JP5132224B2

JP5132224B2 - Aluminum plate for fuel cell, separator using the same, end plate, fuel cell using them, and repair method thereof.

Info

Publication number: JP5132224B2
Application number: JP2007220158A
Authority: JP
Inventors: 秀男伊藤; 貴尚新美
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: JP2009054421A

Description

本発明は、燃料電池用アルミニウム板及びそれを用いたセパレータ並びにエンドプレート及びそれらを用いた燃料電池並びにそれらの補修方法に係り、特に、固体高分子型燃料電池のセパレータ及びエンドプレートを作製する際に好適に用いられる燃料電池用アルミニウム板、及び、それを用いて製造されたセパレータ並びにエンドプレート、更には、それらを備えた燃料電池、並びにセパレータ又はエンドプレートの補修方法に関するものである。 The present invention relates to an aluminum plate for a fuel cell, a separator using the same, an end plate, a fuel cell using the same, and a repair method therefor, and more particularly, in producing a separator and an end plate for a polymer electrolyte fuel cell. The present invention relates to an aluminum plate for a fuel cell that is preferably used in the present invention, a separator and an end plate manufactured using the same, a fuel cell including the same, and a method for repairing the separator or the end plate.

燃料電池は、使用される電解質によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型等に分類される。これらの中でも、電解質として陽イオン交換膜を使用する固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池と比較して、運転温度が低く、また、出力密度が高いことから小型化にも適しており、更には、構成部材が固体であり、振動や衝撃に晒される用途にも利用可能である等の長所を有しているところから、近年、車載用電源、定置及び家庭用電源等としての研究、開発が、盛んに行なわれている。 Fuel cells are classified into solid polymer type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, etc., depending on the electrolyte used. Among these, the polymer electrolyte fuel cell using a cation exchange membrane as an electrolyte is suitable for miniaturization because it has a lower operating temperature and higher output density than other fuel cells. Furthermore, since it has advantages such as that the components are solid and can be used for applications exposed to vibrations and shocks, it has recently been researched as an in-vehicle power source, a stationary power source and a household power source. Development has been actively conducted.

かかる固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池と同様に、電解質（陽イオン交換膜）の両面を２枚の電極で挟持してなる単位電池が、セパレータを介して、複数個、積層せしめられて、構成されているのであり（固体高分子型燃料電池スタック）、その両側から２枚のエンドプレートにて挟持された状態にて、所定の燃料電池収容ケース内等に保持されるようになっている。そして、各単位電池に、水素含有ガス（燃料ガス）及び酸素含有ガス（一般には空気）が供給されると、単位電池において、酸素と水素との電気化学反応により起電力が生じ、また、各単位電池が直列的に接続せしめられているところから、燃料電池全体として、所望とする電圧及び電力が得られるのである。 In such a polymer electrolyte fuel cell, like other fuel cells, a plurality of unit cells each having both surfaces of an electrolyte (cation exchange membrane) sandwiched between two electrodes are stacked via a separator. (Solid polymer fuel cell stack), and is held in a predetermined fuel cell housing case or the like while being sandwiched by two end plates from both sides thereof. It has become. When a hydrogen-containing gas (fuel gas) and an oxygen-containing gas (generally air) are supplied to each unit cell, an electromotive force is generated in the unit cell due to an electrochemical reaction between oxygen and hydrogen, Since the unit cells are connected in series, desired voltage and power can be obtained as the whole fuel cell.

そして、そこにおいて、固体高分子型燃料電池の単位電池間に介在せしめられるセパレータは、水素含有ガス及び酸素含有ガスのそれぞれの流路を形成し、それらのガスを分離すると共に、隣り合う単位電池双方の電極（一方の単位電池における燃料極及び他方の単位電池における空気極）と接触して、かかる単位電池同士を電気的に接続するものであるところから、燃料電池の発電効率に鑑みれば、その電気抵抗（接触抵抗）は小さいことが望ましい。また、各単位電池における電解質（陽イオン交換膜）は、湿潤状態にて保持されているところ、セパレータより各種イオンが溶出すると、電解質におけるイオン伝導能力が低下する恐れがあることから、セパレータには、耐酸性及び耐アルカリ性が優れていることも要求される。これらの事情により、従来の固体高分子型燃料電池においては、セパレータとして、高密度焼成カーボン板材等の炭素材料よりなるものが、広く用いられている。 The separator interposed between the unit cells of the polymer electrolyte fuel cell forms a flow path for each of the hydrogen-containing gas and the oxygen-containing gas, separates the gases, and adjoins the unit cells. From the point of contact with both electrodes (the fuel electrode in one unit cell and the air electrode in the other unit cell) to electrically connect the unit cells, in view of the power generation efficiency of the fuel cell, The electrical resistance (contact resistance) is desirably small. In addition, the electrolyte (cation exchange membrane) in each unit cell is held in a wet state. If various ions are eluted from the separator, the ion conductivity in the electrolyte may be reduced. In addition, the acid resistance and alkali resistance are also required to be excellent. Under these circumstances, in a conventional polymer electrolyte fuel cell, a separator made of a carbon material such as a high-density fired carbon plate is widely used.

しかしながら、炭素材料は脆く、割れやすいものであるため、例えば、炭素材料を用いて、振動や衝撃に晒される環境下において使用される燃料電池用のセパレータを作製する際には、所定以上の厚さとする必要があったのであり、そのような所定以上の厚さとされたセパレータは、燃料電池の小型化を阻害する要因となっていた。 However, since the carbon material is brittle and easily broken, for example, when a separator for a fuel cell used in an environment exposed to vibration or impact is produced using the carbon material, the thickness exceeds a predetermined value. The separator having a thickness greater than the predetermined thickness has been a factor that hinders downsizing of the fuel cell.

また、炭素材料は、一般的に高価であり、更に、ガスの流路となる多数の溝やフランジを形成せしめる際の加工費も高価であるところから、炭素材料よりなるセパレータを用いることは、燃料電池全体の価格を高騰させる要因ともなっていた。 In addition, the carbon material is generally expensive, and further, since the processing cost when forming a large number of grooves and flanges to be gas flow paths is also expensive, using a separator made of a carbon material, It was also a factor to raise the price of the whole fuel cell.

このため、従来の炭素材料よりなるセパレータに代わるものとして、近年、様々な金属板を用いた燃料電池用セパレータ材料及び燃料電池用セパレータについて、研究、開発が盛んに進められているのであり、これまでにも種々のものが提案されている。 Therefore, as an alternative to separators made of conventional carbon materials, research and development have recently been actively conducted on fuel cell separator materials and fuel cell separators using various metal plates. Various things have been proposed.

例えば、特許文献１（特開平１０−２２８９１４号公報）においては、ステンレス鋼等の金属製部材からなる燃料電池用セパレータであって、単位電池の電極との接触面に直接金メッキを施したことを特徴とするものが提案されており、また、特許文献２（特開２００３−１９３２０６号公報）においては、ステンレス鋼表面に、導電性を有する所定の炭化物系金属介在物及び硼化物系介在物のうちの１種以上が分散、露出しており、かかるステンレス鋼の表面粗さが所定の範囲内とされた固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼が、提案されている。 For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-228914), a separator for a fuel cell made of a metal member such as stainless steel, and the contact surface with the electrode of the unit cell is directly gold-plated. In the patent document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-193206), a predetermined carbide-based metal inclusion and boride-type inclusion having conductivity are formed on the stainless steel surface. One or more of them are dispersed and exposed, and a stainless steel for a separator of a polymer electrolyte fuel cell in which the surface roughness of the stainless steel is within a predetermined range has been proposed.

また、基体（基材）としての金属の表面を、導電性粒子と、接着成分たる樹脂とからなる導電性塗料にて被覆してなる燃料電池用セパレータ材料及び燃料電池用セパレータについても研究が進められており、例えば、以下のようなものが提案されている。 Research is also underway on fuel cell separator materials and fuel cell separators, in which the surface of a metal as a substrate (base material) is coated with a conductive paint comprising conductive particles and a resin as an adhesive component. For example, the following has been proposed.

具体的には、特許文献３（特開平１１−３４５６１８号公報）においては、表面を酸洗したオーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、導電剤たるグラファイト粉末とカーボンブラックとの混合粉末と、ポリオレフィン系樹脂とからなる導電性塗膜が、基材表面に３〜２０μｍ形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用塗装金属セパレータ材料が提案されており、また、特許文献４（特開２００２−５０３６６号公報）においては、金属基体の表面が、導電性セラミックスを含む導電性粒子と、フラン樹脂、エポキシ樹脂、又はフッ化ビニリデン樹脂とからなる樹脂組成物にて被覆された固体高分子型燃料電池用金属セパレータが、提案されている。更に、特許文献５（特開２００４−１１１０７９号公報）においては、Ａｌ等のダイカスト製の金属セパレータ基材上に、樹脂を含む金属系導電性塗料によって構成される第一塗装層を設け、該第一塗装層上に、樹脂を含む黒鉛系導電性塗料によって構成される第二塗装層を設けてなる燃料電池用金属セパレータが、提案されている。 Specifically, in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-345618), an austenitic stainless steel whose surface is pickled is used as a base material, a mixed powder of graphite powder and carbon black as a conductive agent, and a polyolefin type A coated metal separator material for a polymer electrolyte fuel cell has been proposed, characterized in that a conductive coating composed of a resin is formed on the surface of the substrate in an amount of 3 to 20 μm. In Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-50366), the surface of a metal substrate is coated with a resin composition comprising conductive particles containing conductive ceramics and a furan resin, an epoxy resin, or a vinylidene fluoride resin. Metal separators for molecular fuel cells have been proposed. Furthermore, in Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-111079), a first coating layer made of a metal-based conductive paint containing a resin is provided on a metal separator base material made of die casting such as Al, There has been proposed a metal separator for a fuel cell in which a second coating layer composed of a graphite-based conductive paint containing a resin is provided on the first coating layer.

これら各特許文献にて提案されている燃料電池用セパレータ材料乃至は燃料電池用セパレータにあっては、何れも、基材として、ステンレス鋼等の金属が用いられているところから、反応ガスの流路となる溝やフランジを、プレス加工やパンチング加工等の比較的簡易で、安価な手法によって形成することが可能であり、従来の炭素材料を用いた場合と比較して、セパレータ作製の際のコストが有利に削減され得ると共に、セパレータ本体、ひいては燃料電池の小型化をも可能ならしめるものとなっている。 In each of the fuel cell separator materials or fuel cell separators proposed in each of these patent documents, since a metal such as stainless steel is used as the base material, the flow of the reaction gas is reduced. It is possible to form grooves and flanges that form the path by relatively simple and inexpensive methods such as pressing and punching. Compared with the case of using a conventional carbon material, the separator and the flange The cost can be advantageously reduced, and the size of the separator body, and hence the fuel cell, can be reduced.

しかしながら、それらの特許文献において開示されている燃料電池用セパレータ材料及び燃料電池用セパレータのうち、特許文献１等にて提案されている如き、ステンレス鋼を用いるものにあっては、ステンレス鋼の密度が大きいことに起因して、得られるセパレータの重量が重くなり、その結果、燃料電池全体の重量も重くなるという問題があった。このため、例えば、ステンレス鋼製のセパレータを用いた燃料電池を自動車に搭載すると、燃費が悪化するという欠点があった。 However, among the fuel cell separator materials and fuel cell separators disclosed in those patent documents, those using stainless steel as proposed in Patent Document 1 and the like have a density of stainless steel. As a result, there is a problem that the weight of the obtained separator becomes heavy, and as a result, the weight of the entire fuel cell also becomes heavy. For this reason, for example, when a fuel cell using a stainless steel separator is mounted on an automobile, there is a drawback that fuel consumption deteriorates.

また、特許文献１にて提案されているような、金属基体（基材）の表面が金メッキされた燃料電池用セパレータにあっては、電気抵抗が低いという点においては優れたものであるものの、その加工（金メッキ）に費用がかかることから、経済的な点において問題があった。 Moreover, in the fuel cell separator in which the surface of the metal substrate (base material) is gold-plated as proposed in Patent Document 1, although it is excellent in terms of low electrical resistance, Since the processing (gold plating) is expensive, there is a problem in terms of economy.

さらに、特許文献３等において提案されている如き、基材となる金属の表面に、各種導電性塗料を塗装してなるセパレータ材料等にあっては、セパレータの耐食性（耐酸性、耐アルカリ性）を確保するために、塗装膜の厚さを３〜数百μｍとする必要があったため、必然的に電気抵抗が増大するという問題があった。また、かかる導電性塗料を構成する樹脂として、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、又はアクリル樹脂を使用したものは、それにより生成される塗膜が、要求される耐酸性及び耐アルカリ性を長期間に亘って維持することは困難であり、また、オレフィン樹脂やフッ素系樹脂を用いると、基材たる金属との間の密着性に問題があったのである。 Further, as proposed in Patent Document 3 and the like, in the case of a separator material or the like in which various conductive paints are coated on the surface of a metal as a base material, the corrosion resistance (acid resistance and alkali resistance) of the separator is improved. In order to ensure, since it was necessary to make the thickness of a coating film into 3-several hundred micrometers, there existed a problem that an electrical resistance increased inevitably. In addition, a resin using furan resin, epoxy resin, phenol resin, or acrylic resin as a resin constituting the conductive paint has a long-lasting required acid resistance and alkali resistance. It is difficult to maintain it over a long period of time, and when an olefin resin or a fluororesin is used, there is a problem in adhesion between the base metal.

かかる状況下、本発明者等は、先に、特許文献６（特開２００６−３０２６３３号公報）において、酸化皮膜が除去された、厚さが０．１〜２．０ｍｍのアルミニウム板の表面に、導電材とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂とを含む混合物からなる塗膜が、０．１〜１０μｍの厚さにて形成されていることを特徴とする燃料電池用アルミニウム板を、明らかにした。このような燃料電池用アルミニウム板においては、基材としてのアルミニウム板表面に、所定の導電材と共に、塗膜を形成せしめるための樹脂として、優れた耐食性を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を用いて、目的とする塗膜が形成されてなるものであるところから、かかるアルミニウム板にあっては、優れた耐食性（耐酸性及び耐アルカリ性）が発揮せしめられることとなる。 Under such circumstances, the present inventors previously described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-302633 on the surface of an aluminum plate having a thickness of 0.1 to 2.0 mm from which the oxide film has been removed. And a coating film comprising a mixture containing a conductive material and a polyolefin resin modified with an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, having a thickness of 0.1 to 10 μm. The aluminum plate for batteries was clarified. In such an aluminum plate for a fuel cell, an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid having excellent corrosion resistance as a resin for forming a coating film together with a predetermined conductive material on the surface of the aluminum plate as a substrate. Since the target coating film is formed using a polyolefin resin modified with an acid, such an aluminum plate must exhibit excellent corrosion resistance (acid resistance and alkali resistance). It becomes.

しかしながら、本発明者等が更に検討した結果、そのような特許文献６において明らかにされているようなアルミニウム板にあっても、燃料電池用のアルミニウム板として用いるには、実用上において、耐食性が未だ充分ではなく、特に、耐酸性の点において、更なる改善の余地を有するものであることが明らかとなったのである。 However, as a result of further investigation by the present inventors, even in such an aluminum plate as disclosed in Patent Document 6, in order to use it as an aluminum plate for a fuel cell, it has practically corrosion resistance. It has become clear that there is still room for further improvement, particularly in terms of acid resistance.

また、かかる特許文献６には、そのようなアルミニウム板を用いて得られる燃料電池のセパレータ又はエンドプレートの製造方法として、導電性塗料を、アルミニウム板の表面に塗布せしめて、乾燥させた後に、目的とするセパレータの大きさにプレス加工（剪断加工）により切断し、かかる切断されたものに対して、プレス機による曲げ加工等を施すことにより、反応ガスの流路となる溝やフランジを形成せしめることが明らかにされているのであるが、本発明者等の検討により、かかるセパレータ又はエンドプレートの製造に際して、プレス機による剪断加工を実施した場合には、切り出されたアルミニウム板のエッジ部分（端面）は塗膜が存在せず、アルミニウム素地が露出し、このため、端面の耐食性が低下して、セパレータやエンドプレート全体としての耐食性も低いものとなることが明らかとなった。加えて、そのようなアルミニウム板を燃料電池のセパレータとして使用した場合には、端面に露呈する塗膜とアルミニウム板との界面に、電解質の酸性液が侵入することにより、導電性塗膜が剥離せしめられるという問題も内在することが明らかとなったのである。 Further, in Patent Document 6, as a method of manufacturing a separator or end plate of a fuel cell obtained using such an aluminum plate, a conductive paint is applied to the surface of the aluminum plate and dried. Cut to the desired separator size by press working (shearing), and bend and cut with a press machine to form grooves and flanges that serve as reaction gas flow paths. Although it has been clarified that when the shearing process is performed by a press machine in the production of the separator or the end plate, the edge portion of the cut aluminum plate ( There is no coating on the end face, and the aluminum substrate is exposed, which reduces the corrosion resistance of the end face and causes the separator and It became clear that becomes lower the corrosion resistance of the whole plate. In addition, when such an aluminum plate is used as a separator for a fuel cell, the conductive coating film is peeled off due to the electrolyte's acidic liquid entering the interface between the coating film exposed on the end face and the aluminum plate. It became clear that the problem of being obsessed was also inherent.

特開平１０−２２８９１４号公報JP-A-10-228914 特開２００３−１９３２０６号公報JP 2003-193206 A 特開平１１−３４５６１８号公報JP-A-11-345618 特開２００２−５０３６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-50366 特開２００４−１１１０７９号公報JP 2004-111079 A 特開２００６−３０２６３３号公報JP 2006-302633 A

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、電気抵抗（接触抵抗）が低く、且つ、耐食性、特に耐酸性に極めて優れた燃料電池用アルミニウム板、及び、そのようなアルミニウム板を用いてなるセパレータ、更にはエンドプレート、加えて、それらを備えた燃料電池並びにそれら燃料電池のセパレータ又はエンドプレートの補修方法を提供することにある。 Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is that the electrical resistance (contact resistance) is low and the corrosion resistance, particularly acid resistance is extremely excellent. A fuel cell aluminum plate, a separator using such an aluminum plate, an end plate, a fuel cell including the same, and a method of repairing the fuel cell separator or end plate are provided. It is in.

そして、本発明は、かかる課題を解決するために、酸化皮膜が除去された、厚さが０．１〜２ｍｍのアルミニウム板表面に、２層からなる導電性塗膜が、１〜２０μｍの全塗膜厚さを与えるように形成されてなる燃料電池用アルミニウム板にして、該導電性塗膜を構成する各々の塗膜が、ベース樹脂として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を用い、また導電材として、金又は白金でそれぞれ被覆された、活性炭、黒鉛、カーボンブラック及び気相法炭素繊維のうちの少なくとも１種からなる、平均粒径が１〜２０μｍの粒状物を用いて形成され、且つ各々の塗膜の厚さ（ｈ）と導電材の平均粒径（ｄ）との関係が、次式：ｈ≦ｄ≦５ｈを満足するように構成され、更に該２層からなる導電性塗膜における前記アルミニウム板表面側の１コート目の塗膜が、２０〜６０質量％の割合で前記導電材を含んで形成されていると共に、該１コート目の塗膜の上に更に配される２コート目の塗膜が、５〜４０質量％の割合の前記導電材を含有し、且つ該１コート目の塗膜中の導電材量よりも少ない導電材量において形成されていることを特徴とする燃料電池用アルミニウム板を、その要旨とするものである。 And in order to solve this problem, the present invention has a conductive coating film composed of two layers on the surface of an aluminum plate having a thickness of 0.1 to 2 mm from which the oxide film has been removed. An aluminum plate for fuel cells formed to give a coating thickness, and each coating film constituting the conductive coating film is modified with α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid as a base resin. The average particle diameter is 1-20 μm, comprising at least one of activated carbon, graphite, carbon black, and vapor grown carbon fiber, each coated with gold or platinum as a conductive material. It is formed using a granular material, and the relationship between the thickness (h) of each coating film and the average particle size (d) of the conductive material is configured to satisfy the following formula: h ≦ d ≦ 5h, Furthermore, in the conductive coating film comprising the two layers The first coat on the aluminum plate surface side is formed to contain 20 to 60% by mass of the conductive material, and two coats are further disposed on the first coat. The eye coating film contains the conductive material in a proportion of 5 to 40% by mass, and is formed in a conductive material amount smaller than the conductive material amount in the first coating film. The gist of the fuel cell aluminum plate is as follows.

なお、そのような本発明に従う燃料電池用アルミニウム板における好ましい態様の一つによれば、前記１コート目の塗膜の厚さは０．５〜１０μｍであり、且つ前記２コート目の塗膜の厚さは０．５〜１０μｍであるのであり、更に別の好ましい態様の一つにあっては、前記変性されたポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸にて変性されたポリプロピレンである。 In addition, according to one of the preferable aspects in such an aluminum plate for fuel cells according to the present invention, the thickness of the coating film of the first coat is 0.5 to 10 μm, and the coating film of the second coat Further, in another preferred embodiment, the modified polyolefin resin is a polypropylene modified with maleic anhydride.

また、本発明は、かかる燃料電池用アルミニウム板を用いて得られる燃料電池のセパレータ及びエンドプレートをも、その要旨としている。そして、そのような本発明に従うセパレータにおいて、前記アルミニウム板は、３０〜６０ＭＰａの耐力及び２０〜４０％の伸びを有していることが好ましい。 The gist of the present invention is also a separator and end plate of a fuel cell obtained by using such an aluminum plate for a fuel cell. And in such a separator according to the present invention, the aluminum plate preferably has a proof stress of 30 to 60 MPa and an elongation of 20 to 40%.

加えて、本発明は、そのようなセパレータ又はエンドプレートを備えた燃料電池を対象としている他、セパレータ又はエンドプレートをプレス成形する際、前記アルミニウム板の露出した無塗装の部分を、前記ベース樹脂は含有するが、前記導電材は含有しない塗料を用いて塗装することを特徴とする燃料電池のセパレータ又はエンドプレートの補修方法をも、その要旨とするものである。 In addition, the present invention is intended for a fuel cell having such a separator or end plate, and when the separator or end plate is press-molded, the exposed uncoated portion of the aluminum plate is replaced with the base resin. The gist of the present invention is also a method of repairing a separator or end plate of a fuel cell, characterized in that it is coated using a paint that contains the conductive material but does not contain the conductive material.

このように、本発明に従う燃料電池用アルミニウム板にあっては、その表面に、優れた耐食性及びアルミニウム板への優れた密着性を有する、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂からなる導電性塗膜が、特定の導電材を用いて、その含有量を異ならしめた２層において形成されてなるものであるところから、従来の燃料電池用アルミニウム板に比して、電気抵抗が効果的に低下せしめられ、且つ、極めて優れた耐食性、特により一層高度な耐酸性を発揮することが出来るようになるのである。 Thus, in the aluminum plate for fuel cells according to the present invention, the surface thereof was modified with α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid having excellent corrosion resistance and excellent adhesion to the aluminum plate. Since the conductive coating film made of polyolefin resin is formed in two layers with different contents, using a specific conductive material, compared to conventional aluminum plates for fuel cells, The electrical resistance can be effectively reduced, and extremely excellent corrosion resistance, in particular, higher acid resistance can be exhibited.

そして、かかる本発明に従う燃料電池用アルミニウム板を用いて作製されたセパレータ及びエンドプレートは、小型で、且つ、軽量性が要求される固体高分子型燃料電池、例えば、車載用の燃料電池において、特に有利に用いられることとなる。 And the separator and the end plate produced using the aluminum plate for fuel cells according to the present invention are small and light weight polymer electrolyte fuel cells, for example, in-vehicle fuel cells, It will be used particularly advantageously.

また、本発明に従う燃料電池のセパレータ又はエンドプレートの補修方法に従って、セパレータ又はエンドプレートのプレス成形（剪断加工）の際に、アルミニウム板の露出した無塗装の部分が、ベース樹脂は含有するが、導電材は含有しない塗料を用いて塗装するようにすれば、セパレータ又はエンドプレートの全体としての耐食性の確保を、更に効果的に図り得るのである。 Further, according to the method of repairing the separator or end plate of the fuel cell according to the present invention, when the separator or end plate is press-molded (sheared), the unpainted portion of the aluminum plate contains the base resin, If coating is performed using a paint that does not contain a conductive material, the corrosion resistance of the separator or end plate as a whole can be more effectively ensured.

ところで、一般的に入手可能なアルミニウム板の表面には、その製造の際における熱間処理、冷間処理、熱処理等によって、厚さが５〜５００ｎｍ程度の比較的厚い酸化皮膜が形成されているところから、本発明に係る燃料電池用アルミニウム板を作製するに際しては、先ず、入手したアルミニウム板表面を被覆している酸化皮膜を、従来より公知の各種の手法に従って、除去することが重要である。そして、本発明に従う燃料電池用アルミニウム板にあっては、そのように酸化皮膜が除去されると共に、その表面に形成する塗膜としては、後述するような、比較的膜厚の薄い導電性塗膜が採用されるものであるところから、従来の金属製セパレータ材料等と比較して、その電気抵抗（接触抵抗）が、極めて低いものとなるのである。 By the way, on the surface of a generally available aluminum plate, a relatively thick oxide film having a thickness of about 5 to 500 nm is formed by hot treatment, cold treatment, heat treatment, etc. in the production thereof. Therefore, when producing the aluminum plate for fuel cells according to the present invention, it is important to first remove the oxide film covering the surface of the obtained aluminum plate according to various conventionally known methods. . In the aluminum plate for a fuel cell according to the present invention, the oxide film is removed as described above, and the coating film formed on the surface thereof is a conductive coating having a relatively thin film thickness as described later. Since the film is employed, the electrical resistance (contact resistance) is extremely low as compared with conventional metal separator materials and the like.

なお、アルミニウム板に形成されている酸化皮膜の除去は、従来より公知の手法に従って、適宜に実施されることとなるが、例えば、入手したアルミニウム板の表面を、硫酸、硝酸等の酸や、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ溶液を用いて洗浄し、水洗、乾燥する手法が、有利に用いられる。 In addition, the removal of the oxide film formed on the aluminum plate will be appropriately performed according to a conventionally known method. For example, the surface of the obtained aluminum plate may be an acid such as sulfuric acid or nitric acid, A technique of washing with an alkali solution such as sodium hydroxide or sodium carbonate, washing with water, and drying is advantageously used.

また、そのような酸若しくはアルカリを用いて洗浄、水洗し、乾燥した後のアルミニウム板を、大気中に放置しておくと、その表面には、再び酸化皮膜が形成されることとなるが、それにより生成する酸化皮膜は比較的薄い（厚さ：０．５〜５ｎｍ程度）ものであり、一般的に、洗浄前のアルミニウム板と比較して、その電気抵抗は低いものとなるのである。従って、そのような薄い酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を用いた場合にあっても、本発明の有利な効果を享受することが可能のなるのであり、本願明細書及び特許請求の範囲における「酸化皮膜が除去された」アルミニウム板とは、その表面の酸化皮膜が、酸やアルカリ水溶液等を用いて完全に除去された状態のアルミニウム板のみならず、表面の酸化皮膜が一旦、除去された後、大気中に放置等されることにより、再度、比較的薄い（厚さ：０．５〜５ｎｍ程度）酸化皮膜が表面に形成されているものも、含まれるものである。 In addition, if the aluminum plate after being washed with such an acid or alkali, washed with water, and dried is left in the atmosphere, an oxide film is formed again on the surface, The resulting oxide film is relatively thin (thickness: about 0.5 to 5 nm), and generally has a lower electrical resistance than the aluminum plate before cleaning. Therefore, even when an aluminum plate on which such a thin oxide film is formed is used, the advantageous effects of the present invention can be enjoyed. In the present specification and claims, “ The “aluminum plate from which the oxide film has been removed” means that the oxide film on the surface has been removed once as well as the aluminum plate in a state in which the oxide film on the surface has been completely removed using an acid or alkaline aqueous solution or the like. Thereafter, it is also included that a relatively thin (thickness: about 0.5 to 5 nm) oxide film is formed on the surface again by being left in the atmosphere.

そして、本発明においては、そのようにして表面の酸化皮膜が除去されたアルミニウム板の中でも、厚さが０．１〜２ｍｍのアルミニウム板が、用いられることとなる。なお、厚さが０．１ｍｍ未満のアルミニウム板を用いた燃料電池用アルミニウム板では、それを用いてセパレータを作製すると、得られるセパレータの強度（剛性）が不足し、座屈し易くなる恐れがある。一方、厚さが２ｍｍを超えるアルミニウム板を用いると、それより得られる燃料電池用アルミニウム板をプレス加工する際に、凹凸形状が出難くなり、セパレータにおける水素含有ガス（燃料ガス）及び酸素含有ガス（空気）の流路の確保が難しくなると共に、その厚みが増すことによって燃料電池全体の厚みも増し、重量も大きくなるという問題がある。 And in this invention, the aluminum plate with a thickness of 0.1-2 mm will be used among the aluminum plates from which the oxide film of the surface was removed in that way. In addition, in a fuel cell aluminum plate using an aluminum plate having a thickness of less than 0.1 mm, when a separator is produced using the aluminum plate, the strength (rigidity) of the obtained separator is insufficient, and there is a risk that buckling is likely to occur. . On the other hand, when an aluminum plate having a thickness of more than 2 mm is used, when pressing an aluminum plate for a fuel cell obtained therefrom, it becomes difficult to form an uneven shape, and a hydrogen-containing gas (fuel gas) and an oxygen-containing gas in the separator There is a problem that it becomes difficult to secure the flow path of (air), and that the thickness of the fuel cell increases as the thickness increases, resulting in an increase in weight.

より具体的には、本発明の燃料電池用アルミニウム板を用いてセパレータを作製する際には、一般に、かかる燃料電池用アルミニウム板に対してプレス機による曲げ加工が施されることにより、燃料ガス及び空気の流路となる溝が形成せしめられる（図１参照）。そのようにして得られたセパレータを介して、燃料極、固体高分子電解質及び空気極からなる単位電池が、複数個、積層せしめられて、燃料電池スタックをなし（図２及び図３参照）、そして、この燃料電池スタックは、単位電池の積層方向における両端からエンドプレート等により押さえ付けられた状態にて、所定の燃料電池収容ケース内に保持される（図４参照）。従って、厚さが２ｍｍを超えるアルミニウム板や、０．１ｍｍ未満のものを用いた燃料電池用アルミニウム板では、それを用いて作製されたセパレータが、セパレータとして要求される機能を充分に発揮し得ない恐れがあるのである。 More specifically, when a separator is produced using the fuel cell aluminum plate of the present invention, generally, the fuel cell aluminum plate is subjected to bending by a press machine to produce fuel gas. And the groove | channel used as the flow path of air is formed (refer FIG. 1). A plurality of unit cells comprising a fuel electrode, a solid polymer electrolyte, and an air electrode are stacked through the separator thus obtained to form a fuel cell stack (see FIGS. 2 and 3). And this fuel cell stack is hold | maintained in a predetermined fuel cell accommodation case in the state pressed by the end plate etc. from the both ends in the lamination direction of a unit cell (refer FIG. 4). Accordingly, in an aluminum plate having a thickness of more than 2 mm or a fuel cell aluminum plate having a thickness of less than 0.1 mm, the separator produced using the plate can sufficiently perform the functions required as a separator. There is no fear.

なお、本発明において用いられるアルミニウム板としては、従来より公知の各種の材質ものであれば、何れも用いることが可能であり、例えば、１０００番系アルミニウム、３０００番系アルミニウム合金、及び５０００番系アルミニウム合金の板材の中から、セパレータ又はエンドプレートを作成する際の成形性や、セパレータ等に必要とされる強度等を考慮して、目的とするセパレータ等に応じたものが適宜に選択されて、用いられることとなるのであるが、特に、セパレータに用いられるアルミニウム板としては、３０〜６０ＭＰａの耐力及び２０〜４０％の伸びを有していることが望ましく、それにより、プレス後の反りを小さくすることが出来、また、ハンドリング時の剛性が充分に満足出来るものとなるところから、アルミニウム板の厚み（重量）を少なくすることが可能となるのである。 In addition, as an aluminum plate used in the present invention, any conventionally known various materials can be used, for example, 1000 series aluminum, 3000 series aluminum alloy, and 5000 series. From the aluminum alloy plate, considering the formability when creating the separator or end plate, the strength required for the separator, etc., the one appropriate for the desired separator is selected as appropriate. In particular, the aluminum plate used for the separator preferably has a proof stress of 30 to 60 MPa and an elongation of 20 to 40%, thereby reducing warpage after pressing. Aluminum can be made smaller and the rigidity during handling will be satisfactory. It become possible to reduce the thickness of the plate (by weight).

一方、そのようなアルミニウム板と共に、アルミニウム板表面に所定の導電性塗膜を形成せしめるための導電性塗料が準備されるのであるが、本発明においては、基材としてのアルミニウム板表面に、導電材を保持しつつ、塗膜を形成せしめるためのベース樹脂として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂（以下、変性ポリオレフィン樹脂ともいう）が用いられるのである。かかる特定の変性ポリオレフィン樹脂を用いることにより、本発明の燃料電池用アルミニウム板にあっては、高い耐食性、特に、優れた耐酸性が有利に発揮され得ることとなるのである。また、かかる変性ポリオレフィン樹脂は、酸化皮膜が除去されたアルミニウム板表面に非常に強固に密着する特性を持つため、本発明に従う燃料電池用アルミニウム板にあっては、その表面に形成された導電性塗膜の剥離乃至は脱落が、有利に防止され得ることとなるのであり、以て、そのような導電性塗膜の剥離乃至は脱落による耐食性や導電性の低下が、有利に回避され得ることとなる。そして、本発明にあっては、そのような優れた耐食性及びアルミニウム板への優れた密着性を有する、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を、導電性塗膜のベース樹脂として用いるものであるところから、導電性塗膜の塗膜厚さを従来に比して薄くすることが可能となるのであり、従って、本発明における燃料電池用アルミニウム板全体の電気抵抗（接触抵抗）を、著しく低いものとすることが可能となるのである。 On the other hand, with such an aluminum plate, a conductive paint for forming a predetermined conductive coating film on the surface of the aluminum plate is prepared. In the present invention, the surface of the aluminum plate as a base material is electrically conductive. A polyolefin resin modified with an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (hereinafter also referred to as a modified polyolefin resin) is used as a base resin for forming a coating film while holding the material. By using such a specific modified polyolefin resin, in the aluminum plate for fuel cells of the present invention, high corrosion resistance, in particular, excellent acid resistance can be advantageously exhibited. In addition, since such modified polyolefin resin has the property of very tightly adhering to the surface of the aluminum plate from which the oxide film has been removed, the aluminum plate for fuel cells according to the present invention has a conductive property formed on the surface. The peeling or dropping of the coating film can be advantageously prevented, and thus the deterioration of the corrosion resistance and conductivity due to the peeling or dropping of the conductive coating film can be advantageously avoided. It becomes. In the present invention, a polyolefin resin modified with α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid having such excellent corrosion resistance and excellent adhesion to an aluminum plate is used as a conductive coating film. Since it is used as the base resin, it becomes possible to reduce the coating thickness of the conductive coating film as compared with the conventional one. Therefore, the electrical resistance of the entire aluminum plate for fuel cells in the present invention ( The contact resistance) can be made extremely low.

ここで、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂としては、従来より公知のものが、何れも使用可能である。具体的には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、及びこれらの無水物等を例示することが出来、また、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン等を例示することが出来る。これらの中でも、本発明においては、無水マレイン酸で変性されたポリプロピレンが、特に有利に用いられる。 Here, as the polyolefin resin modified with the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, any conventionally known resins can be used. Specifically, examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and anhydrides thereof, and polyolefin resins. Examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene and the like. Among these, in the present invention, polypropylene modified with maleic anhydride is particularly advantageously used.

また、導電性塗料に配合される導電材には、活性炭、黒鉛、カーボンブラック又は気相法炭素繊維を、金又は白金でそれぞれ被覆したものの中から選択した少なくとも１種からなる粒状物が用いられることとなる。本発明においては、公知の数多くの導電材の中から、そのような金又は白金で被覆してなる特定の粒状物を用いることによって、塗膜に有効な導電性を付与することが出来ることとなったのであり、しかも、このような軽くて且つ安価な活性炭等を粒子基体として用いた導電材を使用するものであるところから、燃料電池用アルミニウム板を有利に低コストにて製造し得るのである。 Further, as the conductive material blended in the conductive paint, a granular material composed of at least one selected from activated carbon, graphite, carbon black, or vapor-grown carbon fiber coated with gold or platinum, respectively, is used. It will be. In the present invention, effective electrical conductivity can be imparted to the coating film by using a specific granular material coated with such gold or platinum among many known conductive materials. In addition, since a conductive material using such light and inexpensive activated carbon as a particle substrate is used, an aluminum plate for a fuel cell can be advantageously manufactured at low cost. is there.

さらに、本発明にあっては、かかる導電材として配合される粒状物の平均粒径として、１〜２０μｍの範囲内のものが用いられることとなる。なお、その平均粒径が小さ過ぎる場合には、隣り合う導電材間の距離が大きくなって、電気抵抗が上昇するようになるため、望ましくないのであり、一方、平均粒径が大き過ぎる場合には、導電材とベース樹脂との間に隙間が生じ、かかる隙間から酸性液が侵入して、耐食性が低下せしめられることとなるため、望ましくない。 Furthermore, in this invention, the thing within the range of 1-20 micrometers is used as an average particle diameter of the granular material mix | blended as this electrically conductive material. If the average particle size is too small, the distance between adjacent conductive materials increases and the electrical resistance increases, which is undesirable. On the other hand, when the average particle size is too large This is not desirable because a gap is generated between the conductive material and the base resin, and the acidic liquid enters through the gap and the corrosion resistance is lowered.

そして、本発明において、そのような平均粒径（ｄ）を有する導電材は、更に、本発明に従う２層からなる導電性塗膜を形成すべく、その各々の塗膜厚さ（ｈ）との関係において、次式：ｈ≦ｄ≦５ｈを満足するように、好ましくは、ｈ≦ｄ≦１．５ｈを満足するように構成される。そのような関係を満たす導電材を用いるようにすることにより、導電材が、ベース樹脂によって確実にアルミニウム板上に保持されて、塗膜形成後に導電材が脱落するようなことが有利に防止されると共に、導電性塗膜の電気抵抗が上昇することが有利に防止され得るのである。なお、導電材の平均粒径が、塗膜の厚さよりも小さい場合には、ベース樹脂によって電気的導通が妨げられ、電気抵抗が極めて大きくなるため望ましくなく、また導電材の粒径が塗膜の厚さに対して余りにも大きくなり、塗膜厚さの５倍を超えるような場合には、導電材が充分に保持されず、アルミニウム板から脱落する恐れがあるため、望ましくない。 In the present invention, the conductive material having such an average particle diameter (d) is further provided with a thickness (h) of each coating film to form a two-layer conductive coating film according to the present invention. In the relationship, the following formula: h ≦ d ≦ 5h is preferably satisfied, and preferably h ≦ d ≦ 1.5h is satisfied. By using a conductive material satisfying such a relationship, it is advantageously prevented that the conductive material is securely held on the aluminum plate by the base resin and the conductive material is dropped after the coating film is formed. In addition, an increase in electrical resistance of the conductive coating can be advantageously prevented. In addition, when the average particle diameter of the conductive material is smaller than the thickness of the coating film, electrical conduction is hindered by the base resin, which is undesirable because the electrical resistance becomes extremely large. When the thickness is too large and exceeds 5 times the thickness of the coating film, the conductive material is not sufficiently retained and may fall off the aluminum plate, which is not desirable.

加えて、本発明にあっては、そのような導電材は、２層からなる導電性塗膜におけるアルミニウム板表面側の１コート目の塗膜において、２０〜６０質量％の範囲内の割合で含有せしめられると共に、１コート目の塗膜の上に配される２コート目の塗膜においては、５〜４０質量％の範囲内の割合において含有せしめられ、且つ２コート目の塗膜は、１コート目の塗膜中の導電材量よりも少ない導電材量において、形成されることとなる。このように、本発明に従う燃料電池用アルミニウム板にあっては、１コート目と２コート目の導電材量の配合割合を上記のように設定することにより、耐食性及び導電性（電気抵抗）のバランスが、極めて良好なものとなるのである。なお、そのような導電材の配合量が少な過ぎると、塗膜が充分な導電性を発現し得ない恐れがあり、一方、その配合量が多過ぎると、相対的にベース樹脂の配合割合が少なくなり過ぎて、導電材のアルミニウム板への保持力が不充分になる恐れがあると共に、耐食性が低下する恐れがある。更に、導電材とベース樹脂との界面の面積が増大するため、かかる界面からの酸性液の侵入が増大し、それにより、燃料電池用アルミニウム板全体としての耐食性、特に耐酸性の低下が惹起せしめられる恐れがある。そして、本発明にあっては、酸性雰囲気下に晒される２コート目の塗膜中の導電材量が比較的少なく、換言すれば、ベース樹脂の配合割合が比較的多く設定されることにより、優れた耐食性が確保される一方、１コート目の導電材量が、２コート目よりも多く設定されることにより、より一層高度な耐久性、特に耐酸性を確保しつつ、電気的導通が確実に行なわれ得ることとなって、得られる燃料電池用アルミニウム板の電気抵抗が、有利に低減せしめられることとなる。また、かかる導電材量は、具体的には、上記した範囲内において、用いる変性ポリオレフィン樹脂の種類や塗膜の導電性及び耐食性、更には、アルミニウム板への密着性等を総合的に勘案して、適宜に決定されるのである。 In addition, in the present invention, such a conductive material has a ratio in the range of 20 to 60% by mass in the first coating film on the aluminum plate surface side in the two-layer conductive coating film. In the second coating film disposed on the first coating film, the second coating film is contained in a proportion in the range of 5 to 40% by mass. It is formed at a conductive material amount smaller than the conductive material amount in the first coat. Thus, in the aluminum plate for fuel cells according to the present invention, by setting the blending ratio of the conductive material amount of the first coat and the second coat as described above, the corrosion resistance and the conductivity (electric resistance) are improved. The balance is extremely good. In addition, when there are too few compounding quantities of such a conductive material, there exists a possibility that a coating film may not express sufficient electroconductivity, on the other hand, when there are too many the compounding quantities, the compounding ratio of a base resin will be relatively. If the amount is too small, the holding force of the conductive material on the aluminum plate may be insufficient, and the corrosion resistance may be reduced. Furthermore, since the area of the interface between the conductive material and the base resin increases, the penetration of the acidic liquid from the interface increases, thereby causing a decrease in the corrosion resistance, particularly the acid resistance, of the fuel cell aluminum plate as a whole. There is a fear. And in the present invention, the amount of the conductive material in the coating film of the second coat exposed to the acidic atmosphere is relatively small, in other words, by setting the blending ratio of the base resin is relatively large, While excellent corrosion resistance is ensured, the amount of conductive material in the first coat is set higher than that in the second coat, ensuring even higher durability, especially acid resistance, and reliable electrical continuity. As a result, the electric resistance of the resulting aluminum plate for a fuel cell can be advantageously reduced. Further, the amount of the conductive material is specifically considered within the above-mentioned range in consideration of the type of the modified polyolefin resin to be used, the conductivity and corrosion resistance of the coating film, and the adhesion to the aluminum plate. Therefore, it is determined appropriately.

そして、上記の如きベース樹脂と導電材を用いて常法に従って調製された導電性塗料を、従来より公知の手法に従って、予め酸化皮膜が除去されたアルミニウム板表面に２層に塗布せしめて、乾燥等を行なうことにより、本発明に従う燃料電池用アルミニウム板が作製されることとなる。このように、本発明にあっては、上述したような優れた耐食性を有する変性ポリオレフィン樹脂をベース樹脂とする導電性塗膜が、アルミニウム板表面に２層に形成されてなるものであるところから、上述したような導電材量の設定による有利な特徴に加えて、２層のうちの１コート目或いは２コート目の何れか一方に、ピンホール等の塗膜欠陥が存在していた場合であっても、導電性塗膜全体としての塗膜欠陥の発生が、極めて著しく減少され得るという特徴をも有するのであり、以て、本発明に従う燃料電池用アルミニウム板は、極めて優れた耐食性を有するものとなる。 Then, a conductive paint prepared according to a conventional method using the base resin and the conductive material as described above is applied in two layers on the surface of the aluminum plate from which the oxide film has been previously removed according to a conventionally known method, and then dried. Etc., the aluminum plate for fuel cells according to the present invention is produced. Thus, in the present invention, the conductive coating film based on the modified polyolefin resin having excellent corrosion resistance as described above is formed in two layers on the surface of the aluminum plate. In addition to the advantageous features of setting the conductive material amount as described above, when there is a coating film defect such as a pinhole in either the first or second coat of the two layers. Even so, the occurrence of coating film defects as a whole conductive coating film also has a feature that it can be remarkably reduced, and therefore the aluminum plate for fuel cells according to the present invention has extremely excellent corrosion resistance. It will be a thing.

ここで、アルミニウム板表面に導電性塗料の塗布を行なう際には、かかる表面に形成される導電性塗料の固化物（塗膜）の厚さが、全体（１コート目＋２コート目）で、１〜２０μｍの全塗膜厚さを与えるような量において、塗布されることとなる。全塗膜厚さが１μｍ未満では、得られる燃料電池用アルミニウム板が充分な耐酸性を発揮し得ない恐れがあり、一方、厚さが２０μｍ以上の塗膜を形成しても、燃料電池用アルミニウム板の導電性が低下するだけで、経済的に好ましくないからである。換言すれば、本発明の燃料電池用アルミニウム板においては、その表面に形成された塗膜の厚さが、全体で、１〜２０μｍと比較的薄くても、高い耐食性、特に、優れた耐酸性が発揮されるのである。 Here, when applying the conductive paint to the surface of the aluminum plate, the thickness of the solidified material (coating film) of the conductive paint formed on the surface is the whole (first coat + second coat), It will be applied in an amount that gives a total coating thickness of 1-20 μm. If the total coating thickness is less than 1 μm, the resulting aluminum plate for a fuel cell may not exhibit sufficient acid resistance. On the other hand, even if a coating with a thickness of 20 μm or more is formed, it is for a fuel cell. This is because the conductivity of the aluminum plate is simply lowered, which is economically undesirable. In other words, in the aluminum plate for fuel cells of the present invention, even if the thickness of the coating film formed on the surface is relatively thin as 1 to 20 μm as a whole, high corrosion resistance, particularly excellent acid resistance. Is demonstrated.

なお、本発明にあっては、２層の導電性塗膜のそれぞれの塗膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜に決定されることとなるのであるが、好ましくは、２層の導電性塗膜のうち、アルミニウム板表面側の１コート目の塗膜の厚さが０．５〜１０μｍであり、かかる１コート目の塗膜の上に更に配される２コート目の塗膜の厚さが０．５〜１０μｍであるように設定されることとなる。このような範囲内の塗膜厚さとすることにより、上述したような本発明に従う導電性塗膜の特徴が、より一層有利に発揮され得るのである。 In the present invention, the thickness of each of the two layers of the conductive coating film is not particularly limited and is appropriately determined according to the purpose. Preferably, of the two conductive coating films, the thickness of the first coating film on the surface side of the aluminum plate is 0.5 to 10 μm, and is further arranged on the first coating film. The thickness of the second coating film is set to be 0.5 to 10 μm. By setting the coating thickness within such a range, the characteristics of the conductive coating according to the present invention as described above can be exhibited more advantageously.

そして、そのような導電性塗膜を、基材たるアルミニウム板表面に形成するに際しては、その手法は、特に限定されるものではなく、従来から公知の手法が何れも採用可能であるが、例えば、アルミニウム板コイルから引き出したアルミニウム板の両面に、導電性塗料を、ロールコート法等の手法により連続的に塗布した後、導電性塗料に含まれる変性ポリオレフィン樹脂の軟化温度以上の温度にて加熱し、充分に有機溶剤を揮発させた後、冷却することにより、１コート目の導電性塗膜を形成し、次いで、１コート目と同様の手法により、２コート目を形成するための導電性塗料を塗布した後、再び、加熱及び冷却を行ない、その後、再度コイル状に巻き取るという手法を有利に採用することが出来る。かかる手法に従えば、導電性塗料の塗布から塗膜の形成に至るまでの一連の処理を連続的に処理することが出来、本発明の燃料電池用アルミニウム板を、より低いコストにて製造することが可能となる。 And, when forming such a conductive coating film on the surface of an aluminum plate as a base material, the method is not particularly limited, and any conventionally known method can be adopted. The conductive paint is continuously applied to both surfaces of the aluminum plate drawn from the aluminum plate coil by a method such as a roll coating method, and then heated at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the modified polyolefin resin contained in the conductive paint. Then, after sufficiently evaporating the organic solvent, it is cooled to form a conductive coating film for the first coat, and then the conductivity for forming the second coat by the same method as for the first coat. After applying the paint, it is possible to advantageously employ a method of heating and cooling again, and then winding it again in a coil shape. According to such a technique, a series of processes from application of the conductive paint to formation of the coating film can be continuously performed, and the fuel cell aluminum plate of the present invention is manufactured at a lower cost. It becomes possible.

一方、本発明に従う燃料電池のセパレータは、上記のようにして得られたコイル状の燃料電池用アルミニウム板を、プレス加工（剪断加工）により、目的とするセパレータの大きさに切断し、かかる切断されたものに対して、プレス成形機による曲げ加工等を施すことにより、反応ガスの流路となる溝やフランジを有するセパレータとして得られることとなる。このように、本発明の燃料電池用アルミニウム板を用いてセパレータを作製する際には、従来の炭素材料を用いたセパレータを製造する際に必要とされていた高度な切削加工等は一切不要となるのである。 On the other hand, the separator of the fuel cell according to the present invention is obtained by cutting the coiled aluminum plate for a fuel cell obtained as described above into the size of the desired separator by pressing (shearing). By applying a bending process or the like to the resulting product by a press molding machine, a separator having a groove or a flange serving as a reaction gas flow path can be obtained. Thus, when producing a separator using the fuel cell aluminum plate of the present invention, it is not necessary to perform any advanced cutting work that was necessary when producing a separator using a conventional carbon material. It becomes.

また、本発明に係る燃料電池用アルミニウム板の中でも比較的厚い（厚さ：１．５ｍｍ程度）ものに対して、プレス加工等を施すことにより、複数個の単位電池及び複数枚のセパレータからなる燃料電池スタックをその両側から挟持するエンドプレートが、有利に製造されることとなる。 Further, among the aluminum plates for a fuel cell according to the present invention, a relatively thick one (thickness: about 1.5 mm) is subjected to pressing or the like, thereby comprising a plurality of unit cells and a plurality of separators. An end plate that clamps the fuel cell stack from both sides is advantageously manufactured.

なお、そのようなセパレータ又はエンドプレートのプレス成形（剪断加工）に際して、切断された燃料電池用アルミニウム板の端面（エッジ部分）には、前記したような導電性塗膜が存在せず、塗膜の下のアルミニウム板及びアルミニウム板と導電性塗膜との界面が露出することとなるのであるが、かかるアルミニウム板の露出した無塗装の部分に対して、前記したベース樹脂は含有するが、導電材は含有しない塗料を用いて塗装（補修）を行なうことにより、アルミニウム板の端面に耐食性を付与すると共に、アルミニウム板と導電性塗膜との界面に存在する隙間を埋めて、被覆することにより、本発明に従う燃料電池のセパレータ又はエンドプレートを、より高度な耐食性を有するものと為し得ることとなる。なお、かかる補修に際しては、導電材を含有しない塗料が用いられることとなるのであるが、これは、補修の施される端面には、導電性を付与する必要がないため、導電性塗膜とは異なる塗料として、別途、ベース樹脂と比して極めて高価な導電材を含まない塗料を用いることが、経済的な観点から好ましいためである。 In the press molding (shearing) of such a separator or end plate, the cut end surface (edge portion) of the fuel cell aluminum plate does not have the conductive coating film as described above. The lower aluminum plate and the interface between the aluminum plate and the conductive coating will be exposed, but the above-mentioned base resin is contained in the exposed unpainted portion of the aluminum plate, but the conductive By coating (repairing) with a paint that does not contain the material, the end face of the aluminum plate is given corrosion resistance, and the gap existing at the interface between the aluminum plate and the conductive coating is filled and covered. The separator or end plate of the fuel cell according to the present invention can be made to have higher corrosion resistance. In this repair, a paint that does not contain a conductive material is used. However, since it is not necessary to provide conductivity to the end surface to be repaired, This is because it is preferable from an economical point of view to use a paint that does not contain a conductive material that is very expensive compared to the base resin.

以下に、図面を用いて、本発明に従う燃料電池用アルミニウム板を用いて得られたセパレータ及びエンドプレート、並びにそれらを備えた固体高分子型燃料電池及びそのようなセパレータ又はエンドプレートの補修方法について、更に詳しく説明する。 Hereinafter, with reference to the drawings, a separator and an end plate obtained by using the aluminum plate for a fuel cell according to the present invention, a polymer electrolyte fuel cell including them, and a repair method for such a separator or end plate will be described. This will be described in more detail.

先ず、図１には、本発明に従う燃料電池用アルミニウム板に、所定のプレス加工を施すことにより製造されたセパレータの一例が、平面図の形態において示されている。そこに示されているセパレータ１０は、その矩形の周縁部の所定幅部分を除く中央部分において、プレス加工（曲げ加工）による断面凹凸形状を呈しており、そしてこの断面凹凸形状によって、その両側の面に互いに平行に延びる複数の溝部１２が形成されている。なお、図１には示されていないが、セパレータ１０は、アルミニウム板基材（３０）の両面に、導電材と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂の混合物からなる２層の塗膜（２８ａ，２８ｂ）が、比較的薄い厚さ（全塗膜厚さ：１〜２０μｍ）にて、形成されてなるものである。 First, FIG. 1 shows an example of a separator manufactured by subjecting an aluminum plate for a fuel cell according to the present invention to a predetermined pressing process in the form of a plan view. The separator 10 shown therein has a cross-sectional concavo-convex shape by press working (bending) in the central portion excluding a predetermined width portion of the peripheral edge of the rectangle, and the cross-sectional concavo-convex shape causes the both sides of the separator 10 to A plurality of groove portions 12 extending in parallel with each other are formed on the surface. Although not shown in FIG. 1, the separator 10 is made of a mixture of a conductive material and a polyolefin resin modified with an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid on both surfaces of the aluminum plate base material (30). The two-layer coating film (28a, 28b) is formed with a relatively thin thickness (total coating film thickness: 1 to 20 μm).

また、図２及び図３には、図１に示されたセパレータ１０を用いてなる固体高分子型燃料電池スタック１４が、それぞれ示されている。そこで、図２はその正面説明図であり、図３はその縦方向における部分拡大断面説明図である。それら図２及び図３からも明らかなように、固体高分子型燃料電池スタック１４は、複数個（７個）の単位電池１８が、各々、２枚のセパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）を介して積層されて、構成されているのである。なお、ここでは、セパレータ１０ａと１０ｂは、同一形状を呈するものにて構成されている。 2 and 3 respectively show a polymer electrolyte fuel cell stack 14 using the separator 10 shown in FIG. FIG. 2 is an explanatory front view thereof, and FIG. 3 is a partially enlarged sectional explanatory view in the vertical direction. As is clear from FIGS. 2 and 3, the polymer electrolyte fuel cell stack 14 includes a plurality (seven) of unit cells 18 via two separators 10 (10a, 10b). It is constructed by stacking. Here, the separators 10a and 10b are configured to have the same shape.

さらに、図４には、図２及び図３に示される固体高分子型燃料電池スタック１４を実際に使用する際の一例として、固体高分子型燃料電池スタック１４が、４本の脚部１７（一つは図示せず）を有する燃料電池収容ケース１６内に収容された状態において示されている。そこでは、積層構造を呈する固体高分子型燃料電池スタック１４は、その両側から、本発明の燃料電池用アルミニウム板を用いて作製されたエンドプレート２０ａ，２０ｂにて挟持されており、かかるエンドプレート２０ａ，２０ｂに設けられた加圧手段（ボルト）２１により、それぞれ、反対側のエンドプレート２０ｂ，２０ａに向かって押さえ付けられた状態にて、燃料電池収容ケース１６内に保持されている。 Further, in FIG. 4, as an example of actually using the polymer electrolyte fuel cell stack 14 shown in FIG. 2 and FIG. 3, the polymer electrolyte fuel cell stack 14 includes four leg portions 17 ( One is shown in a state of being housed in a fuel cell housing case 16 having a not-shown). Therein, a polymer electrolyte fuel cell stack 14 having a laminated structure is sandwiched by end plates 20a and 20b produced using the aluminum plate for fuel cells of the present invention from both sides thereof. They are held in the fuel cell housing case 16 in a state of being pressed toward the opposite end plates 20b, 20a by pressurizing means (bolts) 21 provided on 20a, 20b, respectively.

固体高分子型燃料電池スタック１４の構造について、より具体的に説明すると、図２及び図３からも明らかなように、セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）と共に燃料電池スタック１４を構成する単位電池１８は、固体高分子電解質２２、燃料極２４、及び空気極２６とからなり、固体高分子電解質２２における一方の側面には、燃料極２４が配設され、他方の側面には、空気極２６が配設されている。ここで、かかる燃料極２４及び空気極２６には、図示はしないが、固体高分子電解質２２と接触する側の側面には触媒層が、また、セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）と接触する側の側面にはガス拡散層が、各々、設けられている。 More specifically, the structure of the polymer electrolyte fuel cell stack 14 will be described. As is apparent from FIGS. 2 and 3, the unit cells 18 that constitute the fuel cell stack 14 together with the separators 10 (10a, 10b) The solid polymer electrolyte 22, the fuel electrode 24, and the air electrode 26. The fuel electrode 24 is disposed on one side surface of the solid polymer electrolyte 22, and the air electrode 26 is disposed on the other side surface. It is installed. Here, although not shown, the fuel electrode 24 and the air electrode 26 have a catalyst layer on the side surface in contact with the solid polymer electrolyte 22 and the side in contact with the separator 10 (10a, 10b). A gas diffusion layer is provided on each side surface.

また、かかる単位電池１８の両側には、図３に示されているように、その表面が２層の塗膜２８ａ，２８ｂにて被覆されたアルミニウム基材３０よりなるセパレータ１０ａ，１０ｂが、それぞれの溝部１２が対向するように配置されているのであり、このようなセパレータの配置によって、単位電池１８の燃料極２４側には、燃料極２４とセパレータ１０ａとの間に水素含有ガス（燃料ガス）流路３２が、一方、単位電池１８の空気極２６側には、空気極２６とセパレータ１０ｂとの間に酸素含有ガス（空気）流路３４が、それぞれ、有利に形成されているのである。 Further, as shown in FIG. 3, separators 10a and 10b made of an aluminum base material 30 whose surfaces are coated with two layers of coating films 28a and 28b are respectively provided on both sides of the unit battery 18. With such a separator arrangement, a hydrogen-containing gas (fuel gas) is disposed between the fuel electrode 24 and the separator 10 a on the fuel electrode 24 side of the unit cell 18. ) On the other hand, on the air electrode 26 side of the unit cell 18, an oxygen-containing gas (air) flow channel 34 is advantageously formed between the air electrode 26 and the separator 10b. .

上述した構造を呈する固体高分子型燃料電池スタック１４は、図４に示されているような収容ケース１６内に保持せしめられた状態にて、若しくは、固体高分子型燃料電池スタック１４そのままの状態にて、燃料ガス供給装置、空気供給装置、及びその他の各種装置を備えた定置用燃料電池システムや、車載用燃料電池システム等の内部に組み込まれる。そして、それら燃料電池システム内において、燃料電池スタック１４における水素含有ガス流路３２には燃料ガスが、また、酸素含有ガス流路３４には空気が、それぞれ供給されることにより、各単位電池１８においては、電気化学反応による起電力が生じるのであり、また、それぞれの単位電池１８は、導電性を有するセパレータ１０を介して、電気的に直列に接続されているところから、固体高分子型燃料電池スタック１４全体として、所望とする電圧及び電力が得られることとなるのである。 The polymer electrolyte fuel cell stack 14 having the above-described structure is held in the housing case 16 as shown in FIG. 4 or the polymer electrolyte fuel cell stack 14 is left as it is. In a stationary fuel cell system equipped with a fuel gas supply device, an air supply device, and other various devices, an in-vehicle fuel cell system, and the like. In these fuel cell systems, fuel gas is supplied to the hydrogen-containing gas flow path 32 and air is supplied to the oxygen-containing gas flow path 34 in the fuel cell stack 14, whereby each unit cell 18. In FIG. 1, an electromotive force is generated by an electrochemical reaction, and each unit cell 18 is electrically connected in series via a conductive separator 10, so that a solid polymer fuel is used. The desired voltage and power can be obtained as the entire battery stack 14.

そこにおいて、固体高分子型燃料電池スタック１４を構成するセパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）にあっては、その表面を被覆している塗膜２８ａ，２８ｂの全塗膜厚さが、従来の金属基材を用いたセパレータにおける塗膜の厚さと比較して、薄いものとされており、また、かかる塗膜２８ａ，２８ｂが形成される前に、アルミニウム基材３０表面の酸化皮膜が予め除去されているところから、そのようなセパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）を用いた燃料電池スタック１４にあっては、セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）における電気抵抗（接触抵抗）が著しく低く、その結果、発電効率が非常に優れたものとなっている。従って、本発明に係るセパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）を用いることにより、固体高分子型燃料電池スタック１４の小型化を有利に図ることが出来るのである。 Therefore, in the separator 10 (10a, 10b) constituting the solid polymer fuel cell stack 14, the total coating thickness of the coating films 28a, 28b covering the surface of the separator 10 (10a, 10b) Compared with the thickness of the coating film in the separator using the material, the oxide film on the surface of the aluminum substrate 30 is removed in advance before the coating films 28a and 28b are formed. Therefore, in the fuel cell stack 14 using such a separator 10 (10a, 10b), the electrical resistance (contact resistance) in the separator 10 (10a, 10b) is remarkably low. It is very good. Therefore, by using the separator 10 (10a, 10b) according to the present invention, the solid polymer fuel cell stack 14 can be advantageously downsized.

また、セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）及びエンドプレート２０ａ，２０ｂは、その基材が軽いアルミニウムにて構成されてなるものであるところから、それらを用いた固体高分子型燃料電池スタック１４は、従来の固体高分子型燃料電池と比較して、軽量なものとなっている。 In addition, since the separator 10 (10a, 10b) and the end plates 20a, 20b are made of light aluminum, the polymer electrolyte fuel cell stack 14 using them is conventionally known. Compared to the solid polymer fuel cell, it is lightweight.

従って、本発明に係るセパレータ及びエンドプレートにあっては、燃料電池全体の小型化、軽量化が特に求められている車載用燃料電池において、極めて有利に用いられるのである。 Therefore, the separator and the end plate according to the present invention can be used extremely advantageously in an in-vehicle fuel cell in which miniaturization and weight reduction of the entire fuel cell are particularly required.

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。 Some examples of the present invention will be shown below to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such examples. Needless to say. In addition to the following examples, the present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the specific description described above. It should be understood that improvements and the like can be added.

−実施例１−
先ず、厚さ：０．２ｍｍのアルミニウム合金板（Ａ３００３−Ｏ）を準備した。 Example 1
First, an aluminum alloy plate (A3003-O) having a thickness of 0.2 mm was prepared.

また、ポリプロピレン（ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ、２３０℃）の１００重量部に対して、無水マレイン酸の１５重量部、キシレンの４００重量部を、それぞれ加え、１３０℃に加温した状態において、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、過酸化ベンゾイルの１％キシレン溶液の２００重量部を、２時間かけて滴下した。かかる滴下の後、溶液を１３０℃に保った状態で、更に６０分間撹拌し、その後、室温まで放冷した。これにより得られたけん濁液をろ過し、ろ過物をメチルエチルケトンで洗浄することにより、無水マレイン酸にて変性されたポリプロピレンを得た。 In addition, 15 parts by weight of maleic anhydride and 400 parts by weight of xylene were added to 100 parts by weight of polypropylene (MFR: 10 g / 10 min, 230 ° C.), respectively. While stirring in an atmosphere, 200 parts by weight of a 1% xylene solution of benzoyl peroxide was added dropwise over 2 hours. After the dropping, the solution was further stirred for 60 minutes while maintaining the temperature at 130 ° C., and then allowed to cool to room temperature. The suspension thus obtained was filtered, and the filtrate was washed with methyl ethyl ketone to obtain polypropylene modified with maleic anhydride.

そのようにして得られたベース樹脂としての変性ポリプロピレン樹脂に、下記表１に掲げる各種の導電材を配合し、混合して均一に分散せしめることにより、表１に示す各種の導電性塗料（Ｃ１〜Ｃ８）を、それぞれ調製した。なお、かかる調製に際して、変性ポリプロピレン樹脂は、トルエンに分散させた状態において使用した。 Various conductive materials listed in the following Table 1 are blended into the modified polypropylene resin as the base resin thus obtained, mixed and uniformly dispersed, whereby various conductive paints (C1) shown in Table 1 are mixed. ~ C8) were prepared respectively. In this preparation, the modified polypropylene resin was used in a state dispersed in toluene.

次いで、先に準備したアルミニウム合金板を、下記に示す洗浄方法にて洗浄し、かかる洗浄後、アルミニウム合金板の表面に、バーコート法により、導電性塗料を塗布した（１コート目）。なお、乾燥後の膜厚が所定の値となるように、バーの番手を適宜に選定した。導電性塗料が塗布されたアルミニウム合金板を、電気炉内において、２００℃で１分間、加熱した後、電気炉から取り出し、放冷した。そして、放冷後、１コート目の導電性塗膜が形成された更にその上に、同様の手順により、２コート目の導電性塗膜を形成する導電性塗料を塗布し、同様にして、加熱、放冷を行なった。かかる放冷の後、先に２層の導電性塗膜が形成された面とは逆の面に対しても、同様の作業を繰り返し、２層の導電性塗膜を形成した。かかる作業を、導電性塗料の種類、並びに形成される塗膜の膜厚を適宜に変えながら行なうことにより、表面に２層の導電性塗膜が形成せしめられた１７種類のプレコートアルミニウム合金板（試料１〜１７）を得た。それぞれのプレコートアルミニウム合金板を作製する際に用いた導電性塗料の種類、塗膜の膜厚、膜厚（ｈ）と導電材の平均粒径（ｄ）との比ｄ／ｈを、下記表２に示す。
〈アルミニウム合金板の洗浄方法〉
アルミニウム合金板を、６０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中に２０秒間、浸漬し、水洗した後、更に、室温下の１０％硝酸中に１５秒間、浸漬した。その後水洗し、乾燥した。 Next, the previously prepared aluminum alloy plate was cleaned by the following cleaning method, and after such cleaning, a conductive coating was applied to the surface of the aluminum alloy plate by a bar coating method (first coat). The number of bars was appropriately selected so that the film thickness after drying would be a predetermined value. The aluminum alloy plate coated with the conductive paint was heated in an electric furnace at 200 ° C. for 1 minute, then taken out of the electric furnace and allowed to cool. And after standing_to_cool, the electroconductive coating film which forms the electroconductive coating film of the 2nd coat is apply | coated on the same as the further on which the electroconductive coating film of the 1st coat was formed, Heating and cooling were performed. After this cooling, the same operation was repeated on the surface opposite to the surface on which the two-layer conductive coating film was previously formed to form a two-layer conductive coating film. By performing this operation while appropriately changing the type of conductive paint and the film thickness of the coating film to be formed, 17 types of precoated aluminum alloy plates (2 layers of conductive coating film formed on the surface ( Samples 1 to 17) were obtained. The type of conductive paint used in preparing each precoated aluminum alloy plate, the film thickness of the coating film, the ratio d / h of the film thickness (h) and the average particle diameter (d) of the conductive material are shown in the following table. It is shown in 2.
<Cleaning method of aluminum alloy plate>
The aluminum alloy plate was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 20 seconds, washed with water, and further immersed in 10% nitric acid at room temperature for 15 seconds. Thereafter, it was washed with water and dried.

そして、得られた１７種類のプレコートアルミニウム合金板について、それぞれ、下記の手法に従って、接触抵抗測定及び耐酸試験を行なった。 And about the obtained 17 types of precoat aluminum alloy plates, according to the following method, the contact resistance measurement and the acid resistance test were performed, respectively.

〈接触抵抗測定〉
プレコートアルミニウム合金板から、１０ｃｍ四方の大きさの測定用試料を切り出し、かかる測定用試料を、図５に示されるように、厚さ：０．５ｍｍの白金板、及び厚さ：０．６ｍｍのカーボン板（昭和電工株式会社製、ＳＧ３）にて上下から挟み、両白金板間の抵抗を４端子法により測定した。なお、測定試料の押え付け力（加重）は１ＭＰａとした。測定結果を、下記表２に併せて示す。 <Contact resistance measurement>
A sample for measurement having a size of 10 cm square was cut out from the precoated aluminum alloy plate, and the sample for measurement was divided into a platinum plate having a thickness of 0.5 mm and a thickness of 0.6 mm as shown in FIG. A carbon plate (Showa Denko Co., Ltd., SG3) was sandwiched from above and below, and the resistance between both platinum plates was measured by the 4-terminal method. The pressing force (weight) of the measurement sample was 1 MPa. The measurement results are also shown in Table 2 below.

〈耐酸試験〉
所定の大きさに切り出したプレコートアルミニウム合金板を、ポリエチレン容器中の０．１％フッ酸溶液に、浸漬し、８０℃にて、所定時間保持した。浸漬時間は、１０００ｈ、３０００ｈ、５０００ｈとした。そして、プレコートアルミニウム合金板の腐食状況を、変色の有無を目視にて確認することにより、評価した。なお、評価基準は、次の通りとした。
○：５０００ｈで変色なし
△：３０００ｈ或いは５０００ｈで変色発生
×：１０００ｈで変色発生 <Acid resistance test>
The precoated aluminum alloy plate cut out to a predetermined size was immersed in a 0.1% hydrofluoric acid solution in a polyethylene container and held at 80 ° C. for a predetermined time. The immersion time was 1000 h, 3000 h, and 5000 h. And the corrosion condition of the precoat aluminum alloy plate was evaluated by confirming the presence or absence of discoloration visually. The evaluation criteria were as follows.
○: No discoloration at 5000h Δ: Discoloration occurs at 3000h or 5000h ×: Discoloration occurs at 1000h

かかる表２の結果から明らかなように、本発明に従うプレコートアルミニウム合金板（試料１〜９）にあっては、接触抵抗（電気抵抗）が低く、且つ、優れた耐酸性を示すものであることが分かった。 As is apparent from the results in Table 2, the precoated aluminum alloy plates (samples 1 to 9) according to the present invention have low contact resistance (electric resistance) and excellent acid resistance. I understood.

これに対し、１０μｍを超える厚い塗膜が形成されたプレコートアルミニウム合金板（試料１０，１２）は、高い接触抵抗を有することが認められ、一方、１μｍ未満の薄い塗膜が形成されたもの（試料１１）にあっては、耐酸性が充分ではなく、また、塗膜が薄すぎるために、導電材の保持が充分ではなく、導電材の脱落が観察された。また、導電材の粒径が小さいもの（試料１３）にあっては、高い接触抵抗を示すことが認められた。更に、導電材の粒径が大きいもの（試料１４）にあっては、耐酸性が低下した。これは、導電材の粒径が大きくなると、導電材と樹脂との境界面から酸性液が進入し易くなるためであると考えられる。また、塗膜中の導電材量が少ないもの（試料１５）は、高い接触抵抗を有することが認められ、一方、塗膜中の導電材量が多いもの（試料１６）は、耐酸性に劣るものであることが認められた。これは、塗膜中の導電材量が増えると、耐酸性を有するベース樹脂（ここでは、変性ポリプロピレン樹脂）の量が相対的に減少すると共に、導電材と樹脂との境界面の面積が増え、それによって、酸性液の進入が増加したためであると考えられる。また更に、導電性塗膜が１層のみのアルミニウム合金板（試料１７）にあっては、比較的高い耐酸性を有するものの、本発明に従う２層からなる導電性塗膜を有するアルミニウム板の極めて高度な耐酸性には及ばないものであることが分かった。 On the other hand, the pre-coated aluminum alloy plate (samples 10 and 12) on which a thick coating film exceeding 10 μm was formed was found to have a high contact resistance, whereas a thin coating film less than 1 μm was formed ( In the sample 11), the acid resistance was not sufficient, and the coating film was too thin, so that the conductive material was not sufficiently held, and the conductive material was observed to fall off. Further, it was confirmed that the conductive material having a small particle size (sample 13) exhibits high contact resistance. Furthermore, in the case where the conductive material had a large particle size (sample 14), the acid resistance was lowered. This is considered to be because when the particle size of the conductive material increases, the acidic liquid easily enters from the interface between the conductive material and the resin. Moreover, it is recognized that the thing with a small amount of electrically conductive materials in a coating film (sample 15) has high contact resistance, On the other hand, the thing with a large amount of electrically conductive materials in a coating film (sample 16) is inferior in acid resistance. It was found to be a thing. This is because when the amount of conductive material in the coating film increases, the amount of acid-resistant base resin (here, modified polypropylene resin) relatively decreases and the area of the interface between the conductive material and resin increases. This is thought to be due to an increase in the penetration of the acidic liquid. Furthermore, in the aluminum alloy plate (sample 17) having only one layer of the conductive coating film, the aluminum plate having the two-layer conductive coating film according to the present invention has a relatively high acid resistance. It was found that it did not reach high acid resistance.

−実施例２−
下記表３に示すアルミニウム板に対して、セパレータ形状のプレス加工をそれぞれ行い、以下のようにして、反り及び剛性を評価した。 -Example 2-
The aluminum plate shown in the following Table 3 was subjected to separator-shaped press processing, and the warpage and rigidity were evaluated as follows.

〈反りの評価〉
セパレータ成形品を水平状に静置させた時の凸部と凹部の高さの差を反りとした。なお、評価基準は以下の通りとした。
○：反りが、０．５ｍｍ以下
×：反りが、０．５ｍｍ以上 <Evaluation of warpage>
The difference in height between the convex part and the concave part when the separator molded product was allowed to stand horizontally was defined as a warp. The evaluation criteria were as follows.
○: Warpage is 0.5 mm or less ×: Warpage is 0.5 mm or more

〈剛性の評価〉
セパレータの端辺部の中央を持って、水平を維持したときの、永久変形の有無を評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
○：永久変形なし
×：永久変形あり <Rigidity evaluation>
The center of the edge part of the separator was held and the presence or absence of permanent deformation when maintaining the level was evaluated. The evaluation criteria were as follows.
○: No permanent deformation ×: Permanent deformation

表３の結果から明らかなように、耐力が３０〜６０ＭＰａの範囲内であり、且つ伸びが２０〜４０％の範囲内にあるアルミニウム板Ａ５は、反りが少なく、且つ剛性も充分なものである。一方、耐力や伸びが、何れか一方でも上記した範囲内にない場合には、反りが大きいか、又は剛性が小さいものであることが分かった。 As is apparent from the results in Table 3, the aluminum plate A5 having a proof stress in the range of 30 to 60 MPa and an elongation in the range of 20 to 40% has little warpage and sufficient rigidity. . On the other hand, it was found that when either the proof stress or the elongation was not within the above-described range, the warpage was large or the rigidity was small.

−実施例３−
実施例１の試料３と同様のプレコートアルミニウム合金板を準備し、そこから、１ｃｍ×１０ｃｍの大きさの測定用試料を４枚切り出した。そして、切り出した４枚の試料の端面（エッジ部分）に、それぞれ、下記表４に示す補修用塗料（Ｄ１、Ｄ２）を、下記表５に示す塗装条件にて、ブラシにより塗布し、その後、自然乾燥させた（試料Ｈ１〜Ｈ４）。乾燥後、補修用塗料の塗布されたエッジ部分に対し、上述と同様の手法にて耐酸試験を行ない、また同様の評価基準にて評価を行なった。評価結果を、下記表５に併せて示す。 Example 3
A precoated aluminum alloy plate similar to the sample 3 of Example 1 was prepared, and four measurement samples having a size of 1 cm × 10 cm were cut out therefrom. And the coating materials for repair (D1, D2) shown in the following Table 4 are applied to the end surfaces (edge portions) of the four cut out samples with the brush under the coating conditions shown in the following Table 5, respectively, Naturally dried (Samples H1 to H4). After drying, the edge portion to which the repair coating was applied was subjected to an acid resistance test in the same manner as described above, and evaluated according to the same evaluation criteria. The evaluation results are also shown in Table 5 below.

かかる表５の結果から明らかなように、試料Ｈ１〜Ｈ３は、何れも、端面において、優れた耐酸性を示した。これに対し、端面に補修用塗料の塗布されていないＨ４にあっては、フッ酸溶液中の浸漬時間が５０００ｈにおいて、端面からの塗膜の剥離が観察された。 As is clear from the results in Table 5, all the samples H1 to H3 exhibited excellent acid resistance at the end faces. On the other hand, in the case of H4 where no repair coating was applied to the end face, peeling of the coating film from the end face was observed when the immersion time in the hydrofluoric acid solution was 5000 h.

本発明に従う燃料電池のセパレータの一例を示す平面図である。It is a top view which shows an example of the separator of the fuel cell according to this invention. 図１に示されたセパレータを用いた固体高分子型燃料電池スタックの一例を示す正面説明図である。It is front explanatory drawing which shows an example of the polymer electrolyte fuel cell stack using the separator shown by FIG. 図２に示された固体高分子型燃料電池スタックの縦方向の部分断面説明図である。FIG. 3 is a partial cross-sectional explanatory view in the vertical direction of the polymer electrolyte fuel cell stack shown in FIG. 2. 図２に示された固体高分子型燃料電池スタックが燃料電池収容ケース内に保持された状態を示す一部切り欠き説明図である。FIG. 3 is a partially cutaway explanatory view showing a state in which the polymer electrolyte fuel cell stack shown in FIG. 2 is held in a fuel cell housing case. 本実施例において行なった、プレコートアルミニウム合金板の接触抵抗を測定する手法を概略的に示した説明図である。It is explanatory drawing which showed roughly the method of measuring the contact resistance of the precoat aluminum alloy plate performed in the present Example.

符号の説明Explanation of symbols

１０，１０ａ，１０ｂセパレータ１２溝部
１４固体高分子型燃料電池スタック１６燃料電子収容ケース
１７脚部１８単位電池
２０ａ，２０ｂエンドプレート２１加圧機構
２２固体高分子電解質２４燃料極
２６空気極２８ａ，２８ｂ塗膜
３０アルミニウム基材３２水素含有ガス流路
３４酸素含有ガス流路
10, 10a, 10b Separator 12 Groove 14 Solid polymer fuel cell stack 16 Fuel electron storage case 17 Leg 18 Unit cell 20a, 20b End plate 21 Pressure mechanism 22 Solid polymer electrolyte 24 Fuel electrode 26 Air electrode 28a, 28b Coating 30 Aluminum substrate 32 Hydrogen-containing gas flow path 34 Oxygen-containing gas flow path

Claims

酸化皮膜が除去された、厚さが０．１〜２ｍｍのアルミニウム板表面に、２層からなる導電性塗膜が、１〜２０μｍの全塗膜厚さを与えるように形成されてなる燃料電池用アルミニウム板にして、
該導電性塗膜を構成する各々の塗膜が、ベース樹脂として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を用い、また導電材として、金又は白金でそれぞれ被覆された、活性炭、黒鉛、カーボンブラック及び気相法炭素繊維のうちの少なくとも１種からなる、平均粒径が１〜２０μｍの粒状物を用いて形成され、且つ各々の塗膜の厚さ（ｈ）と導電材の平均粒径（ｄ）との関係が、次式：ｈ≦ｄ≦５ｈを満足するように構成され、更に該２層からなる導電性塗膜における前記アルミニウム板表面側の１コート目の塗膜が、２０〜６０質量％の割合で前記導電材を含んで形成されていると共に、該１コート目の塗膜の上に更に配される２コート目の塗膜が、５〜４０質量％の割合の前記導電材を含有し、且つ該１コート目の塗膜中の導電材量よりも少ない導電材量において形成されていることを特徴とする燃料電池用アルミニウム板。 A fuel cell in which an oxide film is removed and an electrically conductive coating film consisting of two layers is formed on the surface of an aluminum plate having a thickness of 0.1 to 2 mm so as to give a total coating film thickness of 1 to 20 μm. Aluminum plate for
Each coating film constituting the conductive coating film was coated with a polyolefin resin modified with α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid as a base resin, and coated with gold or platinum as a conductive material, respectively. , Activated carbon, graphite, carbon black, and vapor-grown carbon fiber, and formed using a granular material having an average particle diameter of 1 to 20 μm, and the thickness (h) of each coating film The relationship with the average particle diameter (d) of the conductive material is such that the following formula: h ≦ d ≦ 5h is satisfied, and the first coat on the aluminum plate surface side in the two-layer conductive coating film Is formed by containing the conductive material in a proportion of 20 to 60% by mass, and the second coating film further disposed on the first coating film is 5 to 40 1% coating containing the conductive material in a proportion by mass Fuel cell aluminum plate, characterized in that it is formed in small conductive material weight than the conductive material content in the coating film.

前記１コート目の塗膜の厚さが０．５〜１０μｍであり、且つ前記２コート目の塗膜の厚さが０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用アルミニウム板。 2. The fuel according to claim 1, wherein the first coat has a thickness of 0.5 to 10 μm, and the second coat has a thickness of 0.5 to 10 μm. Aluminum plate for batteries.

前記変性されたポリオレフィン樹脂が、無水マレイン酸にて変性されたポリプロピレンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用アルミニウム板。 The aluminum plate for a fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the modified polyolefin resin is polypropylene modified with maleic anhydride.

請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載のアルミニウム板を用いて得られる燃料電池のセパレータ。 The separator of the fuel cell obtained using the aluminum plate as described in any one of Claims 1 thru | or 3.

前記アルミニウム板が、３０〜６０ＭＰａの耐力及び２０〜４０％の伸びを有していることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池のセパレータ。 5. The fuel cell separator according to claim 4, wherein the aluminum plate has a yield strength of 30 to 60 MPa and an elongation of 20 to 40%.

請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載のアルミニウム板を用いて得られる燃料電池のエンドプレート。 An end plate of a fuel cell obtained by using the aluminum plate according to any one of claims 1 to 3.

請求項４又は請求項５に記載のセパレータを備えた燃料電池。 A fuel cell comprising the separator according to claim 4.

請求項６に記載のエンドプレートを備えた燃料電池。 A fuel cell comprising the end plate according to claim 6.

請求項４乃至請求項６の何れか一つに記載のセパレータ又はエンドプレートをプレス成形する際、前記アルミニウム板の露出した無塗装の部分を、前記ベース樹脂は含有するが、前記導電材は含有しない塗料を用いて塗装することを特徴とする燃料電池のセパレータ又はエンドプレートの補修方法。
When the separator or the end plate according to any one of claims 4 to 6 is press-molded, the base resin contains the exposed uncoated portion of the aluminum plate, but the conductive material contains. A method for repairing a separator or an end plate of a fuel cell, characterized in that the coating is performed using a paint that does not.