JP5130406B1

JP5130406B1 - Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系銅合金条

Info

Publication number: JP5130406B1
Application number: JP2012075874A
Authority: JP
Inventors: 明宏柿谷
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: TW201348468A; CN103361511B; TWI507550B; CN103361511A; JP2013204109A

Abstract

【課題】良好な繰返し曲げ性と耐疲労特性を有するＣｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条を提供する。
【解決手段】２．０〜１２．０質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、残部が銅および不可避的不純物からなり、表面における｛２００｝面からのＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、｛３１１｝面からのＸ線回折強度をＩ｛３１１｝とし、｛２２０｝面からのＸ線回折強度をＩ｛２２０｝とし、かつ、純銅粉末標準試料の（２００）、（２２０）、（３１１）面からのＸ解回折強度をそれぞれＩ_０｛２００｝、Ｉ_０｛２２０｝、Ｉ_０｛３１１｝としたとき、２．５≦［Ｉ｛２２０｝/Ｉ_０｛２２０｝］≦３．５、２．２≦［Ｉ｛２００｝/Ｉ_０｛２００｝+Ｉ｛３１１｝/Ｉ_０｛３１１｝］かつ１．５≦Ｉ｛３１１｝/Ｉ｛２００｝を満たすCu-Zn-Sn系銅合金条である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池接続タブ材等の繰り返し曲げ性が要求される用途に好適に用いられる銅合金条に関する。

ビデオカメラ等の携帯用電子機器にはニッカド電池やリチウム電池等の充電式電池が用いられる。また、近年の環境負荷低減の動きを受け、電気自動車やハイブリッド自動車の需要も増加し、車載用リチウムイオン二次電池の開発も進んでいる。これら充電式電池は必要な電気容量を確保するため、複数個の単体構造の電池を複数本互いに近接した状態で電気的に接続して使用される。電池の接続に用いられる金属部品は、集電タブまたはタブと呼ばれ、確実な接続を図るために、電気抵抗による発熱を利用した抵抗溶接により電池の電極と溶着されることが多い（特許文献１）。
電極にタブが溶接された複数個の電池をケース内にコンパクトに収納するため、タブには厳しい曲げ加工が施される。そのため、タブに使用される材料には電極との良好な溶接性と、繰返し曲げ性が要求される。

シリーズ型の抵抗溶接機を用い、電極を構成するステンレス板や軟鋼板とタブとを接続する際、タブの導電率が高すぎると、タブに過大な電流が流れて溶損に至る。このため、従来のタブには、ニッケルや比較的導電率が低い銅合金等が使用されていた。

特許公開２００４−１３４１９７

しかしながら、近年のニッケル価格の高騰を受け、コストダウンのためにニッケルから銅合金にタブ材料を変更する動きが出ている。タブ材料として適した銅合金としては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金が挙げられるが、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金は溶接性及び繰返し曲げ性が十分でなく、これら特性の改善が望まれていた。
従って、本発明は、良好な繰返し曲げ性と耐疲労特性を有するＣｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条の提供を目的とする。

本発明者は、｛２２０｝面の割合を少なくし、さらに｛２００｝面及び｛３１１｝面の割合を多くすることで、良好な繰り返し曲げ性と強度を両立できることを見出した。
本発明のＣｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条は、２．０〜１２．０質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、残部が銅および不可避的不純物からなり、切断法によって求めた結晶粒径が１５μｍ以下であり、表面における｛２００｝面からのＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、｛３１１｝面からのＸ線回折強度をＩ｛３１１｝とし、｛２２０｝面からのＸ線回折強度をＩ｛２２０｝とし、かつ、純銅粉末標準試料の（２００）、（２２０）、（３１１）面からのＸ解回折強度をそれぞれＩ_０｛２００｝、Ｉ_０｛２２０｝、Ｉ_０｛３１１｝としたとき、２．５≦［Ｉ｛２２０｝/Ｉ_０｛２２０｝］≦３．５、２．２≦［Ｉ｛２００｝/Ｉ_０｛２００｝+Ｉ｛３１１｝/Ｉ_０｛３１１｝］かつ１．５≦Ｉ｛３１１｝/Ｉ｛２００｝を満たす。

更にＮｉ,Ｍｇ,Ｆｅ,Ｐ,Ｍｎ及びＣｒの群から選ばれる一種以上を合計で０．００５〜０．８質量％含有することが好ましい。
表面にリフローＳｎめっき層を有することが好ましい。

本発明によれば、良好な繰返し曲げ性と耐疲労特性を有するＣｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条が得られる。

本発明の合金条を用いたタブ片を単体電池の電極と抵抗溶接した状態を示す図である。耐国連試験(疲労試験)の方法を示す図である。

以下、本発明の実施形態に係るＣｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
図１に示すように、本発明の銅合金条は、例えば短冊状のタブ片１０に切断され、単体電池２０の電極２０ａと抵抗溶接により接続（溶着）される。図１では、各単体電池２０の極性の異なる電極同士がタブ片１０で電気的に接続され、直列に接続されている。

まず、銅合金条の組成の限定理由について説明する。
（Ｚｎ）
Ｚｎ含有量を２．０〜１２．０質量％とし、好ましくは２．０〜９．０質量％とする。Ｚｎが２．０％未満であると、タブとして必要な強度が不充分になると共に、導電率が高くなりすぎて溶接時にタブが溶損したり、電極側のステンレス板や軟鋼板に電流が流れにくくなるため溶接性が劣化する。Ｚｎが１２．０％を超えると、溶接時にＺｎが気化して材料が脆化して溶接性が劣化するだけでなく、導電率が低くなり電池の高性能化が達成しにくい。
（Ｓｎ）
Ｓｎ含有量を０．１〜１．０質量％とし、好ましくは０．１〜０．５質量％とする。Ｓｎが０．１％未満であると、十分な強度が得られない。Ｓｎが１．０％を超えると、導電率が低下する。
（上記以外の添加元素）
上記合金条には、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、更にＮｉ,Ｍｇ,Ｆｅ,Ｐ,Ｍｎ,及びＣｒの群から選ばれる一種以上を合計で０．００５〜０．８質量％含有することができる。これら元素の総量が０．００５％未満では所望の特性が得られず、総量が０．８％を超えると所望の特性は得られるものの、導電性や曲げ加工性が低下する。

次に、銅合金条の集合組織の規定について説明する。本発明者らは、Ｃｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条を種々の条件で製造したときの各結晶面の集積度と、繰返し曲げ性との関係を調査、解析した結果、以下の知見を得た。
まず、Ｃｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条は、通常、熱間圧延及び面削後、冷間圧延と焼鈍を数回（通常、２回程度）繰り返し、最後に仕上げ圧延して製造されるが、繰り返し曲げ性は最後の焼鈍上がりが最も良好であり、仕上げ冷間圧延の加工度の増加と共に繰り返し曲げ性が低下する。一方、銅合金条の強度は仕上げ冷間圧延の加工度の増加と共に向上する。
そこで、良好な繰り返し曲げ性と強度を両立させるためには、仕上げ冷間圧延の加工度を高くし過ぎないようにする必要がある。そして、仕上げ圧延加工度の増加と共にＩ(２２０)が増加し、かつＩ(２００)とＩ(３１１)が減少することから、以下のように、｛２２０｝面の割合を少なくし、さらに｛２００｝面及び｛３１１｝面の割合を多くする。仕上げ圧延の加工度を１５〜５０％とするとよい。
また、焼鈍時の昇温速度を高くすると、｛２００｝面に比べて正し粒である｛３１１｝面がより多く成長し、合金条内の歪が少なくなることで繰り返し曲げ性および耐疲労特性が向上する。
なお、Ｃｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条の強度（引張強さ）は、また、上記のように集合組織を制御し、後述する耐国連試験を合格すれば３２０ＭＰａ以上の引張強さであれば問題ない。特に、４００ＭＰａ以上であれば好ましい。

つまり、表面における｛２００｝面からのＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、｛３１１｝面からのＸ線回折強度をＩ｛３１１｝とし、｛２２０｝面からのＸ線回折強度をＩ｛２２０｝とし、かつ、純銅粉末標準試料の（２００）、（２２０）、（３１１）面からのＸ解回折強度をそれぞれＩ_０｛２００｝、Ｉ_０｛２２０｝、Ｉ_０｛３１１｝としたとき、
本発明のＣｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条は、２．５≦［Ｉ｛２２０｝/Ｉ_０｛２２０｝］≦３．５、２．２≦［Ｉ｛２００｝/Ｉ_０｛２００｝+Ｉ｛３１１｝/Ｉ_０｛３１１｝］、かつ１．５≦Ｉ｛３１１｝/Ｉ｛２００｝を満たすように集合組織が制御される。

［Ｉ｛２２０｝/Ｉ_０｛２２０｝］が２．５未満である場合には、仕上げ冷間圧延の加工度が十分でなく、銅合金条の強度が低下する。［Ｉ｛２２０｝/Ｉ_０｛２２０｝］が３．５を超える場合には、仕上げ冷間圧延の加工度が高くなり過ぎ、繰り返し曲げ性が低下する。
［Ｉ｛２００｝/Ｉ_０｛２００｝+Ｉ｛３１１｝/Ｉ_０｛３１１｝］が２．２未満である場合には、仕上げ冷間圧延の加工度が高くなり過ぎ、繰り返し曲げ性が低下する。なお、［Ｉ｛２００｝/Ｉ_０｛２００｝+Ｉ｛３１１｝/Ｉ_０｛３１１｝］の上限は例えば、製造上、４．０程度が上限である。

又、上記したように、Ｃｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条を製造するには、熱間圧延及び面削後、冷間圧延と焼鈍を数回繰り返すが、焼鈍時の昇温速度を高くすると、｛２００｝面に比べて整粒である｛３１１｝面がより多く成長し、合金条内の歪が少なくなって繰り返し曲げ性および耐疲労特性がさらに向上する。そして、１．５≦Ｉ｛３１１｝/Ｉ｛２００｝であれば、集合組織中の｛３１１｝面の割合が十分多くなるので好ましい。なお、１．５≦Ｉ｛３１１｝/Ｉ｛２００｝とするためには、焼鈍時の昇温速度を例えば２０℃/ｓｅｃ以上とするとよい。なお、従来、焼鈍時の昇温速度は５〜１５℃/ｓｅｃが通常であった。

本発明のＣｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条の厚みは特に制限はないが、０．４ｍｍ以下であると、電池タブ用途等に用いた場合に軽量化が図られると共に、繰り返し曲げ性がさらに向上するので好ましい。
又、本発明のＣｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条の片面又は両面に厚み５μｍ以下のリフローＳｎめっき層を設けてもよい。リフローＳｎめっき層は、Ｃｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条の表面に公知の電気Ｓｎめっきを施すか、または０．１〜１．０μｍのＣｕ下地めっきの上に上記の電気Ｓｎめっきを施した後、Ｓｎの溶融温度以上に保つリフロー処理で形成することができる。厚み５μｍ以下のリフロー処理を行っても上記した銅合金条の集合組織の集積度（I｛220｝等）および繰り返し曲げ性は変わらない。

本発明のＣｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条は、通常、熱間圧延及び面削後、冷間圧延と焼鈍を数回（通常、２回程度）繰り返し、最後に仕上げ圧延して製造することができる。繰り返し曲げ性は最後の焼鈍上がりが最も良好であり、仕上げ冷間圧延の加工度の増加と共に繰り返し曲げ性が低下する。
さらに、上記したように、１．５≦Ｉ｛３１１｝/Ｉ｛２００｝とするためには、焼鈍時の昇温速度を２０℃／ｓｅｃ以上とするとよい。焼鈍時の昇温速度の上限は特に指定はないが、例えば３５℃／ｓｅｃ程度である。
なお、熱間圧延終了時の温度を例えば６００〜７５０℃とするのが好ましい。
又、熱間圧延後に行う上記した焼鈍時の材料の最高到達温度を９００℃以下とすることが好ましい。焼鈍時の材料の最高到達温度が９００℃を超えると、切断法によって求めた結晶粒径が１５μｍを超え、Ｉ｛３１１｝/Ｉ｛２００｝が１．５未満となって繰り返し曲げ性が劣る場合がある。

各実施例及び比較例の試料を、以下のように作製した。
電気銅を原料とし、大気溶解炉を用いて表１に示す組成の銅合金を溶製し、インゴットに鋳造した。このインゴットを板厚１０ｍｍまで６００〜７５０℃で熱間圧延を行った後、面削し、冷間圧延と焼鈍を複数回繰り返し、最後に仕上げ圧延を行い、実施例１６は仕上圧延後の板厚を０．４ｍｍとし、それ以外は仕上圧延後の板厚を０．１５ｍｍとして試料を製造した。また、焼鈍時の炉温は６５０〜１０００℃、焼鈍時間は１５〜１１０secとした。焼鈍時の昇温速度を遅くする場合は炉温を低くし、焼鈍時間を長くした。反対に焼鈍時の昇温速度を早くする場合は炉温を高くし、焼鈍時間を短くした。また、炉に試料を投入する時は、Ｋ熱電対を試料に接触させ、焼鈍時の材料の最高到達温度を測定した。
冷間圧延の総加工度を９８％とし、仕上げ圧延の加工度、焼鈍時の昇温速度を表１の通りとした。

さらに、実施例１７については、得られた試料の両面に対し、以下の方法で、前処理、Ｃｕ下地めっき（厚み０．５μｍ）、及びＳｎめっき（厚み１．５μｍ）をこの順で施し、次いでＳｎめっき層をリフロー処理した。
前処理；試料を１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液により酸洗し、表面酸化膜を除去した。アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行った（電流密度：７．５Ａ／ｄｍ^２、脱脂剤：水酸化ナトリウム１０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、メタ珪酸ナトリウム７ｇ／Ｌ、残部水、温度：８０℃、時間６０秒）。次に、１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
Ｃｕめっき；浴組成：硫酸６０ｇ／Ｌ、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、残部水、めっき浴温度：２５℃、電流密度：５．０Ａ／ｄｍ^２
Ｓｎめっき；浴組成：硫酸第１すず４０ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸４０ｇ／Ｌ、ゼラチン２ｇ／Ｌ、β‐ナフトール１ｇ／Ｌ、残部水、めっき浴温度：２０℃、電流密度：１．５Ａ／ｄｍ^２
Ｃｕめっき厚みおよびＳｎめっき厚みの測定；めっき電解時間（電解時間２分間の場合、リフロー処理前のＣｕ層の厚みは０．８μｍ、Ｓｎ層の厚みは約１μｍ）により調整した。
リフロー処理；温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、Ｓｎめっき後の試料を５〜３０秒間挿入し水冷した。

＜Ｘ線回折強度＞
得られた試料の表面の｛２００｝、｛３１１｝、｛２２０｝面のＸ線回折強度Ｉをそれぞれ測定した。測定は、リガク製ＲＩＮＴ２５００を使用し、Ｘ線照射条件はＣｏ管球を使用し、管電圧２５ＫＶ、管電流２０ｍＡとした。同様にして、純銅粉末標準試料の｛２００｝、｛３１１｝、面のＸ線回折強度Ｉ_０をそれぞれ測定した。
＜結晶粒径＞
ＪＩＳ-Ｈ０５０１に規定する切断法によって圧延平行断面の結晶粒径を求めた。
＜引張強さ（ＴＳ）＞
引張試験機により、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い、圧延方向と平行な方向における引張強さ（TS）をそれぞれ測定した。圧延方向と平行な方向についてそれぞれ測定した引張強さを平均した値を表１に示す。

＜耐国連試験（耐疲労特性）＞
図２に示す方法で耐国連試験を行い、耐疲労特性を評価した。耐国連試験は、疲労試験の一種であり、図２に示すように単体電池２０を３列（直列）×２段（並列）で配置し、電極２０ａに試料（タブ片）１０を溶接した後、最外側のタブ片１０を回路基板３０に半田付け３２する。回路基板３０はコネクタ４０に接続され、全体がケース５０に収容される。そして、ケース５０をＸ方向（単体電池２０の直列接続方向）、Ｙ方向（単体電池２０の並列接続方向）、及びＺ方向（Ｘ−Ｙ方向に垂直な方向）に、それぞれ振幅：０．８ｍｍ、振動数：７．０〜２００Ｈｚ、掃引き時間：７．５ｍｉｎ×１２サイクル（合計９０ｍｉｎ）で振動させる。振動方向はＸ，Ｙ，Ｚの各方向の一方のみとし、複数方向に同時に振動させず、振動数は、時間に比例し振動数を上記範囲内で増減させる。
このようにして試験を行い、以下の基準で評価した。評価が○であれば良い。
○：試験後にタブの破断または亀裂が無い
×：試験後にタブの破断または亀裂が有る

＜繰返し曲げ性＞
長手方向が圧延方向に平行となるように、厚さ０．１５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を４個作製し、試験片の長手方向に直角な方向を曲げ軸として、１８０°曲げを行なった後、曲げ戻した。これを１回として、試料が破断するまで繰返し曲げを行い、試料４個の平均破断（繰返し曲げ）回数を求めた。以下の基準で評価した。評価が◎〜△であれば実用上問題ない。
◎：繰返し曲げ回数が３回を超える
○：繰返し曲げ回数が２回以上３回未満
△：繰返し曲げ回数が２回
×：繰返し曲げ回数が２回未満

得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、２．５≦［Ｉ｛２２０｝/Ｉ_０｛２２０｝］≦３．５、２．２≦［Ｉ｛２００｝/Ｉ_０｛２００｝+Ｉ｛３１１｝/Ｉ_０｛３１１｝］かつ１．５≦Ｉ｛３１１｝/Ｉ｛２００｝を満たす各実施例の場合、耐疲労特性及び繰り返し曲げ性が共に優れていた。

一方、仕上げ冷間圧延の加工度が５０％を超えた比較例１，５，６の場合、［Ｉ｛２００｝/Ｉ_０｛２００｝+Ｉ｛３１１｝/Ｉ_０｛３１１｝］が２．２未満となり、繰り返し曲げ性が低下した。
焼鈍時の昇温速度が２０℃／ｓｅｃ未満である比較例２、３の場合、Ｉ｛３１１｝/Ｉ｛２００｝が１．５未満となり、耐疲労特性が低下した。
仕上げ冷間圧延を行わなかった比較例４の場合、及び仕上げ冷間圧延の加工度が１５％未満である比較例７の場合、［Ｉ｛２２０｝/Ｉ_０｛２２０｝］が２．５未満となり、耐疲労特性が劣った。
焼鈍時の昇温速度が２０℃／sec未満で、かつ仕上げ冷間圧延の加工度が１５％未満である比較例８の場合、Ｉ｛３１１｝/Ｉ｛２００｝が1.5未満となると共に、［Ｉ｛２２０｝/Ｉ_０｛２２０｝］が２．５未満となり、耐疲労特性及び繰り返し曲げ性の両方が劣った。
焼鈍時の材料の最高到達温度が９００℃を超えた比較例９の場合、仕上圧延後の結晶粒径が１５μｍを超えて粗大化し、Ｉ｛３１１｝/Ｉ｛２００｝が１．５未満となって繰り返し曲げ性が劣った。

１０タブ片
２０単体電池
２０ａ電極

Claims

２．０〜１２．０質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、残部が銅および不可避的不純物からなり、
切断法によって求めた結晶粒径が１５μｍ以下であり、
表面における｛２００｝面からのＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、｛３１１｝面からのＸ線回折強度をＩ｛３１１｝とし、｛２２０｝面からのＸ線回折強度をＩ｛２２０｝とし、かつ、純銅粉末標準試料の（２００）、（２２０）、（３１１）面からのＸ解回折強度をそれぞれＩ_０｛２００｝、Ｉ_０｛２２０｝、Ｉ_０｛３１１｝としたとき、
２．５≦［Ｉ｛２２０｝/Ｉ_０｛２２０｝］≦３．５、２．２≦［Ｉ｛２００｝/Ｉ_０｛２００｝+Ｉ｛３１１｝/Ｉ_０｛３１１｝］かつ１．５≦Ｉ｛３１１｝/Ｉ｛２００｝を満たすＣｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条。
更にＮｉ,Ｍｇ,Ｆｅ,Ｐ,Ｍｎ及びＣｒの群から選ばれる一種以上を合計で０．００５〜０．８質量％含有する請求項１記載のＣｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条。
表面にリフローＳｎめっき層を有する請求項１又は２記載のＣｕ-Ｚｎ-Ｓｎ系銅合金条。