JP5133830B2 - Substrate coating method - Google Patents

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Description

本発明は、基材の被覆方法に関するものである。   The present invention relates to a method for coating a substrate.

ポリイミドは、電気特性（低誘電性）、耐熱性、機械的強度、耐薬品性や成形性等に非常に優れているところから、近年、様々な分野において使用されている。ここで、ポリイミドの使用形態は、各用途に応じたものが適宜に採用されているのであり、例えば、従来は金属製であった部品等に代えてポリイミド成形品を使用したり、また、上述の如きポリイミドの優れた特性を効果的に利用すべく、金属或いは他の樹脂等からなる従来の部品等の表面をポリイミドで被覆し、或いはその一部をポリイミド製とすることにより、従来のものと比較して、より優れた特性を発揮する部品等が使用されている。   Polyimide has been used in various fields in recent years because of its excellent electrical properties (low dielectric properties), heat resistance, mechanical strength, chemical resistance and moldability. Here, the usage form of polyimide is appropriately adopted according to each application. For example, a polyimide molded product can be used instead of a metal part or the like conventionally, or the above-mentioned In order to effectively use the excellent characteristics of polyimide such as the above, the surface of a conventional part made of metal or other resin is coated with polyimide, or a part thereof is made of polyimide, so that Compared with, parts and the like exhibiting more excellent characteristics are used.

そのようなポリイミドを用いた部品等の製造方法等としては、従来より様々な方法が提案されている。具体的には、ポリイミドの特性を十分に生かしたフレキシブルプリント基板の製造方法として、特許文献１（特開２００７−６２０７２号公報）において、ガラス転移点が１５０℃以上である熱可塑性樹脂とガラス転移点が３５０℃以上であるポリイミドをそれぞれフィルム状に成形し、熱可塑性樹脂フィルムの両側にポリイミドフィルムを熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱圧着して張り合わせることを特徴とするポリイミド基板の製造方法が提案されいる。また、金属等からなる部品におけるポリイミドの特性が要求される部位に、容易にポリイミド成形体の被覆を行なうことが出来る被覆方法として、特許文献２（特開平１０−２７８１１１号公報）においては、焼成時の収縮量が０．０５ｍｍ以上のポリイミド前駆体の無端状の成形体を被覆しようとする部位に嵌め、次いでこれを焼成することを特徴とするポリイミド成形体を基材表面に被覆する方法が、提案されている。   Conventionally, various methods have been proposed as a method for manufacturing a component using such polyimide. Specifically, as a method for producing a flexible printed board that fully utilizes the characteristics of polyimide, in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-62072), a thermoplastic resin having a glass transition point of 150 ° C. or higher and a glass transition A polyimide substrate characterized in that polyimides having a point of 350 ° C. or higher are each formed into a film, and the polyimide films are bonded to both sides of the thermoplastic resin film by thermocompression bonding at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the thermoplastic resin. A manufacturing method has been proposed. In addition, as a coating method that can easily coat a polyimide molded body on a portion of a component made of metal or the like that requires the characteristics of polyimide, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-278111 discloses firing. A method for coating a substrate surface with a polyimide molded body characterized by fitting an endless molded body of a polyimide precursor having an amount of shrinkage of 0.05 mm or more to a portion to be coated and then firing it. ,Proposed.

しかしながら、特許文献１に開示のポリイミド基板の製造方法や、特許文献２に開示のポリイミド成形体を基材表面に被覆する方法、或いは、その他の従来の方法に従うことにより、ポリイミドを用いた部品等を製造することが可能ではあるものの、ポリイミドの用途がより一層拡大している現状に鑑みれば、新規な方法の開発が望まれているのである。   However, by using a polyimide substrate manufacturing method disclosed in Patent Document 1, a method of coating a polyimide molded body disclosed in Patent Document 2 on the surface of a substrate, or other conventional methods, a component using polyimide, etc. In view of the current situation in which the use of polyimide is further expanding, development of a new method is desired.

ところで、本発明者等の一部は、先に、新規な構造を呈するポリイミドとして、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドに対して、該シリカ相の除去処理を施して得られる多孔性ポリイミドを提案している（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５５００７）。   By the way, a part of the present inventors, as a polyimide having a novel structure, has an organic-inorganic polymer hybrid having a molecular structure in which a polyimide phase and a silica phase are integrated by a covalent bond. A porous polyimide obtained by removing the silica phase has been proposed (PCT / JP2008 / 055007).

なお、多孔性ポリイミドについては、非特許文献１においても開示されているが、かかる非特許文献１に開示されている多孔性ポリイミドと、本発明者等の一部が先に提案した多孔性ポリイミドとは、構造上、全く別のものである。即ち、非特許文献１の多孔性ポリイミドは、シリカ微粒子の分散相を有する直鎖状ポリイミド（以下、本段落においてシリカ微粒子含有ポリイミドという）からシリカ微粒子を除去して得られるものであり、かかるシリカ微粒子含有ポリイミドは、ポリイミド分子とシリカ微粒子とが単に混合しているに過ぎないものであって、それらポリイミド分子とシリカ微粒子との間に特段の化学結合が存在しないことは、非特許文献１の記載より明らかなところである。   The porous polyimide is also disclosed in Non-Patent Document 1, but the porous polyimide disclosed in Non-Patent Document 1 and the porous polyimide previously proposed by some of the present inventors. Is completely different in structure. That is, the porous polyimide of Non-Patent Document 1 is obtained by removing silica fine particles from a linear polyimide having a dispersed phase of silica fine particles (hereinafter referred to as silica fine particle-containing polyimide in this paragraph). In the non-patent document 1, the fine particle-containing polyimide is merely a mixture of polyimide molecules and silica fine particles, and no special chemical bond exists between the polyimide molecules and the silica fine particles. It is clear from the description.

特開２００７−６２０７２号公報JP 2007-62072 A 特開平１０−２７８１１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-278111 L. Jiang et al.、「A methodology for the preparation of nanoporus polyimide films with low dielectric constants」、Thin Solid films、米国、Elsevier B.V.、2006年6月3日発行、第510巻、p.241-246L. Jiang et al., `` A methodology for the preparation of nanoporus polyimide films with low dielectric constants '', Thin Solid films, USA, Elsevier B.V., June 3, 2006, Volume 510, p.241-246

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、ポリイミド成形体を用いた基材の被覆方法であって、従来にはない新規な方法を提供することにある。   Here, the present invention has been made against the background of such circumstances, and the problem to be solved is a method for coating a base material using a polyimide molded body, which has not been heretofore known. It is to provide a new method.

そして、本発明者等は、先に提案したものを初めとする各種の多孔性ポリイミドについて研究を重ねたところ、所定の多孔性ポリイミドを加熱すると効果的に熱収縮し、また、その成形体にて覆われた基材を加熱すると、基材との間において良好な密着性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至ったのである。   And when the present inventors repeated research on various porous polyimides including those previously proposed, when the predetermined porous polyimide is heated, it effectively heat shrinks, It was found that when the covered base material is heated, good adhesion to the base material is exhibited, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、ポリイミド相と無機酸化物相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドに対して、該無機酸化物相の除去処理を施して得られる多孔性ポリイミド成形体を用いて、基材の表面を覆い、かかる多孔性ポリイミド成形体にて覆われた基材を加熱することを特徴とする基材の被覆方法を、その要旨とするものである。   That is, the present invention provides a porous material obtained by subjecting an organic-inorganic polymer hybrid having a molecular structure in which a polyimide phase and an inorganic oxide phase are integrated by a covalent bond to the inorganic oxide phase to a removal treatment. The gist of the coating method for a substrate is to cover the surface of the substrate using a polyimide molded body and to heat the substrate covered with the porous polyimide molded body.

なお、そのような本発明に係る被覆方法の好ましい態様の一つにおいては、前記無機酸化物相がシリカ相である。   In one preferred embodiment of the coating method according to the present invention, the inorganic oxide phase is a silica phase.

また、本発明に従う被覆方法の好ましい態様の他の一つにおいては、前記ポリイミド相が、少なくともその一部に三次元構造を有するものである。   In another preferred embodiment of the coating method according to the present invention, the polyimide phase has a three-dimensional structure at least in part.

さらに、本発明の被覆方法における望ましい態様の一つにおいては、前記基材が板状体であり、且つ前記多孔性ポリイミド成形体がフィルム状物である。   Furthermore, in one of desirable modes in the coating method of the present invention, the substrate is a plate-like body, and the porous polyimide molded body is a film-like body.

さらにまた、本発明に係る被覆方法の別の望ましい態様の一つにおいては、前記多孔性ポリイミド成形体にて覆われた基材を加圧下で加熱する。   Furthermore, in another desirable embodiment of the coating method according to the present invention, the substrate covered with the porous polyimide molded body is heated under pressure.

加えて、本発明の被覆方法においては、好ましくは、前記ポリイミド成形体の空孔率が１〜７０％である。   In addition, in the coating method of the present invention, preferably, the porosity of the polyimide molded body is 1 to 70%.

このように、本発明に従う基材の被覆方法にあっては、基材に被覆せしめるポリイミドとして、所定の多孔性ポリイミドからなる成形体を用いるものである。即ち、本発明において用いられる多孔性ポリイミド成形体は、ポリイミド相と無機酸化物相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドに対して、かかるシリカ相の除去処理を施して得られる多孔性ポリイミドからなるものである。この有機−無機ポリマーハイブリッドに含まれる無機酸化物相は、非常に微細な（ナノスケールの）ものであり、そのような特徴的な構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドに対して無機酸化物相の除去処理を施して得られる多孔性ポリイミドにおいては、従来の多孔性ポリイミドと比較して、より微細な（ナノスケールの）空孔が形成せしめられている。従って、かかる多孔性ポリイミドよりなる成形体にて覆われた基材を加熱すると、多孔性ポリイミド成形体は、加熱によって効果的に熱収縮すると共に、基材との間において優れた密着性を発揮することとなるのであり、以て、基材の表面が効果的に被覆せしめられるのである。   Thus, in the coating method of the base material according to the present invention, a molded body made of a predetermined porous polyimide is used as the polyimide to be coated on the base material. That is, the porous polyimide molded body used in the present invention performs such a silica phase removal treatment on an organic-inorganic polymer hybrid having a molecular structure in which a polyimide phase and an inorganic oxide phase are integrated by a covalent bond. It consists of porous polyimide obtained by applying. The inorganic oxide phase contained in the organic-inorganic polymer hybrid is very fine (nanoscale), and the inorganic oxide phase is different from the organic-inorganic polymer hybrid exhibiting such a characteristic structure. In the porous polyimide obtained by performing the removal treatment, finer (nanoscale) pores are formed as compared with the conventional porous polyimide. Therefore, when a substrate covered with a molded body made of such porous polyimide is heated, the porous polyimide molded body is effectively thermally contracted by heating and exhibits excellent adhesion to the substrate. Therefore, the surface of the substrate is effectively coated.

また、有機−無機ポリマーハイブリッド中のポリイミド相が、少なくともその一部に三次元構造を有するものである場合には、かかる有機−無機ポリマーハイブリッド分子が有利に三次元構造を呈し、より多量のシリカ相を含有することが可能ならしめられることから、そのような多量のシリカ相を除去して得られる多孔性ポリイミドの空孔率は、有利に向上し、加熱した際の収縮率も優れたものとなる。従って、収縮率のより優れた多孔性ポリイミドからなる成形体を用いることにより、基材表面の被覆をより有利に実施することが可能となるのである。   Further, when the polyimide phase in the organic-inorganic polymer hybrid has a three-dimensional structure in at least a part thereof, the organic-inorganic polymer hybrid molecule advantageously exhibits a three-dimensional structure, and a larger amount of silica. Since it is possible to contain a phase, the porosity of the porous polyimide obtained by removing such a large amount of silica phase is advantageously improved, and the shrinkage rate when heated is also excellent. It becomes. Therefore, it is possible to more advantageously carry out the coating of the substrate surface by using a molded body made of porous polyimide having a better shrinkage rate.

ところで、本発明に従う基材の被覆方法を実施するに際しては、先ず、多孔性ポリイミド成形体及び基材が準備されることとなる。   By the way, when implementing the coating method of a base material according to the present invention, first, a porous polyimide molded body and a base material are prepared.

ここで、本発明において用いられる基材の材質としては、後述する多孔性ポリイミド成形体を熱収縮させるための加熱によって変性等しないものであれば、如何なるものであっても採用可能であり、また、その形状も、板状のみならず箔状や線状等を呈するものに対しても、本発明を適用することが可能である。具体的には、シリコンウェハ、アルミ板やカプトンフィルム（「カプトン」は東レ・デュポン株式会社の商品名）等に加えて、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳ等の金属或いはそれらの酸化物や、ガラス等の無機物質、或いは、アクリル、エポキシ、オレフィン系樹脂等の有機材料からなる種々の形状を呈するものを、基材として使用することが出来る。   Here, as the material of the base material used in the present invention, any material can be adopted as long as it is not modified by heating for heat shrinking a porous polyimide molded body described later. The present invention can be applied not only to a plate shape but also to a foil shape or a line shape. Specifically, in addition to silicon wafers, aluminum plates, Kapton films (“Kapton” is a trade name of Toray DuPont Co., Ltd.), metals such as Cu, Fe, SUS or their oxides, glass, etc. Those having various shapes made of inorganic materials or organic materials such as acrylic, epoxy, and olefinic resins can be used as the base material.

一方、本発明において、基材の表面を被覆するための用いられる多孔性ポリイミド成形体は、上述したように、ポリイミド相と無機酸化物相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドから、無機酸化物相を除去することにより得られる多孔性ポリイミドからなるものである。以下においては、先ず、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドの合成について詳述する。   On the other hand, in the present invention, as described above, the porous polyimide molded body used to coat the surface of the substrate is an organic material having a molecular structure in which a polyimide phase and an inorganic oxide phase are integrated by a covalent bond. -It consists of porous polyimide obtained by removing an inorganic oxide phase from an inorganic polymer hybrid. In the following, first, the synthesis of an organic-inorganic polymer hybrid having a molecular structure in which a polyimide phase and a silica phase are integrated by a covalent bond will be described in detail.

そのような有機−無機ポリマーハイブリッドの合成方法は、シリカ相の導入方法によって、Ａ）シリカ微粒子を用いた有機−無機ポリマーハイブリッドの合成方法と、Ｂ）ゾル−ゲル法を用いた有機−無機ポリマーハイブリッドの合成方法とに大別される。   Such organic-inorganic polymer hybrid synthesis methods include: A) a method for synthesizing an organic-inorganic polymer hybrid using silica fine particles, and B) an organic-inorganic polymer using a sol-gel method. Broadly divided into hybrid synthesis methods.

Ａ）シリカ微粒子を用いた有機−無機ポリマーハイブリッドの合成方法
以下に、１）先ず、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び／又はトリアミンとを反応せしめてポリアミド酸を合成し、２）次いで、得られたポリアミド酸と、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とを反応せしめて、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸を得、３）そして、かかる末端が変性されたポリアミド酸とシリカ微粒子とを用いて、有機−無機ポリマーハイブリッドを合成する手法を詳述する。 A) Synthesis Method of Organic-Inorganic Polymer Hybrid Using Silica Fine Particles 1) First, polycarboxylic acid is synthesized by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine and / or triamine, and 2) The obtained polyamic acid is reacted with a silane coupling agent having an alkoxysilyl group to obtain a polyamic acid in which at least a part of the plurality of terminal groups is a hydroxyl group and / or an alkoxysilyl group, 3) and A method for synthesizing an organic-inorganic polymer hybrid using the polyamic acid having a modified end and silica fine particles will be described in detail.

ポリアミド酸を合成するに際して用いられ得るテトラカルボン酸二無水物としては、従来より公知の各種のものであれば、何れも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とする多孔性ポリイミドに応じた一種若しくは二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。   As the tetracarboxylic dianhydride that can be used in synthesizing the polyamic acid, any of various conventionally known ones can be used. One type or two or more types according to the polyimide are appropriately selected and used.

具体的には、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を、例示することが出来る。また、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物についても、使用可能である。   Specifically, pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (OPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4, 4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), 2,2'-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane Dianhydride (BSAA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4 Dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 An aromatic tetracarboxylic dianhydride such as, 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride can be exemplified. Also, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2 , 3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3- (1,2), 5,6- Tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-ethylcyclohexane-1- (1, 2) 3,3,4-tetracarboxylic acid 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane-1- (2,3), 3- (2,3)- Tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, Bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as acid dianhydrides can also be used.

なお、そのようなテトラカルボン酸二無水物（Ａ2 ）に対して、トリアミン（Ｂ3 ）を反応させると、所謂Ａ2 ＋Ｂ3 系重縮合によって、デンドリティック構造（樹木状構造）を有する多分岐ポリアミド酸が得られる。本明細書において、多分岐ポリアミド酸（多分岐ポリイミド）とは、全体がデンドリティック構造を呈するポリアミド酸（ポリイミド）は勿論のこと、分子内の少なくとも一部に三次元構造を有するポリアミド酸（ポリイミド）をも含むものであり、また、単にポリアミド酸（ポリイミド）と記載した場合でも、特段の場合を除いて、多分岐ポリアミド酸（多分岐ポリイミド）も含まれ得ることは、言うまでもないところである。実施例においては、部分的に直鎖部位を有する三次元構造を呈するポリアミド酸（ポリイミド）を、［多分岐−直鎖］ポリアミド酸（ポリイミド）としている。 In addition, when triamine (B 3 ) is reacted with such tetracarboxylic dianhydride (A 2 ), so-called A 2 + B 3 polycondensation causes many dendritic structures (dendritic structures). A branched polyamic acid is obtained. In the present specification, the multi-branched polyamic acid (multi-branched polyimide) is not only a polyamic acid (polyimide) having a dendritic structure as a whole, but also a polyamic acid (polyimide) having a three-dimensional structure in at least a part of the molecule. It is needless to say that even if it is simply described as polyamic acid (polyimide), it can also contain multi-branched polyamic acid (multi-branched polyimide) except in special cases. In the examples, the polyamic acid (polyimide) having a three-dimensional structure partially having a linear site is [multi-branched-linear] polyamic acid (polyimide).

本発明において用いられるトリアミンとしては、分子内に３個のアミノ基を有する化合物であれば、如何なるものであっても使用可能である。具体的には、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン、３，３’，５−トリアミノビフェニル、３，３’，５−トリアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタン、２−アミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−アミノ−９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン等の芳香族トリアミンを、例示することが出来る。それらの中でも、本発明においては、好ましくは分子構造が対称形を呈するものが用いられる。即ち、ベンゼン環やトリアジン環の１，３，５位にアミノ基を有するトリアミン化合物が有利に用いられるのであり、そのような芳香族トリアミンとしては、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン等が挙げられる。   As the triamine used in the present invention, any compound can be used as long as it is a compound having three amino groups in the molecule. Specifically, 1,3,5-triaminobenzene, tris (3-aminophenyl) amine, tris (4-aminophenyl) amine, tris (3-aminophenyl) benzene, tris (4-aminophenyl) benzene 1,3,5-tris (3-aminophenoxy) benzene, 1,3,5-tris (4-aminophenoxy) benzene, 1,3,5-tris (4-aminophenoxy) triazine, 3,3 ′ , 5-triaminobiphenyl, 3,3 ′, 5-triaminodiphenyl ether, 1,1-bis (4-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) ethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) ) -1- (4-aminophenyl) -2,2,2-trifluoroethane, 2-amino-9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2-amino- , 9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] aromatic triamines of fluorene can be exemplified. Among these, in the present invention, those having a symmetrical molecular structure are preferably used. That is, a triamine compound having an amino group at the 1,3,5 position of the benzene ring or triazine ring is advantageously used. As such an aromatic triamine, 1,3,5-triaminobenzene, tris ( 3-aminophenyl) amine, tris (4-aminophenyl) amine, tris (3-aminophenyl) benzene, tris (4-aminophenyl) benzene, 1,3,5-tris (3-aminophenoxy) benzene, 1 , 3,5-tris (4-aminophenoxy) benzene, 1,3,5-tris (4-aminophenoxy) triazine and the like.

本発明においては、ポリアミド酸を合成するに際して、上述のようなトリアミンと共に、或いは２種以上のトリアミンのうちの１種のものに代えて、ジアミンを使用することも可能である。トリアミンとジアミンを併用した場合には、得られるポリアミド酸分子が、デンドリティック構造を基本としつつ分子内に直鎖構造（直鎖部位）を有するものとなり、その結果、ポリアミド酸の粘性が、トリアミンのみを用いて得られる多分岐ポリアミド酸との比較において向上する。従って、本発明において用いられる多孔性ポリイミド成形体のフィルム状物を作製する際に、例えば、トリアミンと共にジアミンを併用すると、その厚膜化が容易となるという利点がある。なお、トリアミンに対してジアミンの使用量が多過ぎる場合や、ジアミンのみを使用する場合は、最終的に得られる多孔性ポリイミドの透明性を確保するために、有機−無機ポリマーハイブリッド中にシリカ相の含有量を制限することが必要となる場合がある。   In the present invention, when synthesizing the polyamic acid, it is also possible to use a diamine together with the above triamine or instead of one of two or more triamines. When triamine and diamine are used in combination, the resulting polyamic acid molecule is based on a dendritic structure and has a linear structure (linear site) in the molecule. As a result, the viscosity of the polyamic acid is reduced to triamine. It improves in comparison with the hyperbranched polyamic acid obtained using only. Therefore, when producing a film-like product of the porous polyimide molded body used in the present invention, for example, when diamine is used together with triamine, there is an advantage that the film thickness can be easily increased. When the amount of diamine used is too large relative to triamine, or when only diamine is used, the silica phase in the organic-inorganic polymer hybrid is used to ensure the transparency of the finally obtained porous polyimide. It may be necessary to limit the content of.

本発明において用いられ得るジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニール、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−アミノフェノキシフェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンや９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、５，７−ジアミノ−1，1，4，6−テトラメチルインダイン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（アミノフェノキシ）３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフ
ェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミノン、２，２′−ジアミノビフェニル、２，３′−ジアミノビフェニル、２，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２−（３−アミノフェニル）−３′−アミノビフェニル、２，２′−ビス（３−アミノフェニル）ビフェニル、２，２′−ジアミノジフェニルエーテル、２，３′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（２−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミンを例示することが出来る。また、本発明においては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ジアミンも、使用可能である。 Diamines that can be used in the present invention include phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl, diaminobenzophenone, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4-aminophenoxyphenyl]. Sulfone, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-[phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 2,2- Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (aminophenyl) fluorene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3, 3'-diamibenzophenone 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (3- (4-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 5,7-diamino- 1,1,4,6-tetramethylindyne, 1,3-bis (4- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (3- (2-aminophenoxy) phenoxy) benzene, , 3-bis (4- (2-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (2- (2-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (2- (3-aminophenoxy) phenoxy ) Benzene, 1,3-bis (2- (4-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, , 4-bis (3- (4-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (3- (2-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (4- (3-aminophenoxy) phenoxy ) Benzene, 1,4-bis (4- (2-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (2- (2-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (2- (3- Aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (2- (4-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (3 -(4-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (3- (2-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (4- (4-a Nophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (4- (2-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (2 -(2-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (2- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (2- (4-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,3 -Bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) -2-methylbenzene, 1,3-bis (3- (4-aminophenoxy) phenoxy) -4-methylbenzene, 1,3-bis (4- ( 3-Aminophenoxy) phenoxy) -2-ethylbenzene, 1,3-bis (3- (2-aminophenoxy) phenoxy) -5-sec-butylbenzene 1,3-bis (4- (3-aminophenoxy) phenoxy) -2,5-dimethylbenzene, 1,3-bis (4- (2-amino-6-methylphenoxy) phenoxy) benzene, 1,3 -Bis (2- (2-amino-6-ethylphenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (2- (3-aminophenoxy) -4-methylphenoxy) benzene, 1,3-bis (2- ( 4-aminophenoxy) -4-tert-butylphenoxy) benzene, 1,4-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) -2,5-di-tert-butylbenzene, 1,4-bis (3 -(4-aminophenoxy) phenoxy) -2,3-dimethylbenzene, 1,4-bis (3- (2-amino-3-propylphenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis ( -(3-aminophenoxy) phenoxy) -4-methylbenzene, 1,2-bis (3- (4-aminophenoxy) phenoxy) -3-n-butylbenzene, 1,2-bis (3- (2- Amino-3-propylphenoxy) phenoxy) benzene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (aminophenoxy) 3-phenylphenyl] fluorene, 9, 9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-Amino-2-n-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) phenyl] fluore 9,9-bis [4- (4-amino-2-tert-butylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9 , 9-bis [4- (4-amino-3-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-3-ethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4 -(4-Amino-3-n-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-3-i-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- ( 4-amino-3-tert-butylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bi [4- (2-Amino-3-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-4-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- Amino-5-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-6-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-3-ethylphenoxy) ) Phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-4-ethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-5-ethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9 , 9-bis [4- (2-amino-6-ethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-3-n-propylphenoxy) phenyl] Fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-4-n-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-5-n-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-6-n-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-3-i-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9-bis [4- (2-amino-4-i-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-5-i-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9- Bis [4- (2-amino-6-i-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-3-tert-butylphenoxy) phenyl] fluorene, , 9-bis [4- (2-amino-4-tert-butylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-5-tert-butylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9 -Bis [4- (2-amino-6-t-butylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-3-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9- Bis [4- (2-amino-4-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-5-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9- Bis [4- (2-amino-6-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3-methylphenyl Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3 -Methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t) -Butylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4 -Amino-2-methylphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bi [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3-ethylphenyl] Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-tert-butylphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2) -Ethylphenoxy) -3-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3-n-propylphenyl] fluorene, 9,9- [4- (4-Amino-2-i-propylphenoxy) -3-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-tert-butylphenoxy) -3-n -Propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2) -Methylphenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-Amino-2-n-propylphenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3-i-propylphen Lu] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-tert-butylphenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-tri) Fluoromethylphenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3-tert-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3-tert-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-tert-butylphenoxy) -3-t -Butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2) -Methylphenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-Amino-2-n-propylphenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-tert-butylphenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4 (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3 , 5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino -2-tert-butylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3,5-dimethyl Enyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4 -Amino-2-i-propylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-tert-butylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3,5-di-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3,5-di-n-propylphenyl] fluorene, 9,9- Bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3,5-di-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3,5-di-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-tert-butylphenoxy) -3,5-di-n-propylphenyl] fluorene, 9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3,5-di-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3,5-di-i-propyl Enyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3,5-di-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2) -N-propylphenoxy) -3,5-di-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3,5-di-i-propyl Phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-tert-butylphenoxy) -3,5-di-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino -2-trifluoromethylphenoxy) -3,5-di-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3,5-di-t-butyl Phenyl] fluorene, 9,9 Bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3,5-di-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3 , 5-Di-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3,5-di-t-butylphenyl] fluorene, 9,9- Bis [4- (4-amino-2-tert-butylphenoxy) -3,5-di-tert-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3,5-di-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, 9,9 -Bis [4- (4-amino-2- Ethylphenoxy) -3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3,5-di (trifluoromethyl) phenyl Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino -2-t-butylphenoxy) -3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3,5-di ( Trifluoromethyl) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-3-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-4-) Tilphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-5-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-) 6-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-3-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-4-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-5-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-2-methyl) Ruphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-4-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino- 5-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-6-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3- Amino-2-ethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-4-ethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- ( 3-amino-5-ethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-6-ethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9 , 9-bis [4- (3-amino-2-n-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-4-n-propylphenoxy) -3- Methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-5-n-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-6-n- Propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-2-i-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3- Amino-4-i-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-5-i-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bi [4- (3-Amino-6-i-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-2-tert-butylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene 9,9-bis [4- (3-amino-4-t-butylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-5-t-butylphenoxy)- 3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-6-tert-butylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-2- Trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-4-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [ -(3-Amino-5-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-Aminophenoxy) -3-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4 -(4-Aminophenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene 9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9 -Bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-di-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-di-i-propylphenyl Fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-di-tert-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5- Di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, m-phenylenediamine, p-phenylenediaminone, 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 2,4'-diaminobiphenyl 3,3'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2- (3-aminophenyl) -3'-aminobiphenyl, 2,2'-bis (3-aminophenyl) ) Biphenyl, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether 2,2-bis (2-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis [3- (2 -Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] Lopan, 2,2-bis [4- (2-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-amino) Aromatic diamines such as phenoxy) phenyl] propane can be exemplified. In the present invention, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), isophoronediamine, cis-1,4-diaminocyclohexane, 1,4-cyclohexanebis (methylamine), 2,5-bis (aminomethyl) Bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] decane, 1,3-diaminoadamantane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) hexafluoropropane, 1,3-propanediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-oct Aliphatic diamines such as tamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane can also be used.

なお、本発明においては、上述したトリアミン等と共に、シロキサンジアミンや、分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物を、トリアミン等と共重合せしめた状態にて、或いは、多分岐ポリアミド酸合成時にトリアミン等と同時に添加することにより、使用することも可能である。そのようなシロキサンジアミンとしては、（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノフェノキシ）ジメチルシランやビス（３−アミノプロピル）ポリメチルジシロキサン等が挙げられ、また、分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物としては、トリス（３，５−ジアミノフェニル）ベンゼン、トリス（３，５−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。   In the present invention, in addition to the above-described triamine, siloxane diamine or an amine compound having 4 or more amino groups in the molecule is copolymerized with triamine or the like, or at the time of multi-branched polyamic acid synthesis. It can also be used by adding it simultaneously with triamine or the like. Examples of such siloxane diamines include (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (aminophenoxy) dimethylsilane, bis (3-aminopropyl) polymethyldisiloxane, and the like, and an amino group in the molecule. Examples of the amine compound having 4 or more include tris (3,5-diaminophenyl) benzene and tris (3,5-diaminophenoxy) benzene.

また、上述してきた、テトラカルボン酸二無水物、トリアミン、ジアミン、及び分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物の各化合物におけるベンゼン環に、炭化水素基（アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基等の置換基を有する誘導体であっても、本発明においては、用いることが可能である。   In addition, a hydrocarbon group (an alkyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group) is added to the benzene ring in each compound of tetracarboxylic dianhydride, triamine, diamine, and an amine compound having four or more amino groups in the molecule. Etc.), a derivative having a substituent such as a halogen group, an alkoxy group, an acetyl group or a sulfonic acid group can be used in the present invention.

そのようなテトラカルボン酸二無水物と、トリアミン（及び、ジアミン、シロキサンジアミン、或いは分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物。以下、適宜アミン成分という。）との反応は、比較的低温、具体的には１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度下において実施することが好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物とアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物に由来する酸無水物基の総数：αと、アミン成分に由来するアミノ基の総数：βとが、α：β＝１．０：０．３〜１．０：１．５を満たすような、好ましくは、α：β＝１．０：０．３〜１．０：０．５、或いはα：β＝１．０：１．０〜１．０：１．５を満たすような量的割合において、反応せしめることが好ましい。   The reaction between such a tetracarboxylic dianhydride and a triamine (and diamine, siloxane diamine, or an amine compound having 4 or more amino groups in the molecule; hereinafter referred to as an amine component as appropriate) is relatively low temperature. Specifically, it is preferable to carry out at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. In addition, the tetracarboxylic dianhydride and the amine component include the total number of acid anhydride groups derived from the tetracarboxylic dianhydride: α, the total number of amino groups derived from the amine component: β, and α: β = 1.0: 0.3 to 1.0: 1.5, preferably α: β = 1.0: 0.3 to 1.0: 0.5, or α: β = 1. The reaction is preferably carried out at a quantitative ratio satisfying 0: 1.0 to 1.0: 1.5.

さらに、ポリアミド酸の合成は、所定の溶媒内にて行なうことが好ましい。本発明において用いられ得る溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、ヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のエーテル系溶媒の他、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素等を挙げることが出来、これらは単独で、若しくは二種以上の混合溶媒として、使用することが可能である。   Furthermore, the synthesis of the polyamic acid is preferably performed in a predetermined solvent. Solvents that can be used in the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetramethyl sulfone, hexamethyl sulfone, hexa Aprotic polar solvents such as methylphosphoamide, phenolic solvents such as m-cresol, o-cresol, p-cresol, p-chlorophenol, m-chlorophenol, o-chlorophenol, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme In addition to ether solvents such as bis (2-methoxyethyl) ether, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, γ-butyrolactone, ethyl lactate, 3 -Metoki Examples include methyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dimethylsulfone, tetramethylurea, and the like. It can be used as a mixed solvent of seeds or more.

次いで、上述のようにして得られたポリアミド酸と、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とが反応せしめられる。これにより得られる、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸を用いることにより、後述するシリカ微粒子をより多く配合せしめることが可能となり、以て、最終的に得られる多孔性ポリイミド成形体が、機械的強度を損なうことなく、より優れた熱収縮性及び基材との密着性を発揮することとなる。   Next, the polyamic acid obtained as described above is reacted with a silane coupling agent having an alkoxysilyl group. By using the polyamic acid in which at least a part of the plurality of terminal groups is a hydroxyl group and / or an alkoxysilyl group, it is possible to incorporate more silica fine particles to be described later. Thus, the porous polyimide molded body obtained can exhibit more excellent heat shrinkability and adhesion to the substrate without impairing the mechanical strength.

ここで、本発明において用いられるアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシリルカルボン酸、プロピルメチルジエトキシシリルカルボン酸、ジメチルメトキシシリル安息香酸、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、カルボン酸無水物基含有シラン類（３−トリエトキシシリルプロピル琥珀酸無水物、３，４−ジカルボキシフェニルトリメトキシシランの酸無水物、３，４−ジカルボキシベンジルトリメトキシシランの酸無水物等）、メルカプトメチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、（２−アミノエチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ〕プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルジエトキシメチルシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を、挙げることが出来る。   Here, examples of the silane coupling agent having an alkoxysilyl group used in the present invention include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldisilane. Ethoxysilane, 3-aminophenyldimethylmethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilylcarboxylic acid, propylmethyldiethoxysilylcarboxylic acid, dimethylmethoxysilylbenzoic acid, 3 -Aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 2-aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropylmethyldi Toxisilane, Carboxylic anhydride group-containing silanes (3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3,4-dicarboxyphenyltrimethoxysilane acid anhydride, 3,4-dicarboxybenzyltrimethoxysilane acid anhydride Products), mercaptomethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, (2-aminoethylamino) methyltrimethoxysilane, 3- (2 -Aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane, 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, N- (3-tri Methoxysilylpropyl) A, N- (3-triethoxysilylpropyl) urea, 2- (2-aminoethylthio) ethyltrimethoxysilane, 2- (2-aminoethylthio) ethyltriethoxysilane, 2- (2-aminoethylthio) ) Ethyldimethoxymethylsilane, 2- (2-aminoethylthio) ethyldiethoxymethylsilane, 2-aminophenyltrimethoxysilane, 2-aminophenyltriethoxysilane, 3-aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminophenyltri Ethoxysilane, 4-aminophenyltrimethoxysilane, 4-aminophenyltriethoxysilane, bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine, bis (3-triethoxysilylpropyl) amine, 3-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, 3-cyclohexyla Minopropyldimethoxymethylsilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyldimethoxymethylsilane, 3-benzylaminopropyltrimethoxysilane, 3-benzylaminopropyldimethoxymethylsilane, 3- (p-vinylbenzylamino) ) Propyltrimethoxysilane, 3- (p-vinylbenzylamino) propyldimethoxymethylsilane, 3-allylaminopropyltrimethoxysilane, 3-allylaminopropyldimethoxymethylsilane, 3-piperazinopropyltrimethoxysilane, 3- Piperazinopropyldimethoxymethylsilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldimethoxymethylsilane, 3 Isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanatepropyldiethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxy Silane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and the like can be mentioned.

なお、本発明においては、上述の如きアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤に代えて、アミノ基、酸無水物基又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有し、且つシラノール基とも反応可能な官能基を分子内に有する多官能化合物も、使用することが出来る。かかる多官能化合物としては、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プタノール、１−アミノ−１−ブタノール、３−アミノプロピオン酸、２−アミノプロピオン酸、ジイソシアナート化合物類、ジグリシジル化合物類等を、挙げることが出来る。   In the present invention, instead of the silane coupling agent having an alkoxysilyl group as described above, it has a functional group capable of reacting with an amino group, an acid anhydride group or a carboxyl group, and can also react with a silanol group. Polyfunctional compounds having a functional group in the molecule can also be used. Such polyfunctional compounds include 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-butanol, 1-amino-1-butanol, 3-aminopropionic acid, 2-aminopropionic acid, diisocyanate. Examples thereof include narate compounds and diglycidyl compounds.

上述の如きシランカップリング剤と、或いは、アミノ基、酸無水物基又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有し、且つシラノール基とも反応可能な官能基を分子内に有する多官能化合物と、多分岐ポリアミド酸との反応は、先に説明したテトラカルボン酸二無水物とアミン成分とを反応せしめた際と同様の温度条件にて、また、同様の溶媒中にて実施されることが望ましい。   A silane coupling agent as described above, or a polyfunctional compound having a functional group capable of reacting with an amino group, an acid anhydride group or a carboxyl group and having a functional group capable of reacting with a silanol group in the molecule; The reaction with the multi-branched polyamic acid is preferably carried out under the same temperature conditions as in the case where the tetracarboxylic dianhydride and the amine component described above are reacted, and in the same solvent. .

さらに、上述の如くして得られた、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸とシリカ微粒子とが反応せしめられて、かかるポリアミド酸と、シリカ相に相当するシリカ微粒子とが、共有結合によって一体となったポリアミド酸−シリカハイブリッドとされる。   Further, the polyamic acid obtained as described above, in which at least a part of the plurality of terminal groups is a hydroxyl group and / or an alkoxysilyl group, and silica fine particles are reacted with each other, and the polyamic acid and the silica phase are reacted. Is a polyamic acid-silica hybrid in which silica fine particles corresponding to are integrated by covalent bonds.

そこにおいて用いられるシリカ微粒子としては、従来より公知のものが何れも用いられ得るが、一般に、１０μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に５〜３０ｎｍ程度の大きさ（平均粒子径）のものが好ましく、更に、シリカ微粒子のオルガノゾルが、有利に用いられる。なお、シリカ微粒子の使用量は、所望とする多孔性ポリイミド成形体の空孔率に応じて、適宜に決定されることとなる。なお、上述してきた手法に基づく有機−無機ポリマーハイブリッドにあっては、ジアミンを用いずにトリアミンのみを用いた場合、ハイブリッド中のシリカ含有量が７０重量％程度の割合となるような量のシリカ微粒子を使用しても、優れた透明性を発揮する。   As the silica fine particles used there, any conventionally known fine particles can be used, but generally 10 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, particularly about 5 to 30 nm (average particle diameter). In addition, an organosol of silica fine particles is advantageously used. In addition, the usage-amount of a silica fine particle will be determined suitably according to the porosity of the desired porous polyimide molded object. In the organic-inorganic polymer hybrid based on the above-described method, when only triamine is used without using diamine, the amount of silica is such that the silica content in the hybrid is about 70% by weight. Excellent transparency even when fine particles are used.

なお、上述した所定のポリアミド酸とシリカ微粒子との反応は、所定の溶媒中にて容易に進行する。なお、溶媒としては、多分岐ポリアミド酸を合成する際の溶媒として例示したものを用いることが望ましく、そのような溶媒のポリアミド酸溶液中に、シリカ微粒子のオルガノゾルを添加し、溶液を撹拌することによって、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸と、シリカ相に相当するシリカ微粒子とが共有結合によって一体となったポリアミド酸−シリカハイブリッドが、得られる。   The reaction between the predetermined polyamic acid and the silica fine particles described above easily proceeds in a predetermined solvent. In addition, it is desirable to use what was illustrated as a solvent at the time of synthesize | combining hyperbranched polyamic acid as a solvent, Add the organosol of a silica particle to the polyamic acid solution of such a solvent, and stir the solution. Thus, a polyamic acid-silica hybrid in which at least a part of the plurality of end groups is a hydroxyl group and / or an alkoxysilyl group and silica fine particles corresponding to the silica phase are integrated by a covalent bond is obtained. It is done.

そして、得られたポリアミド酸−シリカハイブリッドをイミド化せしめることにより、有機−無機ポリマーハイブリッドを合成する。   Then, the resulting polyamic acid-silica hybrid is imidized to synthesize an organic-inorganic polymer hybrid.

すなわち、かかるポリアミド酸−シリカハイブリッドは、シリカ微粒子が、ポリアミド酸の複数の末端基のうちの水酸基及び／又はアルコキシシリル基と共有結合していることから、ポリアミド酸分子の周辺に、シリカ微粒子が比較的均一に存在した構造を呈している。そして、そのようなポリアミド酸−シリカハイブリッドをイミド化せしめると、シリカ微粒子が均一に存在した状態を維持した有機−無機ポリマーハイブリッドとなるのである。   That is, in the polyamic acid-silica hybrid, since the silica fine particles are covalently bonded to a hydroxyl group and / or an alkoxysilyl group among a plurality of end groups of the polyamic acid, the silica fine particles are arranged around the polyamic acid molecule. It has a relatively uniform structure. When such polyamic acid-silica hybrid is imidized, it becomes an organic-inorganic polymer hybrid that maintains a state in which silica fine particles exist uniformly.

特に、ポリアミド酸が多分岐なものである場合、その分岐が多くなればなるほど末端基の数は増加する。その多くの末端基を、予め、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤によって、効果的に水酸基又はアルコキシシリル基へと変性させておくことにより、より多くのシリカ微粒子をポリアミド酸と共有結合せしめることが可能となる。そのような多くのシリカ微粒子がポリアミド酸と共有結合してなるポリアミド酸−シリカハイブリッドをイミド化することにより、シリカ相の含有量が多い有機（ポリイミド相）−無機（シリカ相）ポリマーハイブリッドが得らる。そして、かかるハイブリッドに対してシリカ相の除去処理を施すことによって得られる多孔性ポリイミドは、微細な空孔が多数存在し、以て、充分な機械的強度を有しつつ、優れた熱収縮性及び基材との密着性を発揮するのである。   In particular, when the polyamic acid is hyperbranched, the number of end groups increases as the number of branches increases. Many silica fine particles can be covalently bonded to polyamic acid by effectively modifying many of the end groups in advance with a silane coupling agent having an alkoxysilyl group into a hydroxyl group or an alkoxysilyl group. Is possible. By imidizing the polyamic acid-silica hybrid formed by covalently bonding such a large number of silica fine particles with the polyamic acid, an organic (polyimide phase) -inorganic (silica phase) polymer hybrid having a high silica phase content is obtained. Raru. The porous polyimide obtained by subjecting the hybrid to the silica phase removal treatment has a large number of fine pores, so that it has sufficient mechanical strength and excellent heat shrinkability. In addition, the adhesiveness with the base material is exhibited.

なお、ポリアミド酸−シリカハイブリッドのイミド化は、目的とする多孔性ポリイミド成形体の形態に応じた手法が、従来より公知のものの中から適宜に選択されて、採用される。例えば、本発明における多孔性ポリイミド成形体として、多孔性ポリイミドのフィルム状物（多孔性ポリイミドフィルム）を用いる場合には、一般の高分子材料の場合と同様に、下記の如き手法にて製造することが可能である。すなわち、１）多分岐ポリアミド酸及びシリカ微粒子を所定の溶媒に添加してなる混合溶液を、ガラス、高分子フィルム等の基盤上に流延せしめた後、熱イミド化（加熱乾燥）する方法、２）混合溶液をガラス、高分子フィルム等の基盤上にキャストした後、水、アルコール、ヘキサン等の受溶媒に浸漬せしめ、製膜化した後、熱イミド化（加熱乾燥）する方法等が挙げられ、本発明においては、これらの何れをも採用することが可能である。なお、チューブ状の多孔性ポリイミド成形体を用いる場合には、上述の如くして得られた多孔性ポリイミドフィルムを丸め、両端部を種々の方法に従って接合することにより、チューブ状の多孔性ポリイミド成形体を得ることが出来る。フィルム状或いはチューブ状以外の形状を呈する多孔性ポリイミド成形体を作製するに際しては、従来と同様の方法が採用され得る。   For imidization of the polyamic acid-silica hybrid, a method according to the form of the target porous polyimide molded body is appropriately selected from known ones and employed. For example, when a porous polyimide film (porous polyimide film) is used as the porous polyimide molded body in the present invention, it is produced by the following method as in the case of general polymer materials. It is possible. That is, 1) A method in which a mixed solution obtained by adding hyperbranched polyamic acid and silica fine particles to a predetermined solvent is cast on a substrate such as glass or a polymer film, and then heat imidized (heated and dried). 2) After the mixed solution is cast on a substrate such as glass or polymer film, it is immersed in a solvent-receiving solvent such as water, alcohol or hexane to form a film, followed by thermal imidization (heat drying). Any of these can be employed in the present invention. In addition, when using a tubular porous polyimide molded body, the porous polyimide film obtained as described above is rounded, and both ends are joined according to various methods to form a tubular porous polyimide molding. You can get a body. When producing a porous polyimide molded body having a shape other than a film shape or a tube shape, a method similar to the conventional method can be employed.

以上、シリカ微粒子を用いた有機−無機ポリマーハイブリッドの合成手法の一例を詳述したが、本発明は、上述の合成手法に限定されないことは言うまでもないところである。例えば、所定の溶媒内において、シリカ微粒子の存在下、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び／又はトリアミンとを反応せしめて、更に、その反応溶液に所定のシランカップリング剤を添加し、反応させる。そして、得られたポリアミド酸−シリカハイブリッドをイミド化し、成形することによっても、本発明において用いられ得る多孔性ポリイミド成形体を作製可能である。   As mentioned above, although an example of the synthetic | combination method of the organic-inorganic polymer hybrid using a silica fine particle was explained in full detail, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the above-mentioned synthetic | combination method. For example, in a predetermined solvent, tetracarboxylic dianhydride is reacted with diamine and / or triamine in the presence of silica fine particles, and a predetermined silane coupling agent is added to the reaction solution to react. Let And the porous polyimide molded object which can be used in this invention is producible also by imidating and shape | molding the obtained polyamic-acid-silica hybrid.

Ｂ）ゾル−ゲル法を用いた有機−無機ポリマーハイブリッドの合成方法
かかる手法においても、先ず、ポリアミド酸が合成されることとなる。なお、かかるポリアミド酸の合成に際して用いられ得るテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンは、上述したＡ）の有機−無機ポリマーハイブリッドの合成手法において用いられ得るものと同様である。また、使用可能なジアミン及びトリアミン、シロキサンジアミンや分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物を併用し得ること、及び合成の際の条件等も、上述の如きＡ）の合成手法と同様である。 B) Method for synthesizing organic-inorganic polymer hybrid using sol-gel method Also in this technique, first, polyamic acid is synthesized. The tetracarboxylic dianhydride and triamine that can be used in the synthesis of the polyamic acid are the same as those that can be used in the above-described organic-inorganic polymer hybrid synthesis method A). In addition, usable diamines and triamines, siloxane diamines and amine compounds having four or more amino groups in the molecule can be used in combination, and the conditions for the synthesis are the same as in the synthesis method of A) as described above. is there.

次いで、そのようにして得られたポリアミド酸に対して、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を反応させる。   Next, the polyamic acid thus obtained is reacted with a silane coupling agent having an alkoxysilyl group.

なお、かかるアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、Ａ）の有機−無機ポリマーハイブリッドの合成の際に用いられるものとして先に例示したもの、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン等を、使用することが出来る。   Examples of the silane coupling agent having an alkoxysilyl group include those exemplified above as those used in the synthesis of the organic-inorganic polymer hybrid of A), specifically, 3-aminopropyltrimethoxysilane. 3-aminopropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminophenyldimethylmethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, etc. Can be used.

また、そのようなシランカップリング剤とポリアミド酸との反応も、先に説明したテトラカルボン酸二無水物とアミン成分との反応と同様の温度条件にて、また、同様の溶媒中にて実施されることが望ましい。   In addition, such a reaction between the silane coupling agent and the polyamic acid is performed under the same temperature conditions as in the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the amine component described above, and in the same solvent. It is desirable that

次いで、上述の如くして得られた、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基である多分岐ポリアミド酸を用いて、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドが合成されることとなる。その合成は、有利には、以下のような手法によって行なわれる。   Next, using the multibranched polyamic acid obtained as described above, wherein at least a part of the plurality of terminal groups is a hydroxyl group and / or an alkoxysilyl group, the polyimide phase and the silica phase are integrated by a covalent bond. An organic-inorganic polymer hybrid having the molecular structure thus obtained is synthesized. The synthesis is advantageously performed by the following procedure.

第一の手法は、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸を、単独で、重縮合及びイミド化せしめるものである。   The first technique is to polycondense and imidize a polyamic acid in which at least a part of a plurality of end groups is a hydroxyl group and / or an alkoxysilyl group.

すなわち、かかるポリアミド酸分子中の間のゾル−ゲル反応による重縮合（アルコキシシリル基の加水分解により生じたシラノール基の脱水縮合反応）により、シリカ相（ＳｉＯ2 を単位とする無機重合物相）が生成し、この重縮合と、ポリアミド酸のイミド化を同時に進行せしめることによって、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドが合成されるのである。なお、ポリアミド酸分子間のゾル−ゲル反応による重縮合に際しては、水の存在が必要とされるが、ポリアミド酸の分子内のイミド化の際に生ずる水によって、ゾル−ゲル反応は効果的に進行する。 That is, a silica phase (an inorganic polymer phase having SiO 2 as a unit) is generated by polycondensation (dehydration condensation reaction of silanol groups generated by hydrolysis of alkoxysilyl groups) between the polyamic acid molecules. Then, by simultaneously proceeding with this polycondensation and imidization of the polyamic acid, an organic-inorganic polymer hybrid having a molecular structure in which the polyimide phase and the silica phase are integrated by a covalent bond is synthesized. In the polycondensation by the sol-gel reaction between the polyamic acid molecules, the presence of water is required. However, the sol-gel reaction is effectively performed by the water generated during the imidation of the polyamic acid molecule. proceed.

第二の手法は、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸と、アルコキシシラン化合物とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめ、得られた反応生成物をイミド化せしめるものである。   The second method was obtained by subjecting a polyamic acid in which at least a part of a plurality of end groups is a hydroxyl group and / or an alkoxysilyl group and an alkoxysilane compound to a sol-gel reaction in the presence of water. The reaction product is imidized.

すなわち、かかるポリアミド酸及びアルコキシシラン化合物を、水の存在下において同一系内に存在せしめると、ポリアミド酸とアルコキシシラン化合物とがゾル−ゲル反応によって重縮合し、シリカ相（ＳｉＯ2 を単位とする無機酸化物相）を有するポリアミド酸を生成する。そのようなシリカ相を有するポリアミド酸に対して、熱処理や化学処理を施すと、ポリアミド酸分子内に存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）がイミド化せしめられ、以て、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドとなるのである。 That is, when such a polyamic acid and an alkoxysilane compound are present in the same system in the presence of water, the polyamic acid and the alkoxysilane compound are polycondensed by a sol-gel reaction to form a silica phase (with SiO 2 as a unit). A polyamic acid having an inorganic oxide phase) is produced. When heat treatment or chemical treatment is performed on the polyamic acid having such a silica phase, a reactive residue (amino group, acid anhydride group) present in the polyamic acid molecule is imidized, This is an organic-inorganic polymer hybrid exhibiting a molecular structure in which a polyimide phase and a silica phase are integrated by a covalent bond.

第三の手法は、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸を、イミド化せしめてポリイミドとし、かかるポリイミドとアルコキシシラン化合物とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめるものである。   In the third method, a polyamic acid in which at least a part of a plurality of end groups is a hydroxyl group and / or an alkoxysilyl group is imidized to form a polyimide, and the polyimide and the alkoxysilane compound are mixed in the presence of water. Sol-gel reaction.

すなわち、そのようなポリアミド酸に対して、先ず、熱処理や化学処理を施すことにより、ポリアミド酸分子内に存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）がイミド化して、アルコキシシリル基を有するポリイミドとなる。かかるポリイミドとアルコキシシラン化合物とを、水の存在下において同一系内に存在せしめると、ポリイミドとアルコキシシラン化合物とがゾル−ゲル反応によって重縮合し、ポリイミド相とシリカ相（ＳｉＯ2 を単位とする無機酸化物相）とからなる有機−無機ポリマーハイブリッドとなるのである。 That is, such a polyamic acid is first subjected to heat treatment or chemical treatment to imidize a reactive residue (amino group, acid anhydride group) present in the polyamic acid molecule, resulting in an alkoxysilyl group. It becomes the polyimide which has. When such a polyimide and an alkoxysilane compound are present in the same system in the presence of water, the polyimide and the alkoxysilane compound are polycondensed by a sol-gel reaction, and a polyimide phase and a silica phase (with SiO 2 as a unit). It becomes an organic-inorganic polymer hybrid comprising an inorganic oxide phase.

なお、上述した第二の手法においては、ポリアミド酸とアルコキシシラン化合物との重縮合（ゾル−ゲル反応）と、ポリアミド酸のイミド化とを、連続的に実施すること、具体的には、ポリアミド酸の溶液中にアルコキシシラン化合物を添加し、所定時間、比較的低い温度を保った状態において、撹拌せしめて、ポリアミド酸とアルコキシシラン化合物とを重縮合せしめた後、かかる溶液を加熱することにより、溶液内のポリアミド酸（アルコキシシラン化合物と重縮合したもの）をイミド化せしめることも、可能である。   In the second method described above, polycondensation (sol-gel reaction) of polyamic acid and alkoxysilane compound and imidization of polyamic acid are carried out continuously, specifically, polyamide. By adding an alkoxysilane compound to the acid solution and stirring the mixture at a relatively low temperature for a predetermined time to polycondense the polyamic acid and the alkoxysilane compound, and then heating the solution. It is also possible to imidize the polyamic acid in the solution (polycondensation with an alkoxysilane compound).

また、用いられるアルコキシシラン化合物としては、下記式にて表わされるものが用いられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n―プロピルトリメトキシシラン、n―プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエチルシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、及びこれら化合物のアルキル置換体等の化合物が挙げられる。このような化合物の一種又は二種以上が適宜に選択されて、用いられることとなる。
Ｒ1 mＳｉ（ＯＲ2）n・・・式（１）
Ｒ1 、Ｒ2 ：炭化水素基
ｍ：０又は正の整数
ｎ：正の整数
但し、ｍ＋ｎ＝４ Moreover, as an alkoxysilane compound used, what is represented by a following formula is used. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyl Tributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxy Silane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethylsilane, trifluoromethyltriethoxysilane, trifluoro Trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxy silane, and compounds of alkyl substitution products of these compounds. One kind or two or more kinds of such compounds are appropriately selected and used.
R 1 m Si (OR 2 ) n (1)
R 1 and R 2 : hydrocarbon group
m: 0 or a positive integer
n: positive integer
However, m + n = 4

なお、上述してきたＢ）の合成手法においても、Ａ)の合成手法の説明において述べたイミド化の手法を採用可能であり、イミド化と同時に製膜化することも可能である。また、イミド化と同時に、或いはイミド化の後に成形することにより、目的とする多孔性ポリイミド成形体を作製することが出来る。   In addition, also in the synthesis method of B) described above, the imidization method described in the description of the synthesis method of A) can be employed, and a film can be formed simultaneously with the imidization. Moreover, the objective porous polyimide molded object can be produced by shape | molding simultaneously with imidation or after imidation.

以上、詳述したＡ）又はＢ）の手法に従うことにより、シリカ相を含有するポリイミド成形体が有利に得られるが、かかるシリカ相の含有量が、最終的に目的とする多孔性ポリイミド成形体の空孔率の大小に影響を与えることから、Ａ）の手法においてはシリカ微粒子の使用量を、また、Ｂ）の手法においてはアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（及びアルコキシシラン化合物）の使用量を、目的とする多孔性ポリイミド成形体の空孔率に応じて、適宜、調整することが必要である。   By following the above-described method A) or B), a polyimide molded body containing a silica phase can be advantageously obtained. The content of the silica phase is the final porous polyimide molded body. The amount of silica fine particles used in the method A) is different from the amount of the silane coupling agent (and alkoxysilane compound) having an alkoxysilyl group in the method B). It is necessary to appropriately adjust the amount used according to the porosity of the target porous polyimide molded body.

また、多孔性ポリイミド成形体としてフィルム状物を用いる場合には、上述したシリカ相を含有するポリイミドフィルムの厚さは、一般に、５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上とされる。   Moreover, when using a film-like thing as a porous polyimide molded object, the thickness of the polyimide film containing the silica phase mentioned above is generally 5 micrometers or more, Preferably it is 20 micrometers or more.

そして、以上のようにして得られた、シリカ相を含有するポリイミド成形体、換言すれば、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッド成形体に対して、そのシリカ相を除去するための処理を施すことによって、目的とする多孔性ポリイミド成形体が得られるのである。   And the polyimide molded body containing the silica phase obtained in the manner described above, in other words, the organic-inorganic polymer hybrid molded body having a molecular structure in which the polyimide phase and the silica phase are integrated by a covalent bond. On the other hand, the target porous polyimide molding is obtained by performing the process for removing the silica phase.

ここで、有機−無機ポリマーハイブリッド成形体よりシリカ相を除去するための処理としては、従来より公知の各種手法が採用され得るが、一般には、有機−無機ポリマーハイブリッドを、フッ化水素酸や、フッ化水素アンモニウム等のフッ素含有化合物の水溶液に所定時間、浸漬せしめ、シリカ相を除去する方法が、採用される。なお、フッ化水素酸等のフッ素含有化合物の水溶液を用いる場合にあっては、その濃度は、一般に、０．００５〜４０重量％程度のものが使用される。   Here, as the treatment for removing the silica phase from the organic-inorganic polymer hybrid molded article, various conventionally known methods can be adopted, but generally, the organic-inorganic polymer hybrid is hydrofluoric acid, A method of immersing in an aqueous solution of a fluorine-containing compound such as ammonium hydrogen fluoride for a predetermined time to remove the silica phase is employed. When an aqueous solution of a fluorine-containing compound such as hydrofluoric acid is used, the concentration is generally about 0.005 to 40% by weight.

また、かかるシリカ相の除去処理は、目的とする多孔性ポリイミド成形体の空孔率が、好ましくは１〜７０％となるように、更に好ましくは５〜４０％となるように、実施される。多孔性ポリイミド成形体の空孔率が小さすぎると、充分な熱収縮性を発揮しない恐れがあり、その一方、空孔率が大きすぎる多孔性ポリイミド成形体の作製は困難だからである。   In addition, the silica phase removal treatment is performed so that the porosity of the target porous polyimide molded body is preferably 1 to 70%, more preferably 5 to 40%. . If the porosity of the porous polyimide molded body is too small, sufficient heat shrinkability may not be exhibited. On the other hand, it is difficult to produce a porous polyimide molded body having a too high porosity.

なお、本発明においては、上述の如きシリカ相の除去処理が完全には実施されていない有機−無機ポリマーハイブリッド成形体、換言すれば、シリカ相が部分的に残存している状態の多孔性ポリイミド成形体であっても、用いることが可能である。そのようなシリカ相が部分的に残存している多孔性ポリイミド成形体を用いると、かかる多孔性ポリイミド成形体にて被覆された基材に対して、より優れた低誘電性や機械的強度等を与えることが出来る。   In the present invention, the organic phase-inorganic polymer hybrid molded body in which the silica phase removal treatment as described above has not been completely performed, in other words, a porous polyimide in a state where the silica phase partially remains. Even a molded body can be used. When such a porous polyimide molded body in which the silica phase remains partially is used, the substrate is coated with such a porous polyimide molded body, and has a lower dielectric constant, mechanical strength, etc. Can be given.

ところで、本発明の被覆方法においては、シリカ相ではない他の無機酸化物相とポリイミド相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドに対して、かかる無機酸化物相の除去処理を施して得られる多孔性ポリイミド成形体を用いることも可能である。   By the way, in the coating method of the present invention, for an organic-inorganic polymer hybrid having a molecular structure in which another inorganic oxide phase that is not a silica phase and a polyimide phase are integrated by a covalent bond, such an inorganic oxide phase is used. It is also possible to use a porous polyimide molded body obtained by performing the removal treatment.

ここで、シリカ相ではない他の無機酸化物相とポリイミド相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドの合成手法としては、具体的には、本発明者等の一部が特開２００７−２４６７７２号公報において開示した手法を例示することが出来る。   Here, as a method for synthesizing an organic-inorganic polymer hybrid having a molecular structure in which another inorganic oxide phase that is not a silica phase and a polyimide phase are integrated by a covalent bond, specifically, the present inventors Part of the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-246772 can be exemplified.

かかる特開２００７−２４６７７２号公報において開示の手法に従って、上記有機−無機ポリマーハイブリッドを合成するに際して、無機酸化物微粒子としては、ＴｉＯ2 、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3 、ＳｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｒＯ、ＭｇＯ等の微粒子を挙げることが出来る。 In synthesizing the organic-inorganic polymer hybrid according to the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-246772, the inorganic oxide fine particles include TiO 2 , Ti 2 O 3 , Al 2 O 3 , BaTiO 3 , SnO, Examples thereof include fine particles such as Sb 2 O 3 , CuO, ZrO, and MgO.

また、それら無機酸化物微粒子を用いて得られた有機−無機ポリマーハイブリッドに対する無機酸化物相の除去処理は、かかる無機酸化物微粒子の種類に応じた手法が採用される。例えば、ＺｒＯ微粒子、ＢａＴｉＯ3 微粒子、Ａｌ2Ｏ3微粒子等を用いて得られた有機−無機ポリマーハイブリッドに対しては、上述したフッ酸処理が有利に適用され、ＳｎＯ微粒子、Ｓｂ2Ｏ3微粒子等を用いて得られた有機−無機ポリマーハイブリッドに対しては、塩酸処理が有利に適用される。 Moreover, the removal method of the inorganic oxide phase with respect to the organic-inorganic polymer hybrid obtained using these inorganic oxide fine particles employ | adopts the method according to the kind of this inorganic oxide fine particle. For example, the above-mentioned hydrofluoric acid treatment is advantageously applied to organic-inorganic polymer hybrids obtained using ZrO fine particles, BaTiO 3 fine particles, Al 2 O 3 fine particles, etc., and SnO fine particles and Sb 2 O 3 fine particles are applied. Hydrochloric acid treatment is advantageously applied to organic-inorganic polymer hybrids obtained by using the above-mentioned materials.

そして、本発明に係る基材の被覆方法においては、上述した手法に従って作製された多孔性ポリイミド成形体を用いて、基材の表面を覆い、かかる多孔性ポリイミド成形体にて覆われた基材を加熱することにより、基材の被覆が実施されるのである。即ち、加熱によって、ポリイミド分子鎖が適宜移動して、多孔性ポリイミド成形体内に存在する多数の微細な空孔が消滅し、多孔性ポリイミド成形体が熱収縮すると共に基材との間で密着し、以て、かかる成形体による基材の被覆が効果的に進行せしめられるのである。   And in the coating method of the base material which concerns on this invention, the base material which covered the surface of the base material using the porous polyimide molded body produced according to the method mentioned above, and was covered with this porous polyimide molded body The substrate is coated by heating the substrate. That is, by heating, the polyimide molecular chain moves appropriately, many fine pores existing in the porous polyimide molded body disappear, the porous polyimide molded body heat shrinks and adheres to the substrate. Thus, the coating of the base material with such a molded body can effectively proceed.

ここで、加熱する際の加熱条件（温度及び時間）は、ポリイミドの組成等に応じて適宜に決定される。一般には、１５０℃以上、２００℃以上の温度にて加熱することが好ましいが、基材が耐熱性に優れているものである場合には、より高温で短時間の加熱条件を、一方、耐熱性に乏しい基材については、低温で長時間の加熱条件を、適宜、採用することが可能である。   Here, the heating conditions (temperature and time) for heating are appropriately determined according to the composition of the polyimide. In general, it is preferable to heat at a temperature of 150 ° C. or higher and 200 ° C. or higher. However, when the base material is excellent in heat resistance, the heating conditions at a higher temperature for a shorter time, For a base material with poor properties, it is possible to appropriately adopt heating conditions for a long time at a low temperature.

また、多孔性ポリイミド成形体にて覆われた基材に対して加圧可能である場合には、多孔性ポリイミド成形体にて覆われた基材を加圧下で加熱することが望ましい。加圧下で加熱することにより、多孔性ポリイミド成形体と基材との密着性がより強固なものとなるからである。具体的には、基材として板状体を呈するものを用いる場合には、フィルム状の多孔性ポリイミド成形体（多孔性ポリイミドフィルム）にて覆われた基材を、従来より公知の各種加熱プレス機を用いて、加圧した状態で加熱する。   Moreover, when pressurization is possible with respect to the base material covered with the porous polyimide molding, it is desirable to heat the base material covered with the porous polyimide molding under pressure. It is because the adhesiveness between the porous polyimide molded body and the substrate becomes stronger by heating under pressure. Specifically, when using a material that exhibits a plate-like body as a base material, the base material covered with a film-like porous polyimide molded body (porous polyimide film) is used in various conventionally known hot presses. Use a machine to heat in a pressurized state.

そして、上述の如き本発明の被覆方法に従って、多孔性ポリイミド成形体が被覆せしめられた基材にあっては、基材が本来的に有する特性に加えて、低誘電性等のポリイミドが有する優れた特性をも効果的に発揮することとなるのである。   In addition, in the base material coated with the porous polyimide molded body according to the coating method of the present invention as described above, in addition to the properties inherently possessed by the base material, the polyimide having low dielectric properties and the like is excellent. Therefore, the above properties are also effectively exhibited.

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の外にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。   Some examples of the present invention will be shown below to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such examples. Needless to say. The present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the following examples, and other than the specific description described above. It should be understood that improvements and the like can be added.

なお、以下の各実施例において得られた多孔性ポリイミドフィルムの空孔率、光透過率及び収縮率は、それぞれ以下に示す手法に従って測定乃至は算出した。   In addition, the porosity, the light transmittance, and the shrinkage of the porous polyimide film obtained in each of the following examples were measured or calculated according to the following methods.

−空孔率−
先ず、得られた多孔性ポリイミドフィルムの重量及び体積を測定し、その後、かかる多孔性ポリイミドフィルムを、ＨＦ水溶液に以下の各実施例に示す時間、浸漬せしめ、その浸漬後の多孔性ポリイミドフィルムの重量及び体積を測定する。そして、ＨＦ水溶液に浸漬する前後における多孔性ポリイミドフィルムの重量及び体積の変化より、空孔率を算出した。 -Porosity-
First, the weight and volume of the obtained porous polyimide film were measured, and then the porous polyimide film was immersed in an HF aqueous solution for the time shown in the following examples, and the porous polyimide film after the immersion was immersed in the porous polyimide film. Measure weight and volume. And the porosity was computed from the change of the weight and volume of the porous polyimide film before and behind being immersed in HF aqueous solution.

−光透過率−
紫外−可視光透過率測定において、波長：６００ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。 -Light transmittance-
In the ultraviolet-visible light transmittance measurement, the light transmittance (%) at a wavelength of 600 nm was measured.

−収縮率−
得られた多孔性ポリイミドフィルムを用いて、縦：５ｃｍ×横：５ｃｍの試験片を作製し、先ず、試験片の縦方向、横方向及び厚さ方向の各５点の長さを測定した（縦方向及び横方向の測定精度：±０．１ｍｍ、厚さ方向の測定精度：±０．５μｍ）。次いで、試験片を３００℃で１時間、加熱し、加熱後の試験片についても、縦方向、横方向及び厚さ方向の各５点の長さを測定した。そして、加熱前後における試験片の各方向の長さの変化（寸法変化）より、収縮率を算出した。 -Shrinkage rate-
Using the obtained porous polyimide film, a test piece of length: 5 cm × width: 5 cm was prepared, and first, the length of each of five points in the length direction, the width direction, and the thickness direction of the test piece was measured ( Measurement accuracy in vertical and horizontal directions: ± 0.1 mm, measurement accuracy in thickness direction: ± 0.5 μm). Subsequently, the test piece was heated at 300 degreeC for 1 hour, and also about the test piece after a heating, the length of each 5 points | pieces of a vertical direction, a horizontal direction, and thickness direction was measured. And the shrinkage rate was computed from the change (dimensional change) of the length of each direction of the test piece before and behind heating.

−本発明例１−
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP ）：２０ｍＬ及びオキシジアニリン（ODA ）：１．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、ODA をNMP に溶解させた。この溶液を窒素気流下に攪拌しながら、７ｍＬのNMP に溶解させた無水ピロメリット酸（PMDA）：１．５９ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、更に２５℃で３時間攪拌し、アミン末端直鎖ポリアミド酸溶液を調製した。 -Invention Example 1-
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen introducing tube, calcium chloride tube and thermometer, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP): 20 mL and oxydianiline (ODA): 1.5 g (7.5 mmol) And ODA was dissolved in NMP. While this solution was stirred under a nitrogen stream, pyromellitic anhydride (PMDA) dissolved in 7 mL of NMP: 1.59 g (7.3 mmol) was gradually added, and the mixture was further stirred at 25 ° C. for 3 hours. An amine-terminated linear polyamic acid solution was prepared.

次に、攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、NMP ：７ｍＬ及び無水ピロメリット酸（PMDA）：０．６５ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、PMDAをNMP に溶解させた。この溶液を窒素気流下に攪拌しながら、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TAPOB ）：０．４５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を４ｍＬのNMP に溶解させてなる溶液と、上述の如くして調製したアミン末端直鎖ポリアミド酸溶液：２１．６ｇとからなる混合溶液を、徐々に加えた後、更に２５℃で２時間、攪拌した。その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（APTrMOS ）：０．３６ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し、シラン末端［多分岐−直鎖］ポリアミド酸のNMP 溶液を調製した。   Next, NMP: 7 mL and pyromellitic anhydride (PMDA): 0.65 g (3 mmol) were added to a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, calcium chloride tube and thermometer, and PMDA was converted to NMP. Dissolved. While stirring this solution under a nitrogen stream, 1,3,5-tris (4-aminophenoxy) benzene (TAPOB): 0.45 g (1.1 mmol) dissolved in 4 mL of NMP, A mixed solution consisting of an amine-terminated linear polyamic acid solution prepared as described above: 21.6 g was gradually added, and further stirred at 25 ° C. for 2 hours. Thereafter, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTrMOS): 0.36 g (2.3 mmol) was added and stirred for 1 hour to prepare an NMP solution of a silane-terminated [multi-branched-linear] polyamic acid.

得られたシラン末端［多分岐−直鎖］ポリアミド酸のＮＭＰ溶液に、テトラメトキシシラン（TMOS）及び水（Ｈ2Ｏ ）の混合物（TMOS：Ｈ2Ｏ ＝１：６［モル比］）を加え、２４時間撹拌した後、溶液をポリエステルフィルム上にキャストした。得られた［多分岐−直鎖］ポリアミド酸−シリカハイブリッドフィルムを、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理することにより、［多分岐−直鎖］ポリイミド（PMDA−TAPOB ／PMDA−ODA ）−シリカハイブリッドフィルム（シリカ含有量：約２０重量％）を作製した。 A mixture of tetramethoxysilane (TMOS) and water (H 2 O) (TMOS: H 2 O = 1: 6 [molar ratio]) was added to the NMP solution of the resulting silane-terminated [multi-branched-linear] polyamic acid. In addition, after stirring for 24 hours, the solution was cast on a polyester film. The obtained [multi-branched-straight chain] polyamic acid-silica hybrid film was heat-treated in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, and 300 ° C. for 1 hour. Branched-straight chain] polyimide (PMDA-TAPOB / PMDA-ODA) -silica hybrid film (silica content: about 20% by weight) was produced.

かかる［多分岐−直鎖］ポリイミド−シリカハイブリッドフィルムを、濃度：約１５重量％のＨＦ水溶液に約３時間、浸漬せしめることにより、シリカを除去した。その後、フィルムを１時間、水で洗浄し、１００℃で１２時間、真空乾燥して、多孔性［多分岐−直鎖］ポリイミドフィルムを得た。   Silica was removed by immersing such a [multi-branched-straight chain] polyimide-silica hybrid film in an aqueous HF solution having a concentration of about 15% by weight for about 3 hours. Thereafter, the film was washed with water for 1 hour and vacuum-dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain a porous [multi-branched-linear] polyimide film.

得られたフィルムの空孔率は約１４％であり、多孔性であることが認められた。また、得られたフィルムについてＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、かかるフィルムは、部分的に直鎖部位を有する多分岐ポリイミドからなるものであることが確認された。更に、得られた多孔性［多分岐−直鎖］ポリイミドフィルムは、薄黄色を呈するものの、良好な透明性（光透過率：約８３％）を有していた。   The resulting film had a porosity of about 14% and was found to be porous. Moreover, when the FT-IR measurement was performed about the obtained film, it was confirmed that this film consists of a hyperbranched polyimide which has a linear part partially. Furthermore, although the obtained porous [multi-branched-straight-chain] polyimide film was light yellow, it had good transparency (light transmittance: about 83%).

また、得られた多孔性［多分岐‐直鎖］ポリイミドフィルムについて、ＴＭＡ測定を行なったところ、かかるポリイミドフィルムが熱収縮したと考えられる挙動が認められた。更に、上記した手法に従って収縮率を算出したところ、空孔率と略同一の値であった。   Moreover, when the TMA measurement was performed about the obtained porous [multi-branch-straight-chain] polyimide film, the behavior considered that this polyimide film thermally contracted was recognized. Furthermore, when the shrinkage ratio was calculated according to the above-described method, it was substantially the same value as the porosity.

そして、得られた多孔性［多分岐−直鎖］ポリイミドフィルムを用いて、シリコンウェハの表面を覆い、多孔性［多分岐−直鎖］ポリイミドフィルムにて覆われたシリコンウェハを、３００℃×２ＭＰａの条件にて加熱プレスせしめたところ、かかるポリイミドフィルムにてシリコンウェハ表面が良好に被覆せしめられたことが確認された。   Then, using the obtained porous [multi-branch-straight chain] polyimide film, the surface of the silicon wafer is covered, and the silicon wafer covered with the porous [multi-branch-straight chain] polyimide film is 300 ° C. × When it was heat-pressed under the condition of 2 MPa, it was confirmed that the silicon wafer surface was satisfactorily coated with such a polyimide film.

−本発明例２〜５−
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP ）：２０ｍＬ及び４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（6FDA）：６．７ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を加え、6FDAをNMP に溶解させた。この溶液を窒素気流下に攪拌しながら、１０ｍＬのNMP に溶解させたオキシジアニリン（ODA ）：２．９ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、更に２５℃で３時間攪拌し、酸無水物末端直鎖ポリアミド酸溶液を調製した。 -Invention Examples 2-5
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP): 20 mL and 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a calcium chloride tube and a thermometer. Product (6FDA): 6.7 g (15.2 mmol) was added, and 6FDA was dissolved in NMP. While this solution was stirred under a nitrogen stream, 2.9 g (14.7 mmol) of oxydianiline (ODA) dissolved in 10 mL of NMP was gradually added, and the mixture was further stirred at 25 ° C. for 3 hours. An anhydride terminated linear polyamic acid solution was prepared.

次に、攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた２００ｍＬの三つロフラスコに、NMP ：４０ｍＬ、コロイダルシリカのＮ−Ｎジメチルアセトアミドスラリー（DMAc分散コロイダルシリカ）の所定量、及び、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TAPOB ）：１．５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えて、TAPOB を溶解させた。この溶液を窒素気流下に攪拌しながら、6FDA：１．３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのNMP に溶解させてなる溶液を徐々に加えた後、更に２５℃で２時間、攪拌し、DMAc分散コロイダルシリカの添加量が異なる４種類のアミン末端多分岐ポリアミド酸−シリカ混合溶液を得た。   Next, in a 200 mL three-round flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a calcium chloride tube and a thermometer, NMP: 40 mL, a predetermined amount of colloidal silica NN dimethylacetamide slurry (DMAc-dispersed colloidal silica), and 1,3,5-Tris (4-aminophenoxy) benzene (TAPOB): 1.5 g (3.6 mmol) was added to dissolve TAPOB. While stirring this solution under a nitrogen stream, a solution prepared by dissolving 6 FDA: 1.3 g (2.9 mmol) in 40 mL of NMP was gradually added, and the mixture was further stirred at 25 ° C. for 2 hours to disperse the DMAc. Four types of amine-terminated hyperbranched polyamic acid-silica mixed solutions with different amounts of colloidal silica added were obtained.

それら４種類の混合溶液の各々に、３−エトキシシリルプロピル琥珀酸無水物：１．２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し、４種類の多分岐ポリアミド酸−シリカハイブリッドのNMP 溶液を得た。   3-Ethoxysilylpropyl succinic anhydride: 1.2 g (4.0 mmol) was added to each of the four types of mixed solutions, and the mixture was stirred for 1 hour. Four types of NMP solutions of multi-branched polyamic acid-silica hybrids Obtained.

得られた各多分岐ポリアミド酸−シリカハイブリッドのNMP 溶液に、先に調製した酸無水物末端直鎖ポリアミド酸溶液：４０．３ｇを徐々に加えた後、更に２５℃で３時間、攪拌し、［多分岐−直鎖］ポリアミド酸−シリカハイブリッドのNMP 溶液を４種類、調製した。   To the obtained NMP solution of each multi-branched polyamic acid-silica hybrid, 40.3 g of the acid anhydride-terminated linear polyamic acid solution prepared above was gradually added, and further stirred at 25 ° C. for 3 hours. [Multi-branched-linear] Four types of polyamic acid-silica hybrid NMP solutions were prepared.

それら４種類の［多分岐−直鎖］ポリアミド酸−シリカハイブリッドのNMP 溶液を、各々、ポリエステルフイルム上にキャストした。得られた各［多分岐−直鎖］ポリアミド酸−シリカハイブリッドフィルムを、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理することにより、４種類の［多分岐−直鎖］ポリイミド（6FDA−TAPOB ／6FDA−ODA ）−シリカハイブリッドフィルムを調製した。なお、得られたフィルムのシリカ含有量は、それぞれ、約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％及び約６０重量％であった。   Each of these four [multi-branched-linear] polyamic acid-silica hybrid NMP solutions was cast on a polyester film. Each [multi-branched-straight chain] polyamic acid-silica hybrid film thus obtained was heat-treated in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, and 300 ° C. for 1 hour. A kind of [multi-branched-linear] polyimide (6FDA-TAPOB / 6FDA-ODA) -silica hybrid film was prepared. The silica content of the obtained film was about 20% by weight, about 30% by weight, about 40% by weight and about 60% by weight, respectively.

それら４種類の［多分岐−直鎖］ポリイミド−シリカハイブリッドフィルムを、濃度：約１５重量％のＨＦ水溶液に約３時間、浸漬せしめることにより、シリカを除去した。その後、各フィルムを１時間、水で洗浄し、１００℃で１２時間、真空乾燥して、４種類の多孔性［多分岐−直鎖］ポリイミドフィルム（フィルムａ〜ｄ）を得た。   Silica was removed by immersing these four types of [multi-branched-linear] polyimide-silica hybrid films in an aqueous HF solution having a concentration of about 15% by weight for about 3 hours. Thereafter, each film was washed with water for 1 hour and vacuum-dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain four types of porous [multi-branched-straight-chain] polyimide films (films a to d).

得られたフィルムの空孔率は、各々、約１４％（フィルムａ）、約２１％（フィルムｂ）、約３０％（フィルムｃ）及び約４９％（フィルムｄ）であり、多孔性であることが認められた。また、得られたフィルムのそれぞれについてＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、各フィルムは、部分的に直鎖部位を有する多分岐ポリイミドからなるものであることが確認された。更に、得られた４種類の多孔性［多分岐−直鎖］ポリイミドフィルムは、全て薄黄色を呈するものの、良好な透明性を有していた。具体的には、フィルムａの光透過率は約８５％、フィルムｂの光透過率は約８５％、フィルムｃの光透過率は約８４％、フィルムｄの光透過率は約８５％であった。   The resulting films have porosity of about 14% (film a), about 21% (film b), about 30% (film c) and about 49% (film d), respectively, and are porous. It was recognized that Moreover, when FT-IR measurement was performed about each of the obtained film, it was confirmed that each film consists of a multibranched polyimide which has a linear part partially. Furthermore, the obtained four kinds of porous [multi-branched-straight-chain] polyimide films were all light yellow but had good transparency. Specifically, the light transmittance of film a is about 85%, the light transmittance of film b is about 85%, the light transmittance of film c is about 84%, and the light transmittance of film d is about 85%. It was.

また、得られた多孔性［多分岐‐直鎖］ポリイミドフィルムのそれぞれについて、ＴＭＡ測定を行なったところ、全てのポリイミドフィルムにおいて、熱収縮したと考えられる挙動が認められた。更に、上記した手法に従って収縮率を算出したところ、フィルムａ〜ｃにおいては空孔率と略同一の値であり、フィルムｄの収縮率は４３．８％であった。   Moreover, when the TMA measurement was performed about each of the obtained porous [multi-branch-straight-chain] polyimide film, the behavior considered to be heat-shrinking was recognized in all the polyimide films. Furthermore, when the shrinkage rate was calculated according to the above-described method, the film a to c had substantially the same value as the porosity, and the shrinkage rate of the film d was 43.8%.

そして、得られた４種類の多孔性［多分岐−直鎖］ポリイミドフィルムのそれぞれを用いて、シリコンウェハの表面を覆い、各フィルムにて覆われたシリコンウェハを、３００℃×２ＭＰａの条件にて加熱プレスせしめたところ、ポリイミドフィルムにてシリコンウェハ表面が良好に被覆せしめられたことが確認されたたのである（本発明例２〜５）。
Then, using each of the obtained four kinds of porous [multi-branched-straight-chain] polyimide films, the surface of the silicon wafer is covered, and the silicon wafer covered with each film is subjected to a condition of 300 ° C. × 2 MPa. As a result of heating and pressing, it was confirmed that the surface of the silicon wafer was well coated with the polyimide film (Examples 2 to 5 of the present invention).

Claims (6)

ポリイミド相と無機酸化物相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドに対して、該無機酸化物相の除去処理を施して得られる多孔性ポリイミド成形体を用いて、基材の表面を覆い、かかる多孔性ポリイミド成形体にて覆われた基材を加熱することを特徴とする基材の被覆方法。   Using a porous polyimide molded body obtained by subjecting an organic-inorganic polymer hybrid having a molecular structure in which a polyimide phase and an inorganic oxide phase are integrated by a covalent bond to a removal structure of the inorganic oxide phase A method of coating a substrate, which covers the surface of the substrate and heats the substrate covered with the porous polyimide molded body. 前記無機酸化物相がシリカ相である請求項１に記載の基材の被覆方法。   The substrate coating method according to claim 1, wherein the inorganic oxide phase is a silica phase. 前記ポリイミド相が、少なくともその一部に三次元構造を有するものである請求項１又は請求項２に記載の基材の被覆方法。   The substrate coating method according to claim 1, wherein the polyimide phase has a three-dimensional structure at least in part. 前記基材が板状体であり、且つ前記多孔性ポリイミド成形体がフィルム状物である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の基材の被覆方法。   The method for coating a base material according to any one of claims 1 to 3, wherein the base material is a plate-like body, and the porous polyimide molded body is a film-like material. 前記多孔性ポリイミド成形体にて覆われた基材を加圧下で加熱する請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の基材の被覆方法。   The base material coating method according to claim 1, wherein the base material covered with the porous polyimide molded body is heated under pressure. 前記多孔性ポリイミド成形体の空孔率が１〜７０％である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の基材の被覆方法。
The method for coating a substrate according to any one of claims 1 to 5, wherein the porosity of the porous polyimide molded body is 1 to 70%.
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