JP5130024B2 - 有機ｅｌ発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機化合物のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を利用する有機ＥＬ発光素子に関する。

有機ＥＬ発光素子はガラス基板上に形成され、有機ＥＬ膜を陽極及び陰極で挟んで構成されている。陽極及び陰極により印加された電界により有機化合物中に電子と正孔が注入され、電子と正孔の再結合により生じた励起子によって有機ＥＬ膜は発光する。ガラス基板側に位置する陽極或いは陰極は透明電極からなり、有機ＥＬ膜の光は透明電極及びガラス基板を透過して外部に放出される。透明電極に対向する側の電極はアルミニウム等の金属電極からなる。

有機ＥＬ膜は空気中の酸素や水分によって劣化し易い為、従来から有機ＥＬ膜を外部環境から遮断する様々な方法が考案されている（例えば、特許文献１参照）。

第１の方法では、ガラスや金属管をＵＶ硬化樹脂で接着して形成された筐体内に、有機ＥＬ発光素子及び乾燥剤を封入する。第２の方法では、特許文献１に開示されているように、ガラス基板上に形成された有機ＥＬ発光素子の上に、金属酸化膜や金属フッ化膜、或いはＳｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜やＳｉ酸窒化膜などの無機絶縁膜を覆い被せて封止する。第３の方法では、ガラス基板上に形成された有機ＥＬ発光素子の上に、交互に積層した無機膜及び有機膜からなる多層膜を覆い被せて封止する。
特開平６−９６８５８号公報

これらの封止方法は、有機ＥＬ発光素子の素子特性を確実に維持させるために、構造が複雑で多数の工程を要するため、製造に時間とコストがかかる。

有機ＥＬ膜はガラス基板上に形成されているため、透明電極に対向する側の金属電極が、有機ＥＬ膜を外部環境から遮断する特性（ガスバリア性や封止特性）を備えていれば、上記のような方法をとる必要がない。ところが、金属電極を構成する結晶の粒界が膜厚方向に連続して金属電極の表裏面を貫通しているため、結晶の粒界を通じて酸素や水分が浸入しやすく有機ＥＬ膜を劣化させてしまう。

そこで、本発明は、有機ＥＬ膜を被覆する金属電極のガスバリア性や封止特性が高い有機ＥＬ発光素子を提供することを目的とする。

本発明の第１の特徴は、基板と、前記基板の主表面上に形成された第１の電極と、前記第１の電極上に形成された有機ＥＬ膜と、前記有機ＥＬ膜の表面を覆うように形成された第２の電極とを有し、前記第２の電極は、前記有機ＥＬ膜上に形成され、前記基板の主表面に対して垂直な方向から見た前記有機ＥＬ膜の平面形状と等しい形状の第１の金属膜と、
前記第１の金属膜及び前記有機ＥＬ膜を覆って封止するように覆って形成された非晶質の第２の金属膜とを備え、前記非晶質の第２の金属膜は、金属酸化物、金属窒化物あるいは金属酸窒化物にならない分量（化学量論的に）である酸素及び窒素の少なくとも一方を含む金属化合物からなることである。

本発明の第１の特徴によれば、第２の金属膜は非晶質からなるため、従来の多結晶構造に比べて結晶粒界が連続したり、結晶粒界が膜の表裏面を貫通することが抑制され、空気中の水分子や酸素分子が結晶粒界を通じて第２の金属膜を透過して有機ＥＬ膜に到達しにくくなる。このように、ガスバリア性や封止特性が高い第２の金属膜を有する第２の電極で有機ＥＬ膜を覆うことにより、有機ＥＬ膜の劣化が起きにくくなる。また、有機ＥＬ膜は第２の電極によって封止されるので、無機絶縁膜や無機膜と有機膜の積層膜によって金属電極を封止する従来例に比べて放熱性が高まり、電気抵抗が低減し、耐久性が向上する。

例えば、非晶質の第２の金属膜は、酸素を含むアルミニウム化合物からなることが望ましい。

本発明の第２の特徴は、透明な基板と、この基板の主表面上に形成された透明な第１の電極と、この第１の電極上に形成された、電子と正孔の再結合によって発光する有機ＥＬ膜と、この有機ＥＬ膜の表面を覆うように形成された金属からなる第２の電極とを有する有機ＥＬ発光素子であって、第２の電極は、有機ＥＬ膜上に形成された第１の金属膜と、第１の金属膜上に形成された微結晶の第２の金属膜とを備えることである。

本発明の第２の特徴によれば、第２の金属膜は微結晶からなるため、従来の多結晶構造に比べて結晶粒界が連続したり、結晶粒界が膜の表裏面を貫通することが抑制され、空気中の水分子や酸素分子が結晶粒界を通じて第２の金属膜を透過して有機ＥＬ膜に到達しにくくなる。このように、ガスバリア性や封止特性が高い第２の金属膜を有する第２の電極で有機ＥＬ膜を覆うことにより、有機ＥＬ膜の劣化が起きにくくなる。また、有機ＥＬ膜は第２の電極によって封止されるので、無機絶縁膜や無機膜と有機膜の積層膜によって金属電極を封止する従来例に比べて放熱性が高まり、電気抵抗が低減し、耐久性が向上する。

本発明の第２の特徴において、第２の金属膜を二以上の金属の合金で形成することにより、第２の金属膜は微結晶の金属膜となり、結晶粒界が連続したり、結晶粒界が膜の表裏面を貫通することが抑制される。

例えば、二以上の金属の合金は、Ａｌ−Ｔａ、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｎｄ或いはＩｒ−Ｔａである。

また、本発明は、透明な基板と、この基板の主表面上に形成された透明な第１の電極と、この第１の電極上に形成された、電子と正孔の再結合によって発光する有機ＥＬ膜と、この有機ＥＬ膜の表面を覆うように形成された第２の電極とを有する有機ＥＬ発光素子であって、第２の電極は、有機ＥＬ膜上に形成された第１の金属膜と、第１の金属膜上に形成された、ダイレクトトンネルが生じる膜厚の中間膜と、この中間膜上に形成された第２の金属膜とを備える構成としてもよい。

この場合、中間膜を第１の金属膜及び第２の金属膜で挟む積層構造を有するため、中間膜により金属膜の結晶粒界は連続することがなくなり、結晶粒界が第２の電極の表裏面を貫通することもなくなる。よって、空気中の水分子や酸素分子が結晶粒界を通じて第２の電極を透過して有機ＥＬ膜に到達しにくくなる。このように、ガスバリア性や封止特性が高い第２の電極で有機ＥＬ膜を覆うことにより、有機ＥＬ膜の劣化が起きにくくなる。また、有機ＥＬ膜は第２の電極によって封止されるので、無機絶縁膜や無機膜と有機膜の積層膜によって金属電極を封止する従来例に比べて放熱性が高まり、電気抵抗が低減し、耐久性が向上する。

例えば、中間膜は酸化アルミニウムからなり、金属膜はアルミニウムからなる。第２の電極は、第２の金属膜上に交互に積層された中間膜及び金属膜を更に備えていてもよい。これにより、第２の電極のガスバリア性や封止特性が更に向上する。

本発明において、第１の金属膜は銀又は銀の合金であっても構わない。また、第１の金属膜は、多結晶の金属膜であってもよい。また、基板の主表面に対して垂直な方向から見た有機ＥＬ膜の平面形状と第１の金属膜の平面形状は等しいことが望ましい。この同一の平面形状は、有機ＥＬ膜及び第１の金属膜を続けて成膜し、同時にパターンニングする製造手順によって得られる。したがって、有機ＥＬ膜及び第１の金属膜の間に、ダストの付着を抑制することができる。

本発明の有機ＥＬ発光素子によれば、ガスバリア性や封止特性が高い金属電極で有機ＥＬ膜を覆うことができる。

以下図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図面の記載において同一部分には同一符号を付している。

（第１の実施の形態）
図１を参照して、本発明の第１の実施の形態に係わる有機ＥＬ発光素子の構成を説明する。有機ＥＬ発光素子は、透明な基板１と、基板１の主表面上に形成された透明な第１の電極２と、第１の電極２上に形成された有機ＥＬ膜３と、有機ＥＬ膜の表面を覆うように形成された第２の電極（４、５）と、第２の電極（４、５）と第１の電極２の間を電気的に絶縁する絶縁膜６とを有する。

第２の電極（４、５）は、有機ＥＬ膜３上に形成された第１の金属膜４と、第１の金属膜４上に形成された非晶質の第２の金属膜５とを備える。ここで、「非晶質」とは、一般に、結晶質でなく、固体の原子・分子などの配列に規則性が認められないものを示すが、ここでは特に、第２の金属膜５の膜厚方向に結晶の粒界が貫通していないものを示す。巨視的に見て第２の金属膜５の表裏面に結晶の粒界が連続していなければ、微視的に見て第２の金属膜が複数の結晶の集合体であってもよい。

基板１の主表面に対して垂直な方向から見た有機ＥＬ膜３の平面形状と第１の金属膜４の平面形状は等しい。有機ＥＬ膜３の外周部分は絶縁膜６の上に形成されている。第２の金属膜５の外周部分は、第１の金属膜４よりも外側に位置し、絶縁膜６の上に形成されている。よって、第２の金属膜５は、第１の金属膜４及び有機ＥＬ膜３を被覆するように形成されている。

非晶質の第２の金属膜５は、化学量論的に金属酸化物、金属窒化物或いは金属酸窒化物にならない分量の酸素及び窒素の少なくとも一方を含む金属化合物、例えば、酸素を含むアルミニウム化合物からなる。このように金属に酸素及び窒素の少なくとも一方を極微量に含ませることにより、金属化合物は結晶の粒界が乱れ、結晶粒界が連続したり結晶粒界が膜の表裏面を貫通することが抑制され、酸素や水分に対するガスバリア性や封止特性が高まる。第２の金属膜５を構成する金属は、アルミニウム（Ａｌ）の他に銀（Ａｇ）であってもよい。

第１の金属膜４は、ＡｌやＡｇなどの金属或いはＡｌの合金やＡｇの合金からなる膜であり、真空蒸着法により形成された多結晶の金属膜である。

透明な第１の電極２は、例えば、透光性を有する、錫がドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜：Ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）で形成されている。また、透明な基板１は、ガラス基板やプラスチック板で形成されている。或いは、可撓性を有するシート又はフィルムを用いても構わない。

有機ＥＬ膜３は、図示は省略するが、電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層の積層構造を有する。なお、有機ＥＬ膜３は、発光層だけからなる構成であっても構わない。電子注入層及び電子輸送層側に位置する電極が陰極を形成し、正孔輸送層及び正孔注入層側に位置する電極が陽極を形成する。

第１の電極２と第２の電極（４、５）の間に電圧を印加すると、各電極から有機ＥＬ膜３へ電子と正孔が注入される。注入された電子と正孔がそれぞれの電子輸送層・正孔輸送層を通過し、発光層で結合する。結合によるエネルギーで、発光層の発光材料が励起される。その励起状態から再び基底状態に戻る際に光を発生する。第１の電極２はＩＴＯなどの透明な物質で形成されているため、発光層の光は第１の電極２及び透明な基板１を透過するため、有機ＥＬ発光素子から光が放出される。なお、第２の電極（４、５）は金属で形成されているため反射鏡として機能する。

発光効率を高めるため、陰極は電子の注入性を良好にすべく仕事関数が小さい材質で形成することが望ましく、陽極は正孔の注入性を良好にすべく仕事関数が大きい材質で形成することが望ましい。反射鏡として機能する第２の電極（４、５）が陰極である場合、仕事関数が小さく且つ光反射率が高い例えばＡｌやＡｇなどが望ましく、反射鏡として機能する第２の電極（４、５）が陽極である場合、仕事関数が大きく且つ光反射率が高い例えばモリブデンやクロムなどが望ましい。本発明の実施の形態では、第１の電極２が陽極であり、第２の電極（４、５）が陰極である場合について説明を続ける。

次に、図１に示す有機ＥＬ発光素子の製造方法を説明する。

（イ）先ず、透明な基板１の主表面上に、第１の電極２としてＩＴＯ等の透明導電性物質を真空蒸着法やスパッタリング法で成膜し、フォトリソグラフィ法及び異方性エッチング法を用いて、ＩＴＯ膜を所定の形状にパターニングする。

（ロ）絶縁膜６を第１の電極２の上に形成し、第１の電極２の領域に所定の開口を形成する。そして、開口から表出する第１の電極２及び絶縁膜６の上に真空蒸着法を用いて有機ＥＬ膜３を形成する。続けて、真空蒸着法を用いて有機ＥＬ膜３の上に第１の金属膜４としてＡｌ膜を成膜する。有機ＥＬ膜３の上に直接形成する金属電極は、スパッタリング法よりも真空蒸着法で形成することが望ましい。真空蒸着法を用いることにより有機ＥＬ膜３へ与えるダメージを小さくすることができる。

（ハ）そして、フォトリソグラフィ法及び異方性エッチング法を用いて、有機ＥＬ膜３及び第１の金属膜４をその外周部分が絶縁膜６上に配置されるように同時にパターンニングする。具体的には、有機ＥＬ膜３及び第１の金属膜４を、同じエッチングマスクを用いて選択的に除去する。

（ニ）スパッタリング法を用いて第１の金属膜４の上に第２の金属膜５を成膜する。このとき、第２の金属膜５が金属酸化物、金属窒化物或いは金属酸窒化物にならない程度の極微量の酸素又は窒素をスパッタ装置内に導入する。これにより、非晶質の第２の金属膜５を成膜することができる。フォトリソグラフィ法及び異方性エッチング法を用いて、第２の金属膜５をその外周部分が絶縁膜６上に配置されるように所定の形状にパターンニングする。以上の手順によって、図１に示した有機ＥＬ発光素子を製造することができる。

以上説明したように本発明の第１の実施の形態によれば、以下の作用効果が得られる。

第２の金属膜５は非晶質からなるため、従来の多結晶構造に比べて結晶粒界が連続したり、結晶粒界が第２の金属膜５の表裏面を貫通することが抑制され、空気中の水分子や酸素分子が結晶粒界を通じて第２の金属膜５を透過して有機ＥＬ膜３に到達しにくくなる。このように、ガスバリア性や封止特性が高い第２の金属膜５で有機ＥＬ膜３を覆うことにより、有機ＥＬ膜３の劣化が起きにくくなる。また、有機ＥＬ膜３は第２の電極（４、５）によって封止されるので、無機絶縁膜や無機膜と有機膜の積層膜によって金属電極を封止する従来例に比べて放熱性が高まり、電気抵抗が低減し、耐久性が向上する。

第２の金属膜５を化学量論的に金属酸化物、金属窒化物或いは金属酸窒化物にならない分量の酸素及び窒素の少なくとも一方を含む金属化合物で形成することにより、第２の金属膜５は非晶質の金属膜となり、結晶粒界が連続したり、結晶粒界が膜の表裏面を貫通することが抑制される。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態では、微結晶の第２の金属膜５で有機ＥＬ膜３を覆う場合について説明する。有機ＥＬ発光素子の断面構造は第１の実施の形態と同じである。すなわち、図１に示したように、本発明の第２の実施の形態に関わる有機ＥＬ発光素子は、透明な基板１と、基板１の主表面上に形成された透明な第１の電極２と、第１の電極２上に形成された有機ＥＬ膜３と、有機ＥＬ膜３の表面を覆うように形成された金属からなる第２の電極（４、５）と、第１の電極２と第２の電極（４、５）の間を電気的に絶縁する絶縁膜６を有する。

第２の電極（４、５）は、有機ＥＬ膜３上に形成された第１の金属膜４と、第１の金属膜４上に形成された微結晶の第２の金属膜５とを備える。ここで「微結晶」とは、結晶粒径が非晶質よりも大きく、多結晶よりも小さい結晶状態を示し、例えば、第２の金属膜５の膜厚の１／３程度の粒径を持つ結晶状態を示し、微結晶の第２の金属膜５はこのような結晶の集合体からなる。

このような微結晶の第２の金属膜５は、二以上の金属の合金によって形成される。例えば、Ａｌとタンタル（Ｔａ）の合金、Ａｌとチタン（Ｔｉ）の合金、Ａｌとマグネシウム（Ｍｇ）の合金、Ａｌとネオジム（Ｎｄ）の合金、或いはイリジウム（Ｉｒ）とＴａの合金によって形成される。このような合金によって形成される微結晶の第２の金属膜５は、結晶粒界が乱れ、結晶粒界が連続したり、結晶粒界が第２の金属膜５の表裏面を貫通することが抑制され、酸素や水分に対するガスバリア性や封止特性が高まる。

有機ＥＬ発光素子のその他の構成は、第１の実施の形態に係わる有機ＥＬ発光素子と同じであり、説明を省略する。

第２の金属膜５は、合金を形成する複数の金属をターゲットとして同時にスパッタリングを行うことによって第１の金属膜４の上に成膜される。なお、その他の製造手順は第１の実施の形態と同じである。

以上説明したように、本発明の第２の実施の形態によれば、第２の金属膜５は微結晶からなるため、従来の多結晶構造に比べて結晶粒界が連続したり、結晶粒界が膜の表裏面を貫通することが抑制され、空気中の水分子や酸素分子が結晶粒界を通じて第２の金属膜５を透過して有機ＥＬ膜３に到達しにくくなる。このように、ガスバリア性や封止特性が高い第２の金属膜５で有機ＥＬ膜３を覆うことにより、有機ＥＬ膜３の劣化が起きにくくなる。また、有機ＥＬ膜３は第２の電極（４、５）によって封止されるので、無機絶縁膜や無機膜と有機膜の積層膜によって金属電極を封止する従来例に比べて放熱性が高まり、電気抵抗が低減し、耐久性が向上する。

（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態では、第１の金属膜４と第２の金属膜５との間にダイレクトトンネルが生じる程度の極薄の中間膜が形成されている場合について説明する。

図２に示したように、本発明の第３の実施の形態に係る有機ＥＬ発光素子は、透明な基板１と、基板１の主表面上に形成された透明な第１の電極２と、第１の電極２上に形成された有機ＥＬ膜３と、有機ＥＬ膜３の表面を覆うように形成された金属からなる第２の電極（４、５ａ〜５ｄ）と、第１の電極２と第２の電極（４、５ａ〜５ｄ）の間を電気的に絶縁する絶縁膜６を有する。

第２の電極（４、５ａ〜５ｄ）は、有機ＥＬ膜３上に形成された第１の金属膜４と、第１の金属膜４上に形成された中間膜７と、中間膜７上に形成された第２の金属膜５ａとを少なくとも備える。

中間膜７は、ダイレクトトンネルが生じる程度の膜厚を有し、例えば酸化アルミニウムなどの絶縁材料からなる。なお「ダイレクトトンネル」とは、絶縁膜が非常に薄くなり、量子効果によって電子があたかもトンネルを抜けるように絶縁膜を突き抜ける現象を示す。例えば、酸化シリコンの場合、３ｎｍ以下の膜厚でダイレクトトンネルが生じる。よって、中間膜７が絶縁性を有する材料で形成されていても、第１の金属膜４と第２の金属膜５の間は電気的に導通状態となる。

第２の電極（４、５ａ〜５ｄ）は、更に、第２の金属膜５ａの上に交互に積層された中間膜及び第３〜第５の金属膜（５ｂ〜５ｄ）を備える。すなわち、第２の電極（４、５ａ〜５ｄ）は、第１〜第５の金属膜（４、５ａ〜５ｄ）の間に中間膜７がそれぞれ挿入された多層構造を備える。

第２の電極（４、５ａ〜５ｄ）の製造方法は次の通りである。第１の金属膜４として例えばＡｌ膜を真空蒸着法により成膜し、有機ＥＬ膜３と共に所定形状にパターニングを行った後、酸素をスパッタ装置内に導入した状態でＡｌをスパッタリングすることにより中間膜７として極薄の酸化アルミニウム膜を成膜する。そして、スパッタ装置内への酸素の導入を停止してＡｌをスパッタリングすることにより第２の金属膜５ａを成膜する。その後、再度、スパッタ装置内へ酸素を導入した状態でＡｌをスパッタリングすることによって酸化アルミニウム膜（中間膜７）を成膜する。スパッタ装置内への酸素導入のオン・オフを繰り返すことにより、中間膜７を間に挿入しながら第３の金属膜５ｂ〜第５の金属膜５ｄを順番に成膜する。最後に、第２の金属膜５ａ〜第５の金属膜５ｄを同時に所定の形状にパターニングする。このようにして第２の電極（４、５ａ〜５ｄ）を形成することができる。なお、その他の製造手順は第１の実施の形態と同じである。

以上説明したように、本発明の第３の実施の形態によれば、中間膜７を第１の金属膜４及び第２の金属膜５ａで挟む積層構造を有するため、中間膜７を跨いで金属膜の結晶粒界が連続することがなくなり、第２の電極（４、５ａ）の表裏面を結晶粒界が貫通することもなくなる。よって、空気中の水分子や酸素分子が結晶粒界を通じて第２の電極（４、５ａ）を透過して有機ＥＬ膜３に到達しにくくなる。このように、ガスバリア性や封止特性が高い第２の電極（４、５ａ）で有機ＥＬ膜を覆うことにより、有機ＥＬ膜３の劣化が起きにくくなる。また、有機ＥＬ膜３は第２の電極（４、５ａ）によって封止されるので、無機絶縁膜や無機膜と有機膜の積層膜によって金属電極を封止する従来例に比べて放熱性が高まり、電気抵抗が低減し、耐久性が向上する。

第２の電極（４、５ａ〜５ｄ）が第２の金属膜５ａの上に交互に積層された中間膜７及び第３〜第５の金属膜（５ｂ〜５ｄ）を更に備えることにより、第２の電極（４、５ａ〜５ｄ）のガスバリア性や封止特性が更に向上する。

上記のように、本発明は、３つの実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

本発明の実施の形態では、第１の電極２が陽極であり、第２の電極（４、５）が陰極である場合について説明したが、第１の電極２が陰極であり、第２の電極（４、５）が陽極である場合についても本発明を適用することは可能である。

また、本発明の実施の形態では、有機ＥＬ膜３を第１の金属膜４と共にパターニングを行ったが、有機ＥＬ膜３を印刷法により予めパターン化された状態で形成しても勿論よい。

本発明の第１及び第２の実施の形態に係わる有機ＥＬ発光素子の構成を示す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係わる有機ＥＬ発光素子の構成を示す断面図である。

符号の説明

１…基板
２…第１の電極
３…有機ＥＬ膜
４…第１の金属膜
５…第２の金属膜
５ａ…第２の金属膜
５ｂ…第３の金属膜
５ｃ…第４の金属膜
５ｄ…第５の金属膜
６…絶縁膜
７…中間膜

Claims (3)

1. 基板と、
   前記基板の主表面上に形成された第１の電極と、
   前記第１の電極上に形成された有機ＥＬ膜と、
   前記有機ＥＬ膜の表面を覆うように形成された第２の電極とを有し、
   前記第２の電極は、
   前記有機ＥＬ膜上に形成され、前記基板の主表面に対して垂直な方向から見た前記有機ＥＬ膜の平面形状と等しい形状の第１の金属膜と、
   前記第１の金属膜及び前記有機ＥＬ膜を封止するように覆って形成された非晶質の第２の金属膜とを備え、
   前記非晶質の第２の金属膜は、金属酸化物、金属窒化物あるいは金属酸窒化物にならない分量（化学量論的に）である酸素及び窒素の少なくとも一方を含む金属化合物からなることを特徴とする有機ＥＬ発光素子。
2. 前記前記有機ＥＬ膜の外周部分は、前記第１の電極上に配置された絶縁膜上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ発光素子。
3. 前記非晶質の第２の金属膜は、酸素を含むアルミニウム化合物からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機ＥＬ発光素子。

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