JP5122837B2 - Fuel cells and electronics - Google Patents

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Description

本発明は安定かつ良好な発電特性を有する燃料電池および該燃料電池を搭載した電子機器に関する。   The present invention relates to a fuel cell having stable and good power generation characteristics and an electronic device equipped with the fuel cell.

近年、情報化社会を支える携帯用電子機器等の電源として、単独の発電装置として効率の優れる燃料電池に対する期待が高まっている。燃料電池は、燃料極において燃料を、空気極において酸素を、それぞれ電気化学的に酸化・還元し、この反応を通じて発電する。   In recent years, as a power source for portable electronic devices that support an information-oriented society, there is an increasing expectation for a fuel cell that is excellent in efficiency as a single power generation device. The fuel cell electrochemically oxidizes and reduces fuel at the fuel electrode and oxygen at the air electrode, and generates electricity through this reaction.

多種ある燃料電池の中でも、電解質として固体高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，以下「ＰＥＦＣ」）は、電解質膜が薄膜であり、また反応温度は１００℃以下であり、リン酸型や固体酸化物型などの燃料電池に比べ比較的低温である。このため、大掛かりな補機類を必要としないことから、小型な燃料電池システムの実現が可能である。   Among various types of fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as “PEFC”) using a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte has a thin electrolyte membrane and a reaction temperature of 100 ° C. or less. Yes, it is at a relatively low temperature compared to phosphoric acid type and solid oxide type fuel cells. For this reason, since a large-scale auxiliary machine is not required, a small fuel cell system can be realized.

また固体高分子型燃料電池の中でも、燃料極にメタノール水溶液を供給し、該メタノール水溶液から直接プロトンと電子を取り出すことにより発電を行う、直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下「ＤＭＦＣ」）は、改質器を必要としないことから、小型電源としての実用化の可能性を有している。さらに、直接メタノール型燃料電池においては、常温常圧で液体であるメタノール水溶液を燃料として用いることによって、高圧ガスボンベを用いることなく高い体積エネルギー密度を有する燃料を簡易容器で取り扱うことができるため、小型電源における安全性に優れるとともに燃料容器を小さくすることが可能である。このため、携帯電子機器等の電子機器における小型電源への応用、特に、携帯電子機器用の２次電池代替用途という観点で注目が集まっている。また、液体燃料を用いた燃料電池は、たとえば、エタノール、プロパノールといった、より高い体積エネルギー密度およびより高い引火点を有しかつ安全性にも優れる液体燃料を将来的に利用できる可能性を有している。   Further, among solid polymer fuel cells, a direct methanol fuel cell (hereinafter referred to as “DMFC”) that generates power by supplying a methanol aqueous solution to the fuel electrode and taking out protons and electrons directly from the methanol aqueous solution. ) Does not require a reformer, and therefore has the potential for practical use as a compact power source. Furthermore, in a direct methanol fuel cell, by using a methanol aqueous solution that is liquid at normal temperature and pressure as a fuel, a fuel having a high volumetric energy density can be handled in a simple container without using a high-pressure gas cylinder. It is possible to make the fuel container small while having excellent safety in the power source. For this reason, attention is attracting attention from the viewpoint of application to a small power source in an electronic device such as a portable electronic device, in particular, a secondary battery replacement application for a portable electronic device. In addition, a fuel cell using liquid fuel has a possibility of using in the future a liquid fuel having higher volumetric energy density and higher flash point, such as ethanol and propanol, and excellent safety. ing.

燃料電池においては、燃料極において液体燃料を、空気極において空気を、それぞれ電気化学的に酸化・還元することにより発電させる。燃料極にメタノール水溶液等の液体燃料を供給すると、燃料極に接触した液体燃料が酸化されて、二酸化炭素ガスなどのガス、プロトンおよび電子に分離される。たとえばメタノール水溶液の場合では、次の酸化反応が進行する。   In a fuel cell, electric power is generated by electrochemically oxidizing and reducing liquid fuel at a fuel electrode and air at an air electrode. When a liquid fuel such as an aqueous methanol solution is supplied to the fuel electrode, the liquid fuel in contact with the fuel electrode is oxidized and separated into a gas such as carbon dioxide gas, protons, and electrons. For example, in the case of an aqueous methanol solution, the following oxidation reaction proceeds.

ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ−
ここで生成したプロトンは電解質膜を経て空気極に伝達される。空気極においては、該プロトンと空気中の酸素が反応して水が生成する。このときに、電子が外部負荷を通って燃料極から空気極に移動し、電力として取り出される。 CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e-
Protons generated here are transmitted to the air electrode through the electrolyte membrane. At the air electrode, the proton and oxygen in the air react to produce water. At this time, electrons move from the fuel electrode to the air electrode through the external load, and are taken out as electric power.

ここで一般的には燃料極は、カーボンシートやカーボンクロス等の導電性多孔質支持体の表面に、触媒能を有する金属として白金、もしくは白金合金等と、パーフルオロ系高分子固体電解質（例えば、デュポン社製、商品名 Ｎａｆｉｏｎ等）などのプロトン伝導性高分子材料との混合物からなる燃料極触媒層が形成されている。   Here, in general, the fuel electrode is formed on the surface of a conductive porous support such as a carbon sheet or carbon cloth with platinum or a platinum alloy as a metal having catalytic ability, and a perfluoro-based polymer solid electrolyte (for example, A fuel electrode catalyst layer made of a mixture with a proton conductive polymer material such as Nafion (trade name, manufactured by DuPont) is formed.

上記燃料極触媒層の発電特性を向上させるには、触媒層の単位面積に含有させる触媒の量、すなわち触媒層の厚さを増加させることによって、触媒層の単位面積当たりの発電量を増加させることが必要である。しかしながら、前述したＮａｆｉｏｎ等のプロトン伝導性固体電解質を燃料極の電解質成分として用いる場合、触媒層の厚さを増加させることによって、燃料極触媒層中のプロトン伝導抵抗が著しく増加してしまうため、十分な発電量を得ることができないという問題がある。   In order to improve the power generation characteristics of the fuel electrode catalyst layer, the amount of power contained per unit area of the catalyst layer is increased by increasing the amount of catalyst contained in the unit area of the catalyst layer, that is, the thickness of the catalyst layer. It is necessary. However, when the proton conductive solid electrolyte such as Nafion described above is used as the electrolyte component of the fuel electrode, the proton conduction resistance in the fuel electrode catalyst layer is remarkably increased by increasing the thickness of the catalyst layer. There is a problem that sufficient power generation cannot be obtained.

特許文献１には、無加湿・高温の条件下においても高いプロトン伝導性を示す電解質成分として、リン酸と、該リン酸に対して膨潤する鎖状高分子と、該鎖状高分子と複合化された架橋性高分子とが少なくとも含有されているゲル電解質が提案されている。
特許文献２には、ゲル体で構成されたイオン性液体をプロトン伝導性電解質成分として用いた電極触媒構造体が提案されている。
特許文献３には、低加湿・低温条件下においても高いプロトン伝導性を示す電解質成分として、イオン性液体と、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極構造体が提案されている。 Patent Document 1 discloses phosphoric acid, a chain polymer that swells with respect to the phosphoric acid, and a composite of the chain polymer as an electrolyte component that exhibits high proton conductivity even under non-humidified and high temperature conditions. There has been proposed a gel electrolyte containing at least a cross-linked polymer.
Patent Document 2 proposes an electrode catalyst structure using an ionic liquid composed of a gel body as a proton conductive electrolyte component.
Patent Document 3 describes a polymer electrolyte fuel cell comprising an ionic liquid and a polyarylene copolymer having a sulfonic acid group as an electrolyte component exhibiting high proton conductivity even under low humidification and low temperature conditions. Membrane electrode structures have been proposed.

上記特許文献１〜３に記載されたプロトン伝導性電解質成分では、高いプロトン伝導性を有する液体電解質をゲル化・固体化して使用しているため、十分高いイオン伝導性が実現されておらず、上述したＮａｆｉｏｎ等のプロトン伝導性固体電解質を燃料極の電解質成分として用いる場合と同様に、触媒層の厚さを増加させることになり、燃料極触媒層中のプロトン伝導抵抗が著しく増加してしまい、十分な発電量を得ることができない。
特開２００５−２０９５２０号公報 特開２００６−２０４９９３号公報 特開２００６−３２１８１号公報 In the proton conductive electrolyte components described in Patent Documents 1 to 3, since a liquid electrolyte having high proton conductivity is used by gelling and solidifying, sufficiently high ion conductivity is not realized, As in the case where the proton conductive solid electrolyte such as Nafion is used as the electrolyte component of the fuel electrode, the thickness of the catalyst layer is increased, and the proton conductive resistance in the fuel electrode catalyst layer is remarkably increased. Can't get enough power.
JP 2005-209520 A JP 2006-204993 A JP 2006-32181 A

本発明は燃料極触媒層中の電解質成分は、触媒中に均一に浸透することでプロトン伝導抵抗を低減し、安定かつ良好な発電特性を有する燃料電池、さらに、該燃料電池が搭載された電子機器を提供することを目的とする。   In the present invention, the electrolyte component in the fuel electrode catalyst layer uniformly permeates into the catalyst to reduce proton conduction resistance, and has a stable and good power generation characteristic, and further, an electron in which the fuel cell is mounted The purpose is to provide equipment.

本発明は、プロトン伝導性を有する電解質膜、前記電解質膜の一方の表面に形成された燃料極、および前記電解質膜の他方の表面に形成された空気極からなる膜電極複合体と、前記燃料極に液体燃料を供給するための液体燃料室と、を少なくとも備え、前記燃料極は燃料極触媒層と燃料極導電層を有し、前記燃料極触媒層は電極触媒とプロトン伝導性を有する電解質成分とを含み、該燃料極触媒層の燃料極投射単位面積当たりのプロトン伝導抵抗Ｒｃｌが２０ｍΩ・ｃｍ２以下であり、前記電極触媒の燃料極投射単位面積当たりの重量Ｗが３ｍｇ／ｃｍ２以上で、１００ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする燃料電池である。 The present invention provides a membrane electrode assembly comprising an electrolyte membrane having proton conductivity, a fuel electrode formed on one surface of the electrolyte membrane, and an air electrode formed on the other surface of the electrolyte membrane, and the fuel A liquid fuel chamber for supplying liquid fuel to the electrode, wherein the fuel electrode has a fuel electrode catalyst layer and a fuel electrode conductive layer, and the fuel electrode catalyst layer has an electrolyte having proton conductivity with the electrode catalyst. A proton conduction resistance Rcl per fuel electrode projection unit area of the fuel electrode catalyst layer is 20 mΩ · cm 2 or less, and a weight W per fuel electrode projection unit area of the electrode catalyst is 3 mg / cm 2 or more. Thus, the fuel cell is 100 mg / cm 2 or less.

ここで本発明の燃料電池において、前記電解質成分は硫酸などの液体電解質、イオン性液体あるいは前記液体燃料に溶解する固体電解質であることが好ましい。   Here, in the fuel cell of the present invention, the electrolyte component is preferably a liquid electrolyte such as sulfuric acid, an ionic liquid, or a solid electrolyte dissolved in the liquid fuel.

そして前記固体電解質は、パーフルオロ系固体高分子電解質、炭化水素系固体高分子電解質あるいは無機固体酸であることが好ましい。   The solid electrolyte is preferably a perfluoro solid polymer electrolyte, a hydrocarbon solid polymer electrolyte, or an inorganic solid acid.

本発明の燃料電池は、前記燃料極および前記液体燃料室それぞれに接するように設けられた液体燃料気化部を備えることが望ましい。さらに、前記液体燃料が、前記液体燃料気化部を介して前記燃料極に気化供給される構成とすることができる。   The fuel cell of the present invention preferably includes a liquid fuel vaporization section provided so as to be in contact with each of the fuel electrode and the liquid fuel chamber. Furthermore, the liquid fuel may be vaporized and supplied to the fuel electrode via the liquid fuel vaporization unit.

更に本発明の燃料電池は、前記燃料極および前記液体燃料室それぞれに接するように設けられた透過層を備えることができる。   Furthermore, the fuel cell of the present invention can include a permeable layer provided so as to be in contact with each of the fuel electrode and the liquid fuel chamber.

また本発明の燃料電池においては、前記液体燃料が前記透過層に浸透して前記燃料極に供給される構成を採用できる。   In the fuel cell of the present invention, a configuration in which the liquid fuel penetrates the permeable layer and is supplied to the fuel electrode can be employed.

また本発明において、前記燃料極は燃料極触媒層および燃料極導電層を少なくとも備え、前記燃料極触媒層および／または前記燃料極導電層と前記透過層と前記プロトン伝導性を有する電解質膜とが接合された構成を採用することが好ましい。さらに本発明によれば前記燃料電池を搭載した電子機器が提供される。   In the present invention, the fuel electrode includes at least a fuel electrode catalyst layer and a fuel electrode conductive layer, and the fuel electrode catalyst layer and / or the fuel electrode conductive layer, the permeable layer, and the electrolyte membrane having proton conductivity. It is preferable to employ a bonded configuration. Furthermore, according to the present invention, an electronic device equipped with the fuel cell is provided.

本発明の燃料電池においては、プロトン伝導性の高い液体電解質や液体燃料に溶解する固体電解質を、燃料極の電解質成分として使用するため、燃料極触媒層の単位面積に含有させる電極触媒の量、つまり燃料極触媒層の厚さを増加させても、燃料極触媒層における電解質成分の単位面積当たりのプロトン伝導抵抗の増加を抑制することが可能であり、触媒層の単位面積当たりの発電量を増加させることができる。   In the fuel cell of the present invention, a liquid electrolyte having a high proton conductivity or a solid electrolyte dissolved in a liquid fuel is used as an electrolyte component of the fuel electrode. Therefore, the amount of the electrode catalyst contained in the unit area of the fuel electrode catalyst layer, That is, even if the thickness of the fuel electrode catalyst layer is increased, it is possible to suppress an increase in proton conduction resistance per unit area of the electrolyte component in the fuel electrode catalyst layer, and the power generation amount per unit area of the catalyst layer can be reduced. Can be increased.

また、本発明の燃料電池においては、液体電解質や液体燃料に溶解する固体電解質を、燃料極の電解質成分として使用するため電解質成分が燃料極触媒層中に浸透するため、液体燃料の酸化反応が起こる三相界面を増加させることができる。したがって、触媒利用率が高く、より高い発電特性を得ることができる。   Further, in the fuel cell of the present invention, since a liquid electrolyte or a solid electrolyte dissolved in a liquid fuel is used as an electrolyte component of the fuel electrode, the electrolyte component penetrates into the fuel electrode catalyst layer, so that the oxidation reaction of the liquid fuel is performed. The resulting three-phase interface can be increased. Therefore, the catalyst utilization rate is high, and higher power generation characteristics can be obtained.

また、本発明の燃料電池においては、燃料極触媒層の厚さを増加させる構成であるため、高濃度の液体燃料を用いた場合においても、液体燃料を燃料極触媒層にて１００％消費する設計も可能となる。そのため液体燃料を用いた場合に問題となる液体燃料のクロスオーバーも抑制できる。したがって、燃料極の発電特性を向上させるとともに、空気極の発電特性も向上させることが可能である。さらに、高濃度の液体燃料の使用でき装置の小型化が可能となる。   Further, in the fuel cell of the present invention, since the thickness of the fuel electrode catalyst layer is increased, 100% of the liquid fuel is consumed in the fuel electrode catalyst layer even when a high concentration liquid fuel is used. Design is also possible. Therefore, the crossover of the liquid fuel which becomes a problem when the liquid fuel is used can be suppressed. Therefore, it is possible to improve the power generation characteristics of the fuel electrode and the power generation characteristics of the air electrode. Furthermore, a high-concentration liquid fuel can be used, and the apparatus can be miniaturized.

また、本発明の燃料電池においては、燃料極および液体燃料室のそれぞれに接するように液体燃料気化部が設けられた構成とすることで、燃料極での酸化反応を気化した燃料との反応とすることができ、高活性の反応を可能とするため、燃料極の発電特性を向上させることが可能である。   In the fuel cell of the present invention, the liquid fuel vaporization unit is provided so as to be in contact with each of the fuel electrode and the liquid fuel chamber, so that the oxidation reaction at the fuel electrode is reacted with the vaporized fuel. In order to enable a highly active reaction, it is possible to improve the power generation characteristics of the fuel electrode.

また、本発明の燃料電池においては、燃料極および液体燃料室のそれぞれに接するように透過層が設けられた構成とすることでり、液体燃料が透過層に浸透して燃料極に供給されるため、燃料極触媒層中の電解質成分に含浸できる量の液体燃料しか燃料極触媒層には供給されないため、液体燃料に溶解しやすい、すなわち高いプロトン伝導性を有する電解質成分を選択できるため、燃料極の発電特性を向上させることが可能である。   In the fuel cell of the present invention, the permeable layer is provided so as to be in contact with each of the fuel electrode and the liquid fuel chamber, so that the liquid fuel penetrates the permeable layer and is supplied to the fuel electrode. Therefore, since only the amount of liquid fuel that can be impregnated in the electrolyte component in the fuel electrode catalyst layer is supplied to the fuel electrode catalyst layer, it is easy to dissolve in the liquid fuel, that is, the electrolyte component having high proton conductivity can be selected. It is possible to improve the power generation characteristics of the pole.

さらに本発明の燃料電池においては、燃料極は、燃料極触媒層および燃料極導電層を少なくとも備え、燃料極触媒層および／または燃料極導電層と透過層とプロトン伝導性を有する電解質膜とが接合された構成とすることで、液体電解質や、液体燃料に完全に溶解する高いプロトン伝導性を有する電解質成分を選択できるため、燃料極の発電特性を向上させることが可能である。さらに燃料極導電層と透過層と電解質膜とが接合されているため、燃料極触媒層と電解質膜とが解離することを抑制でき、安定な発電特性が維持できる。   Furthermore, in the fuel cell of the present invention, the fuel electrode includes at least a fuel electrode catalyst layer and a fuel electrode conductive layer, and includes a fuel electrode catalyst layer and / or a fuel electrode conductive layer, a permeable layer, and an electrolyte membrane having proton conductivity. By adopting a bonded configuration, it is possible to select a liquid electrolyte or an electrolyte component having high proton conductivity that is completely dissolved in the liquid fuel, so that the power generation characteristics of the fuel electrode can be improved. Furthermore, since the fuel electrode conductive layer, the permeable layer, and the electrolyte membrane are joined together, dissociation of the fuel electrode catalyst layer and the electrolyte membrane can be suppressed, and stable power generation characteristics can be maintained.

以下、本発明の燃料電池および電子機器の構成について、直接メタノール型燃料電池を例にとり、図面を参照して説明するが、本発明はこれに限るものではない。本発明の燃料電池に使用される液体燃料としては、水素を含む有機燃料が好ましく挙げられ、該有機燃料は、排ガスとの混合物や多種液体からなる混合液体燃料とされても良い。具体的な燃料としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、ホルムアルデヒド、ギ酸メチル、ギ酸、アセトン、トルエンなどから選択される１種または２種以上の混合物が例示できる。   Hereinafter, the configuration of the fuel cell and the electronic device of the present invention will be described with reference to the drawings by taking a direct methanol fuel cell as an example, but the present invention is not limited to this. The liquid fuel used in the fuel cell of the present invention is preferably an organic fuel containing hydrogen, and the organic fuel may be a mixture with exhaust gas or a mixed liquid fuel composed of various liquids. Specific examples of the fuel include one or a mixture of two or more selected from lower alcohols such as methanol and ethanol, DME (dimethyl ether), formaldehyde, methyl formate, formic acid, acetone, and toluene.

本発明における「燃料極触媒層の単位面積あたりのプロトン伝導抵抗Rｃｌ」は、交流インピーダンス測定（後述する）により得られ、燃料極投射単位面積あたりのプロトン伝導抵抗の値として定義される。また、「電極触媒の単位面積当たりの重量Ｗ」とは、燃料極触媒層に含まれる電極触媒の燃料極投射単位面積当たりの重量として定義される。また電極触媒の単位面積当たりの重量Ｗは、燃料極触媒形成前後の重量差から算出した値である。   The “proton conduction resistance Rcl per unit area of the fuel electrode catalyst layer” in the present invention is obtained by AC impedance measurement (described later), and is defined as the value of the proton conduction resistance per unit area of the fuel electrode projection. The “weight W per unit area of the electrode catalyst” is defined as the weight per unit area of the electrode projection of the electrode catalyst included in the fuel electrode catalyst layer. The weight W per unit area of the electrode catalyst is a value calculated from the weight difference before and after the formation of the fuel electrode catalyst.

＜実施の形態１＞
（燃料電池の構成）
図１は、本発明の燃料電池の好ましい構成の一例を示す断面図である。図１に示す燃料電池１０１には、燃料極触媒層１０２ａと燃料極導電層１０３ａからなる燃料極と、プロトン伝導性を有する電解質膜１０４と、空気極触媒層１０２ｂと空気極導電層１０３ｂからなる空気極とから膜電極複合体が形成されており、燃料極に接して透過層１０５が設けられ、さらに筐体１０６が設けられている。筐体１０６が透過層１０５により閉塞されることで、液体燃料室１０７が形成されている。 <Embodiment 1>
(Configuration of fuel cell)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a preferred configuration of the fuel cell of the present invention. The fuel cell 101 shown in FIG. 1 includes a fuel electrode composed of a fuel electrode catalyst layer 102a and a fuel electrode conductive layer 103a, an electrolyte membrane 104 having proton conductivity, an air electrode catalyst layer 102b, and an air electrode conductive layer 103b. A membrane electrode assembly is formed from the air electrode, a permeable layer 105 is provided in contact with the fuel electrode, and a housing 106 is further provided. A liquid fuel chamber 107 is formed by closing the casing 106 with a permeable layer 105.

前記透過層１０５は、透過層の層厚方向に液体燃料を選択的に透過させ、燃料極で生成した排ガスを透過させ難い構成となっている。図１では、液体燃料を膜の厚さ方向に浸透させることによって透過させる膜を透過層として設けた構造を示している。透過層が液体浸透膜からなる場合、該透過層は、液体燃料室１０７から燃料極触媒層１０２aへの液体燃料の透過量を制限する機能をも有する。なお、以下では燃料極触媒層１０２a、燃料極導電層１０３ａとして、後述する構造の多孔質層を設ける場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。   The permeation layer 105 is configured to selectively permeate liquid fuel in the thickness direction of the permeation layer and hardly allow the exhaust gas generated at the fuel electrode to permeate. FIG. 1 shows a structure in which a membrane that allows liquid fuel to permeate in the thickness direction of the membrane is provided as a permeable layer. When the permeable layer is made of a liquid permeable membrane, the permeable layer also has a function of restricting the amount of liquid fuel permeated from the liquid fuel chamber 107 to the fuel electrode catalyst layer 102a. Hereinafter, a case where a porous layer having a structure described later is provided as the fuel electrode catalyst layer 102a and the fuel electrode conductive layer 103a will be described, but the present invention is not limited to this.

図１において、燃料極側では、液体燃料室１０７に液体燃料を充填すると、該液体燃料が透過層１０５に浸透し、該透過層１０５を透過して、燃料極触媒層１０２aに供給される。液体燃料は、燃料極触媒層１０２ａで酸化反応を起こし、電子とプロトンと、排ガスである二酸化炭素ガスとに分解される。図１においては、燃料極導電層１０２ａが多孔質層からなり、これによって透過層１０５と燃料極導電層１０３ａとの界面には、面方向に連続した細孔が形成され、該細孔が本発明における排気通路としての役割を果たす。   In FIG. 1, when the liquid fuel chamber 107 is filled with liquid fuel on the fuel electrode side, the liquid fuel penetrates the permeable layer 105, permeates the permeable layer 105, and is supplied to the fuel electrode catalyst layer 102a. The liquid fuel undergoes an oxidation reaction in the fuel electrode catalyst layer 102a, and is decomposed into electrons, protons, and carbon dioxide gas that is exhaust gas. In FIG. 1, the fuel electrode conductive layer 102a is composed of a porous layer, whereby continuous pores are formed in the plane direction at the interface between the transmission layer 105 and the fuel electrode conductive layer 103a. It serves as an exhaust passage in the invention.

排ガスである二酸化炭素ガスは、多孔質層である燃料極触媒層１０２ａ中の細孔を層厚方向に通過して透過層１０５と燃料極導電層１０３ａとの界面に達し、該界面に形成されている気液分離膜１０８を通って、燃料電池１０１の外部に排出される。   Carbon dioxide gas, which is exhaust gas, passes through the pores in the fuel electrode catalyst layer 102a, which is a porous layer, in the layer thickness direction, reaches the interface between the permeable layer 105 and the fuel electrode conductive layer 103a, and is formed at the interface. The gas-liquid separation membrane 108 is discharged to the outside of the fuel cell 101.

前記燃料極導電層１０３ａが層厚方向および面方向の連続孔としての細孔を有することが好ましい。この場合、燃料極導電層１０３ａ内部の該細孔も排気通路としての役割を果たすため、排ガスの排出効率がより良好となる。   The anode conductive layer 103a preferably has pores as continuous pores in the layer thickness direction and in the plane direction. In this case, since the pores in the fuel electrode conductive layer 103a also serve as an exhaust passage, the exhaust gas emission efficiency becomes better.

次に、本発明の燃料電池１０１において、筐体１０６は燃料容器としての機能を有する。筐体１０６と透過層１０５との間に液体燃料室１０７を形成することにより、液体燃料室１０７に液体燃料が保持される。   Next, in the fuel cell 101 of the present invention, the housing 106 functions as a fuel container. By forming the liquid fuel chamber 107 between the casing 106 and the permeable layer 105, the liquid fuel is held in the liquid fuel chamber 107.

ここで液体燃料室１０７から液体燃料が透過層１０５を層厚方向に浸透することによって燃料極に供給され、燃料極で生成した排ガスが液体燃料室１０７に戻り難いように構成されることが好ましい。すなわち、液体燃料室１０７を実質的に密閉することが好ましい。この場合、燃料電池の漏洩を防止して、動作方位にかかわらずより安定かつ良好な発電特性を有する燃料電池が得られる。   Here, it is preferable that the liquid fuel is supplied from the liquid fuel chamber 107 to the fuel electrode by permeating the permeation layer 105 in the layer thickness direction, and the exhaust gas generated at the fuel electrode is preferably configured not to return to the liquid fuel chamber 107. . That is, it is preferable that the liquid fuel chamber 107 is substantially sealed. In this case, leakage of the fuel cell is prevented, and a fuel cell having more stable and good power generation characteristics regardless of the operation direction can be obtained.

液体燃料室１０７を形成する前記筐体１０６の材質は、液体燃料に溶解することなく、液体燃料やその蒸気を透過させることがなければ特に限定されない。この場合、液体燃料として、メタノール等の低級アルコールを用いる場合には、アクリル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン等のプラスチック素材を用いることが好ましい。また、液体燃料として、プラスチックの溶解性が高いアセトンやトルエン等の有機溶剤を用いる場合には、チタン、ステンレス、アルミニウム等の金属素材を用いることが好ましい。   The material of the casing 106 forming the liquid fuel chamber 107 is not particularly limited as long as the liquid fuel and its vapor are not permeated without being dissolved in the liquid fuel. In this case, when a lower alcohol such as methanol is used as the liquid fuel, a plastic material such as acrylic, polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyetheretherketone, polyetherimide, polyphenylene oxide, or polyvinylidene fluoride may be used. preferable. In addition, when an organic solvent such as acetone or toluene having high plastic solubility is used as the liquid fuel, it is preferable to use a metal material such as titanium, stainless steel, or aluminum.

本発明において、透過層１０５は、燃料極触媒層１０２ａと液体燃料室１０７との間に形成される。ここで前記燃料極触媒層１０２ａおよび／または燃料極導電層１０３ａと透過層１０５とが接合されていることが好ましい。透過層１０５が燃料極触媒層１０２ａと接合されている場合、燃料極で生成した排ガスを排出するための圧力が液体燃料を排出するための圧力よりも大きい場合であっても、透過層１０５と燃料極触媒層１０２ａとの剥離が防止され、燃料極触媒層１０２ａへ液体燃料を安定に供給することができる。また、透過層１０５が燃料極導電層１０３ａとも接合されている場合、透過層１０５と燃料極触媒層１０２ａとの剥離が良好に防止される。   In the present invention, the permeable layer 105 is formed between the fuel electrode catalyst layer 102 a and the liquid fuel chamber 107. Here, the fuel electrode catalyst layer 102a and / or the fuel electrode conductive layer 103a and the permeable layer 105 are preferably joined. When the permeable layer 105 is joined to the fuel electrode catalyst layer 102a, even if the pressure for discharging the exhaust gas generated at the fuel electrode is larger than the pressure for discharging the liquid fuel, The separation from the fuel electrode catalyst layer 102a is prevented, and the liquid fuel can be stably supplied to the fuel electrode catalyst layer 102a. In addition, when the permeable layer 105 is also joined to the fuel electrode conductive layer 103a, the separation between the permeable layer 105 and the fuel electrode catalyst layer 102a can be satisfactorily prevented.

特に、透過層１０５と燃料極触媒層１０２ａとが接合されていることにより、透過層１０５が後述する燃料極触媒層１０２ａ内の電解質成分と接していることが好ましい。   In particular, it is preferable that the permeable layer 105 is in contact with an electrolyte component in the fuel electrode catalyst layer 102a described later by joining the permeable layer 105 and the fuel electrode catalyst layer 102a.

さらに、本発明においては、燃料極触媒層１０２ａおよび／または燃料極導電層１０３ａと透過層１０５とプロトン伝導性を有する電解質膜１０４とが接合されていることが好ましい。この場合、液体電解質や、液体燃料に完全に溶解する高いプロトン伝導性を有する電解質成分を用いて、燃料極触媒層１０２ａの形状を維持することが困難になっても、透過層１０５と燃料極導電層１０３ａと電解質膜１０４が接合されていることにより、燃料極触媒層１０２ａと電解質膜１０４が解離することを抑制でき、安定な燃料電池の発電特性が維持できる。   Furthermore, in the present invention, the fuel electrode catalyst layer 102a and / or the fuel electrode conductive layer 103a, the permeable layer 105, and the electrolyte membrane 104 having proton conductivity are preferably joined. In this case, even if it becomes difficult to maintain the shape of the fuel electrode catalyst layer 102a using a liquid electrolyte or an electrolyte component having high proton conductivity that is completely dissolved in the liquid fuel, the permeable layer 105 and the fuel electrode By joining the conductive layer 103a and the electrolyte membrane 104, dissociation of the fuel electrode catalyst layer 102a and the electrolyte membrane 104 can be suppressed, and stable power generation characteristics of the fuel cell can be maintained.

なお、本発明における接合とは、外部から力を加えない状態で分離しない状態に形成することをいい、具体的には化学結合やアンカー効果や粘着力により接合された状態のことをいう。接合するための方法としては、たとえば、ホットプレス法や有機溶剤を用い軟化法などが使用できる。   In addition, the joining in this invention means forming in the state which does not isolate | separate in the state which does not apply external force, and specifically means the state joined by the chemical bond, the anchor effect, and adhesive force. As a method for joining, for example, a hot press method or a softening method using an organic solvent can be used.

以下、本発明の燃料電池の構成を詳細に説明する。
＜透過層＞
図１の透過層１０５として形成される液体浸透膜は、液体燃料に溶解せずに、液体燃料を浸透させることで、液体燃料を透過させ、かつ燃料極において生成する排ガスである二酸化炭素ガスなどを透過させ難い構成材料からなる膜であれば特に限定されない。たとえば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、ケトン基等の官能基を有した高分子膜を用いることができる。具体的には、ハイドロキシエチルメタクリレート、ポリビニリデン、ジメチルアクリルアミド等の高分子材料を組み合わせて共重合させた膜を用いることが好ましい。 Hereinafter, the configuration of the fuel cell of the present invention will be described in detail.
<Transparent layer>
The liquid permeable membrane formed as the permeable layer 105 in FIG. 1 does not dissolve in the liquid fuel, but permeates the liquid fuel, thereby allowing the liquid fuel to permeate and carbon dioxide gas that is an exhaust gas generated at the fuel electrode. If it is a film | membrane which consists of a constituent material which is hard to permeate | transmit, it will not specifically limit. For example, a polymer film having a functional group such as hydroxyl group, amino group, carboxyl group, sulfone group, phosphoric acid group, and ketone group can be used. Specifically, it is preferable to use a film obtained by copolymerizing a combination of polymer materials such as hydroxyethyl methacrylate, polyvinylidene, and dimethylacrylamide.

本発明において、透過層１０５の好ましい構成材料の具体例としては、電解質膜１０４とプロトン伝導経路の連続性が保たれていない燃料極触媒層１０２ａ中の電極触媒の利用率を向上させることができる点で、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、パーフルオロスルホン酸ポリマー等の高いプロトン伝導性を有した固体高分子電解質膜が挙げられる。   In the present invention, as a specific example of a preferable constituent material of the permeable layer 105, the utilization rate of the electrode catalyst in the fuel electrode catalyst layer 102a in which the continuity between the electrolyte membrane 104 and the proton conduction path is not maintained can be improved. In this regard, solid polymer electrolyte membranes having high proton conductivity such as sulfonated polyetheretherketone, sulfonated polyetherimide, sulfonated polyphenylene oxide, and perfluorosulfonic acid polymer can be mentioned.

特に、透過層１０５が炭化水素系固体高分子電解質膜からなる膜であることが好ましい。この場合、液体燃料の透過性が比較的低く、高濃度の液体燃料を用いた際にも、燃料極触媒層１０２ａに到達する液体燃料の供給量を制限することができ、高濃度の液体燃料を液体燃料室１０７に供給しても、燃料極触媒層１０２ａにおける液体燃料の濃度は低濃度に保つことが可能となる。これにより、電解質膜１０４を液体燃料が透過する現象（クロスオーバー現象）を抑制することができる。   In particular, the permeable layer 105 is preferably a membrane made of a hydrocarbon-based solid polymer electrolyte membrane. In this case, the permeability of the liquid fuel is relatively low, and even when a high-concentration liquid fuel is used, the supply amount of the liquid fuel that reaches the fuel electrode catalyst layer 102a can be limited. Even if is supplied to the liquid fuel chamber 107, the concentration of the liquid fuel in the fuel electrode catalyst layer 102a can be kept low. Thereby, the phenomenon (crossover phenomenon) that liquid fuel permeates through the electrolyte membrane 104 can be suppressed.

このような、液体燃料を選択的に透過させ、排ガスを透過させ難い液体浸透膜からなる透過層１０５を用いることにより、後述する燃料極触媒層１０２ａで生成した排ガスは、液体燃料室１０７には排出されずに、透過層１０５と燃料極導電層１０３ａとの界面に形成される細孔の内部を面方向に移動し、該界面に形成されている気液分離膜１０８を通って、燃料電池１０１の外部に排出される。   By using such a permeation layer 105 made of a liquid permeable membrane that selectively permeates liquid fuel and hardly permeates exhaust gas, the exhaust gas generated in the fuel electrode catalyst layer 102a described later enters the liquid fuel chamber 107. Without being discharged, the fuel cell moves through the inside of the pore formed at the interface between the permeable layer 105 and the fuel electrode conductive layer 103a in the plane direction, passes through the gas-liquid separation membrane 108 formed at the interface, and 101 is discharged to the outside.

＜導電層＞
液体燃料室１０７から供給される液体燃料は、透過層１０５を透過して燃料極導電層１０３ａに到達する。本発明の燃料電池における燃料極導電層１０３ａは、燃料極触媒層１０２ａから電子を集電する機能と、電気的配線を行う機能とを有する。燃料極導電層１０３ａの材質は、比抵抗が小さく、面方向に電流を取り出しても電圧の低下が抑制される点で金属が好ましく、電子伝導性を有し、酸性雰囲気下で耐腐食性を有する金属材料であればより好ましい。具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｃ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属やＳｉおよびこれらの金属の窒化物、炭化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことがより好ましい。 <Conductive layer>
The liquid fuel supplied from the liquid fuel chamber 107 permeates the permeable layer 105 and reaches the fuel electrode conductive layer 103a. The fuel electrode conductive layer 103a in the fuel cell of the present invention has a function of collecting electrons from the fuel electrode catalyst layer 102a and a function of performing electrical wiring. The material of the fuel electrode conductive layer 103a is preferably a metal because it has a small specific resistance and suppresses a decrease in voltage even when a current is taken in the plane direction, has an electron conductivity, and has a corrosion resistance in an acidic atmosphere. It is more preferable if it has a metal material. Specifically, noble metals such as Au, Pt, and Pd, metals such as C, Ti, Ta, W, Nb, Ni, Al, Cr, Ag, Cu, Zn, and Su, and nitrides of these metals, It is preferable to use carbide or the like, or an alloy such as stainless steel, Cu—Cr, Ni—Cr, or Ti—Pt, and at least one element selected from the group consisting of Pt, Ti, Au, Ag, Cu, Ni, and W It is more preferable to contain.

また、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等の酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材料に、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物または導電性酸化物等を表面コーティングして用いることもできる。この場合には膜電極複合体の寿命を延ばすことができる。   In addition, when using a metal having poor corrosion resistance in an acidic atmosphere such as Ag, Cu, Zn, etc., a conductive polymer, conductive property is added to the noble metal and metal material having corrosion resistance such as Au, Pt, Pd. A nitride, a conductive carbide, a conductive oxide, or the like may be used after surface coating. In this case, the lifetime of the membrane electrode assembly can be extended.

燃料極導電層１０３ａの形状は、液体燃料を燃料極触媒層１０２ａに供給できるとともに、燃料極で生成した排ガスの排出効率を高めるため、たとえば、板や箔に複数の穴を開けた多孔質層の形状とされることが好ましい。さらには、燃料極で生成した排ガスの排出効率を促進させるために、たとえば、発泡体、焼結体、不織布、線を編んだメッシュ等の多孔質層および／または気液分離機能を有した上述の多孔質層であることがより好ましい。この場合、燃料極導電層１０３ａは層厚方向および面方向に連続した空隙を有しており、燃料極導電層１０３ａ内部の空隙も排ガスの排気通路となり得るため、排ガスの排出をさらに促進させることが可能となるとともに、液体燃料および液体電解質や、液体燃料に完全に溶解する高いプロトン伝導性を有する電解質成分等の漏洩を防止することが可能であり、安定な燃料電池の発電特性が維持できる。   The shape of the fuel electrode conductive layer 103a is, for example, a porous layer in which a plurality of holes are formed in a plate or foil in order to supply liquid fuel to the fuel electrode catalyst layer 102a and to increase the exhaust efficiency of exhaust gas generated at the fuel electrode. Preferably, the shape is Furthermore, in order to promote the exhaust efficiency of the exhaust gas generated at the fuel electrode, for example, a porous layer such as a foam, a sintered body, a nonwoven fabric, a mesh knitted with a wire, and / or a gas-liquid separation function described above. The porous layer is more preferable. In this case, the fuel electrode conductive layer 103a has continuous voids in the layer thickness direction and the surface direction, and the voids in the fuel electrode conductive layer 103a can also serve as exhaust gas exhaust passages, thereby further promoting exhaust gas emission. In addition, it is possible to prevent leakage of liquid fuel and liquid electrolyte, and electrolyte components having high proton conductivity that are completely dissolved in liquid fuel, so that stable power generation characteristics of the fuel cell can be maintained. .

一般的に燃料電池１０１の発電時においては、燃料極導電層１０３ａよりも空気極導電層１０３ｂは高い電位に保たれるため、空気極導電層１０３ｂの材質は、燃料極導電層１０３ａと同等かそれ以上に耐腐食性に優れていることが好ましい。   In general, when the fuel cell 101 generates power, the air electrode conductive layer 103b is maintained at a higher potential than the fuel electrode conductive layer 103a. Therefore, is the material of the air electrode conductive layer 103b equivalent to the fuel electrode conductive layer 103a? Furthermore, it is preferable that it is excellent in corrosion resistance.

空気極導電層１０３ｂの材質は、燃料極導電層１０３ａと同様の材質とされても良いが、特に、たとえば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｃ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ等の金属およびこれらの金属の窒化物、炭化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を用いることが好ましい。また、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材料に、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等を表面コーティングして用いることができる。   The material of the air electrode conductive layer 103b may be the same material as that of the fuel electrode conductive layer 103a. In particular, for example, noble metals such as Au, Pt, and Pd, C, Ti, Ta, W, Nb, Cr, etc. These metals, nitrides and carbides of these metals, and alloys such as stainless steel, Cu—Cr, Ni—Cr, and Ti—Pt are preferably used. In addition, when using a metal having poor corrosion resistance in an acidic atmosphere such as Ag, Cu, Zn, Ni, etc., a conductive polymer, a noble metal and metal material having corrosion resistance such as Au, Pt, Pd, etc. A conductive nitride, a conductive carbide, a conductive oxide, or the like can be used after surface coating.

空気極導電層１０３ｂの形状は、燃料極導電層１０３ａについて前述したのと同様の形状をそのまま採用することができるが、空気極導電層１０３ｂにおいては面方向へ排ガスを排出する必要はないため、たとえば、板や箔に複数の穴を開けた形状を好ましく用いることができる。   As the shape of the air electrode conductive layer 103b, the same shape as described above with respect to the fuel electrode conductive layer 103a can be adopted as it is. However, in the air electrode conductive layer 103b, it is not necessary to discharge exhaust gas in the surface direction. For example, a shape in which a plurality of holes are formed in a plate or foil can be preferably used.

燃料極導電層１０３ａおよび空気極導電層１０３ｂの開口率は、特に制限されるものではないが、１０％以上とすることが好ましく、４０％以上とすることがより好ましい。開口率を１０％以上とする場合、燃料極における液体燃料および空気極における空気の拡散のための表面積を広く確保することが可能であり、燃料極触媒層１０２ａへの液体燃料の供給、空気極触媒層１０２ｂへの空気の供給を効率よく行うことができるためである。また、燃料極導電層１０３ａおよび空気極導電層１０３ｂの開口率は、９５％以下とすることが好ましく、９０％以下とすることがより好ましい。開口率を９５％以下とすることにより、発生した電子が燃料極導電層１０３ａから引き出される前に、燃料極導電層１０３ａより比抵抗の高い燃料極触媒層１０２ａで電子が面方向に移動する距離を短くすることが可能となり、抵抗による電圧ロスを軽減することが可能となるためである。また、燃料極導電層１０３ａから外部回路に取り出された電子が、空気極導電層１０３ｂを通じて空気極触媒層１０２ｂへ移動する際も同様に、抵抗による電圧ロスを軽減することが可能となる。   The aperture ratio of the fuel electrode conductive layer 103a and the air electrode conductive layer 103b is not particularly limited, but is preferably 10% or more, and more preferably 40% or more. When the aperture ratio is 10% or more, it is possible to secure a large surface area for diffusion of liquid fuel in the fuel electrode and air in the air electrode, supply of liquid fuel to the fuel electrode catalyst layer 102a, air electrode This is because air can be efficiently supplied to the catalyst layer 102b. Further, the opening ratio of the fuel electrode conductive layer 103a and the air electrode conductive layer 103b is preferably 95% or less, and more preferably 90% or less. By setting the aperture ratio to 95% or less, the distance in which electrons move in the plane direction in the fuel electrode catalyst layer 102a having a higher specific resistance than the fuel electrode conductive layer 103a before the generated electrons are extracted from the fuel electrode conductive layer 103a. This is because the voltage loss due to the resistance can be reduced. Similarly, when the electrons extracted from the fuel electrode conductive layer 103a to the external circuit move to the air electrode catalyst layer 102b through the air electrode conductive layer 103b, it is possible to reduce voltage loss due to resistance.

なお開口率は、開口率（％）＝｛Ａ／（Ａ＋ｄ）｝2×１００、目開きＡ＝２５．４／Ｍ−ｄ（Ｍ：メッシュ数、ｄ：線径）として定義される。 The aperture ratio is defined as aperture ratio (%) = {A / (A + d)} 2 × 100, mesh opening A = 25.4 / M−d (M: number of meshes, d: wire diameter).

一般に、長さＬ、断面積Ｓの棒状物体の抵抗Ｒに関して、Ｒ＝ρ・Ｌ／Ｓ（ρ：抵抗率）の式が成り立ち、断面積Ｓが大きいほど抵抗による電圧ロスを小さくすることができる。特に、燃料極導電層１０３ａおよび空気極導電層１０３ｂの層厚の断面積Ｓは、開口率に依存し、該開口率が大きいほど該層厚の断面積Ｓは小さくなる。開口率を所定の値に設定した場合、層厚の断面積Ｓを大きくするには、燃料極導電層１０３ａおよび空気極導電層１０３ｂの層厚を大きくすることが好ましい。   In general, with respect to the resistance R of a rod-shaped object having a length L and a cross-sectional area S, the equation R = ρ · L / S (ρ: resistivity) holds, and the larger the cross-sectional area S, the smaller the voltage loss due to resistance. it can. In particular, the cross-sectional area S of the layer thickness of the fuel electrode conductive layer 103a and the air electrode conductive layer 103b depends on the aperture ratio, and the cross-sectional area S of the layer thickness decreases as the aperture ratio increases. When the aperture ratio is set to a predetermined value, in order to increase the cross-sectional area S of the layer thickness, it is preferable to increase the layer thickness of the fuel electrode conductive layer 103a and the air electrode conductive layer 103b.

＜電解質膜＞
本発明の燃料電池における電解質膜２０４は、燃料極触媒層２０２から空気極触媒層へプロトンを伝達する機能と、燃料極触媒層２０２と空気極触媒層との電気的絶縁性を保ち短絡を防止する機能とを有する。 <Electrolyte membrane>
The electrolyte membrane 204 in the fuel cell of the present invention prevents the short circuit while maintaining the function of transmitting protons from the fuel electrode catalyst layer 202 to the air electrode catalyst layer and the electrical insulation between the fuel electrode catalyst layer 202 and the air electrode catalyst layer. It has the function to do.

電解質膜２０４としては、プロトン伝導性を有しかつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されず、高分子膜、無機膜またはコンポジット膜を用いることができる。高分子膜としては、たとえば、パーフルオロスルホン酸系電解質膜である、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）などが挙げられ、また、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリフェニレンオキシドなどの炭化水素系電解質膜なども挙げられる。無機膜としては、たとえば、リン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。コンポジット膜としては、タングステン酸等の無機物とポリイミド等の有機物とのコンポジットなどが挙げらる。   The electrolyte membrane 204 is not particularly limited as long as it is a material having proton conductivity and electrical insulation, and a polymer membrane, an inorganic membrane, or a composite membrane can be used. Examples of the polymer membrane include Nafion (manufactured by DuPont), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and Flemion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which are perfluorosulfonic acid electrolyte membranes. Examples thereof include hydrocarbon electrolyte membranes such as sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether imide, and sulfonated polyphenylene oxide. Examples of the inorganic film include phosphate glass, cesium hydrogen sulfate, polytungstophosphoric acid, ammonium polyphosphate, and the like. Examples of the composite film include a composite of an inorganic material such as tungstic acid and an organic material such as polyimide.

＜燃料極触媒層＞
本発明の燃料電池の燃料極触媒層の好ましい構成について説明する。図２は、本発明の燃料電池の燃料極側の好ましい構成の一例について説明する断面図である。図２に示す燃料電池の燃料極２０１には、燃料極触媒層２０２と燃料極導電層２０３とプロトン伝導性を有する電解質膜２０４と、からなる膜電極複合体が形成されており、燃料極触媒層２０２および／または燃料極導電層２０３に接して透過層２０５が設けられている。図２では、本発明の燃料電池における燃料極触媒層２０２が層厚方向の連続孔である細孔を有する場合について示している。 <Fuel electrode catalyst layer>
A preferred configuration of the fuel electrode catalyst layer of the fuel cell of the present invention will be described. FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a preferred configuration on the fuel electrode side of the fuel cell of the present invention. A fuel electrode 201 of the fuel cell shown in FIG. 2 is formed with a membrane electrode assembly including a fuel electrode catalyst layer 202, a fuel electrode conductive layer 203, and an electrolyte membrane 204 having proton conductivity. A transmission layer 205 is provided in contact with the layer 202 and / or the anode conductive layer 203. FIG. 2 shows a case where the fuel electrode catalyst layer 202 in the fuel cell of the present invention has pores that are continuous pores in the layer thickness direction.

本発明における燃料電池の燃料極触媒層２０２は、電子伝導性物質２０６と該電子伝導性物質に担持された電極触媒２０７とプロトン伝導性を有する電解質成分２０８から構成される。   The fuel electrode catalyst layer 202 of the fuel cell according to the present invention includes an electron conductive material 206, an electrode catalyst 207 supported on the electron conductive material, and an electrolyte component 208 having proton conductivity.

電極触媒２０７は、液体燃料を電子とプロトンに分解し、電解質成分２０８は、生成した該プロトンを電解質膜２０４へ伝導し、電子伝導性物質２０６は、生成した電子を燃料極導電層２０３へ導電する。また、燃料極で生成した排ガスは、細孔２０９を通過し、透過層２０５と燃料極導電層２０３との界面に形成される細孔を面方向に通過する他、燃料極導電層２０３が多孔質層である場合には、燃料極導電層２０３内部の細孔をも面方向に通過して、燃料極触媒層２０２および／または燃料極導電層２０３に接して形成された気液分離膜２１０、または気液分離機能を有した燃料極導電層２０３を介して、燃料電池の外部に排出される。   The electrode catalyst 207 decomposes the liquid fuel into electrons and protons, the electrolyte component 208 conducts the produced protons to the electrolyte membrane 204, and the electron conductive material 206 conducts the produced electrons to the fuel electrode conductive layer 203. To do. Further, the exhaust gas generated at the fuel electrode passes through the pores 209, passes through the pores formed at the interface between the transmission layer 205 and the fuel electrode conductive layer 203 in the surface direction, and the fuel electrode conductive layer 203 is porous. In the case of a porous layer, the gas-liquid separation membrane 210 is formed so as to pass through the pores in the fuel electrode conductive layer 203 in the plane direction and to be in contact with the fuel electrode catalyst layer 202 and / or the fuel electrode conductive layer 203. Alternatively, it is discharged outside the fuel cell through the fuel electrode conductive layer 203 having a gas-liquid separation function.

本発明において、電極触媒２０７を連続状態で存在させることによって、燃料極触媒層２０２内で生成した電子を燃料極導電層２０３まで導電する場合には、電子伝導性物質２０６は必ずしも用いなくても良い。   In the present invention, the electron conductive material 206 is not necessarily used when electrons generated in the fuel electrode catalyst layer 202 are conducted to the fuel electrode conductive layer 203 by making the electrode catalyst 207 exist in a continuous state. good.

電解質成分２０８は、液体燃料の分解により生成したプロトンを伝導する機能と液体燃料を含浸する機能とを有する。電解質成分２０８は透過層２０５に接合されていることが好ましい。この場合、透過層２０５に含浸された液体燃料を、細孔２０９に漏洩させることなく電解質成分２０８に含浸させることが可能となり、電極触媒２０７には液体燃料が電解質成分２０８を介して供給される。   The electrolyte component 208 has a function of conducting protons generated by the decomposition of the liquid fuel and a function of impregnating the liquid fuel. The electrolyte component 208 is preferably bonded to the transmission layer 205. In this case, the liquid fuel impregnated in the permeable layer 205 can be impregnated in the electrolyte component 208 without leaking into the pores 209, and the liquid fuel is supplied to the electrode catalyst 207 via the electrolyte component 208. .

さらに、前記燃料極触媒層２０２および／または燃料極導電層２０３と透過層２０５と電解質膜２０４とが接合されていることが好ましい。この場合、液体電解質や、液体燃料に完全に溶解する高いプロトン伝導性を有する電解質成分を用いて、燃料極触媒層２０２の形状を維持することが困難になっても、透過層２０５と燃料極導電層２０３と電解質膜２０４が接合されていることにより、燃料極触媒層２０２と電解質膜２０４が解離することを抑制でき、安定な燃料電池の発電特性が維持できる。   Furthermore, it is preferable that the fuel electrode catalyst layer 202 and / or the fuel electrode conductive layer 203, the permeable layer 205, and the electrolyte membrane 204 are joined. In this case, even if it becomes difficult to maintain the shape of the fuel electrode catalyst layer 202 using a liquid electrolyte or an electrolyte component having high proton conductivity that is completely dissolved in the liquid fuel, the permeable layer 205 and the fuel electrode By joining the conductive layer 203 and the electrolyte membrane 204, dissociation of the fuel electrode catalyst layer 202 and the electrolyte membrane 204 can be suppressed, and stable power generation characteristics of the fuel cell can be maintained.

本発明における燃料電池の燃料極触媒層２０２は電解質成分２０８を含むが、該燃料極触媒層２０２の燃料極投射単位面積当たりのプロトン伝導抵抗Ｒｃｌが、２０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましく、Ｒｃｌが１５ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。燃料極触媒層２０２の単位面積当たりのプロトン伝導抵抗Ｒｃｌが２０ｍΩ・ｃｍ２を超える場合、プロトン伝導抵抗による電圧ロスが大きく高い発電特性を得ることができない。一方、燃料極触媒層の単位面積当たりのプロトン伝導抵抗Ｒｃｌが２０ｍΩ・ｃｍ２以下である場合には、電極触媒の単位面積当たりの重量が多い燃料極においても、プロトン伝導抵抗による電圧ロスを低減することが可能であり、高い発電特性を得ることができる。 The fuel electrode catalyst layer 202 of the fuel cell according to the present invention includes an electrolyte component 208, and the proton conduction resistance Rcl per fuel electrode projection unit area of the fuel electrode catalyst layer 202 is preferably 20 mΩ · cm 2 or less. Rcl is preferably 15 mΩ · cm 2 or less. When the proton conduction resistance Rcl per unit area of the fuel electrode catalyst layer 202 exceeds 20 mΩ · cm 2 , the voltage loss due to the proton conduction resistance is large and high power generation characteristics cannot be obtained. On the other hand, when the proton conduction resistance Rcl per unit area of the fuel electrode catalyst layer is 20 mΩ · cm 2 or less, the voltage loss due to proton conduction resistance is reduced even in the fuel electrode having a large weight per unit area of the electrode catalyst. It is possible to obtain high power generation characteristics.

ここで「燃料極投射単位面積」とは図１の燃料電池において、燃料極触媒層１０２ａと
電解質膜１０４の水平方向の界面における単位面積をいう。 Here, the “fuel electrode projection unit area” refers to a unit area at the horizontal interface between the fuel electrode catalyst layer 102a and the electrolyte membrane 104 in the fuel cell of FIG.

本発明の燃料電池の燃料極触媒層２０２に含まれる電極触媒２０７は、燃料極投射単位面積当たりの重量Ｗが３ｍｇ／ｃｍ２≦Ｗ≦１００ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。電極触媒２０７の単位面積当たりの重量Ｗが３ｍｇ／ｃｍ２未満である場合は、燃料極は反応律速であり、以下の反応式（Ｔａｆｅｌ式）に従って触媒層の単位面積当たりの電流量Ｉが決まる。 The electrode catalyst 207 included in the fuel electrode catalyst layer 202 of the fuel cell of the present invention preferably has a weight W per fuel electrode projection unit area of 3 mg / cm 2 ≦ W ≦ 100 mg / cm 2 . When the weight W per unit area of the electrode catalyst 207 is less than 3 mg / cm 2 , the fuel electrode is reaction-controlled, and the current amount I per unit area of the catalyst layer is determined according to the following reaction formula (Tafel formula). .

Ｉ＝Ｉ０・ｃ・ｅｘｐ（αｎＦη／ＲＴ） （１）
上記反応式において、ｃは液体燃料の濃度、αは移動係数、ｎは反応電子数、Ｆはファラデー定数、ηは電極電位の平衡電位からのずれを表す過電圧である。Ｉ０は交換電流密度であり、電極触媒の活性に依存する値である。（１）式より、電極触媒２０７の単位面積当たりの重量Ｗが３ｍｇ／ｃｍ２未満である燃料極においては、発電量は電極触媒２０７の総面積、すなわち重量に依存するため、高い発電特性を得ることはできない。また、電極触媒２０７の単位面積当たりの重量Ｗが１００ｍｇ／ｃｍ２を超える場合は、電解質成分のプロトン伝導抵抗による電圧ロスが大きいため、高い発電特性を得ることはできない。 I = I 0 · c · exp (αnFη / RT) (1)
In the above reaction equation, c is the concentration of liquid fuel, α is the transfer coefficient, n is the number of reaction electrons, F is the Faraday constant, and η is an overvoltage that represents the deviation of the electrode potential from the equilibrium potential. I 0 is the exchange current density and is a value depending on the activity of the electrode catalyst. From the formula (1), in the fuel electrode in which the weight W per unit area of the electrode catalyst 207 is less than 3 mg / cm 2 , the power generation amount depends on the total area of the electrode catalyst 207, that is, the weight, and thus high power generation characteristics I can't get it. Further, when the weight W per unit area of the electrode catalyst 207 exceeds 100 mg / cm 2 , voltage loss due to the proton conduction resistance of the electrolyte component is large, so that high power generation characteristics cannot be obtained.

＜＜電極触媒＞＞
本発明の燃料電池における燃料極触媒層２０２の電極触媒２０７としては、たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属や、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂなどの卑金属が例示される。これらを、単独もしくは２種類以上の組み合わせで用いることもできる。また、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属と、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの酸化物や窒化物とを、２種類以上組み合わせて用いることもできる。 << Electrocatalyst >>
As the electrode catalyst 207 of the fuel electrode catalyst layer 202 in the fuel cell of the present invention, for example, noble metals such as Pt, Ru, Au, Ag, Rh, Pd, Os, Ir, W, Ce, Ni, V, Ti, Examples include base metals such as Co, Mo, Fe, Cu, Zn, and Nb. These may be used alone or in combination of two or more. Also, noble metals such as Pt, Ru, Au, Ag, Rh, Pd, Os, Ir, and oxides and nitrides such as W, Ce, Ni, V, Ti, Co, Mo, Fe, Cu, Zn, etc. Two or more types can be used in combination.

＜＜電子伝導性物質＞＞
本発明の燃料電池における燃料極触媒層２０２の電子伝導性物質２０６としては、たとえば、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉の球状または鎖状の炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを含むいずれのカーボンブラックでも使用可能である。また、同様の構造を持つ炭素材料として、活性炭、活性炭素繊維、多層カーボンナノチューブ、ナノカーボンなどのカーボン粒子を用いることもできる。また、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｎｂなどの金属粒子、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂなどの酸化物や窒化物粒子、n型、p型またはドープ型のシリコンなどの半導体粒子なども使用することができる。上記の電子伝導性物質は、平均粒径１０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。 << Electron conductive material >>
Examples of the electron conductive material 206 of the fuel electrode catalyst layer 202 in the fuel cell of the present invention include fine spherical or chain-like carbon materials generated by gas phase thermal decomposition or incomplete combustion of natural gas or hydrocarbon gas. preferable. As such a carbon material, any carbon black including furnace black, thermal black, acetylene black, ketjen black and the like can be used. Moreover, carbon particles such as activated carbon, activated carbon fiber, multi-walled carbon nanotube, and nanocarbon can be used as the carbon material having the same structure. Also, metal particles such as Au, Ag, Pt, Ti and Nb, oxide and nitride particles such as Pt, Ru, W, Ce, Ni, V, Ti, Co, Mo, Fe, Cu, Zn and Nb, Semiconductor particles such as n-type, p-type or doped silicon can also be used. The electron conductive material preferably has an average particle size of 10 to 100 nm, more preferably 20 to 30 nm.

＜＜電解質成分＞＞
本発明における燃料電池の燃料極触媒層２０２中に電解質成分２０８が含まれる。ここで電解質成分は、前述の如く燃料極触媒層２０２のプロトン伝導抵抗Ｒｃｌを所定範囲に調整する。この電解質成分は液体電解質あるいは液体燃料に溶解する固体電解質が使用される。そして電解質成分は燃料極触媒中に浸透することで液体燃料の酸化反応の生じる三相界面を増加させ、発電特性を向上できる。ここで三相界面とは、電極触媒２０７／電子伝導性物質２０６／電解質成分２０８で形成される界面をいう。 << Electrolyte component >>
An electrolyte component 208 is included in the fuel electrode catalyst layer 202 of the fuel cell in the present invention. Here, the electrolyte component adjusts the proton conduction resistance Rcl of the fuel electrode catalyst layer 202 to a predetermined range as described above. As the electrolyte component, a liquid electrolyte or a solid electrolyte that dissolves in a liquid fuel is used. The electrolyte component penetrates into the fuel electrode catalyst, thereby increasing the three-phase interface where the oxidation reaction of the liquid fuel occurs and improving the power generation characteristics. Here, the three-phase interface means an interface formed by the electrode catalyst 207 / electron conductive material 206 / electrolyte component 208.

本発明において電解質成分２０８は、燃料極で生成するプロトンを電解質膜２０４へ伝達するプロトン伝導性を有し、電極触媒２０７への液体燃料の拡散を阻害しない材質であれば特に限定されない。そして液体電解質や液体燃料に溶解する固体電解質などを用いることができる。   In the present invention, the electrolyte component 208 is not particularly limited as long as it has a proton conductivity that transmits protons generated at the fuel electrode to the electrolyte membrane 204 and does not inhibit the diffusion of the liquid fuel to the electrode catalyst 207. A liquid electrolyte or a solid electrolyte dissolved in a liquid fuel can be used.

電解質成分２０８が液体電解質である場合、たとえば、硫酸、リン酸等の酸を用いることが好ましい。液体電解質として硫酸を用いる場合、燃料極触媒層２０２中に含有させる硫酸濃度Ｍは、０．５ｍｏｌ／Ｌ≦Ｍ≦４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。硫酸濃度ＭがＭ＜０．５ｍｏｌ／Ｌの場合、触媒層プロトン伝導抵抗が大きくなり、高い発電特性を得ることができず、硫酸濃度ＭがＭ＞４ｍｏｌ／Ｌの場合、触媒層プロトン伝導抵抗が大きくなるとともに電極触媒２０７への液体燃料の拡散が阻害され、高い発電特性を得ることができないためである。   When the electrolyte component 208 is a liquid electrolyte, for example, it is preferable to use an acid such as sulfuric acid or phosphoric acid. When sulfuric acid is used as the liquid electrolyte, the sulfuric acid concentration M contained in the fuel electrode catalyst layer 202 is preferably 0.5 mol / L ≦ M ≦ 4 mol / L. When the sulfuric acid concentration M is M <0.5 mol / L, the catalyst layer proton conduction resistance becomes large and high power generation characteristics cannot be obtained. When the sulfuric acid concentration M is M> 4 mol / L, the catalyst layer proton conduction resistance This is because the diffusion of liquid fuel to the electrode catalyst 207 is hindered and high power generation characteristics cannot be obtained.

上記酸は、液体であることが好ましいが、機械的強度や燃料電池の安定動作が問題となる場合は、該酸を含有するゲル電解質を用いることもできる。該ゲル電解質は、該酸と、酸に対して膨潤する鎖状高分子とから構成される。該鎖状高分子としては、たとえば、ポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール誘導体などが好適に用いられる。さらに、該鎖状高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ナフィオン（デュポン社製）などのパーフルオロスルホン酸系高分子などを使用することもできる。   The acid is preferably a liquid, but a gel electrolyte containing the acid can also be used when mechanical strength or stable operation of the fuel cell becomes a problem. The gel electrolyte is composed of the acid and a chain polymer that swells with respect to the acid. As the chain polymer, for example, polybenzimidazole or a polybenzimidazole derivative is preferably used. Further, as the chain polymer, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene, a perfluorosulfonic acid polymer such as Nafion (manufactured by DuPont), etc. are used. You can also

また、本発明において電解質成分２０８が液体電解質である場合、プロトン供与体を有するイオン性液体を用いることが好ましい。該イオン性液体は、カチオン成分とアニオン成分から構成される。   In the present invention, when the electrolyte component 208 is a liquid electrolyte, it is preferable to use an ionic liquid having a proton donor. The ionic liquid is composed of a cation component and an anion component.

前記カチオン成分としては、イミダゾリウム、ピリジウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ルチジニウム、トリアゾニウム、インドリウム、ピラゾリウム、カルバゾリウム化合物等を挙げることができる。具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチルー３−プロピルイミダゾリウムカチオン、２−エチルー１−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルー２−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−メチルイミダゾリウムカチオン、２−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルイミダゾリウムカチオン、２−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルー２−フェニルインドリウムカチオン、１−エチルカルバゾリウムカチオン、１−メチルピラゾリウムカチオン等を挙げることができる。   Examples of the cationic component include imidazolium, pyridium, ammonium, pyrrolidinium, lutidinium, triazonium, indolium, pyrazolium, and carbazolium compounds. Specifically, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1,2-dimethylimidazolium cation, 1,2-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation 1-methyl-3-propylimidazolium cation, 2-ethyl-1-methylimidazolium cation, 1-ethyl-2-methylimidazolium cation, 1,2,3-trimethylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3- Propyl imidazolium cation, 1-methyl imidazolium cation, 2-methyl imidazolium cation, 1-ethyl imidazolium cation, 2-ethyl imidazolium cation, 1-ethyl-2-phenylindolium cation, 1-ethylcarbazolium cation On include a 1-methylpyrazolium cation, and the like.

前記アニオン成分としては、カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸化合物、無機酸等を挙げることができる。具体的には、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ３Ｃｌ８−等を挙げることができる。 Examples of the anionic component include carboxylic acid, sulfonic acid, sulfonic acid compound, and inorganic acid. Specifically, CH 3 CO 2 -, CF 3 CO 2 -, C 3 F 7 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 3 C-, C 4 F 9 SO 3 -, ( CF 3 SO 2 ) 2 N—, BF 4 —, PF 6 —, ClO 4 —, NO 3 —, NO 2 —, AlCl 4 —, Al 3 Cl 8 — and the like.

該イオン性液体は、前記カチオン成分とアニオン成分とからなるイオン性液体を単独で用いることもできるが、該イオン性液体にプロトン供与体を組み合わせて複合化させたものを用いても良い。このように、イオン性液体にプロトン供与体を含有させることにより、該イオン性液体のプロトン伝導性をさらに優れたものとすることができる。   As the ionic liquid, an ionic liquid composed of the cation component and the anion component can be used alone, or a combination of the ionic liquid combined with a proton donor may be used. Thus, the proton conductivity of the ionic liquid can be further improved by adding the proton donor to the ionic liquid.

前記プロトン供与体としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、無機固体酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が好適に用いられる。   Examples of the proton donor include phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, inorganic solid acid, and derivatives thereof. Specifically, trifluoromethanesulfonic acid, bis (trifluoromethylsulfonyl) imidic acid, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide acid, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Etc. are preferably used.

本発明の燃料電池における燃料極触媒層２０２中の電解質成分２０８が液体燃料に溶解する固体電解質である場合、たとえばナフィオン（デュポン社製）等のスルホン酸基を有するパーフルオロ系固体高分子電解質を用いることが好ましい。具体的には、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｑ−（ＣＦ２）ｎ−Ａ（式中ｍは０〜３、ｎは０〜１２、ｑは０または１、ＸはＦまたはＣＦ３、Ａはスルホン酸基）との共重合体等を挙げることができる。 When the electrolyte component 208 in the fuel electrode catalyst layer 202 in the fuel cell of the present invention is a solid electrolyte dissolved in a liquid fuel, a perfluoro solid polymer electrolyte having a sulfonic acid group such as Nafion (manufactured by DuPont) is used. It is preferable to use it. Specifically, CF 2 = CF 2 and CF 2 = CF- (OCF 2 CFX ) m -O q - (CF 2) n -A ( wherein m is 0 to 3, n is 0 to 12, q is 0 or 1, X is F or CF 3 , and A is a sulfonic acid group).

該パーフルオロ系固体高分子電解質は単独で用いることもできるが、該パーフルオロ系固体高分子電解質にプロトン供与体を組み合わせて複合化させたものを用いても良い。このように、パーフルオロ系固体高分子電解質にプロトン供与体を含有させることにより、該パーフルオロ系固体高分子電解質のプロトン伝導性をさらに優れたものとすることができる。前記プロトン供与体としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、無機固体酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が好適に用いられる。さらには、硫酸化ジルコニア等の無機固体の超強酸等も挙げることができる。   The perfluoro-based solid polymer electrolyte can be used alone, or a composite obtained by combining the perfluoro-based solid polymer electrolyte with a proton donor may be used. Thus, the proton conductivity of the perfluoro solid polymer electrolyte can be further improved by incorporating the proton donor into the perfluoro solid polymer electrolyte. Examples of the proton donor include phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, inorganic solid acid, and derivatives thereof. Specifically, trifluoromethanesulfonic acid, bis (trifluoromethylsulfonyl) imidic acid, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide acid, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Etc. are preferably used. Furthermore, the super strong acid of inorganic solids, such as sulfated zirconia, can also be mentioned.

また、本発明の燃料電池における燃料極触媒層２０２中の電解質成分２０８が液体燃料に溶解する固体電解質である場合、たとえば、炭化水素系固体高分子電解質を用いることができる。具体的には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等の芳香族炭化水素系高分子のスルホン化物が挙げられ、イオン交換容量ＩｃがＩｃ≧５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。   Further, when the electrolyte component 208 in the fuel electrode catalyst layer 202 in the fuel cell of the present invention is a solid electrolyte dissolved in a liquid fuel, for example, a hydrocarbon-based solid polymer electrolyte can be used. Specifically, aromatic hydrocarbons such as polyetheretherketone (PEEK), polyethersulfone (PES), polysulfone (PSF), polyetherimide (PEI), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene oxide (PPO), etc. Examples thereof include sulfonated polymers, and the ion exchange capacity Ic is preferably Ic ≧ 5 meq / g.

該炭化水素系固体高分子電解質は単独で用いることもできるが、該炭化水素系固体高分子電解質にプロトン供与体を組み合わせて複合化させたものを用いても良い。このように、パーフルオロ系固体高分子電解質にプロトン供与体を含有させることにより、該炭化水素系固体高分子電解質のプロトン伝導性をさらに優れたものとすることができる。前記プロトン供与体としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、無機固体酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が好適に用いられる。さらには、硫酸化ジルコニア等の無機固体の超強酸、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の無機固体酸も挙げることができる。
また、本発明の燃料電池における燃料極触媒層２０２中の電解質成分２０８が液体燃料に溶解する固体電解質である場合、たとえば、無機固体酸を用いることができる。本発明で用いられる固体酸は、ＭａＨｂ（ＸＯｔ）ｃ・ｎＨ２Ｏ（式中Ｍは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、ＴｌおよびＮＨ４ ＋からなる一つ以上の化学種、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣｒおよびＭｎからなる一つ以上の化学種、ａ、ｂ、ｃ、ｔ、ｎは有理数）で表される。具体的には、ＣｓＨＳＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳＯ４）２、ＣｓＨ３ＰＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４、ＲｂＨＳＯ４等の硫酸塩およびリン酸塩が挙げられる。また、ＣｓＨＳｅＯ４、ＮＨ４ＨＳｅＯ４、ＲｂＨＳｅＯ４等のセレン酸塩、ＣａＮａＨＳｉＯ４、Ｃｓ２Ｈ２ＳｉＯ４、Ｒｂ２Ｈ２ＳｉＯ４、Ｋ３ＨＳｉＯ４等のケイ酸塩等も挙げることができる。さらに、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングスト珪酸などのヘテロポリ酸も挙げることができる。 The hydrocarbon-based solid polymer electrolyte can be used alone, or a compound obtained by combining the hydrocarbon-based solid polymer electrolyte with a proton donor may be used. Thus, the proton conductivity of the hydrocarbon solid polymer electrolyte can be further improved by adding a proton donor to the perfluoro solid polymer electrolyte. Examples of the proton donor include phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, inorganic solid acid, and derivatives thereof. Specifically, trifluoromethanesulfonic acid, bis (trifluoromethylsulfonyl) imidic acid, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide acid, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Etc. are preferably used. Furthermore, inorganic solid super acids such as sulfated zirconia and inorganic solid acids such as Ca (H 2 PO 4 ) 2 .H 2 O can also be mentioned.
Further, when the electrolyte component 208 in the fuel electrode catalyst layer 202 in the fuel cell of the present invention is a solid electrolyte dissolved in a liquid fuel, for example, an inorganic solid acid can be used. The solid acid used in the present invention is MaHb (XOt) c · nH 2 O (wherein M is one composed of Li, Be, Na, Mg, K, Rb, Sr, Cs, Ba, Tl, and NH 4 +). One or more chemical species, X is represented by one or more chemical species composed of Si, P, S, As, Se, Te, Cr, and Mn, and a, b, c, t, and n are rational numbers. Specifically, sulfates and phosphates such as CsHSO 4 , Cs 3 H (SO 4 ) 2 , CsH 3 PO 4 , NH 4 HSO 4 , and RbHSO 4 can be mentioned. Further, mention may be made CsHSeO 4, NH 4 HSeO 4, selenate of RbHSeO 4 such, CaNaHSiO 4, Cs 2 H 2 SiO 4, Rb 2 H 2 SiO 4, K 3 HSiO 4 like silicates or the like also . Furthermore, heteropolyacids, such as tungstophosphoric acid, molybdophosphoric acid, tungstosilicic acid, can also be mentioned.

前記無機固体酸は単独で用いることもできるが、該無機固体酸にプロトン供与体を組み合わせて複合化させたものを用いても良い。このように、無機固体酸にプロトン供与体を含有させることにより、該無機固体酸のプロトン伝導性をさらに優れたものとすることができる。前記プロトン供与体としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、パーフルオロ系固体高分子電解質および炭化水素系電解質等を挙げることができる。具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が好適に用いられる。   Although the said inorganic solid acid can also be used independently, what combined and combined the proton donor with this inorganic solid acid may be used. Thus, by including a proton donor in the inorganic solid acid, the proton conductivity of the inorganic solid acid can be further improved. Examples of the proton donor include phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, perfluoro solid polymer electrolyte, and hydrocarbon electrolyte. Specifically, trifluoromethanesulfonic acid, bis (trifluoromethylsulfonyl) imidic acid, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide acid, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Etc. are preferably used.

＜実施の形態２＞
図３は、本発明の燃料電池の好ましい構成の他の例を模式的に示す断面図である。図３に示す燃料電池３０１は、燃料極触媒層３０２ａと燃料極導電層３０３ａからなる燃料極と、プロトン伝導性を有する電解質膜３０４と、空気極触媒層３０２ｂと空気極導電層３０３ｂからなる空気極と、からなる膜電極複合体と、液体燃料室３０５と、液体燃料室３０５から導入された液体燃料を気化し、気化した気体燃料を燃料極に導くための燃料気化部３０６とが形成されている。このとき、電池反応によって生じる反応熱が伝わる位置に燃料気化部３０６が備えられている構成が好ましく、より好ましくは反応熱により４０℃程度以上に加熱される位置に燃料気化部３０６を近接させる構成が望ましい。 <Embodiment 2>
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of a preferred configuration of the fuel cell of the present invention. A fuel cell 301 shown in FIG. 3 includes an anode composed of a fuel electrode catalyst layer 302a and a fuel electrode conductive layer 303a, an electrolyte membrane 304 having proton conductivity, an air composed of an air electrode catalyst layer 302b and an air electrode conductive layer 303b. A membrane electrode assembly, a liquid fuel chamber 305, and a fuel vaporization unit 306 for vaporizing the liquid fuel introduced from the liquid fuel chamber 305 and guiding the vaporized gaseous fuel to the fuel electrode. ing. At this time, a configuration in which the fuel vaporization unit 306 is provided at a position where reaction heat generated by the cell reaction is transmitted is preferable, and a configuration in which the fuel vaporization unit 306 is close to a position heated to about 40 ° C. or more by reaction heat is more preferable. Is desirable.

液体燃料室３０５から燃料気化部３０６に液体燃料を供給する方法としては、燃料気化部３０６の毛管力で、液体燃料室３０５から液体燃料を引き込む方法が挙がられる。上記方法により液体燃料を液体気化部３０６に供給する場合、液体気化部３０６の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、不織布等の液体浸透部材を用いることができ、該燃料気化部で気化された気体燃料のみを燃料極に供給できるように、燃料極との界面に気液分離膜を具備したものであることが好ましい。   As a method of supplying the liquid fuel from the liquid fuel chamber 305 to the fuel vaporization unit 306, there is a method of drawing the liquid fuel from the liquid fuel chamber 305 by the capillary force of the fuel vaporization unit 306. When the liquid fuel is supplied to the liquid vaporization unit 306 by the above method, the form of the liquid vaporization unit 306 is not particularly limited as long as the liquid fuel can be permeated by capillary force, and a porous material composed of particles and fillers. A liquid-permeable member such as a solid body or a nonwoven fabric can be used, and a gas-liquid separation membrane is provided at the interface with the fuel electrode so that only the gaseous fuel vaporized in the fuel vaporization section can be supplied to the fuel electrode It is preferable that

以下に、液体気化部３０６として多孔質体を用いた場合について説明する。燃料気化部３０６自体の毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料気化部３０６の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御することにより、液体燃料を毛管力で供給することが可能となる。   Below, the case where a porous body is used as the liquid vaporization part 306 is demonstrated. When utilizing the capillary force of the fuel vaporization unit 306 itself, a so-called continuous hole is formed by connecting the holes of the fuel vaporization unit 306, which is a porous body, and the pore diameter is controlled to supply liquid fuel with the capillary force. It becomes possible.

多孔質体である燃料気化部３０６の孔径等は、液体燃料室３０５内の液体燃料を引き込み得るものであればよく、特に限定されるものではないが、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径を０．０１μｍより小さくすると、液体燃料室３０５内部の液体燃料の浸透速度が遅くなるのでスムーズな燃料供給ができなくなり、また１５０μｍを超えると毛管力が低下してしまう。また、孔の体積が２０％未満となると連続孔の量が減り、閉鎖された孔が増えるため、毛管力を十分に得ることができなくなる。逆に、孔の体積が９０％を超えると、連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなると共に製造が困難となる。実用的には、孔径は０．５〜１００μｍの範囲、また孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。   The pore diameter and the like of the fuel vaporization section 306 which is a porous body are not particularly limited as long as the liquid fuel in the liquid fuel chamber 305 can be drawn in, but may be about 0.01 to 150 μm. preferable. Moreover, it is preferable that the volume of the hole used as the parameter | index of the continuity of the hole in a porous body shall be about 20 to 90%. If the pore diameter is smaller than 0.01 μm, the permeation speed of the liquid fuel inside the liquid fuel chamber 305 becomes slow, so that smooth fuel supply cannot be performed, and if it exceeds 150 μm, the capillary force decreases. Further, when the pore volume is less than 20%, the amount of continuous pores is reduced and the number of closed pores is increased, so that sufficient capillary force cannot be obtained. On the contrary, when the volume of the pores exceeds 90%, the amount of continuous pores increases, but the strength becomes weak and the manufacture becomes difficult. Practically, it is desirable that the pore diameter is in the range of 0.5 to 100 μm, and the pore volume is in the range of 30 to 75%.

本発明の燃料電池３０１における燃料極触媒層３０２ａ、燃料極導電層３０３ａ、空気極触媒層３０２ｂ、空気極導電層３０３ｂ、プロトン伝導性を有する電解質膜３０４および液体燃料室３０５としては、図１および図２に示す燃料極触媒層、燃料極導電層、空気極触媒層、空気極導電層、プロトン伝導性を有する電解質膜、液体燃料室と同様の材質および形状が好ましく採用され得るため、ここでは説明を繰り返さない。   As the fuel electrode catalyst layer 302a, the fuel electrode conductive layer 303a, the air electrode catalyst layer 302b, the air electrode conductive layer 303b, the proton conductive electrolyte membrane 304, and the liquid fuel chamber 305 in the fuel cell 301 of the present invention, FIG. The same material and shape as the fuel electrode catalyst layer, fuel electrode conductive layer, air electrode catalyst layer, air electrode conductive layer, proton conductive electrolyte membrane, and liquid fuel chamber shown in FIG. 2 can be preferably used. Do not repeat the explanation.

さらに、上記の燃料電池は、小型電子機器、例えば携帯電話、電子手帳、ノートパソコンなどの携帯機器に好適に用いることができる。   Furthermore, the fuel cell can be suitably used for small electronic devices such as mobile devices such as mobile phones, electronic notebooks, and notebook computers.

本発明の実施例をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
＜燃料電池１の作製＞
１．電解質膜の作製
４０×４０ｍｍ、厚さ１７５μｍのナフィオン（登録商標）１１７（デュポン社製）を用いた。
２．導電層の作製
燃料極導電層である多孔質アノード導電層、および空気極（対極）導電層である多孔質カソード導電層として、線径７０μｍφ、１００ｍｅｓｈの金メッシュ（ニラコ社製）を２３×５０ｍｍのサイズに切り出して用いた。以後、多孔質アノード導電層用の金メッシュをアノード金メッシュ、多孔質カソード導電層用の金メッシュをカソード金メッシュと記載する。
３．透過層の作製
液体浸透膜の、４０×４０ｍｍ、厚さ１７５μｍのナフィオン（登録商標）１１７（デュポン社製）を用いた。
４．導電層／電子伝導性物質（カーボン）複合体の作製
燃料極触媒層および空気極（対極）触媒層の基体として、片面に撥水処理層を形成した多孔質基材であるカーボンペーパー（ＧＤＬ３５ＢＣ，ＳＧＬ社製）を２３×２３ｍｍのサイズに切り出して用いた。 Example 1
<Fabrication of fuel cell 1>
1. Production of Electrolyte Membrane Nafion (registered trademark) 117 (manufactured by DuPont) having a size of 40 × 40 mm and a thickness of 175 μm was used.
2. Production of Conductive Layer As a porous anode conductive layer that is a fuel electrode conductive layer and a porous cathode conductive layer that is an air electrode (counter electrode) conductive layer, a gold mesh (manufactured by Niraco) with a wire diameter of 70 μmφ and 23 mesh is manufactured by 23 × 50 mm. The size was cut out and used. Hereinafter, the gold mesh for the porous anode conductive layer is referred to as an anode gold mesh, and the gold mesh for the porous cathode conductive layer is referred to as a cathode gold mesh.
3. Production of Permeation Layer A liquid permeable membrane, Nafion (registered trademark) 117 (manufactured by Du Pont) having a size of 40 × 40 mm and a thickness of 175 μm was used.
4). Production of conductive layer / electron conductive substance (carbon) composite Carbon paper (GDL35BC, which is a porous substrate having a water-repellent treatment layer formed on one side as a base for a fuel electrode catalyst layer and an air electrode (counter electrode) catalyst layer SGL) was cut into a size of 23 × 23 mm and used.

上記アノード金メッシュと上記カーボンペーパーの撥水処理層面とが重なり合うように、該アノード金メッシュの端部と該カーボンペーパーの端部とを合わせて、プレス機を用いて、荷重１ｔで１分間圧着し、該アノード金メッシュに該カーボンペーパーを仮止めした。   The end of the anode gold mesh and the end of the carbon paper are aligned with each other so that the anode gold mesh and the water repellent layer surface of the carbon paper overlap each other, and are pressed for 1 minute at a load of 1 t using a press. The carbon paper was temporarily fixed to the anode gold mesh.

上記カソード金メッシュと上記カーボンペーパーの撥水処理層面とが重なり合うように、該カソード金メッシュの端部と該カーボンペーパーの端部とを合わせて、プレス機を用いて、荷重１ｔで１分間圧着し、該カソード金メッシュに該カーボンペーパーを仮止めした。
５．触媒ペーストの作製
燃料極の触媒ペーストをＰｔ／Ｒｕ合金粒子とカーボン粒子とからなる、Ｐｔ担持量が３２．５ｗｔ％、Ｒｕ担持量が１６．９ｗｔ％の触媒担持カーボン粒子（ＴＥＣ６６Ｅ５０、田中貴金属社製）を０．４９７ｇ、２０ｗｔ％のナフィオンのアルコール溶液（アルドリッチ社製）０．７３ｇ、イソプロパノール２．５８ｍｌ、Ｎ−プロパノール１．１７ｍｌ、純水１．５ｍｌ、ジルコニアボール１００ｇとを、ＰＴＦＥ製の容器に入れ、攪拌機を用いて５００ｒｐｍで５０分間の混合を行うことにより作製した。 The cathode gold mesh end and the carbon paper end are aligned with each other so that the cathode gold mesh and the water-repellent layer surface of the carbon paper overlap each other, and are pressed for 1 minute at a load of 1 t using a press. The carbon paper was temporarily fixed to the cathode gold mesh.
5). Preparation of catalyst paste The catalyst paste for the fuel electrode is composed of Pt / Ru alloy particles and carbon particles, and the catalyst-supported carbon particles (TEC66E50, Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) with a Pt loading of 32.5 wt% and a Ru loading of 16.9 wt% 0.497 g, 20 wt% Nafion alcohol solution (manufactured by Aldrich) 0.73 g, isopropanol 2.58 ml, N-propanol 1.17 ml, pure water 1.5 ml, zirconia balls 100 g, made of PTFE It was prepared by putting in a container and mixing for 50 minutes at 500 rpm using a stirrer.

また、空気極（対極）の触媒ペーストをＰｔ粒子とカーボン粒子からなる、Ｐｔ担持量が４６．８ｗｔ％の触媒担時カーボン粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を０．４９５ｇ、２０ｗｔ％のナフィオンのアルコール溶液（アルドリッチ社製）１．４７ｇ、イソプロパノール２ｍｌ、Ｎ−プロパノール１．１７ｍｌ、純水１．５ｍｌ、ジルコニアボール１００ｇとを、ＰＴＦＥ製の容器に入れ、攪拌機を用いて５００ｒｐｍで５０分間の混合を行うことにより作製した。
６．触媒層の作成
（燃料極触媒層）
上記の燃料極用の触媒ペーストを、上記アノード金メッシュに仮止めされたカーボンペーパーの撥水処理面上に、触媒担持量が３０ｍｇ／ｃｍ２となるように、２３×２３ｍｍのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて、燃料極用の触媒ペーストを塗布した。その後、６０℃乾燥機内にて乾燥させることで、燃料極触媒層を得た。
（空気極触媒層）
上記の空気（対極）用の触媒ペーストを、上記カソード金メッシュに仮止めされたカーボンペーパーの撥水処理面上に、触媒担持量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように、２３×２３ｍｍのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて、燃料極用の触媒ペーストを塗布した。その後、６０℃乾燥機内にて乾燥させることで、空気極（対極）触媒層を得た。
７．燃料電池の作製
上記アノード金メッシュに形成した燃料極触媒層と、上記カソード金メッシュに形成した空気極（対極）触媒層と、電解質膜であるナフィオン１１７とを重ねあわせ、さらにアノード金メッシュの上から透過層であるナフィオン１１７とを重ね合わせた。このとき、アノード金メッシュとカソード金メッシュとは、互いに異なる方向に上記電解質膜からはみ出すように重ね合わせた。 Further, the catalyst paste for the air electrode (counter electrode) is composed of Pt particles and carbon particles, and the catalyst-supported carbon particles (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) having a Pt loading amount of 46.8 wt% are 0.495 g and 20 wt% Nafion. 1.47 g of an alcohol solution (manufactured by Aldrich), 2 ml of isopropanol, 1.17 ml of N-propanol, 1.5 ml of pure water, and 100 g of zirconia balls are placed in a PTFE container and stirred at 500 rpm for 50 minutes using a stirrer. It was produced by mixing.
6). Creation of catalyst layer (fuel electrode catalyst layer)
On the water-repellent treated surface of the carbon paper temporarily fixed to the anode gold mesh, the fuel electrode catalyst paste had a 23 × 23 mm window so that the amount of catalyst supported was 30 mg / cm 2 . A catalyst paste for the fuel electrode was applied using a screen printing plate. Then, the fuel electrode catalyst layer was obtained by making it dry in a 60 degreeC dryer.
(Air electrode catalyst layer)
A 23 × 23 mm window is formed on the water repellent surface of the carbon paper temporarily fixed to the cathode gold mesh with the catalyst paste for air (counter electrode) so that the amount of catalyst supported is 1 mg / cm 2. The catalyst paste for the fuel electrode was applied using the screen printing plate provided. Then, the air electrode (counter electrode) catalyst layer was obtained by making it dry in a 60 degreeC dryer.
7. Fabrication of a fuel cell A fuel electrode catalyst layer formed on the anode gold mesh, an air electrode (counter electrode) catalyst layer formed on the cathode gold mesh, and Nafion 117, which is an electrolyte membrane, are overlaid, and further on the anode gold mesh. And a Nafion 117 which is a transmission layer. At this time, the anode gold mesh and the cathode gold mesh were overlapped so as to protrude from the electrolyte membrane in different directions.

各部材を位置合わせして重ね合わせたまま、厚さ９００μｍのＰＴＦＥシートをスペーサーとして配置し、１３０℃、５ｋＮで２分間ホットプレス処理を行うことにより、各部材を一体形成し、膜電極複合体を作製した。   With each member aligned and overlaid, a PTFE sheet having a thickness of 900 μm is placed as a spacer, and hot pressing is performed at 130 ° C. and 5 kN for 2 minutes to integrally form each member, and the membrane electrode composite Was made.

次に、アノード筐体およびカソード筐体として、中心部分に流路形成された６０×６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのアクリルセルを用いた。   Next, an acrylic cell of 60 × 60 mm and a thickness of 10 mm having a flow path formed in the central portion was used as the anode housing and the cathode housing.

次に、透過層であるナフィオン１１７上部から、注射器を用いて濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を約１ｍｌ注入し、一晩静置することで、硫酸水溶液を燃料極触媒層中に含浸させた。   Next, about 1 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution is injected from the upper part of Nafion 117, which is a permeation layer, using a syringe and allowed to stand overnight, so that the sulfuric acid aqueous solution is impregnated in the fuel electrode catalyst layer. It was.

上記の透過層であるナフィオン１１７がアノードアクリルセルと接するように配置し、中心を合わせるようにカソードアクリルセルをその上から重ね合わせた後、外周部を押さえつけて、その基本構造を図１、図２に示す本発明の燃料電池１を作製した。   The Nafion 117, which is the transmission layer, is placed in contact with the anode acrylic cell, and the cathode acrylic cell is overlaid from above so that the center is aligned, and then the outer periphery is pressed down, and the basic structure is shown in FIGS. A fuel cell 1 of the present invention shown in FIG.

ここで、燃料極触媒層に含まれる電極触媒の燃料極投射単位面積当たりの重量Ｗは、３０ｍｇ／ｃｍ２である。 Here, the weight W per fuel electrode projection unit area of the electrode catalyst contained in the fuel electrode catalyst layer is 30 mg / cm 2 .

比較例１
＜燃料電池２の作製＞
また、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いない以外は、燃料電池１の作製と同様の方法で、比較例のための燃料電池２を作製した。ここで、燃料極触媒層に含まれる電極触媒の燃料極投射単位面積当たりの重量Ｗは、３０ｍｇ／ｃｍ２である。 Comparative Example 1
<Fabrication of fuel cell 2>
In addition, a fuel cell 2 for a comparative example was produced in the same manner as the production of the fuel cell 1 except that a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / L was not used. Here, the weight W per fuel electrode projection unit area of the electrode catalyst contained in the fuel electrode catalyst layer is 30 mg / cm 2 .

比較例２
＜燃料電池３の作製＞
また、燃料極用の触媒ペーストおよび燃料極触媒層の構成条件が異なる以外は、燃料電池２の作製と同様の方法で、比較例のための燃料電池３を作製した。燃料極用の触媒ペーストおよび燃料極触媒層の構成条件は以下の通りである。 Comparative Example 2
<Fabrication of fuel cell 3>
In addition, a fuel cell 3 for a comparative example was fabricated in the same manner as the fabrication of the fuel cell 2 except that the constituent conditions of the fuel electrode catalyst paste and the fuel electrode catalyst layer were different. The constituent conditions of the fuel electrode catalyst paste and the fuel electrode catalyst layer are as follows.

燃料極用の触媒ペーストは以下の手順で作製した。Ｐｔ／Ｒｕ合金粒子とカーボン粒子とからなる、Ｐｔ担持量が３２．５ｗｔ％、Ｒｕ担持量が１６．９ｗｔ％の触媒担持カーボン粒子（ＴＥＣ６６Ｅ５０、田中貴金属社製）を０．４９７ｇ、２０ｗｔ％のナフィオンのアルコール溶液（アルドリッチ社製）１．４７ｇ、イソプロパノール２ｍｌ、Ｎ−プロパノール１．１７ｍｌ、純水１．５ｍｌ、ジルコニアボール１００ｇとを、ＰＴＦＥ製の容器に入れ、攪拌機を用いて５００ｒｐｍで５０分間の混合を行うことにより、燃料極用の触媒ペーストを作製した。   The catalyst paste for the fuel electrode was prepared by the following procedure. 0.497 g, 20 wt% of catalyst-supported carbon particles (TEC66E50, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) comprising Pt / Ru alloy particles and carbon particles and having a Pt loading amount of 32.5 wt% and a Ru loading amount of 16.9 wt%. 1.47 g of an alcohol solution of Nafion (manufactured by Aldrich), 2 ml of isopropanol, 1.17 ml of N-propanol, 1.5 ml of pure water, and 100 g of zirconia balls are placed in a PTFE container, and are stirred at 500 rpm for 50 minutes. Thus, a catalyst paste for a fuel electrode was prepared.

上記の燃料極用の触媒ペーストを、アノード金メッシュに仮止めされたカーボンペーパーの撥水処理面上に、触媒担持量が３ｍｇ／ｃｍ２となるように、２３×２３ｍｍのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて、燃料極用の触媒ペーストを塗布した。その後、６０℃乾燥機内にて乾燥させることで、燃料極触媒層を得た。ここで、燃料極触媒層に含まれる電極触媒の燃料極投射単位面積当たりの重量は、３ｍｇ／ｃｍ２である。 A screen having a 23 × 23 mm window on the water repellent treated surface of carbon paper temporarily fixed to the anode gold mesh with the above catalyst paste for the fuel electrode so that the amount of the catalyst supported is 3 mg / cm 2. A catalyst paste for the fuel electrode was applied using a printing plate. Then, the fuel electrode catalyst layer was obtained by making it dry in a 60 degreeC dryer. Here, the weight per unit area of the fuel electrode projection of the electrode catalyst contained in the fuel electrode catalyst layer is 3 mg / cm 2 .

＜発電特性の評価＞
燃料電池１の外部に引き出されたアノード金メッシュとカソード金メッシュとを負荷装置である電気化学アナライザー（ＰＧＳＴＡＴ３０、オートラボ社製）に接続した。次に、燃料極側に濃度３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、空気極（対極）側に加湿Ｈ２を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、４０℃で燃料極の発電特性を電流走査０．５ｍＡ／ｓｅｃで評価した。このとき、空気極（対極）は擬似可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＨＥ）となり、参照極兼対極として機能する。 <Evaluation of power generation characteristics>
The anode gold mesh and the cathode gold mesh drawn to the outside of the fuel cell 1 were connected to an electrochemical analyzer (PGSTAT30, manufactured by Autolab) as a load device. Next, an aqueous methanol solution having a concentration of 3 mol / L is supplied to the fuel electrode side at 5 ml / min, humidified H 2 is supplied to the air electrode (counter electrode) side at 200 ml / min, and the power generation characteristics of the fuel electrode are measured at 40 ° C. The evaluation was performed at a scan of 0.5 mA / sec. At this time, the air electrode (counter electrode) becomes a quasi-reversible hydrogen electrode (RHE) and functions as a reference electrode and a counter electrode.

燃料電池２、燃料電池３を用いて、燃料電池１と同様の方法で燃料極の発電特性を評価した。   Using the fuel cell 2 and the fuel cell 3, the power generation characteristics of the fuel electrode were evaluated in the same manner as the fuel cell 1.

図４は、実施例１（燃料電池１）、比較例１（燃料電池２）および比較例２（燃料電池３）における発電により得られた電流−電圧特性を示す図である。図４は、横軸が燃料極単位面積当たりの電流密度Ｉを、縦軸がＩＲ補正した電圧Ｖを示している。   FIG. 4 is a graph showing current-voltage characteristics obtained by power generation in Example 1 (fuel cell 1), Comparative example 1 (fuel cell 2), and Comparative example 2 (fuel cell 3). In FIG. 4, the horizontal axis represents the current density I per unit area of the fuel electrode, and the vertical axis represents the voltage V obtained by IR correction.

ここでオーミック抵抗Ｒは、上記電気化学アナライザー（ＰＧＳＴＡＴ３０、オートラボ社製）を用いて、測定周波数５０ｍＨｚから１０ｋＨｚ、交流振幅±１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で、燃料電池のセル全体の交流インピーダンス解析を行い、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２負荷条件下におけるコール・コールプロットから得た。 Here, the ohmic resistance R is subjected to AC impedance analysis of the entire cell of the fuel cell under the conditions of a measurement frequency of 50 mHz to 10 kHz and an AC amplitude of ± 10 mA / cm 2 using the electrochemical analyzer (PGSTAT30, manufactured by Autolab). The current density was obtained from a Cole-Cole plot under a load condition of 50 mA / cm 2 .

図４に示す結果から、実施例１の燃料電池１においては、比較例１の燃料電池２と比較すると、高電流密度領域（１００−３００ｍＡ／ｃｍ２）で発電特性が優れていることが確認できた。これは、硫酸水溶液を液体電解質として使用することによって、触媒層のプロトン伝導抵抗が大幅に低減されたためである（図５参照）。 From the results shown in FIG. 4, it is confirmed that the fuel cell 1 of Example 1 is superior in power generation characteristics in the high current density region (100-300 mA / cm 2 ) as compared with the fuel cell 2 of Comparative Example 1. did it. This is because the proton conduction resistance of the catalyst layer was greatly reduced by using an aqueous sulfuric acid solution as the liquid electrolyte (see FIG. 5).

また、低電流密度領域（０−５０ｍＡ／ｃｍ２）においても発電特性が優れていることが確認できた。硫酸水溶液を液体電解質として使用することによって、触媒層中の細孔内に電解質成分が入り込み、電極触媒の利用率、すなわち三相界面積が増加したためである（図６参照）。また、実施例１で使用した燃料電池１においては、比較例２の燃料電池３と比較すると、低電流密度領域（０−５０ｍＡ／ｃｍ２）において発電特性が大きく向上していることが確認できた。これは、燃料極に含まれる電極触媒の単位面積当たりの重量を増加させることによって、有効に機能する電極触媒面積が増加したためである。 It was also confirmed that the power generation characteristics were excellent even in the low current density region (0-50 mA / cm 2 ). This is because by using the sulfuric acid aqueous solution as the liquid electrolyte, the electrolyte component enters the pores in the catalyst layer, and the utilization factor of the electrode catalyst, that is, the three-phase interface area is increased (see FIG. 6). In addition, in the fuel cell 1 used in Example 1, it can be confirmed that the power generation characteristics are greatly improved in the low current density region (0-50 mA / cm 2 ) as compared with the fuel cell 3 in Comparative Example 2. It was. This is because the area of the electrode catalyst that functions effectively is increased by increasing the weight per unit area of the electrode catalyst contained in the fuel electrode.

従来のナフィオンなどの固体電解質を燃料極触媒層の電解質成分として使用した場合、燃料極に含まれる電極触媒の単位面積当たりの重量を増加させると、比較例１に示すように、触媒層のプロトン伝導抵抗が高くなってしまうために、高電流密度領域で高い発電特性を得ることはできないが、燃料極触媒層の電解質成分として液体電解質を使用する本発明の燃料電池においては、触媒層のプロトン伝導抵抗の増加を抑制できるため、高電流密度領域においても高い発電特性を得ることができる。   When a conventional solid electrolyte such as Nafion is used as the electrolyte component of the fuel electrode catalyst layer, if the weight per unit area of the electrode catalyst contained in the fuel electrode is increased, as shown in Comparative Example 1, protons in the catalyst layer are obtained. Since the conduction resistance becomes high, high power generation characteristics cannot be obtained in a high current density region. However, in the fuel cell of the present invention that uses a liquid electrolyte as the electrolyte component of the fuel electrode catalyst layer, the proton of the catalyst layer Since an increase in conduction resistance can be suppressed, high power generation characteristics can be obtained even in a high current density region.

＜プロトン伝導抵抗の評価＞
実施例１
燃料電池１の外部に引き出されたアノード金メッシュとカソード金メッシュとを負荷装置である電気化学アナライザー（ＰＧＳＴＡＴ３０、オートラボ社製）に接続した。次に、燃料極側に濃度３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、空気極（対極）側に加湿Ｈ２を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、４０℃で燃料極の交流インピーダンス解析を行い、得られたコール・コールプロットから燃料極触媒層のプロトン伝導抵抗を評価した。交流インピーダンス測定は、測定周波数５０ｍＨｚから１０ｋＨｚ、交流振幅±１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で、電流密度０ｍＡ／ｃｍ２負荷条件下（開放電圧下）で行った。 <Evaluation of proton conduction resistance>
Example 1
The anode gold mesh and the cathode gold mesh drawn to the outside of the fuel cell 1 were connected to an electrochemical analyzer (PGSTAT30, manufactured by Autolab) as a load device. Next, an aqueous methanol solution with a concentration of 3 mol / L is supplied to the fuel electrode side at 5 ml / min, humidified H 2 is supplied to the air electrode (counter electrode) side at 200 ml / min, and AC impedance analysis of the fuel electrode is performed at 40 ° C. The proton conduction resistance of the fuel electrode catalyst layer was evaluated from the obtained Cole-Cole plot. The AC impedance measurement was performed under conditions of a measurement frequency of 50 mHz to 10 kHz, an AC amplitude of ± 10 mA / cm 2 , and a current density of 0 mA / cm 2 load (under open voltage).

比較例１
燃料電池２を用いた他は、実施例１と同様の方法で燃料極触媒層のプロトン伝導抵抗を評価した。 Comparative Example 1
The proton conduction resistance of the fuel electrode catalyst layer was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fuel cell 2 was used.

図５は、実施例１および比較例１における燃料極触媒層のプロトン伝導抵抗を示す図である。図５に示す結果から、燃料極触媒層のプロトン伝導抵抗は実施例１に用いた燃料電池１では１１．６ｍΩ・ｃｍ２であり、比較例１に用いた燃料電池２の２８．４ｍΩ・ｃｍ２と比較すると、燃料極触媒層のプロトン伝導抵抗が低減されていることが確認できた。これは、高プロトン伝導の硫酸水溶液を液体電解質として使用することによって、燃料極触媒層のプロトン伝導が向上するためである。これは、図４に示した結果を支持する結果である。 FIG. 5 is a diagram showing proton conduction resistance of the fuel electrode catalyst layer in Example 1 and Comparative Example 1. From the results shown in FIG. 5, the proton conduction resistance of the fuel electrode catalyst layer is 11.6 mΩ · cm 2 in the fuel cell 1 used in Example 1, and 28.4 mΩ · cm 2 in the fuel cell 2 used in Comparative Example 1. Compared with 2 , it was confirmed that the proton conduction resistance of the fuel electrode catalyst layer was reduced. This is because the proton conductivity of the fuel electrode catalyst layer is improved by using a highly proton conductive sulfuric acid aqueous solution as the liquid electrolyte. This is a result supporting the result shown in FIG.

なお、実施例１、比較例１のプロトン伝導抵抗の値は、図５において、それぞれ次の方法で読み取ることができる。切片（図５破線）と実線成分との交点の抵抗値とコール・コールプロットと実数成分との交点の抵抗値の差分が、燃料極触媒層のプロトン伝導抵抗に該当する。さらに、燃料極投射単位面積で除した値が、燃料極触媒層の燃料極投射単位面積当たりのプロトン伝導抵抗Ｒｃ１である。   In addition, the value of the proton conduction resistance of Example 1 and Comparative Example 1 can be read by the following methods in FIG. The difference between the resistance value at the intersection of the intercept (broken line in FIG. 5) and the solid line component and the resistance value at the intersection of the Cole-Cole plot and the real number component corresponds to the proton conduction resistance of the fuel electrode catalyst layer. Further, the value divided by the fuel electrode projection unit area is the proton conduction resistance Rc1 per fuel electrode projection unit area of the fuel electrode catalyst layer.

＜電極触媒の三相界面積の評価＞
実施例１
燃料電池１の外部に引き出されたアノード金メッシュとカソード金メッシュとを負荷装置である電気化学アナライザー（ＰＧＳＴＡＴ３０、オートラボ社製）に接続した。次に、燃料極側に加湿Ｎ２を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、空気極（対極）側に加湿Ｈ２を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、４０℃で燃料極のサイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＣＶ）測定を行い、得られた水素脱着波の積分（図中斜線部分）から燃料極触媒層の電極触媒三相界面積を評価した。ＣＶ測定は、電位走査５０ｍＶ／ｓｅｃで、走査範囲０．０５−０．６Ｖの条件で行った。 <Evaluation of three-phase interfacial area of electrode catalyst>
Example 1
The anode gold mesh and the cathode gold mesh drawn to the outside of the fuel cell 1 were connected to an electrochemical analyzer (PGSTAT30, manufactured by Autolab) as a load device. Next, humidified N 2 is supplied to the fuel electrode side at 200 ml / min, humidified H 2 is supplied to the air electrode (counter electrode) side at 200 ml / min, and cyclic voltammetry (Cyclic Voltammetry: CV) of the fuel electrode at 40 ° C. ) Was measured, and the electrode catalyst three-phase interface area of the fuel electrode catalyst layer was evaluated from the integration of the obtained hydrogen desorption wave (shaded area in the figure). CV measurement was performed under the conditions of a potential scanning of 50 mV / sec and a scanning range of 0.05-0.6V.

比較例１
燃料電池２を用いて、実施例１と同様の方法で燃料極触媒層の電極触媒三相界面積を評価した。 Comparative Example 1
Using the fuel cell 2, the electrode catalyst three-phase interface area of the fuel electrode catalyst layer was evaluated in the same manner as in Example 1.

図６は、実施例１および比較例１における燃料極触媒層のＣＶ測定結果すなわち電極触媒三相界面積を示す図である。図６に示す結果から、実施例１で使用した燃料電池１においては、比較例１で使用した燃料電池２と比較すると、燃料極触媒層の三相界面積が２１４０ｃｍ２から２９００ｃｍ２に増加、すなわち、三相界面積が３６％増加していることが確認できた。これは、硫酸水溶液を液体電解質として使用することによって、燃料極触媒層中の細孔内に電解質成分が入り込み、新たに三相界面が形成され、電極触媒の利用率が向上するためである。これは、図４に示した結果を支持する結果である。 FIG. 6 is a diagram showing the CV measurement result of the fuel electrode catalyst layer in Example 1 and Comparative Example 1, that is, the electrode catalyst three-phase interface area. From the results shown in FIG. 6, in the fuel cell 1 used in Example 1, compared with the fuel cell 2 used in Comparative Example 1, the three-phase interface area of the fuel electrode catalyst layer increased from 2140 cm 2 to 2900 cm 2 . That is, it was confirmed that the three-phase interface area increased by 36%. This is because by using an aqueous sulfuric acid solution as the liquid electrolyte, the electrolyte component enters the pores in the fuel electrode catalyst layer, a new three-phase interface is formed, and the utilization rate of the electrode catalyst is improved. This is a result supporting the result shown in FIG.

＜発電特性の経時的安定性＞
実施例１
燃料電池１の外部に引き出されたアノード金メッシュとカソード金メッシュとを負荷装置である電気化学アナライザー（ＰＧＳＴＡＴ３０、オートラボ社製）に接続した。次に、燃料極側に濃度３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、空気極（対極）側に加湿Ｈ２を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、４０℃で３００ｍＡ／ｃｍ２負荷条件で燃料極の発電特性を評価した。 <Stability of power generation characteristics over time>
Example 1
The anode gold mesh and the cathode gold mesh drawn to the outside of the fuel cell 1 were connected to an electrochemical analyzer (PGSTAT30, manufactured by Autolab) as a load device. Next, an aqueous methanol solution having a concentration of 3 mol / L is supplied to the fuel electrode side at 5 ml / min, humidified H 2 is supplied to the air electrode (counter electrode) side at 200 ml / min, and a load condition of 300 mA / cm 2 at 40 ° C. The power generation characteristics of the anode were evaluated.

比較例１
燃料電池２を用いて、実施例１と同様の方法で燃料極の発電特性を評価した。 Comparative Example 1
Using the fuel cell 2, the power generation characteristics of the fuel electrode were evaluated in the same manner as in Example 1.

図７は、実施例１および比較例１における３００ｍＡ／ｃｍ２負荷条件での燃料極の発電により得られた時間−電位特性を示す図である。図７に示す結果から、実施例１で使用した本発明の燃料電池１においては、比較例１で使用した燃料電池２と同様に、長期安定性の観点において問題がないことが確認された。これは、液体電解質や液体燃料に溶解する固体電解質を燃料極触媒層の電解質成分として使用する本発明の燃料電池において、電解質成分の燃料電池外部への漏洩が生じていないことを示す結果である。 FIG. 7 is a diagram showing time-potential characteristics obtained by power generation of the fuel electrode under the 300 mA / cm 2 load condition in Example 1 and Comparative Example 1. From the results shown in FIG. 7, it was confirmed that the fuel cell 1 of the present invention used in Example 1 had no problem in terms of long-term stability, like the fuel cell 2 used in Comparative Example 1. This is a result showing that no leakage of the electrolyte component to the outside of the fuel cell occurs in the fuel cell of the present invention using the solid electrolyte dissolved in the liquid electrolyte or the liquid fuel as the electrolyte component of the fuel electrode catalyst layer. .

本発明の燃料電池によれば、燃料極触媒層の電解質成分として液体電解質や液体燃料に溶解する固体電解質を使用することによって、良好な発電特性を有し、かつ安定に動作する燃料電池を得ることができる。本発明の燃料電池、該燃料電池電池を組み込んだ燃料電池システムは、電子機器、特に、モバイル機器等の携帯電子機器に対して好適に適用され得る。   According to the fuel cell of the present invention, by using a liquid electrolyte or a solid electrolyte dissolved in a liquid fuel as an electrolyte component of the fuel electrode catalyst layer, a fuel cell having good power generation characteristics and operating stably is obtained. be able to. The fuel cell of the present invention and the fuel cell system incorporating the fuel cell can be suitably applied to electronic devices, particularly portable electronic devices such as mobile devices.

本発明の燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the fuel cell of this invention. 本発明の燃料電池の燃料極側の部分の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the part by the side of the fuel electrode of the fuel cell of this invention. 本発明の燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the fuel cell of this invention. 実施例１、比較例１ならびに比較例２における発電により得られた電流−電圧特性を示す図である。It is a figure which shows the current-voltage characteristic obtained by the electric power generation in Example 1, the comparative example 1, and the comparative example 2. FIG. 実施例１および比較例１における発電により得られたコール・コールプロットを示す図である。It is a figure which shows the Cole-Cole plot obtained by the electric power generation in Example 1 and Comparative Example 1. 実施例１および比較例１における燃料極触媒層のＣＶ特性を示す図である。6 is a graph showing CV characteristics of a fuel electrode catalyst layer in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 実施例１および比較例１における発電により得られた時間−電位特性を示す図である。It is a figure which shows the time-potential characteristic obtained by the electric power generation in Example 1 and Comparative Example 1.

符号の説明Explanation of symbols

１０１，２０１，３０１ 燃料電池、１０２ａ，２０２，３０２ａ 燃料極触媒層、１０２ｂ，３０２ｂ 空気極触媒層、１０３ａ，２０３，３０３ａ 燃料極導電層、１０３ｂ，３０３ｂ 空気極導電層、１０４，２０４，３０４ 電解質膜、１０５，２０５ 透過層、１０６ 筐体、１０７，３０５ 液体燃料室、２０６ 電子伝導性物質、２０７ 電極触媒、２０８ 電解質成分、２０９ 細孔、１０８，２１０ 気液分離膜、３０６ 燃料気化部。   101, 201, 301 Fuel cell, 102a, 202, 302a Fuel electrode catalyst layer, 102b, 302b Air electrode catalyst layer, 103a, 203, 303a Fuel electrode conductive layer, 103b, 303b Air electrode conductive layer, 104, 204, 304 Electrolyte Membrane, 105, 205 permeable layer, 106 housing, 107, 305 liquid fuel chamber, 206 electron conductive material, 207 electrode catalyst, 208 electrolyte component, 209 pore, 108, 210 gas-liquid separation membrane, 306 fuel vaporization section.

Claims (14)

プロトン伝導性を有する電解質膜、前記電解質膜の一方の表面に形成された燃料極、および前記電解質膜の他方の表面に形成された空気極からなる膜電極複合体と、前記燃料極に液体燃料を供給するための液体燃料室と、を少なくとも備え、
前記燃料極は燃料極触媒層と燃料極導電層を有し、前記燃料極触媒層は電極触媒とプロトン伝導性を有する電解質成分とを含み、該燃料極触媒層の燃料極投射単位面積当たりのプロトン伝導抵抗Ｒｃｌが２０ｍΩ・ｃｍ2以下であり、前記電極触媒の燃料極投射単位面積当たりの重量Ｗが３ｍｇ／ｃｍ2以上で、１００ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする燃料電池。 An electrolyte membrane having proton conductivity, a fuel electrode formed on one surface of the electrolyte membrane, a membrane electrode assembly formed on the other surface of the electrolyte membrane, and a liquid fuel in the fuel electrode A liquid fuel chamber for supplying
The fuel electrode includes a fuel electrode catalyst layer and a fuel electrode conductive layer, and the fuel electrode catalyst layer includes an electrode catalyst and an electrolyte component having proton conductivity, and the fuel electrode catalyst layer per fuel electrode projection unit area. The fuel cell, wherein the proton conduction resistance Rcl is 20 mΩ · cm 2 or less, and the weight W of the electrode catalyst per unit area of the fuel electrode projection is 3 mg / cm 2 or more and 100 mg / cm 2 or less. 前記電解質成分が液体電解質である請求項１に記載の燃料電池。   The fuel cell according to claim 1, wherein the electrolyte component is a liquid electrolyte. 前記液体電解質が硫酸である請求項１または請求項２に記載の燃料電池。   The fuel cell according to claim 1, wherein the liquid electrolyte is sulfuric acid. 前記液体電解質がイオン性液体である請求項１または請求項２に記載の燃料電池。   The fuel cell according to claim 1, wherein the liquid electrolyte is an ionic liquid. 前記電解質成分が前記液体燃料に溶解する固体電解質である請求項１に記載の燃料電池。   The fuel cell according to claim 1, wherein the electrolyte component is a solid electrolyte dissolved in the liquid fuel. 前記固体電解質がパーフルオロ系固体高分子電解質である請求項５に記載の燃料電池。   The fuel cell according to claim 5, wherein the solid electrolyte is a perfluoro-based solid polymer electrolyte. 前記固体電解質が炭化水素系固体高分子電解質である請求項５に記載の燃料電池。   The fuel cell according to claim 5, wherein the solid electrolyte is a hydrocarbon-based solid polymer electrolyte. 前記固体電解質が無機固体酸である請求項５に記載の燃料電池。   The fuel cell according to claim 5, wherein the solid electrolyte is an inorganic solid acid. 前記燃料極および前記液体燃料室それぞれに接するように設けられた液体燃料気化部を備える請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池。   The fuel cell according to any one of claims 1 to 8, further comprising a liquid fuel vaporization section provided so as to be in contact with each of the fuel electrode and the liquid fuel chamber. 前記液体燃料が、前記液体燃料気化部を介して前記燃料極に気化供給される、請求項９に記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 9 , wherein the liquid fuel is vaporized and supplied to the fuel electrode via the liquid fuel vaporization unit. 前記燃料極および前記液体燃料室それぞれに接するように設けられた透過層を備える、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池。   The fuel cell according to any one of claims 1 to 8, further comprising a permeable layer provided in contact with each of the fuel electrode and the liquid fuel chamber. 前記液体燃料が、前記透過層に浸透して前記燃料極に供給される、請求項１１に記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 11 , wherein the liquid fuel penetrates the permeable layer and is supplied to the fuel electrode. 前記燃料極は、燃料極触媒層および燃料極導電層を少なくとも備え、前記燃料極触媒層および／または前記燃料極導電層と前記透過層と前記プロトン伝導性を有する電解質膜とが接合されてなる、請求項１１または１２に記載の燃料電池。 The fuel electrode includes at least a fuel electrode catalyst layer and a fuel electrode conductive layer, and the fuel electrode catalyst layer and / or the fuel electrode conductive layer, the permeable layer, and the proton conductive electrolyte membrane are joined. The fuel cell according to claim 11 or 12 . 請求項１〜１３のいずれかに記載の燃料電池を搭載した電子機器。   The electronic device carrying the fuel cell in any one of Claims 1-13.
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