JP5123768B2 - Metal oxide film, method for manufacturing the same, and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、主成分金属元素がＩｎ及びＺｎであるアモルファス構造の金属酸化物膜とその製造方法、及びこの金属酸化物膜を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体装置に関するものである。 The present invention relates to a metal oxide film having an amorphous structure whose main component metal elements are In and Zn, a manufacturing method thereof, and a semiconductor device such as a thin film transistor (TFT) using the metal oxide film.
近年、液晶やエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイが実用化されている。アクティブマトリクス型のフラットパネルディスプレイでは、各ドットを駆動するためのスイッチング素子として、アモルファスシリコンあるいはポリシリコン等の半導体薄膜を活性層とした薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が広く用いられている。 In recent years, flat panel displays such as liquid crystals and electroluminescence (EL) have been put into practical use. In an active matrix flat panel display, a thin film transistor (TFT) having a semiconductor thin film such as amorphous silicon or polysilicon as an active layer is widely used as a switching element for driving each dot.
従来、ＴＦＴの半導体活性層は、スパッタ法や真空蒸着法等の真空成膜及びフォトリソグラフィによるパターニングの工程を含む製造方法に製造されている。これらの真空プロセスは装置コストが高く、且つプロセスが複雑である。しかも、いったん基板の略全面に成膜した後に不要部分を除去するため非効率的である。 Conventionally, a semiconductor active layer of a TFT is manufactured by a manufacturing method including steps of vacuum film formation such as sputtering and vacuum deposition and patterning by photolithography. These vacuum processes are expensive and complex. Moreover, it is inefficient because unnecessary portions are removed after a film is formed on substantially the entire surface of the substrate.
そこで近年、簡易で低コスト化が可能な液相法が注目されている。液相法を用いた半導体膜の製造に関しては、有機半導体膜の研究が活発になされている。しかしながら、現状では有機半導体は無機半導体に比べて性能や耐久性等が劣る傾向にあり、ＴＦＴ用の半導体活性層としては無機半導体膜が好ましい。
液相法を用いた無機半導体膜としては主にシリコン系と酸化物系とがあり、大気中でも安定なことから、酸化物系、特にＺｎＯ系、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系、及びＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系が注目されている。
Therefore, in recent years, a liquid phase method that is simple and can be produced at low cost has attracted attention. With respect to the production of a semiconductor film using a liquid phase method, research on organic semiconductor films has been actively conducted. However, at present, organic semiconductors tend to be inferior in performance and durability compared to inorganic semiconductors, and inorganic semiconductor films are preferred as semiconductor active layers for TFTs.
As an inorganic semiconductor film using a liquid phase method, there are mainly silicon-based and oxide-based films, which are stable in the air. Therefore, oxide-based films, particularly ZnO-based films, In-Zn-O-based films, and In-Ga-- film films are used. A Zn—O system has attracted attention.
素子特性の均一性、及び粒界におけるキャリアの散乱等を考慮すれば、ＴＦＴ用の半導体活性層の結晶性としてはアモルファスが好ましい。組成や製造条件にもよるが、ゾルゲル法等の液相法において、上記酸化物系でアモルファス構造が得られる焼成温度は通常７００℃以下であり、６００℃以下が好ましい。特に、ゾルゲル法等の液相法で上記複合酸化物系（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系、及びＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系等）を成膜する場合、アモルファスとして安定に存在する薄膜が得られる焼成温度は通常６００℃以下である。また、製造コストの観点から、基板としてはガラス基板が好ましい。ガラスの歪点は６００℃程度である。したがって、アモルファス膜の成膜及び製造コストを考慮すれば、７００℃以下、できれば６００℃以下の比較的低温プロセスが好ましい。 Considering uniformity of device characteristics, carrier scattering at grain boundaries, etc., the crystallinity of the semiconductor active layer for TFT is preferably amorphous. Although depending on the composition and production conditions, in the liquid phase method such as the sol-gel method, the firing temperature at which an amorphous structure is obtained with the above oxide system is usually 700 ° C. or less, preferably 600 ° C. or less. In particular, when the composite oxide system (In-Zn-O system, In-Ga-Zn-O system, or the like) is formed by a liquid phase method such as a sol-gel method, a thin film that stably exists as an amorphous material is obtained. The firing temperature is usually 600 ° C. or lower. Further, from the viewpoint of production cost, a glass substrate is preferable as the substrate. The strain point of glass is about 600 ° C. Accordingly, considering the film formation and manufacturing cost of the amorphous film, a relatively low temperature process of 700 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or lower is preferable.
一般に、ＺｎＯ系はアモルファス相を形成するのが困難であり多結晶化しやすいため、素子特性にばらつきが生じやすいという傾向がある（特許文献１の段落００２３参照）。また、酸素欠陥が入りやすいため、これによってキャリア電子が多数発生して抵抗値が下がりやすく、ＴＦＴとしたときにオフ電流が大きくなり良好なスイッチング特性が得られないという傾向がある（特許文献１の段落００２４参照）。 In general, since ZnO is difficult to form an amorphous phase and is easily polycrystallized, the device characteristics tend to vary (see paragraph 0023 of Patent Document 1). In addition, since oxygen defects are easily generated, a large number of carrier electrons are generated by this, and the resistance value is likely to be lowered, and when a TFT is formed, there is a tendency that an off current becomes large and good switching characteristics cannot be obtained (Patent Document 1). Paragraph 0024).
Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系は液相法では焼成温度が低くなるにつれて導電体としての性質が強くなる傾向にあり、逆に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系は液相法では焼成温度が低くなるにつれて絶縁体としての性質が強くなる傾向にある。 The In—Zn—O system tends to have stronger properties as a conductor as the firing temperature becomes lower in the liquid phase method, while the In—Ga—Zn—O system has a lower firing temperature in the liquid phase method. Accordingly, the properties as an insulator tend to be stronger.
非特許文献１には、液相法によるＴＦＴ用のＩｎ−Ｚｎ−Ｏ膜の製造が記載されている。その焼成条件は６００℃１時間である（p.845,32行目参照）。組成は明記されていないが、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系ではＺｎ／Ｉｎモル比が１．０に近いことが好ましいとされていること、及びｐ．８４４の化学反応式等から判断して、Ｚｎ／Ｉｎモル比が１．０に近く、ややＩｎリッチな組成であると考えられる。非特許文献１では、電子移動度μ＝１６．１ｃｍ２／ＶｓのＴＦＴが得られている（p.845,38行目参照）。
Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系は液相法では焼成温度が低くなるにつれて導電体としての性質が強くなる傾向にあることを述べた。非特許文献１に記載のＴＦＴのＶｇｓ−Ｉｄ特性（ゲート電圧Ｖｇｓとドレイン電流Ｉｄとの関係）を図３に示す。この図は、非特許文献１のFig.2(b)に記載のデータである。焼成条件を６００℃１時間としている非特許文献１に記載のＴＦＴはオフ時（Ｖｇｓ＝０Ｖ）におけるドレイン電流Ｉｄが１．０×１０−４Ａ程度と高く、オン／オフのスイッチング特性が良くない。図から読み取れるオン／オフ電流比（オフ：Ｖｇｓ＝０Ｖ、オン：Ｖｇｓ＝５Ｖ）は非常に小さく、２．０未満である。
It has been described that the In—Zn—O system tends to become more conductive as the firing temperature is lower in the liquid phase method. FIG. 3 shows Vgs-Id characteristics (a relationship between the gate voltage Vgs and the drain current Id) of the TFT described in
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、比較的低温の液相法により製造することができ、ＴＦＴ等の半導体活性層として良好な特性を有するＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系の金属酸化物膜、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記金属酸化物膜を用いたＴＦＴ等の半導体装置を提供することを目的とするものである。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and can be produced by a liquid phase method at a relatively low temperature, and has an excellent characteristic as a semiconductor active layer such as a TFT. It aims at providing a film | membrane and its manufacturing method.
Another object of the present invention is to provide a semiconductor device such as a TFT using the metal oxide film.
本発明の金属酸化物膜は、
基板上に成膜され、主成分金属元素がＩｎ及びＺｎであるアモルファス構造の金属酸化物膜において、
膜中に水酸基が存在しており、かつ、下記式（１）を充足する組成分布を有することを特徴とするものである。
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）≧４．０×ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）・・・（１）
（式（１）中、
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＺｎ／Ｉｎモル比、
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＺｎ／Ｉｎモル比をそれぞれ示す。）
The metal oxide film of the present invention is
In an amorphous metal oxide film formed on a substrate and having main component metal elements of In and Zn,
A hydroxyl group is present in the film, and the composition has a composition distribution satisfying the following formula (1).
C Zn (T) / C In (T) ≧ 4.0 × C Zn (B) / C In (B) (1)
(In the formula (1),
C Zn (B) / C In (B) is the Zn / In molar ratio in the film surface on the substrate side,
C Zn (T) / C In (T) represents a Zn / In molar ratio in the film surface opposite to the substrate side. )
本明細書において、「主成分金属元素がＩｎ及びＺｎである」とは、膜全体に含まれる金属元素の総量を１００モル％としたとき、膜全体に含まれるＩｎ濃度が１０モル％以上であり、膜全体に含まれるＺｎ濃度が３０モル％以上であると定義する。
「アモルファス」は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で回折ピークが検出されないことにより定義するものとする。
In this specification, “the main component metal elements are In and Zn” means that when the total amount of metal elements contained in the entire film is 100 mol%, the concentration of In contained in the entire film is 10 mol% or more. It is defined that the Zn concentration contained in the entire film is 30 mol% or more.
“Amorphous” is defined by the fact that no diffraction peak is detected by X-ray diffraction (XRD) measurement.
液相法により７００℃以下の比較的低温プロセスで、アモルファス構造のＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系の金属酸化物膜を成膜した場合、膜中に水酸基が残存する。同じＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系でも、気相法、あるいは７００℃超の焼成工程を含む液相法により成膜されたものでは膜中に水酸基は存在しない。換言すれば、「膜中に水酸基が存在している」ことは、液相法により７００℃以下の比較的低温プロセスで成膜された膜であることを意味している。 When an amorphous In—Zn—O-based metal oxide film is formed by a liquid phase method at a relatively low temperature process of 700 ° C. or lower, a hydroxyl group remains in the film. Even in the same In—Zn—O system, there is no hydroxyl group in a film formed by a vapor phase method or a liquid phase method including a baking step exceeding 700 ° C. In other words, “a hydroxyl group is present in the film” means that the film is formed by a relatively low temperature process of 700 ° C. or less by a liquid phase method.
本明細書において、「加熱温度」は、基板を加熱するヒータあるいは加熱炉等の加熱手段の設定温度を意味する。
本明細書において、「水酸基の有無」は、ＩＲ（Infrared spectroscopy）分析を実施し、３３００〜３４００ｃｍ―１の吸収ピークにより分析するものとする。この吸収ピークはブロードなピークのため、ベースラインに対してピーク中心が少なくとも３％以上高いときに水酸基が有ると判定するものとする。
In the present specification, the “heating temperature” means a set temperature of a heating means such as a heater or a heating furnace for heating the substrate.
In this specification, “presence / absence of hydroxyl group” shall be analyzed by IR (Infrared spectroscopy) analysis and by an absorption peak at 3300 to 3400 cm −1 . Since this absorption peak is a broad peak, it is determined that there is a hydroxyl group when the peak center is at least 3% higher than the baseline.
本発明の金属酸化物膜は膜厚方向（深さ方向）に組成分布を有している。膜厚方向の組成分析は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析により実施できる。試料表面に数ｋｅＶのエネルギーを持つＯ２ ＋あるいはＣＳ＋等のイオンビーム（一次イオン）を照射すると、スパッタリングによって試料表面の原子が真空中に放出される。そのうちの一部の原子（通常は１％以下）は正又は負にイオン化されている（二次イオン）。ＳＩＭＳ分析は、この二次イオンを電界により引き出し、磁場あるいは高周波電場等を用いて質量分析し、試料表面の構成成分の定性・定量を行う分析方法である。ＳＩＭＳ分析では、表面をスパッタで削り取っていくことを利用して、深さ方向の分析が可能である。 The metal oxide film of the present invention has a composition distribution in the film thickness direction (depth direction). The composition analysis in the film thickness direction can be performed by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) analysis. When the sample surface is irradiated with an ion beam (primary ion) such as O 2 + or CS + having an energy of several keV, atoms on the sample surface are released into the vacuum by sputtering. Some of them (usually 1% or less) are ionized positively or negatively (secondary ions). The SIMS analysis is an analysis method in which the secondary ions are extracted by an electric field and subjected to mass analysis using a magnetic field or a high-frequency electric field to qualitatively and quantitatively determine constituent components on the sample surface. In SIMS analysis, analysis in the depth direction is possible by utilizing the fact that the surface is scraped off by sputtering.
膜厚方向の組成分析は、ＳＥＭ−ＥＤＸあるいはＲＢＳ（Rutherford Backscattering Spectrometry）によっても実施することもできる。膜厚方向の組成分析は、オージェ電子分光にイオンスパッタを組み合わせることによっても、実施することもできる。オージェ電子分光は、試料表面に電子線を照射し、飛び出してきたオージェ電子を検出することによる定性・定量分析である。 The composition analysis in the film thickness direction can also be performed by SEM-EDX or RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry). Composition analysis in the film thickness direction can be performed by combining ion sputtering with Auger electron spectroscopy. Auger electron spectroscopy is a qualitative and quantitative analysis by irradiating a sample surface with an electron beam and detecting the Auger electrons that have jumped out.
液相法において、仕込み組成と焼成後に実際に得られる組成は多少ずれる場合がある。本明細書において、「組成比」は仕込み組成比ではなく、実際に得られた膜の組成比を意味し、ＳＩＭＳ分析により膜厚方向の組成分析を実施するものとする。
なお、後記実施例においては２層積層構造の膜を製造しており、１層目あるいは２層目の層内の組成のばらつきは大きくないので、膜厚方向の組成分析は実施せず、層ごとにＩＣＰ分析により組成を評価してある。実施例におけるＩＣＰ分析による組成分析とＳＩＭＳ分析により膜厚方向の組成分析とは同一の結果が得られる。
In the liquid phase method, the charged composition and the composition actually obtained after firing may be slightly different. In this specification, “composition ratio” means not the charged composition ratio but the composition ratio of the actually obtained film, and the composition analysis in the film thickness direction is performed by SIMS analysis.
In the examples described later, a film having a two-layer structure is manufactured, and the variation in composition in the first layer or the second layer is not large. Each composition is evaluated by ICP analysis. In the examples, the same results are obtained with the composition analysis by ICP analysis and the composition analysis in the film thickness direction by SIMS analysis.
本発明者は、上記組成分布を有する金属酸化物膜は、液相法により比較的低温プロセスで製造しても、ＴＦＴとしたときのオフ電流が０若しくはそれに近い値であり、オン／オフ電流比が大きく、スイッチング特性に優れたＴＦＴを提供できることを見出している。 The present inventor has found that a metal oxide film having the above composition distribution has an off-current of 0 or close to a TFT even when manufactured by a liquid phase method at a relatively low temperature process, and has an on / off current value. It has been found that a TFT having a large ratio and excellent switching characteristics can be provided.
気相法による成膜であるが、「背景技術」の項で挙げた特許文献１には、Ｉｎ及び／又はＺｎを含む金属酸化物膜において、膜厚方向に組成を変化させることが記載されている。
特許文献１では、上記組成系におけるオフ電流の問題は酸素欠陥によると考えられており、成膜時の酸素分圧を制御することで、これを解決することを提案している（段落００６２等）。組成分布に関しては、酸素量を膜厚方向に変えることが提案されており、この点に重点が置かれている（請求項１２，段落００６９、００７１等）。
Although it is a film formation by a vapor phase method,
In
特許文献１では一応、金属元素の組成比を変えることも提案されているが、あまり詳しく記載されてはいない。
具体的には、Ｉｎ又はＺｎを含む系では、第１の領域と第１の領域よりもゲート絶縁膜に近い第２の領域とを含み、第２の領域のＩｎ濃度あるいはＺｎ濃度を第１の領域のＩｎ濃度あるいはＺｎ濃度より高くすることが提案されている（請求項１３，段落００７６等）。
Ｉｎ及びＺｎを含む系では、第２の領域のＩｎ濃度を第１の領域のＩｎ濃度より高くするか、あるいは第２の領域のＺｎ濃度を第１の領域のＺｎ濃度より高くすることが提案されている（請求項１５，段落００７８等）。
上記構成では、電界効果移動度が高まることが記載されているが、その理由やメカニズム等については記載されていない（段落００７６等）。
In
Specifically, in the system containing In or Zn, the first region and the second region closer to the gate insulating film than the first region are included, and the In concentration or the Zn concentration in the second region is set to the first region. It has been proposed that the concentration be higher than the In concentration or the Zn concentration in this region (claim 13, paragraph 0076, etc.).
In a system containing In and Zn, it is proposed that the In concentration of the second region is higher than the In concentration of the first region, or that the Zn concentration of the second region is higher than the Zn concentration of the first region. (Claim 15, paragraph 0078, etc.).
In the above configuration, it is described that field effect mobility is increased, but the reason, mechanism, and the like are not described (paragraph 0076 and the like).
スパッタ法において金属元素の組成比を変化させる方法として、Ｉｎ２Ｏ３あるいはＺｎＯのターゲットを追加スパッタすることが挙げられている（段落００９６）。具体的な実施例としては、ターゲットとして、１）ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４組成を有する多結晶焼結体と２）酸化亜鉛の焼結体とを用意し、はじめにターゲット１）のみを用いてスパッタ法により成膜を行い、次いでターゲット１）と２）とを同時に用いてスパッタ法による成膜を行うことで、膜厚方向に組成分布を有するアモルファス構造のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ薄膜を製造することが記載されている（実施例３（段落０３１３〜０３２０））。この方法では基板側よりも膜表面側のＺｎ濃度が高くなる。この実施例では、ゲート絶縁膜近傍では、ＩｎあるいはＺｎの多い方が、電界効果移動度が大きくなることが期待されると記載されている（段落０３２０）が、理由やメカニズム等については記載されていない。 As a method for changing the composition ratio of the metal element in the sputtering method, additional sputtering of an In 2 O 3 or ZnO target is cited (paragraph 0096). As a specific example, 1) a polycrystalline sintered body having an InGaO 3 (ZnO) 4 composition and 2) a sintered body of zinc oxide are prepared as targets, and sputtering is performed using only the target 1) first. The film is formed by the sputtering method, and then the target 1) and 2) are simultaneously used to form the film by sputtering, thereby producing an amorphous In-Ga-Zn-O thin film having a composition distribution in the film thickness direction. (Example 3 (paragraphs 0313 to 0320)). In this method, the Zn concentration on the film surface side is higher than that on the substrate side. In this example, it is described that the field effect mobility is expected to increase with increasing In or Zn in the vicinity of the gate insulating film (paragraph 0320), but the reason, mechanism, and the like are described. Not.
気相法と液相法では、同様の組成系でも得られる膜の構造や特性が大きく異なり、気相法では非特許文献１のようなＴＦＴのオフ電流の問題は生じない。実際、特許文献１の図６に記載のＴＦＴのＶｇｓ−Ｉｄ曲線ではオフ電流が０となっている。すなわち、特許文献１には気相法においてＺｎ／Ｉｎモル比を膜厚方向に変えることは提案されているが、ＴＦＴとしたときのオフ電流の問題を解決するものではない。
The vapor phase method and the liquid phase method are greatly different in the structure and characteristics of the film obtained even in the same composition system, and the vapor phase method does not cause the problem of TFT off current as in
本発明の金属酸化物膜において、ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）が０．５〜２．０であることが好ましい。 In the metal oxide film of the present invention, C Zn (B) / C In (B) is preferably 0.5 to 2.0.
本発明の金属酸化物膜の好ましい態様としては、Ｚｎ／Ｉｎモル比の異なる複数の金属酸化物層の積層構造が挙げられる。
上記態様としては、Ｉｎ及びＺｎを含む少なくとも１種の有機前駆体と少なくとも１種の有機溶媒とを含む原料液を用意する工程（Ｘ）と、前記原料液を前記基板上に塗布して塗布層を形成する工程（Ｙ）と、前記塗布層を加熱して金属酸化物層とする工程（Ｚ）とを有する液相法により製造されたものであり、
前記原料液としてＺｎ／Ｉｎモル比の異なる複数の原料液を用意し、各々の該原料液について工程（Ｘ）〜（Ｚ）を実施することにより、Ｚｎ／Ｉｎモル比の異なる前記複数の金属酸化物層を積層する方法により製造されたものが挙げられる。
As a preferred embodiment of the metal oxide film of the present invention, a laminated structure of a plurality of metal oxide layers having different Zn / In molar ratios can be given.
As the above aspect, a step (X) of preparing a raw material liquid containing at least one organic precursor containing In and Zn and at least one organic solvent, and applying and applying the raw material liquid on the substrate Manufactured by a liquid phase method having a step (Y) of forming a layer and a step (Z) of heating the coating layer to form a metal oxide layer,
A plurality of raw material liquids having different Zn / In molar ratios are prepared as the raw material liquid, and the plurality of metals having different Zn / In molar ratios are performed by performing steps (X) to (Z) for each of the raw material liquids. What was manufactured by the method of laminating | stacking an oxide layer is mentioned.
本発明の金属酸化物膜において、前記基板がガラス基板であることが好ましい。
本発明によれば、膜全体として半導体性を有する金属酸化物膜を提供することができる。本発明の金属酸化物膜には導電性部分及び／又は絶縁性部分が含まれていてもよいが、膜全体として見れば、半導体性を有することが好ましい。
In the metal oxide film of the present invention, the substrate is preferably a glass substrate.
According to the present invention, a metal oxide film having semiconductivity as the entire film can be provided. The metal oxide film of the present invention may contain a conductive portion and / or an insulating portion, but preferably has semiconductivity when viewed as a whole film.
本発明の金属酸化物膜の製造方法は、
Ｉｎ及びＺｎを含む少なくとも１種の有機前駆体と少なくとも１種の有機溶媒とを含む原料液を用意する工程（Ｘ）と、前記原料液を基板上に塗布して塗布層を形成する工程（Ｙ）と、前記塗布層を加熱して金属酸化物層とする工程（Ｚ）とを有する液相法により、主成分金属元素がＩｎ及びＺｎであるアモルファス構造の金属酸化物膜を製造する金属酸化物膜の製造方法において、
前記原料液としてＺｎ／Ｉｎモル比の異なる複数の原料液を用意し、各々の該原料液について工程（Ｘ）〜（Ｚ）を実施して、Ｚｎ／Ｉｎモル比の異なる複数の金属酸化物層を積層することにより、
下記式（１）を充足する組成分布を有する金属酸化物膜を製造することを特徴とするものである。
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）≧４．０×ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）・・・（１）
（式（１）中、
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＺｎ／Ｉｎモル比、
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＺｎ／Ｉｎモル比をそれぞれ示す。）
The method for producing the metal oxide film of the present invention comprises:
A step (X) of preparing a raw material liquid containing at least one organic precursor containing In and Zn and at least one organic solvent, and a step of applying the raw material liquid on a substrate to form a coating layer ( Y) and a metal for producing an amorphous metal oxide film whose main component metal elements are In and Zn by a liquid phase method having a step (Z) of heating the coating layer to form a metal oxide layer In the method for producing an oxide film,
A plurality of raw material liquids having different Zn / In molar ratios are prepared as the raw material liquid, and steps (X) to (Z) are performed on each of the raw material liquids, and a plurality of metal oxides having different Zn / In molar ratios. By laminating the layers,
A metal oxide film having a composition distribution satisfying the following formula (1) is manufactured.
C Zn (T) / C In (T) ≧ 4.0 × C Zn (B) / C In (B) (1)
(In the formula (1),
C Zn (B) / C In (B) is the Zn / In molar ratio in the film surface on the substrate side,
C Zn (T) / C In (T) represents a Zn / In molar ratio in the film surface opposite to the substrate side. )
本発明の金属酸化物膜の製造方法において、工程（Ｚ）の加熱温度が７００℃以下であることが好ましい。
工程（Ｙ）において、インクジェット方式により前記塗布層を所定のパターンで形成することが好ましい。
In the method for producing a metal oxide film of the present invention, the heating temperature in step (Z) is preferably 700 ° C. or lower.
In the step (Y), the coating layer is preferably formed in a predetermined pattern by an ink jet method.
本発明の半導体装置は、膜全体として半導体性を有する本発明の金属酸化物膜を用いて得られた半導体活性層を備えたことを特徴とするものである。
本発明は特に、前記半導体活性層の他に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、及びドレイン電極を備えたボトムゲート型の薄膜トランジスタに好ましく適用できる。
The semiconductor device of the present invention is characterized by including a semiconductor active layer obtained by using the metal oxide film of the present invention having semiconductivity as a whole film.
In particular, the present invention can be preferably applied to a bottom-gate thin film transistor including a gate electrode, a gate insulating film, a source electrode, and a drain electrode in addition to the semiconductor active layer.
本発明によれば、比較的低温の液相法により製造することができ、ＴＦＴ等の半導体活性層として良好な特性を有するＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系の金属酸化物膜を提供することができる。この金属酸化物膜を用いることにより、スイッチング特性等の素子特性が良好な薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an In—Zn—O-based metal oxide film that can be manufactured by a liquid phase method at a relatively low temperature and has good characteristics as a semiconductor active layer such as a TFT. By using this metal oxide film, a semiconductor device such as a thin film transistor (TFT) having favorable element characteristics such as switching characteristics can be provided.
「金属酸化物膜、半導体装置」
図１を参照して、本発明に係る実施形態の金属酸化物膜、及びこの膜を備えた半導体装置の構造について説明する。本実施形態では、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を例として説明する。このＴＦＴは、本実施形態の金属酸化物膜からなる半導体活性層を備えている。図１はＴＦＴの概略断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
"Metal oxide films, semiconductor devices"
With reference to FIG. 1, the structure of a metal oxide film according to an embodiment of the present invention and a semiconductor device including this film will be described. In this embodiment, a bottom gate type thin film transistor (TFT) will be described as an example. This TFT includes a semiconductor active layer made of the metal oxide film of the present embodiment. FIG. 1 is a schematic sectional view of a TFT. In order to facilitate visual recognition, the scale of the constituent elements is appropriately changed from the actual one.
ＴＦＴ（半導体装置）１は、基板１０と、この基板上に形成されたゲート電極２０／ゲート絶縁膜３０／半導体活性層（金属酸化物膜）４０／ソース電極５０／ドレイン電極６０とから構成されている。ゲート絶縁膜３０は基板１０の略全面に形成されており、ゲート電極２０／半導体活性層（金属酸化物膜）４０／ソース電極５０／ドレイン電極６０は基板１０上に所定のパターンで形成されている。
The TFT (semiconductor device) 1 includes a
基板１０としては特に制限なく、通常のＴＦＴ用基板として公知のものが使用でき、シリコン基板、石英基板、及びガラス基板等が挙げられる。基板表面に酸化膜等の下地膜が形成されたものを用いることもできる。
本実施形態では、７００℃以下の比較的低温でＴＦＴ用としての特性が良好な半導体活性層４０を形成でき、６００℃以下あるいは４００℃以下のより低温でもＴＦＴ用としての特性が良好な半導体活性層４０を形成できる。したがって、本実施形態では、上記例示した基板の中でも安価なガラス基板（歪点は６００℃程度）を用いることができ、好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as the board |
In this embodiment, the semiconductor
ゲート電極２０、ソース電極５０、及びドレイン電極６０の組成は特に制限なく、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、及びこれらの合金等の金属、あるいはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の非金属が挙げられる。
The composition of the
ゲート絶縁膜３０の組成としては特に制限なく、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、及びＳｉＯｘＮｙ等のシリコン化合物、あるいはＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＹ２Ｏ３等の金属酸化物等が好ましい。ゲート絶縁膜３０の膜厚は特に制限なく、例えば５０〜５００ｎｍ程度が好ましい。
The composition of the
本実施形態において、半導体活性層４０は、主成分金属元素がＩｎ及びＺｎである金属酸化物膜である。
半導体活性層４０は不可避不純物を含んでいてもよい。半導体活性層４０はまた、特性上支障のない範囲内において、不可避不純物以上のレベルでＩｎ及びＺｎ以外の任意の金属元素を含むことができる。例えば、任意成分として、Ｇａ，Ａｌ，Ｆｅ，及びＭｇ等の金属元素を１種又は２種以上含むことができる。かかる任意成分の総量は特に制限されず、半導体特性を考慮すれば、半導体活性層４０全体に含まれる金属元素の総量１００モル％に対して１０モル％以内が好ましい。
In the present embodiment, the semiconductor
The semiconductor
本実施形態において、半導体活性層４０は、Ｚｎ／Ｉｎモル比の異なる第１の金属酸化物層４１と第２の金属酸化物層４２との積層構造を有している。第２の金属酸化物層４２のＺｎ／Ｉｎモル比は、第１の金属酸化物層４１のＺｎ／Ｉｎモル比の４．０倍以上とされており、下記式（１）を充足する組成分布を有している。
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）≧４．０×ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）・・・（１）
（式（１）中、
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＺｎ／Ｉｎモル比、
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＺｎ／Ｉｎモル比をそれぞれ示す。）
図１において、半導体活性層４０の基板側の膜面に符号４０Ｂ、基板側と反対側の膜面に符号４０Ｔを付してある。
In the present embodiment, the semiconductor
C Zn (T) / C In (T) ≧ 4.0 × C Zn (B) / C In (B) (1)
(In the formula (1),
C Zn (B) / C In (B) is the Zn / In molar ratio in the film surface on the substrate side,
C Zn (T) / C In (T) represents a Zn / In molar ratio in the film surface opposite to the substrate side. )
In FIG. 1, a film surface on the substrate side of the semiconductor
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）（＝本実施形態では第１の金属酸化物層４１のＺｎ／Ｉｎモル比）は特に制限されず、ＴＦＴとして良好な半導体性を示すことから０．５〜２．０であることが好ましい。
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）が小さくなるにつれて、キャリア移動度が大きくなる傾向にある。ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）が過小では導電体となってしまう。ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）が１．０又はそれに近いときにキャリア移動度の大きい半導体が得られる。したがって、ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）は０．８〜１．２であることが特に好ましい。
C Zn (B) / C In (B) (= Zn / In molar ratio of the first
As C Zn (B) / C In (B) decreases, the carrier mobility tends to increase. If C Zn (B) / C In (B) is too small, it becomes a conductor. When C Zn (B) / C In (B) is 1.0 or close to it, a semiconductor with high carrier mobility can be obtained. Accordingly, C Zn (B) / C In (B) is particularly preferably 0.8 to 1.2.
半導体活性層４０は液相法により７００℃以下の比較的低温プロセスで製造されたアモルファス構造膜であり、膜中に水酸基が存在している。
The semiconductor
「発明が解決しようとする課題」の項において、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系は液相法では焼成温度が低くなるにつれて導電体としての性質が強くなる傾向にあり、焼成条件を６００℃１時間としている非特許文献１に記載のＴＦＴはオフ時におけるドレイン電流が高く、オン／オフのスイッチング特性が良くないことを述べた。本発明者は、この問題は特に半導体活性層がゲート絶縁膜により被覆保護されず、半導体活性層の膜表面がＴＦＴの素子特性に与える影響が比較的大きいボトムゲート型において顕著であることを見出している。
In the section “Problems to be Solved by the Invention”, the In—Zn—O system tends to become more conductive as the firing temperature becomes lower in the liquid phase method, and the firing condition is 600 ° C. for 1 hour. It has been described that the TFT described in
同じ焼成温度でもＺｎ／Ｉｎモル比を大きくすれば導電体としての性質が弱まりオフ電流を下げられるが、同時にオン電流まで下がってしまう傾向にある。本発明者は、基板側は良好な半導体性を示すＺｎ／Ｉｎモル比とし、基板と反対側はＺｎ／Ｉｎモル比を高めた積層構造とすることで、少なくとも一部が半導体性を有し、膜全体として半導体膜として機能し、これをＴＦＴの半導体活性層として用いることで、オフ電流が小さくオン／オフ電流比が大きく、オン／オフのスイッチング特性に優れたＴＦＴを提供できることを見出した。 If the Zn / In molar ratio is increased even at the same firing temperature, the properties as a conductor are weakened and the off-current can be reduced, but at the same time, the on-current tends to decrease. The present inventor considered that the substrate side has a Zn / In molar ratio exhibiting good semiconductor properties, and the opposite side of the substrate has a laminated structure with an increased Zn / In molar ratio, so that at least a part thereof has semiconductor properties. The present inventors have found that a TFT that functions as a semiconductor film as a whole and that is used as a semiconductor active layer of a TFT can provide a TFT having a small off-current and a large on / off current ratio and excellent on / off switching characteristics. .
非特許文献１に記載のＴＦＴのオン／オフ電流比（オフ：Ｖｇｓ＝０Ｖ、オン：Ｖｇｓ＝５Ｖ）は２．０未満であるが、本発明者は、後記実施例１〜５において１．０×１０４以上のオン／オフ電流比を実現している。
The on / off current ratio (off: Vgs = 0 V, on: Vgs = 5 V) of the TFT described in
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）とＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）との差は大きい方が好ましい。具体的には、半導体活性層４０は好ましくは下記式（２）、より好ましくは下記式（３）、特に好ましくは（４）を充足する組成分布を有している。
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）≧５．０×ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）・・・（２）、
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）≧６．０×ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）・・・（３）、
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）≧７．０×ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）・・・（４）
The difference between C Zn (T) / C In (T) and C Zn (B) / C In (B) is preferably larger. Specifically, the semiconductor
C Zn (T) / C In (T) ≧ 5.0 × C Zn (B) / C In (B) (2),
C Zn (T) / C In (T) ≧ 6.0 × C Zn (B) / C In (B) (3),
C Zn (T) / C In (T) ≧ 7.0 × C Zn (B) / C In (B) (4)
第１の金属酸化物層４１及び第２の金属酸化物層４２の膜厚は特に制限されない。第１の金属酸化物層４１の膜厚は例えば３０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。第２の金属酸化物層４２の膜厚は例えば３０〜１００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。かかる膜厚の範囲であれば、原料液の塗布が容易であり、膜の均一性等の観点で好ましい。
The film thicknesses of the first
上記実施形態では、Ｚｎ／Ｉｎモル比の異なる２層積層構造の半導体活性層４０について説明したが、半導体活性層４０は上記式（１）を充足すればよいので、３層以上の積層構造でも構わない。また、半導体活性層４０は、Ｚｎ／Ｉｎモル比の異なる領域が層として明確に分かれていなくてもよい。半導体活性層４０は、上記式（１）を充足すれば厚み方向の組成分布は任意で構わない。
半導体活性層４０の膜厚は特に制限されず、例えば６０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍが特に好ましい。
In the above-described embodiment, the semiconductor
The film thickness of the semiconductor
「製造方法」
図２に基づいて、ＴＦＴ１の製造方法について説明する。図２は図１に対応した製造工程図である。
はじめに、図２（ａ）に示すように、通常の気相成膜及びフォトリフォグラフィ技術等により、基板１０上にゲート電極２０を所定のパターンで形成する。この基板１０上に、通常の気相成膜等によりゲート絶縁膜３０を成膜する。
"Production method"
A manufacturing method of the
First, as shown in FIG. 2A, the
＜工程（Ｘ−１）、（Ｘ−２）＞
別途、第１の金属酸化物層４１用に、Ｉｎ及びＺｎを含む少なくとも１種の有機前駆体と少なくとも１種の有機溶媒とを含む原料液Ａを調製しておく（工程（Ｘ−１））。同様に、第２の金属酸化物層４２用に、Ｉｎ及びＺｎを含む少なくとも１種の有機前駆体と少なくとも１種の有機溶媒とを含む原料液Ｂを調製しておく（工程（Ｘ−２））。原料液Ａ，Ｂ中のＺｎ／Ｉｎモル比は、所望の金属酸化物層４１，４２の組成に合わせて調製するが、仕込み組成と焼成後に実際に得られる組成は多少ずれる場合がある。
<Process (X-1), (X-2)>
Separately, a raw material liquid A containing at least one organic precursor containing In and Zn and at least one organic solvent is prepared for the first metal oxide layer 41 (step (X-1)). ). Similarly, a raw material liquid B containing at least one organic precursor containing In and Zn and at least one organic solvent is prepared for the second metal oxide layer 42 (step (X-2 )). The Zn / In molar ratio in the raw material liquids A and B is adjusted according to the desired composition of the metal oxide layers 41 and 42, but the actual composition obtained after firing may be slightly different from the charged composition.
有機前駆体としては、金属アルコキシド化合物、有機金属酸化物、及びその他の有機金属化合物が挙げられる。
具体的には、Ｉｎを含む有機前駆体としては、インジウムイソプロポキシド、及びインジウム−ｎ−ブトキシド等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。
Ｚｎを含む有機前駆体としては、酢酸亜鉛等の金属カルボン酸塩；及び亜鉛エトキシド等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。
有機溶媒としては、ゾルゲル法等の液相法の原料液に使用される任意の有機溶媒を使用することができ、
ジエチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２-ジプロピルアミノエタノール、シクロヘキサノール、及びベンジルアルコール等のアルコール；
エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のグリコール等が挙げられる。
Examples of the organic precursor include metal alkoxide compounds, organometallic oxides, and other organometallic compounds.
Specifically, examples of the organic precursor containing In include metal alkoxide compounds such as indium isopropoxide and indium-n-butoxide.
Examples of the organic precursor containing Zn include metal carboxylates such as zinc acetate; and metal alkoxide compounds such as zinc ethoxide.
As the organic solvent, any organic solvent used in a raw material liquid for a liquid phase method such as a sol-gel method can be used.
Diethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxyethoxy) ethanol, 2- (ethoxyethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-dipropylaminoethanol, cyclohexanol, and benzyl Alcohol, such as alcohol;
Examples include glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol.
＜工程（Ｙ−１）＞
次に、図２（ｂ）に示すように、図２（ａ）の工程後の基板１０上に原料液Ａを塗布して、第１の塗布層４１Ｐを形成する（工程（Ｙ−１））。このとき、半導体活性層４０のパターンに合わせて、インクジェットプリンティング方式等の直接描画により第１の塗布層４１Ｐをパターン形成することが好ましい。かかる方法では、材料の無駄がなく低コスト化が可能である。
<Process (Y-1)>
Next, as shown in FIG. 2B, the raw material liquid A is applied onto the
＜工程（Ｚ−１）＞
次に、図２（ｃ）に示すように、第１の塗布層４１Ｐを加熱して第１の金属酸化物層４１とする（工程（Ｚ−１））。アモルファス構造とするために、加熱温度は７００℃以下とすることが好ましい。基板１０として比較的安価なガラス基板が使用できることから、加熱温度は６００℃以下、特に４００℃以下とすることが好ましい。本発明では、６００℃以下あるいは４００℃以下の比較的低温プロセスでも、素子特性が良好なＴＦＴ１を得ることができる（後記実施例１〜５を参照）。
<Process (Z-1)>
Next, as shown in FIG.2 (c), the
本工程後において得られた金属酸化物層４１の表面は、次工程（Ｙ−２）を実施する前に充分に乾燥させておくことが好ましい。乾燥方法としては例えば、乾燥Ａｉｒ雰囲気下で保存する方法、及び加熱乾燥する方法等が挙げられる。加熱する場合、その温度は特に制限されず、例えば１００〜３００℃程度が好ましい。
The surface of the
＜工程（Ｙ−２）＞
次に、図２（ｄ）に示すように、上記工程後の基板１０上に原料液Ｂを塗布して、第２の塗布層４２Ｐを形成する（工程（Ｙ−２））。このとき、半導体活性層４０のパターンに合わせて、インクジェットプリンティング方式により第２の塗布層４２Ｐをパターン形成することが好ましい。かかる方法では、材料の無駄がなく低コスト化が可能である。
<Process (Y-2)>
Next, as shown in FIG.2 (d), the raw material liquid B is apply | coated on the board |
＜工程（Ｚ−２）＞
次に、図２（ｅ）に示すように、第２の塗布層４２Ｐを加熱して第２の金属酸化物層４２とする（工程（Ｚ−２））。アモルファス構造とするために、加熱温度は７００℃以下とすることが好ましい。基板１０として比較的安価なガラス基板が使用できることから、加熱温度は６００℃以下、特に４００℃以下とすることが好ましい。本発明では、６００℃以下あるいは４００℃以下の比較的低温プロセスでも、素子特性が良好なＴＦＴを得ることができる（後記実施例１〜５を参照）。
<Process (Z-2)>
Next, as shown in FIG. 2E, the
以上のように、各々の原料液について工程（Ｘ）〜（Ｚ）を実施することにより、Ｚｎ／Ｉｎモル比の異なる複数の金属酸化物層４１，４２を積層することができる。第１の金属酸化物層４１と第２の金属酸化物層４２との積層体が半導体活性層４０となる。
最後に、通常の気相成膜及びフォトリフォグラフィ技術等により、ソース電極５０及びドレイン電極６０を形成する。以上のようにして、ＴＦＴ１を製造することができる。
As described above, a plurality of metal oxide layers 41 and 42 having different Zn / In molar ratios can be stacked by performing steps (X) to (Z) for each raw material liquid. A stacked body of the first
Finally, the
工程（Ｙ−１）において、第１の塗布層４１Ｐをスピンコート法あるいはディップコート法等の塗布法によって形成し、工程（Ｚ−１）後に得られた第１の金属酸化物層４１をパターニングしても構わない。同様に、工程（Ｙ−２）において、第２の塗布層４２Ｐをスピンコート法あるいはディップコート法等の塗布法によって形成し、工程（Ｚ−２）後に得られた第２の金属酸化物層４２をパターニングしても構わない。第１の金属酸化物層４１及び第２の金属酸化物層４２をかかる方法により形成する場合、第１の金属酸化物層４１のパターニングと第２の金属酸化物層４２のパターニングとを同時に行っても構わない。
In the step (Y-1), the
本実施形態によれば、比較的低温の液相法により製造することができ、ＴＦＴ等の半導体活性層として良好な特性を有するＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系の金属酸化物膜４０を提供することができる。この金属酸化物膜を半導体活性層として用いることにより、素子特性が良好なＴＦＴ１を提供することができる。
本実施形態によれば、オフ電流が小さくオン／オフ電流比が大きく、オン／オフのスイッチング特性に優れたＴＦＴ１を提供することができる。
本実施形態では、液相法により半導体活性層４０を製造するので、半導体活性層４０の成膜に気相法のような高価な成膜装置を要せず、低コスト化が可能である。
According to the present embodiment, it is possible to provide an In—Zn—O-based
According to this embodiment, it is possible to provide a
In this embodiment, since the semiconductor
上記実施形態では、ボトムゲート型のＴＦＴについて説明したが、本発明の技術はトップゲート型のＴＦＴにも適用できる。ただし、比較的低温の液相法で製造されたＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系におけるＴＦＴのオフ電流の問題は特にボトムゲート型において顕著であるので、本発明は特にボトムゲート型に対して有効である。
本発明の技術は、ＴＦＴ以外のＴＦＤ（薄膜ダイオード）等の半導体装置にも適用できる。
Although the bottom gate type TFT has been described in the above embodiment, the technique of the present invention can also be applied to a top gate type TFT. However, since the problem of TFT off current in the In—Zn—O system manufactured by a relatively low temperature liquid phase method is particularly remarkable in the bottom gate type, the present invention is particularly effective for the bottom gate type. .
The technique of the present invention can also be applied to a semiconductor device such as a TFD (thin film diode) other than TFT.
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。下記記載中、Ｉｎ：Ｚｎはこれらの成分のモル比を示す。 Examples and comparative examples according to the present invention will be described. In the following description, In: Zn indicates the molar ratio of these components.
（実施例１）
＜原料液の調製＞
原料液Ａ：
酢酸亜鉛２水和物２．２ｇを脱水エタノール中９３℃で攪拌し、エタノールの一部を留去した後ジエチルアミノエタノールを加えて、透明の液体を得た。この液体を８０℃で攪拌しながらインジウムイソプロポキシド２．９ｇを加えてさらに攪拌した後、１７０℃に昇温してエタノールを完全に留去して薄黄色の液体（原料液Ａ）を得た。原料液Ａの仕込み組成はＩｎ：Ｚｎ＝１．０：１．０である。ＩＣＰ測定を実施したところ、実際に得られた原料液Ａの組成はＩｎ：Ｚｎ＝１．０：０．９であった。
原料液Ｂ：
酢酸亜鉛２水和物の量を３．３ｇとし、インジウムイソプロポキシドの量を０．６ｇとした以外は原料液Ａの調製と同様にして、原料液Ｂを調製した。ＩＣＰ測定を実施したところ、得られた原料液Ｂの組成はＩｎ：Ｚｎ＝１．０：７．２であった。
Example 1
<Preparation of raw material liquid>
Raw material liquid A:
Zinc acetate dihydrate (2.2 g) was stirred in dehydrated ethanol at 93 ° C., a part of the ethanol was distilled off, and diethylaminoethanol was added to obtain a transparent liquid. While stirring this liquid at 80 ° C., 2.9 g of indium isopropoxide was added and further stirred, then the temperature was raised to 170 ° C. and ethanol was completely distilled off to obtain a light yellow liquid (raw material liquid A). It was. The charged composition of the raw material liquid A is In: Zn = 1.0: 1.0. When the ICP measurement was performed, the composition of the raw material liquid A actually obtained was In: Zn = 1.0: 0.9.
Raw material liquid B:
A raw material liquid B was prepared in the same manner as the raw material liquid A except that the amount of zinc acetate dihydrate was 3.3 g and the amount of indium isopropoxide was 0.6 g. When ICP measurement was carried out, the composition of the obtained raw material liquid B was In: Zn = 1.0: 7.2.
＜ＴＦＴの製造＞
ガラス基板上に、ゲート電極としてＴｉをパターニングし、その上にゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜をスパッタリング法によって成膜した。
上記基板上に原料液Ａを１０００ｒｐｍ１回塗布の条件でスピンコート法により塗布して第１の塗布層を形成した後、この塗布層を４００℃３０分間の条件で焼成して第１の金属酸化物層を形成した。室温まで降温後、この第１の金属酸化物層を乾燥空気雰囲気下２５℃で充分に乾燥させた。
上記第１の金属酸化物層の上に原料液Ｂを１０００ｒｐｍ１回塗布の条件でスピンコート法により塗布して第２の塗布層を形成した後、この塗布層を４００℃３０分間の条件で焼成して第２の金属酸化物層を形成した。
以上のようにして、２層積層構造の金属酸化物膜を得た。この２層積層構造の金属酸化物膜の膜厚は１００ｎｍであった。
最後に、ソース電極及びドレイン電極としてＴｉをパターニングして、ＴＦＴを製造した。チャネル長は５０μｍ、チャネル幅は２００μｍとした。
<Manufacture of TFT>
On the glass substrate, Ti was patterned as a gate electrode, and an SiO 2 film was formed thereon as a gate insulating film by a sputtering method.
The raw material liquid A is applied onto the substrate by spin coating under the condition of 1000 rpm applied once to form a first coating layer, and then the coating layer is baked at 400 ° C. for 30 minutes to form a first metal oxide. A physical layer was formed. After the temperature was lowered to room temperature, the first metal oxide layer was sufficiently dried at 25 ° C. in a dry air atmosphere.
On the first metal oxide layer, the raw material liquid B is applied by spin coating under the condition of one application at 1000 rpm to form a second application layer, and then the application layer is baked at 400 ° C. for 30 minutes. Thus, a second metal oxide layer was formed.
As described above, a metal oxide film having a two-layer structure was obtained. The thickness of the metal oxide film having a two-layer structure was 100 nm.
Finally, Ti was patterned as a source electrode and a drain electrode to manufacture a TFT. The channel length was 50 μm and the channel width was 200 μm.
＜評価＞
１．ＸＲＤ分析
結晶性評価用に別途ガラス基板を用意し、この基板上に上記と同じプロセスで２層積層構造の金属酸化物膜を形成した。この膜のＸＲＤ分析を実施したところ、回折ピークは現れず、アモルファス構造であった。
<Evaluation>
1. XRD Analysis A glass substrate was separately prepared for crystallinity evaluation, and a metal oxide film having a two-layer structure was formed on the substrate by the same process as described above. When XRD analysis of this film was performed, no diffraction peak appeared and it was an amorphous structure.
２．ＴＦＴの素子特性
パラメータアナライザ（Agilent社製4145C、4146C）を用いて、Ｖｇｓ＝−４０〜４０Ｖ、Ｖｄｓ＝５Ｖの条件で、ＴＦＴのＶｇｓ−Ｉｄ特性を測定した。電子移動度μをＶｇｓ−Ｉｄ曲線より線形近似を用いて算出したところ、μ＝０．１２ｃｍ２／Ｖｓであった。また、オン／オフ電流比（オフ：Ｖｇｓ＝０Ｖ, オン：Ｖｇｓ＝５Ｖ，以下の実施例及び比較例でも条件は同様）は１．０×１０５程度と大きく、良好であった。
2. Element characteristics of TFT Using a parameter analyzer (Agilent 4145C, 4146C), Vgs-Id characteristics of TFT were measured under the conditions of Vgs = -40 to 40V and Vds = 5V. When the electron mobility μ was calculated from the Vgs-Id curve using linear approximation, μ = 0.12 cm 2 / Vs. Further, the on / off current ratio (off: Vgs = 0 V, on: Vgs = 5 V, the conditions are the same in the following examples and comparative examples) was as large as about 1.0 × 10 5 and was favorable.
（実施例２）
＜原料液の調製＞
原料液Ａ：実施例１と同様に調製した（Ｉｎ：Ｚｎ＝１．０：０．９）。
原料液Ｂ：酢酸亜鉛２水和物の量を４．４ｇとし、インジウムイソプロポキシドの量を０．３ｇとした以外は実施例１と同様にして、原料液Ｂを調製した。ＩＣＰ測定を実施したところ、得られた原料液Ｂの組成はＩｎ：Ｚｎ＝１．０：１９．５であった。
＜ＴＦＴの製造＞
上記原料液を用いた以外は実施例１と同様にして、ＴＦＴを製造した。
(Example 2)
<Preparation of raw material liquid>
Raw material liquid A: prepared in the same manner as in Example 1 (In: Zn = 1.0: 0.9).
Raw material liquid B: Raw material liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc acetate dihydrate was 4.4 g and the amount of indium isopropoxide was 0.3 g. When ICP measurement was performed, the composition of the obtained raw material liquid B was In: Zn = 1.01: 19.5.
<Manufacture of TFT>
A TFT was produced in the same manner as in Example 1 except that the above raw material liquid was used.
＜評価＞
１．ＸＲＤ分析
上記原料液を用いて実施例１と同様にして金属酸化物膜のＸＲＤ分析を実施したところ、回折ピークは現れず、アモルファス構造であった。
２．ＴＦＴの素子特性
得られたＴＦＴの素子特性を評価したところ、電子移動度μ＝０．１１ｃｍ２／Ｖｓであった。また、実施例１と同様にＴＦＴのＶｇｓ−Ｉｄ特性を測定したところ、オン／オフ電流比は１．０×１０５程度と大きく、良好であった。
<Evaluation>
1. XRD analysis When an XRD analysis of the metal oxide film was performed in the same manner as in Example 1 using the above raw material liquid, a diffraction peak did not appear and an amorphous structure was obtained.
2. Element characteristics of TFT When the element characteristics of the obtained TFT were evaluated, the electron mobility was μ = 0.11 cm 2 / Vs. Further, when the Vgs-Id characteristics of the TFT were measured in the same manner as in Example 1, the on / off current ratio was as large as about 1.0 × 10 5 and was favorable.
（実施例３）
＜原料液の調製＞
原料液Ａ：実施例１と同様に調製した（Ｉｎ：Ｚｎ＝１．０：０．９）。
原料液Ｂ：酢酸亜鉛２水和物の量を２．９ｇとし、インジウムイソプロポキシドの量を０．６ｇとした以外は実施例１と同様にして、原料液Ｂを調製した。ＩＣＰ測定を実施したところ、得られた原料液Ｂの組成はＩｎ：Ｚｎ＝１．０：６．５であった。
＜ＴＦＴの製造＞
上記原料液を用いた以外は実施例１と同様にして、ＴＦＴを製造した。
(Example 3)
<Preparation of raw material liquid>
Raw material liquid A: prepared in the same manner as in Example 1 (In: Zn = 1.0: 0.9).
Raw material liquid B: Raw material liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc acetate dihydrate was 2.9 g and the amount of indium isopropoxide was 0.6 g. When the ICP measurement was performed, the composition of the obtained raw material liquid B was In: Zn = 1.0: 6.5.
<Manufacture of TFT>
A TFT was produced in the same manner as in Example 1 except that the above raw material liquid was used.
＜評価＞
１．ＸＲＤ分析
上記原料液を用いて実施例１と同様にして金属酸化物膜のＸＲＤ分析を実施したところ、回折ピークは現れず、アモルファス構造であった。
２．ＴＦＴの素子特性
得られたＴＦＴの素子特性を評価したところ、電子移動度μ＝０．１４ｃｍ２／Ｖｓであった。また、実施例１と同様にＴＦＴのＶｇｓ−Ｉｄ特性を測定したところ、オン／オフ電流比は１．０×１０５程度と大きく、良好であった。
<Evaluation>
1. XRD analysis When an XRD analysis of the metal oxide film was performed in the same manner as in Example 1 using the above raw material liquid, a diffraction peak did not appear and an amorphous structure was obtained.
2. Element characteristics of TFT When the element characteristics of the obtained TFT were evaluated, the electron mobility was μ = 0.14 cm 2 / Vs. Further, when the Vgs-Id characteristics of the TFT were measured in the same manner as in Example 1, the on / off current ratio was as large as about 1.0 × 10 5 and was favorable.
（実施例４）
＜原料液の調製＞
原料液Ａ：実施例３と同様に調製した（Ｉｎ：Ｚｎ＝１．０：０．９）。
原料液Ｂ：実施例３と同様に調製した（Ｉｎ：Ｚｎ＝１．０：６．５）。
＜ＴＦＴの製造＞
第１の塗布層及び第２の塗布層の焼成条件をいずれも６００℃３０分間とした以外は実施例３と同様にして、ＴＦＴを製造した。
Example 4
<Preparation of raw material liquid>
Raw material liquid A: prepared in the same manner as in Example 3 (In: Zn = 1.0: 0.9).
Raw material liquid B: prepared in the same manner as in Example 3 (In: Zn = 1.0: 6.5).
<Manufacture of TFT>
A TFT was produced in the same manner as in Example 3 except that the firing conditions of the first coating layer and the second coating layer were both set to 600 ° C. for 30 minutes.
＜評価＞
１．ＸＲＤ分析
第１の塗布層及び第２の塗布層の焼成条件をいずれも６００℃３０分間とした以外は実施例３と同様にして、金属酸化物膜のＸＲＤ分析を実施したところ、回折ピークは現れず、アモルファス構造であった。
２．ＴＦＴの素子特性
得られたＴＦＴの素子特性を評価したところ、電子移動度μ＝０．１５ｃｍ２／Ｖｓであった。また、実施例３と同様にＴＦＴのＶｇｓ−Ｉｄ特性を測定したところ、オン／オフ電流比は１．０×１０５程度と大きく、良好であった。
<Evaluation>
1. XRD analysis The XRD analysis of the metal oxide film was performed in the same manner as in Example 3 except that the firing conditions of the first coating layer and the second coating layer were both set to 600 ° C. for 30 minutes. It did not appear and had an amorphous structure.
2. Element characteristics of TFT When the element characteristics of the obtained TFT were evaluated, the electron mobility was μ = 0.15 cm 2 / Vs. Further, when the Vgs-Id characteristics of the TFT were measured in the same manner as in Example 3, the on / off current ratio was as large as about 1.0 × 10 5 and was favorable.
（実施例５）
＜原料液の調製＞
原料液Ａ：実施例１と同様に調製した（Ｉｎ：Ｚｎ＝１．０：０．９）。
原料液Ｂ：実施例１と同様に調製した（Ｉｎ：Ｚｎ＝１．０：７．２）。
＜ＴＦＴの製造＞
上記原料液を用い、第１の塗布層及び第２の塗布層をインクジェットプリンティング方式により所定のパターンで塗布した以外は実施例１と同様にして、ＴＦＴを製造した。
(Example 5)
<Preparation of raw material liquid>
Raw material liquid A: prepared in the same manner as in Example 1 (In: Zn = 1.0: 0.9).
Raw material liquid B: prepared in the same manner as in Example 1 (In: Zn = 1.0: 7.2).
<Manufacture of TFT>
A TFT was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the first coating layer and the second coating layer were coated in a predetermined pattern by the inkjet printing method using the raw material liquid.
＜評価＞
１．ＸＲＤ分析
実施例１と同様に金属酸化物膜のＸＲＤ分析を実施したところ、回折ピークは現れず、アモルファス構造であった。第１の塗布層及び第２の塗布層の塗布は実施例１と同様に、スピンコート法により実施した。
２．ＴＦＴの素子特性
得られたＴＦＴの素子特性を評価したところ、電子移動度μ＝０．１０ｃｍ２／Ｖｓであった。また、実施例１と同様にＴＦＴのＶｇｓ−Ｉｄ特性を測定したところ、オン／オフ電流比は１．０×１０４程度と大きく、良好であった。
<Evaluation>
1. XRD analysis When a metal oxide film was subjected to XRD analysis in the same manner as in Example 1, no diffraction peak appeared, and the structure was amorphous. The coating of the first coating layer and the second coating layer was performed by the spin coat method as in Example 1.
2. Element characteristics of TFT When the element characteristics of the obtained TFT were evaluated, the electron mobility was μ = 0.10 cm 2 / Vs. Further, when the Vgs-Id characteristics of the TFT were measured in the same manner as in Example 1, the on / off current ratio was as large as about 1.0 × 10 4 and was favorable.
（比較例１）
＜原料液の調製＞
原料液Ａ：実施例１と同様に調製した（Ｉｎ：Ｚｎ＝１．０：０．９）。
＜ＴＦＴの製造＞
ガラス基板上に、ゲート電極としてＴｉをパターニングし、その上にゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜をスパッタリング法によって成膜した。
上記基板上に原料液Ａをインクジェットプリンティング方式により塗布して塗布層を形成した後、この塗布層を４００℃３０分間の条件で焼成して単層構造の金属酸化物膜を形成した。この金属酸化物膜の膜厚は５０ｎｍであった。この上に、実施例１と同様に、ソース電極及びドレイン電極を形成して、ＴＦＴを製造した。
(Comparative Example 1)
<Preparation of raw material liquid>
Raw material liquid A: prepared in the same manner as in Example 1 (In: Zn = 1.0: 0.9).
<Manufacture of TFT>
On the glass substrate, Ti was patterned as a gate electrode, and an SiO 2 film was formed thereon as a gate insulating film by a sputtering method.
After the raw material liquid A was applied onto the substrate by an ink jet printing method to form a coating layer, this coating layer was baked under conditions of 400 ° C. for 30 minutes to form a single layer metal oxide film. The thickness of this metal oxide film was 50 nm. On this, a source electrode and a drain electrode were formed in the same manner as in Example 1 to manufacture a TFT.
＜評価＞
１．ＸＲＤ分析
結晶性評価用に別途ガラス基板を用意し、この基板上に原料液Ａを１０００ｒｐｍ１回塗布の条件でスピンコート法により塗布して塗布層を形成した後、この塗布層を４００℃３０分間の条件で焼成して単層構造の金属酸化物膜を形成した。この膜のＸＲＤ分析を実施したところ、回折ピークは現れず、アモルファス構造であった。
２．ＴＦＴの素子特性
得られたＴＦＴの素子特性を評価したところ、Ｖｇｓ＝−４０〜４０Ｖの範囲において常時Ｉｄ＝１０−３Ａと導電性を示し、ＴＦＴ動作が見られなかった。
<Evaluation>
1. XRD analysis A glass substrate is prepared separately for crystallinity evaluation, and the coating liquid is formed on this substrate by spin coating under the condition of coating at 1000 rpm once, and then the coating layer is formed at 400 ° C. for 30 minutes. The metal oxide film having a single layer structure was formed by firing under the conditions described above. When XRD analysis of this film was performed, no diffraction peak appeared and it was an amorphous structure.
2. Element characteristics of TFT When element characteristics of the obtained TFT were evaluated, conductivity was always shown as Id = 10 −3 A in the range of Vgs = −40 to 40V, and TFT operation was not observed.
（比較例２）
＜原料液の調製＞
原料液Ａ：実施例１と同様に調製した（Ｉｎ：Ｚｎ＝１．０：０．９）。
原料液Ｂ：酢酸亜鉛２水和物の量を３．８ｇとし、インジウムイソプロポキシドの量を１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、原料液Ｂを調製した。ＩＣＰ測定を実施したところ、得られた原料液Ｂの組成はＩｎ：Ｚｎ＝１．０：３．４であった。
＜ＴＦＴの製造＞
上記原料液を用いた以外は実施例１と同様にして、ＴＦＴを製造した。
(Comparative Example 2)
<Preparation of raw material liquid>
Raw material liquid A: prepared in the same manner as in Example 1 (In: Zn = 1.0: 0.9).
Raw material liquid B: Raw material liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc acetate dihydrate was 3.8 g and the amount of indium isopropoxide was 1.5 g. When the ICP measurement was performed, the composition of the obtained raw material liquid B was In: Zn = 1.0: 3.4.
<Manufacture of TFT>
A TFT was produced in the same manner as in Example 1 except that the above raw material liquid was used.
＜評価＞
１．ＸＲＤ分析
上記原料液を用いて実施例１と同様にして金属酸化物膜のＸＲＤ分析を実施したところ、回折ピークは現れず、アモルファス構造であった。
２．ＴＦＴの素子特性
得られたＴＦＴのＶｇｓ−Ｉｄ特性を測定したところ、Ｖｇｓ＝−２０ＶのときのＩｄ＝１．０×１０−４Ａ、Ｖｇｓ＝２０ＶのときのＩｄ＝４．０×１０−４Ａであった。Ｖｇｓが負の領域でＩｄはわずかに減少したものの、Ｖｇｓ＝−２０〜２０Ｖの範囲において常時導電性を示し、ＴＦＴ動作が見られなかった。
<Evaluation>
1. XRD analysis When an XRD analysis of the metal oxide film was performed in the same manner as in Example 1 using the above raw material liquid, a diffraction peak did not appear and an amorphous structure was obtained.
2. Element characteristics of TFT When Vgs-Id characteristics of the obtained TFT were measured, Id = 1.0 × 10 −4 A when Vgs = −20V, Id = 4.0 × 10 − when Vgs = 20V 4 A. Although Id slightly decreased in the region where Vgs was negative, conductivity was always exhibited in the range of Vgs = -20 to 20V, and TFT operation was not observed.
（組成及び評価結果のまとめ）
実施例１〜５及び比較例１〜２の製造条件及び評価結果を、表１及び表２にまとめておく。表中、Ｂ／Ａは、（原料液ＢのＺｎ／Ｉｎモル比）／（原料液ＡのＺｎ／Ｉｎモル比）の値を示す。
(Summary of composition and evaluation results)
The production conditions and evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Tables 1 and 2. In the table, B / A represents a value of (Zn / In molar ratio of raw material liquid B) / (Zn / In molar ratio of raw material liquid A).
本発明の金属酸化物膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体装置、太陽電池、及び熱電変換デバイス等の活性層に好ましく適用することができる。 The metal oxide film of the present invention can be preferably applied to active layers such as semiconductor devices such as thin film transistors (TFTs), solar cells, and thermoelectric conversion devices.
１ ＴＦＴ（半導体装置）
１０ 基板
２０ ゲート電極
３０ ゲート絶縁膜
４０ 半導体活性層（積層構造の金属酸化物膜）
４０Ｂ 半導体活性層の基板側の膜面
４０Ｔ 半導体活性層の基板側と反対側の膜面
４１ 第１の金属酸化物層
４１Ｐ 第１の塗布層
４２ 第２の金属酸化物層
４２Ｐ 第２の塗布層
５０ ソース電極
６０ ドレイン電極
1 TFT (semiconductor device)
DESCRIPTION OF
40B Film surface of semiconductor active layer on
Claims (8)
前記半導体活性層が、主成分金属元素がＩｎ及びＺｎであるアモルファス構造の金属酸化物膜であって、膜中に水酸基が存在しており、かつ、下記式（１）を充足する組成分布を有するものであることを特徴とする薄膜トランジスタ。
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）≧４．０×ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）・・・（１）
（式（１）中、
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＺｎ／Ｉｎモル比、
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＺｎ／Ｉｎモル比をそれぞれ示す。） In a bottom gate type thin film transistor provided with a gate electrode, a gate insulating film, a semiconductor active layer, a source electrode and a drain electrode provided on a substrate,
The semiconductor active layer, a metal oxide film in an amorphous structure the main component metal element is In and Zn, are present hydroxyl groups in the film, and the composition distribution to satisfy Formula (1) A thin film transistor characterized by comprising:
C Zn (T) / C In (T) ≧ 4.0 × C Zn (B) / C In (B) (1)
(In the formula (1),
C Zn (B) / C In (B) is the Zn / In molar ratio in the film surface on the substrate side,
C Zn (T) / C In (T) represents a Zn / In molar ratio in the film surface opposite to the substrate side. )
前記原料液としてＺｎ／Ｉｎモル比の異なる複数の原料液を用意し、各々の該原料液について工程（Ｘ）〜（Ｚ）を実施することにより、Ｚｎ／Ｉｎモル比の異なる前記複数の金属酸化物層を積層する方法により製造されたものであることを特徴とする請求項３に記載の薄膜トランジスタ。 A step (X) of preparing a raw material liquid in which the metal oxide film includes at least one organic precursor containing In and Zn and at least one organic solvent; and applying the raw material liquid on the substrate. And a step (Y) of forming a coating layer, and a step (Z) of heating the coating layer to form a metal oxide layer.
A plurality of raw material liquids having different Zn / In molar ratios are prepared as the raw material liquid, and the plurality of metals having different Zn / In molar ratios are performed by performing steps (X) to (Z) for each of the raw material liquids. The thin film transistor according to claim 3, wherein the thin film transistor is manufactured by a method of stacking oxide layers.
Ｉｎ及びＺｎを含む少なくとも１種の有機前駆体と少なくとも１種の有機溶媒とを含む原料液を用意する工程（Ｘ）と、前記原料液を基板上に塗布して塗布層を形成する工程（Ｙ）と、前記塗布層を加熱して金属酸化物層とする工程（Ｚ）とを有する液相法により、主成分金属元素がＩｎ及びＺｎであるアモルファス構造の金属酸化物膜を前記半導体活性層として成膜する際に、
前記原料液としてＺｎ／Ｉｎモル比の異なる複数の原料液を用意し、各々の該原料液について工程（Ｘ）〜（Ｚ）を実施して、Ｚｎ／Ｉｎモル比の異なる複数の金属酸化物層を積層することにより、
下記式（１）を充足する組成分布を有する金属酸化物膜を成膜することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）≧４．０×ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）・・・（１）
（式（１）中、
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＺｎ／Ｉｎモル比、
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＺｎ／Ｉｎモル比をそれぞれ示す。） In a method for manufacturing a bottom gate type thin film transistor including a gate electrode, a gate insulating film, a semiconductor active layer, a source electrode and a drain electrode provided on a substrate,
A step (X) of preparing a raw material liquid containing at least one organic precursor containing In and Zn and at least one organic solvent, and a step of applying the raw material liquid on a substrate to form a coating layer ( and Y), wherein the liquid phase method the coating layer is heated to a step (Z) to the metal oxide layer, metal oxide film using the semiconductor active amorphous structure main component metal element is in, and Zn When depositing as a layer,
A plurality of raw material liquids having different Zn / In molar ratios are prepared as the raw material liquid, and steps (X) to (Z) are performed on each of the raw material liquids, and a plurality of metal oxides having different Zn / In molar ratios. By laminating the layers,
The manufacturing method of the thin-film transistor characterized by forming the metal oxide film which has a composition distribution which satisfies following formula (1).
C Zn (T) / C In (T) ≧ 4.0 × C Zn (B) / C In (B) (1)
(In the formula (1),
C Zn (B) / C In (B) is the Zn / In molar ratio in the film surface on the substrate side,
C Zn (T) / C In (T) represents a Zn / In molar ratio in the film surface opposite to the substrate side. )
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