法に用いられることが好適である。 In the decomposition method of the present invention, in the titanium-silicon chemical bond composite oxide, at least a portion having a structure in which an —OH group is bonded to a titanium element and / or a structure in which an —OH group is bonded to a silicon element. The substrate surface is antifouling so that the object is a contaminant, the contaminant is decomposed, and the contaminant is removed from the substrate surface by rain or water spray. It is suitable to be used for the method of processing.
また、本発明の分解方法では、前記チタン−ケイ素化学結合複合酸化物において、少なくとも、チタン元素に−ＯＨ基が結合する構造、および／または、ケイ素元素に−ＯＨ基が結合する構造を有する部分があり、前記対象物が、汚染物質および水の塊りであって、基材表面において水の塊りが形成されないように、水の塊りの大きさに対応して、前記基材表面を防水滴処理、防露処理または防曇処理する処理方法に用いられることが好適である。 In the decomposition method of the present invention, in the titanium-silicon chemical bond composite oxide, at least a portion having a structure in which an —OH group is bonded to a titanium element and / or a structure in which an —OH group is bonded to a silicon element. The object is a pollutant and a lump of water, and the surface of the substrate is made to correspond to the size of the lump of water so that a lump of water is not formed on the surface of the substrate. It is suitable to be used in a treatment method for carrying out waterproof droplet treatment, dew prevention treatment or antifogging treatment.
また、本発明の分解方法では、前記対象物が、有害微生物であって、前記有害微生物を防除して分解する有害微生物防除方法に用いられることが好適である。 In the decomposition method of the present invention, it is preferable that the object is a harmful microorganism and is used in a harmful microorganism control method in which the harmful microorganism is controlled and decomposed.
また、本発明の分解方法では、前記チタン−ケイ素化学結合複合酸化物が、４０〜１５００℃で加熱処理されていることが好適である。 Further, in the decomposition process of the present invention, before Symbol titanium - silicon chemically bonded composite oxide, it is preferable that they are heat-treated at 40 to 1,500 ° C..
また、本発明の分解方法では、前記チタン−ケイ素化学結合複合酸化物が、可視光線および紫外線の吸収により光触媒機能を発揮することが好適である。 In the decomposition method of the present invention, it is preferable that the titanium-silicon chemical bond composite oxide exhibits a photocatalytic function by absorbing visible light and ultraviolet light.
また、本発明の分解方法では、アモルファスチタニアと酸化剤溶液とを混合して、その後、有機シリケートをさらに配合した後、放置してゲル体を生成する工程と、前記ゲル体に酸化剤溶液を添加して、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を得る工程とを含むチタン−ケイ素化学結合複合酸化物の製造方法により、前記チタン−ケイ素化学結合複合酸化物が製造されていることが好適である。 In the decomposition method of the present invention, amorphous titania and an oxidant solution are mixed, and then an organic silicate is further blended and then left to form a gel body, and the oxidant solution is added to the gel body. It is preferable that the titanium-silicon chemical bond composite oxide is manufactured by a method for manufacturing a titanium-silicon chemical bond composite oxide including a step of adding and obtaining a titanium-silicon chemical bond composite oxide solution. is there.
また、本発明の分解方法では、前記ゲル体を生成する工程において、チタン元素とシリカ元素との配合割合が、チタン元素／シリカ元素の割合として、９９重量部／１重量部〜５重量部／９５重量部であることが好適である。 In the decomposition method of the present invention, in the step of generating the gel body, the mixing ratio of the titanium element and the silica element is 99 parts by weight / 1 part by weight to 5 parts by weight / The amount is preferably 95 parts by weight.
また、本発明の分解方法では、前記チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を、基材に塗布した後、乾燥、焼成または焼結することが好適である。 In the decomposition method of the present invention, it is preferable that the titanium-silicon chemical bond composite oxide solution is applied to a substrate and then dried, fired or sintered.
また、本発明の分解方法では、前記基材が、アルカリガラス、陶器、磁器、セラミックス、石材、コンクリート、モルタル、金属または漆喰であることが好適である。 Moreover, in the decomposition | disassembly method of this invention, it is suitable that the said base material is alkali glass, earthenware, porcelain, ceramics, a stone material, concrete, mortar, a metal, or plaster.
また、本発明の分解方法では、前記チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を、基材に塗布した後、乾燥することが好適である。 In the decomposition method of the present invention, it is preferable that the titanium-silicon chemical bond composite oxide solution is applied to a substrate and then dried.
また、本発明の分解方法では、前記基材が、プラスチック、紙、木材また布であることが好適である。 In the decomposition method of the present invention, it is preferable that the substrate is plastic, paper, wood or cloth.
本発明の分解方法では、赤外線分光光度法による赤外線吸収スペクトルにおいて６５０〜９９０ｃｍ−１の吸収ピークを有し、チタン、ケイ素および酸素を含有し、これらを化学結合しているチタン−ケイ素化学結合複合酸化物に基づく可視光線の吸収および紫外線の吸収により、対象物を、簡易かつ確実に、分解することができる。そのため、効率の良い分解処理を達成することができる。 The decomposition method of the present invention, in the infrared absorption spectrum by infrared spectrophotometry have an absorption peak of 650～990Cm -1, titanium, containing silicon and oxygen, these titanium chemically bonded - silicon chemical bond The object can be easily and reliably decomposed by absorption of visible light and ultraviolet light based on the composite oxide. Therefore, efficient decomposition processing can be achieved.
とりわけ、この分解方法を、有機物分解方法、ＮＯｘ除去方法、脱臭方法、発生原因物質の除去方法、防汚処理方法、防水滴処理、防露処理または防曇処理する処理方法、有害微生物防除方法に用いれば、対象物である、有機物、ＮＯｘ、臭気成分、シックハウス症候群の発生原因物質、汚染物質、水の塊り、有害微生物などを、簡易かつ確実に分解することができる。そのため、効率の良い、有機物分解、ＮＯｘ除去、脱臭、発生原因物質の除去、防汚処理、防水滴処理、防露処理または防曇処理する処理、有害微生物防除などを達成することができる。 In particular, this decomposition method is used as an organic matter decomposition method, a NOx removal method, a deodorization method, a method for removing a cause-causing substance, an antifouling treatment method, a waterproof droplet treatment, a dewproof treatment or an antifogging treatment method, and a harmful microorganism control method. If used, organic substances, NOx, odor components, sick house syndrome-causing substances, pollutants, lumps of water, harmful microorganisms and the like, which are objects, can be easily and reliably decomposed. Therefore, efficient organic substance decomposition, NOx removal, deodorization, removal of the cause-causing substance, antifouling treatment, waterproofing droplet treatment, dewproofing treatment or antifogging treatment, harmful microorganism control and the like can be achieved.
１． 本発明の分解方法
本発明の分解方法は、赤外線分光光度法による赤外線吸収スペクトルにおいて６５０〜９９０ｃｍ−１の吸収ピークを有し、チタン、ケイ素および酸素を含有し、これらを化学結合しているチタン−ケイ素化学結合複合酸化物により、対象物を分解する。
（１） チタン−ケイ素化学結合複合酸化物
チタン−ケイ素化学結合複合酸化物は、チタン、ケイ素および酸素を含有し、これらが化学結合されている。すなわち、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物は、例えば、２次元および３次元の化学結合からなるネットワーク構造を構成している。
1. The decomposition method of the present invention is a titanium having an absorption peak of 650 to 990 cm −1 in an infrared absorption spectrum by infrared spectrophotometry, containing titanium, silicon and oxygen, and chemically bonding them. -Decompose an object by silicon chemical bond complex oxide.
(1) Titanium-silicon chemical bond composite oxide The titanium-silicon chemical bond composite oxide contains titanium, silicon, and oxygen, and these are chemically bonded. That is, this titanium-silicon chemical bond composite oxide forms a network structure composed of two-dimensional and three-dimensional chemical bonds, for example.
ネットワーク構造は、チタニア（ＴｉＯ２）構造に類似するとともに、シリカ（ＳｉＯ２）構造に類似している。そして、化学結合マトリックスネットワーク構造は、ＴｉとＳｉとＯとが化学結合して複合体を構成して、マトリックスとなっている。 The network structure is similar to a titania (TiO 2 ) structure and similar to a silica (SiO 2 ) structure. The chemical bond matrix network structure is a matrix in which Ti, Si and O are chemically bonded to form a composite.
また、このネットワーク構造は、直線状に結合した２分子ユニット（Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）以上の高分子化合物の２次元構造と、さらに、ＴｉからまたはＳｉから、分岐している３分子ユニット以上の高分子化合物の３次元構造とを有している。 In addition, this network structure includes a two-dimensional structure of a polymer compound of two or more molecular units (Ti-O-Si bond) or more bonded linearly, and three or more molecular units branched from Ti or Si. And a three-dimensional structure of the polymer compound.
この化学結合マトリックスネットワーク構造は、少なくともＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含んでおり、より具体的には、チタンの酸化構造（Ｔｉ＝Ｏ結合）、ケイ素の酸化構造（Ｓｉ＝Ｏ結合）、および、ＯＨ基を有するチタンの構造（Ｔｉ−ＯＨ結合）、ＯＨ基を有するケイ素の構造（Ｓｉ−ＯＨ結合）、および、酸素原子を介するチタン−ケイ素構造（Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を含んでいる。 The chemical bond matrix network structure includes at least Ti—O—Si bonds, and more specifically, an oxide structure of titanium (Ti═O bond), an oxide structure of silicon (Si═O bond), and Includes a structure of titanium having an OH group (Ti-OH bond), a structure of silicon having an OH group (Si-OH bond), and a titanium-silicon structure via an oxygen atom (Ti-O-Si bond) .
そして、これらの各結合が、均一および規則的に配列されており、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物は、通常、５０ｎｍ以下の透明薄膜として形成されている。 Each of these bonds is arranged uniformly and regularly, and the titanium-silicon chemical bond composite oxide is usually formed as a transparent thin film of 50 nm or less.
これにより、この化学結合マトリックスネットワークは、通常の酸化物であるチタニアおよび通常の酸化物であるシリカの混合物と相違している。すなわち、チタニアおよびシリカの混合物では、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を構成しておらず、この点で、この化学結合マトリックスネットワーク構造と、チタニアおよびシリカが物理的に混合された混合物とは、結合において相違している。 This chemical bond matrix network is thus different from a mixture of titania, a normal oxide, and silica, a normal oxide. That is, the mixture of titania and silica does not constitute a Ti—O—Si bond, and in this regard, the chemical bond matrix network structure and the mixture of titania and silica physically mixed are It is different.
また、このＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合において、Ｏを介したＴｉおよびＳｉ間の距離は、通常のチタニアと通常のシリカとの物理的な混合物におけるＴｉおよびＳｉ間の距離に比べて、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が化学結合であるため、非常に短い。そのため、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合において、Ｔｉに結合する＝Ｏから生じるＯＨ（Ｔｉ−ＯＨ結合のＯＨ）と、Ｓｉに結合する＝Ｏから生じるＯＨ（Ｓｉ−ＯＨ結合のＯＨ）との相互作用が非常に強い。また、Ｔｉ−ＯＨ結合およびＳｉ−ＯＨ結合とＴｉ＝Ｏ結合との相互作用についても同様であり、さらには、Ｔｉ−ＯＨ結合およびＳｉ−ＯＨ結合とＳｉ＝Ｏ結合との相互作用についても同様である。その結果、本発明のＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合では、チタニアのＯＨおよびシリカのＯＨとの相互作用に比べて、非常に強い相乗作用が発現され、例えば、後述する超親水性を基材に付与する。 Further, in this Ti—O—Si bond, the distance between Ti and Si via O is Ti—O compared to the distance between Ti and Si in a physical mixture of ordinary titania and ordinary silica. Since the -Si bond is a chemical bond, it is very short. Therefore, in the Ti—O—Si bond, interaction between ═O bonded from Ti (OH generated from Ti—OH bond) and OH generated from O = bonded to Si (OH from Si—OH bond). Is very strong. The same applies to the interaction between the Ti—OH bond and Si—OH bond and the Ti═O bond, and the same applies to the interaction between the Ti—OH bond and Si—OH bond and the Si═O bond. It is. As a result, in the Ti—O—Si bond of the present invention, a very strong synergistic effect is expressed as compared with the interaction between titania OH and silica OH, and for example, imparts superhydrophilicity described later to the substrate. To do.
なお、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の存在については、後述する実施例における赤外線分光光度法において、確認される。 Note that the presence of Ti—O—Si bond is confirmed by infrared spectrophotometry in Examples described later.
また、本発明におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物は、少なくとも光触媒機能を有している。この光触媒機能は、可視光線および紫外線の吸収により、発揮される。とりわけ、紫外線の吸収に加えて、可視光線の吸収により光触媒機能が発揮される点が特徴である。
（２） チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の製造方法
本発明におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物を製造するには、例えば、通常のチタニアを製造するための前駆体、および、通常のシリカを製造するための前駆体を、酸化剤溶液で処理する。
The titanium-silicon chemical bond composite oxide in the present invention has at least a photocatalytic function. This photocatalytic function is exhibited by absorption of visible light and ultraviolet light. In particular, the photocatalytic function is exhibited by absorption of visible light in addition to absorption of ultraviolet rays.
(2) Production method of titanium-silicon chemical bond composite oxide In order to produce the titanium-silicon chemical bond composite oxide in the present invention, for example, a precursor for producing ordinary titania, and ordinary silica are used. The precursor for manufacturing is treated with an oxidant solution.
チタニアを製造するための前駆体としては、例えば、チタンのハロゲン化物、チタンの硫酸塩、その他のチタンの塩類、チタンのアルコキサイドなど挙げられる。好ましくは、チタンのアルコキサイド（チタンアルコキサイド）が挙げられる。 Examples of the precursor for producing titania include titanium halide, titanium sulfate, other titanium salts, titanium alkoxide, and the like. Preferably, titanium alkoxide (titanium alkoxide) is used.
チタンアルコキサイドを形成するアルコキサイドとしては、例えば、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、イソプロポキサイド、ブトキサイド、イソブトキサイド、ｔ−ブトキサイド、その他高級アルキルアルコキサイド、アルケニルアルコキサイド、アラルキルアルコキサイドなどが挙げられる。また、上記したアルコキサイドが置換基によって置換されたものも挙げられる。 Examples of the alkoxide forming the titanium alkoxide include methoxide, ethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide, isobutoxide, t-butoxide, other higher alkyl alkoxide, alkenyl alkoxide, aralkyl alkoxide and the like. It is done. Moreover, what substituted the above-mentioned alkoxide by the substituent is also mentioned.
シリカを製造するための前駆体としては、例えば、ケイ素のハロゲン化物、ケイ素の硫酸塩、その他のシリカの塩類、ケイ素のアルコキサイド（シリコンアルコキサイド）、シリコーンオリゴマーなど挙げられる。好ましくは、ケイ素のアルコキサイド（シリコンアルコキサイド）が挙げられる。 Examples of the precursor for producing silica include silicon halides, silicon sulfates, other silica salts, silicon alkoxides (silicon alkoxides), and silicone oligomers. Preferably, silicon alkoxide (silicon alkoxide) is used.
シリコンアルコキサイドを形成するアルコキサイドとしては、上記したチタンアルコキサイドを形成するアルコキサイドと同様のものが挙げられる。 Examples of the alkoxide that forms the silicon alkoxide include the same alkoxide that forms the titanium alkoxide described above.
なお、チタニアまたはシリカを製造するための前駆体に、他の金属元素を含むアルコキサイドを、適宜の割合で添加することもできる。 In addition, the alkoxide containing another metal element can also be added to the precursor for manufacturing a titania or a silica in an appropriate ratio.
そして、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物の製造方法としては、より具体的には、例えば、Ａ．アモルファスチタニアと酸化剤溶液とを混合して、その後、有機シリケートをさらに配合した後、放置してゲル体を生成する工程と、Ｂ．ゲル体に酸化剤溶液を添加して、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を得る工程と、Ｃ．このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を、基材に塗布した後、乾燥する工程とを含んでいる。
Ａ． ゲル体を生成する工程
アモルファスチタニアは、チタンの供給源であり、好ましくは、チタンアルコキサイドから製造されるものであって、例えば、粒界が存在しないアモルファスの微粒子である。また、このアモルファスチタニアは、例えば、チタンアルコキシドと、このアルコキシドと炭素数が同じアルコールとを、所定のモル比で混合し、さらに上記のアルコールと、水との混合液を加えて反応させ、この反応により得られた懸濁液を固液分離し、乾燥することにより得ることができる。なお、上記した各成分のモル比は、例えば、チタンアルコキシド／アルコール／水＝１／１〜５０／１〜４０となるように設定する。
As a method for producing the titanium-silicon chemical bond composite oxide, more specifically, for example, A. B. mixing an amorphous titania and an oxidant solution and then further blending an organic silicate; Adding an oxidizing agent solution to the gel body to obtain a titanium-silicon chemical bond composite oxide solution; The titanium-silicon chemical bond composite oxide solution is applied to a substrate and then dried.
A. Step of generating gel body Amorphous titania is a titanium source, preferably manufactured from titanium alkoxide, and is, for example, amorphous fine particles having no grain boundary. The amorphous titania is prepared by, for example, mixing a titanium alkoxide and an alcohol having the same carbon number with the alkoxide at a predetermined molar ratio, and further adding a mixture of the alcohol and water to cause a reaction. The suspension obtained by the reaction can be obtained by solid-liquid separation and drying. The molar ratio of each component described above is set so that, for example, titanium alkoxide / alcohol / water = 1/1 to 50/1 to 40.
有機シリケートは、ケイ素（シリコン）成分の供給源であり、金属を含まない有機シリケートであれば特に限定されず、例えば、テトラエチルオルトシリケート（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ：ＴＥＯＳ）などのシリコンアルコキサイド、例えば、Ｓｉ４Ｃ８Ｈ２４Ｏ４やＳｉ４Ｃ４Ｈ１６Ｏ４などのシリコーンオリゴマーなどが挙げられる。 The organic silicate is a source of a silicon (silicon) component and is not particularly limited as long as it is a metal-free organic silicate. For example, silicon such as tetraethylorthosilicate ((C 2 H 5 O) 4 Si: TEOS) is used. Examples of the alkoxide include silicone oligomers such as Si 4 C 8 H 24 O 4 and Si 4 C 4 H 16 O 4 .
酸化剤溶液は、酸化剤と溶媒とを含んでいる。 The oxidant solution includes an oxidant and a solvent.
酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、過塩素酸、過マンガン酸カリウム、過酢酸などの酸化剤が挙げられる。後処理などの観点から、過酸化水素やオゾンが好ましい。 Examples of the oxidizing agent include oxidizing agents such as hydrogen peroxide, ozone, perchloric acid, potassium permanganate, and peracetic acid. From the viewpoint of post-treatment, hydrogen peroxide and ozone are preferable.
溶媒としては、酸化剤を溶解できるものであれば限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。好ましくは、水が挙げられる。 The solvent is not limited as long as it can dissolve the oxidizing agent, and examples thereof include water and alcohol. Preferably, water is used.
また、酸化剤溶液において、酸化剤の濃度は、例えば、５〜８０重量％である。 Moreover, in the oxidizing agent solution, the concentration of the oxidizing agent is, for example, 5 to 80% by weight.
そして、この製造方法では、まず、ゲル体を生成する。ゲル体を生成するには、上記したアモルファスチタニアと酸化剤溶液とを混合し、その後、これらに有機シリケートをさらに配合して、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を形成し、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を、例えば、温度２０〜８０℃の下で、例えば、１〜１０日間、放置する。また、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を、例えば、温度８０〜１５０℃の下で、例えば、０．５時間〜１日間、放置することもできる。 And in this manufacturing method, a gel body is produced | generated first. In order to form a gel body, the above-described amorphous titania and an oxidant solution are mixed, and thereafter, an organic silicate is further blended to form a titanium-silicon chemical bond composite oxide solution. The chemically bonded composite oxide solution is left, for example, at a temperature of 20 to 80 ° C., for example, for 1 to 10 days. In addition, the titanium-silicon chemical bond composite oxide solution can be left, for example, at a temperature of 80 to 150 ° C., for example, for 0.5 hour to 1 day.
チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液において、各成分の配合割合を、アモルファスチタニア／有機シリケート／酸化剤溶液の割合として、例えば、１重量部／０．０１〜１００重量部／１〜１００重量部、好ましくは、１重量部／０．１〜８０重量部／１０〜８０重量部、さらに好ましくは、１重量部／１０〜７０重量部／１５〜６０重量部に設定する。この場合には、アモルファスチタニアのチタンと、有機シリケートのケイ素と、酸化剤との配合割合が、チタン／ケイ素の割合として、例えば、１重量部／０．０１〜１９重量部／１〜８０重量部、好ましくは、１重量部／０．１〜８重量部／５〜８０重量部、さらに好ましくは、１重量部／０．３〜７重量部／１０〜５０重量部である。つまり、チタンとケイ素と配合割合は、チタン元素／ケイ素の割合として、好ましくは、９９重量部／１重量部〜５重量部／９５重量、さらに好ましくは、８０重量部／２０重量部〜２０重量部／８０重量、とりわけ好ましくは、６０重量部／４０重量部〜４０重量部／６０重量部である。 In the titanium-silicon chemical bond composite oxide solution, the blending ratio of each component is, for example, 1 part by weight / 0.01 to 100 parts by weight / 1 to 100 parts by weight as the ratio of amorphous titania / organic silicate / oxidant solution. Preferably, it is set to 1 part by weight / 0.1 to 80 parts by weight / 10 to 80 parts by weight, and more preferably 1 part by weight / 10 to 70 parts by weight / 15 to 60 parts by weight. In this case, the compounding ratio of amorphous titania titanium, organic silicate silicon, and oxidizing agent is, for example, 1 part by weight / 0.01 to 19 parts by weight / 1 to 80 parts by weight as the ratio of titanium / silicon. Parts, preferably 1 part by weight / 0.1 to 8 parts by weight / 5 to 80 parts by weight, and more preferably 1 part by weight / 0.3 to 7 parts by weight / 10 to 50 parts by weight. That is, the blending ratio of titanium and silicon is preferably 99 parts by weight / 1 part by weight to 5 parts by weight / 95 parts by weight, more preferably 80 parts by weight / 20 parts by weight to 20 parts by weight, as a ratio of titanium element / silicon. Parts / 80 parts by weight, particularly preferably 60 parts by weight / 40 parts by weight to 40 parts by weight / 60 parts by weight.
なお、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液は、通常、強い酸性を示すが、作業者の皮膚刺激などに対する安全性や基材への影響が懸念される場合には、例えば、アンモニア水などのアルカリで中和することができる。なお、このような中和によっても、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の光触媒機能の発揮には何の影響も示さない。
Ｂ． チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を得る工程
次いで、この製造方法では、ゲル体に酸化剤溶液をさらに添加して、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を得る。
In addition, although this titanium-silicon chemical bond complex oxide solution usually shows strong acidity, when there is a concern about the safety against the skin irritation of the worker and the influence on the base material, for example, ammonia water or the like. It can be neutralized with alkali. Such neutralization does not have any influence on the photocatalytic function of the titanium-silicon chemical bond composite oxide.
B. Step of obtaining titanium-silicon chemical bond composite oxide solution Next, in this production method, an oxidant solution is further added to the gel body to obtain a titanium-silicon chemical bond composite oxide solution.
さらに添加する酸化剤溶液としては、ゲル体を生成するための酸化剤溶液と同様のものが挙げられる。また、酸化剤の濃度は、上記と同様である。 Furthermore, as an oxidizing agent solution to add, the thing similar to the oxidizing agent solution for producing | generating a gel body is mentioned. Further, the concentration of the oxidizing agent is the same as described above.
ゲル体に酸化剤溶液をさらに添加するには、例えば、温度−１０〜３０℃の下で、ゲル体に酸化剤溶液を添加して、例えば、０．５〜５時間、攪拌する。これによって、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を得ることができる。 In order to further add the oxidant solution to the gel body, for example, the oxidant solution is added to the gel body at a temperature of −10 to 30 ° C. and stirred for 0.5 to 5 hours, for example. Thereby, a titanium-silicon chemical bond composite oxide solution can be obtained.
この工程において、さらに添加する酸化剤溶液の配合割合を、ゲル体１００重量部に対して、例えば、３００〜５０００重量部、好ましくは、５００〜３０００重量部に設定する。この場合には、酸化剤の配合割合は、ゲル体のチタンおよびケイ素の総量１００重量部に対して、例えば、１００〜１５００重量部、好ましくは、３００〜１０００重量部である。
Ｃ． 基材に塗布し、乾燥する工程
次いで、この製造方法では、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を、基材に塗布した後、乾燥する。
In this step, the blending ratio of the oxidant solution to be further added is set to, for example, 300 to 5000 parts by weight, preferably 500 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the gel body. In this case, the blending ratio of the oxidizing agent is, for example, 100 to 1500 parts by weight, preferably 300 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of titanium and silicon in the gel body.
C. The process of apply | coating to a base material and drying Next, in this manufacturing method, after apply | coating a titanium-silicon chemical bond composite oxide solution to a base material, it dries.
基材としては、例えば、対象物（後述）に曝される部分を構成する部材であって、そのような基材の材料としては、例えば、陶器、磁器、石材、コンクリート、モルタル、金属、漆喰、セラミックス、ガラス（アルカリガラス）、木、布、紙、土、石、樹脂（プラスチック）などが挙げられる。また、塗布されたチタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液からなる塗膜の厚みは、その用途および目的に応じて、適宜選択される。 As a base material, it is a member which comprises the part exposed to a target object (after-mentioned), Comprising: As a material of such a base material, for example, pottery, porcelain, stone, concrete, mortar, metal, plaster , Ceramics, glass (alkali glass), wood, cloth, paper, earth, stone, resin (plastic), and the like. Moreover, the thickness of the coating film which consists of the apply | coated titanium-silicon chemical bond composite oxide solution is suitably selected according to the use and the objective.
塗膜を乾燥させるには、例えば、２０〜１００℃で、塗布された基材を加熱する。なお、乾燥温度は、乾燥時間に応じて、適宜選択することもでき、例えば、０．５〜７２時間である。 In order to dry a coating film, the apply | coated base material is heated at 20-100 degreeC, for example. In addition, a drying temperature can also be suitably selected according to drying time, for example, is 0.5 to 72 hours.
これにより、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物を製造することができる。 Thereby, a titanium-silicon chemical bond composite oxide can be manufactured.
その後、さらに、乾燥後のチタン−ケイ素化学結合複合酸化物を、加熱処理することもできる。加熱処理の温度は、例えば、４０〜１５００℃、好ましくは、１５０〜１０００℃、さらに好ましくは、３００〜８００℃である。また、好ましくは、加熱処理を、５００℃以上の焼成、焼結または焼き付けとして実施する。５００℃以上で焼成、焼結または焼き付けすれば、光触媒機能を発揮できるアナターゼ構造を構成するチタン−ケイ素化学結合複合酸化物を得ることができる。 Thereafter, the titanium-silicon chemical bond composite oxide after drying can be further heat-treated. The temperature of heat processing is 40-1500 degreeC, for example, Preferably, it is 150-1000 degreeC, More preferably, it is 300-800 degreeC. Preferably, the heat treatment is performed as baking, sintering, or baking at 500 ° C. or higher. By baking, sintering or baking at 500 ° C. or higher, a titanium-silicon chemical bond composite oxide constituting an anatase structure capable of exhibiting a photocatalytic function can be obtained.
なお、５００℃未満で処理すれば、アモルファス状態となるところ、このようなアモルファス状態においても、光触媒機能を発揮できる。このことは、実施例の分析において、確認される。 In addition, if it processes at less than 500 degreeC, it will be in an amorphous state, but a photocatalytic function can be exhibited also in such an amorphous state. This is confirmed in the analysis of the examples.
また、基材が陶器、磁器、石材、コンクリート、モルタル、金属、漆喰、セラミックスまたはガラス（アルカリガラス）である場合には、これらの製造における焼成（焼結）と同時に、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物を加熱処理することもでき、その温度は、例えば、８００〜１５００℃である。 In addition, when the base material is ceramic, porcelain, stone, concrete, mortar, metal, plaster, ceramics or glass (alkali glass), the titanium-silicon chemical bond composite is simultaneously fired (sintered) in the production thereof. An oxide can also be heat-processed and the temperature is 800-1500 degreeC, for example.
上記した温度の範囲内によって加熱処理によって得られたチタン−ケイ素化学結合複合酸化物と基材との密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠する碁盤目テストにおいて全く剥離を生じない。また、このようなチタン−ケイ素化学結合複合酸化物の表面硬度は、より具体的には、鉛筆硬度で、例えば、９Ｈ以上である。なお、加熱処理温度を５００℃以上の高温にすると、アナターゼ構造を構成するため、Ｘ線回析分析法（ＸＲＤ）の分析では、アナターゼ構造のチャートを示すようになる。このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物は、アナターゼ構造を構成して、光触媒効果を有している。しかし、加熱処理しないもの（アモルファス状態）と加熱処理したもの（アナターゼ構造）とでは、光触媒効果において大きな相違が認められないことは予想外である。 The adhesion between the titanium-silicon chemical bond composite oxide obtained by the heat treatment within the above temperature range and the base material does not peel at all in a cross-cut test based on JIS K 5400. Moreover, the surface hardness of such a titanium-silicon chemical bond composite oxide is more specifically a pencil hardness, for example, 9H or more. Note that when the heat treatment temperature is set to a high temperature of 500 ° C. or higher, an anatase structure is formed. Therefore, an X-ray diffraction analysis (XRD) analysis shows a chart of the anatase structure. This titanium-silicon chemical bond composite oxide constitutes an anatase structure and has a photocatalytic effect. However, it is unexpected that there is no significant difference in the photocatalytic effect between the non-heat treated (amorphous state) and the heat treated (anatase structure).
また、加熱処理の温度が上記した温度範囲（高温）であり、基材がアルカリガラスまたはセラミックスから形成される場合であっても、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物は、アルカリイオンの溶出防止を図ることができる。そうすると、別途、シリカ処理などの下地処理をする必要がない。 In addition, even when the temperature of the heat treatment is in the above temperature range (high temperature) and the base material is formed from alkali glass or ceramics, the titanium-silicon chemical bond composite oxide prevents alkali ion elution. Can be planned. Then, it is not necessary to separately perform a ground treatment such as silica treatment.
そのため、簡易な方法で、高温において加熱処理して、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物を形成しながら、その光触媒機能を維持することができる。 Therefore, the photocatalytic function can be maintained while heat-treating at a high temperature by a simple method to form a titanium-silicon chemical bond composite oxide.
なお、アルカリイオンは、基材に含まれる成分であって、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、例えば、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどが挙げられる。 The alkali ion is a component contained in the base material, and examples thereof include alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions, and alkaline earth metal ions such as calcium ions and magnesium ions.
なお、このような加熱処理は、上記した温度の範囲内において、適宜温度を変えて、繰り返すこともできる。 Note that such heat treatment can be repeated by appropriately changing the temperature within the above-described temperature range.
そして、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物では、透明性が高く、この酸化物構造における相乗効果により、基材への密着性の向上、および、表面硬度（耐摩耗性）の向上を図ることができる。
２． 具体的な分解方法
（１） 上記のようにして製造されたチタン−ケイ素化学結合複合酸化物の光触媒機能は、可視光線および紫外線の吸収により、発揮される。
This titanium-silicon chemical bond composite oxide is highly transparent, and is intended to improve adhesion to the substrate and improve surface hardness (abrasion resistance) by a synergistic effect in the oxide structure. Can do.
2. Specific decomposition method (1) The photocatalytic function of the titanium-silicon chemical bond composite oxide produced as described above is exhibited by absorption of visible light and ultraviolet light.
そのため、十分な線量の紫外線を得られないような夜や日陰でも、蛍光灯からの可視光線によって、光触媒機能を発揮させることができる。その結果、光触媒機能、すなわち、分解作用を簡単に発現させることができる。 Therefore, the photocatalytic function can be exhibited by visible light from a fluorescent lamp even at night or in the shade where a sufficient dose of ultraviolet rays cannot be obtained. As a result, the photocatalytic function, that is, the decomposition action can be easily expressed.
また、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物は、光触媒機能に加えて、熱エネルギーによる励起（熱励起）によって、熱触媒機能を発揮することができる。そのため、例えば、上記した紫外線および可視光線の吸収と、加熱とによって、分解作用をより一層確実に発現させることができる。
（２） 各対象物の分解
Ａ． 有機物分解方法
そして、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物による分解方法を、有機物を分解する有機物分解方法に用いることができる。
In addition to the photocatalytic function, this titanium-silicon chemical bond composite oxide can exhibit a thermal catalytic function by excitation (thermal excitation) with thermal energy. Therefore, for example, the decomposition action can be expressed more reliably by the absorption of ultraviolet rays and visible rays and the heating described above.
(2) Decomposition of each object Organic substance decomposition method The decomposition method using the titanium-silicon chemical bond composite oxide can be used as an organic substance decomposition method for decomposing organic substances.
有機物としては、例えば、空気中の浮遊物、揮発性組成物、廃液や汚染水に含まれる有機物（不揮発性有機物化合物）などが含まれる。また、ＰＣＢ、ダイオキシン、環境ホルモンなどの有害有機物なども含まれる。さらに、後述するシックハウス症候群の発生原因物質や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）なども含まれる。 Examples of organic substances include airborne substances, volatile compositions, organic substances (nonvolatile organic compounds) contained in waste liquids and contaminated water, and the like. Moreover, harmful organic substances such as PCB, dioxin and environmental hormones are also included. In addition, substances that cause sick house syndrome, which will be described later, and volatile organic compounds (VOC) are also included.
チタン−ケイ素化学結合複合酸化物を有機物分解方法に用いるには、例えば、上記した有機物に曝される部分、より具体的には、ガラス窓、タイル、コンクリート壁、石材、壁紙、漆喰、塗装鋼板、プラスチック板、フイルム、瓦、木材、木製板、木製壁、モルタル、トンネル、ガードレール、カーブミラーなどの外部に曝された部分に、透明なチタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を形成する。 In order to use the titanium-silicon chemical bond composite oxide for the organic matter decomposition method, for example, the portion exposed to the above-mentioned organic matter, more specifically, glass window, tile, concrete wall, stone, wallpaper, plaster, painted steel plate, etc. A transparent titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film is formed on exposed parts such as plastic plate, film, tile, wood, wood plate, wood wall, mortar, tunnel, guardrail, and curved mirror.
なお、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物が、熱触媒機能を発揮するためには、その温度が、例えば、５℃〜１００℃、好ましくは、１５℃〜５０℃の程度となればよい。 In addition, in order for this titanium-silicon chemical bond composite oxide to exhibit a thermocatalytic function, the temperature may be about 5 ° C to 100 ° C, preferably about 15 ° C to 50 ° C.
このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物の光触媒機能および熱触媒機能の発揮により、有機物を分解して、炭酸ガス（二酸化炭素）と水とを生成する。 The titanium-silicon chemical bond composite oxide exhibits the photocatalytic function and the thermal catalytic function, thereby decomposing an organic substance to generate carbon dioxide (carbon dioxide) and water.
また、この有機物の分解では、その分解作用の確実性から、有機物を、炭酸ガスと水とに完全に分解することができる。 In the decomposition of the organic matter, the organic matter can be completely decomposed into carbon dioxide gas and water because of the certainty of the decomposition action.
このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物によれば、通常の酸化チタン光触媒に比べて、有機物が容易に分解される。さらに、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物では、通常の酸化チタン光触媒に比べて、短時間、小さな接触面積、少ない接触回数で有効な分解作用が発現される。
Ｂ． ＮＯｘ除去方法
また、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物による分解方法を、ＮＯｘ（窒素酸化物）を分解して除去するＮＯｘ除去方法に用いることもできる。
According to this titanium-silicon chemical bond composite oxide, the organic matter is easily decomposed as compared with a normal titanium oxide photocatalyst. Furthermore, this titanium-silicon chemical bond composite oxide exhibits an effective decomposition action in a short time, with a small contact area and a small number of contacts, as compared with a normal titanium oxide photocatalyst.
B. NOx removal method The decomposition method using the titanium-silicon chemical bond composite oxide can also be used as a NOx removal method for decomposing and removing NOx (nitrogen oxide).
このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物の光触媒機能の発揮により、ＮＯｘを分解して、硝酸、硝酸塩または窒素（窒素ガス）と水とを生成して、これにより、ＮＯｘを除去する。なお、硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。 By exhibiting the photocatalytic function of this titanium-silicon chemical bond composite oxide, NOx is decomposed to produce nitric acid, nitrate or nitrogen (nitrogen gas) and water, thereby removing NOx. Examples of the nitrate include alkali metal salts of nitric acid such as sodium nitrate and potassium nitrate.
これにより、自動車などから排出され、大気中に含まれるＮＯｘを、簡易かつ確実に除去して、大気を浄化することができる。
Ｃ． 脱臭方法
また、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物による分解方法を、臭気成分を除去する脱臭方法に用いることもできる。
Thereby, NOx discharged from an automobile or the like and contained in the atmosphere can be easily and reliably removed to purify the atmosphere.
C. Deodorization method The decomposition method using the titanium-silicon chemical bond composite oxide can also be used as a deodorization method for removing odor components.
チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の光触媒機能の発揮により、臭気成分を分解して、これを除去する。 By exhibiting the photocatalytic function of the titanium-silicon chemical bond composite oxide, the odor component is decomposed and removed.
臭気成分としては、例えば、悪臭成分であって、例えば、糞尿に由来する臭気成分、腐敗に由来する臭気成分などが挙げられ、具体的には、アンモニア、トリメチルアミンなどの窒素系臭気、メルカプタン、硫化メチルなどの硫黄系臭気、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド系臭気などが挙げられる。 Odor components include, for example, malodorous components such as odor components derived from manure and rot, odor components derived from spoilage, and specifically, nitrogen-based odors such as ammonia and trimethylamine, mercaptans, and sulfides. Examples include sulfur odors such as methyl, and aldehyde odors such as formaldehyde and acetaldehyde.
これにより、臭気成分が外部に拡散しにくい場所、例えば、トイレなどの室内の臭気を、光触媒機能の発揮によって除去して、簡易かつ確実に脱臭（消臭・無臭化）することができる。
Ｄ． シックハウス症候群の発生原因物質の除去方法（シックハウス症候群対策・ＶＯＣ対策）
また、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物による分解方法を、シックハウス症候群の発生原因物質の除去方法に用いることもできる。
As a result, it is possible to easily and surely deodorize (deodorize / no bromide) by removing the odor in a place where the odor component is difficult to diffuse to the outside, for example, indoor odor such as a toilet, by exerting the photocatalytic function.
D. Removal method of substances causing sick house syndrome (Measures against sick house syndrome and VOC)
Moreover, the decomposition method using this titanium-silicon chemical bond composite oxide can also be used as a method for removing the substance causing the sick house syndrome.
チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の光触媒機能の発揮により、シックハウス症候群の発生原因物質を分解して除去する。 By causing the photocatalytic function of the titanium-silicon chemical bond composite oxide, the substance causing the sick house syndrome is decomposed and removed.
シックハウス症候群の発生原因物質としては、例えば、ホルムアルデヒド（ホルマリン臭）、アセトアルデヒド、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、例えば、木材保存剤、防蟻剤、可塑剤などの合成薬剤が挙げられる。 Substances that cause sick house syndrome include, for example, volatile organic compounds (VOC) such as formaldehyde (formal odor), acetaldehyde, toluene, xylene, and benzene, for example, synthetic agents such as wood preservatives, anti-anticides, and plasticizers. Is mentioned.
とりわけ、この分解では、その分解作用の確実性から、上記した発生原因物質を完全に分解することができる。そのため、発生原因物質（ホルムアルデヒドを除く。）が不完全（中途半端）に分解されて、ホルムアルデヒドが生成されることを確実に防止することができる。その結果、シックハウス症候群の発生原因物質をより確実に除去することができる。
Ｅ． 防汚処理方法
また、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物による分解方法を、基材表面を、汚染物質から防汚する防汚処理方法に用いることもできる。
In particular, in this decomposition, the above-mentioned substances causing the generation can be completely decomposed because of the certainty of the decomposition action. Therefore, it is possible to reliably prevent generation of formaldehyde (excluding formaldehyde) from being decomposed incompletely (halfway) to formaldehyde. As a result, the substance causing the sick house syndrome can be more reliably removed.
E. Antifouling treatment method The decomposition method using the titanium-silicon chemical bond composite oxide can also be used in an antifouling treatment method for antifouling the substrate surface from contaminants.
基材は、有機物が付着し易い部分であって、上記した有機物分解方法において有機物に曝される部分と同じ部分が挙げられる。 The base material is a part to which an organic substance is likely to adhere, and the same part as the part exposed to the organic substance in the above-described organic substance decomposition method can be used.
汚染物質としては、例えば、上記した有機物の汚れであって、より具体的には、空気中の浮遊物、泥、廃液や汚染水に含まれる有機物などが挙げられる。 Examples of the pollutant include the above-mentioned organic dirt, and more specifically, air-borne matter, mud, organic matter contained in waste liquid and contaminated water, and the like.
この防汚処理方法では、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の光触媒機能および熱触媒機能の発揮により、基材表面の汚染物質を除去する。 In this antifouling treatment method, contaminants on the surface of the substrate are removed by exerting the photocatalytic function and the thermal catalytic function of the titanium-silicon chemical bond composite oxide.
上記した光触媒機能および熱触媒機能のうち、熱触媒機能が主に発揮されている。これは、熱エネルギーに基づく熱励起によって、Ｔｉ＝Ｏ結合がＴｉ−ＯＨ結合となり、Ｓｉ＝Ｏ結合がＳｉ−ＯＨ結合に変換される。この変換において、Ｈは、酸性を示すプロトン性のＨ＋である。なお、これらのＯＨ基はアルカリ性やアルコール性のＯＨ基ではない。すなわち、チタニアおよびシリカを製造するための前駆体は、それぞれ、チタン酸およびケイ酸である。ゆえに、これら前駆体を加水分解して得られた水溶液のｐＨを測定すると強い酸性（低いＰＨ値）を示すことが分かっている（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００５，１０９，１５４２２）。なお、この超親水性の付与については、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物が形成された基材および雰囲気全体を冷却して、温度上昇を抑制すると、超親水性をほとんど示さないことから、熱触媒機能が主に発揮されていることが分かる。 Of the photocatalytic function and the thermal catalytic function described above, the thermal catalytic function is mainly exhibited. This is because, by thermal excitation based on thermal energy, a Ti═O bond becomes a Ti—OH bond, and a Si═O bond is converted into a Si—OH bond. In this conversion, H is protic H + which shows acidity. These OH groups are not alkaline or alcoholic OH groups. That is, the precursors for producing titania and silica are titanic acid and silicic acid, respectively. Therefore, it is known that when the pH of an aqueous solution obtained by hydrolyzing these precursors is measured, it shows strong acidity (low PH value) (J. Phys. Chem. B 2005, 109, 15422). For imparting superhydrophilicity, cooling the substrate and the entire atmosphere on which the titanium-silicon chemical bond composite oxide is formed and suppressing the temperature rise hardly exhibits superhydrophilicity. It can be seen that the catalytic function is mainly exerted.
そして、基材表面の防汚方法では、雨または水の噴霧により、基材表面から汚染物質が除去される。すなわち、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物における光触媒機能により、まず、表面に付着（積層）される有機物層が水と炭酸ガスとに分解され、さらに付着される汚染物の付着力を弱くする。次いで、Ｔｉ−ＯＨ結合および／またはＳｉ−ＯＨ結合によって、基材表面に超親水性が付与される。そのため、雨または水の噴霧による水が、基材表面と汚染物質との間に入り込んで、汚染物質が基材表面から容易に除去される（いわゆるセルフクリーニング）。 In the antifouling method for the substrate surface, contaminants are removed from the substrate surface by spraying rain or water. That is, due to the photocatalytic function of the titanium-silicon chemical bond composite oxide, first, the organic substance layer adhered (laminated) to the surface is decomposed into water and carbon dioxide gas, and the adhesion force of the adhered contaminants is weakened. Next, super-hydrophilicity is imparted to the substrate surface by Ti—OH bonds and / or Si—OH bonds. Therefore, water from rain or water spray enters between the substrate surface and the contaminant, and the contaminant is easily removed from the substrate surface (so-called self-cleaning).
なお、この超親水性は、水および酸素が同時に存在することによって発揮されるものである。より具体的には、上記したプロトン性のＨ＋が分子レベルで非常に近接した位置に生成し、水の分子の酸素に配位して多分子の水分子のプロトンリレーを形成することによって、超親水性が付与される。
Ｆ． 防曇処理方法
また、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物による分解方法を、基材表面を防曇処理する防曇処理方法に用いることもできる。
This super hydrophilicity is exhibited by the simultaneous presence of water and oxygen. More specifically, the above-mentioned protonic H + is generated at a very close position at the molecular level, and coordinated with oxygen of water molecules to form a proton relay of water molecules of multiple molecules, Super hydrophilicity is imparted.
F. Anti-fogging treatment method The decomposition method using the titanium-silicon chemical bond composite oxide can also be used in an anti-fogging treatment method for anti-fogging treatment of a substrate surface.
基材は、曇を生ずる極めて小さな水滴が付着し易い部分であって、とりわけ、視認性が求められる部分であり、例えば、洗面台の鏡、風呂場の鏡、自動車のドアミラー、バックミラー、サイドミラー、道路のカーブミラー、メガネ、室内のガラス窓、電車の窓、車の窓などが挙げられる。また、基材の表面には、上記と同様の汚染物質が付着されていてもよい。 The base material is a part to which extremely small water droplets that cause fogging tend to adhere, and in particular, a part that requires visibility. For example, a mirror for a washstand, a mirror for a bathroom, a door mirror for an automobile, a rearview mirror, a side mirror Examples include mirrors, road curve mirrors, glasses, indoor glass windows, train windows, and car windows. Moreover, the same contaminant as the above may be adhered to the surface of the base material.
この防曇処理方法では、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物における、大きな粒界が存在しない分子レベルで非常に近い距離に配置された官能基の相互作用に基づいて、光触媒機能および熱触媒機能の発揮により、基材表面を防曇処理する。 In this anti-fogging treatment method, the photocatalytic function and the thermal catalytic function are based on the interaction of functional groups arranged at a very close distance at a molecular level where there is no large grain boundary in the titanium-silicon chemical bond composite oxide. By demonstrating, the substrate surface is antifogged.
すなわち、この防曇処理においても、基材表面に、上記と同様の超親水性が付与される。 That is, also in this anti-fogging treatment, the same superhydrophilicity as described above is imparted to the substrate surface.
そして、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物（乾燥膜または加熱処理膜）は、粒界が形成されないような均一膜、または、粒界の影響がほとんどないような均一膜として形成されている。そのため、湯気（水蒸気）がチタン−ケイ素化学結合複合酸化物に接触したとき、基材表面の均一膜に沿って広がる薄い水の膜状となるように、湯気が凝縮される。これにより、基材表面が防曇処理される。 The titanium-silicon chemical bond composite oxide (dried film or heat-treated film) is formed as a uniform film in which no grain boundary is formed or a uniform film in which there is almost no influence of the grain boundary. Therefore, when the steam (water vapor) comes into contact with the titanium-silicon chemical bond composite oxide, the steam is condensed so as to form a thin water film extending along the uniform film on the surface of the substrate. Thereby, the base material surface is antifogged.
なお、これに対して、市販の微粒子酸化チタン分散液の乾燥膜は、酸化チタン光触媒の粒子が大きく、湯気を生じる水の塊りは、酸化チタン光触媒粒子の粒界（粒子間の隙間）に溜まるため、薄い膜状とならず、溜まった水の塊りが粒子を形成して、曇を生じることになる。 On the other hand, the dry film of the commercially available fine particle titanium oxide dispersion has large titanium oxide photocatalyst particles, and the mass of water that generates steam is at the grain boundaries (gap between the particles) of the titanium oxide photocatalyst particles. Since it accumulates, it does not become a thin film, but the accumulated mass of water forms particles and causes fogging.
また、基材表面に汚染物質が付着されている場合でも、基材表面と汚染物質との間に、水が入り込んで、基材表面が防曇処理される。 Further, even when a contaminant is attached to the substrate surface, water enters between the substrate surface and the contaminant, and the substrate surface is antifogged.
また、この防曇方法では、上記したように、熱触媒機能が発揮されることによって、Ｔｉ−ＯＨ結合とＳｉ−ＯＨ結合とが形成されて、さらに、Ｈが酸性を示すプロトン性のＨ＋であることから、Ｔｉ−ＯＨ結合とＳｉ−ＯＨ結合との相乗効果によって、あるいは、Ｔｉ−ＯＨ結合によって、または、Ｓｉ−ＯＨ結合によって、より確実に防曇処理することができる。 Further, in this antifogging method, as described above, the thermal catalytic function is exerted to form Ti—OH bonds and Si—OH bonds, and further, H is a protic H + which shows acidity. Therefore, the anti-fogging treatment can be more reliably performed by the synergistic effect of the Ti—OH bond and the Si—OH bond, the Ti—OH bond, or the Si—OH bond.
なお、上記した説明では、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物を、防曇処理に用いたが、水の塊りが分解されて、水分子が基材表面に沿う膜状に形成されるように用いられれば、これに制限されず、水塊りの大きさに応じて、例えば、比較的大きな水滴の形成を防止する防水滴処理方法、比較的小さな（微細な）水粒子である露の形成を防止する防露処理方法に用いることもできる。
Ｇ． 有害微生物防除方法
また、このチタン−ケイ素化学結合複合酸化物による分解方法を、有害微生物を防除して分解する有害微生物防除方法に用いることもできる。
In the above description, the titanium-silicon chemical bond composite oxide is used for the antifogging treatment, but the water mass is decomposed so that water molecules are formed in a film shape along the substrate surface. If used, it is not limited to this, and depending on the size of the water mass, for example, a waterproof droplet treatment method that prevents the formation of relatively large droplets, the formation of dew that is relatively small (fine) water particles It can also be used in a dew-proof treatment method for preventing water.
G. Method for controlling harmful microorganisms The decomposition method using the titanium-silicon chemical bond composite oxide can also be used as a method for controlling harmful microorganisms by controlling harmful microorganisms and decomposing them.
有害微生物としては、例えば、ウイルス、例えば、大腸菌、黄色ブドウ球菌などのグラム陽性細菌やグラム陰性細菌などの細菌、例えば、黒カビなどの黴などが挙げられる。 Examples of harmful microorganisms include viruses, for example, bacteria such as Escherichia coli, Staphylococcus aureus, and Gram-positive bacteria, Gram-negative bacteria, and molds such as black mold.
例えば、有害微生物としての細菌を防除して分解する方法、すなわち、殺ウイルス方法、殺菌方法（抗菌方法）や殺黴方法（抗黴方法）に用いるには、例えば、ウイルス、細菌または黴に曝される部分、より具体的には、マスク、病室、手術室、厨房、トイレ、老人ホーム、公共施設、列車、公共輸送機関、風呂、温泉、循環バス、浄水、高純度水などの場所における壁、廊下、それらの材料の表面に、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を形成する。 For example, for use in a method of controlling and degrading bacteria as harmful microorganisms, that is, a virucidal method, a sterilizing method (antibacterial method) or a slaughtering method (anti-manicidal method), for example, exposure to viruses, bacteria or sputum Walls in places such as masks, hospital rooms, operating rooms, kitchens, toilets, nursing homes, public facilities, trains, public transport, baths, hot springs, circulation baths, purified water, high-purity water, etc. In the corridor, a thin film of titanium-silicon chemical bond composite oxide is formed on the surface of these materials.
そして、この殺ウイルス方法、殺菌方法または殺黴方法では、光触媒機能および熱触媒機能を発揮させることにより、電子が吸収されて、水酸ラジカルが生じる。 And in this virucidal method, sterilizing method or killing method, by exhibiting the photocatalytic function and the thermal catalytic function, electrons are absorbed and hydroxyl radicals are generated.
そのため、この水酸ラジカルと酸素ラジカルとによって、確実に殺ウイルス、殺菌または殺黴することができる。 Therefore, virus killing, sterilization or killing can be ensured by the hydroxyl radical and oxygen radical.
また、殺ウイルスされたウイルス、殺菌された細菌または殺黴された黴は、さらに分解されて、炭酸ガス（二酸化炭素）と水とを生成するようになる。 In addition, the virucidal virus, sterilized bacteria, or slaughtered sputum is further decomposed to produce carbon dioxide (carbon dioxide) and water.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。 The following examples illustrate the present invention more specifically.
製造例１
（１） アモルファスチタニアの調製
チタンテトライソプロポキサイド（ＴＩＰ）２８．４重量部とイソプロパノール（ＩＰＡ）３０重量部とを混合し、次いで、これに、イソプロパノール（ＩＰＡ）３０重量部と水７．２重量部との混合液を混合して反応させた。なお、反応における各成分の配合割合は、モル換算で、ＴＩＰ／ＩＰＡ／Ｈ２Ｏ＝１／１０／４であった。
Production Example 1
(1) Preparation of amorphous titania 28.4 parts by weight of titanium tetraisopropoxide (TIP) and 30 parts by weight of isopropanol (IPA) were mixed, and then 30 parts by weight of isopropanol (IPA) and water 7.2 were mixed. The mixed solution with parts by weight was mixed and reacted. The mixing ratio of each component in the reaction, on a molar basis, was TIP / IPA / H 2 O = 1/10/4.
そして、この反応により、白色懸濁液を得た。次いで、これを固液分離した後、乾燥することにより、アモルファスチタニアの微粒子を得た。
（２） ゲル体の生成
アモルファスチタニアの微粒子１ｇに対して、３１％過酸化水素水２０ｍｌの割合で混合し、さらにテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を、重量部換算で、チタン元素／シリカ元素＝１／１となるように混合した。次いで、これを、２０℃の下で２時間撹拌することにより、赤橙色透明溶液を得た。
And by this reaction, white suspension was obtained. Next, this was solid-liquid separated and then dried to obtain amorphous titania fine particles.
(2) Formation of gel body 1 g of fine particles of amorphous titania are mixed at a ratio of 20 ml of 31% hydrogen peroxide water, and tetraethylorthosilicate (TEOS) is converted into parts by weight of titanium element / silica element = 1. / 1 so as to be mixed. Next, this was stirred at 20 ° C. for 2 hours to obtain a reddish orange transparent solution.
次いで、この赤橙色透明溶液を、室温（２７℃）の下で1週間〜１０日間放置して、ゲル化させた。
（３） チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液の調製
上記により得られたゲル体に、さらに、３１％過酸化水素２０ｍｌを添加して、２０℃の下で１時間撹拌することにより、黄色透明のチタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を得た。
（４） チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜の調製
上記により得られたチタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を、石英ガラス板に塗布して、１０００℃で１時間、加熱処理することにより、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を調製した。
Subsequently, this reddish orange transparent solution was left to stand for 1 week to 10 days at room temperature (27 ° C.) to cause gelation.
(3) Preparation of Titanium-Silicon Chemically Bonded Composite Oxide Solution To the gel obtained as described above, 20 ml of 31% hydrogen peroxide was further added and stirred for 1 hour at 20 ° C. A titanium-silicon chemical bond composite oxide solution was obtained.
(4) Preparation of titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film By applying the titanium-silicon chemical bond composite oxide solution obtained above to a quartz glass plate and heat-treating it at 1000 ° C. for 1 hour. A thin film of titanium-silicon chemical bond composite oxide was prepared.
製造例２
（２）ゲル体の生成におけるテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の混合において、重量部換算で、チタン元素／シリカ元素＝１／１を、チタン元素／シリカ元素＝１／９に変更した以外は、製造例１と同様に処理することにより、ゲル体を調製した。続いて、製造例１と同様にして、（３）チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を調製し、続いて、（４）チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を調製した。
Production Example 2
(2) In the mixing of tetraethylorthosilicate (TEOS) in the formation of the gel body, except that titanium element / silica element = 1/1 was changed to titanium element / silica element = 1/9 in terms of parts by weight. A gel body was prepared by treating in the same manner as in Example 1. Subsequently, in the same manner as in Production Example 1, (3) a titanium-silicon chemical bond composite oxide solution was prepared, and then (4) a titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film was prepared.
製造例３
（２）ゲル体の生成におけるテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の混合において、重量部換算で、チタン元素／シリカ元素＝１／１を、チタン元素／シリカ元素＝１／０．５に変更した以外は、製造例１と同様に処理することにより、ゲル体を調製した。続いて、製造例１と同様にして、（３）チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を調製し、続いて、（４）チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を調製した。
Production Example 3
(2) In the mixing of tetraethylorthosilicate (TEOS) in the formation of the gel body, except that titanium element / silica element = 1/1 was changed to titanium element / silica element = 1 / 0.5 in terms of parts by weight. A gel body was prepared by treating in the same manner as in Production Example 1. Subsequently, in the same manner as in Production Example 1, (3) a titanium-silicon chemical bond composite oxide solution was prepared, and then (4) a titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film was prepared.
製造例４
（４）チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜の調製において、石英ガラス板をソーダガラス板に変更し、次いで、加熱処理に代えて、２７℃で２４時間（１昼夜）、乾燥した以外は、製造例１と同様にして、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を調製した。
Production Example 4
(4) In preparation of a thin film of titanium-silicon chemical bond composite oxide, the quartz glass plate was changed to a soda glass plate, and then, instead of heat treatment, it was dried at 27 ° C. for 24 hours (one day and night). In the same manner as in Production Example 1, a thin film of titanium-silicon chemical bond composite oxide was prepared.
製造例５
（４）チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜の調製において、石英ガラス板をソーダガラス板に変更し、次いで、加熱処理の温度および時間を、１１０℃および２時間に変更した以外は、製造例１と同様にして、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を調製した。
Production Example 5
(4) Manufacture except that in preparing the thin film of titanium-silicon chemical bond composite oxide, the quartz glass plate was changed to a soda glass plate, and then the temperature and time of the heat treatment were changed to 110 ° C. and 2 hours. In the same manner as in Example 1, a thin film of titanium-silicon chemical bond composite oxide was prepared.
製造例６
（４）チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜の調製において、石英ガラス板をソーダガラス板に変更し、次いで、加熱処理の温度を、５００℃に変更した以外は、製造例１と同様にして、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を調製した。
Production Example 6
(4) In the preparation of the titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film, the quartz glass plate was changed to a soda glass plate, and then the temperature of the heat treatment was changed to 500 ° C., as in Production Example 1. Thus, a thin film of titanium-silicon chemical bond composite oxide was prepared.
製造例７
（４）チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜の調製において、石英ガラス板をソーダガラス板に変更し、次いで、加熱処理の温度を、５５０℃に変更した以外は、製造例１と同様にして、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を調製した。
Production Example 7
(4) In the preparation of a thin film of titanium-silicon chemical bond composite oxide, the quartz glass plate was changed to a soda glass plate, and then the temperature of the heat treatment was changed to 550 ° C., as in Production Example 1. Thus, a thin film of titanium-silicon chemical bond composite oxide was prepared.
製造例８
（４）チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜の調製において、石英ガラス板をソーダガラス板に変更し、次いで、加熱処理に代えて、２５℃で１２時間、乾燥した以外は製造例１と同様にして、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を調製した。
１． チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の分析
（１） 赤外拡散反射分析（ＦＴ−ＩＲ ＤＲＳ）
製造例１〜３および８により得られたチタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜について、赤外線分光光度法の１つである、赤外拡散反射分析法（ＦＴ−ＩＲ ＤＲＳ）によって、赤外線吸収スペクトルを得た。製造例１〜３の赤外線吸収スペクトルを図１に示し、製造例８の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
Production Example 8
(4) In the preparation of a thin film of titanium-silicon chemical bond composite oxide, the quartz glass plate was changed to a soda glass plate, and then, instead of the heat treatment, it was dried at 25 ° C. for 12 hours and with Production Example 1 Similarly, a thin film of titanium-silicon chemical bond composite oxide was prepared.
1. Analysis of titanium-silicon chemical bond composite oxide (1) Infrared diffuse reflectance analysis (FT-IR DRS)
The thin film of titanium-silicon chemical bond composite oxide obtained in Production Examples 1 to 3 and 8 was subjected to infrared diffuse reflectance analysis (FT-IR DRS), which is one of infrared spectrophotometry, to obtain an infrared absorption spectrum. Got. The infrared absorption spectra of Production Examples 1 to 3 are shown in FIG. 1, and the infrared absorption spectrum of Production Example 8 is shown in FIG.
そして、製造例１〜３の１０００℃の焼結時の赤外線吸収スペクトルには、９６０〜９７０ｃｍ−１と７７０ｃｍ−１付近に、吸収ピークが認められた。この吸収ピークは、シリカ単独の赤外線吸収スペクトル、または、チタニア単独の赤外線吸収スペクトルには、存在しない吸収ピークである。 And in the infrared absorption spectrum at the time of 1000 degreeC sintering of manufacture examples 1-3, the absorption peak was recognized by 960-970 cm < -1 > and 770 cm < -1 > vicinity. This absorption peak is an absorption peak that does not exist in the infrared absorption spectrum of silica alone or the infrared absorption spectrum of titania alone.
また、製造例８の２５℃処理時の赤外線吸収スペクトルには、９１０〜９２０ｃｍ−１と７４０〜７５０ｃｍ−１と６６０〜６７０ｃｍ−１と付近に、吸収ピークが認められた。 Moreover, in the infrared absorption spectrum at the time of 25 degreeC process of manufacture example 8, the absorption peak was recognized by 910-920cm < -1 >, 740-750cm < -1 >, and 660-670cm < -1 > vicinity.
製造例１〜３の１０００℃焼成時および製造例８の２５℃処理時の赤外線吸収スペクトルのいずれにおいても、６５０〜９９０ｃｍ−１に特徴ある４つの吸収ピークが認められた。 In any of the infrared absorption spectra during the firing at 1000 ° C. in Production Examples 1 to 3 and the 25 ° C. treatment in Production Example 8, four absorption peaks characteristic of 650 to 990 cm −1 were observed.
そのため、これらの吸収ピークは、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮に帰属するものであると判断される。なお、アモルファス状態のチタニアにおいても、９６０〜９９０ｃｍ−１付近にＴｉ＝Ｏ結合に帰属すると考えられる吸収ピークが現れることから、アモルファス状態のチタニアのＴｉ＝ＯＨ結合に帰属する吸収ピークと区別がつき難い。しかし、図１の赤外線吸収スペクトルから分かるように、Ｔｉ／Ｓｉが１／９から１／１へと、Ｔｉの比率が高くなると、吸収ピークの高さが減じており、このことからも、９６０〜９９０ｃｍ−１付近の吸収ピークがチタニアによるものとは考えにくい。
（２） Ｘ線回析分析（ＸＲＤ）
製造例４〜７により得られたチタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜について、Ｘ線回析分析法（ＸＲＤ）によって、分析した。これにより、加熱処理において、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物におけるチタニア部分の結晶構造の変化を見た。その結果を、図３に示す。
Therefore, these absorption peaks are determined to belong to the expansion and contraction of the Ti—O—Si bond. In addition, even in the titania in the amorphous state, an absorption peak attributed to the Ti═O bond appears in the vicinity of 960 to 990 cm −1 , so that it can be distinguished from the absorption peak attributed to the Ti═OH bond in the titania in the amorphous state. hard. However, as can be seen from the infrared absorption spectrum of FIG. 1, the height of the absorption peak decreases as the ratio of Ti increases from 1/9 to 1/1, and this also indicates that 960 It is unlikely that the absorption peak in the vicinity of ˜990 cm −1 is due to titania.
(2) X-ray diffraction analysis (XRD)
The thin films of titanium-silicon chemical bond composite oxides obtained in Production Examples 4 to 7 were analyzed by X-ray diffraction analysis (XRD). Thereby, the change of the crystal structure of the titania portion in the titanium-silicon chemical bond composite oxide was observed in the heat treatment. The result is shown in FIG.
図３から分かるように、加熱処理の条件が、５００℃からアナターゼ結晶構造が見え始めた。しかし、結晶構造（すなわち、アナターゼ型結晶であるか、あるいは、アモルファス状態であるか）と、光触媒機能との間に、相関関係がなく、このことは、後述する実施例１において示す。
（３） エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）
製造例７により得られたチタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって、分析した。測定箇所は、薄膜における縦×横＝４×４の１６点とした。そして、各測定箇所におけるスペクトル（画像）は、すべて同じ形状であった。これらの代表画像を図４に示す。
As can be seen from FIG. 3, the anatase crystal structure began to appear at 500 ° C. under the heat treatment conditions. However, there is no correlation between the crystal structure (that is, whether it is an anatase type crystal or an amorphous state) and the photocatalytic function, and this will be shown in Example 1 described later.
(3) Energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDX)
The thin film of titanium-silicon chemical bond composite oxide obtained in Production Example 7 was analyzed by energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDX). The measurement locations were 16 points of length × width = 4 × 4 in the thin film. And the spectrum (image) in each measurement location was all the same shape. These representative images are shown in FIG.
そして、１６点の各測定箇所において、図４におけるスペクトルの形状が同じであることから、ソーダガラス板の上におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜が、同じ組成（ＴｉおよびＳｉの比率）および同じ構造であり、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜が、ソーダガラス板の表面に沿って均一であることが分かる。
２． チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の各分解方法の評価
［実施例１］
（有機物分解方法）
（実施方法１）
（１）薄膜の形成
製造例１におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を、チタン元素の重量換算濃度が０．４２５％となり、かつ、ケイ素の重量換算濃度が０．４２５％となるように、水に混合させ、これを超音波の下で撹拌して分散させることにより、分散液を調製した。別途、１０ｃｍ×１０ｃｍのソーダガラス板を、まずアセトンで脱脂処理洗浄を行い、これを乾燥した後、調製した分散液１ｍｌを、フローコーターで塗布して、均一な薄膜（被膜）を形成した。
Since the spectrum shapes in FIG. 4 are the same at each of the 16 measurement points, the titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film on the soda glass plate has the same composition (ratio of Ti and Si). It can be seen that the thin film of the titanium-silicon chemical bond composite oxide is uniform along the surface of the soda glass plate.
2. Evaluation of each decomposition method of titanium-silicon chemical bond composite oxide [Example 1]
(Organic substance decomposition method)
(Method 1)
(1) Formation of thin film In the titanium-silicon chemical bond composite oxide solution in Production Example 1, the weight conversion concentration of titanium element is 0.425%, and the weight conversion concentration of silicon is 0.425%. The mixture was mixed with water, and this was stirred and dispersed under ultrasonic waves to prepare a dispersion. Separately, a 10 cm × 10 cm soda glass plate was first degreased and washed with acetone and dried, and then 1 ml of the prepared dispersion was applied with a flow coater to form a uniform thin film (film).
次いで、これを２７℃で１２時間乾燥することにより、ソーダガラス板の上に、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を形成した。
（２）光照射
チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜に、２０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルー水溶液を塗布した。その後、蛍光灯（２０Ｗ昼光色）を照射するとともに、薄膜の上のメチレンブルーの吸光度を経時的に測定することにより、メチレンブルーの消色を測定した。その結果を表１および図５に示す。
Next, this was dried at 27 ° C. for 12 hours to form a titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film on the soda glass plate.
(2) Light irradiation A 20 mg / L methylene blue aqueous solution was applied to a titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film. Then, while irradiating with the fluorescent lamp (20W daylight color), the decoloring of the methylene blue was measured by measuring the light absorbency of the methylene blue on a thin film with time. The results are shown in Table 1 and FIG.
なお、吸光度は、分光光度計を用いて、６６８ｎｍの波長における吸光度として測定された。また、吸光度の測定において、メチレンブルーの塗布前のソーダガラス板の吸光度を測定して、その吸光度を差し引いて、真の吸光度を得るように、補正した。 The absorbance was measured as absorbance at a wavelength of 668 nm using a spectrophotometer. Further, in the measurement of the absorbance, the absorbance of the soda glass plate before the application of methylene blue was measured, and the absorbance was subtracted to correct for the true absorbance.
（比較方法１）
（１）薄膜の形成におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物に代えて、酸化チタン光触媒粉末（微粒子状、ＳＴ−１、石原産業社製）を用いた以外は、実施方法１と同様にして薄膜を形成し、続いて、光照射した。その結果を表１および図５に示す。
(Comparison method 1)
(1) A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide photocatalyst powder (particulate, ST-1, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used instead of the titanium-silicon chemical bond composite oxide in the formation of the thin film. Followed by light irradiation. The results are shown in Table 1 and FIG.
（実施方法２）
（２）光照射における蛍光灯に代えて、ブラックライト（光強度が８ｍＷ／ｃｍ２であり、３５２ｎｍに最大波長を有する紫外線を照射する発光源）を用いた以外は、実施方法１と同様にして光照射した。その結果を表１および図５に示す。
(Method 2)
(2) In the same manner as in Example 1 except that a black light (a light emission source that irradiates ultraviolet rays having a light intensity of 8 mW / cm 2 and a maximum wavelength of 352 nm) is used instead of the fluorescent lamp in the light irradiation. And irradiated with light. The results are shown in Table 1 and FIG.
（比較方法２）
（１）薄膜の形成におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物に代えて、酸化チタン光触媒粉末を用いた以外は、実施方法１と同様にして薄膜を形成した。続いて、（２）光照射における蛍光灯に代えて、ブラックライトを用いた以外は、実施方法１と同様にして光照射した。その結果を表１および図５に示す。
(Comparison method 2)
(1) A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide photocatalyst powder was used instead of the titanium-silicon chemical bond composite oxide in the formation of the thin film. Subsequently, (2) light irradiation was performed in the same manner as in Example 1 except that a black light was used instead of the fluorescent lamp in the light irradiation. The results are shown in Table 1 and FIG.
（参考方法３）
（１）薄膜の形成において、２７℃の１２時間乾燥後に、さらに、１１０℃で１２時間、加熱処理して、その後、５５０℃で１時間、加熱処理した以外は、実施方法１と同様にして薄膜を形成し、続いて、光照射した。その結果を表１および図５に示す。
( Reference method 3)
(1) In the formation of the thin film, the same as in Method 1 except that the film was dried at 27 ° C. for 12 hours, further heat-treated at 110 ° C. for 12 hours, and then heat-treated at 550 ° C. for 1 hour. A thin film was formed followed by light irradiation. The results are shown in Table 1 and FIG.
（参考方法４）
（１）薄膜の形成において、２７℃の１２時間乾燥後に、さらに、１１０℃で１２時間、加熱処理して、その後、５５０℃で１時間、加熱処理した以外は、実施方法１と同様にして薄膜を形成した。続いて、（２）光照射における蛍光灯に代えて、ブラックライトを用いた以外は、実施方法１と同様にして光照射した。その結果を表１および図５に示す。
( Reference method 4)
(1) In the formation of the thin film, the same as in Method 1 except that the film was dried at 27 ° C. for 12 hours, further heat-treated at 110 ° C. for 12 hours, and then heat-treated at 550 ° C. for 1 hour. A thin film was formed. Subsequently, (2) light irradiation was performed in the same manner as in Example 1 except that a black light was used instead of the fluorescent lamp in the light irradiation. The results are shown in Table 1 and FIG.
［実施例２］
（アルデヒドの除去方法）
（実施方法５）
（１）薄膜の形成
実施方法１における（１）薄膜の形成と同様にして、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を形成した。
（２）光照射
２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのアクリル板で作成した立方体状の試験箱の天井部分に、蛍光灯（２０Ｗ昼光色）および空気撹拌用プロペラを設置（セット）して、床部分に、薄膜が形成されたガラス板を設置した。
[Example 2]
(Method for removing aldehyde)
(Method 5)
(1) Formation of Thin Film A titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film was formed in the same manner as (1) thin film formation in Method 1.
(2) Light irradiation A fluorescent lamp (20W daylight color) and an air stirring propeller are installed (set) on the ceiling of a cubic test box made of an acrylic plate of 20cm x 20cm x 20cm, and a thin film is formed on the floor. A glass plate on which was formed was installed.
次いで、６５ｍｇ／Ｌ濃度のアセトアルデヒドが気散（含有）された空気を、この試験箱に導入した。そして、試験箱内の空気と、アルデヒド含有空気とを十分に置換した。 Next, air in which 65 mg / L acetaldehyde was diffused (containing) was introduced into the test box. And the air in a test box and the aldehyde containing air were fully substituted.
次いで、蛍光灯を照射するとともに、試験箱内の空気を経時的にサンプリングして、そのアセトアルデヒドの濃度を測定した。その結果を表２および図６に示す。 Next, while irradiating with a fluorescent lamp, the air in the test box was sampled over time, and the concentration of acetaldehyde was measured. The results are shown in Table 2 and FIG.
（比較方法３）
（１）薄膜の形成
（１）実施方法１において、（１）薄膜の形成におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物に代えて、酸化チタン光触媒粉末（微粒子状、ＳＴ−１、石原産業社製）を用いた以外は、実施方法１と同様にして薄膜を形成した。
（２）光照射
実施方法５と同様の試験箱の床部分に、薄膜が形成されたガラス板を設置した。
(Comparison method 3)
(1) Formation of thin film (1) In execution method 1, (1) Titanium oxide photocatalyst powder (fine particles, ST-1, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) instead of titanium-silicon chemical bond composite oxide in the formation of the thin film A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that was used.
(2) Light irradiation A glass plate on which a thin film was formed was installed on the floor portion of the test box similar to that in Method 5.
次いで、６５ｍｇ／Ｌ濃度のアセトアルデヒドが気散（含有）された空気を、この試験箱に導入した。そして、試験箱内空気と、アルデヒド含有空気とを十分に置換した。 Next, air in which 65 mg / L acetaldehyde was diffused (containing) was introduced into the test box. And the air in a test box and aldehyde containing air were fully substituted.
次いで、蛍光灯（２０Ｗ昼光色）を照射するとともに、試験箱内の空気を経時的にサンプリングして、そのアセトアルデヒドの濃度を測定した。その結果を表２および図６に示す。 Subsequently, while irradiating with a fluorescent lamp (20W daylight color), the air in the test box was sampled over time, and the concentration of the acetaldehyde was measured. The results are shown in Table 2 and FIG.
（実施方法６）
（１）薄膜の形成
実施方法１における（１）薄膜の形成と同様にして、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を形成した。
（２）光照射
２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのアクリル板で作成した立方体状の試験箱の天井部分に、ブラックライト（光強度が８ｍＷ／ｃｍ２であり、３５２ｎｍに最大波長を有する紫外線を照射する発光源）および空気撹拌用プロペラを設置（セット）して、床部分に、薄膜が形成されたガラス板を設置した。
(Execution method 6)
(1) Formation of Thin Film A titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film was formed in the same manner as (1) thin film formation in Method 1.
(2) Light irradiation Black light (light emission with a light intensity of 8 mW / cm 2 and a maximum wavelength at 352 nm is irradiated on the ceiling of a cubic test box made of an acrylic plate of 20 cm × 20 cm × 20 cm. Source) and a propeller for air stirring were installed (set), and a glass plate on which a thin film was formed was installed on the floor portion.
次いで、６５ｍｇ／Ｌ濃度のアセトアルデヒドが気散（含有）された空気を、この試験箱に導入した。そして、試験箱内の空気と、アルデヒド含有空気とを十分に置換した。 Next, air in which 65 mg / L acetaldehyde was diffused (containing) was introduced into the test box. And the air in a test box and the aldehyde containing air were fully substituted.
次いで、ブラックライトを照射するとともに、試験箱内の空気を経時的にサンプリングして、そのアセトアルデヒドの濃度を測定した。その結果を表２および図６に示す。 Next, while irradiating with black light, the air in the test box was sampled over time, and the concentration of acetaldehyde was measured. The results are shown in Table 2 and FIG.
（比較方法４）
（１）薄膜の形成
実施方法１における（１）薄膜の形成と同様にして、酸化チタンの薄膜を形成した。
（２）光照射
２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのアクリル板で作成した立方体状の試験箱の天井部分に、ブラックライトおよび空気撹拌用プロペラを設置（セット）して、床部分に、薄膜が形成されたガラス板を設置した。
(Comparison method 4)
(1) Formation of Thin Film A titanium oxide thin film was formed in the same manner as in (1) Thin film formation in Method 1.
(2) Light irradiation A black light and a propeller for air stirring were installed (set) on the ceiling of a cubic test box made of an acrylic plate of 20 cm × 20 cm × 20 cm, and a thin film was formed on the floor A glass plate was installed.
次いで、６５ｍｇ／Ｌ濃度のアセトアルデヒドが気散（含有）された空気を、この試験箱に導入した。そして、試験箱内の空気と、アルデヒド含有空気とを十分に置換した。 Next, air in which 65 mg / L acetaldehyde was diffused (containing) was introduced into the test box. And the air in a test box and the aldehyde containing air were fully substituted.
次いで、ブラックライトを照射するとともに、試験箱内の空気を経時的にサンプリングして、そのアセトアルデヒドの濃度を測定した。その結果を表２および図６に示す。 Next, while irradiating with black light, the air in the test box was sampled over time, and the concentration of acetaldehyde was measured. The results are shown in Table 2 and FIG.
（参考方法７）
（１）薄膜の形成
（１）薄膜の形成において、２７℃の１２時間乾燥後に、さらに、１１０℃で１２時間、加熱処理して、その後、５５０℃で１時間、加熱処理した以外は、実施方法１と同様にして薄膜を形成した。
（２）光照射
２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのアクリル板で作成した立方体状の試験箱の天井部分に、蛍光灯および空気撹拌用プロペラを設置（セット）して、床部分に、薄膜が形成されたガラス板を設置した。
( Reference method 7)
(1) Formation of a thin film (1) In the formation of a thin film, it was carried out except that after drying at 27 ° C. for 12 hours, heat treatment was further performed at 110 ° C. for 12 hours and then heat treatment was performed at 550 ° C. for 1 hour. A thin film was formed in the same manner as in Method 1.
(2) Light irradiation A fluorescent lamp and an air stirring propeller were installed (set) on the ceiling of a cubic test box made of an acrylic plate of 20 cm × 20 cm × 20 cm, and a thin film was formed on the floor A glass plate was installed.
次いで、６５ｍｇ／Ｌ濃度のアセトアルデヒドが気散（含有）された空気を、この試験箱に導入した。そして、試験箱内の空気と、アルデヒド含有空気とを十分に置換した。 Next, air in which 65 mg / L acetaldehyde was diffused (containing) was introduced into the test box. And the air in a test box and the aldehyde containing air were fully substituted.
次いで、蛍光灯を照射するとともに、試験箱内の空気を経時的にサンプリングして、そのアセトアルデヒドの濃度を測定した。その結果を表２および図６に示す。 Next, while irradiating with a fluorescent lamp, the air in the test box was sampled over time, and the concentration of acetaldehyde was measured. The results are shown in Table 2 and FIG.
（参考方法８）
（１）薄膜の形成
（１）薄膜の形成において、２７℃の１２時間乾燥後に、さらに、１１０℃で１２時間、加熱処理して、その後、５５０℃で１時間、加熱処理した以外は、実施方法１と同様にして薄膜を形成した。
（２）光照射
２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのアクリル板で作成した立方体状の試験箱の天井部分に、ブラックライトおよび空気撹拌用プロペラを設置（セット）して、床部分に、薄膜が形成されたガラス板を設置した。
( Reference method 8)
(1) Formation of a thin film (1) In the formation of a thin film, it was carried out except that after drying at 27 ° C. for 12 hours, heat treatment was further performed at 110 ° C. for 12 hours and then heat treatment was performed at 550 ° C. for 1 hour. A thin film was formed in the same manner as in Method 1.
(2) Light irradiation A black light and a propeller for air stirring were installed (set) on the ceiling of a cubic test box made of an acrylic plate of 20 cm × 20 cm × 20 cm, and a thin film was formed on the floor A glass plate was installed.
次いで、６５ｍｇ／Ｌ濃度のアセトアルデヒドが気散（含有）された空気を、この試験箱に導入した。そして、試験箱内の空気と、アルデヒド含有空気とを十分に置換した。 Next, air in which 65 mg / L acetaldehyde was diffused (containing) was introduced into the test box. And the air in a test box and the aldehyde containing air were fully substituted.
次いで、ブラックライトを照射するとともに、試験箱内の空気を経時的にサンプリングして、そのアセトアルデヒドの濃度を測定した。その結果を表２および図６に示す。 Next, while irradiating with black light, the air in the test box was sampled over time, and the concentration of acetaldehyde was measured. The results are shown in Table 2 and FIG.
なお、実施方法５および６ならびに参考方法７および８、比較方法３および４において、アセトアルデヒド含有空気により置換された試験箱内のアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィー分析すると６２ｍｇ／Ｌであることが確認された。 In Examples 5 and 6, Reference Methods 7 and 8, and Comparative Methods 3 and 4, the concentration of acetaldehyde in the test box replaced with acetaldehyde-containing air was confirmed by gas chromatography to be 62 mg / L. .
［実施例３］
（ＮＯｘの除去方法）
（実施方法９）
（１）薄膜の形成
実施方法１における（１）薄膜の形成と同様にして、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を形成した。
（２）光照射
容量４リットルの容器に、薄膜が形成されたガラス板を入れた。次いで、一酸化窒素（ＮＯ）標準ガスを注入して、２０．０ｐｐｍの濃度になるように調整した。次いで、ブラックライト（光強度が１ｍＷ／ｃｍ２であり、３５２ｎｍに最大波長を有する紫外線を照射する発光源）から紫外線を所定時間照射して、照射後の容器のＮＯガスの濃度を、ＮＯｘ検知管（ガステック社製）で経時的に測定した。その結果を表３に示す。
[Example 3]
(NOx removal method)
(Method 9)
(1) Formation of Thin Film A titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film was formed in the same manner as (1) thin film formation in Method 1.
(2) Light irradiation The glass plate in which the thin film was formed was put into the container with a capacity | capacitance of 4 liters. Next, nitrogen monoxide (NO) standard gas was injected to adjust the concentration to 20.0 ppm. Next, UV light is irradiated for a predetermined time from a black light (light emission source with a light intensity of 1 mW / cm 2 and having a maximum wavelength at 352 nm), and the concentration of NO gas in the container after irradiation is detected by NOx. It was measured over time with a tube (manufactured by Gastec). The results are shown in Table 3.
（比較方法５）
比較方法１における（１）薄膜の形成と同様にして、酸化チタン光触媒粉末の薄膜を形成した。続いて、実施方法９と同様にして、ＮＯガスの濃度を経時的に測定した。その結果を表３に示す。
(Comparison method 5)
A thin film of titanium oxide photocatalyst powder was formed in the same manner as (1) thin film formation in Comparative Method 1. Subsequently, the concentration of NO gas was measured over time in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 3.
［実施例４］
（接触角の測定）
＜防汚処理方法＞
防汚処理方法の評価を、一定かつ同一条件で、比較試験および反復試験を行うことは、不可能である。基材表面への有機物の付着状態、その分解状態、温度、湿度などの条件で異なった数値を示すことになるためである。そこで、防汚処理方法の評価の一つである、水との接触角を測定して一つの指標とした。
[Example 4]
(Measurement of contact angle)
<Anti-fouling treatment method>
It is impossible to perform comparative tests and repeated tests under the same and same conditions for evaluating the antifouling treatment method. This is because different numerical values are exhibited depending on conditions such as the adhesion state of organic matter to the substrate surface, its decomposition state, temperature, and humidity. Therefore, the contact angle with water, which is one of the evaluations of the antifouling treatment method, was measured and used as one index.
（実施方法１０）
（１）薄膜の形成
実施方法１における（１）薄膜の形成と同様にして、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を形成した。
（２）光照射
この薄膜が形成されたガラス板を、蛍光灯（２０Ｗ昼光色）で、６時間、照射した。
（３）接触角測定
照射直後のガラス板と水との接触角を経時的に行った。
(Method 10)
(1) Formation of Thin Film A titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film was formed in the same manner as (1) thin film formation in Method 1.
(2) Light irradiation The glass plate on which this thin film was formed was irradiated with a fluorescent lamp (20 W daylight color) for 6 hours.
(3) Contact angle measurement The contact angle between the glass plate immediately after irradiation and water was measured over time.
すなわち、降雨時の条件を想定して、２０℃の冷却板の上にガラス板を置き、これらを湿度９０％のボックス内にいれて、ガラス板と水との接触角の測定を経時的に行った。次いで、１２時間後、冷却板を除去して、ボックス内の空気を乾燥空気に置換して、その後、ガラス板を、６５℃の温風で加温して、ガラス板と水との接触角を測定した。 That is, assuming a rainy condition, place a glass plate on a cooling plate at 20 ° C., put them in a box with a humidity of 90%, and measure the contact angle between the glass plate and water over time. went. Then, after 12 hours, the cooling plate is removed, the air in the box is replaced with dry air, and then the glass plate is heated with hot air of 65 ° C. to contact the glass plate with water. Was measured.
なお、ガラス板と水との接触角は、接触角測定器（形式：Ｇ−Ｉ−１０００、低角度検出限界３°、ＥＲＭＡ社製）で測定した。これらの結果を表４および図７に示す。 In addition, the contact angle of a glass plate and water was measured with the contact angle measuring device (Type: GI-1000, low angle detection limit 3 °, manufactured by ERMA). These results are shown in Table 4 and FIG.
（比較方法６）
（１）薄膜の形成
（１）薄膜の形成におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物に代えて、酸化チタン光触媒粉末（微粒子状、ＳＴ−１、石原産業社製）を用いた以外は、実施方法１と同様にして薄膜を形成した。
（２）光照射
この薄膜が形成されたガラス板を、蛍光灯で、６時間、照射した。
（３）接触角測定
実施方法１０と同様にして、ガラス板と水との接触角を測定した。その結果を表４および図７に示す。
(Comparison method 6)
(1) Formation of thin film (1) In place of the titanium-silicon chemical bond composite oxide in forming the thin film, a titanium oxide photocatalyst powder (particulate, ST-1, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used. A thin film was formed in the same manner as in 1.
(2) Light irradiation The glass plate on which this thin film was formed was irradiated with a fluorescent lamp for 6 hours.
(3) Contact angle measurement It carried out similarly to the implementation method 10, and measured the contact angle of a glass plate and water. The results are shown in Table 4 and FIG.
（実施方法１１）
（１）薄膜の形成
実施方法１における（１）薄膜の形成と同様にして、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を形成した。
（２）光照射
この薄膜が形成されたガラス板を、ブラックライト（光強度が８ｍＷ／ｃｍ２であり、３５２ｎｍに最大波長を有する紫外線を照射する発光源）で、６時間、照射した。
（３）接触角測定
実施方法１０と同様にして、ガラス板と水との接触角を測定した。その結果を表４および図７に示す。
(Method 11)
(1) Formation of Thin Film A titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film was formed in the same manner as (1) thin film formation in Method 1.
(2) Light irradiation The glass plate on which this thin film was formed was irradiated with a black light (a light source having a light intensity of 8 mW / cm 2 and irradiating ultraviolet light having a maximum wavelength at 352 nm) for 6 hours.
(3) Contact angle measurement It carried out similarly to the implementation method 10, and measured the contact angle of a glass plate and water. The results are shown in Table 4 and FIG.
（比較方法７）
（１）薄膜の形成
（１）薄膜の形成におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物に代えて、酸化チタン光触媒粉末（微粒子状、ＳＴ−１、石原産業社製）を用いた以外は、実施方法１と同様にして薄膜を形成した。
（２）光照射
この薄膜が形成されたガラス板を、ブラックライトで、６時間、照射した。
（３）接触角測定
実施方法１０と同様にして、ガラス板と水との接触角を測定した。その結果を表４および図７に示す。
(Comparison method 7)
(1) Formation of thin film (1) In place of the titanium-silicon chemical bond composite oxide in forming the thin film, a titanium oxide photocatalyst powder (particulate, ST-1, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used. A thin film was formed in the same manner as in 1.
(2) Light irradiation The glass plate on which this thin film was formed was irradiated with black light for 6 hours.
(3) Contact angle measurement It carried out similarly to the implementation method 10, and measured the contact angle of a glass plate and water. The results are shown in Table 4 and FIG.
（参考方法１２）
（１）薄膜の形成
（１）薄膜の形成において、２７℃の１２時間乾燥後に、さらに、１１０℃で１２時間、加熱処理して、その後、５５０℃で１時間、加熱処理した以外は、実施方法１と同様にして薄膜を形成した。
（２）光照射
この薄膜が形成されたガラス板を、蛍光灯で、６時間、照射した。
（３）接触角測定
実施方法１０と同様にして、ガラス板と水との接触角を測定した。その結果を表４および図７に示す。
( Reference method 12)
(1) Formation of a thin film (1) In the formation of a thin film, it was carried out except that after drying at 27 ° C. for 12 hours, heat treatment was further performed at 110 ° C. for 12 hours and then heat treatment was performed at 550 ° C. for 1 hour. A thin film was formed in the same manner as in Method 1.
(2) Light irradiation The glass plate on which this thin film was formed was irradiated with a fluorescent lamp for 6 hours.
(3) Contact angle measurement It carried out similarly to the implementation method 10, and measured the contact angle of a glass plate and water. The results are shown in Table 4 and FIG.
（参考方法１３）
（１）薄膜の形成
２７℃の１２時間乾燥後に、さらに、１１０℃で１２時間、加熱処理して、その後、５５０℃で１時間、加熱処理した以外は、実施方法１と同様にして薄膜を形成した。
（２）光照射
この薄膜が形成されたガラス板を、ブラックライトで、６時間、照射した。
（３）接触角測定
実施方法１０と同様にして、ガラス板と水との接触角を測定した。その結果を表４および図７に示す。
( Reference method 13)
(1) Formation of thin film A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film was dried at 27 ° C. for 12 hours, further heat-treated at 110 ° C. for 12 hours, and then heat-treated at 550 ° C. for 1 hour. Formed.
(2) Light irradiation The glass plate on which this thin film was formed was irradiated with black light for 6 hours.
(3) Contact angle measurement It carried out similarly to the implementation method 10, and measured the contact angle of a glass plate and water. The results are shown in Table 4 and FIG.
（比較方法８）
（１）薄膜の形成
（１）実施方法１において、（１）薄膜の作成におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物に代えて、シリカ（酸化ケイ素）粉末（平均粒子径３４ｎｍ、型番ＵＦＰ−８０、電気化学工業社製）を用いた以外は、実施方法１と同様にして薄膜を作成した。
（２）光照射
この薄膜が形成されたガラス板を、蛍光灯およびブラックライトで、６時間、照射した。
（３）接触角測定
実施方法１０と同様にして、ガラス板と水との接触角を測定した。その結果を表４および図７に示す。
(Comparison method 8)
(1) Formation of thin film (1) In execution method 1, (1) In place of the titanium-silicon chemical bond composite oxide in the production of the thin film, silica (silicon oxide) powder (average particle diameter 34 nm, model number UFP-80, A thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used.
(2) Light irradiation The glass plate on which this thin film was formed was irradiated with a fluorescent lamp and black light for 6 hours.
(3) Contact angle measurement It carried out similarly to the implementation method 10, and measured the contact angle of a glass plate and water. The results are shown in Table 4 and FIG.
［実施例５］
（防曇処理方法）
（実施方法１４）
（１）薄膜の形成
実施方法１における（１）薄膜の形成と同様にして、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を形成した。
（２）光照射
この薄膜が形成されたガラス板を、蛍光灯（２０Ｗ昼光色）で、６時間、照射した。
（３）湯気との接触
１０℃の低温度実験室に、照射直後のガラス板を設置した。次いで、水平方向において低温度実験室と隣接するように設置され、６０℃の水（温かい水）が入ったバスから、その湯気を、低速で、低温度実験室内に誘導した。これにより、湯気をガラス板に接触させた。
[Example 5]
(Anti-fogging treatment method)
(Method 14)
(1) Formation of Thin Film A titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film was formed in the same manner as (1) thin film formation in Method 1.
(2) Light irradiation The glass plate on which this thin film was formed was irradiated with a fluorescent lamp (20 W daylight color) for 6 hours.
(3) Contact with steam A glass plate immediately after irradiation was placed in a low temperature laboratory at 10 ° C. Next, the steam was introduced into the low-temperature laboratory at a low speed from a bath that was installed adjacent to the low-temperature laboratory in the horizontal direction and contained 60 ° C. water (warm water). This brought steam into contact with the glass plate.
次いで、ガラス板の曇りの状態を観測した。その結果を表５に示す。 Subsequently, the cloudiness of the glass plate was observed. The results are shown in Table 5.
（比較方法９）
（１）薄膜の形成
（１）薄膜の作成におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物に代えて、酸化チタン光触媒粉末（微粒子状、ＳＴ−１、石原産業社製）を用いた以外は、実施方法１と同様にして薄膜を形成した。
（２）光照射
この薄膜が形成されたガラス板を、蛍光灯で、６時間、照射した。
（３）湯気との接触
実施方法１４と同様にして、湯気をガラス板に接触させて、ガラス板の曇りの状態を観測した。その結果を表５に示す。
(Comparison method 9)
(1) Formation of thin film (1) Method of implementation except that titanium oxide photocatalyst powder (particulate, ST-1, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used instead of the titanium-silicon chemical bond composite oxide in the preparation of the thin film. A thin film was formed in the same manner as in 1.
(2) Light irradiation The glass plate on which this thin film was formed was irradiated with a fluorescent lamp for 6 hours.
(3) Contact with steam In the same manner as in Method 14, steam was brought into contact with the glass plate, and the cloudy state of the glass plate was observed. The results are shown in Table 5.
（実施方法１５）
（１）薄膜の形成
実施方法１における（１）薄膜の形成と同様にして、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を形成した。
（２）光照射
この薄膜が形成されたガラス板を、ブラックライト（光強度が８ｍＷ／ｃｍ２であり、３５２ｎｍに最大波長を有する紫外線を照射する発光源）で、６時間、照射した。
（３）湯気との接触
実施方法１４と同様にして、湯気をガラス板に接触させて、ガラス板の曇りの状態を観測した。その結果を表５に示す。
(Method 15)
(1) Formation of Thin Film A titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film was formed in the same manner as (1) thin film formation in Method 1.
(2) Light irradiation The glass plate on which this thin film was formed was irradiated with a black light (a light source having a light intensity of 8 mW / cm 2 and irradiating ultraviolet light having a maximum wavelength at 352 nm) for 6 hours.
(3) Contact with steam In the same manner as in Method 14, steam was brought into contact with the glass plate, and the cloudy state of the glass plate was observed. The results are shown in Table 5.
（比較方法１０）
（１）薄膜の形成
（１）薄膜の形成におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物に代えて、酸化チタン光触媒粉末（微粒子状、ＳＴ−１、石原産業社製）を用いた以外は、実施方法１と同様にして薄膜を形成した。
（２）光照射
この薄膜が形成されたガラス板を、ブラックライトで、６時間、照射した。
（３）湯気との接触
実施方法１４と同様にして、湯気をガラス板に接触させて、ガラス板の曇りの状態を観測した。その結果を表５に示す。
(Comparison method 10)
(1) Formation of thin film (1) In place of the titanium-silicon chemical bond composite oxide in forming the thin film, a titanium oxide photocatalyst powder (particulate, ST-1, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used. A thin film was formed in the same manner as in 1.
(2) Light irradiation The glass plate on which this thin film was formed was irradiated with black light for 6 hours.
(3) Contact with steam In the same manner as in Method 14, steam was brought into contact with the glass plate, and the cloudy state of the glass plate was observed. The results are shown in Table 5.
（参考方法１６）
（１）薄膜の形成
（１）薄膜の形成において、２７℃の１２時間乾燥後に、さらに、１１０℃で１２時間、加熱処理して、その後、５５０℃で１時間、加熱処理した以外は、実施方法１と同様にして薄膜を形成した。
（２）光照射
この薄膜が形成されたガラス板を、蛍光灯で、６時間、照射した。
（３）湯気との接触
実施方法１４と同様にして、湯気をガラス板に接触させて、ガラス板の曇りの状態を観測した。その結果を表５に示す。
( Reference method 16)
(1) Formation of a thin film (1) In the formation of a thin film, it was carried out except that after drying at 27 ° C. for 12 hours, heat treatment was further performed at 110 ° C. for 12 hours and then heat treatment was performed at 550 ° C. for 1 hour. A thin film was formed in the same manner as in Method 1.
(2) Light irradiation The glass plate on which this thin film was formed was irradiated with a fluorescent lamp for 6 hours.
(3) Contact with steam In the same manner as in Method 14, steam was brought into contact with the glass plate, and the cloudy state of the glass plate was observed. The results are shown in Table 5.
（参考方法１７）
（１）薄膜の形成
（１）薄膜の形成において、２７℃の１２時間乾燥後に、さらに、１１０℃で１２時間、加熱処理して、その後、５５０℃で１時間、加熱処理した以外は、実施方法１と同様にして薄膜を形成した。
（２）光照射
この薄膜が形成されたガラス板を、ブラックライトで、６時間、照射した。
（３）湯気との接触
実施方法１４と同様にして、湯気をガラス板に接触させて、ガラス板の曇りの状態を観測した。その結果を表５に示す。
( Reference method 17)
(1) Formation of a thin film (1) In the formation of a thin film, it was carried out except that after drying at 27 ° C. for 12 hours, heat treatment was further performed at 110 ° C. for 12 hours and then heat treatment was performed at 550 ° C. for 1 hour. A thin film was formed in the same manner as in Method 1.
(2) Light irradiation The glass plate on which this thin film was formed was irradiated with black light for 6 hours.
(3) Contact with steam In the same manner as in Method 14, steam was brought into contact with the glass plate, and the cloudy state of the glass plate was observed. The results are shown in Table 5.
強度５：完全な曇で、全くガラス板を見ることができない。 Intensity 5: It is completely clouded and the glass plate cannot be seen at all.
強度４：全面の曇あるものの、かすかにガラス板の表面が見える部分がある。 Strength 4: Although there is cloudiness on the entire surface, there is a portion where the surface of the glass plate can be seen faintly.
強度３：全面に曇があるが、ガラス板の表面の１／３程度を確認できる。 Strength 3: Although the entire surface is clouded, about 1/3 of the surface of the glass plate can be confirmed.
強度２：弱い曇があるが、ガラス板の全面を確認できる。 Strength 2: Although there is weak fogging, the entire surface of the glass plate can be confirmed.
強度１：薄い曇が部分的にある。 Intensity 1: There is a slight cloudiness.
強度０：全く曇が認められない。 Intensity 0: No fogging is observed.
表５から分かるように、本発明に係る実施方法１４および１５ならびに参考方法１６および１７では、比較方法９および１０に比べて、基材表面に超親水性を付与して、基材表面を確実に防曇処理できた。 As can be seen from Table 5, in the implementation methods 14 and 15 and the reference methods 16 and 17 according to the present invention, compared with the comparative methods 9 and 10, the substrate surface is given super hydrophilicity to ensure the substrate surface. Anti-fogging treatment was possible.
［実施例６］
（実施方法１８）
（防露処理方法）
（１）薄膜の形成
製造例１におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を、チタン元素の重量換算濃度が０．４２５％となり、かつ、ケイ素の重量換算濃度が０．４２５％となるように、水に混合させ、これを超音波の下で撹拌して分散させることにより、分散液を調製した。別途、幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍのアルカリガラス板（ソーダガラス板、透明）を、調製した分散液にディッピングして、プレパラートの表面に均一な薄膜（被膜）を形成（固定化）した。
[Example 6]
(Method 18)
(Dew prevention treatment method)
(1) Formation of thin film In the titanium-silicon chemical bond composite oxide solution in Production Example 1, the weight conversion concentration of titanium element is 0.425%, and the weight conversion concentration of silicon is 0.425%. The mixture was mixed with water, and this was stirred and dispersed under ultrasonic waves to prepare a dispersion. Separately, an alkali glass plate (soda glass plate, transparent) having a width of 5 cm and a length of 10 cm was dipped in the prepared dispersion to form (fix) a uniform thin film (film) on the surface of the preparation.
次いで、これを２７℃で１２時間乾燥することにより、アルカリガラス板の表面に、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を形成した。
（２）光照射
この薄膜が形成されたアルカリガラス板を、ブラックライト（光強度が８ｍＷ／ｃｍ２であり、３５２ｎｍに最大波長を有する紫外線を照射する発光源）で、アルカリガラス板との距離を２０ｃｍとして、６時間、照射した。
（３）水の噴霧
垂直に配置したアルカリガラス板に、水を霧吹きで噴霧した。この噴霧により、アルカリガラス板に付着する微細な水粒子を露と想定して、アルカリガラス板の状態を目視により観察して、防露処理を評価した。その結果を表６に示す。
Next, this was dried at 27 ° C. for 12 hours to form a titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film on the surface of the alkali glass plate.
(2) Light irradiation The alkali glass plate on which this thin film was formed was separated from the alkali glass plate with a black light (light emission source having a light intensity of 8 mW / cm 2 and irradiating ultraviolet light having a maximum wavelength at 352 nm). Was irradiated for 6 hours.
(3) Spray of water Water was sprayed by the spray on the alkali glass plate arranged vertically. By this spraying, fine water particles adhering to the alkali glass plate were assumed to be dew, and the state of the alkali glass plate was visually observed to evaluate the dew prevention treatment. The results are shown in Table 6.
（比較方法１１）
（１）薄膜の作成におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物に代えて、酸化チタン光触媒粉末（微粒子状、ＳＴ−１、石原産業社製）を用いた以外は、実施方法１８と同様にして薄膜を形成し、続いて、光照射して、次いで、水を噴霧して、アルカリガラス板の状態を観察して、防露処理を評価した。その結果を表６に示す。
(Comparison method 11)
(1) A thin film was formed in the same manner as in Example 18 except that titanium oxide photocatalyst powder (particulate, ST-1, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used instead of the titanium-silicon chemical bond composite oxide in the preparation of the thin film. , Followed by light irradiation, and then sprayed with water to observe the state of the alkali glass plate to evaluate the dew-proof treatment. The results are shown in Table 6.
［実施例７］
（防露処理方法）
（実施方法１９）
（１）薄膜の形成
製造例１におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を、チタン元素の重量換算濃度が０．４２５％となり、かつ、ケイ素の重量換算濃度が０．４２５％となるように、水に混合させ、これを超音波の下で撹拌して分散させることにより、分散液を調製した。別途、幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍのアルカリガラス板（透明）を、調製した分散液にディッピングして、プレパラートの表面に均一な薄膜（被膜）を形成（固定化）した。
[Example 7]
(Dew prevention treatment method)
(Method 19)
(1) Formation of thin film In the titanium-silicon chemical bond composite oxide solution in Production Example 1, the weight conversion concentration of titanium element is 0.425%, and the weight conversion concentration of silicon is 0.425%. The mixture was mixed with water, and this was stirred and dispersed under ultrasonic waves to prepare a dispersion. Separately, an alkali glass plate (transparent) having a width of 5 cm and a length of 10 cm was dipped into the prepared dispersion to form (fix) a uniform thin film (film) on the surface of the preparation.
次いで、これを２７℃で１２時間乾燥することにより、アルカリガラス板の表面に、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を形成した。
（２）光照射
この薄膜が形成されたアルカリガラス板を、ブラックライト（光強度が８ｍＷ／ｃｍ２であり、３５２ｎｍに最大波長を有する紫外線を照射する発光源）で、アルカリガラス板との距離を２０ｃｍとして、６時間、照射した。
（３）水滴の付着
水平に配置したアルカリガラス板に、水をピペットで、一様に垂ら（滴下）して、比較的大きな水滴をアルカリガラス板に付着させた。次いで、アルカリガラス板の状態を目視により観察して、防水滴処理を評価した。その結果を表７に示す。
Next, this was dried at 27 ° C. for 12 hours to form a titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film on the surface of the alkali glass plate.
(2) Light irradiation The alkali glass plate on which this thin film was formed was separated from the alkali glass plate with a black light (light emission source having a light intensity of 8 mW / cm 2 and irradiating ultraviolet light having a maximum wavelength at 352 nm). Was irradiated for 6 hours.
(3) Adhesion of water drops Water was uniformly dropped (dropped) on a horizontally arranged alkali glass plate with a pipette, and relatively large water drops were attached to the alkali glass plate. Subsequently, the state of the alkali glass plate was visually observed to evaluate the waterproof droplet treatment. The results are shown in Table 7.
（比較方法１２）
（１）薄膜の作成におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物に代えて、酸化チタン光触媒粉末（微粒子状、ＳＴ−１、石原産業社製）を用いた以外は、実施方法１８と同様にして薄膜を形成し、続いて、光照射して、次いで、水をピペットで滴下して、アルカリガラス板の状態を観察して、防水滴処理を評価した。その結果を表７に示す。
(Comparison method 12)
(1) A thin film was formed in the same manner as in Example 18 except that titanium oxide photocatalyst powder (particulate, ST-1, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used instead of the titanium-silicon chemical bond composite oxide in the preparation of the thin film. Was subsequently irradiated with light, and then water was dropped with a pipette, and the state of the alkali glass plate was observed to evaluate the waterproof droplet treatment. The results are shown in Table 7.
［実施例８］
（殺菌処理方法）
＜大腸菌の殺菌処理＞
（実施方法２０）
（１）薄膜の形成
製造例１におけるチタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を、チタン元素の重量換算濃度が０．４２５％となり、かつ、ケイ素の重量換算濃度が０．４２５％となるように、水に混合させ、これを超音波の下で撹拌して分散させることにより、分散液を調製した。別途、２ｃｍ×８ｃｍのプレパラートを、まずアセトンで脱脂処理洗浄を行い、このプレパラートを乾燥した後、調製した分散液にディッピングして、プレパラートの表面に均一な薄膜（被膜）を形成（固定化）した。
[Example 8]
(Sterilization method)
<Sterilization of E. coli>
(Method 20)
(1) Formation of thin film In the titanium-silicon chemical bond composite oxide solution in Production Example 1, the weight conversion concentration of titanium element is 0.425%, and the weight conversion concentration of silicon is 0.425%. The mixture was mixed with water, and this was stirred and dispersed under ultrasonic waves to prepare a dispersion. Separately, a 2 cm × 8 cm preparation is first degreased and washed with acetone, and the preparation is dried and then dipped into the prepared dispersion to form a uniform thin film (film) on the surface of the preparation (immobilization). did.
次いで、これを２７℃で１２時間乾燥することにより、プレパラートの表面に、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を形成した。なお、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物は、プレパラートの下面にも形成されている。
（２）光照射（殺菌）
試験培地であるＬ−ｂｒｏｔｈ５ｍｌに、大腸菌を、菌濃度が２×１０４ｃｅｌｌｓ／ｍｌとなるように、植菌した。その後、蛍光灯（１５Ｗ白色）を、試験培地から２０ｃｍの高さで照射した。次いで、この状態でこれを培養した。培養は、３７℃で、シャーレのカバーを設けず、落下菌の混入を防ぐために、クリーンルームで培養した。
Subsequently, this was dried at 27 ° C. for 12 hours to form a titanium-silicon chemical bond composite oxide thin film on the surface of the preparation. The titanium-silicon chemical bond composite oxide is also formed on the lower surface of the preparation.
(2) Light irradiation (sterilization)
Escherichia coli was inoculated in 5 ml of L-broth as a test medium so that the bacterial concentration was 2 × 10 4 cells / ml. Thereafter, a fluorescent lamp (15 W white) was irradiated from the test medium at a height of 20 cm. Subsequently, this was cultured in this state. The culture was performed at 37 ° C. without a petri dish cover and in a clean room in order to prevent contamination of falling bacteria.
そして、この培養の開始から、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物が固定化されたプレパラートを試験培地に浸漬し、その後すぐに、プレパラートを試験培地から引き上げて、空中で１０秒間保持し、再度、プレパラートを試験培地に浸漬するという操作を繰り返した。 Then, from the start of the culture, the preparation on which the titanium-silicon chemical bond composite oxide is immobilized is immersed in the test medium. Immediately thereafter, the preparation is lifted from the test medium and held in the air for 10 seconds. The operation of immersing the preparation in the test medium was repeated.
そして、培養の開始から、３０分後、６０分後および１２０分後の菌数を測定した。また、コントロールについても、同様に、上記と同様にして、その菌数を測定した。その結果を表８に示す。 Then, the number of bacteria after 30 minutes, 60 minutes and 120 minutes from the start of the culture was measured. For the control, the number of bacteria was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 8.
また、別途、３０分後における試験培地を乾燥して、大腸菌を電子顕微鏡にて観察した。その画像処理図を図８に示す。 Separately, the test medium after 30 minutes was dried, and Escherichia coli was observed with an electron microscope. The image processing diagram is shown in FIG.
（比較方法１３）
（１）薄膜の形成
チタン−ケイ素化学結合複合酸化物に代えて、酸化チタン光触媒粉末（微粒子状、ＳＴ−１、石原産業社製）を用いた以外は、実施方法２０と同様にして、プレパラートの表面に、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物からなる薄膜を形成（固定化）した。
（２）光照射（殺菌）
試験培地であるＬ−ｂｒｏｔｈ５ｍｌに、大腸菌を、菌濃度が２×１０４ｃｅｌｌｓ／ｍｌとなるように、植菌した。その後、蛍光灯（１５Ｗ白色）を、試験培地から２０ｃｍの高さで照射した。次いで、この状態で、これを培養した。培養は、３７℃で、シャーレのカバーを設けず、クリーンルームで培養した。
(Comparison method 13)
(1) Formation of thin film A preparation was prepared in the same manner as in Example 20 except that titanium oxide photocatalyst powder (fine particles, ST-1, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used instead of the titanium-silicon chemical bond composite oxide. A thin film made of a titanium-silicon chemical bond composite oxide was formed (immobilized) on the surface.
(2) Light irradiation (sterilization)
Escherichia coli was inoculated in 5 ml of L-broth as a test medium so that the bacterial concentration was 2 × 10 4 cells / ml. Thereafter, a fluorescent lamp (15 W white) was irradiated from the test medium at a height of 20 cm. Subsequently, this was cultured in this state. The culture was performed at 37 ° C. in a clean room without a petri dish cover.
そして、この培養の開始から、酸化チタン光触媒が固定化されたプレパラートを、試験培地に浸漬して、その後すぐに、プレパラートを試験培地から引き上げて、空中で１０秒間保持し、再度、プレパラートを試験培地に浸漬するという操作を繰り返した。 Then, from the start of this culture, the preparation on which the titanium oxide photocatalyst is immobilized is immersed in the test medium. Immediately thereafter, the preparation is lifted from the test medium and held in the air for 10 seconds, and the preparation is tested again. The operation of immersing in the medium was repeated.
そして、培養および浸積の開始から、３０分後、６０分後および１２０分後の大腸菌の菌数を測定した。その結果を表８に示す。 Then, the number of E. coli cells was measured 30 minutes, 60 minutes and 120 minutes after the start of culture and soaking. The results are shown in Table 8.
（参考方法２１）
（１）薄膜の形成
（１）薄膜の形成において、２７℃の１２時間乾燥後に、さらに、１１０℃で１２時間、加熱処理して、その後、５５０℃で１時間、加熱処理した以外は、実施方法２０と同様にして薄膜を形成した。続いて、実施方法２０と同様にして、光照射した。その結果を表８に示す。
( Reference method 21)
(1) Formation of a thin film (1) In the formation of a thin film, it was carried out except that after drying at 27 ° C. for 12 hours, heat treatment was further performed at 110 ° C. for 12 hours and then heat treatment was performed at 550 ° C. for 1 hour. A thin film was formed in the same manner as in Method 20 . Subsequently, light was irradiated in the same manner as in the implementation method 20. The results are shown in Table 8.
実施方法２０における（２）光照射において、大腸菌に代えて黄色ブドウ球菌を用いた以外は、実施方法２０と同様にして、光照射した。その結果を表９に示す。
In (2) light irradiation in execution method 20, light irradiation was carried out in the same manner as in execution method 20 except that S. aureus was used instead of E. coli. The results are shown in Table 9.
また、別途、３０分後における試験培地を乾燥して、黄色ブドウ球菌を電子顕微鏡にて観察した。その画像処理図を図９に示す。 Separately, the test medium after 30 minutes was dried, and S. aureus was observed with an electron microscope. The image processing diagram is shown in FIG.
（比較方法１４）
比較方法１３における（２）光照射において、大腸菌に代えて黄色ブドウ球菌を用いた以外は、比較方法１３と同様にして、光照射した。その結果を表９に示す。
(Comparison method 14)
(2) Light irradiation in Comparative Method 13 was performed in the same manner as Comparative Method 13 except that Staphylococcus aureus was used instead of Escherichia coli. The results are shown in Table 9.
（参考方法２３）
参考方法２１における（２）光照射において、大腸菌に代えて黄色ブドウ球菌を用いた以外は、参考方法２１と同様にして、光照射した。その結果を表９に示す。
( Reference method 23)
(2) light irradiation in reference method 21, except for using Staphylococcus aureus in place of E. coli, in the same manner as in Reference method 21, were irradiated with light. The results are shown in Table 9.
また、実施例８における試験培地は、ペプチドまたは蛋白質を含有していない。ペプチドまたは蛋白質を含有する試験培地を用いなかった理由は、ペプチドおよび蛋白質が、殺菌作用を発現させるための紫外線を吸収するからである。 Moreover, the test culture medium in Example 8 does not contain a peptide or protein. The reason why the test medium containing the peptide or protein was not used is that the peptide and protein absorb ultraviolet rays for expressing the bactericidal action.
図８では、大腸菌の細胞が破壊されていることが確認できる。また、図９では、黄色ブドウ球菌の細胞が破壊されていることが確認できる。 In FIG. 8, it can be confirmed that the cells of E. coli are destroyed. Moreover, in FIG. 9, it can confirm that the cell of Staphylococcus aureus is destroyed.
そして、表８および表９から分かるように、本発明に係る実施方法２０および２２ならびに参考方法２１および２３では、比較方法１３および１４と比べて、確実に殺菌できた。
［実施例９］
（アルカリ成分の溶出防止）
（参考方法２４）
実施方法１の（１）薄膜の形成において、２７℃の１２時間乾燥後に、さらに、４５０℃で２時間、加熱処理した以外は、実施方法１と同様にして、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の薄膜を形成した。続いて、参考方法８と同様にして、光照射して、アセトアルデヒドの濃度を経時的に測定して、ナトリウムイオンの溶出防止を評価した。その結果を表１０に示す。
As can be seen from Tables 8 and 9, the execution methods 20 and 22 and the reference methods 21 and 23 according to the present invention could be sterilized more reliably than the comparison methods 13 and 14.
[Example 9]
(Prevention of elution of alkali components)
( Reference method 24)
Titanium-silicon chemical bond composite oxide in the same manner as in Example 1 except that (1) thin film formation in Example 1 was dried at 27 ° C. for 12 hours and then heat-treated at 450 ° C. for 2 hours. A thin film was formed. Subsequently, in the same manner as in Reference Method 8, light irradiation was performed and the concentration of acetaldehyde was measured over time to evaluate the elution prevention of sodium ions. The results are shown in Table 10.
（比較方法１５）
（１）薄膜の形成において、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物に代えて、酸化チタン光触媒粉末（微粒子状、ＳＴ−１、石原産業社製）を用い、２７℃の１２時間乾燥後に、さらに、４５０℃で２時間、加熱処理した以外は、比較方法１と同様にして薄膜を形成した。続いて、実施方法８と同様にして、光照射して、アセトアルデヒドの濃度を経時的に測定して、ナトリウムイオンの溶出防止を評価した。その結果を表１０に示す。
(Comparison method 15)
(1) In the formation of the thin film, instead of titanium-silicon chemical bond composite oxide, titanium oxide photocatalyst powder (particulate, ST-1, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used, and after drying at 27 ° C. for 12 hours, A thin film was formed in the same manner as in Comparative Method 1 except that the heat treatment was performed at 450 ° C. for 2 hours. Subsequently, in the same manner as in Example 8, light irradiation was performed and the concentration of acetaldehyde was measured over time to evaluate the elution prevention of sodium ions. The results are shown in Table 10.
［実施例１０］
（有機物分解方法、アルデヒドの除去方法、ＮＯｘの除去方法、防汚処理方法、防曇処理方法、防露処理方法、防水滴処理方法、殺菌処理方法、アルカリ成分の溶出防止）
チタン元素とシリカ元素とのモル比が、チタン元素の重量換算濃度が０．５６％となり、かつ、ケイ素の重量換算濃度が０．２８％となるようにした（すなわち、Ｔｉ／Ｓｉを、重量部換算で、１／０．５とした。）以外は、実施例１〜９と同様にして、処理して、各チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の各分解方法を評価した。その結果、実施例１〜９と同等の分解作用が確認された。
［実施例１１］
（有機物分解方法、アルデヒドの除去方法、ＮＯｘの除去方法、防汚処理方法、防曇処理方法、防露処理方法、防水滴処理方法、殺菌処理方法、アルカリ成分の溶出防止）
チタン元素とシリカ元素とのモル比が、チタン元素の重量換算濃度が０．０８５％となり、かつ、ケイ素の重量換算濃度が０．７６％となるようにした（すなわち、Ｔｉ／Ｓｉを、重量部換算で、１／９とした。）以外は、実施例１〜９と同様にして、処理して、各チタン−ケイ素化学結合複合酸化物の各分解方法を評価した。その結果、実施例１〜９とよりやや低い程度の分解作用が確認された。
[Example 10]
(Organic substance decomposition method, aldehyde removal method, NOx removal method, antifouling treatment method, antifogging treatment method, dewproof treatment method, waterproof droplet treatment method, sterilization treatment method, prevention of alkaline component elution)
The molar ratio of titanium element to silica element was such that the weight equivalent concentration of titanium element was 0.56% and the weight equivalent concentration of silicon was 0.28% (that is, Ti / Si was weighted). In terms of parts, it was treated in the same manner as in Examples 1 to 9 except for 1), and each decomposition method of each titanium-silicon chemical bond composite oxide was evaluated. As a result, a decomposition action equivalent to that of Examples 1 to 9 was confirmed.
[Example 11]
(Organic substance decomposition method, aldehyde removal method, NOx removal method, antifouling treatment method, antifogging treatment method, dewproof treatment method, waterproof droplet treatment method, sterilization treatment method, prevention of alkaline component elution)
The molar ratio between the titanium element and the silica element was such that the weight-converted concentration of the titanium element was 0.085% and the weight-converted concentration of silicon was 0.76% (that is, Ti / Si was weighted). Except for 1) in terms of parts, it was processed in the same manner as in Examples 1 to 9, and each decomposition method of each titanium-silicon chemical bond composite oxide was evaluated. As a result, a slightly lower level of decomposition action than in Examples 1 to 9 was confirmed.
Claims (13)
アモルファスチタニアと酸化剤溶液とを混合して、その後、有機シリケートをさらに配合した後、放置してゲル体を生成する工程と、
前記ゲル体に酸化剤溶液を添加して、チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を得る工程と、
前記チタン−ケイ素化学結合複合酸化物溶液を、基材に塗布した後、常温で乾燥する工程と
を含むチタン−ケイ素化学結合複合酸化物の製造方法により、前記チタン−ケイ素化学結合複合酸化物が製造されていることを特徴とする、分解方法。 In the infrared absorption spectrum by infrared spectrophotometry, the target is formed by a titanium-silicon chemical bond composite oxide having an absorption peak of 650 to 990 cm −1 and containing titanium, silicon and oxygen and chemically bonding them. a minute solution how to decomposition,
A process of mixing amorphous titania and an oxidant solution, then further blending an organic silicate, and leaving it to form a gel body,
Adding an oxidizing agent solution to the gel body to obtain a titanium-silicon chemical bond composite oxide solution;
The titanium-silicon chemical bond composite oxide solution is applied to a substrate and then dried at room temperature.
A decomposition method, wherein the titanium-silicon chemical bond composite oxide is manufactured by a method for manufacturing a titanium-silicon chemical bond composite oxide containing:
前記ＮＯｘを分解して、硝酸、硝酸塩または窒素と水とを生成し、ＮＯｘを除去するＮＯｘ除去方法に用いられることを特徴とする、請求項１または２に記載の分解方法。 The object is NOx,
3. The decomposition method according to claim 1, wherein the decomposition method is used in a NOx removal method that decomposes the NOx to produce nitric acid, nitrate or nitrogen and water, and removes NOx.
前記臭気成分を分解して除去する脱臭方法に用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の分解方法。 The object is an odor component,
It is used for the deodorizing method which decomposes | disassembles and removes the said odor component, The decomposition method in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
前記発生原因物質を除去する除去方法に用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の分解方法。 The object is a causative agent of sick house syndrome,
Characterized in that it is used in the method of removing the cause substances, decomposing method according to any one of claims 1-4.
前記基材表面を、前記汚染物質から防汚する防汚処理方法に用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の分解方法。 The object is a contaminant,
The substrate surface, characterized in that it is used in antifouling treatment method of antifouling from the pollutant, the decomposition method of any of claims 1-4.
前記対象物が汚染物質であって、
前記汚染物質が分解されるとともに、雨または水の噴霧によって、前記汚染物質が前記基材表面から除去されるように、前記基材表面を防汚処理する方法に用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の分解方法。 In the titanium-silicon chemical bond composite oxide, there is at least a portion having a structure in which an —OH group is bonded to a titanium element and / or a structure in which an —OH group is bonded to a silicon element,
The object is a contaminant,
Together with the contaminants are degraded, by spraying rain or water, wherein such contaminants are removed from the substrate surface, characterized in that it is used the substrate surface to a method of antifouling treatment, The decomposition | disassembly method in any one of Claims 1-4 .
前記対象物が、汚染物質および水の塊りであって、
前記基材表面において水の塊りが形成されないように、水の塊りの大きさに対応して、前記基材表面を防水滴処理、防露処理または防曇処理する処理方法に用いられることを特徴とする、請求項１または２に記載の分解方法。 In the titanium-silicon chemical bond composite oxide, there is at least a portion having a structure in which an —OH group is bonded to a titanium element and / or a structure in which an —OH group is bonded to a silicon element,
The object is a mass of contaminants and water,
In order to prevent the formation of water clumps on the surface of the base material, the base material surface is used in a treatment method for waterproofing, dew-proofing or anti-fogging the surface of the base material in accordance with the size of the water clumps. wherein the decomposition method according to claim 1 or 2.
前記有害微生物を防除して分解する有害微生物防除方法に用いられることを特徴とする、請求項１または２に記載の分解方法。 The object is a harmful microorganism,
The decomposition method according to claim 1 or 2 , wherein the decomposition method is used in a harmful microorganism control method for controlling and decomposing the harmful microorganisms.
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