JP5124959B2 - Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone - Google Patents
Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone Download PDFInfo
- Publication number
- JP5124959B2 JP5124959B2 JP2006060732A JP2006060732A JP5124959B2 JP 5124959 B2 JP5124959 B2 JP 5124959B2 JP 2006060732 A JP2006060732 A JP 2006060732A JP 2006060732 A JP2006060732 A JP 2006060732A JP 5124959 B2 JP5124959 B2 JP 5124959B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- hydrocarbon group
- ring
- cycloalkane
- selectivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、シクロアルカンを分子状酸素により酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone by oxidizing cycloalkane with molecular oxygen.
アルカンやシクロアルカン、アルケン等の炭化水素を分子状酸素により酸化する方法の１つとして、サレン類〔Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン及びその置換誘導体〕を配位子とする金属錯体を触媒に用いる方法が提案されている。かかる触媒として、例えば、特開平１−１８０８４０号公報（特許文献１）には、アジド又はニトリドが結合したIV〜VIII族の遷移金属の錯体が開示されており、特開平１−１２５３３７号公報（特許文献２）には、陰イオンが結合した鉄の錯体が開示されている。また、米国特許第５３４７０５７号明細書（特許文献３）には、オキソ基が結合したルテニウムの錯体が開示されており、国際公開第９８／０４５３８号パンフレット（特許文献４）には、電子吸引基が結合した三価の金属の錯体が開示されている。 As one of the methods for oxidizing hydrocarbons such as alkanes, cycloalkanes and alkenes with molecular oxygen, a metal complex having salen [N, N′-bis (salicylidene) ethylenediamine and substituted derivatives thereof] as a ligand is used. A method for use in a catalyst has been proposed. As such a catalyst, for example, JP-A-1-180840 (patent document 1) discloses a complex of a transition metal of groups IV to VIII to which an azide or nitride is bonded, and JP-A-1-125337 ( Patent Document 2) discloses an iron complex to which an anion is bonded. In addition, US Pat. No. 5,347,057 (Patent Document 3) discloses a ruthenium complex having an oxo group bonded thereto, and WO 98/04538 (Patent Document 4) discloses an electron-withdrawing group. A trivalent metal complex in which is bound is disclosed.
上記従来の方法では、特にシクロアルカンを分子状酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを得ようとする場合に、触媒の活性や選択性、すなわちシクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率の点で、必ずしも満足できるものではなかった。そこで、本発明の目的は、サレン類を配位子とする金属錯体を触媒に用いて、シクロアルカンを分子状酸素により酸化する方法であって、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを高い選択率で製造しうる方法を提供することにある。 In the above conventional method, particularly when cycloalkane is oxidized with molecular oxygen to obtain cycloalkanol and / or cycloalkanone, the activity and selectivity of the catalyst, that is, the conversion rate of cycloalkane and cycloalkanol are obtained. And / or the selectivity of cycloalkanone was not always satisfactory. Therefore, an object of the present invention is a method of oxidizing cycloalkane with molecular oxygen using a metal complex having salen as a ligand as a catalyst, and oxidizing cycloalkane with a good conversion rate, The object is to provide a method capable of producing cycloalkanol and / or cycloalkanone with high selectivity.
本発明者らは鋭意研究を行った結果、所定のサレン類を配位子とするコバルトの錯体を触媒に用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記式（１） As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a cobalt complex having a predetermined salen as a ligand as a catalyst, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following formula (1):
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭化水素基を表し、或いは、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、それらが結合する炭素原子と共に炭化水素環を形成しており、点線と実線が平行している部分は一重結合または二重結合を表す。Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基又はスルホニル基を表す。Ｙ1及びＹ2はそれぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基又は炭化水素基を表す。） (Wherein R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group, or R 1 and R 2 together form a hydrocarbon ring with the carbon atom to which they are bonded, and the dotted and solid lines are The parallel part represents a single bond or a double bond, X 1 to X 8 each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group or a sulfonyl group, and Y 1 and Y 2 each represent Represents a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group or a hydrocarbon group.)
で示される化合物の存在下に、シクロアルカンを分子状酸素により酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法を提供するものである。 The present invention provides a method for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone by oxidizing cycloalkane with molecular oxygen in the presence of a compound represented by the formula:
本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを高い選択率で製造することができる。 According to the present invention, cycloalkanol and / or cycloalkanone can be produced with high selectivity by oxidizing cycloalkane with a good conversion rate.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これを触媒の存在下に分子状酸素により酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, cycloalkane is used as a raw material, which is oxidized with molecular oxygen in the presence of a catalyst to produce the corresponding cycloalkanol and / or cycloalkanone.
原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、ノルボルナン、デカリン、アダマンタンのような多環式のシクロアルカンや、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、その炭素数は通常３〜２０程度である。シクロアルカンは必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。 Examples of the raw material cycloalkane include, for example, cycloalkane having no substituent on the ring, such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, and cyclooctadecane. Examples include polycyclic cycloalkanes such as norbornane, decalin, and adamantane, and cycloalkanes having a substituent on the ring such as methylcyclopentane and methylcyclohexane. The number of carbon atoms is usually about 3 to 20. . Two or more kinds of cycloalkanes can be used as necessary.
分子状酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。 An oxygen-containing gas is usually used as the molecular oxygen source. The oxygen-containing gas may be, for example, air, pure oxygen, or air or pure oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, argon, or helium. Good. Further, oxygen-enriched air obtained by adding pure oxygen to air can also be used.
本発明では、シクロアルカンを分子状酸素により酸化するための触媒として、前記式（１）で示される化合物〔以下、化合物（１）ということがある〕を用いる。かかる所定のサレン類を配位子とするコバルトの錯体を触媒に用いることにより、シクロアルカンの酸化を円滑に進行させて、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを高い選択率で生成させることができる。 In the present invention, a compound represented by the above formula (1) [hereinafter sometimes referred to as compound (1)] is used as a catalyst for oxidizing cycloalkane with molecular oxygen. By using a cobalt complex having such a predetermined salen as a ligand as a catalyst, cycloalkane and / or cycloalkanone can be produced with high selectivity by allowing oxidation of cycloalkane to proceed smoothly. .
前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ炭化水素基である場合、この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができる。 In the formula (1), when R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. .
ここで、脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素から水素を除いた残基であり、その炭素数は通常１〜２０程度である。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基のようなアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基のようなアルキニル基等を挙げることができる。 Here, the aliphatic hydrocarbon group is a residue obtained by removing hydrogen from an aliphatic hydrocarbon, and its carbon number is usually about 1 to 20. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group and t-butyl group; vinyl group, allyl group and methallyl group. And alkynyl groups such as ethynyl groups and propargyl groups.
脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素から水素を除いた残基であり、その炭素数は通常３〜２０程度である。この脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素の脂肪族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を有する脂環式炭化水素の脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよい。その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基のようなシクロアルキルアルキル基等を挙げることができる。 An alicyclic hydrocarbon group is a residue obtained by removing hydrogen from an alicyclic hydrocarbon, and its carbon number is usually about 3 to 20. The alicyclic hydrocarbon group may be a residue obtained by removing hydrogen from the aliphatic ring of the alicyclic hydrocarbon, or remove hydrogen from the aliphatic chain of the alicyclic hydrocarbon having an aliphatic chain. It may be a residue. Specific examples thereof include a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a cycloalkylalkyl group such as a cyclopentylmethyl group and a cyclohexylmethyl group.
芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から水素を除いた残基であり、その炭素数は通常６〜２０程度である。この芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素の芳香族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を含む芳香族炭化水素の該脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族環を含む芳香族炭化水素の該脂肪族環から水素を除いた残基であってもよい。その具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基のようなアリール基；ベンジル基、フェネチル基のようなアリールアルキル基（アラルキル基）等を挙げることができる。 The aromatic hydrocarbon group is a residue obtained by removing hydrogen from an aromatic hydrocarbon, and its carbon number is usually about 6 to 20. The aromatic hydrocarbon group may be a residue obtained by removing hydrogen from an aromatic ring of an aromatic hydrocarbon, or a residue obtained by removing hydrogen from the aliphatic chain of an aromatic hydrocarbon containing an aliphatic chain. It may be a group, or may be a residue obtained by removing hydrogen from an aliphatic ring of an aromatic hydrocarbon containing an aliphatic ring. Specific examples thereof include aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group; arylalkyl groups (aralkyl group) such as benzyl group and phenethyl group.
また、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、それらが結合する炭素原子と共に炭化水素環を形成している場合、この炭化水素環は、脂環式炭化水素環又は芳香族炭化水素環であることができる。脂環式炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環のようなシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環のようなシクロアルケン環等を挙げることができ、その炭素数は通常５〜２０程度である。また、芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等を挙げることができ、その炭素数は通常６〜２０程度である。さらに、これらの炭化水素環は、環上に炭化水素基を有していてもよい。そして、この炭化水素基も、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができ、その例は、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基の例と同様である。 When R 1 and R 2 are combined to form a hydrocarbon ring together with the carbon atom to which they are bonded, this hydrocarbon ring is an alicyclic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring. be able to. Specific examples of the alicyclic hydrocarbon ring include cycloalkane rings such as cyclopentane ring, cyclohexane ring and cyclooctane ring; cycloalkene rings such as cyclopentene ring, cyclohexene ring and cyclooctene ring. The carbon number is usually about 5-20. Specific examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and the like, and the number of carbon atoms is usually about 6 to 20. Furthermore, these hydrocarbon rings may have a hydrocarbon group on the ring. And this hydrocarbon group can also be an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group like the hydrocarbon group which represents R < 1 > and R < 2 >, for example, The same as the examples of the hydrocarbon group representing R 1 and R 2 .
前記式（１）中、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも１つが炭化水素基である場合、この炭化水素基も、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができる。そして、その例は、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基の例と同様である。 In the formula (1), when at least one of X 1 to X 8 is a hydrocarbon group, this hydrocarbon group is also an aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic group, like the hydrocarbon group representing R 1 and R 2. It can be a cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. And the example is the same as the example of the hydrocarbon group showing R < 1 > and R < 2 >.
また、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも１つがスルホニル基である場合、このスルホニル基は、炭化水素基が無置換のスルホニル基（−ＳＯ2−）に結合したものであることができる。そして、この炭化水素基も、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができ、その例は、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基の例と同様である。 In addition, when at least one of X 1 to X 8 is a sulfonyl group, the sulfonyl group can be a hydrocarbon group bonded to an unsubstituted sulfonyl group (—SO 2 —). And this hydrocarbon group can also be an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group like the hydrocarbon group which represents R < 1 > and R < 2 >, for example, The same as the examples of the hydrocarbon group representing R 1 and R 2 .
前記式（１）中、Ｙ1及びＹ2の少なくとも１つが炭化水素基である場合、この炭化水素基も、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができる。そして、その例は、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基の例と同様である。 In the formula (1), when at least one of Y 1 and Y 2 is a hydrocarbon group, this hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic group, as well as the hydrocarbon group representing R 1 and R 2. It can be a cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. And the example is the same as the example of the hydrocarbon group showing R < 1 > and R < 2 >.
そして、前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、それらが結合する炭素原子と共に炭化水素環を形成しているのが好ましい。また、Ｘ1〜Ｘ8は、少なくとも１つがニトロ基又は炭化水素基であるのが好ましく、その際、他は水素原子であるのが好ましい。また、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ水素原子又は炭化水素基であるのが好ましい。 In the formula (1), R 1 and R 2 are preferably combined together to form a hydrocarbon ring together with the carbon atom to which they are bonded. Moreover, it is preferable that at least one of X 1 to X 8 is a nitro group or a hydrocarbon group, and the other is preferably a hydrogen atom. Y 1 and Y 2 are each preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
化合物（１）は公知の方法、例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）第５６巻、第２２９６頁（１９９１年発行）に記載の方法や、アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）第２７３巻、第１９３頁（２００４年発行）に記載の方法等により調製することができる。 Compound (1) may be a known method such as the method described in Journal of Organic Chemistry, Vol. 56, page 2296 (published in 1991), Applied Catalysis A: General ( Applied Catalysis A: General), 273, 193 (issued in 2004).
酸化反応は、化合物（１）の存在下にシクロアルカンを分子状酸素と接触させることにより行うことができる。化合物（１）の使用量は、シクロアルカンに対して通常０．０１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０重量ｐｐｍである。また、酸化反応は、化合物（１）が反応混合物に溶解した状態で、均一系の液相反応として行うのがよい。 The oxidation reaction can be carried out by bringing cycloalkane into contact with molecular oxygen in the presence of compound (1). The usage-amount of a compound (1) is 0.01-100 weight ppm normally with respect to cycloalkane, Preferably it is 0.1-50 weight ppm. The oxidation reaction is preferably performed as a homogeneous liquid phase reaction in a state where the compound (1) is dissolved in the reaction mixture.
シクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率をさらに向上させるために、共触媒を使用するのも有効である。その種類は適宜選択されるが、カルボン酸のコバルト塩を使用するのが有利である。カルボン酸のコバルト塩は、１価又は多価の脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸又は芳香族カルボン酸のコバルト塩であることができ、その好適な例としては、酢酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、シュウ酸コバルト、ラウリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等が挙げられる。カルボン酸コバルトの使用量は、シクロアルカンに対して通常０．０１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０重量ｐｐｍである。 It is also effective to use a cocatalyst for further improving the conversion rate of cycloalkane and the selectivity of cycloalkanol and / or cycloalkanone. The type is appropriately selected, but it is advantageous to use a cobalt salt of a carboxylic acid. The cobalt salt of the carboxylic acid can be a monovalent or polyvalent aliphatic carboxylic acid, a cycloaliphatic carboxylic acid or a cobalt salt of an aromatic carboxylic acid, and suitable examples thereof include cobalt acetate, 2-ethyl Examples include cobalt hexanoate, cobalt naphthenate, cobalt oxalate, cobalt laurate, cobalt palmitate, and cobalt stearate. The amount of cobalt carboxylate used is usually 0.01 to 100 ppm by weight, preferably 0.1 to 50 ppm by weight, based on cycloalkane.
反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、反応圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。 The reaction temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., and the reaction pressure is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.1 to 2 MPa. As the reaction solvent, for example, a nitrile solvent such as acetonitrile or benzonitrile, a carboxylic acid solvent such as acetic acid or propionic acid, or the like can be used.
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を水洗して化合物（１）を分離した後、蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。 The post-treatment operation after the oxidation reaction is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the reaction mixture is washed with water to separate the compound (1) and then distilled. When the reaction mixture contains a cycloalkyl hydroperoxide corresponding to the starting cycloalkane, it can be converted to the desired cycloalkanol or cycloalkanone by alkali treatment, reduction treatment or the like.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この結果から、シクロヘキサンの転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. The analysis of cyclohexane, cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide in the reaction solution was performed by gas chromatography, and from this result, the conversion rate of cyclohexane and the selectivity of cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide were calculated. .
実施例１
触媒としてコバルト(II) Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−シス−１，２−シクロヘキサンジアミン〔前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、それらが結合する炭素原子と共にシクロヘキサン環を形成しており、Ｘ2、Ｘ4、Ｘ5及びＸ7がｔ−ブチル基であり、Ｘ1、Ｘ3、Ｘ6及びＸ8が水素原子であり、Ｙ1及びＹ2が水素原子である化合物〕０．００１２ｇ（２．０×１０-6モル）と２−エチルヘキサン酸コバルト(II)０．０００６９ｇ（２．０×１０-6モル）を、シクロヘキサン１６６６．４ｇ（１９．８モル）に溶かして、供給液（触媒／原料溶液）を調製した。１Ｌオートクレーブに上記供給液２７８ｇを仕込み、窒素で０．９ＭＰａに昇圧した後、窒素を流通させながら１４０℃に昇温した。この中に、空気を２７５Ｎｍｌ／分の流量で流通させつつ、上記供給液を４．６ｇ／分で供給して、反応温度１４０℃、滞留時間１時間の条件で連続反応を４時間行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサンの転化率は４．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は２７．５％、シクロヘキサノールの選択率は３５．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１９．２％であった（合計選択率８１．８％）。
Example 1
Cobalt (II) N, N′-bis (3,5-di-t-butylsalicylidene) -cis-1,2-cyclohexanediamine (in the above formula (1), R 1 and R 2 together To form a cyclohexane ring together with the carbon atoms to which they are bonded, X 2 , X 4 , X 5 and X 7 are t-butyl groups, and X 1 , X 3 , X 6 and X 8 are is a hydrogen atom, Y 1 and Y 2 is a hydrogen atom compound] 0.0012g (2.0 × 10 -6 mol) and cobalt 2-ethylhexanoate (II) 0.00069g (2.0 × 10 - 6 mol) was dissolved in 1666.4 g (19.8 mol) of cyclohexane to prepare a feed solution (catalyst / raw material solution). Into a 1 L autoclave was charged 278 g of the above supply liquid, and the pressure was increased to 0.9 MPa with nitrogen, and then the temperature was increased to 140 ° C. while circulating nitrogen. In this, while supplying air at a flow rate of 275 Nml / min, the feed solution was supplied at 4.6 g / min, and a continuous reaction was performed for 4 hours under the conditions of a reaction temperature of 140 ° C. and a residence time of 1 hour. As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 4.4%, the selectivity of cyclohexanone was 27.5%, the selectivity of cyclohexanol was 35.1%, and the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide was 19.2%. (Total selectivity 81.8%).
参考例１（旧実施例２）
触媒としてコバルト(II) Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンゾフェニリデン）−１，２−フェニレンジアミン〔前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、それらが結合する炭素原子と共にベンゼン環を形成しており、Ｘ1〜Ｘ8が水素原子であり、Ｙ1及びＹ2がフェニル基である化合物〕０．００１０ｇ（２．０×１０-6モル）と２−エチルヘキサン酸コバルト(II)０．０００６９ｇ（２．０×１０-6モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は２９．３％、シクロヘキサノールの選択率は３１．７％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は２２．０％であった（合計選択率８３．０％）。
Reference example 1 (old example 2)
Cobalt (II) N, N′-bis (2-hydroxybenzophenylidene) -1,2-phenylenediamine as a catalyst [in the above formula (1), R 1 and R 2 are combined together to bond A compound in which a benzene ring is formed together with a carbon atom, X 1 to X 8 are hydrogen atoms, and Y 1 and Y 2 are phenyl groups] 0.0010 g (2.0 × 10 −6 mol) and 2- The same operation as in Example 1 was performed except that 0.00069 g (2.0 × 10 −6 mol) of cobalt (II) ethylhexanoate was used. The conversion of cyclohexane was 4.2%, the selectivity of cyclohexanone was 29.3%, the selectivity of cyclohexanol was 31.7%, and the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide was 22.0% (total selection) (Rate 83.0%).
実施例３
触媒としてコバルト(II) Ｎ，Ｎ’−ビス（５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン〔前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、それらが結合する炭素原子と共にシクロヘキサン環を形成しており、Ｘ2及びＸ7がニトロ基であり、Ｘ1、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ8が水素原子であり、Ｙ1及びＹ2が水素原子である化合物（Ｒ1とＲ2の立体化学に関し、シス体とトランス体の混合物）〕０．０００９ｇ（２．０×１０-6モル）と２−エチルヘキサン酸コバルト(II)０．０００６９ｇ（２．０×１０-6モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は２３．２％、シクロヘキサノールの選択率は４０．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は１９．２％であった（合計選択率８２．８％）。
Example 3
Cobalt (II) N, N′-bis (5-nitrosalicylidene) -1,2-cyclohexanediamine as a catalyst [in the above formula (1), R 1 and R 2 are combined to bind to each other. A cyclohexane ring is formed together with a carbon atom, X 2 and X 7 are nitro groups, X 1 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 8 are hydrogen atoms, Y 1 and Y 2 Is a hydrogen atom (in terms of the stereochemistry of R 1 and R 2 , a mixture of cis and trans isomers) 0.0009 g (2.0 × 10 −6 mol) and cobalt 2-ethylhexanoate (II) 0 The same operation as in Example 1 was conducted, except that 0.0690 g (2.0 × 10 −6 mol) was used. The conversion of cyclohexane was 4.2%, the selectivity of cyclohexanone was 23.2%, the selectivity of cyclohexanol was 40.4%, and the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide was 19.2% (total selection) (82.8% rate).
実施例４
触媒としてコバルト(II) Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン〔前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、それらが結合する炭素原子と共にシクロヘキサン環を形成しており、Ｘ4及びＸ5がニトロ基であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8が水素原子であり、Ｙ1及びＹ2が水素原子である化合物（Ｒ1とＲ2の立体化学に関し、シス体とトランス体の混合物）〕０．０００９ｇ（２．０×１０-6モル）と２−エチルヘキサン酸コバルト(II)０．０００６９ｇ（２．０×１０-6モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は２５．１％、シクロヘキサノールの選択率は４１．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は１８．４％であった（合計選択率８４．９％）。
Example 4
Cobalt (II) N, N′-bis (3-nitrosalicylidene) -1,2-cyclohexanediamine as a catalyst [in the above formula (1), R 1 and R 2 are combined to bind to each other. A cyclohexane ring is formed together with a carbon atom, X 4 and X 5 are nitro groups, X 1 , X 2 , X 3 , X 6 , X 7 and X 8 are hydrogen atoms, Y 1 and Y 2 Is a hydrogen atom (in terms of the stereochemistry of R 1 and R 2 , a mixture of cis and trans isomers) 0.0009 g (2.0 × 10 −6 mol) and cobalt 2-ethylhexanoate (II) 0 The same operation as in Example 1 was conducted, except that 0.0690 g (2.0 × 10 −6 mol) was used. The conversion of cyclohexane was 4.2%, the selectivity of cyclohexanone was 25.1%, the selectivity of cyclohexanol was 41.4%, and the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide was 18.4% (total selection) Rate 84.9%).
比較例１
触媒としてコバルト(II) Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）エチレンジアミン〔前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、Ｘ2、Ｘ4、Ｘ5及びＸ7がｔ−ブチル基であり、Ｘ1、Ｘ3、Ｘ6及びＸ8が水素原子であり、Ｙ1及びＹ2が水素原子である化合物〕０．００１１ｇ（２．０×１０-6モル）と２−エチルヘキサン酸コバルト(II)０．０００６９ｇ（２．０×１０-6モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は２５．０％、シクロヘキサノールの選択率は３６．８％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は１６．９％であった（合計選択率７８．７％）。
Comparative Example 1
Cobalt (II) N, N′-bis (3,5-di-t-butylsalicylidene) ethylenediamine as a catalyst [in the above formula (1), R 1 and R 2 are hydrogen atoms, X 2 , X 4 , X 5 and X 7 are t-butyl groups, X 1 , X 3 , X 6 and X 8 are hydrogen atoms, and Y 1 and Y 2 are hydrogen atoms] 0.0011 g (2. 0 × 10 −6 mol) and 0.00069 g (2.0 × 10 −6 mol) of cobalt (II) 2-ethylhexanoate were used, and the same operation as in Example 1 was performed. The conversion of cyclohexane was 4.2%, the selectivity of cyclohexanone was 25.0%, the selectivity of cyclohexanol was 36.8%, the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide was 16.9% (total selection) (Rate 78.7%).
比較例２
触媒としてコバルト(II) Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンゾフェニリデン）エチレンジアミン〔前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、Ｘ1〜Ｘ8が水素原子であり、Ｙ1及びＹ2がフェニル基である化合物〕０．０００９ｇ（２．０×１０-6モル）と２−エチルヘキサン酸コバルト(II)０．０００６９ｇ（２．０×１０-6モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は２５．４％、シクロヘキサノールの選択率は３７．５％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は１６．９％であった（合計選択率７９．８％）。
Comparative Example 2
Cobalt (II) N, N′-bis (2-hydroxybenzophenylidene) ethylenediamine as a catalyst [In the above formula (1), R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and X 1 to X 8 are hydrogen atoms. , Y 1 and Y 2 is a phenyl group compound] 0.0009g (2.0 × 10 -6 mol) and 2-ethylhexanoic acid cobalt (II) 0.00069g (2.0 × 10 -6 mol) The same operation as in Example 1 was performed except that it was used. The conversion of cyclohexane was 4.2%, the selectivity of cyclohexanone was 25.4%, the selectivity of cyclohexanol was 37.5%, and the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide was 16.9% (total selection) (Rate 79.8%).
Claims (2)
で示される化合物の存在下に、シクロアルカンを分子状酸素により酸化することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。 Following formula (1)
A process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone, characterized in that cycloalkane is oxidized with molecular oxygen in the presence of a compound represented by the formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006060732A JP5124959B2 (en) | 2006-03-07 | 2006-03-07 | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006060732A JP5124959B2 (en) | 2006-03-07 | 2006-03-07 | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007238478A JP2007238478A (en) | 2007-09-20 |
| JP5124959B2 true JP5124959B2 (en) | 2013-01-23 |
Family
ID=38584363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006060732A Expired - Fee Related JP5124959B2 (en) | 2006-03-07 | 2006-03-07 | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5124959B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5176928B2 (en) * | 2008-09-17 | 2013-04-03 | 住友化学株式会社 | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3957876A (en) * | 1970-07-31 | 1976-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the oxidation of cyclohexane |
| FR2303785A1 (en) * | 1975-03-11 | 1976-10-08 | Rhone Poulenc Ind | B-ETHYLENIC KETON OXIDATION PROCESS |
| JPS63122644A (en) * | 1986-11-11 | 1988-05-26 | Soda Koryo Kk | Production of 3,5,5-trimethylcyclohex-2-ene-1,4-dione |
| DE3750366T2 (en) * | 1987-01-02 | 1995-03-23 | Sun Co Inc R & M | Hydrocarbon oxidation catalyzed with azide or nitride activated metal coordination complexes. |
| JP4736368B2 (en) * | 2004-07-22 | 2011-07-27 | 住友化学株式会社 | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone |
-
2006
- 2006-03-07 JP JP2006060732A patent/JP5124959B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007238478A (en) | 2007-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1619176B1 (en) | Process for producing cycloalkanol and/or cycloalkanone | |
| JP5136017B2 (en) | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone | |
| JP4765371B2 (en) | Process for producing cyclohexanol and / or cyclohexanone | |
| JP5124959B2 (en) | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone | |
| JPWO2005105716A1 (en) | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone | |
| WO2014073672A1 (en) | Method for producing aldehyde compound | |
| CN1313428C (en) | Method for producing carboxylic acid | |
| JP2004059515A (en) | Method for producing cycloalkanone and cycloalkanol | |
| JP4396113B2 (en) | Cycloalkane oxidation method | |
| JP4635571B2 (en) | Catalyst used for oxidation reaction of aliphatic cyclic hydrocarbons and oxidation method using the same | |
| JP2022514224A (en) | Recovery method and reuse method of selective uniform hydrogenation catalyst | |
| TW200406379A (en) | Process for the oxidation of hydrocarbons, of alcohols and/or of ketones | |
| JP2006160726A (en) | Method for oxidizing hydrocarbons | |
| JP4865742B2 (en) | Method for producing epoxy compound | |
| JP4303453B2 (en) | Process for producing cycloalkanone and cycloalkanol | |
| KR100641623B1 (en) | Method for making carboxylic acids | |
| JP5526555B2 (en) | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone | |
| JP2023553148A (en) | Method for recovering and reusing selective homogeneous hydrogenation catalyst | |
| JP2002249450A (en) | Method for oxidizing organic substrate | |
| JPH064553B2 (en) | Method for producing cyclic ketones | |
| JP2002097167A (en) | Method for producing oxygen-containing compound | |
| JP2001079417A (en) | Oxidizing catalyst of olefins | |
| JP2005225786A (en) | Method for decomposing alkyl hydroperoxide | |
| JPH022867B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080201 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080515 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111031 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111129 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121002 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121015 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151109 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |