JP5126723B2 - 熱電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、クラスレート化合物よりなる熱電変換素子に関する。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表すことができる。
ＺＴ＝α^２σＴ／κ（Ａ）
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。

上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び、熱伝導度を小さくすることが重要である。

一方、性能指数ＺＴにおけるＺは、有効質量（ｍ^＊）、移動度（μ）及び熱伝導度（κ）との間に式（Ｂ）で表される比例関係を有する。
Ｚ∝ｍ^＊３／２μ／κ（Ｂ）
上記式（Ｂ）から、Ｚを向上させるためには有効質量と移動度とを向上させることが重要であることがわかる。

高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などが知られている。さらに、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換材料が知られている（例えば、特許文献1参照。）。

特開２００２−１１８２９６号

本発明は、新規なクラスレート化合物よりなる熱電変換素子を提供することを目的とする。さらに本発明は、新規な熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、次の各発明を包含する。

本願の請求項１に記載の発明は、下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物の焼結体よりなる熱電変換素子である。
Ａ_８ Ｂ_ｘ Ｃ_４６−Ｘ （但し、０＜ｘ≦１０） （１）
但し、Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素、Ｃは４Ｂ族元素である。

また請求項２記載の発明は、請求項１記載のクラスレート化合物において、Ｂはアンチモンであることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子である。

同様に請求項３に記載の発明は、請求項１記載のクラスレート化合物において、Ｃはゲルマニウム又はスズであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱電変換素子である。

また請求項４に記載の発明は、請求項１記載のクラスレート化合物において、Ａはヨウ素であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の熱電変換素子である。

更に請求項５に記載の発明は、クラスレート化合物を構成するＡ，Ｂ及びＣの各成分元素をメカニカルアロイング工程において、混合し、その後焼結することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法である。

更にまた、請求項６に記載の発明は請求項５記載のメカニカルアロイング工程において、各成分のうち２種又は３種の元素よりなる化合物を含む原料を用いることを特徴とする請求項５記載の熱電変換素子の製造方法である。

本発明によれば、新規クラスレート化合物を用いた熱電変換効率の高い熱電変換素子及びその製造方法を提供することができる。

実施例１〜３で求められたクラスレート化合物のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例４で求められたクラスレート化合物のＸ線回折パターンを示す図である。

本発明は、新規な組成を有するクラスレート化合物及び該クラスレート化合物の新規な製造方法よりなる熱電変換素子である。

以下に順次それらを詳細に説明する。
〈クラスレート化合物〉
本発明で用いられるクラスレート化合物は下記組成式（１）で表わされる。
Ａ_８ Ｂ_ｘ Ｃ_４６−Ｘ （但し、０＜ｘ≦１０） （１）
但し、Ａは周期律表の７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素、Ｃは４Ｂ族元素である。

組成式（１）におけるｘが上記範囲外であると、クラスレート化合物が金属的な特性を示すようになり、熱電変換素子として適さなくなることがある。クラスレート化合物の原子濃度は約５×１０^２２ｃｍ^−３である。クラスレート化合物（例えば、Ｉ_８Ｓｎ_４６など）の単位格子の構成原子は５４個なので、５４個中１個がアクセプタ（ドナー）原子であれば、キャリア濃度はおよそ１×１０^２１ｃｍ^−３となる。ｘ＜６、及びｘ＞１０の範囲ではキャリア密度が２×１０^２１ｃｍ^−３よりも大きくなり、金属的な特性を示すようになる。

クラスレート化合物１において、ｘの好ましい範囲は７≦ｘ≦９である。

ここで、Ａはハロゲン元素であり、特に塩素、臭素及びヨウ素が好適に用いられる。なかでも、特にヨウ素が好ましい。
またＢは５族元素であり、特にヒ素又はアンチモンが好ましい。更にＣは４Ｂ族元素であり、ケイ素、ゲルマニウム及びスズが好ましい。なかでも、スズが特に好適に用いられる。

すなわち、好適に製造することが可能な組成は、次の組成式（２）及び（３）で示すことができる。
Ａ_８Ｂ_ｘＳｉ_４６−ｘ 又は Ａ_８Ｂ_ｘＧｅ_４６−ｘ （０＜ｘ≦１０） （２）
Ａ_８Ａｓ_ｘＳｎ_４６−ｘ 又は Ａ_８Ｓｂ_ｘＳｎ_４６−ｘ （０＜ｘ≦１０） （３）
本発明に用いられるクラスレート化合物の製造において、メカニカルアロイング工程を少なくとも有することを必須とする。その場合、各原料は、それぞれ単体として混合してもよいし、また、その構成々分同士の化合物を使うこともできる。
メカニカルアロイングの動作時間としては、１ｈ〜２００ｈが好ましく、２０〜１００ｈがさらに好ましい。粉砕容器内のガス雰囲気としては、成分原料が気体元素である場合は、当該気体雰囲気、成分原料が固体の場合には、不活性ガスと水素との混合気体雰囲気であることが好ましい。不活性ガスと水素との混合気体を用いることにより、原材料又は合成物の酸化を防止する効果及び酸化物を還元して除去する効果が得られる。

前記不活性ガスとしては、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ等を用いることができ、これらの中でもＡｒが好ましい。不活性ガス中の水素の含有量としては、５〜１０％が好ましい。
<熱電変換素子>
本発明の熱電変換素子は、本発明のクラスレート化合物を焼結することによって得られる。

焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等を用いて焼結することができる。

放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は３００〜９５０℃が好ましく、３００〜７００℃がより好ましい。焼結時問は、２０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。圧力は、２５〜４０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。

本発明は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりクラスレート相のみを示すものであれば、クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。
（実施例）
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。

〈熱電変換素子１（Ｉ_８Ｇｅ_３８Ｓｂ_８）の製造〉
Ｉ_８Ｇｅ_３８Ｓｂ_８の組成比になるように、８．２８グラムのＧｅと４．０２グラムの沃化アンチモンＳｂＩ_３と１．９５グラムのＳｂを秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で１００ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度６００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子１を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子１はクラスレート構造のＩ_８Ｇｅ_３８Ｓｂ_８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図１に示す。

〈熱電変換素子２（Ｉ_８Ｇｅ_３８Ｓｂ_８）の製造〉
Ｉ_８Ｇｅ_３８Ｓｂ_８の組成比になるように、８．２８グラムのＧｅと３．０５グラムのＩと２．９２グラムのＳｂを秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で１００ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度６００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子２を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子２はクラスレート構造のＩ_８Ｇｅ_３８Ｓｂ_８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図１に示す。

〈熱電変換素子３（Ｉ_８Ｇｅ_３８Ｓｂ_８）の製造〉
Ｉ_８Ｇｅ_３８Ｓｂ_８の組成比になるように、７．８４グラムのＧｅと２．９２グラムのＳｂと３．４８グラムの沃化ゲルマニウムＧｅＩ_４を秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で１００ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度６００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子３を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子３はクラスレート構造のＩ_８Ｇｅ_３８Ｓｂ_８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図１に示す。

〈熱電変換素子４（Ｉ_８Ｓｎ_３８Ｓｂ_８）の製造〉
Ｉ_８Ｓｎ_３８Ｓｂ_８の組成比になるように、１１．１１グラムのＳｎと２．４０グラムのＳｂと２．５０グラムのＩを秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で５０ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度３４０℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子４を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子４はクラスレート構造のＩ_８Ｓｎ_３８Ｓｂ_８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図２に示す。

Claims (6)

1. 下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物の焼結体よりなる熱電変換素子。
   Ａ_８ Ｂ_ｘ Ｃ_４６−Ｘ （但し、０＜ｘ≦１０） （１）
   但し、Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素、Ｃは４Ｂ族元素である。
2. 請求項１記載のクラスレート化合物において、Ｂはアンチモンであることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
3. 請求項１記載のクラスレート化合物において、Ｃはゲルマニウム又はスズであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱電変換素子。
4. 請求項１記載のクラスレート化合物において、Ａはヨウ素であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の熱電変換素子。
5. クラスレート化合物を構成するＡ，Ｂ及びＣの各成分元素をメカニカルアロイング工程において、混合し、その後焼結することを特徴とする請求項１乃至４記載の熱電変換素子の製造方法。
6. 請求項５記載のメカニカルアロイング工程において、各成分のうち２種又は３種の元素よりなる化合物を含む原料を用いることを特徴とする請求項５記載の熱電変換素子の製造方法。

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