JP5133570B2

JP5133570B2 - 改質器の保温方法

Info

Publication number: JP5133570B2
Application number: JP2007009773A
Authority: JP
Inventors: 武桑原; 靖吉野; 史郎藤島; 拓也諸石
Original assignee: T.RAD CO., L T D.
Current assignee: T.RAD CO., L T D.
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2027-01-19
Also published as: JP2008174420A

Description

本発明は原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器の保温方法に関し、特に、改質器の運転を停止した後に、改質触媒であるニッケル系の改質触媒の表面に炭素が生成し、またはニッケルカルボニルが生成することを防止した改質器の保温方法に関する。

従来から、原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料一水蒸気混合物という。）を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器が知られている。改質器で得られる水素リッチな改質ガスは、残留するＣＯ（一酸化炭素）をＣＯ低減手段で触媒の存在下に酸素含有ガスと反応させてＣＯ_２へ変換し、特に低温で作動する固体高分子電解質型燃料電池用には、数ｐｐｍレベルまでＣＯを低減してから燃料として供給される。原料ガスには、メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、都市ガス、天然ガスなどが用いられる。
このような改質器において、例えばメタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式は、ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ_２で示すことができ、好ましい改質反応温度は、６５０〜７５０℃の範囲である。

改質器の改質反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と、内部加熱型がある。外部加熱型の改質器は、外部に加熱部を設け、その熱源で原料ガスと水蒸気を反応させて改質ガスを生成するようになっている。
内部加熱型の改質器はその供給側（上流側）に部分酸化反応層を設け、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応をさせて水素リッチな改質ガスを生成するようになっている。

部分酸化反応は、ＣＨ_４＋１／２・Ｏ_２→ＣＯ＋２Ｈ_２で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。内部加熱型の改質器を改良したものとして自己酸化内部加熱型の改質器が例えば特許文献１、２に記載されている。
特許文献１、２の改質器は外側の予備改質室とそれに連通する内側の主改質室を備えた二重構造になっており、予備改質室には改質触媒層が設けられ、主改質室には酸化空気の供給管、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、シフト触媒層等が設けられる。なお主改質室の中央部に酸化空気を供給する供給管が延長され、その供給管が混合触媒層に延長する部分に複数のノズルからなる空気噴出部が形成される。

改質触媒層は原料ガスを水蒸気改質するものであり、例えばＮｉＯ−Ａ１_２Ｏ_３あるいはＮｉＯ−ＳｉＯ_２・Ａ１_２Ｏ_３などのニッケル系の改質触媒が主として使用される。混合触媒層を構成する改質触媒は上記と同様なものが使用され、それに均一に分散される酸化触媒は原料−水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて水蒸気改質反応に必要な温度を得るもので、例えば白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）あるいはルテニウム（Ｒｕ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）が使用される。

なお改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜１５％程度の範囲で選択され、例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は５％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とされる。

改質器の水蒸気改質に必要な水蒸気を発生するため、改質システムには水蒸気発生手段が設けられる。水蒸気発生手段は気体燃料または液体燃料をバーナで燃焼し、その燃焼ガスで水を加熱して水蒸気を発生するものである。改質器には水蒸気発生手段で発生した水蒸気と原料ガス供給手段からの原料ガスをエジェクタからなる吸引混合手段で混合して得られた原料−水蒸気混合物が供給される。

改質システムを停止すると改質器の温度は徐々に低下して最終的には室温まで下がる。そのように温度低下した場合には、再起動に際して改質器の温度を改質反応温度まで再び上昇させる必要があり、再起動にかなりの時間がかかる。そこで再起動時間を短縮するために、改質システムの停止中に改質器を保温しておく方法が知られている。

例えば特許文献３には、自己酸化内部加熱型の改質器を用いた改質システムの保温方法が記載されている。特許文献３の方法は、改質システムの停止に際して、先ず改質器への原料ガスと水の供給を停止し、改質器内の残留燃料と空気により部分酸化反応を行わせることで、改質触媒層の温度を例えば上限６００℃〜９００℃程度に上昇させた後、空気の供給を停止するものである。
すなわち改質システムの停止後に改質器を一旦高温領域に上昇し、その余熱を保温に利用している。また停止期間が長くなると温度低下してくるので、所定の間隔で改質器に原料ガスと空気を補給し、原料ガスの燃焼熱で改質器の温度を再度高温に上昇させて保温温度の維持を繰り返すことも記載されている。

特開２００１−１９２２０１号公報特開２００５−１４９８６０号公報特開２００２−１５８０２７号公報

発明者らの実験によれば、ニッケル系の改質触媒を用いて水蒸気改質する改質器を保温する場合、２００℃を超えた状態で保温すると改質器内にドライな原料ガス（例えば天然ガス）が残存する場合、触媒表面に炭素が析出して触媒を劣化させることが判明した。また１５０℃以下の状態で保温すると、ニッケル系触媒のニッケルが残存する一酸化炭素と反応してニッケルカルボニル（Ｎｉ(ＣＯ)_４）を生成し、それによって触媒性能が低下することも判明した。

そこで本発明は、このような改質器の保温における問題を解決することを課題とし、そのための新しい改質器の保温方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決する本発明の改質気の保温方法は、内部にニッケル系の改質触媒層を収容した改質器で原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成するようにした改質器の保温方法において、
改質器１の停止後、予熱で発生する水蒸気により、改質器内部に残留する原料ガスがパージされて置換され、
次いでその内部温度が原料ガスの炭素析出温度以下になった時点で、原料ガスを改質器１の供給部１１に所定量供給し、改質器１の内部の水蒸気を原料ガスで置換して改質器１内を原料ガス封入状態にし、
保温のため改質器１を電気ヒータ１３で加熱して触媒層の温度を１５０℃以上で２００℃未満に維持することにより、ニッケル系の改質触媒の表面に炭素の析出やニッケルカルボニルが生成して触媒を劣化させることを防止することを特徴とする（請求項１）。

上記改質器の保温方法おいて、前記改質器が外側に予備改質室を配置し内側に主改質室を配置した二重構造を有し、予備改質室にニッケル系の改質触媒層を収容し、主改質室にニッケル系の改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層とシフト触媒層を収容して構成される場合、前記予備改質室の外側から改質器を加熱し保温することができる（請求項２）。

上記いずれかの改質器の保温方法において、前記触媒を収容した改質器の周囲に電気ヒータを配置し、その外側を断熱層で被覆し、前記触媒の温度を１５０℃以上で２００℃未満に維持するように電気ヒータへの電力供給を制御することができる（請求項３）。

本発明の改質器の保温方法は、ニッケル系の改質触媒を有する触媒層の温度を１５０℃以上で２００℃未満に維持するように改質器を加熱し保温することを特徴としている。そのため改質器内に原料ガスが残存している場合であっても、触媒表面に炭素が析出して触媒劣化を起こすことがなく、または一酸化炭素が残存している場合であってもニッケルカルボニルが生成して触媒性能が低下することもない。また本発明の保温方法を採用することによって、改質システムの再起動時間が短縮される。

上記改質器の保温方法おいて、請求項２に記載のように、改質器が外側に予備改質室を配置し内側に主改質室を配置した二重構造を有し、予備改質室にニッケル系の改質触媒層を収容し、主改質室にニッケル系の改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層とシフト触媒層を収容して構成される場合に、前記予備改質室の外側から改質器を加熱して保温することができる。このようにすると、予備改質室と主改質室を同時に共通の保温手段で保温することができる。

また予備改質室の改質触媒層と主改質室の混合触媒層（改質触媒と酸化触媒の混合物の層）は通常二重構造の外側と内側の同じ高さに配置されるので、その位置の外側から改質触媒の温度を前記範囲に維持するように加熱すると、混合触媒層からの伝熱によりシフト触媒層も自動的に保温できるので、保温に要する熱エネルギーの消費を低くできる。

上記いずれかの改質器の保温方法において、請求項３に記載のように、前記触媒を収容した改質器の周囲に電気ヒータを配置し、その外側を断熱層で被覆し、前記触媒の温度を１５０℃以上で２００℃未満に維持するように電気ヒータへの電力供給を制御することができる。このようにすると、少ない消費電力で改質器を保温できると共に、高い精度での温度制御が可能になる。

次に図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明の保温方法を適用する改質器を模式的に示す図である。
改質器１は二重に配置した外側の予備改質室２と内側の主改質室３を備えており、全体が薄型に形成される。予備改質室２と主改質室３はそれぞれ細長く断面が偏平状に形成されると共に、それらの断面は互いに相似形とされる。予備改質室２は外筒と内筒の間に形成され、主改質室３は内筒の内側に形成される。

なお、本発明が適用できる改質器１は、このような二重構造に構成されたものに限らず、予備改質室２と主改質室３が別体として構成されるもの、あるいは予備改質室２を有さず主改質室３のみで水蒸気改質を行うように構成されたものにも適用できる。すなわち本発明における改質器１は、図１のような二重構造の内側に配置される主改質室３を有するもの以外に、例えば別体として配置される主改質室３、または予備改質室２を有しない主改質室３（単一の改質室）のみを有するものも含む。

予備改質室２に改質触媒層４が設けられ、主改質室３に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５とシフト触媒層６が設けられ、シフト触媒層６は高温シフト触媒層７と低温シフト触媒層８により構成される。そして主改質室３の中央部に沿って酸化用空気を供給する供給管９が混合触媒層５まで延長され、その混合触媒層５の延長部分に空気の噴出部１０が設けられる。

予備改質室２の下部に原料ガスの供給部１１（正確には原料―水蒸気混合物の供給部１１）が設けられ、主改質室３の下部には生成した改質ガスの排出部１２が設けられる。改質器１の周囲は加熱手段としての電気ヒータ１３が設けられ、改質システムの停止中に改質器１を保温するようになっている。

図２は図１の改質器１の周囲（外側）に電気ヒータ１３を配置した例を示す模式的な斜視図である。なお電気ヒータ１３の外側は例えばグラスウール等の断熱層（図示せず）で被覆し、前記触媒の温度を１５０℃以上で２００℃未満に維持するように電気ヒータ１３への電力供給を図示しない制御装置で制御する。例えば改質器１の混合触媒層５に温度検出器を設置し、その温度検出値が予め設定された温度範囲になるように、制御装置が電気ヒータの電源をＯＮ−ＯＦＦ制御または連続的な制御を行う。

次に図１の改質器の作用を説明する。改質システムの平常運転時には、供給部１１に原料ガスと水蒸気の混合物（原料−水蒸気混合物）が供給されると共に、供給管９から酸化用空気が供給される。なお水蒸気は図示しない水蒸気発生手段から供給される。供給部１１に供給された原料−水蒸気混合物は、予備改質室２の改質触媒層４を通過する間に原料ガスの一部が改質されて主改質室３の混合触媒層５に流入する。混合触媒層５では原料ガスの一部が空気供給管９から供給される酸化用空気の酸素と反応して改質反応に必要な熱を発生する。そして残った原料ガスは混合触媒層５で改質されて水素リッチな改質ガスを生成し、その改質ガスはシフト触媒層６に流入する。

改質ガスはシフト触媒層６を通過する間に含まれているＣＯの大部分が除去され、排出部１２から例えば図示しないＣＯ低減手段に流入する。流入した改質ガスはＣＯ低減手段で微量残留するＣＯがさらにｐｐｍオーダーまで低減された後、燃料電池等の負荷設備に供給される。

次に図１の改質システムの停止方法、およびその後の改質器の保温方法について説明する。改質システムの停止指令に基づき、先ず改質器１への原料ガスと酸化用空気の供給を停止すると共に、図示しない水蒸気発生手段への燃料供給を停止し燃料電池等の負荷設備への改質ガスの供給を停止する。水蒸気発生手段の燃焼が停止しても暫くの間はその余熱で水蒸気が生成し、その生成する水蒸気により改質器１に残留する原料ガスがパージされる。パージされた原料ガスは水蒸気と共に排出部１２から排出される。

改質器１の内部温度は上記の停止操作により時間と共に次第に低下するが、改質器１の内部温度が原料ガスの炭素析出温度以下になった時点で、原料ガスを改質器１の供給部１１に所定量供給し、改質器１の内部の水蒸気を原料ガスで置換して改質器１内を原料ガス封入状態にする。それと共に前述したような改質器１の保温のための温度制御、すなわち改質器１を電気ヒータ１３で加熱して触媒層の温度を１５０℃以上で２００℃未満に維持する制御を行う。
(実験例)

図１の改質器１による保温制御を行った。予備改質室２の改質触媒層４はＮｉＯ−Ａ１_２Ｏ_３からなるニッケル系改質触媒粒子をアルミナ担体に担持させたものを使用し、主改質室３の混合触媒層５は前記ニッケル系改質触媒粒子と白金（Ｐｔ）粒子の混合物をアルミナ担体に担持させたものを使用した。

改質器１を前記のように停止操作した後、改質触媒が１５０℃以上２００℃未満の温度に維持されるように図示しない制御装置により電気ヒータ１３をＯＮ−ＯＦＦ制御した。１０時間経過した後、改質触媒を取り出して観察したところ、改質器１内に原料ガスや一酸化炭素が残留していたにもかかわらず、改質触媒の表面に炭化物は生成しておらず、ニッケルカルボニルの生成もなかった。
一方、改質触媒の温度を２５０℃に維持した場合は改質触媒の表面に炭化物の生成がかなりの量見受けられた。また、改質触媒の温度を１２０℃に維持した場合はニッケルカルボニルの発生が見受けられた。

本発明の改質気の保温方法は、原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質システムに利用できる。

本発明の保温方法を適用する改質器を模式的に示す図。図１の改質器１の周囲に電気ヒータ１３を配置した例を示す模式的な斜視図。

符号の説明

１改質器
２予備改質室
３主改質室
４改質触媒層
５混合触媒層

６シフト触媒層
７高温シフト触媒層
８低温シフト触媒層
９供給管
１１供給部
１２排出部
１３電気ヒータ

Claims

内部にニッケル系の改質触媒層を収容した改質器１で原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成するようにした改質器の保温方法において、
改質器１の停止後、予熱で発生する水蒸気により、改質器内部に残留する原料ガスがパージされて置換され、
次いでその内部温度が原料ガスの炭素析出温度以下になった時点で、原料ガスを改質器１の供給部１１に所定量供給し、改質器１の内部の水蒸気を原料ガスで置換して改質器１内を原料ガス封入状態にし、
保温のため改質器１を電気ヒータ１３で加熱して触媒層の温度を１５０℃以上で２００℃未満に維持することにより、ニッケル系の改質触媒の表面に炭素の析出やニッケルカルボニルが生成して触媒を劣化させることを防止することを特徴とする改質器の保温方法。
請求項１において、
前記改質器１は外側に予備改質室２を配置し内側に主改質室３を配置した二重構造を有し、予備改質室２にニッケル系の改質触媒層４を収容し、主改質室３にニッケル系の改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５とシフト触媒層６を収容して構成され、前記予備改質室２の外側から改質器１を加熱し保温することを特徴とする改質器の保温方法。
請求項１または請求項２において、
前記改質器１の周囲に電気ヒータ１３を配置し、その外側を断熱層で被覆し、前記触媒の温度を１５０℃以上で２００℃未満に維持するように電気ヒータ１３への電力供給を制御することを特徴とする改質器の保温方法。