JP5131602B2 - Zeolite raw material liquid, zeolite crystal preparation method, zeolite raw material liquid preparation method, and zeolite thin film - Google Patents
Zeolite raw material liquid, zeolite crystal preparation method, zeolite raw material liquid preparation method, and zeolite thin film Download PDFInfo
- Publication number
- JP5131602B2 JP5131602B2 JP2009243123A JP2009243123A JP5131602B2 JP 5131602 B2 JP5131602 B2 JP 5131602B2 JP 2009243123 A JP2009243123 A JP 2009243123A JP 2009243123 A JP2009243123 A JP 2009243123A JP 5131602 B2 JP5131602 B2 JP 5131602B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- thin film
- raw material
- material liquid
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
Description
本発明は、次世代半導体装置の層間絶縁膜等に使用される原料としてのゼオライト用原料液体、ゼオライト結晶作成方法、ゼオライト用原料液体の作成方法、およびゼオライト薄膜に関するものである。 The present invention relates to a zeolite raw material liquid, a zeolite crystal preparation method, a zeolite raw material preparation method, and a zeolite thin film as raw materials used for an interlayer insulating film or the like of a next-generation semiconductor device.
ゼオライトは小さな空孔を有する無機結晶物質であり、その空孔サイズは均一である。アモルファス状態のメソポーラスシリカとの比較では、ゼオライトは局所的な規則構造性が高く、その結果として化学安定性、機械強度、熱伝導性に優れている。また、アルミニウムを含有するゼオライトは親水性であるが、純粋シリカゼオライトは疎水性で、水をほとんど吸着しない。 Zeolite is an inorganic crystalline material having small pores, and the pore size is uniform. Compared with amorphous mesoporous silica, zeolite has a high local regular structure, and as a result, is excellent in chemical stability, mechanical strength, and thermal conductivity. Also, zeolite containing aluminum is hydrophilic, but pure silica zeolite is hydrophobic and hardly adsorbs water.
このゼオライトについては、MFI型の純粋シリカゼオライトが優れた低誘電率材料としての可能性を有していることが既に報告されている(特許文献1〜12、非特許文献1〜5参照)。
王正宝らは、上記の特許文献1,3、非特許文献1において、TEOS,TPAOHおよび水を原料に、テフロン(登録商標)で被覆したオートクレーブに良く混合した原料液を入れ、またシリコン基板を浸漬してその表面にMFI型ゼオライト結晶膜を加熱環境下でその場成長させた結果を開示している。そのようにして得られた膜は機械強度に優れ(ヤング率30〜40GPa)、また2.7〜3.3の低い誘電率を示した。ゼオライトのその場結晶化技術の半導体製造技術との適合性については大きな課題が残るものの、ゼオライト多結晶薄膜の高いポテンシャルを原理実証している。 In the above-mentioned Patent Documents 1 and 3 and Non-Patent Document 1, Wang Masaho et al. Put TEOS, TPAOH and water as raw materials into a Teflon (registered trademark) autoclave and mixed well, and dipped the silicon substrate. The results of in situ growth of an MFI type zeolite crystal film on the surface in a heating environment are disclosed. The film thus obtained was excellent in mechanical strength (Young's modulus 30 to 40 GPa) and exhibited a low dielectric constant of 2.7 to 3.3. Although there remains a big problem regarding the compatibility of the in-situ crystallization technology of zeolite with the semiconductor manufacturing technology, the high-potential of the zeolite polycrystalline thin film has been proved in principle.
また、王正宝らは、上記の特許文献1,2,3、非特許文献2において、水熱合成によるMFI型ゼオライトナノ結晶溶液合成についての公知の方法を用いてスピンコーティングによる成膜を行った結果を開示している。溶液合成の後、短時間の低速遠心分離により大粒径結晶を除去し、残りの溶液を基板上にスピン塗布した。得られた膜はMFI型ゼオライトに固有の0.56ナノメートルのミクロ空孔と、2〜17ナノメートルの粒子間メソ空孔からなる2階層の空孔構造を有している。後者の制御により誘電率を1.8〜2.1の範囲に制御した。また、γ−シクロデクシトリンを空孔形成剤として用いることによりメソ空孔率を増加させ、MFI型純粋シリカゼオライトベースの膜で誘電率1.6〜1.7を実現することに成功した。しかしながら、メソ空孔率を増加させるに伴い、吸湿性の増加と機械強度の低下は避けられなかった。王正宝らは、シリコン基板上にナノ結晶粒を含む液体をスピン塗布して純粋シリカ低誘電率膜を得たとは言うものの、その膜の表面平坦性を証明する実験結果はどこにも示されていなかった。むしろ逆に、スピン塗布で作成した膜の表面をアルミナ粒子の入った液体で10分間表面研磨するか、あるいは、膜の2次成長を行って表面平坦性を出さなければいけないと記載していた。実際にその記載している方法に従って追試実験を行ってみたところ、得られた膜の表面は荒れ過ぎていて分光エリプソメトリによる薄膜測定で意味のあるデータが取得できないほどひどい状態であった。 In addition, in the above-mentioned Patent Documents 1, 2, 3 and Non-Patent Document 2, Wang Masataka et al. Have performed film formation by spin coating using a known method for MFI-type zeolite nanocrystal solution synthesis by hydrothermal synthesis. Is disclosed. After solution synthesis, large-diameter crystals were removed by short-time low-speed centrifugation, and the remaining solution was spin-coated on the substrate. The obtained membrane has a two-layered pore structure composed of 0.56 nanometer micropores inherent to MFI-type zeolite and 2 to 17 nanometer interparticle mesopores. The dielectric constant was controlled in the range of 1.8 to 2.1 by the latter control. In addition, by using γ-cyclodextrin as a pore-forming agent, the mesoporosity was increased, and a dielectric constant of 1.6 to 1.7 was successfully realized with an MFI type pure silica zeolite-based film. However, as the mesoporosity is increased, an increase in hygroscopicity and a decrease in mechanical strength are inevitable. Although Wang Masataka et al. Obtained a pure silica low-k film by spin-coating a liquid containing nanocrystals on a silicon substrate, no experimental results have been shown to prove the surface flatness of the film. It was. Rather, it was stated that the surface of the film prepared by spin coating must be polished for 10 minutes with a liquid containing alumina particles, or the film should be subjected to secondary growth to obtain surface flatness. . In fact, when a follow-up experiment was conducted according to the described method, the surface of the obtained film was so rough that it was so severe that meaningful data could not be obtained by thin film measurement by spectroscopic ellipsometry.
また、王正宝らは、上記の特許文献4,5において、有機物やポリマーを液体に混入することにより平坦性と空孔径分布の改善が起こるはずだと述べてはいるものの、その実証データは一切示していなかった。純粋シリカゼオライトの内部空孔表面は疎水性であるものの、ゼオライト結晶粒の外部表面やそれを取り囲むアモルファスシリカはシラノール(−OH)基を有し、その結果親水性を示してしまう。そこで、王正宝らは、膜全体を疎水化するために50重量パーセントものメチルをMTMSなどでスピン塗布溶液に混入し、それによって疎水化に成功した。 In addition, in the above-mentioned Patent Documents 4 and 5, Wang Masataka et al. Have stated that the improvement of flatness and pore size distribution should occur by mixing organic substances and polymers into the liquid, but the demonstration data is not shown at all. It wasn't. Although the inner pore surface of pure silica zeolite is hydrophobic, the outer surface of the zeolite crystal grains and the amorphous silica surrounding it have silanol (—OH) groups and consequently show hydrophilicity. Therefore, Wang Masataka et al. Mixed 50 weight percent of methyl into the spin coating solution with MTMS or the like in order to make the entire film hydrophobic, thereby succeeding in hydrophobicity.
Gaynorの方法では、上記の特許文献6,7,8,9において示すように、MFIゼオライト結晶とポーラスなバインダーの2成分からなるポーラス低誘電率材料を発明した。その誘電率は2.15〜2.45、ヤング率は5GPa以下であった。ポーラスなバインダーは5%以下の空孔を含むアモルファスシリカで加水分解したTEOSのエチルアルコール溶液に酸性の水を少量加えて合成した。しかし、彼らは、そのようにして得られた膜の表面平坦性と空孔径分布についてのデータを示していない。 In the method of Gaynor, as shown in the above-mentioned Patent Documents 6, 7, 8, and 9, a porous low dielectric constant material composed of two components of an MFI zeolite crystal and a porous binder was invented. Its dielectric constant was 2.15 to 2.45, and Young's modulus was 5 GPa or less. A porous binder was synthesized by adding a small amount of acidic water to an ethyl alcohol solution of TEOS hydrolyzed with amorphous silica containing pores of 5% or less. However, they do not provide data on the surface flatness and pore size distribution of the films thus obtained.
Larlusらの方法では、上記の非特許文献4において示すように、MFIゼオライトとアクリルゴムポリマーのポーラス不規則構造複合体を用いて、誘電率2.0〜2.56を実現した。得られた薄膜の表面平坦性を主張しているが、その機械強度や空孔径分布についての記載はされていない。 In the method of Lalarus et al., As shown in Non-Patent Document 4 above, a dielectric constant of 2.0 to 2.56 was realized using a porous irregular structure composite of MFI zeolite and an acrylic rubber polymer. Although the surface flatness of the obtained thin film is claimed, its mechanical strength and pore size distribution are not described.
江上美紀らは、上記の特許文献10,11、非特許文献5において示すように、誘電率2.3、ヤング率8〜10GPaの低誘電率の膜を報告した。その製法は、MFI型ゼオライト結晶を含む液体のスピン塗布である。スピン塗布後に摂氏400度で熱処理を行った後にはフーリエ変換赤外分光スペクトルに現れるはずのMFI型ゼオライト構造に起因するピークが消失して見えないと報告している。また、江上美紀らは、疎水性非結晶シリカの低誘電率薄膜(誘電率2.5以下、ヤング率6GPa以上)の作成方法も開示している。シリカ原料にTEOS、鋳型分子にTPAOHまたはTBAOH、膜の疎水性を促進するためのメチル源としてMTMSまたはMTES、溶媒にエチルアルコールを用いた。反応温度は摂氏50度と低く、反応時間は20時間と短い。この反応条件で追試しても、液体中にゼオライト結晶は検出されなかった。これらの膜は、合成方法こそゼオライトに類似しているものの、できた膜はポーラスシリカ膜であるといえる。 Miki Egami et al. Reported a low dielectric constant film having a dielectric constant of 2.3 and a Young's modulus of 8 to 10 GPa, as shown in Patent Documents 10 and 11 and Non-Patent Document 5 described above. The production method is spin coating of a liquid containing MFI type zeolite crystals. After heat treatment at 400 degrees Celsius after spin coating, it is reported that the peak due to the MFI type zeolite structure that should appear in the Fourier transform infrared spectrum disappears. Miki Egami et al. Also disclosed a method for producing a low dielectric constant thin film (dielectric constant of 2.5 or less, Young's modulus of 6 GPa or more) of hydrophobic amorphous silica. TEOS was used as a silica raw material, TPAOH or TBAOH was used as a template molecule, MTMS or MTES was used as a methyl source for promoting the hydrophobicity of the film, and ethyl alcohol was used as a solvent. The reaction temperature is as low as 50 degrees Celsius and the reaction time is as short as 20 hours. Even after further trials under these reaction conditions, no zeolite crystals were detected in the liquid. Although these membranes are similar to zeolite in the synthesis method, it can be said that the resulting membrane is a porous silica membrane.
また高村らは、上記の特許文献12において示すように、TMCTSで処理することによりMFI型ゼオライト低誘電率膜の機械強度が向上することを記載している。しかしながら、そこに記載されているMFI型ゼオライトの作成方法は王正宝らの方法と同一で、また、報告された誘電率はかなり高い3.2という値であった。 Takamura et al. Described that the mechanical strength of the MFI-type zeolite low dielectric constant film is improved by treating with TMCTS as shown in Patent Document 12 above. However, the method for producing MFI-type zeolite described therein was the same as the method of Wang Masataka et al., And the reported dielectric constant was a fairly high value of 3.2.
以上述べたように、各先行文献においては、様々なサイズの粒子を含む溶液をスピン塗布することにより低誘電率の純粋シリカ膜を得てきている。しかし、その薄膜は、いずれもMFI型ゼオライト結晶から構成されている。また、薄膜の表面平坦性を示すデータは示されず、十分な表面平坦性が得られていない。また疎水性についても十分なものとは言えなかった。さらに、上記各先行文献における合成方法ではどうしても大きな粒が発生してしまうため、MFI型ゼオライト結晶を含む溶液をスピン塗布するに先立って遠心分離を必要としており、作成工程が煩雑なものとなり、またそれだけコストも高くなっている。 As described above, in each of the prior documents, a pure silica film having a low dielectric constant has been obtained by spin-coating a solution containing particles of various sizes. However, all the thin films are composed of MFI type zeolite crystals. Moreover, the data which show the surface flatness of a thin film are not shown, but sufficient surface flatness is not acquired. Also, the hydrophobicity was not sufficient. Furthermore, since the synthesis methods in each of the above-mentioned prior art documents inevitably generate large grains, centrifugation is required prior to spin-coating a solution containing MFI-type zeolite crystals, and the preparation process becomes complicated. The cost is also higher.
この発明は上記に鑑み提案されたもので、MFI型以外のゼオライト結晶を主成分とする場合であっても、ゼオライト薄膜の十分な強度を確保でき、誘電率低減、表面の平坦性向上、また疎水性向上をも実現し、さらに作成工程の簡略化による低コスト化も可能となるゼオライト用原料液体、ゼオライト結晶作成方法、ゼオライト用原料液体の作成方法、およびゼオライト薄膜を提供することを目的とする。 This invention has been proposed in view of the above, and even when a zeolite crystal other than MFI type is a main component, sufficient strength of the zeolite thin film can be secured, dielectric constant reduction, surface flatness improvement, An object of the present invention is to provide a zeolite raw material liquid, a zeolite crystal preparation method, a zeolite raw material liquid preparation method, and a zeolite thin film, which can improve the hydrophobicity and further reduce the cost by simplifying the preparation process. To do.
上記目的を達成するために、請求項1に記載の発明は、ゼオライト用原料液体であって、MEL型のゼオライトナノ結晶を主成分とする、ことを特徴としている。 In order to achieve the above object, the invention described in claim 1 is a raw material liquid for zeolite, and is characterized by comprising MEL-type zeolite nanocrystals as a main component.
また、請求項2に記載の発明は、ゼオライトナノ結晶作成方法であって、TEOSとTBAOHと水とアルコールとからなる合成溶液を熟成させた後、所定温度で水熱合成処理を施してMEL型のゼオライトナノ結晶を作成する、ことを特徴としている。 The invention according to claim 2 is a method for preparing zeolite nanocrystals, wherein a synthesis solution comprising TEOS, TBAOH, water, and alcohol is aged, and then subjected to hydrothermal synthesis treatment at a predetermined temperature to form a MEL type. It is characterized by producing zeolite nanocrystals.
また、請求項3に記載の発明は、ゼオライト用原料液体の作成方法であって、TEOSとTBAOHと水とアルコールとからなる合成溶液を熟成させた後、所定温度で水熱合成処理を施してMEL型のゼオライトナノ結晶を作成し、そのMEL型のゼオライトナノ結晶を含むゼオライト結晶溶液に、アルコール系有機溶剤、アミド系有機溶剤、ケトン系有機溶剤の少なくとも1つの有機溶剤、あるいは2以上の混合有機溶剤を混合してゼオライト用原料液体を作成する、ことを特徴としている。 The invention according to claim 3 is a method for preparing a raw material liquid for zeolite, wherein a synthesis solution comprising TEOS, TBAOH, water and alcohol is aged, and then hydrothermal synthesis treatment is performed at a predetermined temperature. An MEL-type zeolite nanocrystal is prepared, and the zeolite crystal solution containing the MEL-type zeolite nanocrystal is mixed with at least one organic solvent such as an alcohol-based organic solvent, an amide-based organic solvent, or a ketone-based organic solvent, or a mixture of two or more. It is characterized by preparing a raw material liquid for zeolite by mixing an organic solvent.
また、請求項4に記載の発明は、ゼオライト用原料液体の作成方法であって、TEOSとTBAOHと水とアルコールとからなる合成溶液を熟成させた後、所定温度で水熱合成処理を施してMEL型のゼオライトナノ結晶を作成し、そのMEL型のゼオライトナノ結晶を含むゼオライト結晶溶液に、界面活性剤をアルコール系有機溶剤、アミド系有機溶剤、ケトン系有機溶剤の少なくとも1つの有機溶剤、あるいは2以上の混合有機溶剤に溶解して得られる組成物を混合することにより、ゼオライト用原料液体を作成する、ことを特徴としている。 The invention according to claim 4 is a method for producing a raw material liquid for zeolite, wherein a synthesis solution comprising TEOS, TBAOH, water and alcohol is aged, and then hydrothermal synthesis treatment is performed at a predetermined temperature. MEL-type zeolite nanocrystals are prepared, and a surfactant is added to the zeolite crystal solution containing the MEL-type zeolite nanocrystals, and at least one organic solvent such as an alcohol-based organic solvent, an amide-based organic solvent, or a ketone-based organic solvent, or A raw material liquid for zeolite is prepared by mixing a composition obtained by dissolving in two or more mixed organic solvents.
請求項5に記載の発明は、ゼオライト用原料液体の作成方法であって、TEOSとTBAOHと水とアルコールとからなる合成溶液を熟成させた後、所定温度で水熱合成処理を施してMEL型のゼオライトナノ結晶を作成し、そのMEL型のゼオライトナノ結晶を含むゼオライト結晶溶液に、界面活性剤をアルコール系有機溶剤、アミド系有機溶剤、ケトン系有機溶剤の少なくとも1つの有機溶剤、あるいは2以上の混合有機溶剤に溶解して得られる組成物とを混合し、さらにその混合溶液にメチル基を添加することにより、ゼオライト用原料液体を作成する、ことを特徴としている。 The invention according to claim 5 is a method for producing a raw material liquid for zeolite, which is a MEL type by hydrolyzing a synthesis solution composed of TEOS, TBAOH, water and alcohol and then hydrothermally synthesizing at a predetermined temperature. The zeolite nanocrystal is prepared, and the surfactant is added to the zeolite crystal solution containing the MEL-type zeolite nanocrystal. The surfactant is at least one organic solvent such as an alcohol organic solvent, an amide organic solvent, or a ketone organic solvent, or two or more. The composition obtained by dissolving in a mixed organic solvent is mixed, and a methyl group is added to the mixed solution to prepare a raw material liquid for zeolite.
請求項6に記載の発明は、上記した請求項4または5に記載の発明の構成に加えて、上記界面活性剤の有機溶剤に対する割合は0.1〜1.5重量%である、ことを特徴としている。 In the invention described in claim 6, in addition to the constitution of the invention described in claim 4 or 5, the ratio of the surfactant to the organic solvent is 0.1 to 1.5% by weight. It is a feature.
請求項7に記載の発明は、上記した請求項4または5に記載の発明の構成に加えて、上記組成物のゼオライト結晶溶液に対する濃度は5〜50%である、ことを特徴としている。 The invention described in claim 7 is characterized in that, in addition to the constitution of the invention described in claim 4 or 5, the concentration of the composition with respect to the zeolite crystal solution is 5 to 50%.
請求項8に記載の発明は、上記した請求項5に記載の発明の構成に加えて、上記メチル基の、ゼオライト結晶溶液に対する体積分率は1〜10%である、ことを特徴としている。 The invention described in claim 8 is characterized in that, in addition to the constitution of the invention described in claim 5, the volume fraction of the methyl group with respect to the zeolite crystal solution is 1 to 10%.
請求項9に記載の発明は、上記した請求項4または5に記載の発明の構成に加えて、上記界面活性剤は、(a)両親媒性トリブロックコポリマー(ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド)、例えばL31,L35,L43,L44,L61,L62,L62D,L62LF,L64,L81,L92,L10,L101,L121のようなLシリーズや、P65,P84,P85,P103,P104,P105,P123のようなPシリーズや、F38,F68,F68LF,F77,F87,F88,F98,F108,F127のようなFシリーズや、10R5,17R2,17R4,25R2,25R4,31R1のようなRシリーズ、(b)ジブロックコポリマー(CnH2n+1(OCH2CH2)xOH,ここにn=12-18,およびx=2-100)、の何れか、あるいは(a)と(b)の混合物である、ことを特徴としている。 In the invention described in claim 9, in addition to the constitution of the invention described in claim 4 or 5, the surfactant comprises (a) an amphiphilic triblock copolymer (polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide). ), L series such as L31, L35, L43, L44, L61, L62, L62D, L62LF, L64, L81, L92, L10, L101, L121, P65, P84, P85, P103, P104, P105, P123 P series like F38, F68, F68LF, F77, F87, F88, F98, F108, F127 like R series, R series like 10R5, 17R2, 17R4, 25R2, 25R4, 31R1, (b ) diblock copolymer (C n H 2n + 1 ( OCH 2 CH 2) x OH, n = 12-18, and x = 2-100) in this, a mixture of one or (a) and of (b), the characterized in that.
請求項10に記載の発明は、上記した請求項4から8の何れかに記載の発明の構成に加えて、上記界面活性剤は、(c)アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、例えばC16H33N(CH3)3Br(HTMABr)、アルキルトリエチルアンモニウムブロミド、例えばC16H33N(C2H5)3Br(HTEABr)、(d)アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、例えばC12H25N(CH3)3Cl(C12TAC),C14H29N(CH3)3Cl(C14TAC),C18H37N(CH3)3Cl(C18TAC)の何れか、あるいは(c)と(d)の混合物である、ことを特徴としている。 In the invention described in claim 10, in addition to the constitution of the invention described in any one of claims 4 to 8, the surfactant includes (c) an alkyltrimethylammonium bromide such as C 16 H 33 N ( CH 3 ) 3 Br (HTMABr), alkyltriethylammonium bromide, eg C 16 H 33 N (C 2 H 5 ) 3 Br (HTEABr), (d) alkyltrimethylammonium chloride, eg C 12 H 25 N (CH 3 ) 3 Cl (C 12 TAC), C 14 H 29 N (CH 3 ) 3 Cl (C 14 TAC), C 18 H 37 N (CH 3 ) 3 Cl (C 18 TAC), or (c) It is a mixture of (d).
請求項11に記載の発明は、上記した請求項3から10の何れかに記載の発明の構成に加えて、上記アルコール系有機溶剤は、1−プロパノル、2−プロパノル、1−ブタノル、2−ブタノルを含み、上記アミド系有機溶剤は、N,N’−ジメチルホルママイド、N,N’−ジメチルアセタマイド、N−メチルピロリジナンを含み、上記ケトン系有機溶剤は、アセトン、メチルエチルケトンを含む、ことを特徴としている。 In addition to the constitution of the invention according to any one of claims 3 to 10, the alcohol-based organic solvent includes 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2- Butanol is included, the amide organic solvent includes N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinan, and the ketone organic solvent includes acetone and methyl ethyl ketone. It is characterized by that.
請求項12に記載の発明は、上記した請求項5に記載の発明の構成に加えて、上記メチル基は、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシランの少なくとも1つである、ことを特徴としている。 In the invention described in claim 12, in addition to the structure of the invention described in claim 5, the methyl group is at least one of methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and trimethylethoxysilane. It is characterized by.
また、請求項13に記載の発明は、ゼオライト薄膜であって、請求項3から12の何れか1項に記載の方法で作成したゼオライト用原料液体を基板上にスピンコーティングして作成した、ことを特徴としている。 The invention described in claim 13 is a zeolite thin film, which is prepared by spin-coating a raw material liquid for zeolite prepared by the method according to any one of claims 3 to 12 on a substrate. It is characterized by.
この発明では、TEOSとTBAOHと水とアルコールとからなる合成溶液を熟成させた後、所定温度で水熱合成処理を施してMEL型のゼオライトナノ結晶を作成し、そのMEL型のゼオライトナノ結晶を含むゼオライト結晶溶液に、有機溶剤を混合してゼオライト用原料液体を作成するようにしたので、MEL型のゼオライトナノ結晶を主成分とする場合であっても、ゼオライト薄膜の十分な強度を確保でき、約10〜12GPaと高い水準のヤング率を得ることができた。 In this invention, after aging a synthesis solution composed of TEOS, TBAOH, water, and alcohol, hydrothermal synthesis treatment is performed at a predetermined temperature to produce MEL-type zeolite nanocrystals. Since the zeolite raw material liquid is prepared by mixing the organic solvent with the zeolite crystal solution it contains, it is possible to ensure sufficient strength of the zeolite thin film even when the main component is MEL-type zeolite nanocrystals. A high Young's modulus of about 10 to 12 GPa could be obtained.
また比誘電率も2.0と低減することができ、高い表面平坦性も得ることができた。 Also, the relative dielectric constant could be reduced to 2.0, and high surface flatness could be obtained.
また、膜の屈折率は低く1.12程度となり、機械強度に優れた極限低屈折率膜としても使用することができる。 Further, the refractive index of the film is as low as about 1.12, and it can be used as an extremely low refractive index film excellent in mechanical strength.
また、界面活性剤を混合してゼオライト用原料液体を作成したので、さらに屈折率の低減、誘電率の低減を可能とし、またメソ空孔のサイズ分布を狭いものとすることができた。 Moreover, since a raw material liquid for zeolite was prepared by mixing a surfactant, it was possible to further reduce the refractive index and the dielectric constant, and to narrow the mesopore size distribution.
また、ゼオライト用原料液体にメチル基を添加するようにしたので、疎水性を大幅に向上させることができた。 Moreover, since the methyl group was added to the raw material liquid for zeolite, the hydrophobicity could be greatly improved.
さらに、ゼオライト用原料液体は、より均一なMEL型のゼオライトナノ結晶粒を主成分としているので、得られたゼオライト用原料液体に遠心分離操作を施す必要がなく、そのままの状態で基板上に薄膜を形成する工程に移行させることができる。したがって、作成工程の簡略化による低コスト化も可能となる。 Furthermore, since the zeolite raw material liquid is mainly composed of more uniform MEL-type zeolite nanocrystal grains, it is not necessary to centrifuge the obtained raw material liquid for zeolite, and a thin film is formed on the substrate as it is. Can be transferred to the step of forming the film. Therefore, it is possible to reduce the cost by simplifying the production process.
以下にこの発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図1はこの発明に係るゼオライト薄膜作成の手順を概略的に示す図である。ゼオライト薄膜(ナノポーラス低誘電率薄膜)を作成するためのゼオライト用原料液体は次の3つの組成物で構成される。(a)水熱合成したMEL型の純粋シリカゼオライト結晶粒(ゼオライトナノ結晶)を含むゼオライト結晶溶液、(b)表面平坦性とメソ空孔構造を制御するための界面活性剤、および(c)疎水性を強化するための添加剤。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a procedure for producing a zeolite thin film according to the present invention. A raw material liquid for zeolite for producing a zeolite thin film (nanoporous low dielectric constant thin film) is composed of the following three compositions. (A) a zeolite crystal solution containing hydrothermally synthesized MEL-type pure silica zeolite crystals (zeolite nanocrystals), (b) a surfactant for controlling surface flatness and mesopore structure, and (c) Additive to enhance hydrophobicity.
先ず図1のステップS1とステップS2では、組成物(a)を作成する。組成物(a)のMEL型ゼオライトナノ結晶を含むゼオライト結晶溶液の合成方法は次の通りである。合成原料液のモル組成比は、1.0TEOS:3.6TBAOH:12H2O:Xアルコール。なお、ここでTEOSはテトラエチルオルトシリケート、TBAOHは水酸化テトラブチルアンモニウムである。 First, in step S1 and step S2 of FIG. 1, a composition (a) is prepared. The synthesis method of the zeolite crystal solution containing the MEL-type zeolite nanocrystal of the composition (a) is as follows. The molar composition ratio of the synthetic raw material liquid is 1.0 TEOS: 3.6 TBAOH: 12H 2 O: X alcohol. Here, TEOS is tetraethylorthosilicate, and TBAOH is tetrabutylammonium hydroxide.
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、あるいはそれらのうちの2種類以上の混合液を使用する。モル濃度比「X」の値としては0〜5、
より好ましくは 0.5〜1、そして最も好ましくは0.85を採用する。反応温度範囲は90〜120℃で、好ましくは95〜115℃、そして最も好ましくは100℃を採用する。
As the alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol, or a mixture of two or more of them is used. The value of the molar concentration ratio “X” is 0 to 5,
More preferably 0.5 to 1, and most preferably 0.85 is employed. The reaction temperature range is 90-120 ° C, preferably 95-115 ° C, and most preferably 100 ° C.
上記の混合比の透明な液体を良く攪拌しながら10〜30時間、最も好ましくは20時間の間、蓋をしたPFA(テフロン(登録商標))容器中で室温(23℃)保管する。その後に、該液体の入った容器をヒーターオーブンに入れて攪拌しながら水熱合成を行う。反応温度は90〜120℃、好ましくは95〜115℃、また最も好ましくは100℃とすることによりナノサイズのMEL型ゼオライト結晶粒(ゼオライトナノ結晶)を得ることができる。 The clear liquid of the above mixing ratio is stored at room temperature (23 ° C.) in a capped PFA (Teflon (registered trademark)) container for 10 to 30 hours, most preferably 20 hours with good stirring. Thereafter, the container containing the liquid is placed in a heater oven and subjected to hydrothermal synthesis while stirring. By setting the reaction temperature at 90 to 120 ° C., preferably 95 to 115 ° C., and most preferably 100 ° C., nano-sized MEL-type zeolite crystal grains (zeolite nanocrystals) can be obtained.
合成時間は反応条件に依存する。一段階反応プロセス、すなわち結晶化が一回の反応プロセスで終了するプロセスでは、反応時間は40〜150時間、最も好ましくは120時間であった。2段階の反応プロセスでは、第1段階のプロセス時間は48〜72時間、それに加えての第2段階のプロセス時間を10〜20時間とする。最も好ましくは、第1段階60時間、第2段階12時間である。 The synthesis time depends on the reaction conditions. In a one-step reaction process, i.e. a process in which crystallization is completed in one reaction process, the reaction time was 40-150 hours, most preferably 120 hours. In the two-stage reaction process, the first stage process time is 48 to 72 hours, and the second stage process time is 10 to 20 hours. Most preferably, the first stage is 60 hours and the second stage is 12 hours.
MFI型純粋シリカゼオライト結晶合成後に遠心分離により大きな結晶粒を除去する必要があるのに対して、本発明のMEL型純粋ゼオライト結晶合成の後には、結晶粒のサイズがほぼ揃っているためその操作が不要である。 While it is necessary to remove large crystal grains by centrifugation after synthesizing MFI type pure silica zeolite crystals, after the MEL type pure zeolite crystal synthesis of the present invention, the size of the crystal grains is almost the same. Is unnecessary.
次に上記の組成物(b)を用意する。組成物(b)は0.1〜1.5重量パーセントの界面活性剤を有機溶剤に溶解して用いる。ここに有機溶剤とは、(1)アルコール系有機溶剤(例えば1−プロパノル、2−プロパノル、1−ブタノル、2−ブタノル)、(2)アミド系有機溶剤(例えばN,N’−ジメチルホルママイド(DMF)、N,N’−ジメチルアセタマイド(DMA)、N−メチルピロリジナン(NMP))、(3)ケトン系有機溶剤(例えばアセトン、メチルエチルケトン)のどれかひとつあるいはそれらの混合物を意味する。 Next, said composition (b) is prepared. The composition (b) is used by dissolving 0.1 to 1.5 weight percent of a surfactant in an organic solvent. Here, the organic solvent means (1) an alcohol-based organic solvent (for example, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol), (2) an amide-based organic solvent (for example, N, N′-dimethylformamide) (DMF), N, N′-dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidinan (NMP)), (3) any one of ketone organic solvents (for example, acetone, methyl ethyl ketone) or a mixture thereof To do.
また、界面活性剤は、(a)両親媒性トリブロックコポリマー(ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド)、例えばL31,L35,L43,L44,L61,L62,L62D,L62LF,L64,L81,L92,L10,L101,L121のようなLシリーズや、P65,P84,P85,P103,P104,P105,P123のようなPシリーズや、F38,F68,F68LF,F77,F87,F88,F98,F108,F127のようなFシリーズや、10R5,17R2,17R4,25R2,25R4,31R1のようなRシリーズ、(b)ジブロックコポリマー(CnH2n+1(OCH2CH2)xOH,ここにn=12-18,およびx=2-100)、の何れか、あるいは(a)と(b)の混合物である。また、(c)アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、例えばC16H33N(CH3)3Br(HTMABr)、アルキルトリエチルアンモニウムブロミド、例えばC16H33N(C2H5)3Br(HTEABr)、(d)アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、例えばC12H25N(CH3)3Cl(C12TAC),C14H29N(CH3)3Cl(C14TAC),C18H37N(CH3)3Cl(C18TAC)の何れか、あるいは(c)と(d)の混合物である。 The surfactant is (a) an amphiphilic triblock copolymer (polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide), such as L31, L35, L43, L44, L61, L62, L62D, L62LF, L64, L81, L92, L series such as L10, L101, L121, P series such as P65, P84, P85, P103, P104, P105, P123, F38, F68, F68LF, F77, F87, F88, F98, F108, F127 F series such as, R series such as 10R5, 17R2, 17R4, 25R2, 25R4 and 31R1, (b) diblock copolymer (C n H 2n + 1 (OCH 2 CH 2 ) x OH, where n = 12 -18, and x = 2-100), or a mixture of (a) and (b). Also, (c) alkyltrimethylammonium bromide such as C 16 H 33 N (CH 3 ) 3 Br (HTMABr), alkyltriethylammonium bromide such as C 16 H 33 N (C 2 H 5 ) 3 Br (HTEABr), ( d) alkyl trimethyl ammonium chloride, for example, C 12 H 25 N (CH 3 ) 3 Cl (C 12 TAC), C 14 H 29 N (CH 3) 3 Cl (C 14 TAC), C 18 H 37 N (CH 3 ) 3 Cl (C 18 TAC) or a mixture of (c) and (d).
次に組成物(c)を用意する。組成物(c)は、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシランといったメチル基である。 Next, a composition (c) is prepared. The composition (c) is a methyl group such as methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, or trimethylethoxysilane.
図1に戻って、ステップS3では、上記のステップS1で得られたゼオライトナノ結晶を含むゼオライト結晶溶液(組成物(a))に、上記の組成物(b)を完全に混合し、また組成物(c)を混入し、ゼオライト原料液体を作成する(ステップS4)。 Returning to FIG. 1, in step S3, the above composition (b) is completely mixed with the zeolite crystal solution (composition (a)) containing the zeolite nanocrystals obtained in the above step S1, and the composition The material (c) is mixed to prepare a zeolite raw material liquid (step S4).
組成物(b)の組成物(a)に対する濃度は5〜50%の範囲で制御する。好ましくは20%である。 The density | concentration with respect to the composition (a) of a composition (b) is controlled in 5 to 50% of range. Preferably it is 20%.
組成物(c)の体積分率は組成物(a)に対して1〜10%、好ましくは5%である。 The volume fraction of the composition (c) is 1 to 10%, preferably 5% with respect to the composition (a).
ここで組成物(b)は、表面の平坦性の向上、屈折率の低減、誘電率の低減、またメソ空孔のサイズ均一化に寄与するものと思われる。組成物(c)は疎水性を向上させるためのものである。 Here, the composition (b) is considered to contribute to the improvement of the surface flatness, the reduction of the refractive index, the reduction of the dielectric constant, and the uniform size of the mesopores. The composition (c) is for improving hydrophobicity.
次にステップS5では、基板へのスピンコーティングを行う。すなわち、組成物(a)(b)(c)を混合して得られたゼオライト原料液体を、200ミリメートル直径のシリコンウェハにスピン塗布する。スピンコーティングの際の基板の回転速度は毎分500〜4000回転、望ましくは1500〜2500回転、最も望ましくは2000回転である。スピンコーティングの時間は5〜80秒、望ましくは10〜40秒、最も望ましくは20秒である。得られた膜は平坦性に非常に優れ、ストリエーションは見られない。 Next, in step S5, spin coating is performed on the substrate. That is, the zeolite raw material liquid obtained by mixing the compositions (a), (b), and (c) is spin-coated on a 200 mm diameter silicon wafer. The rotation speed of the substrate during spin coating is 500 to 4000 revolutions per minute, desirably 1500 to 2500 revolutions, and most desirably 2000 revolutions. The time for spin coating is 5 to 80 seconds, desirably 10 to 40 seconds, and most desirably 20 seconds. The resulting film is very flat and has no striations.
スピンコーティングにより得られた薄膜はその次に90℃2時間の熱処理と、それに引き続く400℃2〜8時間(最適値は5時間)の大気中焼成処理により膜中の有機成分の除去を行う。昇温速度は毎分1℃である。 The thin film obtained by spin coating is then subjected to heat treatment at 90 ° C. for 2 hours, followed by removal of organic components in the film by baking in air at 400 ° C. for 2 to 8 hours (optimal value is 5 hours). The heating rate is 1 ° C. per minute.
上記の手順で作成したゼオライト薄膜の評価を次にように行った。屈折率と膜厚の測定にはフランスのソプラ社製GES−5型の分光エリプソメトリ装置を用いた。得られた膜の表面観察には、日立S4700型の走査型電子顕微鏡を用いた。MEL型のゼオライト構造の存在の確認にはエックス線回折測定の他、デジラボ社製エクスカリバー型フーリエ変換赤外分光装置による測定で行った。ヤング率の測定には米国MST社製XP型ナノインデンターにより行った。空孔径分布の測定には吸着分光エリプソメトリを用いた。誘電率の測定には米国アジレントテクノロジー社製4284型精密LCRメーターを用いた。 The zeolite thin film prepared by the above procedure was evaluated as follows. For measurement of refractive index and film thickness, a spectroscopic ellipsometer of GES-5 type manufactured by Sopra, France was used. A Hitachi S4700 scanning electron microscope was used for surface observation of the obtained film. The presence of the MEL-type zeolite structure was confirmed by X-ray diffraction measurement and measurement by an Excalibur type Fourier transform infrared spectrometer manufactured by Digilab. The Young's modulus was measured using an XP type nanoindenter manufactured by MST, USA. Adsorption spectroscopic ellipsometry was used to measure the pore size distribution. The dielectric constant was measured by using a 4284 precision LCR meter manufactured by Agilent Technologies.
なお、上記の説明では、疎水性向上のためにメチル基を添加してゼオライト用原料液体を作成するようにしたが、メチル基添加を行わずに、スピンコーティングで得られたゼオライト薄膜にTMCTS(テトラメチル・テトラシロキサン)ガス中でのアニール処理(TMCTS処理)を施すようにしてもよい。本発明で得られたゼオライト薄膜に対してのTMCTS処理の最適温度は400℃、最適処理時間は25〜35分であった。 In the above description, in order to improve hydrophobicity, methyl groups were added to prepare a raw material liquid for zeolite. However, without adding methyl groups, the zeolite thin film obtained by spin coating was added to TMCTS ( You may make it perform the annealing process (TMCTS process) in a tetramethyl tetrasiloxane) gas. The optimum temperature for TMCTS treatment on the zeolite thin film obtained in the present invention was 400 ° C., and the optimum treatment time was 25 to 35 minutes.
また、疎水性向上のために、メチル基添加とTMCTS処理の双方を実施するようにしてもよい。 Moreover, you may make it implement both methyl group addition and TMCTS process for hydrophobicity improvement.
また、上記の説明では、ゼオライト結晶溶液に、界面活性剤(組成物)とメチル基との双方を混合してゼオライト用原料液体を作成するようにしたが、双方とも混合せずにゼオライト結晶溶液に有機溶剤だけを混合してゼオライト用原料液体を作成するようにしてもよい。あるいはメチル基を混合せずに界面活性剤(組成物)だけを混合するようにしてもよい。何れの場合も、MEL型のゼオライトナノ結晶を主成分とするゼオライト薄膜を作成することができ、十分な強度、低い誘電率、低い屈折率、また高い表面平坦性を得ることができる。 In the above description, the zeolite crystal solution is prepared by mixing both the surfactant (composition) and the methyl group into the zeolite raw material liquid. A raw material liquid for zeolite may be prepared by mixing only an organic solvent. Or you may make it mix only surfactant (composition), without mixing a methyl group. In either case, a zeolite thin film containing MEL-type zeolite nanocrystals as a main component can be prepared, and sufficient strength, low dielectric constant, low refractive index, and high surface flatness can be obtained.
次に具体的な実施例について説明する。 Next, specific examples will be described.
(実施例1)15ミリリットルのTEOSをTBAOHの40%水溶液を攪拌しながらこれに滴下した。TEOSの全量を滴下し終えた後、エタノール15ミリリットルを添加した。得られた混合溶液を蓋した洗浄済みPFA容器に入れて23℃の室温で20時間保管した。その後に該PFA容器ごと該溶液を電気オーブンに入れ100℃にて攪拌しながら水熱合成を12時間行った。得られた透明のコロイド溶液を室温23℃まで攪拌しながら徐冷し、MEL型の純粋シリカゼオライト(ゼオライトナノ結晶)のコロイド溶液(ゼオライト結晶溶液)を得た。本合成条件で合成したコロイド溶液中には遠心分離により除去しなければならないほど大きな粒子は含まれていなかった。このことは、MFI型純粋ゼオライト溶液の合成の結果とは異なる。 Example 1 15 ml of TEOS was added dropwise to a 40% aqueous solution of TBAOH while stirring. After the entire amount of TEOS had been added dropwise, 15 ml of ethanol was added. The obtained mixed solution was put into a washed PFA container covered with a lid, and stored at room temperature of 23 ° C. for 20 hours. Then, the PFA container and the solution were placed in an electric oven and hydrothermal synthesis was performed for 12 hours while stirring at 100 ° C. The obtained transparent colloidal solution was gradually cooled to 23 ° C. with stirring to obtain a colloidal solution (zeolite crystal solution) of MEL type pure silica zeolite (zeolite nanocrystals). The colloidal solution synthesized under these synthesis conditions did not contain particles that were large enough to be removed by centrifugation. This is different from the result of the synthesis of MFI type pure zeolite solution.
得られたゼオライトコロイド溶液8ミリリットルに2ミリリットルの2−ブタノールを完全混合し、その混合溶液3ミリリットルを用いて低抵抗および高抵抗の直径200ミリメートルシリコンウェハにスピン塗布(スピンコーティング)した。スピン塗布の際のウェハの回転速度は毎分2000回転、スピン塗布時間は10分であった。得られたMEL型純粋シリカゼオライト薄膜付ウェハを大気中100℃で2時間加熱した後、大気中400℃で熱処理した。その際の昇温速度は毎分1℃とした。 2 ml of 2-butanol was thoroughly mixed with 8 ml of the obtained zeolite colloid solution, and spin coating was applied to a low resistance and high resistance 200 mm diameter silicon wafer using 3 ml of the mixed solution. The rotation speed of the wafer during spin coating was 2000 revolutions per minute, and the spin coating time was 10 minutes. The obtained wafer with MEL type pure silica zeolite thin film was heated in air at 100 ° C. for 2 hours and then heat-treated in air at 400 ° C. The heating rate at that time was 1 ° C. per minute.
得られた膜の表面平坦性を調べるため、ディジタルカメラ付の光学顕微鏡による形状観察、分光エリプソメトリによる膜厚・屈折率測定、および走査型電子顕微鏡観察を行った。その結果、ストリエーションは観察されなかった。また、全表面において膜厚と屈折率の均一性が確認された。屈折率は低い値1.12を示した。 In order to examine the surface flatness of the obtained film, shape observation with an optical microscope with a digital camera, film thickness / refractive index measurement with spectroscopic ellipsometry, and scanning electron microscope observation were performed. As a result, no striation was observed. Moreover, the uniformity of the film thickness and the refractive index was confirmed on the entire surface. The refractive index showed a low value of 1.12.
図2は実施例1におけるゼオライト薄膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを示す図である。吸収ピークの帰属は次のようになっている。1224および1106cm−1(非対称Si−O−Si伸縮振動)、810cm−1(対称Si−O−Si伸縮振動)、550cm−1(ゼオライト骨格中の2重5員環構造)、および453cm−1(内部シリカ表面のSi−Oベンディング振動)。1224cm−1付近の吸収帯は5員環構造を持ったゼオライトにのみ見られる。550cm−1は5員環構造中の非対称伸縮振動に帰属され、格子に敏感なダブレット***はMEL型ゼオライト骨格存在の決定的証拠である。このように、MEL型ゼオライトの存在を示すピークが観察され、ゼオライト薄膜がMEL型であることが分かる。 2 is a diagram showing a Fourier transform infrared absorption spectrum of the zeolite thin film in Example 1. FIG. Absorption peak assignments are as follows. 1224 and 1106 cm −1 (asymmetric Si—O—Si stretching vibration), 810 cm −1 (symmetric Si—O—Si stretching vibration), 550 cm −1 (double five-membered ring structure in the zeolite framework), and 453 cm −1. (Si-O bending vibration on the inner silica surface). The absorption band near 1224 cm −1 is found only in zeolites having a 5-membered ring structure. 550 cm −1 is attributed to asymmetric stretching vibrations in the five-membered ring structure, and lattice-sensitive doublet splitting is the definitive evidence for the existence of the MEL-type zeolite framework. Thus, a peak indicating the presence of MEL-type zeolite is observed, indicating that the zeolite thin film is MEL-type.
得られた膜のヤング率はナノインデンテーションの測定の結果6.5GPaと決定された。電気容量測定で求めた100kHzでの比誘電率の値は2.05であった。 The Young's modulus of the obtained film was determined to be 6.5 GPa as a result of nanoindentation measurement. The value of the relative dielectric constant at 100 kHz determined by the capacitance measurement was 2.05.
疎水性を向上し機械強度を改善するために、この膜に対してTMCTS処理を15分、25分、35分、45分行いその結果を図3に比較した。 In order to improve the hydrophobicity and improve the mechanical strength, the membrane was subjected to TMCTS treatment for 15 minutes, 25 minutes, 35 minutes, and 45 minutes, and the results were compared with FIG.
図3は実施例1のゼオライト薄膜におけるTMCTS処理時間と水の接触角の関係を示す図である。図3の横軸はTMCTS処理の時間を、縦軸は水の接触角を示している。図3に示したように、水の接触角がTMCTS処理により処理前の13度から処理後の139度まで増加し、疎水性が向上していることが分かる。なお、図3上段と左下の各写真は、水滴を薄膜上に滴下したときの水の状態を示し、上段の各写真中、円状のものが水滴である。 3 is a graph showing the relationship between the TMCTS treatment time and the water contact angle in the zeolite thin film of Example 1. FIG. The horizontal axis in FIG. 3 represents the time for TMCTS treatment, and the vertical axis represents the contact angle of water. As shown in FIG. 3, the contact angle of water is increased from 13 degrees before the treatment to 139 degrees after the treatment by the TMCTS treatment, and it can be seen that the hydrophobicity is improved. In addition, each photograph of the upper stage of FIG. 3 and the lower left shows the state of water when a water drop is dripped on a thin film, and a circular thing is a water drop in each upper photograph.
図4は実施例1におけるTMCTS処理によるゼオライト薄膜の屈折率および誘電率の変化を示す図である。横軸はTMCTS処理の時間を、左縦軸は屈折率を、右縦軸は非誘電率をそれぞれ示している。この実験結果からTMCTS処理の最適条件が400℃で15分〜35分であることが分かった。また、400℃35分のTMCTS処理後のヤング率は9.6GPaまで増加した。 4 is a graph showing changes in the refractive index and dielectric constant of the zeolite thin film by the TMCTS treatment in Example 1. FIG. The horizontal axis represents TMCTS processing time, the left vertical axis represents the refractive index, and the right vertical axis represents the non-dielectric constant. From this experimental result, it was found that the optimum condition for TMCTS treatment was 15 minutes to 35 minutes at 400 ° C. In addition, the Young's modulus after TMCTS treatment at 400 ° C. for 35 minutes increased to 9.6 GPa.
(実施例2)トリブロックコポリマーP123を1グラム、99ミリリットルの1−ブタノールに溶解して組成物(b)とした。実施例1と同じ条件で合成した組成物(a)8ミリリットル、および実施例2における組成物(b)2ミリリットルを完全に混合した。このようにして得た液体3ミリリットルを直径200ミリメートルの低抵抗および高抵抗シリコンウェハにスピン塗布した。スピン塗布時のウェハの回転速度とスピン塗布時間はそれぞれ毎分2000回転、10秒とした。得られた膜を大気中90℃2時間熱処理した後、400℃5時間の焼成を行った。その際の加熱速度は毎分1℃。得られた膜の分析評価結果は屈折率が1.07、誘電率が1.81であった。これらの結果は組成物(b)を添加しなかった実施例1の結果(屈折率1.12、誘電率2.05)と比較して改善を示した。 (Example 2) The triblock copolymer P123 was dissolved in 1 gram of 99 ml of 1-butanol to obtain a composition (b). 8 ml of the composition (a) synthesized under the same conditions as in Example 1 and 2 ml of the composition (b) in Example 2 were thoroughly mixed. 3 ml of the liquid thus obtained was spin-coated on a low resistance and high resistance silicon wafer having a diameter of 200 mm. The rotation speed of the wafer during spin coating and the spin coating time were 2000 revolutions per minute and 10 seconds, respectively. The obtained film was heat-treated in the atmosphere at 90 ° C. for 2 hours, and then fired at 400 ° C. for 5 hours. The heating rate at that time is 1 ° C. per minute. As a result of analysis and evaluation of the obtained film, the refractive index was 1.07 and the dielectric constant was 1.81. These results showed improvement as compared with the results of Example 1 (refractive index: 1.12, dielectric constant: 2.05) in which the composition (b) was not added.
図5は実施例2において界面活性剤がゼオライト薄膜の空孔径分布に及ぼす影響を示す図である。横軸はメソ空孔直径(nm)、縦軸はヘプタン吸着量であり、Aは界面活性剤(組成物(b))を添加した場合、Bは添加しない場合である。図5に示したように、組成物(b)の添加によりメソ空孔のサイズ分布が狭くなった。 FIG. 5 is a graph showing the influence of the surfactant on the pore size distribution of the zeolite thin film in Example 2. The horizontal axis represents the mesopore diameter (nm), the vertical axis represents the heptane adsorption amount, A represents the case where the surfactant (composition (b)) was added, and B represents the case where it was not added. As shown in FIG. 5, the size distribution of mesopores was narrowed by the addition of the composition (b).
(実施例3)トリブロックコポリマーL44を1グラム、1−ブタノール99ミリリットルに溶解して組成物(b)とした。実施例1と同じ方法で合成した組成物(a)を8ミリリットルと、実施例3における組成物(b)を2ミリリットル完全に混合した。このようにして得た液体3ミリリットルを直径200ミリメートルの低抵抗および高抵抗シリコンウェハにスピン塗布した。スピン塗布時のウェハの回転速度とスピン塗布時間はそれぞれ毎分2000回転、10秒とした。得られた膜を大気中90℃2時間熱処理した後、400℃5時間の焼成を行った。その際の加熱速度は毎分1℃。得られた膜の分析評価結果は屈折率が1.10、誘電率が1.92であった。これらの結果は組成物(b)を添加しなかった実施例1の結果(屈折率1.12、誘電率2.05)と比較して改善を示した。 (Example 3) A triblock copolymer L44 was dissolved in 1 gram of 1-butanol (99 ml) to obtain a composition (b). 8 ml of the composition (a) synthesized by the same method as in Example 1 and 2 ml of the composition (b) in Example 3 were thoroughly mixed. 3 ml of the liquid thus obtained was spin-coated on a low resistance and high resistance silicon wafer having a diameter of 200 mm. The rotation speed of the wafer during spin coating and the spin coating time were 2000 revolutions per minute and 10 seconds, respectively. The obtained film was heat-treated in the atmosphere at 90 ° C. for 2 hours, and then fired at 400 ° C. for 5 hours. The heating rate at that time is 1 ° C. per minute. As a result of analysis and evaluation of the obtained film, the refractive index was 1.10 and the dielectric constant was 1.92. These results showed improvement as compared with the results of Example 1 (refractive index: 1.12, dielectric constant: 2.05) in which the composition (b) was not added.
メソ空孔のサイズ分布測定の結果、2ナノメートルの直径を超える大きさのメソ空孔は検出されなかった。一方、実施例2では約2ナノメートルの均一なメソ空孔が得られた。。実施例2で組成物(b)に使用したP123と実施例3で使用したL44では分子量が約2倍違う。分子量の異なる界面活性剤の導入によるメソ空孔サイズの制御性を示唆する結果である。 As a result of the mesopore size distribution measurement, no mesopores having a diameter exceeding 2 nanometers were detected. On the other hand, in Example 2, uniform mesopores of about 2 nanometers were obtained. . The molecular weight of P123 used for the composition (b) in Example 2 and L44 used in Example 3 are about twice different. This result suggests controllability of mesopore size by introduction of surfactants with different molecular weights.
(実施例4)ジメチルジエトキシシラン20ミリリットルを10ミリリットルのエタノールに溶解し50℃で20時間保管して組成物(C)とした。実施例1と同じ方法で合成した組成物(a)を8ミリリットル、実施例3と同じ方法で用意した組成物(b)を2ミリリットルと、本実施例における組成物(c)1ミリリットルを完全に混合した。このようにして得た液体3ミリリットルを直径200ミリメートルの低抵抗および高抵抗シリコンウェハにスピン塗布した。スピン塗布時のウェハの回転速度とスピン塗布時間はそれぞれ毎分2000回転、10秒とした。得られた膜を大気中100℃2時間熱処理した後、400℃5時間の焼成を行った。その際の加熱速度は毎分1℃。得られた膜の分析評価結果は屈折率が1.14、誘電率が2.06であった。 Example 4 20 ml of dimethyldiethoxysilane was dissolved in 10 ml of ethanol and stored at 50 ° C. for 20 hours to obtain a composition (C). 8 ml of the composition (a) synthesized by the same method as in Example 1, 2 ml of the composition (b) prepared by the same method as in Example 3, and 1 ml of the composition (c) in this example were completely Mixed. 3 ml of the liquid thus obtained was spin-coated on a low resistance and high resistance silicon wafer having a diameter of 200 mm. The rotation speed of the wafer during spin coating and the spin coating time were 2000 revolutions per minute and 10 seconds, respectively. The obtained film was heat-treated in air at 100 ° C. for 2 hours, and then fired at 400 ° C. for 5 hours. The heating rate at that time is 1 ° C. per minute. As a result of analysis and evaluation of the obtained film, the refractive index was 1.14 and the dielectric constant was 2.06.
図6は実施例4のゼオライト薄膜におけるメチル基添加による赤外吸収スペクトル変化と疎水性向上効果を示す図である。横軸は波数、縦軸はスペクトルで、Aはエチル基を添加した場合を、Bはエチル基を添加しない場合をそれぞれ示している。図6に示すように、エチル基(組成物(c))を添加した結果、Si−OH結合が大きく低下し、右側の写真からも分かるように、Aでは水(右下の写真では円状のもの)の接触角が大きくなって、膜の疎水性向上を示している。 FIG. 6 is a diagram showing an infrared absorption spectrum change and a hydrophobicity improving effect by addition of a methyl group in the zeolite thin film of Example 4. The horizontal axis represents the wave number, the vertical axis represents the spectrum, A represents the case where an ethyl group was added, and B represents the case where no ethyl group was added. As shown in FIG. 6, as a result of adding the ethyl group (composition (c)), the Si—OH bond was greatly lowered, and as can be seen from the photograph on the right side, water was used in A (circular in the photograph on the lower right). The contact angle of the film is increased, indicating an improvement in the hydrophobicity of the film.
(比較例)TEOS10ミリリットルを12.5ミリリットルのTPAOH25%水溶液中によく攪拌しながら滴下する。TEOSの全量を添加し終えた後に、エタノールを10ミリリットル添加した。得られた液体を室温23℃にて72時間保管する。その後蓋をしたPFA容器に入れて攪拌しながら85℃で66時間保管する。得られたMFI型純粋シリカゼオライトのミルク色のコロイド溶液を徐冷して室温に戻す。 (Comparative Example) 10 ml of TEOS is dropped into 12.5 ml of 25% aqueous solution of TPAOH with good stirring. After all the TEOS was added, 10 milliliters of ethanol was added. The resulting liquid is stored for 72 hours at room temperature 23 ° C. Then put in a PFA container with a lid and store at 85 ° C. for 66 hours with stirring. The obtained milk-colored colloidal solution of MFI type pure silica zeolite is gradually cooled to room temperature.
得られた液の10ミリリットルを毎分5000回転で15分間遠心分離し、その上澄みを2.5ミリリットルのジメチルフォルムアルデヒドと完全に混合した。3ミリリットルを直径200ミリの低抵抗・高抵抗シリコンウェハ上にスピン塗布する。スピン塗布の際のウェハの回転速度は毎分2000回転でスピン塗布時間は10秒。得られた膜を大気中90℃2時間熱処理した後、400℃5時間の焼成を行った。その際の加熱速度は毎分1℃。得られた膜のヤング率はナノインデンテーション測定の結果8〜10GPa。電気容量測定で求めた誘電率は2.2〜2.7。メソ空孔のサイズ分布は2〜11nmであった。 Ten milliliters of the resulting liquid was centrifuged at 5000 rpm for 15 minutes, and the supernatant was thoroughly mixed with 2.5 milliliters of dimethylformaldehyde. Three milliliters are spin-coated on a low-resistance / high-resistance silicon wafer having a diameter of 200 mm. The rotation speed of the wafer during spin coating is 2000 revolutions per minute and the spin coating time is 10 seconds. The obtained film was heat-treated in the atmosphere at 90 ° C. for 2 hours, and then fired at 400 ° C. for 5 hours. The heating rate at that time is 1 ° C. per minute. The Young's modulus of the obtained film is 8 to 10 GPa as a result of nanoindentation measurement. The dielectric constant determined by capacitance measurement is 2.2 to 2.7. The mesopore size distribution was 2-11 nm.
実施例1〜4、および比較例の測定結果を図7に示している。上記実施例1〜4の薄膜評価の結果、図2から薄膜はMEL型のゼオライト構造を備えていることが分かった。 The measurement results of Examples 1 to 4 and the comparative example are shown in FIG. As a result of the thin film evaluation in Examples 1 to 4, it was found from FIG. 2 that the thin film had a MEL type zeolite structure.
またこの発明では、TEOSとTBAOHと水とアルコールとからなる合成溶液を熟成させた後、所定温度で水熱合成処理を施してMEL型のゼオライトナノ結晶を作成し、そのMEL型のゼオライトナノ結晶を含むゼオライト結晶溶液に、有機溶剤を混合してゼオライト用原料液体を作成するようにしたので、MEL型のゼオライトナノ結晶を主成分とする場合であっても、ゼオライト薄膜の十分な強度を確保でき、約10GPaと高い水準のヤング率を得ることができた。 In the present invention, a synthesis solution comprising TEOS, TBAOH, water, and alcohol is aged, and then hydrothermal synthesis treatment is performed at a predetermined temperature to produce a MEL-type zeolite nanocrystal. The MEL-type zeolite nanocrystal As a raw material liquid for zeolite is prepared by mixing an organic solvent with a zeolite crystal solution containing, a sufficient strength of the zeolite thin film is ensured even when MEL type zeolite nanocrystals are the main component. It was possible to obtain a high Young's modulus of about 10 GPa.
また比誘電率も1.8〜2.0と低減することができ、高い表面平坦性も得ることができた。 Also, the relative dielectric constant could be reduced to 1.8 to 2.0, and high surface flatness could be obtained.
また、膜の屈折率は低く1.1程度となり、機械強度に優れた極限低屈折率膜として光学部品にも使用することができる。 Further, the refractive index of the film is as low as about 1.1, and it can be used for an optical component as an extremely low refractive index film excellent in mechanical strength.
また、界面活性剤を混合してゼオライト用原料液体を作成したので、さらに屈折率の低減、誘電率の低減を可能とし、またメソ空孔のサイズ分布を狭いものとし表面平坦性を向上させることができた。 In addition, since a raw material liquid for zeolite was prepared by mixing a surfactant, the refractive index and dielectric constant can be further reduced, and the mesopore size distribution should be narrowed to improve surface flatness. I was able to.
また、ゼオライト用原料液体にメチル基を添加するようにしたので、疎水性を大幅に向上させることができた。 Moreover, since the methyl group was added to the raw material liquid for zeolite, the hydrophobicity could be greatly improved.
さらに、ゼオライト用原料液体は、より均一なMEL型のゼオライトナノ結晶粒を主成分としているので、得られたゼオライト用原料液体に遠心分離操作を施す必要がなく、そのままの状態で基板上に薄膜を形成する工程に移行させることができる。したがって、作成工程の簡略化による低コスト化も可能となる。 Furthermore, since the zeolite raw material liquid is mainly composed of more uniform MEL-type zeolite nanocrystal grains, it is not necessary to centrifuge the obtained raw material liquid for zeolite, and a thin film is formed on the substrate as it is. Can be transferred to the step of forming the film. Therefore, it is possible to reduce the cost by simplifying the production process.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009243123A JP5131602B2 (en) | 2009-10-22 | 2009-10-22 | Zeolite raw material liquid, zeolite crystal preparation method, zeolite raw material liquid preparation method, and zeolite thin film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009243123A JP5131602B2 (en) | 2009-10-22 | 2009-10-22 | Zeolite raw material liquid, zeolite crystal preparation method, zeolite raw material liquid preparation method, and zeolite thin film |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004252498A Division JP4893905B2 (en) | 2004-08-31 | 2004-08-31 | Zeolite raw material liquid, zeolite crystal preparation method, zeolite raw material liquid preparation method, and zeolite thin film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010047474A JP2010047474A (en) | 2010-03-04 |
JP5131602B2 true JP5131602B2 (en) | 2013-01-30 |
Family
ID=42064891
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009243123A Expired - Fee Related JP5131602B2 (en) | 2009-10-22 | 2009-10-22 | Zeolite raw material liquid, zeolite crystal preparation method, zeolite raw material liquid preparation method, and zeolite thin film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5131602B2 (en) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004168588A (en) * | 2002-11-19 | 2004-06-17 | Asahi Kasei Corp | Coating composition |
-
2009
- 2009-10-22 JP JP2009243123A patent/JP5131602B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010047474A (en) | 2010-03-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4893905B2 (en) | Zeolite raw material liquid, zeolite crystal preparation method, zeolite raw material liquid preparation method, and zeolite thin film | |
US6630696B2 (en) | Silica zeolite low-k dielectric thin films | |
US7632771B2 (en) | UV light exposure for functionalization and hydrophobization of pure-silica zeolites | |
TWI280263B (en) | Method of forming amorphous silica-based coating film with low dielectric constant and thus obtained silica-based coating film | |
Li et al. | Ultra‐low‐k pure‐silica zeolite MFI films using cyclodextrin as porogen | |
Li et al. | Organic-functionalized pure-silica-zeolite MFI low-k films | |
TWI389993B (en) | A coating liquid for forming a protective film for semiconductor processing, a method for preparing the same, and a protective film for a semiconductor processing | |
JP2008513321A (en) | Method for converting crosslinked organic groups in organosilica materials | |
Li et al. | Pure-silica-zeolite MEL low-k films from nanoparticle suspensions | |
JP2010123992A (en) | Composition for adjusting low dielectric-constant material | |
JP2004149714A (en) | Coating liquid for formation of amorphous silica-based coating film having low dielectric constant and method for preparing the same coating liquid | |
TW200404742A (en) | Method for modifying porous film, modified porous film and use of same | |
JP2006165540A (en) | Manufacturing method for low dielectric constant mesoporous thin film | |
TWI484558B (en) | A method of forming a low dielectric constant amorphous silica-based film, and a low dielectric constant amorphous silica-based film obtained by the method | |
JP5131602B2 (en) | Zeolite raw material liquid, zeolite crystal preparation method, zeolite raw material liquid preparation method, and zeolite thin film | |
JP2006130889A (en) | Transparent inorganic porous coating film and its manufacturing method | |
JP2004210579A (en) | Method of producing porous silica film, porous silica film obtained by the method, and semiconductor device made of the same | |
Eslava et al. | Reaction of trimethylchlorosilane in spin-on silicalite-1 zeolite film | |
TWI404143B (en) | Method for manufacturing low-k films by using basic solution | |
Yuan et al. | Ultra low-dielectric-constant methylated mesoporous silica films with high hydrophobicity and stability | |
JP2009040965A (en) | Resin composition for forming low dielectric constant film, low dielectric constant film, and method for producing low dielectric constant film | |
Eurov et al. | Infrared spectroscopy of spherical micromesoporous silica particles at formation and functionalization stages | |
JP2002338228A (en) | Meso-structure thin film and manufacturing method therefor | |
Hartmann et al. | Polysiloxane‐Based Block Copolymers as Structure‐Directing Agents in the Synthesis of Hierarchically Organized Silica Monoliths | |
TWI451495B (en) | Method for manufacturing low-k films by using basic solution |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121023 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121025 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151116 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |