JP5129945B2 - Stereocomplex polylactic acid composition - Google Patents
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Description
本発明は、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する熱安定性に優れた組成物に関する。さらに詳しくは、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有し、熱安定性、機械強度、色相に優れ、長期保存が可能な組成物に関する。 The present invention relates to a composition having excellent thermal stability, which contains stereocomplex polylactic acid. More specifically, the present invention relates to a composition containing stereocomplex polylactic acid, excellent in thermal stability, mechanical strength, and hue and capable of long-term storage.
プラスチックの多くは軽く強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、プラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。
かかる現状に鑑み、脱石油原料から成る樹脂、或いは微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。生分解プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。
ポリ乳酸は生分解性プラスチックの中にあっては耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、ポリエチレンテレフタレートやポリアミドに代表される石油系樹脂と比較すると、熱安定性に関しては未だ雲泥の差が見られる。このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の熱安定性向上について種々検討がなされてきた。
Many plastics are light and tough, have excellent durability, can be easily and arbitrarily molded, and have been mass-produced to support our lives. However, plastics accumulate without being easily decomposed when discarded into the environment. Incineration also releases a large amount of carbon dioxide, spurring global warming.
In view of such a current situation, researches have been actively conducted on resins made from petroleum-free raw materials or biodegradable plastics that are decomposed by microorganisms. Biodegradable plastics have aliphatic carboxylic acid ester units and are easily degraded by microorganisms. On the other hand, thermal stability is poor, and molecular weight reduction or hue deterioration is serious in processes exposed to high temperatures such as melt spinning, injection molding, and melt film formation.
Among the biodegradable plastics, polylactic acid has excellent heat resistance and a good balance between hue and mechanical strength. However, it is more stable than petroleum resins such as polyethylene terephthalate and polyamide. There is still a difference in cloud mud. Various studies have been made on improving the thermal stability of polylactic acid in order to overcome this situation.
例えば、特許文献１には、分子量が５万以上に達した時点で、ポリ乳酸に触媒失活剤としてリン酸系化合物、或いは亜リン酸系化合物を添加することが提案されている。また特許文献２および３には、触媒失活剤として酸性リン酸エステル類またはキレート剤を添加し、ポリ乳酸の熱安定性を向上することが教示されている。しかしながら、特許文献１の如く低分子量のポリ乳酸に、かかる触媒失活剤を添加することは、その後の重合反応が阻害され、高分子量体が得られない事を意味する。一方、特許文献２および３に記載の酸性リン酸エステルは、毒性に関する安全性が確保されていないため、樹脂が破棄された場合の環境汚染につながるばかりか、食品用途への使用が制限される。また、キレート剤は概ね耐熱性に乏しく、金属触媒を補足する以前に焦成し、重大な着色原因となる。 For example, Patent Document 1 proposes to add a phosphoric acid compound or a phosphorous acid compound as a catalyst deactivator to polylactic acid when the molecular weight reaches 50,000 or more. Patent Documents 2 and 3 teach that an acidic phosphate ester or a chelating agent is added as a catalyst deactivator to improve the thermal stability of polylactic acid. However, adding such a catalyst deactivator to low molecular weight polylactic acid as in Patent Document 1 means that the subsequent polymerization reaction is hindered and a high molecular weight product cannot be obtained. On the other hand, the acid phosphate esters described in Patent Documents 2 and 3 are not safe in terms of toxicity, and thus not only lead to environmental pollution when the resin is discarded, but are also limited in food use. . In addition, chelating agents are generally poor in heat resistance, and are burned before supplementing the metal catalyst, causing a serious coloration.
上記の如く、安全性に優れ、効率的に残留重合触媒による開重合と、主鎖切断による分子量低下の双方を抑制した、熱安定性と耐加水分解性に優れるポリ乳酸組成物は提案されていない。
本発明は、ポリ乳酸を含有し熱安定性と耐加水分解性の双方に優れた組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the composition which contains polylactic acid and was excellent in both heat stability and hydrolysis resistance.
本発明者らは、ステレオコンプレックス結晶を含有するポリ乳酸にメタリン酸系失活剤を存在させることにより、ポリ乳酸中の残留触媒および水分を効果的に失活できることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、ステレオコンプレックスポリ乳酸、金属触媒およびメタリン酸系失活剤を含有する組成物であって、メタリン酸系失活剤が、下記式（１）で表されるメタリン酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、その１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液のｐＨが６以下である、前記組成物である。
本発明は、該組成物からなる成形体を包含する。
The present inventors have found that the presence of a metaphosphate deactivator in polylactic acid containing stereocomplex crystals can effectively deactivate residual catalyst and water in polylactic acid, and have completed the present invention. .
That is, the present invention is a composition containing stereocomplex polylactic acid, a metal catalyst, and a metaphosphate deactivator , wherein the metaphosphate deactivator is an alkali metal phosphate represented by the following formula (1). The composition is at least one selected from the group consisting of a metal salt, an alkaline earth metal salt, and an onium salt, and an aqueous solution in which 1 g of the salt is dissolved in 100 ml of water has a pH of 6 or less .
The present invention includes a molded article comprising the composition.
また本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合することからなるステレオコンプレックス結晶を含有する組成物の製造方法であって、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方が金属触媒を含有し、かつ、該混合をメタリン酸系失活剤の存在下で行う組成物の製造方法であって、メタリン酸系失活剤が、下記式（１）で表されるメタリン酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、その１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液のｐＨが６以下であることを特徴とする、前記製造方法である。
本発明の組成物は、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有し、かつ金属触媒と水分が失活されているため、熱安定性、耐加水分解性に優れ、加熱時に分子量が低下し難い。即ち、本発明の組成物は、溶融紡糸、溶融製膜、射出成形といった１８０℃以上の加熱を要する工程において、ラクチド、環状オリゴマー、鎖状低分子が生成し難く、分子量低下が少ない。従って本発明の組成物は、糸、フィルム、或いは樹脂成形体の原料として好適である。 Since the composition of the present invention contains stereocomplex polylactic acid and the metal catalyst and moisture are deactivated, it has excellent thermal stability and hydrolysis resistance, and its molecular weight is unlikely to decrease during heating. That is, the composition of the present invention hardly generates lactide, cyclic oligomers, and chain low molecules in processes that require heating at 180 ° C. or higher, such as melt spinning, melt film formation, and injection molding, and has little decrease in molecular weight. Therefore, the composition of the present invention is suitable as a raw material for yarns, films, or resin moldings.
＜組成物＞
（ステレオコンプレックスポリ乳酸）
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸から形成される。ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、下記式で表されるＬ−乳酸単位およびＤ−乳酸単位から実質的になる。
<Composition>
(Stereo complex polylactic acid)
Stereocomplex polylactic acid is formed from poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. Poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid substantially consist of L-lactic acid units and D-lactic acid units represented by the following formulae.
ポリ−Ｌ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。 The poly-L-lactic acid is preferably composed of 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol% L-lactic acid units. Examples of other units include D-lactic acid units and copolymer component units other than lactic acid. The D-lactic acid unit and the copolymer component unit other than lactic acid are preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, and still more preferably 0 to 2 mol%.
ポリ−Ｄ−乳酸は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。 Poly-D-lactic acid is composed of 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol% of D-lactic acid units. Examples of other units include L-lactic acid units and copolymer component units other than lactic acid. L-lactic acid units and copolymer component units other than lactic acid are 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 2 mol%.
共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。 The copolymer component unit is a unit derived from dicarboxylic acid, polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, lactone, etc. having a functional group capable of forming two or more ester bonds, and various polyesters, various polyethers composed of these various components, Examples are derived from various polycarbonates and the like.
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of polyhydric alcohols include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohol etc., such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutyric acid. Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, and the like.
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸の混合物であり、ステレオコンプレックス結晶を形成している。ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、共に重量平均分子量が、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１５万〜３５万である。 Stereocomplex polylactic acid is a mixture of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and forms a stereocomplex crystal. Both poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid preferably have a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000, more preferably 150,000 to 350,000.
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
Poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid can be produced by a known method. For example, L- or D-lactide can be produced by heating and ring-opening polymerization in the presence of a metal catalyst. Moreover, after crystallizing a low molecular weight polylactic acid containing a metal catalyst, it can be produced by solid phase polymerization by heating under reduced pressure or in an inert gas stream. Further, it can be produced by a direct polymerization method in which lactic acid is subjected to dehydration condensation in the presence / absence of an organic solvent.
The polymerization reaction can be carried out in a conventionally known reaction vessel. For example, a vertical reaction vessel equipped with a high viscosity stirring blade such as a helical ribbon blade can be used alone or in parallel.
Alcohol may be used as a polymerization initiator. Such alcohol is preferably non-volatile without inhibiting the polymerization of polylactic acid. For example, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol and the like can be suitably used.
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。 In the solid phase polymerization method, a relatively low molecular weight lactic acid polyester obtained by the above-described ring-opening polymerization method or lactic acid direct polymerization method is used as a prepolymer. It can be said that the prepolymer is preferably crystallized in advance in the temperature range of the glass transition temperature (Tg) or higher and lower than the melting point (Tm) from the viewpoint of preventing fusion. The crystallized prepolymer is filled in a fixed vertical reaction vessel or a reaction vessel in which the vessel itself rotates like a tumbler or kiln, and the prepolymer has a glass transition temperature (Tg) or higher and lower than the melting point (Tm). Heated to a temperature range. There is no problem even if the polymerization temperature is raised stepwise as the polymerization proceeds. In addition, for the purpose of efficiently removing water generated during solid phase polymerization, a method of reducing the pressure inside the reaction vessels or circulating a heated inert gas stream is also preferably used.
ステレオコンプレックスポリ乳酸におけるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量比は、９０：１０〜１０：９０である。７５：２５〜２５：７５であることが好ましく、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。 The weight ratio of poly-L-lactic acid to poly-D-lactic acid in stereocomplex polylactic acid is 90:10 to 10:90. It is preferable that it is 75: 25-25: 75, More preferably, it is 60: 40-40: 60.
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、１０万〜５０万である。より好ましくは１０万〜３０万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。 The stereocomplex polylactic acid has a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000. More preferably, it is 100,000-300,000. The weight average molecular weight is a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight value measured by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as an eluent.
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸からなりステレオコンプレックス結晶を含有する。ステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％である。本発明で言うステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを所定の重量比で共存させ混合することにより製造することができる。
Stereocomplex polylactic acid consists of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid and contains stereocomplex crystals. The content of stereocomplex crystals is preferably 80 to 100%, more preferably 95 to 100%. The stereocomplex polylactic acid referred to in the present invention has a melting peak at 195 ° C. or higher, preferably 80% or higher, more preferably 90% or higher, in the melting peak in the temperature rising process in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement. More preferably, it is 95% or more. The melting point is in the range of 195 to 250 ° C, more preferably in the range of 200 to 220 ° C. The melting enthalpy is 20 J / g or more, preferably 30 J / g or more. Specifically, in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement, the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher in the melting peak in the temperature rising process is 90% or higher, and the melting point is in the range of 195 to 250 ° C. It is preferable that the melting enthalpy is 20 J / g or more.
Stereocomplex polylactic acid can be produced by coexisting and mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid in a predetermined weight ratio.
混合は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
Mixing can be performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. For example, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, phenol, tetrahydrofuran, N-methyl Pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, butyrolactone, trioxane, hexafluoroisopropanol, etc., alone or in combination of two or more are preferred.
The mixing can be performed in the absence of a solvent. That is, a method of melting and kneading after mixing a predetermined amount of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and a method of adding and kneading one of them after melting one of them can be employed.
（金属触媒）
金属触媒は、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。
金属触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として組成物に添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。本発明の組成物は、金属触媒の存在下で重合されたポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸から形成されるステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する。よって、本発明の組成物は、ステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは、０．００５〜０．１重量部の金属触媒を含有する。金属触媒の添加量が少なすぎると重合速度が著しく低化するため好ましくない。逆に多すぎると反応熱による着色、或いは開重合やエステル交換反応が加速されるため、得られる組成物の色相と熱安定性が悪化する。
(Metal catalyst)
The metal catalyst is a compound containing at least one metal selected from the group consisting of alkaline earth metals, rare earth metals, third-period transition metals, aluminum, germanium, tin, and antimony. Examples of alkaline earth metals include magnesium, calcium, and strontium. Examples of rare earth elements include scandium, yttrium, lanthanum, and cerium. As the transition metal of the third period, iron, cobalt, nickel, and zinc can be cited.
Metal catalysts can be added to the composition as carboxylates, alkoxides, aryloxides or enolates of β-diketones of these metals. In view of polymerization activity and hue, tin octylate, titanium tetraisopropoxide, and aluminum triisopropoxide are particularly preferable. The composition of the present invention contains a stereocomplex polylactic acid formed from poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid polymerized in the presence of a metal catalyst. Therefore, the composition of the present invention contains 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.1 part by weight of the metal catalyst with respect to 100 parts by weight of the stereocomplex polylactic acid. If the amount of the metal catalyst added is too small, the polymerization rate is remarkably lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is too large, coloring due to heat of reaction, or open polymerization or transesterification reaction is accelerated, so that the hue and thermal stability of the resulting composition are deteriorated.
（メタリン酸系失活剤）
本発明で使用されるメタリン酸系失活剤は、３〜２００程度のリン酸単位が環状に縮合した化合物であり、金属触媒或いは水と錯体を形成する能力を有する。メタリン酸系失活剤は環状多座配位子であり、単座、または鎖状の多座配位子であるリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらのエステル類と比較して錯安定度定数が大きく、効率的かつ堅牢に金属触媒や水分を捕捉することが可能である。
メタリン酸系失活剤は、下記式（１）で表される化合物の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である。メタリン酸のアルカリ金属塩として、メタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。メタリン酸のアルカリ土類金属塩として、メタリン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。メタリン酸のオニウム塩として、メタリン酸テトラエチルアンモニウム塩、メタリン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、メタリン酸テトラエチルホスホニウム塩、メタリン酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などが挙げられる。
(Metaphosphate deactivator)
The metaphosphate deactivator used in the present invention is a compound in which about 3 to 200 phosphoric acid units are condensed in a cyclic manner, and has the ability to form a complex with a metal catalyst or water. Metaphosphate deactivators are cyclic polydentate ligands, compared to monodentate or chain polydentate ligands such as phosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and their esters. increased complex stability constant Te, Ru can der be captured efficiently and robust metal catalyst and water.
Metaphosphoric acid-based deactivator is a compound represented by the following formula (1), Ru least one Der selected from the group consisting of alkali metal salts, A alkaline earth metal salts and onium salts. Examples of the alkali metal salt of metaphosphoric acid include sodium salt and potassium salt of metaphosphoric acid. Examples of the alkaline earth metal salt of metaphosphoric acid include calcium salt and magnesium salt of metaphosphoric acid. Examples of the onium salt of metaphosphoric acid include tetraethylammonium metaphosphate, tetra-n-butylammonium metaphosphate, tetraethylphosphonium metaphosphate, tetra-n-butylphosphonium metaphosphate, and the like.
式中、ｎは１〜２００の整数である。 In the formula, n is an integer of 1 to 200.
式（１）で表される化合物は、通常、ｎが１〜２００の整数である化合物の混合物である。式（１）において、ｎは、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５０の整数、さらにより好ましくは１〜１２の整数である。 The compound represented by the formula (1) is usually a mixture of compounds in which n is an integer of 1 to 200. In the formula (1), n is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 50, and even more preferably an integer of 1 to 12.
金属触媒や水分の失活能力、ポリ乳酸との相溶性および扱いやすさを考慮した場合、その１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液のｐＨが６以下、好ましくは４以下、更に好ましくは２以下であるメタリン酸またはそのナトリウム塩が好ましい。 In consideration of the ability to deactivate the metal catalyst and water, compatibility with polylactic acid and ease of handling, the pH of an aqueous solution obtained by dissolving 1 g in 100 ml of water is 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 2 or less. Metaphosphoric acid or its sodium salt is preferred.
メタリン酸系失活剤は、ポリ乳酸中の金属触媒を捕捉するためのＰ（＝Ｏ）ＯＨ部位を持たなくてはならない。これを端的に示す指標がメタリン酸系失活剤１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液のｐＨであり、Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ部位が十分に存在するためには上記ｐＨが６以下であることが好ましい。上記ｐＨが６を超える場合、メタリン酸系失活剤が金属触媒を十分に失活出来ないか、若しくは長時間を要し、ポリ乳酸の熱分解を抑制することが不可能である。メタリン酸系失活剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００２〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。メタリン酸系失活剤の含有量が、少なすぎると残留する金属触媒の失活効率が極めて悪く、失活むらが生じる。また多すぎるとメタリン酸系失活剤による組成物の可塑化や、成形加工後の吸水率が増加し、長期耐加水分解性の低下が著しくなる。 The metaphosphate deactivator must have a P (═O) OH site for capturing the metal catalyst in polylactic acid. An index that indicates this is the pH of an aqueous solution in which 1 g of a metaphosphate deactivator is dissolved in 100 ml of water, and the above pH is 6 or less in order to have sufficient P (= O) OH sites. Is preferred. When the pH exceeds 6, the metaphosphate deactivator cannot sufficiently deactivate the metal catalyst, or it takes a long time, and it is impossible to suppress the thermal decomposition of polylactic acid. The content of the metaphosphate deactivator is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.002 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid. is there. If the content of the metaphosphoric acid deactivator is too small, the deactivation efficiency of the remaining metal catalyst is extremely poor, resulting in uneven deactivation. On the other hand, if the amount is too large, the composition is plasticized by the metaphosphoric acid deactivator, the water absorption after the molding process is increased, and the long-term hydrolysis resistance is significantly lowered.
メタリン酸系失活剤は調製工程によっても若干異なるが、何れも１３０〜１５０℃にガラス転移温度を有し、ガラス転移温度が１００℃以上であるメタリン酸系失活剤は固体の状態で加熱して乾燥を行うことが容易であるので、開環重合法においては重合後期に反応容器内に直接添加混練することができるので好ましい。また、チップ状に成形したマスターバッチとして、エクストルーダーやニーダーで混練することも可能である。ポリ乳酸内での均一分布を考慮するとエクストルーダーやニーダーの使用が好ましい。また、反応容器の吐出部をエクストルーダーに直結し、サイドフィーダーからメタリン酸系失活剤の水溶液、或いは極性有機溶媒の溶液として添加する方法も好ましい。かかる極性有機溶媒としてはジメトキシエタンやテトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類が好適である。一方固相重合法においては、重合終了時に得られるポリ乳酸の固体とメタリン酸系失活剤をエクストルーダーやニーダーで混練する方法、ポリ乳酸の固体と、メタリン酸系失活剤を含むマスターバッチとをエクストルーダーやニーダーで混練する方法等が可能である。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のステレオコンプレックス化には１８０℃以上の高温を要するため、メタリン酸系失活剤はステレオコンプレックス化前に、上記方法の何れかを用いて添加しておくことが望ましい。 Metaphosphate deactivators vary slightly depending on the preparation process, but all have a glass transition temperature of 130 to 150 ° C, and a metaphosphate deactivator having a glass transition temperature of 100 ° C or higher is heated in a solid state. In the ring-opening polymerization method, it is preferable because it can be directly added and kneaded in the reaction vessel at the latter stage of polymerization. Moreover, it is also possible to knead with an extruder or a kneader as a master batch formed into chips. Considering the uniform distribution in polylactic acid, the use of an extruder or a kneader is preferable. Also preferred is a method in which the discharge part of the reaction vessel is directly connected to the extruder and added from the side feeder as an aqueous solution of a metaphosphoric acid deactivator or a polar organic solvent. As such a polar organic solvent, ethers such as dimethoxyethane and tetrahydrofuran, and alcohols such as methanol and ethanol are suitable. On the other hand, in the solid phase polymerization method, a method of kneading a polylactic acid solid and a metaphosphate deactivator obtained at the end of polymerization with an extruder or kneader, a polylactic acid solid and a master batch containing a metaphosphate deactivator And the like can be kneaded with an extruder or kneader. Since the stereocomplexization of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid requires a high temperature of 180 ° C. or higher, the metaphosphate deactivator should be added using any of the above methods before stereocomplexation. It is desirable to keep it.
メタリン酸の内、メタリン酸ナトリウムは、食品添加物として安全性が確立されており好ましい。またメタリン酸ナトリウムは、常温で固体であり水溶液の形態でポリ乳酸に添加する必要がなく、加水分解を促進する水を使用しなくても良いという利点を有する。またメタリン酸ナトリウムは、ポリ乳酸より低い融点を有しており、固体のままポリ乳酸に添加しても、ポリ乳酸より低温で溶融し、ポリ乳酸中に容易に分散させることができる。またメタリン酸ナトリウムは、強酸性のメタリン酸に比べると酸性度が低く、装置の腐食を防止する点で優れている。 Among metaphosphoric acids, sodium metaphosphate is preferable because safety is established as a food additive. Further, sodium metaphosphate has the advantage that it is solid at ordinary temperature and does not need to be added to polylactic acid in the form of an aqueous solution, and it is not necessary to use water that promotes hydrolysis. Further, sodium metaphosphate has a lower melting point than polylactic acid, and even when added to polylactic acid as a solid, it can be melted at a lower temperature than polylactic acid and easily dispersed in polylactic acid. Further, sodium metaphosphate has a lower acidity than strong acid metaphosphate and is excellent in preventing corrosion of the apparatus.
本発明の組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１５万〜３５万である。本発明の組成物は、熱安定性、色相、耐加水分解性に優れる。本発明の組成物は、特に乾燥をしなくても加熱加工時の分子量低下が劇的に抑制されたものである。即ち、本発明の組成物は溶融紡糸、溶融製膜、射出成形に好適に用いることが可能である。よって、本発明の組成物から繊維、フィルムなどの成形体が提供される。 The composition of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 500,000, more preferably 150,000 to 350,000. The composition of the present invention is excellent in thermal stability, hue, and hydrolysis resistance. The composition of the present invention has dramatically reduced molecular weight reduction during heat processing even without particular drying. That is, the composition of the present invention can be suitably used for melt spinning, melt film formation, and injection molding. Therefore, molded articles, such as a fiber and a film, are provided from the composition of this invention.
＜組成物の製造方法＞
本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合することからなるステレオコンプレックス結晶を含有する組成物の製造方法であって、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方が金属触媒を含有し、かつ、該混合をメタリン酸系失活剤の存在下で行うことを特徴とする組成物の製造方法を包含する。ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、金属触媒、メタリン酸系失活剤は、組成物の項に記載の通りである。
<Method for producing composition>
The present invention relates to a method for producing a composition containing a stereocomplex crystal comprising mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and at least one of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid Includes a metal catalyst, and the mixing is performed in the presence of a metaphosphate deactivator. Poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid, metal catalyst, and metaphosphate deactivator are as described in the section of the composition.
混合は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。 Mixing can be performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. For example, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, phenol, tetrahydrofuran, N-methyl Pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, butyrolactone, trioxane, hexafluoroisopropanol, etc., alone or in combination of two or more are preferred. The mixing can be performed in the absence of a solvent. That is, a method of melting and kneading after mixing a predetermined amount of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and a method of adding and kneading one of them after melting one of them can be employed.
上記方法の態様として、以下のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する態様を挙げることができる。但し、略号は以下のとおりである。
（Ｌ）金属触媒を実質的に含有しないポリ−Ｌ−乳酸。
（Ｌｃ）金属触媒を含有するポリ−Ｌ−乳酸。
（Ｌｃｐ）金属触媒およびメタリン酸系失活剤を含有するポリ−Ｌ−乳酸。
（Ｄ）金属触媒を実質的に含有しないポリ−Ｄ−乳酸。
（Ｄｃ）金属触媒を含有するポリ−Ｄ−乳酸。
（Ｄｃｐ）金属触媒およびメタリン酸系失活剤を含有するポリ−Ｄ−乳酸。
（Ｐ）メタリン酸系失活剤。
態様１：（Ｌ）および（Ｄｃｐ）を混合する。
態様２：（Ｌ）、（Ｄｃ）および（Ｐ）を混合する。
態様３：（Ｌｃ）、（Ｄ）および（Ｐ）を混合する。
態様４：（Ｌｃ）、（Ｄｃ）および（Ｐ）を混合する。
態様５：（Ｌｃ）および（Ｄｃｐ）を混合する。
態様６：（Ｌｃｐ）および（Ｄ）を混合する。
態様７：（Ｌｃｐ）および（Ｄｃ）を混合する。
態様８：（Ｌｃｐ）および（Ｄｃｐ）を混合する。
As an embodiment of the above-mentioned method, the following poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid can be mixed. However, abbreviations are as follows.
(L) Poly-L-lactic acid containing substantially no metal catalyst.
(Lc) Poly-L-lactic acid containing a metal catalyst.
(Lcp) Poly-L-lactic acid containing a metal catalyst and a metaphosphate deactivator.
(D) Poly-D-lactic acid containing substantially no metal catalyst.
(Dc) Poly-D-lactic acid containing a metal catalyst.
(Dcp) Poly-D-lactic acid containing a metal catalyst and a metaphosphate deactivator.
(P) Metaphosphate deactivator.
Embodiment 1: (L) and (Dcp) are mixed.
Aspect 2: (L), (Dc) and (P) are mixed.
Aspect 3: (Lc), (D) and (P) are mixed.
Aspect 4: (Lc), (Dc) and (P) are mixed.
Embodiment 5: (Lc) and (Dcp) are mixed.
Embodiment 6: (Lcp) and (D) are mixed.
Aspect 7: (Lcp) and (Dc) are mixed.
Embodiment 8: (Lcp) and (Dcp) are mixed.
また、該方法は、（ｉ）金属触媒の存在下で製造されたポリ−Ｌ−乳酸にメタリン酸系失活剤を添加した組成物と、（ｉｉ）金属触媒の存在下で製造されたポリ−Ｄ−乳酸にメタリン酸系失活剤を添加した組成物とを混合することにより製造することが好ましい。混合は溶媒の存在下で行うことができる。また溶媒の非存在下で溶融混練して行うことができる。 The method also includes (i) a composition obtained by adding a metaphosphate deactivator to poly-L-lactic acid produced in the presence of a metal catalyst, and (ii) a poly produced in the presence of a metal catalyst. It is preferably produced by mixing a composition obtained by adding a metaphosphate deactivator to -D-lactic acid. Mixing can be performed in the presence of a solvent. Moreover, it can carry out by melt-kneading in the absence of a solvent.
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において組成物の物性は以下の方法で測定した。
（１）熱安定性試験
組成物１０ｇをコック付きパイレックス（登録商標）製試験管に入れ、内部を窒素置換したものを２６０℃、１０分間保持して熱安定性試験を実施した。熱安定性試験前後の組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにて測定し、それらの比較によって熱安定性を評価した。
また、熱安定性試験前後の組成物の末端カルボキシル基の量（単位ｅｑ／ｔ）を比較し耐加水分解性を評価した。末端カルボキシル基の増加量は加水分解の程度を示す指標となる。末端カルボキシル基は、試料１００ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、これにエタノール１０ｍｌを加えて調製した溶液にＢＴＢを指示薬として加え、０．０５Ｎ 水酸化カリウム／エタノール溶液にて滴定して求めた。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the examples, the physical properties of the compositions were measured by the following methods.
(1) Thermal stability test 10 g of the composition was placed in a test tube made of Pyrex (registered trademark) with a cock, and the interior was purged with nitrogen and maintained at 260 ° C for 10 minutes to conduct a thermal stability test. The weight average molecular weight (Mw) of the composition before and after the thermal stability test was measured by GPC, and the thermal stability was evaluated by comparing them.
In addition, hydrolysis resistance was evaluated by comparing the amount of terminal carboxyl groups (unit eq / t) of the compositions before and after the thermal stability test. The increase amount of the terminal carboxyl group is an index indicating the degree of hydrolysis. The terminal carboxyl group was determined by dissolving 100 mg of a sample in 10 ml of chloroform and adding 10 ml of ethanol thereto to add BTB as an indicator and titrating with 0.05 N potassium hydroxide / ethanol solution.
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、組成物５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した。
(2) Measurement of weight average molecular weight (Mw) For weight average molecular weight (Mw), GPC-11 manufactured by Shodex was used, 50 mg of the composition was dissolved in 5 ml of chloroform and developed with chloroform at 40 ° C. The weight average molecular weight (Mw) was calculated as a polystyrene equivalent value.
（３）組成物中のラクチド含有量
組成物中のラクチド含有量は、重クロロホルム中、日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＸ２７０スペクトルメーターを使用し、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積（５．１０〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積の比（４．９８〜５．０５ｐｐｍ）として算出した。
(3) Lactide content in the composition The lactide content in the composition was determined by using a JEOL nuclear magnetic resonance apparatus JNM-EX270 spectrometer in deuterated chloroform, and using a polylactic acid-derived quadruple peak area (5 The ratio of the quadruple peak area derived from lactide to (.10 to 5.20 ppm) (4.98 to 5.05 ppm) was calculated.
（４）ステレオコンプレックス結晶含有率の算出法
ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｘ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において１５０℃以上〜１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーΔＨＡと、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーΔＨＢから下記式にて算出した。
Ｘ＝｛ΔＨＢ／（ΔＨＡ＋ΔＨＢ）｝×１００ （％）
以下の例において、Ｌ−ラクチドとして（株）武蔵野化学研究所製、重合グレードを用いた。またＤ−ラクチドとして、（株）武蔵野化学研究所製、重合グレードを用いた。
(4) Stereocomplex crystal content calculation method Stereocomplex crystal content (X) is the melting enthalpy ΔHA of the crystal melting point appearing at 150 ° C. or more and less than 190 ° C. in the differential scanning calorimeter (DSC), and 190 ° C. or more and 250 It calculated by the following formula from the melting enthalpy ΔHB of the crystal melting point appearing at less than ° C.
X = {ΔHB / (ΔHA + ΔHB)} × 100 (%)
In the following examples, a polymerization grade manufactured by Musashino Chemical Laboratory was used as L-lactide. As D-lactide, a polymerization grade manufactured by Musashino Chemical Laboratory was used.
＜参考例１＞
（ポリ−Ｌ−乳酸の製造）
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液のｐＨが０．８５のメタリン酸（和光純薬製）０．０２重量部を触媒投入口から添加し、１５分間混錬した。最後に余剰Ｌ−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ−Ｌ−乳酸を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
< Reference Example 1>
(Production of poly-L-lactic acid)
100 parts by weight of L-lactide and 0.15 parts by weight of stearyl alcohol were charged from a raw material charging port of a polymerization reaction vessel equipped with a cooling distillation pipe under a nitrogen stream. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen five times, and L-lactide was melted at 190 ° C. When L-lactide was completely melted, 0.05 part by weight of tin 2-ethylhexanoate was added together with 500 μL of toluene from the raw material charging port, and polymerized at 190 ° C. for 1 hour.
After completion of the polymerization, 0.02 part by weight of metaphosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a pH of 0.85 in an aqueous solution obtained by dissolving 1 g in 100 ml of water was added from the catalyst inlet and kneaded for 15 minutes. Finally, excess L-lactide was devolatilized, and strand-shaped poly-L-lactic acid was discharged from the discharge port of the reaction vessel, and was cut into pellets while cooling.
（ポリ−Ｄ−乳酸の製造）
次に、同様の操作にてポリ−Ｄ−乳酸の調製を行った。即ち、Ｄ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込み、続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｄ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｄ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液のｐＨが０．８５のメタリン酸（和光純薬製）０．０２重量部を触媒投入口から添加し、１５分間混錬した。最後に余剰Ｄ−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ−Ｄ−乳酸を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
(Production of poly-D-lactic acid)
Next, poly-D-lactic acid was prepared in the same manner. That is, 100 parts by weight of D-lactide and 0.15 parts by weight of stearyl alcohol were charged, and then the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen five times to melt D-lactide at 190 ° C. When D-lactide was completely melted, 0.05 part by weight of tin 2-ethylhexanoate was added together with 500 μL of toluene from the raw material charging port and polymerized at 190 ° C. for 1 hour.
After completion of the polymerization, 0.02 part by weight of metaphosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a pH of 0.85 in an aqueous solution obtained by dissolving 1 g in 100 ml of water was added from the catalyst inlet and kneaded for 15 minutes. Finally, excess D-lactide was devolatilized, and strand-like poly-D-lactic acid was discharged from the discharge port of the reaction vessel, and was cut into pellets while cooling.
（ステレオコンプレックスの形成）
上記ポリ−Ｌ−乳酸のペレット５０重量部とポリ−Ｄ−乳酸のペレット５０重量部を良く混合させた後、東洋製機社製ニーダーラボプラストミル５０Ｃ１５０を使用し、窒素ガス気流下２３０℃で１０分間混練した。得られた組成物のステレオコンプレックス結晶含有率（Ｘ）は９９．７％であった。得られた組成物のＭｗおよびラクチド含有量を表１に示す。
得られた組成物は、粉砕機を使用して２〜５ｍｍの粒状にし、その１０ｇをコック付きのパイレックス（登録商標）製試験管に入れた。次にパイレックス（登録商標）製試験管内部を窒素置換し、２６０℃、１０分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、Ｍｗおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表１に示す。
(Stereo complex formation)
After mixing 50 parts by weight of the poly-L-lactic acid pellets and 50 parts by weight of the poly-D-lactic acid pellets well, use a Kneader Lab Plast Mill 50C150 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at 230 ° C. under a nitrogen gas stream. Kneaded for 10 minutes. The stereocomplex crystal content (X) of the obtained composition was 99.7%. Table 1 shows the Mw and lactide contents of the obtained composition.
The obtained composition was granulated to 2 to 5 mm using a pulverizer, and 10 g thereof was put into a Pyrex (registered trademark) test tube with a cock. Next, the inside of a Pyrex (registered trademark) test tube was purged with nitrogen, and a thermal stability test was performed at 260 ° C. for 10 minutes. After completion of the test, the composition was taken out and the Mw and lactide contents were measured. The measurement results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
メタリン酸０．０２重量部を、１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液のｐＨが１．９７のメタリン酸Ｎａ塩（ラサ晃栄製、酸性メタリン酸）０．０２重量部に換えた以外は、参考例１と同様の方法で組成物を合成した。得られた組成物のＭｗ、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｘ）、ラクチド含有量および末端カルボキシル基量を表１に示す。組成物の熱安定性試験も参考例１と同様に実施し、測定結果を表１に併せて記載した。
<Example 2>
Except for changing 0.02 part by weight of metaphosphoric acid to 0.02 part by weight of metaphosphoric acid Na salt (acid metaphosphoric acid, manufactured by Rasa Soei) whose pH is 1.97 in an aqueous solution obtained by dissolving 1 g in 100 ml of water. A composition was synthesized in the same manner as in Reference Example 1. Table 1 shows the Mw, stereocomplex crystal content (X), lactide content, and terminal carboxyl group content of the resulting composition. The thermal stability test of the composition was also carried out in the same manner as in Reference Example 1, and the measurement results are also shown in Table 1.
＜比較例１＞
メタリン酸系失活剤を添加せずに、参考例１と同様の方法で組成物を合成した。得られた組成物のＭｗ、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｘ）およびラクチド含有量および末端カルボキシル基量を表１に示す。組成物の熱安定性試験も参考例１と同様に実施し、測定結果を表１に併せて記載した。
<Comparative Example 1>
A composition was synthesized in the same manner as in Reference Example 1 without adding a metaphosphate-based quencher. Table 1 shows the Mw, stereocomplex crystal content (X), lactide content, and terminal carboxyl group content of the resulting composition. The thermal stability test of the composition was also carried out in the same manner as in Reference Example 1, and the measurement results are also shown in Table 1.
本発明の組成物は、熱安定性に優れるので、溶融成形して、糸、フィルム、各種成形体にすることができる。 Since the composition of the present invention is excellent in thermal stability, it can be melt-molded into yarns, films and various molded articles.
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