JP5123871B2 - Method for manufacturing photoelectric conversion device - Google Patents

Description

本発明は光電変換装置に関し、特に発電層を製膜で作製する薄膜系太陽電池に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion device, and more particularly to a thin film solar cell in which a power generation layer is formed by film formation.

太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池としては、ｐ型シリコン系半導体（ｐ層）、ｉ型シリコン系半導体（ｉ層）及びｎ型シリコン系半導体（ｎ層）の薄膜をプラズマＣＶＤ法等で製膜して形成した光電変換層を備えた薄膜シリコン系太陽電池が知られている。   As solar cells for converting solar energy into electric energy, plasma CVD is performed on thin films of p-type silicon semiconductor (p layer), i-type silicon semiconductor (i layer), and n-type silicon semiconductor (n layer). A thin-film silicon solar cell provided with a photoelectric conversion layer formed by film formation or the like is known.

薄膜シリコン系太陽電池の基板には、安価なフロートガラスを使用されることが多い。フロートガラスは、１０００℃を超える溶融スズ（錫）上に溶融したソーダライムガラスを流し込み、溶融スズ上に浮かせた状態で溶融ガラスを下流側に流しながら板状に成形されて、製造される。製造過程において、スズが雰囲気中の酸素と反応してＳｎ^２＋となり、ソーダライムガラス中のＮａ^＋とイオン交換によりガラス内部に拡散する。ガラス中に拡散したＳｎ^２＋は、ガラス中のＦｅ^３＋との酸化還元反応によってＳｎ^４＋となる。これにより、フロートガラスの溶融スズに接触する面（錫面）側には、Ｓｎ^２＋及びＳｎ^４＋が存在する領域が、数百ｎｍ〜数μｍの厚さで形成される。 Inexpensive float glass is often used for the substrate of the thin film silicon solar cell. Float glass is manufactured by pouring molten soda lime glass over molten tin (tin) exceeding 1000 ° C., and forming it into a plate shape while flowing the molten glass downstream while floating on the molten tin. In the manufacturing process, tin reacts with oxygen in the atmosphere to become Sn ²⁺ and diffuses into the glass by ion exchange with Na ^{+ in} soda lime glass. Sn ²⁺ diffused in the glass becomes Sn ⁴⁺ by an oxidation-reduction reaction with Fe ^{3+ in} the glass. Thereby, the area | region where Sn ^{< 2+>} and Sn ^<4+> exist in the surface (tin surface) side which contacts the molten tin of float glass is formed by thickness of several hundred nm-several micrometers.

薄膜シリコン太陽電池の光電変換層は、フロートガラス基板の錫面上に形成される場合と、錫面と逆側の面（空気面）上に形成される場合とがある。
例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されるように、ソーダライムガラス基板中のＮａ^＋は、透明導電膜の劣化やシリコン系半導体膜の極性準位の乱れを引き起こすことが知られている。ガラス基板の錫面上に透明電極層及び光電変換層を形成すると、Ｓｎ^４＋などのスズイオンによって透明電極層や光電変換層へのＮａ^＋の拡散が抑制されるために、太陽電池の劣化を防止することができる。また、ガラス基板の錫面と透明電極層との間に、アルカリバリア膜（例えばＳｉＯ_２）を形成して、Ｎａ^＋の更なる拡散抑制が図られている。 The photoelectric conversion layer of the thin-film silicon solar cell may be formed on the tin surface of the float glass substrate or may be formed on the surface (air surface) opposite to the tin surface.
For example, as described in Patent Document 1 and Patent Document 2, Na ⁺ in a soda lime glass substrate is known to cause deterioration of the transparent conductive film and disturbance of the polarity level of the silicon-based semiconductor film. . When the transparent electrode layer and the photoelectric conversion layer are formed on the tin surface of the glass substrate, the diffusion of Na ⁺ to the transparent electrode layer and the photoelectric conversion layer is suppressed by tin ions such as Sn ⁴⁺ , thereby preventing the deterioration of the solar cell. can do. Further, an alkali barrier film (for example, SiO ₂ ) is formed between the tin surface of the glass substrate and the transparent electrode layer to further suppress the diffusion of Na ⁺ .

特開２００６−２０６４００号公報（段落［００３１］〜［００３２］）JP 2006-206400 A (paragraphs [0031] to [0032]) 特開２００７−５９４８４号公報（段落［０００２］、［００２４］、［００２９］、［００５０］）JP 2007-59484 A (paragraphs [0002], [0024], [0029], [0050])

特許文献１では、ガラス基板の溶融スズに接触する面（錫面）側とは逆の空気面に透明導電膜と光電変換層を形成する。ガラス基板の錫面側の屈折率が高く反射率が増大することによる透過率低下を調整するために、スズイオン含有量が非常に多いフロート基板最表面を除去し、錫面側に存在するスズイオン含有量を０．１〜１質量％まで低減させている。これにより、透過率の低下を抑制しつつ、適量のスズイオンの存在によるアルカリイオンの溶出抑制を行い、外観の不良化を抑制している。特許文献１では、錫面側とは逆の空気面にはスズイオンが存在しないことから、Ｎａ^＋拡散抑制のために、アルカリバリア膜を、例えば１００ｎｍ程度（特許文献２では０．２μｍ）と、厚く形成する必要があるとされていた。
特許文献２では、ガラス基板の溶融スズに接触する面（錫面）側に、０．００１原子％〜１０原子％の範囲のスズ含有層の上に、膜厚約０．２μｍのＳｉＯ_２膜（誘電体層）を形成してガラスからのＮａの拡散をより一層に抑制し、電極膜と光電変換層を形成している。 In Patent Document 1, a transparent conductive film and a photoelectric conversion layer are formed on the air surface opposite to the surface (tin surface) that contacts the molten tin of the glass substrate. In order to adjust the decrease in transmittance due to the high refractive index on the tin surface side of the glass substrate and the increase in reflectance, the outermost surface of the float substrate with a very high tin ion content is removed and the tin ion content present on the tin surface side is contained. The amount is reduced to 0.1 to 1% by mass. Thereby, while suppressing the fall of the transmittance | permeability, the elution suppression of the alkali ion by presence of a suitable amount of tin ion is performed, and the appearance defect is suppressed. In Patent Document 1, since there is no tin ion on the air surface opposite to the tin surface side, an alkali barrier film is, for example, about 100 nm (0.2 μm in Patent Document 2) to suppress Na ⁺ diffusion. It was supposed to be thick.
In Patent Document 2, an SiO ₂ film having a film thickness of about 0.2 μm is formed on a tin-containing layer in the range of 0.001 atomic% to 10 atomic% on the surface (tin surface) side of the glass substrate that contacts molten tin. (Dielectric layer) is formed to further suppress the diffusion of Na from the glass, and the electrode film and the photoelectric conversion layer are formed.

また、スズは低融点であるため、薄膜シリコン太陽電池の処理工程中にあるプラズマＣＶＤ装置などの真空容器に錫面が露出したガラス基板が搬入され加熱されると、スズの蒸気圧が上昇して、ガラス基板を設置するテーブルやチャンバ内壁に付着蓄積される場合がある。これにより、光電変換を構成する膜中にスズが混入すると、極性準位が乱れるなどして太陽電池の性能が低下するものが発生するため、生産歩留りが低下するという不具合が引き起こされる。そのため、フロートガラス基板を用いた太陽電池の製作にあたり、スズ面の管理とアルカリバリア膜の形成工程とを適切に管理する必要があった。   In addition, since tin has a low melting point, the vapor pressure of tin rises when a glass substrate with a tin surface exposed is brought into a vacuum vessel such as a plasma CVD apparatus in the process of a thin film silicon solar cell and heated. In some cases, the glass substrate adheres to and accumulates on the table on which the glass substrate is installed or the inner wall of the chamber. As a result, when tin is mixed in the film constituting the photoelectric conversion, there is a problem that the performance of the solar cell is deteriorated due to disturbance of the polarity level, and the production yield is lowered. Therefore, in manufacturing a solar cell using a float glass substrate, it was necessary to appropriately manage the tin surface management and the alkali barrier film formation process.

本発明は、ナトリウムイオンの拡散が抑制されて優れた耐久性を有する光電変換装置の製造方法及び光電変換装置を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the manufacturing method and photoelectric conversion apparatus of a photoelectric conversion apparatus which have the outstanding durability by which spreading | diffusion of sodium ion is suppressed.

本発明は、フロートガラス基板上に、アルカリバリア層と、透明電極層と、光電変換層と、裏面電極層を備える光電変換装置の製造方法であって、前記基板の溶融スズと接触した面上に、酸素原子を含む分子を吸着させる工程と、該酸素原子を含む分子が吸着した基板を、４５０℃以上５５０℃以下で加熱処理する工程と、該加熱処理された基板の前記溶融スズと接触した面上に、アルカリバリア層を形成する工程とを含むことを特徴とする。   The present invention is a method for producing a photoelectric conversion device comprising an alkali barrier layer, a transparent electrode layer, a photoelectric conversion layer, and a back electrode layer on a float glass substrate, the surface being in contact with the molten tin of the substrate A step of adsorbing molecules containing oxygen atoms, a step of heat-treating the substrate on which the molecules containing oxygen atoms are adsorbed at 450 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, and contacting the molten tin of the heat-treated substrate And a step of forming an alkali barrier layer on the processed surface.

フロートガラス基板の錫面に酸素原子を含む分子を吸着させた後、該基板を４５０℃以上５５０℃以下で加熱処理し、更に錫面上にアルカリバリア層及び透明電極層が形成された太陽電池は、ガラス基板からのＮａ^＋の拡散が効果的に抑制されて、光電変換装置の性能が維持され優れた耐久性を示す。これは、錫面に酸素原子を含む分子が吸着した基板を上記温度範囲内で加熱処理した際に、ガラス基板の錫面側に薄いＳｎＯ_２層が形成され、このＳｎＯ_２層がアルカリバリア層（ＳｉＯ_２膜）の初期核として有効に作用することによって被覆率の高い優れたアルカリバリア層を形成することが可能となり、フロートガラス基板中のＮａ^＋の拡散が効果的に抑制されたためと考えられる。この結果、アルカリバリア層を薄くしても、光電変換装置の性能を維持するに十分な耐久性を持たせることが可能となる。さらに、アルカリバリア層を被覆率が高く薄くすることは、この後に製膜する透明導電膜（ＳｎＯ_２膜）の結晶成長に対して良好な初期核となるので、光電変換装置の発電性能を向上するとともに、生産性を大幅に上昇させるという効果も奏する。ただし、４５０℃未満の温度で熱処理をすると、結合が弱く被覆率の低いＳｎＯ_２層が形成され、アルカリバリア効果が低下するため、好ましくない。 A solar cell in which molecules containing oxygen atoms are adsorbed on a tin surface of a float glass substrate, and then the substrate is heated at 450 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, and an alkali barrier layer and a transparent electrode layer are formed on the tin surface. Is effective in suppressing the diffusion of Na ⁺ from the glass substrate, maintaining the performance of the photoelectric conversion device and exhibiting excellent durability. This is because a thin SnO ₂ layer is formed on the tin surface side of the glass substrate when the substrate on which molecules containing oxygen atoms are adsorbed on the tin surface is heated within the above temperature range, and this SnO ₂ layer is an alkali barrier layer. It is considered that an effective alkali barrier layer having a high coverage can be formed by effectively acting as an initial nucleus of (SiO ₂ film), and diffusion of Na ⁺ in the float glass substrate is effectively suppressed. It is done. As a result, even if the alkali barrier layer is thinned, it is possible to provide durability sufficient to maintain the performance of the photoelectric conversion device. Furthermore, reducing the alkali barrier layer with a high coverage rate is a good initial nucleus for crystal growth of a transparent conductive film (SnO ₂ film) to be formed later, so that the power generation performance of the photoelectric conversion device is improved. At the same time, it has the effect of significantly increasing productivity. However, heat treatment at a temperature lower than 450 ° C. is not preferable because an SnO ₂ layer having a weak bond and a low coverage is formed and the alkali barrier effect is lowered.

上記発明において、前記酸素原子を含む分子を吸着させる工程が、前記基板を水洗する工程とすることができる。これにより、フロートガラス基板の錫面に、水分子を容易に均一に吸着させることができる。基板表面の水分子は分極して強力に吸着している。吸着工程後の４５０℃以上の加熱処理において、付着しただけの水分子は蒸発して離散するが、強力に吸着した水分子によりガラス基板表面が活性化され、錫面側の基板最表面のスズイオンと水分子とが反応して、ＳｎＯ_２層が形成される。 In the above invention, the step of adsorbing the molecule containing oxygen atoms may be a step of washing the substrate with water. Thereby, water molecules can be easily and uniformly adsorbed on the tin surface of the float glass substrate. Water molecules on the substrate surface are polarized and strongly adsorbed. In the heat treatment at 450 ° C. or higher after the adsorption process, only the adhering water molecules evaporate and become discrete, but the glass substrate surface is activated by the strongly adsorbed water molecules, and tin ions on the outermost surface of the substrate on the tin surface side And water molecules react to form a SnO ₂ layer.

この場合、前記基板を水洗する工程を実施した後１時間以内に、前記基板を加熱処理する工程を実施することが好ましい。   In this case, it is preferable that the step of heat-treating the substrate is performed within one hour after the step of washing the substrate with water.

水洗により基板に吸着した水分子は、時間経過とともに基板表面から離脱する。基板水洗後１時間以内の基板表面に付着と吸着している水分子量は、基板水洗直後の基板表面に付着または吸着している水分子量の１／２以上である。これは、錫面側の基板最表面に存在するスズイオンと反応するのに十分な吸着水分子であるため、安定なＳｎＯ_２膜を基板の錫面側表面に形成することが可能である。 Water molecules adsorbed on the substrate by washing with water separate from the substrate surface over time. The water molecular weight adhering to and adsorbing to the substrate surface within 1 hour after the substrate water washing is ½ or more of the water molecular weight adhering to or adsorbing to the substrate surface immediately after the substrate water washing. This is a sufficient amount of adsorbed water molecules to react with tin ions present on the outermost surface of the substrate on the tin surface side, so that a stable SnO ₂ film can be formed on the surface of the tin surface of the substrate.

また、前記酸素原子を含む分子を吸着させる工程が、水蒸気、酸素、エタノールのうち少なくとも１つを含むガスを、前記基板の溶融スズと接触した面（錫面）に吹き付ける工程とすることができる。   The step of adsorbing the molecule containing oxygen atoms may be a step of blowing a gas containing at least one of water vapor, oxygen, and ethanol onto a surface (tin surface) in contact with molten tin of the substrate. .

水分子の他に、酸素分子及びエタノール分子も、加熱処理によりガラス基板表面を活性化させ、錫面側の基板最表面に存在するスズイオンを酸化させて安定なＳｎＯ_２膜を形成させることができる。本発明では、吸着工程として基板錫面への上記ガスの吹き付けのみを実施しても良いし、上述の基板水洗後にガスの吹き付けを実施しても良い。例えば、水洗後所定時間以上経過した基板を使用する場合や、水洗による水分子吸着量が基板ごとに異なる場合でも、酸素原子を含む分子の吸着量のばらつきを抑制できる。 In addition to water molecules, oxygen molecules and ethanol molecules can also activate the glass substrate surface by heat treatment and oxidize tin ions present on the outermost surface of the tin surface to form a stable SnO ₂ film. . In the present invention, only the gas may be sprayed onto the substrate tin surface as the adsorption step, or the gas may be sprayed after the substrate water washing. For example, even when a substrate that has passed a predetermined time or more after washing with water is used or when the amount of water molecules adsorbed by washing varies from substrate to substrate, variations in the amount of adsorption of molecules containing oxygen atoms can be suppressed.

上記発明において、前記加熱処理する工程が、前記アルカリバリア層を形成する工程と同時に実施されると、製造工程を簡略化でき、生産性を向上させることができる。   In the above invention, when the heat treatment step is performed simultaneously with the step of forming the alkali barrier layer, the manufacturing step can be simplified and the productivity can be improved.

上記発明において、前記基板が、酸素濃度１８体積％以下の低酸素雰囲気中にて前記加熱処理される温度まで昇温されることが好ましい。   In the above invention, it is preferable that the substrate is heated to a temperature at which the heat treatment is performed in a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume or less.

４５０℃未満で加熱処理温度より低い温度でガラス基板のスズイオンと酸素原子とが反応すると、上述のように、結合の弱く被覆率の低いＳｎＯ_２層が形成される。そのため、その後にガラス基板温度を上昇させた場合でも、結合の弱く被覆率の低いＳｎＯ_２層が、安定で被覆率の高いＳｎＯ_２層の成長を阻害する。このため、この後に形成するアルカリバリア層（ＳｉＯ_２膜）の初期核として有効に作用できずに、アルカリバリア層の被覆率が低くなり、フロートガラス基板中のＮａ^＋の拡散を抑制できなくなる。この結果、アルカリバリア層を厚くする必要性が生じる。さらに、アルカリバリア層を被覆率が低いままでは、この後に製膜する透明導電膜（ＳｎＯ_２膜）の結晶成長に対して良好な初期核とならないので、光電変換装置の発電性能の向上を阻害する場合がある。すなわち、太陽電池の発電性能を向上させつつ、アルカリバリア効果を高め耐久性を向上させることができない。そこで、低酸素雰囲気中で加熱処理温度まで昇温させることで、結合の弱く被覆率の低いＳｎＯ_２層の形成を抑制する。これにより、透明導電膜の良好な形成により発電性能が高く、アルカリバリア効果を高め耐久性に優れる光電変換装置を製造することができる。 When tin ions and oxygen atoms of the glass substrate react at a temperature lower than 450 ° C. and lower than the heat treatment temperature, a SnO ₂ layer having a weak bond and a low coverage is formed as described above. Therefore, even when the glass substrate temperature is subsequently raised, the SnO ₂ layer having a weak bond and a low coverage rate inhibits the growth of a stable and high coverage SnO ₂ layer. For this reason, it cannot act effectively as an initial nucleus of an alkali barrier layer (SiO ₂ film) to be formed later, the coverage of the alkali barrier layer is lowered, and the diffusion of Na ^{+ in} the float glass substrate cannot be suppressed. As a result, it becomes necessary to thicken the alkali barrier layer. Furthermore, if the coverage of the alkali barrier layer remains low, it will not be a good initial nucleus for crystal growth of the transparent conductive film (SnO ₂ film) to be formed later, so that improvement in the power generation performance of the photoelectric conversion device is hindered. There is a case. That is, while improving the power generation performance of the solar cell, the alkali barrier effect cannot be increased and the durability cannot be improved. Therefore, by raising the temperature to a heat treatment temperature in a low oxygen atmosphere, formation of a SnO ₂ layer having a low bond and a low coverage is suppressed. As a result, a photoelectric conversion device with high power generation performance due to good formation of the transparent conductive film, high alkali barrier effect, and excellent durability can be manufactured.

また、本発明の参考例とされる光電変換装置の製造方法は、前記フロートガラス基板の溶融スズと接触した面（錫面）上に、前記基板側から順に、アルカリバリア層と、透明電極層と、光電変換層と、裏面電極層とを含む積層膜を形成する工程と、前記溶融スズと接触した面側の前記基板の少なくとも一部の表層及び前記積層膜を除去する工程とを含み、基板の表層及び積層面が除去された前記基板表面に、スズイオンが残存することを特徴とする。
上記参考例において、前記基板の少なくとも周辺部分において、溶融スズと接触した面の最表面から１μｍ以上５μｍ以下の領域を除去することが好ましい。 Moreover, the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus used as the reference example of this invention is an alkali barrier layer and a transparent electrode layer in order from the said substrate side on the surface (tin surface) which contacted the molten tin of the said float glass substrate. And a step of forming a laminated film including a photoelectric conversion layer and a back electrode layer, and a step of removing at least a part of the surface layer of the substrate on the surface side in contact with the molten tin and the laminated film, Tin ions remain on the surface of the substrate from which the surface layer and the laminated surface of the substrate have been removed.
In the above reference example , it is preferable to remove a region of 1 μm or more and 5 μm or less from the outermost surface of the surface in contact with molten tin in at least the peripheral portion of the substrate.

例えば、パネル化工程では、バックシートとの密着性を確保するため、基板端部の積層膜は、少なくとも全周囲にわたり略幅５ｍｍ〜幅２０ｍｍの間で除去される。このとき、積層膜とともにガラス基板表層も、除去面でスズイオンが検出されないほどに大幅に除去してしまうと、ガラス中のスズイオンあるいはスズイオンが酸化したＳｎＯ_２層によるナトリウムイオン拡散抑制効果が失われ、基板周辺部の光電変換装置の劣化が発生しやすくなる。従って、ガラス基板の除去面にスズイオンが残存する厚さ（１μｍ以上５μｍ以下）で基板端部の積層膜及びガラス基板を除去することにより、基板端周辺でのＮａ^＋の拡散抑制効果を確保できる。この結果、積層膜とともにアルカリバリア膜が除去された領域においても、Ｎａ^＋拡散による光電変換装置の劣化を抑制することができる。 For example, in the paneling process, in order to ensure adhesion with the back sheet, the laminated film at the end of the substrate is removed at a width of approximately 5 mm to 20 mm over at least the entire periphery. At this time, if the glass substrate surface layer as well as the laminated film is removed so much that tin ions are not detected on the removal surface, the sodium ion diffusion suppression effect by the SnO ₂ layer in which the tin ions or tin ions in the glass are oxidized is lost, Deterioration of the photoelectric conversion device around the substrate is likely to occur. Therefore, by removing the laminated film and the glass substrate at the edge of the substrate with a thickness (1 μm or more and 5 μm or less) where tin ions remain on the removal surface of the glass substrate, it is possible to ensure the effect of suppressing diffusion of Na ⁺ around the substrate edge. . As a result, even in the region where the alkali barrier film is removed together with the laminated film, deterioration of the photoelectric conversion device due to Na ⁺ diffusion can be suppressed.

本発明の光電変換装置の製造方法は、フロートガラス基板の錫面上に酸素原子を含む分子を吸着させた後、該基板を４５０℃以上５５０℃以下で加熱処理して、ガラス基板の錫面にアルカリバリア性を備える酸化スズ層を形成する。また、本発明の光電変換装置の製造方法は、フロートガラス基板の錫面上に、アルカリバリア層、透明電極層、光電変換層、及び裏面電極層を含む積層膜を形成した後、少なくとも基板端周辺の積層膜及び基板表層を除去するにあたり、除去後の基板表層周辺にスズイオンを残存させる。このように、本発明は酸化スズ層の形成及び基板端周辺の除去を管理することにより、アルカリバリア層を除去された領域においても、十分なＮａ^＋の拡散抑制効果を得ることができる。その結果、アルカリバリア層と光電変換層他を形成し除去された領域付近の光電変換層においても、耐久性に優れる光電変換装置とすることができる。 In the method for producing a photoelectric conversion device of the present invention, a molecule containing oxygen atoms is adsorbed on a tin surface of a float glass substrate, and then the substrate is heat-treated at 450 ° C. or higher and 550 ° C. or lower to obtain a tin surface of the glass substrate. A tin oxide layer having an alkali barrier property is formed. In addition, in the method for producing a photoelectric conversion device of the present invention, after forming a laminated film including an alkali barrier layer, a transparent electrode layer, a photoelectric conversion layer, and a back electrode layer on a tin surface of a float glass substrate, at least the substrate edge In removing the peripheral laminated film and the substrate surface layer, tin ions are left around the substrate surface layer after the removal. As described above, the present invention manages the formation of the tin oxide layer and the removal of the periphery of the substrate edge, thereby obtaining a sufficient Na ⁺ diffusion suppressing effect even in the region where the alkali barrier layer has been removed. As a result, even in the photoelectric conversion layer in the vicinity of the region where the alkali barrier layer, the photoelectric conversion layer, and the like are formed and removed, a photoelectric conversion device having excellent durability can be obtained.

本発明の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置の構成を表す概略図である。It is the schematic showing the structure of the photoelectric conversion apparatus manufactured by the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of this invention. 本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。It is the schematic explaining one Embodiment which manufactures a solar cell panel using the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of this invention. 本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。It is the schematic explaining one Embodiment which manufactures a solar cell panel using the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of this invention. 本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。It is the schematic explaining one Embodiment which manufactures a solar cell panel using the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of this invention. 本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。It is the schematic explaining one Embodiment which manufactures a solar cell panel using the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of this invention. アルカリバリア層及び透明電極層を形成するための熱ＣＶＤ装置の一例を示す断面外略図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a thermal CVD apparatus for forming an alkali barrier layer and a transparent electrode layer. ガラス基板洗浄後に付着または吸着した水分量の経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows a time-dependent change of the moisture content which adhered or adsorbed after glass substrate washing | cleaning. 雰囲気酸素と基板表面のスズイオンとの反応の温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of reaction with atmospheric oxygen and the tin ion of a substrate surface.

図１は、本発明の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、タンデム型シリコン系太陽電池を例示しているが、シングル型非晶質シリコン系太陽電池などでも良い。基板１、アルカリバリア層７、透明電極層２、太陽電池光電変換層３としての第１セル層９１（非晶質シリコン系）及び第２セル層９２（結晶質シリコン系）、中間コンタクト層５、及び裏面電極層４を備える。なお、ここで、シリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコンとは、非晶質シリコン以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコンも含まれる。   FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of a photoelectric conversion device of the present invention. The photoelectric conversion device 100 exemplifies a tandem silicon solar cell, but may be a single type amorphous silicon solar cell. Substrate 1, alkali barrier layer 7, transparent electrode layer 2, first cell layer 91 (amorphous silicon type) and second cell layer 92 (crystalline silicon type) as solar cell photoelectric conversion layer 3, intermediate contact layer 5 And a back electrode layer 4. Here, the silicon-based is a generic name including silicon (Si), silicon carbide (SiC), and silicon germanium (SiGe). The crystalline silicon means a silicon system other than amorphous silicon, and includes microcrystalline silicon and polycrystalline silicon.

＜第１実施形態＞
第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法を、太陽電池パネルを製造する工程を例に挙げて説明する。図２から図５は、本実施形態の太陽電池パネルの製造方法を示す概略図である。 <First Embodiment>
A method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the first embodiment will be described by taking a process for manufacturing a solar cell panel as an example. 2 to 5 are schematic views showing a method for manufacturing the solar cell panel of the present embodiment.

（１）図２（ａ）
基板１としてソーダフロートガラス基板（例えば１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：３．５ｍｍ〜４．５ｍｍ）を使用する。基板端面は熱応力や衝撃などによる破損防止にコーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。 (1) FIG. 2 (a)
A soda float glass substrate (for example, 1.4 m × 1.1 m × plate thickness: 3.5 mm to 4.5 mm) is used as the substrate 1. The end face of the substrate is preferably subjected to corner chamfering or R chamfering to prevent damage due to thermal stress or impact.

基板１は、アルカリバリア層形成前に洗浄が施される。基板洗浄工程では、基板１の両面に対し、ロールブラシによる洗浄、高圧シャワー洗浄、直水リンス、エアーナイフによる乾燥が施される。エアーナイフ通過後の基板１表面には、分極して強力に吸着した水分子や、付着した水分子が存在している。   The substrate 1 is cleaned before forming the alkali barrier layer. In the substrate cleaning process, both surfaces of the substrate 1 are subjected to cleaning with a roll brush, high-pressure shower cleaning, direct water rinsing, and air knife drying. On the surface of the substrate 1 after passing through the air knife, there are water molecules that are polarized and strongly adsorbed, and adhering water molecules.

（２）図２（ｂ）
基板１を水洗後直接に、または他処理工程や一時的保管の後の１時間以内に、熱ＣＶＤ装置内に搬入する。図６は、熱ＣＶＤ装置の一例を示す断面概略図である。熱ＣＶＤ装置２００は、直方体形状の製膜室１０１を備え、製膜室１０１の長手方向の一方の端部に入口１０１ａ、他方の端部に出口１０１ｂ、及び、入口１０１ａと出口１０１ｂとの間に設けられた各種処理を行う領域Ａ〜領域Ｈを有する。製膜室１０１の領域Ａ〜領域Ｈの上部に、第１ガスシール部１０３、第１加熱部１０７、第１チャンバ１１１、第２チャンバ１１２、第３チャンバ１１３、第４チャンバ１１４、水冷部１０９、及び第２ガスシール部１０４がこの順に設けられる。領域Ｄ〜領域Ｆの下部に、第２加熱部１０８が設けられる。熱ＣＶＤ装置２００には、入口１０１ａから出口１０１ｂに向かって基板搬送可能なコンベア１０２が設けられる。 (2) FIG. 2 (b)
The substrate 1 is carried into the thermal CVD apparatus directly after washing with water or within one hour after other processing steps or temporary storage. FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a thermal CVD apparatus. The thermal CVD apparatus 200 includes a rectangular parallelepiped-shaped film forming chamber 101, which has an inlet 101a at one end in the longitudinal direction of the film forming chamber 101, an outlet 101b at the other end, and a space between the inlet 101a and the outlet 101b. The area A to the area H for performing various processes are provided. The first gas seal portion 103, the first heating portion 107, the first chamber 111, the second chamber 112, the third chamber 113, the fourth chamber 114, and the water cooling portion 109 are disposed above the regions A to H of the film forming chamber 101. , And the second gas seal portion 104 is provided in this order. Below the regions D to F, the second heating unit 108 is provided. The thermal CVD apparatus 200 is provided with a conveyor 102 capable of transporting a substrate from the inlet 101a toward the outlet 101b.

基板１は、錫面を上側にしてコンベア１０２に載せられ、入口１０１ａから製膜室１０１に搬入される。基板１にブラックライトを照射すると錫面が青く光るため、光り方で錫面側を区別することが可能である。そして、領域Ａ〜領域Ｈで所定の処理が施された後、出口１０１ｂから搬出される。第１ガスシール部１０３及び第２ガスシール部１０４では、窒素ガスなどの不活性ガスによるガスカーテンにより、熱ＣＶＤ装置内部のガス雰囲気を外気から隔離している。第１ガスシール部１０３から領域Ａへ、及び、第２ガスシール部１０４から領域Ｈへ、不活性ガス(例えばＮ_２)を噴出する。これにより、製膜室１０１内の雰囲気が入口１０１ａ及び出口１０１ｂから流出すること、あるいは、入口１０１ａ及び出口１０１ｂから製膜室１０１内に大気中の酸素が流入することが抑制される。このため、領域Ｂは、第１ガスシール部１０３により、低酸素雰囲気に保持される。 The substrate 1 is placed on the conveyor 102 with the tin surface facing upward, and is carried into the film forming chamber 101 from the inlet 101a. When the substrate 1 is irradiated with black light, the tin surface shines blue, so that the tin surface side can be distinguished by the way it shines. And after predetermined | prescribed processing is given in the area | region A-the area | region H, it is carried out from the exit 101b. In the first gas seal portion 103 and the second gas seal portion 104, the gas atmosphere inside the thermal CVD apparatus is isolated from the outside air by a gas curtain using an inert gas such as nitrogen gas. An inert gas (for example, N ₂ ) is jetted from the first gas seal portion 103 to the region A and from the second gas seal portion 104 to the region H. As a result, the atmosphere in the film forming chamber 101 is prevented from flowing out from the inlet 101a and the outlet 101b, or oxygen in the atmosphere is suppressed from flowing into the film forming chamber 101 from the inlet 101a and the outlet 101b. For this reason, the region B is maintained in a low oxygen atmosphere by the first gas seal portion 103.

入口１０１ａから製膜室１０１内に搬入され、領域Ａを通過した基板１は、領域Ａに隣接する領域Ｂを通過する間に、領域Ｂの上部及び下部に設けられた第１加熱部１０７によって、４５０℃から５５０℃までの所定の温度に昇温される。   The substrate 1 carried into the film forming chamber 101 from the inlet 101a and having passed through the region A is passed through the region B adjacent to the region A by the first heating unit 107 provided at the upper and lower portions of the region B. The temperature is raised to a predetermined temperature from 450 ° C. to 550 ° C.

領域Ｂを通過した基板１は、領域Ｃに到達する。領域Ｃの上部に、第１チャンバ１１１が設けられる。本実施形態では、領域Ｃを通過する基板１の錫面に対して、第１ガス供給部１０５からＳｉＨ_４ガスとＯ_２ガスとを送出することにより、基板１の錫面上にアルカリバリア層７としての酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚で製膜される。製膜温度は、４５０℃から５５０℃の範囲内の所定の温度とされる。余剰のガスは排ガスラインから排出される。 The substrate 1 that has passed through the region B reaches the region C. A first chamber 111 is provided above the region C. In this embodiment, the alkali barrier layer is formed on the tin surface of the substrate 1 by sending SiH ₄ gas and O ₂ gas from the first gas supply unit 105 to the tin surface of the substrate 1 passing through the region C. A silicon oxide (SiO ₂ ) film as 7 is formed with a film thickness of 10 nm or more and 50 nm or less. The film forming temperature is a predetermined temperature within the range of 450 ° C. to 550 ° C. Excess gas is discharged from the exhaust gas line.

領域Ｃでアルカリバリア層７が形成された基板１は、領域Ｄから領域Ｆへと搬送される。第２加熱部１０８により、領域Ｄ〜領域Ｆを通過する基板１は、所定温度に昇温され維持される。本実施形態では、第２加熱部１０８により基板１を４５０℃から５００℃の範囲の所定の温度に維持しながら、領域Ｄから領域Ｆを通過する基板１の錫面に対して、第２ガス供給部１０６からＳｎＣｌ_４ガス、Ｈ_２Ｏガス及びＨＦガスをＮ_２ガスで希釈して送出することにより、アルカリバリア層７上に酸化錫（ＳｎＯ_２）を主成分とする膜厚約５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の透明電極層２を製膜する。この際、透明電極層２の表面には、適当な凹凸のあるテクスチャーが形成される。なお、余剰のガスは排ガスラインから排出される。 The substrate 1 on which the alkali barrier layer 7 is formed in the region C is transferred from the region D to the region F. The substrate 1 passing through the region D to the region F is heated to a predetermined temperature and maintained by the second heating unit 108. In the present embodiment, the second gas is applied to the tin surface of the substrate 1 passing from the region D to the region F while maintaining the substrate 1 at a predetermined temperature in the range of 450 ° C. to 500 ° C. by the second heating unit 108. By diluting SnCl ₄ gas, H ₂ O gas and HF gas with N ₂ gas from the supply unit 106 and sending them out, the film thickness of about 500 nm or more mainly composed of tin oxide (SnO ₂ ) is formed on the alkali barrier layer 7. A transparent electrode layer 2 having a thickness of 800 nm or less is formed. At this time, a texture with appropriate irregularities is formed on the surface of the transparent electrode layer 2. Excess gas is discharged from the exhaust gas line.

領域Ｆを通過した基板１は、領域Ｇの上部に設けられた水冷部１０９により、領域Ｇを通過中に基板１の温度分布増加で大きく反らないように、所定の降温速度のもとで所定温度以下に降温される。領域Ｇを通過した基板１は、領域Ｈを通過して出口１０１ｂから製膜室１０１外へ搬出される。   The substrate 1 that has passed through the region F is subjected to a predetermined cooling rate so that the substrate 1 does not warp greatly due to an increase in the temperature distribution of the substrate 1 while passing through the region G by the water cooling unit 109 provided at the top of the region G. The temperature is lowered below a predetermined temperature. The substrate 1 that has passed through the region G passes through the region H and is carried out of the film forming chamber 101 from the outlet 101b.

本実施形態では、アルカリバリア層製膜のために４５０℃から５５０℃の温度範囲に基板が加熱される際に、水洗を経由したことにより基板表面に分極により強力に吸着した水分子が活性化されて、基板１の錫面に存在するＳｎ^２＋及びＳｎ^４＋とが反応し、基板１の錫面上に膜厚１ｎｍから５ｎｍのＳｎＯ_２層が形成される。 In this embodiment, when the substrate is heated to a temperature range of 450 ° C. to 550 ° C. for forming an alkali barrier layer, water molecules strongly adsorbed by polarization are activated by passing through the water washing. Then, Sn ²⁺ and Sn ⁴⁺ present on the tin surface of the substrate 1 react to form a SnO ₂ layer having a thickness of 1 nm to 5 nm on the tin surface of the substrate 1.

図７に、ガラス基板洗浄後に付着または吸着した水分量の経時変化を示す。同図において、横軸は洗浄後の経過時間、縦軸は基板表面に付着あるいは吸着した水分量（相対値）である。図７に示すように、洗浄後１時間経過後に基板表面に付着または吸着している水分量は、洗浄直後の約１／２となった。水洗後１時間以内に基板を上述の製膜室に搬入することにより、スズイオンと反応しＳｎＯ_２層を形成するのに十分な量の水分子が吸着した状態で、基板を加熱することができるので好ましい。 FIG. 7 shows the change over time in the amount of water adhered or adsorbed after glass substrate cleaning. In the figure, the horizontal axis represents the elapsed time after cleaning, and the vertical axis represents the amount of water adhering or adsorbing to the substrate surface (relative value). As shown in FIG. 7, the amount of moisture adhering to or adsorbing to the substrate surface after 1 hour from the cleaning was about ½ immediately after the cleaning. By carrying the substrate into the film forming chamber within 1 hour after washing with water, the substrate can be heated in a state where a sufficient amount of water molecules have been adsorbed to react with tin ions to form a SnO ₂ layer. Therefore, it is preferable.

図８に、雰囲気酸素と基板表面のスズイオンとの反応の温度依存性を示す。同図において、横軸は温度（１０００／Ｔ、Ｔ：絶対温度）、縦軸はＳｎＯ_２層反応量（相対値）である。２５０℃から４００℃の温度領域では、基板内部のスズイオンとの反応を阻害する不動態として作用する酸素とスズとの結合が弱く被覆率の低い酸化層が形成される。酸素濃度２１体積％では、２５０℃から４００℃の温度領域で、反応量が０．５以上（図８における斜線で示される範囲）となった。一方、酸素濃度１８体積％以下では、上記温度領域での反応量は０．５以下であった。従って、基板が昇温される領域Ｂを、酸素濃度１８体積％以下、好ましくは１５体積％の低酸素領域とすることにより、弱い酸化結合層の形成を抑制することができる。このため、４５０℃から５５０℃のアルカリバリア層形成温度にて、結合が強く被覆率の高い酸化層（ＳｎＯ_２層）が、後の被覆率の高いアルカリバリア膜（ＳｉＯ_２膜）を形成するに十分な厚さ（１ｎｍ以上５ｎｍ以下）で形成される。特に、一辺が１ｍを越える大面積基板に良好な透明導電膜（ＳｎＯ_２膜）を均一に形成して太陽電池の発電性能を向上するにあたり、一番下地の最初の初期核になる酸化層（ＳｎＯ_２層）を、結合が強く被覆率の高い層に形成することが重要であり、有効である。但し、図６の熱ＣＶＤ装置では、入口６１ａが窒素ガスによるガスシールされるのみであるとともに、熱ＣＶＤ装置が完全な密閉構造ではないため、周囲大気雰囲気の酸素を巻き込むために、領域Ｂの酸素濃度を１０体積％未満とすることは困難である。 FIG. 8 shows the temperature dependence of the reaction between atmospheric oxygen and tin ions on the substrate surface. In this figure, the horizontal axis represents temperature (1000 / T, T: absolute temperature), the vertical axis represents the SnO ₂ layer reaction amount (relative value). In the temperature range of 250 ° C. to 400 ° C., an oxide layer having a low coverage and a low bond between oxygen and tin that acts as a passivation that inhibits the reaction with tin ions inside the substrate is formed. When the oxygen concentration was 21% by volume, the reaction amount was 0.5 or more (range indicated by the oblique lines in FIG. 8) in the temperature range from 250 ° C. to 400 ° C. On the other hand, when the oxygen concentration was 18% by volume or less, the reaction amount in the above temperature range was 0.5 or less. Therefore, by forming the region B where the temperature of the substrate is raised into a low oxygen region having an oxygen concentration of 18% by volume or less, preferably 15% by volume, formation of a weak oxidative bond layer can be suppressed. For this reason, at an alkali barrier layer formation temperature of 450 ° C. to 550 ° C., an oxide layer (SnO ₂ layer) having a strong bond and a high coverage rate forms an alkali barrier film (SiO ₂ film) having a high coverage rate later. And a sufficient thickness (1 nm or more and 5 nm or less). In particular, in order to improve the power generation performance of a solar cell by uniformly forming a good transparent conductive film (SnO ₂ film) on a large-area substrate having a side exceeding 1 m, an oxide layer (the first initial nucleus of the first base) It is important and effective to form the SnO ₂ layer) in a layer having strong bonds and a high coverage. However, in the thermal CVD apparatus of FIG. 6, the inlet 61a is only gas-sealed with nitrogen gas, and the thermal CVD apparatus is not a completely sealed structure. It is difficult to make the oxygen concentration less than 10% by volume.

本実施形態では、アルカリバリア層と透明電極層とを連続製膜可能な熱ＣＶＤ装置内で製膜したが、アルカリバリア層及び透明電極層の製膜を、独立した熱ＣＶＤ装置でそれぞれ実施しても良い。   In this embodiment, the alkali barrier layer and the transparent electrode layer are formed in a thermal CVD apparatus capable of continuous film formation, but the alkali barrier layer and the transparent electrode layer are formed in independent thermal CVD apparatuses. May be.

また、入射光の反射率を調整することを目的として、基板１とアルカリバリア層７との間に、膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは膜厚７ｎｍ以上１５ｎｍ以下の酸化チタン膜（ＴｉＯ_２）を、熱ＣＶＤ装置にて製膜しても良い。 For the purpose of adjusting the reflectance of incident light, a titanium oxide film (TiO ₂ ) having a thickness of 5 nm to 50 nm, preferably 7 nm to 15 nm, is provided between the substrate 1 and the alkali barrier layer 7. May be formed by a thermal CVD apparatus.

（３）図２（ｃ）
その後、基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、透明電極膜の膜面側から照射する。加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極膜を発電セルの直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍから１５ｍｍの所定幅の短冊状にレーザーエッチングする。 (3) FIG. 2 (c)
Thereafter, the substrate 1 is placed on an XY table, and the first harmonic (1064 nm) of the YAG laser is irradiated from the film surface side of the transparent electrode film as indicated by an arrow in the figure. The laser power is adjusted to be appropriate for the processing speed, and the transparent electrode film is moved relative to the direction perpendicular to the series connection direction of the power generation cells so that the substrate 1 and the laser light are moved relative to each other to form the groove 10. And laser etching into a strip shape having a predetermined width of about 6 mm to 15 mm.

（４）図２（ｄ）
第１セル層９１として、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層、ｉ層及びｎ層を、プラズマＣＶＤ装置により製膜する。ＳｉＨ_４ガス及びＨ_２ガスを主原料にして、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃にて、透明電極層２上に太陽光の入射する側から非晶質シリコンｐ層３１、非晶質シリコンｉ層３２、非晶質シリコンｎ層３３の順で製膜する。非晶質シリコンｐ層３１は非晶質のＢドープシリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｉ層３２は、膜厚２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｎ層３３は、非晶質シリコンに微結晶シリコンを含有するＰドープシリコンを主とし、膜厚３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｐ層３１と非晶質シリコンｉ層３２の間には、界面特性の向上のためにバッファー層を設けても良い。 (4) FIG. 2 (d)
As the first cell layer 91, a p layer, an i layer, and an n layer made of an amorphous silicon thin film are formed by a plasma CVD apparatus. Using SiH ₄ gas and H ₂ gas as main raw materials, the amorphous silicon p layer 31 from the side on which sunlight is incident on the transparent electrode layer 2 at a reduced pressure atmosphere: 30 Pa to 1000 Pa and a substrate temperature: about 200 ° C. Then, an amorphous silicon i layer 32 and an amorphous silicon n layer 33 are formed in this order. The amorphous silicon p layer 31 is mainly made of amorphous B-doped silicon and has a thickness of 10 nm to 30 nm. The amorphous silicon i layer 32 has a thickness of 200 nm to 350 nm. The amorphous silicon n layer 33 is mainly P-doped silicon containing microcrystalline silicon in amorphous silicon, and has a thickness of 30 nm to 50 nm. A buffer layer may be provided between the amorphous silicon p layer 31 and the amorphous silicon i layer 32 in order to improve interface characteristics.

次に、第１セル層９１の上に、プラズマＣＶＤ装置により、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、第２セル層９２としての結晶質シリコンｐ層４１、結晶質シリコンｉ層４２、及び、結晶質シリコンｎ層４３を順次製膜する。結晶質シリコンｐ層４１はＢドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。結晶質シリコンｉ層４２は微結晶シリコンを主とし、膜厚は１．２μｍ以上３．０μｍ以下である。結晶質シリコンｎ層４３はＰドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。   Next, a crystalline material as the second cell layer 92 is formed on the first cell layer 91 by a plasma CVD apparatus at a reduced pressure atmosphere: 3000 Pa or less, a substrate temperature: about 200 ° C., and a plasma generation frequency: 40 MHz or more and 100 MHz or less. A silicon p layer 41, a crystalline silicon i layer 42, and a crystalline silicon n layer 43 are sequentially formed. The crystalline silicon p layer 41 is mainly made of B-doped microcrystalline silicon and has a thickness of 10 nm to 50 nm. The crystalline silicon i layer 42 is mainly made of microcrystalline silicon and has a film thickness of 1.2 μm or more and 3.0 μm or less. The crystalline silicon n layer 43 is mainly made of P-doped microcrystalline silicon and has a thickness of 20 nm to 50 nm.

微結晶シリコンを主とするｉ層膜をプラズマＣＶＤ法で形成するにあたり、プラズマ放電電極と基板１の表面との距離ｄは、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下にすることが好ましい。３ｍｍより小さい場合、大型基板に対応する製膜室内の各構成機器精度から距離ｄを一定に保つことが難しくなるとともに、近過ぎて放電が不安定になる恐れがある。１０ｍｍより大きい場合、十分な製膜速度（１ｎｍ／ｓ以上）を得難くなるとともに、プラズマの均一性が低下しイオン衝撃により膜質が低下する。   In forming the i-layer film mainly composed of microcrystalline silicon by the plasma CVD method, the distance d between the plasma discharge electrode and the surface of the substrate 1 is preferably 3 mm or more and 10 mm or less. If it is smaller than 3 mm, it is difficult to keep the distance d constant from the accuracy of each component device in the film forming chamber corresponding to the large substrate, and there is a possibility that the discharge becomes unstable because it is too close. When it is larger than 10 mm, it is difficult to obtain a sufficient film forming speed (1 nm / s or more), and the uniformity of the plasma is lowered and the film quality is lowered by ion bombardment.

第１セル層９１と第２セル層９２の間に、接触性を改善するとともに電流整合性を取るために半反射膜となる中間コンタクト層５を設ける。中間コンタクト層５として、膜厚：２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体を用いてスパッタリング装置により製膜する。また、中間コンタクト層５を設けない場合もある。   An intermediate contact layer 5 serving as a semi-reflective film is provided between the first cell layer 91 and the second cell layer 92 in order to improve the contact property and achieve current matching. As the intermediate contact layer 5, a GZO (Ga-doped ZnO) film having a thickness of 20 nm or more and 100 nm or less is formed by a sputtering apparatus using a target: Ga-doped ZnO sintered body. Further, the intermediate contact layer 5 may not be provided.

（５）図２（ｅ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から照射する。パルス発振：１０ｋＨｚから２０ｋＨｚとして、加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍから１５０μｍの横側を、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。またこのレーザーは基板１側から照射しても良く、この場合は光電変換層３の非晶質シリコン系の第１セル層で吸収されたエネルギーで発生する高い蒸気圧を利用して光電変換層３をエッチングできるので、更に安定したレーザーエッチング加工を行うことが可能となる。レーザーエッチングラインの位置は前工程でのエッチングラインと交差しないように位置決め公差を考慮して選定する。 (5) FIG. 2 (e)
The substrate 1 is placed on an XY table, and the second harmonic (532 nm) of the laser diode-pumped YAG laser is irradiated from the film surface side of the photoelectric conversion layer 3 as indicated by an arrow in the figure. Pulse oscillation: 10 kHz to 20 kHz, laser power is adjusted so as to be suitable for the processing speed, and laser etching is performed so that grooves 11 are formed on the lateral side of the laser etching line of the transparent electrode layer 2 from about 100 μm to 150 μm. To do. Further, this laser may be irradiated from the substrate 1 side. In this case, the photoelectric conversion layer is formed by utilizing a high vapor pressure generated by the energy absorbed in the amorphous silicon-based first cell layer of the photoelectric conversion layer 3. Since 3 can be etched, a more stable laser etching process can be performed. The position of the laser etching line is selected in consideration of positioning tolerances so as not to intersect with the etching line in the previous process.

（６）図３（ａ）
裏面電極層４としてＡｇ膜／Ｔｉ膜を、スパッタリング装置により、減圧雰囲気、製膜温度：１５０℃から２００℃にて製膜する。本実施形態では、Ａｇ膜：１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、これを保護するものとして防食効果の高いＴｉ膜：１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下を、この順に積層する。あるいは、裏面電極層４を、２５ｎｍから１００ｎｍの膜厚を有するＡｇ膜と、１５ｎｍから５００ｎｍの膜厚を有するＡｌ膜との積層構造としても良い。結晶質シリコンｎ層４３と裏面電極層４との接触抵抗低減と光反射向上を目的に、光電変換層３と裏面電極層４との間に、スパッタリング装置により、膜厚：５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を製膜して設けても良い。 (6) FIG. 3 (a)
An Ag film / Ti film is formed as the back electrode layer 4 by a sputtering apparatus at a reduced pressure atmosphere and at a film forming temperature of 150 ° C. to 200 ° C. In this embodiment, an Ag film: 150 nm or more and 500 nm or less, and a Ti film having a high anticorrosion effect: 10 nm or more and 20 nm or less are stacked in this order to protect them. Alternatively, the back electrode layer 4 may have a laminated structure of an Ag film having a thickness of 25 nm to 100 nm and an Al film having a thickness of 15 nm to 500 nm. For the purpose of reducing the contact resistance between the crystalline silicon n layer 43 and the back electrode layer 4 and improving the light reflection, a film thickness of 50 nm or more and 100 nm or less is formed between the photoelectric conversion layer 3 and the back electrode layer 4 by a sputtering apparatus. A GZO (Ga-doped ZnO) film may be formed and provided.

（７）図３（ｂ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から照射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの２５０μｍから４００μｍの横側を、溝１２を形成するようにレーザーエッチングする。 (7) FIG. 3 (b)
The substrate 1 is placed on an XY table, and the second harmonic (532 nm) of the laser diode-pumped YAG laser is irradiated from the substrate 1 side as indicated by the arrow in the figure. The laser light is absorbed by the photoelectric conversion layer 3, and the back electrode layer 4 is exploded and removed using the high gas vapor pressure generated at this time. Pulse oscillation: laser power is adjusted so as to be suitable for the processing speed from 1 kHz to 10 kHz, and laser etching is performed so that grooves 12 are formed on the lateral side of the laser etching line of the transparent electrode layer 2 from 250 μm to 400 μm. .

（８）図３（ｃ）と図３（ａ）
発電領域を区分して、基板端周辺の膜端部をレーザーエッチングし、直列接続部分で短絡し易い影響を除去する。基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から照射する。レーザー光が透明電極層２と光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍから２０ｍｍの位置を、図３（ｃ）に示すように、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。なお、図３（ｃ）では、光電変換層３が直列に接続された方向に切断したＸ方向断面図となっているため、本来であれば絶縁溝１５位置には裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２の膜研磨除去をした周囲膜除去領域１４がある状態（図３（ａ）参照）が表れるべきであるが、基板１の端部への加工の説明の便宜上、この位置にＹ方向断面を表して形成された絶縁溝をＸ方向絶縁溝１５として説明する。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲膜除去領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。 (8) FIG. 3 (c) and FIG. 3 (a)
The power generation region is divided, and the film edge around the substrate edge is laser-etched to eliminate the effect of short circuit at the serial connection portion. The substrate 1 is placed on an XY table, and the second harmonic (532 nm) of the laser diode pumped YAG laser is irradiated from the substrate 1 side. The laser light is absorbed by the transparent electrode layer 2 and the photoelectric conversion layer 3, and the back electrode layer 4 explodes using the high gas vapor pressure generated at this time, and the back electrode layer 4 / photoelectric conversion layer 3 / transparent electrode layer 2 is removed. Pulse oscillation: 1 kHz or more and 10 kHz or less, the laser power is adjusted so as to be suitable for the processing speed, and the position of 5 mm to 20 mm from the end of the substrate 1 is placed in the X-direction insulating groove as shown in FIG. Laser etching is performed to form 15. In addition, in FIG.3 (c), since it becomes X direction sectional drawing cut | disconnected in the direction in which the photoelectric converting layer 3 was connected in series, the back surface electrode layer 4 / photoelectric conversion is originally in the position of the insulating groove 15 A state (see FIG. 3A) where there is a peripheral film removal region 14 obtained by polishing and removing the layer 3 / transparent electrode layer 2 should appear, but for the convenience of explanation of processing to the end of the substrate 1, The insulating groove formed to represent the Y-direction cross section at the position will be described as the X-direction insulating groove 15. At this time, the Y-direction insulating groove does not need to be provided because the film surface polishing removal processing of the peripheral film removal region of the substrate 1 is performed in a later process.

絶縁溝１５は基板１の端より５ｍｍから１５ｍｍの位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール６内部への外部湿分浸入の抑制に、有効な効果を呈するので好ましい。   The insulating groove 15 exhibits an effective effect in suppressing external moisture intrusion into the solar cell module 6 from the end portion of the solar cell panel by terminating the etching at a position of 5 mm to 15 mm from the end of the substrate 1. Therefore, it is preferable.

尚、以上までの工程におけるレーザー光はＹＡＧレーザーとしているが、ＹＶＯ４レーザーやファイバーレーザーなどが同様に使用できるものがある。   In addition, although the laser beam in the above process is made into a YAG laser, there exists what can use a YVO4 laser, a fiber laser, etc. similarly.

（９）図４（ａ：太陽電池膜面側から見た図、ｂ：受光面の基板側から見た図）
後工程のＥＶＡ等を介したバックシート２４との健全な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲膜除去領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、この膜を除去して周囲膜除去領域１４を形成する。基板１の端から５〜２０ｍｍで基板１の全周囲にわたり膜を除去するにあたり、Ｘ方向は前述の図３（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側において、Ｙ方向は基板端側部付近の溝１０よりも基板端側において、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２を、砥石研磨やブラスト研磨などを用いて除去を行う。
研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去した。 (9) FIG. 4 (a: view from the solar cell film side, b: view from the substrate side of the light receiving surface)
Since the laminated film around the substrate 1 (peripheral film removal region 14) has a step and is easy to peel off in order to ensure a sound adhesion / seal surface with the back sheet 24 via EVA or the like in a later process, The film is removed to form a peripheral film removal region 14. In removing the film over the entire circumference of the substrate 1 at 5 to 20 mm from the end of the substrate 1, the X direction is closer to the substrate end than the insulating groove 15 provided in the step of FIG. The back electrode layer 4 / photoelectric conversion layer 3 / transparent electrode layer 2 are removed by using grinding stone polishing, blast polishing, or the like on the substrate end side with respect to the groove 10 near the side portion.
Polishing debris and abrasive grains were removed by cleaning the substrate 1.

（１０）図５（ａ）（ｂ）
端子箱２３の取付け部分はバックシート２４に開口貫通窓を設けて集電板を取出す。この開口貫通窓部分には絶縁材を複数層で設置して外部からの湿分などの浸入を抑制する。
直列に並んだ一方端の太陽電池発電セルと、他方端部の太陽電池発電セルとから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱２３の部分から電力が取出せるように処理する。銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。
集電用銅箔などが所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール６の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による接着充填材シートを配置する。
ＥＶＡの上に、防水効果の高いバックシート２４を設置する。バックシート２４は本実施形態では防水防湿効果が高いようにＰＥＴシート／Ａｌ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。
バックシート２４までを所定位置に配置したものを、ラミネータにより減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０〜１６０℃でプレスしながら、ＥＶＡを架橋させて密着させる。 (10) FIGS. 5 (a) and 5 (b)
An attachment portion of the terminal box 23 is provided with an opening through window in the back sheet 24 to take out the current collector plate. Insulating materials are installed in a plurality of layers in the opening through window portion to suppress intrusion of moisture and the like from the outside.
Processing so that power can be taken out from the terminal box 23 on the back side of the solar battery panel by collecting copper foil from one end of the photovoltaic power generation cells arranged in series and the other end of the solar power generation cell. To do. In order to prevent a short circuit with each part, the copper foil arranges an insulating sheet wider than the copper foil width.
After the current collecting copper foil or the like is disposed at a predetermined position, an adhesive filler sheet made of EVA (ethylene vinyl acetate copolymer) or the like is disposed so as to cover the entire solar cell module 6 and not protrude from the substrate 1. .
A back sheet 24 having a high waterproof effect is installed on the EVA. In this embodiment, the back sheet 24 has a three-layer structure of PET sheet / Al foil / PET sheet so that the waterproof and moisture-proof effect is high.
The EVA sheet is placed in a predetermined position until the back sheet 24 is deaerated with a laminator in a reduced pressure atmosphere and pressed at about 150 to 160 ° C., and EVA is crosslinked and brought into close contact.

（１１）図５（ａ）
太陽電池モジュール６の裏側に端子箱２３を接着剤で取付ける。
（１２）図５（ｂ）
銅箔と端子箱２３の出力ケーブルとをハンダ等で接続し、端子箱２３の内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。
（１３）図５（ｃ）
図５（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ^２）のソーラシミュレータを用いて行う。
（１４）図５（ｄ）
発電検査（図５（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。 (11) FIG. 5 (a)
The terminal box 23 is attached to the back side of the solar cell module 6 with an adhesive.
(12) FIG. 5 (b)
The copper foil and the output cable of the terminal box 23 are connected by solder or the like, and the inside of the terminal box 23 is filled with a sealing agent (potting agent) and sealed. Thus, the solar cell panel 50 is completed.
(13) FIG. 5 (c)
A power generation inspection and a predetermined performance test are performed on the solar cell panel 50 formed in the steps up to FIG. The power generation inspection is performed using a solar simulator of AM1.5 and solar radiation standard sunlight (1000 W / m ² ).
(14) FIG. 5 (d)
Before and after the power generation inspection (FIG. 5C), a predetermined performance inspection is performed including an appearance inspection.

＜第２実施形態＞
第２実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、基板１を加熱処理する前に、水蒸気、酸素、エタノールのうち少なくとも１つを含むガスを、基板１の錫面に吹き付ける。上記ガスの基板１錫面上への吹きつけは、図６の熱ＣＶＤ装置への搬入直前に実施することができる。あるいは、領域Ｂにおいて、基板１が４５０℃以上５５０℃以下の所定温度に到達したときに、実施しても良い。なお、第１実施形態に記載された基板洗浄工程は、第２実施形態では任意の工程とされる。 Second Embodiment
In the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the second embodiment, a gas containing at least one of water vapor, oxygen, and ethanol is blown onto the tin surface of the substrate 1 before the substrate 1 is heat-treated. The gas can be sprayed onto the tin surface of the substrate 1 immediately before being carried into the thermal CVD apparatus shown in FIG. Alternatively, it may be performed when the substrate 1 reaches a predetermined temperature of 450 ° C. or higher and 550 ° C. or lower in the region B. The substrate cleaning process described in the first embodiment is an optional process in the second embodiment.

上記ガスとして水蒸気を適用する場合、例えば、７０℃から８０℃に保持したバブラーにキャリアガスとしてのＮ_２ガスを流通させ、Ｎ_２ガスとともに水蒸気をノズルから基板表面に噴霧する。水蒸気は粘性が大きく、噴霧後基板表面に滞留する時間が長いため、ＳｎＯ_２層形成に適する。 When water vapor is applied as the gas, for example, N ₂ gas as a carrier gas is circulated through a bubbler maintained at 70 ° C. to 80 ° C., and water vapor is sprayed from the nozzle onto the substrate surface together with the N ₂ gas. Water vapor is highly viscous and suitable for SnO ₂ layer formation because it stays on the substrate surface after spraying for a long time.

酸素を含むガスとしては、酸素ガスまたは、酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス（Ｏ_２：２０〜５０体積％、Ｎ_２：５０〜８０体積％）を使用することができる。酸素を含むガスは、入手が容易である上、不純物混合の懸念が少ないという利点がある。 As the gas containing oxygen, oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas (O ₂ : 20 to 50% by volume, N ₂ : 50 to 80% by volume) can be used. A gas containing oxygen has advantages that it is easy to obtain and that there is little concern about impurity mixing.

＜第１参考実施形態＞
第１参考実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、第１実施形態の（９）に記載された少なくとも基板周辺の積層膜を除去する工程において、周囲膜除去領域の除去面にスズイオン（Ｓｎ^４＋とＳｎ^2＋）が残存するように、積層膜（アルカリバリア層から裏面電極層）及び基板表層の一部が除去される。具体的に、積層膜とともに基板１の錫面最表面から１μｍ以上５μｍ以下の領域まで、好ましくは３μｍ以下の領域まで除去する。
除去方法としては、ブラスト研磨や回転砥石による機械的な除去と、レーザー除去や化学的エッチングが挙げられる。ブラスト研磨や回転砥石による機械的な除去は、基板１の表層を削りこむことで積層膜をむら無く除去可能であるが、表層の削り込み量を５μｍ以下にするには十分な条件調整が必要になる。また、レーザー除去では、大容量レーザー（ＹＡＧ−ＩＲレーザー、波長：１０６４ｎｍ、スポット径：数１００μｍ）を用いて、レーザー光を基板側から照射し周囲膜除去領域をスキャンする。この時、積層膜に吸収された熱エネルギーにより、基板１表層も若干（数μｍ）エッチングされる。化学的エッチングでは、エッチング液として硝酸やフッ酸を用いることができる。管理しやすいエッチング速度となるように、エッチング液の温度を５０℃〜８０℃の所定の温度に維持してエッチング処理を行う。この際、エッチングされにくい透明導電膜を残膜なく除去するために、基板１表層も若干（数μｍ）エッチングされる。
<First Reference Embodiment>
In the method of manufacturing a photoelectric conversion device according to the first reference embodiment, in the step of removing at least the laminated film around the substrate described in (9) of the first embodiment, tin ions (Sn ⁴⁺ and Sn ²⁺ ) remain, and the laminated film (from the alkali barrier layer to the back electrode layer) and a part of the substrate surface layer are removed. Specifically, the laminated film is removed from the outermost surface of the tin surface of the substrate 1 to a region of 1 μm to 5 μm, preferably to a region of 3 μm or less.
Examples of the removal method include mechanical removal by blast polishing and a rotating grindstone, laser removal, and chemical etching. The mechanical removal by blast polishing or rotating grindstone can remove the laminated film evenly by scraping the surface layer of the substrate 1, but sufficient condition adjustment is necessary to reduce the surface layer scraping amount to 5 μm or less. become. In laser removal, a surrounding laser removal region is scanned by irradiating laser light from the substrate side using a large-capacity laser (YAG-IR laser, wavelength: 1064 nm, spot diameter: several hundred μm). At this time, the surface layer of the substrate 1 is also slightly etched (several μm) by the thermal energy absorbed by the laminated film. In chemical etching, nitric acid or hydrofluoric acid can be used as an etchant. Etching is performed while maintaining the temperature of the etching solution at a predetermined temperature of 50 ° C. to 80 ° C. so that the etching rate is easy to manage. At this time, the surface layer of the substrate 1 is also slightly etched (several μm) in order to remove the transparent conductive film that is difficult to etch without any remaining film.

上記実施形態では太陽電池として、タンデム型太陽電池について説明したが、本発明は、この例に限定されるものではない。例えば、アモルファスシリコン太陽電池、微結晶シリコンをはじめとする結晶質シリコン太陽電池、シリコンゲルマニウム太陽電池、また、トリプル型太陽電池などの他の種類の薄膜太陽電池にも同様に適用可能である。   Although the tandem solar cell has been described as the solar cell in the above embodiment, the present invention is not limited to this example. For example, the present invention can be similarly applied to other types of thin film solar cells such as amorphous silicon solar cells, crystalline silicon solar cells including microcrystalline silicon, silicon germanium solar cells, and triple solar cells.

１ 基板
２ 透明電極層
３ 光電変換層
４ 裏面電極層
５ 中間コンタクト層
６ 太陽電池モジュール
７ アルカリバリア層
３１ 非晶質シリコンｐ層
３２ 非晶質シリコンｉ層
３３ 非晶質シリコンｎ層
４１ 結晶質シリコンｐ層
４２ 結晶質シリコンｉ層
４３ 結晶質シリコンｎ層
９１ 第１セル層
９２ 第２セル層
１００ 光電変換装置
１０１ 製膜室
１０１ａ 入口
１０１ｂ 出口
１０２ コンベア
１０３ 第１ガスシール部
１０４ 第２ガスシール部
１０５ 第１ガス供給部
１０６ 第２ガス供給部
１０７ 第１加熱部
１０８ 第２加熱部
１０９ 水冷部
１１１ 第１チャンバ
１１２ 第２チャンバ
１１３ 第３チャンバ
１１４ 第４チャンバ
２００ 熱ＣＶＤ装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Transparent electrode layer 3 Photoelectric conversion layer 4 Back electrode layer 5 Intermediate contact layer 6 Solar cell module 7 Alkaline barrier layer 31 Amorphous silicon p layer 32 Amorphous silicon i layer 33 Amorphous silicon n layer 41 Crystalline Silicon p layer 42 Crystalline silicon i layer 43 Crystalline silicon n layer 91 First cell layer 92 Second cell layer 100 Photoelectric conversion device 101 Film forming chamber 101a Inlet 101b Outlet 102 Conveyor 103 First gas seal portion 104 Second gas seal Part 105 First gas supply part 106 Second gas supply part 107 First heating part 108 Second heating part 109 Water cooling part 111 First chamber 112 Second chamber 113 Third chamber 114 Fourth chamber 200 Thermal CVD apparatus

Claims (6)

フロートガラス基板上に、アルカリバリア層と、透明電極層と、光電変換層と、裏面電極層を備える光電変換装置の製造方法であって、
前記基板の溶融スズと接触した面上に、酸素原子を含む分子を吸着させる工程と、
該酸素原子を含む分子が吸着した基板を、４５０℃以上５５０℃以下で加熱処理する工程と、
該加熱処理された基板の前記溶融スズと接触した面上に、アルカリバリア層を形成する工程とを含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。 On a float glass substrate, a method for producing a photoelectric conversion device comprising an alkali barrier layer, a transparent electrode layer, a photoelectric conversion layer, and a back electrode layer,
Adsorbing molecules containing oxygen atoms on the surface of the substrate in contact with molten tin;
Heat-treating the substrate having adsorbed molecules containing oxygen atoms at 450 ° C. or higher and 550 ° C. or lower;
And a step of forming an alkali barrier layer on the surface of the heat-treated substrate in contact with the molten tin. 前記酸素原子を含む分子を吸着させる工程が、前記基板を水洗する工程であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。   The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the step of adsorbing the molecules containing oxygen atoms is a step of washing the substrate with water. 前記基板を水洗する工程を実施した後１時間以内に、前記基板を加熱処理する工程を実施することを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。   The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 2, wherein the step of heat-treating the substrate is performed within 1 hour after the step of washing the substrate with water. 前記酸素原子を含む分子を吸着させる工程が、水蒸気、酸素、エタノールのうち少なくとも１つを含むガスを、前記基板の溶融スズと接触した面に吹き付ける工程であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法。   The step of adsorbing molecules containing oxygen atoms is a step of blowing a gas containing at least one of water vapor, oxygen, and ethanol onto a surface of the substrate in contact with molten tin. The manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of any one of Claim 3. 前記加熱処理する工程が、前記アルカリバリア層を形成する工程と同時に実施されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法。   5. The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the heat treatment is performed simultaneously with the step of forming the alkali barrier layer. 6. 前記基板が、酸素濃度１８体積％以下の低酸素雰囲気中にて前記加熱処理される温度まで昇温されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法。   6. The photoelectric conversion according to claim 1, wherein the temperature of the substrate is raised to a temperature at which the heat treatment is performed in a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 18 vol% or less. Device manufacturing method.

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